WO2006112243A1 - 角型リチウム二次電池 - Google Patents

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Kohei Suzuki
Kaoru Inoue
Mikinari Shimada
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Description

明 細 書
角型リチウム二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、特に安全性と電池特性とを両立させた角型リチウム二次電池に関する。
背景技術
[0002] リチウム二次電池は、ポータブル機器を中心に高容量電源として注目されている。
さらに、近年、電気自動車を中心に、高出力電源としてもリチウム二次電池が注目さ れつつある。一般にリチウム二次電池を含む化学電池では、正極と負極とを電気的 に絶縁するとともに電解質を保持する役目をもつセパレータを有する。リチウム二次 電池の場合、ポリオレフイン (例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど)力もなる微多孔 質フィルム力 セパレータとして主に用いられている。正極と負極とを、これらの間に 介在するセパレータとともに、横断面が略楕円形になるように捲回することにより、角 型リチウム二次電池の電極群が形成される。
[0003] しかし、極度な高温環境にリチウム二次電池を長時間保持した場合、微多孔質フィ ルム力 なるセパレータは収縮しやすい。セパレータが収縮すると、正極と負極とが 物理的に接触する内部短絡が発生する可能性がある。特に近年、リチウム二次電池 の高容量ィ匕に伴い、セパレータが薄型化する傾向にある。よって、内部短絡の防止 力 一層、重要視されつつある。一旦、内部短絡が発生すると、短絡電流に伴うジュ ール熱によって短絡部が拡大し、電池が過熱に至る場合もある。
[0004] そこで、仮に内部短絡が発生しても、短絡部の拡大を抑制する観点から、無機フィ ラー（固体微粒子)および結着剤を含む多孔質耐熱層を、電極活物質層に担持させ ることが提案されている。無機フィラーには、アルミナ、シリカなどが用いられている。 多孔質耐熱層には、無機フィラーが充填されており、フィラー粒子同士は比較的少 量の結着剤で結合されている (特許文献 1)。多孔質耐熱層は、高温でも収縮しにく いので、内部短絡の発生時に、電池の過熱を抑止する働きがある。
特許文献 1：特開平 7— 220759号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0005] 近年、ポータブル機器の電源においては、充電を短時間で完了させる必要性が高 まっている。充電を短時間で終えるためには、高率充電 (例えば 1時間率以下）を行う 必要がある。高率充電では、低率充電 (例えば 1. 5時間率以上）の場合と比較して、 充放電に伴う極板の膨張および収縮が大きぐガス発生も顕著となる。そのため、電 極群に歪みが生じる。多孔質耐熱層が含む結着剤量は、比較的少量であるため、フ イラ一粒子同士の結着力は小さい。よって、多孔質耐熱層が破損し、内部短絡時に 電池の過熱を抑止する機能が低下することがある。
[0006] 本発明は、多孔質耐熱層の破損を防止することにより安全性を確保でき、かつ優れ た電池特性を実現できる角型リチウム二次電池の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、底部と側壁と上部開口とを有する角型の電池缶と、電極群と、非水電解 質と、電極群および非水電解質を収容した電池缶の上部開口を覆う封口板とを含む 角型リチウム二次電池に関する。角型の電池缶の側壁は、互いに対向する 2つの長 方形の主要平坦部を有する。電極群は、正極と負極と、これらの間に介在する多孔 質耐熱層およびセパレータカ なる。ここで、多孔質耐熱層の厚み Aと、側壁の主要 平坦部の厚み Bとが、 0. 003≤A/B≤0. 05を満たす。
角型の電池缶の上部開口は、略長方形である。略長方形の開口において、長手方 向の辺が主要平坦部に対応する。すなわち、主要平坦部は、側壁の幅広の面に対 応する。
