WO2006115239A1

WO2006115239A1 - 排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: WO2006115239A1
Application number: PCT/JP2006/308539
Authority: WO
Inventors: Kazuyuki Shiratori; Katsuo Suga; Masanori Nakamura; Hironori Wakamatsu; Makoto Aoyama; Jun Ikezawa
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2005-04-25
Filing date: 2006-04-24
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2007-10-25
Also published as: JP2006326568A

Abstract

　本発明は、高温の酸化雰囲気中に晒されても高い触媒性能を維持することができる排気ガス浄化用触媒を提供する。本発明に係る排気ガス浄化用触媒（１）は、多孔質酸化物からなる担体（３）と、該担体（３）に担持され、ロジウムと複合酸化物を形成可能な固定化体（５）と、その一部が固定化体（５）に固定されたロジウムからなる貴金属粒子（７）とを有し、前記貴金属粒子（７）と固定化体（５）との境界部分に第１の複合酸化物（９）を形成している。

Description

明細書

排気ガス浄化用触媒

技術分野

[0001] 本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。

背景技術

[0002] 近年、自動車の排出ガス規制は益々厳しくなる一方であり、排気ガス浄ィ匕用触媒には、排ガス中に含まれる有害な成分、例えば、未燃焼炭化水素 (HC)や一酸ィ匕炭素 (CO)の浄ィ匕をより高効率に行なうことが要求されている。排ガス浄ィ匕触媒は、アルミナ等の担体の表面に貴金属粒子を担持したものである。排ガス中の有害な成分が貴金属粒子に接触すると、この貴金属粒子で酸化され、無害な成分である水やガスに変換する。

[0003] 一方、近年の厳しくなる排気ガス規制において、使用される貴金属量及び触媒の量は増加の一途であり、資源が枯渴したり、製造コストが増大したりするおそれがあるため、触媒中の貴金属量を減らす必要がある。

[0004] 貴金属粒子の活性は貴金属粒子の持つ表面積にほぼ比例するため、少ない貴金属量で最大の触媒活性を維持するためには、貴金属の表面積を極力大きい状態、すなわち微粒子の状態で維持することが必要である。特に、ロジウム (Rh)は排ガス浄ィ匕用触媒には欠かせない元素であり、少量で高い活性を示すことが知られている（例えば、特開 2003— 117393公報参照)。

[0005] し力しながら、 Rhの熱劣化による性能低下の要因として、担体の相転移などによる表面積の低下以外に、主として（l)Rhの持つ表面エネルギーのために、互いに接近し凝集し表面積が低下することによる触媒活性の低下、及び (2)、酸化により生成した Rh O ί 担体である Al O中へ固溶することによる失活の 2点がある。

2 3 2 3

[0006] ここで、排気ガス浄ィ匕用触媒中の貴金属粒子である Rh粒子は、初期段階、すなわち調整直後では数 nm以下の超微粒子状態になっている。しかし、高温状態で酸ィ匕雰囲気と還元雰囲気とが繰り返す排気ガス中では、 Rh粒子の酸化による担体中への固溶、及び Rh粒子同士の凝集による粗大化が同時に進行する傾向にある。 [0007] このように、 Rh粒子の凝集と固溶とが同時に進行することによって、排気ガス浄ィ匕用触媒の触媒性能が劣化するという問題がある。主に酸化雰囲気中で Rh粒子の担体中への固溶、還元雰囲気中での Rh粒子の凝集が支配的に起こると考えられているが、 Rhとそもそも反応しなヽ担体を用いた場合では酸化雰囲気中でも Rh粒子の凝集が発生する。

発明の開示

[0008] そこで、本発明は、高温に晒されても高い触媒性能を維持することができる排気ガス浄化用触媒を提供することを目的として!ヽる。

[0009] 前記目的を達成するために、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、多孔質酸化物からなる担体と、該担体に担持され、ロジウムと複合酸化物を形成することが可能な固定ィ匕体と、ロジウムからなり、かつ、その少なくとも一部が固定ィ匕体に固定された貴金属粒子とを有し、前記貴金属粒子と固定化体との境界部分に第 1の複合酸化物を形成したことを特徴とする。

[0010] 本発明に係る排気ガス浄ィ匕用触媒によれば、前記貴金属粒子と固定ィ匕体との境界部分に第 1の複合酸ィ匕物を形成しているため、貴金属粒子が固定ィ匕体に確実に保持され、貴金属粒子同士の凝縮が大幅に抑制される。この結果、少ない貴金属量の触媒で耐久劣化を抑えることができ、耐久後も高、触媒活性を得ることができる。

[0011] すなわち、 Rhと複合ィ匕合物を作りやすい元素 MxOyを固定ィ匕体とし、この固定ィ匕体を介して Rh粒子を担体に保持することにより、高温雰囲気に晒された場合でも Rh 粒子の凝集を抑制することが可能となる。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]図 1は、本発明の実施形態による排気ガス浄ィ匕用触媒の表面の状態を拡大して示す概略図である。

[図 2]図 2は、図 1の要部を拡大した概略図である。

[図 3]図 3のうち、（a)は本発明の実施形態による排気ガス浄化用触媒を示す概略図、 (b)は (a)の排気ガス浄化用触媒を高温状態に保持したときの状態を示す概略図である。

[図 4]図 4のうち、（a)は比較例による排気ガス浄化用触媒を示す概略図、（b)は (a) の排気ガス浄化用触媒を高温状態に保持したときの状態を示す概略図である。発明を実施するための最良の形態

[0013] 以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。

[0014] [触媒の構成]

本発明の実施形態による排気ガス浄化用触媒 1は、図 1に示すように、多孔質酸化物からなる担体 3と、該担体 3に担持され、ロジウムと複合酸化物を形成することが可能な固定化体 5と、ロジウム力なり、かつ、その少なくとも一部が固定ィ匕体 5に固定された貴金属粒子 7とを備えて、る。

[0015] 図 1では、固定ィ匕体 5を模式的に逆三角形で示している。この固定化体 5が貴金属粒子 7と担体 3との間に介在して、これら貴金属粒子 7と担体 3との結合強度を高く保持している。

[0016] [貴金属粒子]

貴金属粒子 7としては、排気ガス浄化用触媒 1にお!ヽて低温域カゝら高!ヽ転化性能を有し、広い三元ウィンドウ幅を備え、雰囲気変動に対して非常に有効な元素であるロジウム (Rh)の粒子を採用する。

[0017] Rh粒子（貴金属粒子 7)の粒径は、 2〜： LOnmが好ましい。ここで、 Rh粒子の粒径力^ nmよりも小さいと、 Rh粒子と固定ィ匕体 5との接触面積が増える。このため、 Rh粒子と固定ィ匕体 5との境界部分に形成される第 1の複合酸ィ匕物 9が大きくなりすぎてしまい、場合によっては、 Rh粒子の全てが第 1の複合酸ィ匕物 9になるおそれがある。よつて、 Rh粒子の粒径力調整した直後に 2nm以上であることが好ましい。一方、 Rh 粒子の粒径が lOnmよりも大きいと、 Rh粒子の表面積の合計が大きく低下し、排気ガスと接触する Rh原子の数が相対的に少なくなるという問題がある。従って、 Rh粒子の粒径は、 2〜： LOnmが好ましい。

[0018] また、温度が 900°Cの空気気流下で 3時間以上の耐久試験を行った後において、 Rh3d5軌道結合エネルギーの担体主成分により帯電補正を行った XPS測定値が 3 07. 4〜309. 9eVであること力子まし!/ヽ。

[0019] Rhの 3d軌道結合エネルギーが高エネルギー側にシフトすると Rhが高酸ィ匕状態となり、 Rhが失活する要因となる。本発明では、 Rh粒子の一部が固定化体 5と複合酸化物を形成しメタルの Rhに対し高エネルギー状態となる力大部分の Rhは高活性な Rh Oもしくはメタル Rhの状態である。結合エネルギーが 309. 9eV以上では Rh

2 3

は高酸ィ匕状態となり活性が著しく低下する。 Rhのメタル状態での結合エネルギーは 307. 4eVであり、 307. 4eV以上 309. 9eV以下の状態で Rhは活性を維持していると考免られる。

[0020] [担体]