[0008] 多孔質耐熱層の厚み Aは 2〜10 μ mであり、側壁の主要平坦部の厚み Bは 160〜 1000 /z mであることが好ましい。さらに、多孔質耐熱層の厚み Aおよび側壁の主要 平坦部の厚み Bは、 0. 005≤A/B≤0. 03を満たすことが好ましい。
[0009] 電極群は、例えば、帯状の正極と帯状の負極とを、これらの間に介在する多孔質耐 熱層およびセパレータとともに捲回してなり、正極は、正極芯材とその両面に担持さ れた正極活物質層とを含み、負極は、負極芯材とその両面に担持された負極活物質 層とを含む。この場合、多孔質耐熱層は、正極および負極の少なくとも一方の電極に おいて、芯材の両面に担持された 2つの活物質層のうちの少なくとも一方の表面に担 持されて!、ることが好まし!/、。
[0010] 電極群は、少なくとも 1つの短冊状の正極と少なくとも 1つの短冊状の負極とを、こ れらの間に多孔質耐熱層およびセパレータを介在させて積層したものでもよい。この 場合、最も外側の電極は、芯材の片面（内側)だけに活物質層を有することが好まし い。
多孔質耐熱層は、絶縁性フイラ一を含むことが好まし 、。
絶縁性フイラ一は、無機酸ィ匕物力もなることが好ましい。
発明の効果
[0011] 高率充電を行う場合、電極群に対して大きな歪みが印加される。しかし、電池缶の 側壁の主要平坦部が電極群を押し返す力が十分であれば、多孔質耐熱層は破損を 免れる。この場合、多孔質耐熱層は、正極または負極の活物質層に押し付けられる ため、形状を維持できると考えられる。
[0012] ただし、多孔質耐熱層には、正極と負極との間に電解質を保持する機能も要求さ れる。よって、多孔質耐熱層が過度に活物質層に押し付けられると、電解質が電極 群内で局所的に枯渴する。その結果、電池特性は低下する。
[0013] 本発明は、上記の 2つの知見に基づいている。本発明は、電池缶の側壁の主要平 坦部が多孔質耐熱層を押し返す力を、多孔質耐熱層の厚みに応じて、適正範囲に 制御することを提案している。これにより、多孔質耐熱層の破損を防止でき、内部短 絡時の安全性を確保できる。さらに、優れた電池特性も実現できる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]本発明の角型リチウム二次電池の一部の断面概念図である。
[図 2]本発明の実施例に係る角型リチウム二次電池の縦断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 図 1は、本発明の角型リチウム二次電池の一部を概念的に示している。
正極 13は、帯状の正極芯材 11およびこの両面に担持された正極活物質層 12を有 する。負極 16は、帯状の負極芯材 14およびこの両面に担持された負極活物質層 15 を有する。負極活物質層 15の表面には、多孔質耐熱層 18が担持されている。多孔 質耐熱層 18は、内部短絡時に短絡部の拡大を防止する役割を果たす。正極 13と負 極 16とは、これらの間に介在する帯状のセパレータ 17および多孔質耐熱層 18ととも に捲回され、電極群を構成している。電極群の最外周には、負極芯材の露出部 14a が配置されている。電極群は、角型の電池缶 19に収容されている。
[0016] 本発明にお 、ては、多孔質耐熱層の厚み Aと、電池缶の側壁の主要平坦部の厚 み Bとが、 0. 003≤A/B≤0. 05を満たす。多孔質耐熱層には、耐短絡性を確保 する機能 (第 1機能)と、電解質を保持する機能 (第 2機能)とを有する。電池缶の側 壁の主要平坦部が電極群を押し返す力が不足すると、高率充電時に多孔質耐熱層 が破損しやすぐ第 1機能が損なわれる。一方、電池缶の側壁の主要平坦部が電極 群を押し返す力が過剰になると、多孔質耐熱層が強く締め付けられるため、十分量 の電解質を保持できない。よって、第 2機能が損なわれる。
[0017] A/B<0. 003の場合、多孔質耐熱層の厚み Aは、電池缶の側壁の主要平坦部 の厚み Bに対して薄すぎる。多孔質耐熱層が薄いと、そこに保持される電解質量は 少なくなる。その上、電池缶の側壁の主要平坦部から電極群に大きな圧力が印加さ れるため、多孔質耐熱層から電解質が搾り出される傾向が強い。よって、電極群内で 電解質が局所的に枯渴し、電池特性が低下する。第 1機能と第 2機能とのバランスを 最適化する観点からは、 0. 005≤AZBであること力 S望ましく、 0. 01≤AZBである ことが更に望ましい。