担体 3としては、 ZrO及び TiOの少なくともいずれかを 40wt%以上含む多孔質酸

2 2

化物を好適に用いることができる。

[0021] 担体 3として、 Rhとの複合ィ匕合物が生成可能な物質を用いると、 Rhが高温条件下で担体と複合化合物を形成して失活し、性能が低下する。この代表的な例がアルミナである。このため、担体 3は、 Rhと複合酸ィ匕物を生成しにくい物質であることが条件となる。具体的には、担体 3として ZrO及び TiOの少なくともいずれかを主成分と

2 2

する担体を好適に用いることができる。

[0022] [固定化体]

固定ィ匕体 5は、貴金属粒子 7であるロジウム粒子と複合酸ィ匕物を形成可能であることが必要であり、さら〖こ、担体 3と複合酸化物を形成可能であることが好ましい。

[0023] 具体的には、固定ィ匕体 5は、 Rhと親和性を有する Al O及び CeOの少なくともい

2 3 2

ずれかを含むものであることが好まし、。

[0024] 図 2に示すように、固定ィ匕体 5は、貴金属粒子 7と担体 3とに跨って形成されており、固定ィ匕体 5と貴金属粒子 7との境界部分 (周囲を破線で囲った斜線部で示す部位) B 1に、第 1の複合酸化物 9が形成されている。また、固定化体 5と担体 3との境界部分（周囲を破線で囲った斜線部で示す部位) B2に、第 2の複合酸ィ匕物 11が形成されている。

[0025] 前記第 1の複合酸ィ匕物 9によって、貴金属粒子 7を固定ィ匕体 5に確実に固定させることができる。また、第 2の複合酸ィ匕物 11によって、固定ィ匕体 5を担体 3に固定することができる。これらの第 1の複合酸化物 9及び第 2の複合酸化物 11によって、貴金属粒子 7を固定ィ匕体 5を介して担体 3に確実に固定させることができる。

[0026] 貴金属粒子 7を Rhからなる粒子とした場合、この Rh粒子の触媒性能が劣化する要因は、（l)Rhが酸化して生成された Rh O力担体 3である Al O中へ固溶すること

2 3 2 3

による触媒活性の低下、及び (2)高温状態における貴金属粒子 7の移動による表面積減少による触媒活性の低下の 2つが主な要因である。

[0027] ここで、本発明の実施形態では、固定化体 5には、高酸化状態の Rhを形成することが可能な元素（例えば、 Al O等）を微量用いている。この固定化体 5を介して担体 3

2 3

上で Rh粒子を固定ィ匕することによって、高温時のシンタリングによる貴金属粒子 7の凝集を抑制し、高温状態に晒されたのちでも高ヽ触媒性能を維持する触媒 1を提供することができる。

[0028] また、 Rhと固定化体 5とのモル比は、 0. 01〜10であることが好ましい。

[0029] このモル比が 10より大きいと、高酸ィ匕状態となる Rhが増えて触媒活性が低下する。

また、 0. 01より小さいと、固定ィ匕体 5としての機能を発揮できず Rh粒子の熱による凝集を抑制することができない。このように、本実施形態においては、固定ィ匕体 5と Rh 粒子の比を制御し、 Rh粒子の一部が固定ィ匕体 5と複合酸ィ匕物を形成しながら Rh自体の触媒活性が低下しない範囲を見出しアンカー材として機能すること、即ち、 Rh 粒子が移動せず、かつ失活しな!/ヽことを見!ヽだした。

[0030] なお、多孔質酸化物が一つ以上の複合酸化物である場合には担体 3としての合計のモル数に対する比とする。

[0031] また、担体 3の表面に存在するロジウムと固定化体 5とのモル比は、 0. 5〜5. 0が好ましい。

[0032] このモル比が 0. 5未満の場合は、 Rh粒子を担体 3上に充分に固定することが困難で、 Rh粒子のシンタリングが発生しやすくなる。その一方、モル比が 5よりも大きい場合は、 Rh粒子に対し固定ィ匕体 5の量が過剰となり、 Rh粒子が高酸化状態となりやすくなつて、失活の要因となる。従って、ロジウムと固定ィ匕体 5とのモル比は、 0. 5〜5. 0が好ましい。

[0033] また、担体 3の表面に Rh粒子と固定ィ匕体 5とを同時もしくは逐次に担持する場合には、 Rh粒子と固定化体 5とのモル比は 0. 75-1. 5であることが更に好ましい。これは Rh粒子と固定体 Bとがほぼ同じモルで存在する場合に、最も Rh粒子の凝集抑制効果が発揮されるためである。 [0034] また、共沈法などで固定ィ匕体 5を多孔質酸ィ匕物の担体 3を形成する過程で混合する場合には、 Rhと固定化体 5とのモル比は 3. 0〜5. 0であることが更に好ましい。これは前記の場合と異なり、固定ィ匕体 5が全て担体 3の表面に析出しているわけでないため、前記の場合に対して固定ィ匕体 5の最適量が多く必要となるためであると考えられる。

[0035] 多孔質酸化物の担体 3上に Rh粒子を担持した場合、一般的に調整直後の COパルス法により求めた Rh粒子の表面積は 300m²Zg程度となる。これに対し、 900°Cの空気気流下において 3時間以上の耐久処理を行うと、 Rhのシンタリング及び高酸ィ匕化による失活などにより、 CO吸着量は著しく低下して 25m²Zg以下となる。

[0036] これに対し、ロジウムと固定ィ匕体 5とのモル比を 0. 5〜5にして触媒を調整した場合、 900°Cの空気気流下において 3時間以上の耐久処理を行っても、 Rhの表面積は 5 0m²/g以上を維持する。これは本発明による調製を行わなカゝつた場合に対し、その表面積は 2倍以上となる。

[0037] 一般的に、貴金属粒子 7を含む触媒 1の活性は、その貴金属粒子の表面積に比例するため、耐久処理後の貴金属粒子の表面積が 2倍以上となることで、本発明による調製を行わな力つた場合と比較して、 Rh使用量を大幅に削減することが可能となる。

[0038] そして、固定ィ匕体 5が貴金属粒子 7を担体 3に固定させるアンカーとして機能するためには、（l)Rh粒子が固定ィ匕体 5上に配置されていること、（2)固定ィ匕体 5の一部は Rh粒子と第 1の複合酸ィ匕物 9を形成していることが要件となる。ここで、固定化体 5の一部としたのは、固定化体 5の全部が第 1の複合酸化物 9を形成すると Rh粒子の触媒活性が低下するからである。

[0039] 次に、図 3及び図 4を用いて、本実施形態による排気ガス浄化用触媒と比較例による排気ガス浄化用触媒とが、それぞれ高温の酸化雰囲気中に晒された場合における貴金属粒子の挙動を説明する。

[0040] まず、図 3 (a)に示すように、通常状態では貴金属粒子 7は固定ィ匕体 5を介して担体 3に保持されている。そして、図 3 (b)に示すように、高温の酸化雰囲気中に晒された場合においても、貴金属粒子 7は固定ィ匕体 5を介して担体 3に確実に保持されているため、貴金属粒子 7が移動することない。 [0041] しかし、図 4 (a)に示すように、固定ィ匕体 5がな、場合は、貴金属粒子 7は担体 3上を多少移動することができるため、高温の酸化雰囲気中に晒されると、図 4 (b)に示すように、複数の貴金属粒子 7が凝集して粗大化する。これによつて、触媒 1として貴金属粒子の表面積の合計が低下することになり、触媒活性の低下を招くことになる。

[0042] 次ヽで、本実施形態による排気ガス浄化用触媒の製造方法を簡単に説明する。

[0043] (l)Rh粒子と固定ィ匕体 5との境界部分に第 1の複合酸ィ匕物 9を形成する場合は、まず、担体 3上に固定化体 5を担持したのち、これらの担体 3及び固定化体 5の上に Rh を担持するという方法を採用することができる。

[0044] (2)また、 Rh粒子と固定化体 5との境界部分に第 1の複合酸化物 9を形成すると共に、固定化体 5と担体 3との境界部分に第 2の複合酸化物 11を形成する場合を説明する。

[0045] まず、担体 3上に固定ィ匕体 5を担持すると共に、これら担体 3と固定化体 5に、第 1の複合酸化物 9及び第 2の複合酸化物 11を形成しておく。次に、前記固定化体 5の第 1の複合酸化物 9上に、選択的に Rh粒子を担持する。