[0018] 0. 05く AZBの場合、多孔質耐熱層の厚み Aは、電池缶の側壁の主要平坦部の 厚み Bに対して厚すぎる。多孔質耐熱層が厚いと、その柔軟性が低下し、多孔質耐 熱層は脆くなる。よって、高率充電によって電極群が変形する際に、多孔質耐熱層 が崩れやすい。その上、電池缶の側壁の主要平坦部が電極群を押し返す力が不足 するため、多孔質耐熱層の補強も不十分になる。よって、多孔質耐熱層が容易に破 損し、電池の耐短絡性が低下する。第 1機能と第 2機能とのバランスを最適化する観 点からは、 AZB≤0. 03であることが望ましぐ AZB≤0. 025であることが更に望ま し ヽ。以上より、 A/Bは、 0. 005≤A/B≤0. 03を満たすこと力 子ましく、 0. 01≤ A/B≤0. 025を満たすことが特に好ましい。
[0019] 多孔質耐熱層の厚み Aは 2〜10 μ mであることが好ましぐ 3〜8 μ mであることが 更に好ましい。厚み Aが小さすぎると、耐短絡性を向上させる機能もしくは電解質を 保持する機能が不十分になる場合がある。厚み Aが大きすぎると、正極と負極との間 隔が過剰に広がり、出力特性が低下することがある。
[0020] 電池缶の側壁の主要平坦部の厚み Bは 160〜1000 μ mであることが好ましぐ 20 0〜500 /ζ πιであることが更に好ましい。厚み Βが小さすぎると、電池缶の成形が困難 になる場合がある。厚み Βが大きすぎると、電池のエネルギー密度を高くすることが困 難になる。
[0021] セパレータには、微多孔質フィルムを用いることが好まし 、。微多孔質フィルムの材 質には、ポリオレフインを用いることが好ましぐポリオレフインは、ポリエチレン、ポリプ ロピレンなどであることが好まし 、。ポリエチレンとポリプロピレンの両方を含む微多孔 質フィルムを用いることもできる。微多孔質フィルムの厚みは、高容量設計を維持する 観点から、 8〜20 μ mが好ましい。
[0022] 多孔質耐熱層は、正極活物質層の表面だけに設けてもよぐ負極活物質層の表面 だけに設けてもよぐ正極活物質層の表面と負極活物質層の表面に設けてもよい。た だし、内部短絡を確実に回避する観点からは、正極活物質層よりも大面積に設計さ れる負極活物質層の表面に設けることが望ましい。多孔質耐熱層は、芯材の片面に ある活物質層だけに設けてもよぐ芯材の両面にある活物質層に設けてもよい。また 、多孔質耐熱層は、活物質層の表面に接着されていることが望ましい。
[0023] 多孔質耐熱層は、独立したシート状であってもよ!/、。ただし、シート状に形成された 多孔質耐熱層は、機械的強度が余り高くないため、取り扱いが困難になる場合があ る。また、多孔質耐熱層は、セパレータの表面に設けてもよい。ただし、セパレータは 高温下で収縮するため、多孔質耐熱層の製造条件に細心の注意を払う必要がある。 これらの懸念を払拭する観点からも、正極活物質層または負極活物質層の表面に多 孔質耐熱層を設けることが望ましい。多孔質耐熱層は多くの空隙を有するため、正極 活物質層、負極活物質層もしくはセパレータの表面に形成しても、リチウムイオンの 移動を妨げることがない。なお、同一または異なる組成の多孔質耐熱層を積層しても よい。
[0024] 多孔質耐熱層は、絶縁性フイラ一および結着剤を含むことが好ましい。このような多 孔質耐熱層は、絶縁性フイラ一と少量の結着剤とを含む原料ペーストを、ドクターブ レードゃダイコートなどの方法で、電極活物質層の表面に塗布し、乾燥させること〖こ より形成される。原料ペーストは、絶縁性フイラ一と結着剤と液状成分とを、双椀式練 合機などで混合することにより調製される。
[0025] 高耐熱性榭脂の繊維を膜状に成形したものを多孔質耐熱層〖こ用いることもできる。
高耐熱性榭脂には、ァラミド、ポリアミドイミドなどが好ましく用いられる。ただし、絶縁 性フイラ一および結着剤を含む多孔質耐熱層の方が、結着剤の作用により構造的強 度が高くなるので好ましい。