[0046] なお、この場合は、予め担体 3中に均一に固定ィ匕体 5が存在し、表面にも固定化体 5が微粒かつ均一に存在してヽると考えられるため、 Rh粒子を選択的に固定化体 5 上に配置する際に確率的に有利である。ただし、固定化体 5は担体 3との境界部分に第 2の複合酸ィ匕物 11を既に形成しているため、 Rh粒子と複合酸ィ匕物を形成できる固定ィ匕体 5の量は相対的に少なくなつてしまう。このため、 Rh粒子と固定ィ匕体 5との比を大きくし、 Rh粒子と固定ィ匕体 5との境界面の面積を増やす必要がある。

[0047] 次いで、実施例を通して、本発明を更に詳細に説明する。

[0048] [実施例 1]

ZrO (第一稀元素製、比表面積: 95m²/g)をイオン交換水中に分散させ、硝酸口

2

ジゥム水溶液（田中貴金属製、 8. 83wt%)及び硝酸アルミニウムをそれぞれ、 Rh濃度が 0. 3wt%、 Al O力 ¾¾ιとモル比で 0. 01となるように同時に吸着担持させた。こ

2 3

れを濾過、蒸発乾固し、温度が 400°Cの空気気流中で 1時間焼成することにより実施例 1の粉末を得た。

[0049] [実施例 2] 80wt%の ZrOに、 20wt%の La Oをドープした担体 3をイオン交換水中に分散

2 2 3

させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、 8. 83wt%)及び硝酸アルミニウムをそれぞれ、 Rh濃度が 0. 3wt%、 Al Oが Rhとモル比で 1. 0となるように同時に吸着担

2 3

持させた。これを濾過、蒸発乾固し、温度が 400°Cの空気気流中で 1時間焼成することにより実施例 2の粉末を得た。

[0050] [実施例 3]

ZrO — 80wt%に、 Nd O — 19wt%、 Al O — lwt%をドープした担体 3 (共沈法

2 2 3 2 3

により作成)をイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、 8. 83wt%)を Rh濃度が 0. 3wt%となるよう吸着担持させた。これに水素化ホウ素ナトリゥムを Rhの 3倍のモル量となるよう添カ卩し、 Rhを還元析出させ、濾過、水洗、蒸発乾固の後に、温度力 00°Cの空気気流中で 1時間焼成することにより実施例 3の粉末を得た。

[0051] [実施例 4]

ZrO—98wt%に AI Oを 2wt%ドープした担体 3 (共沈法により作成）をイオン交

2 2 3

換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、 8. 83wt%)を Rh濃度が 0 . 3wt%となるよう吸着担持させた。これに水素化ホウ素ナトリウムを Rhの 3倍のモル量となるよう添加し、 Rhを還元析出させ、濾過、水洗、蒸発乾固の後に、温度が 400 °Cの空気気流中で焼成することで実施例 4の粉末を得た。

[0052] [実施例 5]

ZrOをイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、 8. 83w

2

t%)と硝酸セリウムをそれぞれ、 Rh濃度が 0· 3wt%、 CeO力 ¾hとモル比で 5· 0と

2

なるよう吸着担持させた。これを、濾過、水洗、蒸発乾固の後に、温度が 400°Cの空気気流中で 1時間焼成し、実施例 5の粉末を得た。

[0053] [実施例 6]

TiOをイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、 8. 83wt

2

%)と硝酸アルミニウムをそれぞれ、 Rh濃度が 0· 3wt%、A1 0が Rhとモル比で 10

2 3

. 0となるよう吸着担持させた。これを濾過、水洗、蒸発乾固の後に、温度が 400°Cの空気気流中で焼成し、実施例 6の粉末を得た。 [0054] [実施例 7]

(1)まず、 ZrO— 40wt%に La O— 60wt%をドープした担体 3 (共沈法により作成

2 2 3

)を、タングステン酸アンモ-ゥムを担持量が酸ィ匕物として 5wt%となるよう溶解させた水溶液中に分散させ、吸着担持させた。これを濾過、水洗、蒸発乾固の後に、温度力 S400°Cの空気気流中で焼成した。