[0026] 絶縁性フイラ一には、高耐熱性榭脂の繊維もしくはビーズなどを用いることもできる 力 無機酸ィ匕物を用いることが好ましい。無機酸ィ匕物は硬質であるため、充放電に伴 つて電極が膨張しても、正極と負極との間隔を適性範囲内に維持することができる。 無機酸化物のなかでも、特〖こアルミナ、シリカ、マグネシア、チタ-ァ、ジルコユアなど は、リチウム二次電池の使用環境下において電気化学的な安定性が高い点で好ま しい。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。絶縁性フ イラ一として、ァラミド、ポリアミドイミドなどの高耐熱性榭脂を用いることもできる。無機 酸ィ匕物と高耐熱性榭脂とを併用することもできる。
[0027] 絶縁性フイラ一および結着剤を含む多孔質耐熱層にお!/、ては、その機械的強度を 維持するとともにイオン伝導性を確保する観点から、結着剤の量が、絶縁性フイラ一 100重量部あたり、 1〜： LO重量部が好ましぐ 2〜8重量部が更に好ましい。結着剤 および増粘剤のほとんどは、非水電解質で膨潤する性質を有する。よって、結着剤 の量が 10重量部を超えると、結着剤の過度な膨潤により、多孔質耐熱層の空隙が塞 がれ、イオン伝導性が低下し、電池反応が阻害される場合がある。一方、結着剤の量 力 ^重量部未満では、多孔質耐熱層の機械的強度が低下する場合がある。
[0028] 多孔質耐熱層に用いる結着剤は、特に限定されないが、ポリフッ化ビ-リデン (以 下、 PVDFと略記）、ポリテトラフルォロエチレン（以下、 PTFEと略記）、ポリアクリル 酸系ゴム粒子 (例えば日本ゼオン (株)製の BM— 500B (商品名））などが好まし!/、。 ここで、 PTFEや BM— 500Bは、増粘剤と組み合わせて用いることが好ましい。増粘 剤は、特に限定されないが、カルボキシメチルセルロース（以下、 CMCと略記）、ポリ エチレンォキシド (以下、 PEOと略記）、変性アクリロニトリルゴム (例えば日本ゼオン（ 株)製の BM - 720H (商品名））などが好まし 、。
[0029] 絶縁性フイラ一および結着剤を含む多孔質耐熱層の空隙率は、その機械的強度を 維持するとともに、イオン伝導性を確保する観点から、 40〜80%が好適であり、 45 〜65%が更に好適である。多孔質耐熱層の空隙率を 40〜80%に制御し、多孔質 耐熱層に適量の電解質を含ませることにより、電極群が適度に膨張する。よって、電 極群が電池缶の内側面を適度に押圧するようになる。この効果と、 AZB比の適正化 による効果とが相乗的に奏されることにより、第 1機能と第 2機能とのバランスに特に 優れた電池が得られる。
[0030] 多孔質耐熱層の空隙率は、絶縁性フイラ一のメディアン径を変えたり、結着剤の量 を変えたり、原料ペーストの乾燥条件を変えたりすることによって制御できる。例えば 、乾燥温度を高くする力 熱風の風量を大きくすれば、空隙率は相対的に高くなる。 空隙率は、多孔質耐熱層の厚さ、絶縁性フイラ一および結着剤の量、絶縁性フイラ一 および結着剤の真比重など力も計算により求めることができる。多孔質耐熱層の厚さ は、極板断面の SEM写真を数箇所撮影し、例えば 10箇所の厚みの平均値から求 めることができる。また、水銀ポロシメータにより空隙率を求めることもできる。
[0031] 正極は、例えば、正極芯材とその両面に担持された正極活物質層とを含む。正極 芯材は、例えば、捲回に適した帯状であり、 Al、 A1合金など力もなる。正極活物質層 は、正極活物質を必須成分として含み、導電剤、結着剤などを任意成分として含むこ とができる。これらの材料は、特に限定されない。ただし、正極活物質には、リチウム 含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物のなかで も、コバルト酸リチウムおよびその変性体、ニッケル酸リチウムおよびその変性体、マ ンガン酸リチウムおよびその変性体などが好ましい。