[0055] (2)次に、（1)で得られた粉末をイオン交換水中に分散させ、これに硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、 8. 83wt%)及び硝酸アルミニウムを Rhが担体 3に対し Rh濃度が 0. 3wt%、 Al Oが Rhに対しモル比で 2となるよう吸着担持させた。これを濾過

2 3

、水洗、蒸発乾固の後に、温度力 00°Cの空気気流中で焼成することにより実施例 7 の粉末を得た。

[0056] [実施例 8]

(1)まず、 ZrOを、酢酸バリウムを担持量が酸ィ匕物として 5wt%となるよう溶解させた

2

水溶液中に分散させ、吸着担持させた。これを濾過、水洗、蒸発乾固の後に、温度力 S400°Cの空気気流中で焼成した。

[0057] (2)次に、（1)の粉末をイオン交換水中に分散させ、これに硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、 8. 83wt%)及び硝酸アルミニウムを Rh濃度が担体 3に対し 0. 3wt% 、 Al Oが Rhに対しモル比で 2となるよう吸着担持させた。これを濾過、水洗、蒸発乾

2 3

固の後に、温度力 00°Cの空気気流中で焼成することにより実施例 8の粉末を得た。

[0058] [実施例 9]

(1)水：エタノール = 1： 1の混合分散溶液中に、ポリビュルピロリドン： 55mmolと硝酸 Rh水溶液： 1. 54mmolを投入して充分攪拌し、これにヒドラジンを加えて還元した。この溶液に 206. lgの硝酸ジルコニル · 2水和物と 36. 8gの硝酸アルミニウム · 9水和物を投入し、充分に攪拌した後、沈殿剤として、 15%TMAH (テトラメチルアンモユウムヒドロキシド)溶液を pH7. 0まで滴下した。

[0059] (2) (1)を一晩の間熟成させた後、濾過と大量の純水による洗浄を繰り返した。これを、 120°Cで一昼夜乾燥し、温度が 400°Cの空気気流中で 1時間焼成して実施例 9 の粉末を得た。

[0060] [実施例 10] ZrO (第一稀元素製、比表面積 95m²Zg) 200gをイオン交換水中に分散させ、硝

2

酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、 13. 812wt%) 4. 357g及び硝酸アルミニウム 0 . 4375gを同時に吸着担持させた。 Rhが 0. 3wt%、A1 0力 hとモル比で 0. 1とな

2 3

るように同時に吸着担持させた。これを濾過、蒸発乾固し 400°C空気気流中で 1時間焼成することにより Rhが 0. 3wt%、A1 0力 ¾¾ιとモル比で 0. 1となるよう担持された

2 3

実施例 10の粉末を得た。

[0061] [実施例 11]

ZrO (第一稀元素製、比表面積 95m²/g) 200gをイオン交換水中に分散させ、硝

2

酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、 13. 812wt%) 4. 357g及び硝酸アルミニウムを 2. 187gを同時に吸着担持させた。 Rh力 SO. 3wt%、 Al O力 hとモル比で 0. 5とな

2 3

るように同時に吸着担持させた。これを濾過、蒸発乾固し 400°C空気気流中で 1時間焼成することにより、 Rhが 0. 3wt%、 Al O力 ¾¾ιとモル比で 0. 5となるよう担持され

2 3

た実施例 11の粉末を得た。

[0062] [実施例 12]

2

酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、 13. 812wt%) 4. 357g及び硝酸アルミニウムを

3. 281gを同時に吸着担持させた。 Rhが 0. 3wt%、A1 0力 ¾hとモル比で 0. 75と

2 3

なるように同時に吸着担持させた。これを濾過、蒸発乾固し 400°C空気気流中で 1時間焼成することにより、 Rhが 0. 3wt%、 Al O力 hとモル比で 0. 75となるよう担持さ

2 3

れた実施例 12の粉末を得た。

[0063] [実施例 13]

ZrO (第一稀元素製、比表面積 95m²Zg) 200gをイオン交換水中に分散させ、硝

2

4. 375gを同時に吸着担持させた。 Rhが 0. 3wt%、A1 0力 ¾hとモル比で 1となる

2 3

ように同時に吸着担持させた。これを濾過、蒸発乾固し 400°C空気気流中で 1時間焼成することにより、 Rhが 0. 3wt%、 Al Oが Rhとモル比で 1となるよう担持された実

2 3

施例 13の粉末を得た。

[0064] [実施例 14] (1)まず、逆ミセル法を用いた触媒調整を行った。界面活性剤としてポリエチレンダリコール（5)モノー 4ーノユルフェ-ルエーテル 66gに、溶媒として、シクロへキサン 10 00mlを加えて、 0. 15モル⁰ /o/Lの界面活性剤を含む溶液を調整し、これを攪拌した。この溶液に硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、 13. 812wt%) 0. 021gと硝酸アルミニウム 9水和物 0. 033g及び純水 16. 14mlをカ卩えて混合、攪拌した混合溶液を加え、約 2時間攪拌し、 Rhと A1のイオンを含む逆ミセル溶液を調整した。

[0065] (2)次に、この Rh—Al逆ミセル溶液に Rhの還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを 0 . 0033g加え、さらに 2時間攪拌して Rh力 Sメタルイ匕し A1を含む分散液を得た。

[0066] (3)次に、逆ミセル溶液中に、 25wt%のアンモニア水を 25mlを滴下しミセル中の A1 を不溶ィ匕し、さらに 2時間攪拌した。

[0067] (4)ここで、金属酸化物前駆体としてジルコニウムイソプロポキシド 2. 65gにシクロへキサン 20mlを加えた混合溶液を調整し、これを (3)の分散液に滴下し、約 2時間攪拌を行った。これによりミセル中で Rhと水酸化 A1を水酸ィ匕 Zrで包接した。

[0068] (5) (4)で調整した混合溶液にメタノールを 100mlカ卩えてミセルを崩壊させ、約 2時間攪拌した後濾過を行い、溶媒と分離した。得られた沈殿物をアルコールにより洗浄し余分な界面活性剤を除去した。この沈殿物を 100°Cで 12時間乾燥し、次いで 400 °Cの空気気流中で焼成を行った。この操作を繰り返すことにより、 Zr02 : lgに対し R h力 SO. 3wt%担持され、 Rhと Alとのモル比が 1. 5となる実施例 14の触媒粉末 200g を得た。

[0069] [実施例 15]

2

酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、 13. 812wt%) 4. 357g及び硝酸アルミニウムを 8. 749gを同時に吸着担持させた。 Rh力 SO. 3wt%、 Al O力 ¾hとモル比で 2となる

2 3

ように同時に吸着担持させた。これを濾過、蒸発乾固し 400°C空気気流中で 1時間焼成することにより Rhが 0. 3wt%、 Al Oが Rhとモル比で 2となるよう担持された実

2 3

施例 15の粉末を得た。

[0070] [実施例 16]

ZrO (第一稀元素製、比表面積 95m²/g) 200gをイオン交換水中に分散させ、硝酸ロジウム水溶液（田中貴金属製、 13. 812wt%) 4. 357g及び硝酸アルミニウムを 17. 49gを同時に吸着担持させた。 Rh力 SO. 3wt%、 Al O力 hとモル比で 2. 5とな

2 3

るように同時に吸着担持させた。これを濾過、蒸発乾固し 400°C空気気流中で 1時間焼成することにより Rhが 0. 3wt%、 Al O力Rhとモル比で 2. 5となるよう担持された

2 3

実施例 16の粉末を得た。

[0071] [比較例 1]

硝酸ロジウム水溶液 (8. 85wt%、田中貴金属製)を溶解させたイオン交換水中に ZrO (比表面積 95m²Zg)を分散させ、 Rh濃度が 0. 3wt%となるように吸着担持さ

2

せ、濾過、蒸発乾固させ、温度が 400°Cの空気気流中で焼成し、比較例 1の粉末を得た。

[0072] [比較例 2]

硝酸ジルコニウム 2水和物を溶解させたイオン交換水中に γ— Al Ο (比表面積 2

2 3

00m²/g)を分散させ、 ZrOとして 5wt%となるように吸着担持させ、濾過、蒸発乾

2

固させ、温度が 400°Cの空気気流中で焼成した。硝酸ロジウム水溶液 (8. 85wt%、田中貴金属製)を含むイオン交換水中にこの粉末を分散させて Rh濃度が 0. 3wt% となるよう吸着担持させ、濾過、蒸発乾固させて、温度が 400°Cの空気気流中で焼成して比較例 2の粉末を得た。

[0073] [比較例 3]

共沈法により作成した ZrOと CeOとを、 2 : 8の重量比で含む担体 3を作成した。硝

2 2

酸ロジウム水溶液 (8. 85wt%、田中貴金属製)を含むイオン交換水中に、この粉末を分散させて Rhが 0. 3wt%となるよう吸着担持させ、濾過、蒸発乾固させ、温度が 4

00°Cの空気気流中で焼成して比較例 3の粉末を得た。

[0074] [コート処理]

実施例 1〜16及び比較例 1〜3で得られた触媒粉末 500gと、重量比が 10wt%のジルコユアゾル (第一稀元素製） 500gとを磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリーを得た。

[0075] 更に、この触媒スラリーをコージエライト製のハ-カム担体（900セル Z2. 5ミル）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、温度 120°Cにて乾燥し、温度が 400°Cの空気気流中で焼成して、実施例 1〜 16及び比較例 1〜 3の触媒を得た。

[0076] なお、触媒のコート量は各実施例、比較例ともに lOOgZLとなるようコート量を調整した。

[0077] [耐久処理]

次いで、触媒を、温度が 900°Cで時間が 3hrの空気気流下で焼成することにより、耐久処理を行った。

[0078] [触媒の性能評価]

前述の耐久処理によって得られた触媒の一部をくり抜き、 40ccとして、 900°Cで 3 時間の耐久性能試験 (NOx— T50)による評価を実施した。その耐久性能試験で用 Vヽた反応ガスの条件を下記表 1に示す。

[表 1]

[0079] また、前記実施例 1〜16、及び比較例 1〜3の触媒組成や試験結果を表 2に示す。

[表 2]

〔〕0081

重

。i一 ¾l

〔〕0080 よりも優れていることが判明した。これによつて、固定ィ匕体 5を介して貴金属粒子 7と担体 3とを結合させた触媒 1の方が、固定ィ匕体 5がない触媒 1よりも、貴金属粒子 7同士の凝集が抑制されることが判る。

[0082] また、 Rh3d5軌道結合エネルギーの測定結果においても、実施例 1〜16の方が比較例 1〜3よりも優れていることが判明した。

産業上の利用の可能性

[0083] 本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、例えば、四輪車や二輪車等の車両に好適に利用することができる。そして、高温に長時間晒されても高い触媒性能を維持することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 多孔質酸化物からなる担体と、該担体に担持され、ロジウムと複合酸化物を形成することが可能な固定ィ匕体と、ロジウムからなり、かつ、その少なくとも一部が固定ィ匕体に固定された貴金属粒子とを有し、前記貴金属粒子と固定化体との境界部分に第 1 の複合酸化物を形成したことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。

[2] 前記固定化体は、前記担体と複合酸化物を形成することが可能であり、固定化体と担体との境界部分に第 2の複合酸化物を形成したことを特徴とする請求項 1に記載の排気ガス浄化用触媒。

[3] 前記貴金属粒子の粒径は、 2〜： LOnmであることを特徴とする請求項 1に記載の排気ガス浄化用触媒。

[4] 温度が 900°Cの空気気流下で 3時間以上の耐久処理を施した後において、 Rh3d 5軌道結合エネルギーの担体主成分により帯電補正を行った XPS測定値が 307. 4 〜309. 9eVであることを特徴とする請求項 1に記載の排気ガス浄化用触媒。

[5] 前記貴金属粒子のロジウムと固定ィ匕体とのモル比は、 0. 01〜10であることを特徴とする請求項 1に記載の排気ガス浄化用触媒。

[6] 前記担体は、 ZrO及び TiOの少なくともいずれかを 40wt%以上含むことを特徴と

2 2

する請求項 1に記載の排気ガス浄化用触媒。

[7] 前記固定化体は、 Al O及び CeOの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請

2 3 2

求項 1に記載の排気ガス浄化用触媒。

[8] 前記貴金属粒子のロジウムと固定ィ匕体とのモル比は、 0. 5〜5であることを特徴とする請求項 1に記載の排気ガス浄化用触媒。