[0032] 負極は、例えば、負極芯材とその両面に担持された負極活物質層とを含む。負極 芯材は、例えば、捲回に適した帯状であり、 Cu、 Cu合金など力もなる。負極活物質 層は、負極活物質を必須成分として含み、導電剤、結着剤などを任意成分として含 むことができる。これらの材料は、特に限定されない。ただし、負極活物質には、各種 天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、リチウム金属、各種 合金材料などが好ましく用いられる。 [0033] 正極または負極の結着剤には、例えば PTFE、 PVDF、スチレンブタジエンゴムな どを用いることができる。導電剤には、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック（ 登録商標）、各種グラフアイトなどを用いることができる。
[0034] 非水電解質は、リチウム塩を非水溶媒に溶解したものが好ま U、。リチウム塩は、特 に限定されないが、 LiPF、 LiBFなどが好ましい。リチウム塩は 1種を単独で用いて
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もよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。非水溶媒も特に限定されないが、例 えばエチレンカーボネート (EC)、ジメチノレカーボネート (DMC)、ジェチノレカーボネ ート（DEC)、ェチルメチルカーボネート（EMC)などが好ましく用いられる。非水溶媒 は 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0035] 電池缶の材質は、リチウム二次電池の作動電圧範囲において電気化学的に安定 でなければならない。例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼などを用いることが好ま しい。また、電池缶には、ニッケルゃスズによるめつきが施されていてもよい。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
実施例 1
[0036] 《電池 1》
(i)正極の作製
コバルト酸リチウム 3kgと、呉羽化学 (株）製の PVDF # 1320 (PVDFを 12重量0 /0 含む N—メチル 2—ピロリドン（以下、 NMPと略記)溶液） 1kgと、アセチレンブラッ ク 90gと、適量の NMPとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。 このペーストを厚さ 15 μ mのアルミニウム箔カもなる正極芯材の両面に塗布し、乾燥 し、圧延して、正極活物質層を形成し、総厚が 130 mの正極を得た。正極は 43m m幅の帯状に裁断した。
[0037] (ii)負極の作製
人造黒鉛 3kgと、 日本ゼオン (株)製の BM—400B (変性スチレンブタジエンゴムを 40重量％含む水性分散液） 75gと、 CMC30gと、適量の水とを、双腕式練合機で攪 拌し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを厚さ 10 mの銅箔力もなる負極 芯材の両面に塗布し、乾燥し、圧延して、負極活物質層を形成し、総厚が 140 m の負極を得た。負極は 45mm幅の帯状に裁断した。 [0038] (iii)多孔質耐熱層の形成
メディアン径 0. 3 mのアルミナ（絶縁性フイラ一） 970gと、 日本ゼオン (株)製の B M— 720H (変性ポリアクリロニトリルゴム（結着剤）を 8重量0 /0含む NMP溶液） 375g と、適量の NMPとを、双腕式練合機で攪拌し、原料ペーストを調製した。この原料べ 一ストを、負極活物質層の表面に塗布し、 120°C真空減圧下で 10時間乾燥し、厚さ 0. 5 μ mの多孔質耐熱層を形成した。
多孔質耐熱層の空隙率は 48%であった。空隙率は、断面 SEM撮影により求めた 多孔質耐熱層の厚みと、蛍光 X線分析によって求めた一定面積の多孔質耐熱層中 に存在するアルミナ量と、アルミナおよび結着剤の真比重と、アルミナと結着剤との重 量比から計算により求めた。
[0039] (iv)非水電解質の調製
エチレンカーボネート（EC)と、ジメチノレカーボネート（DMC)と、ェチノレメチノレカー ボネート (EMC)との体積比 1： 1： 1の混合溶媒に、 1モル Zリットルの濃度で LiPFを
6 溶解させ、さらに全体の 3重量％相当のビ-レンカーボネートを添加して、非水電解 質を得た。
[0040] (V)電池の組み立て
電極群以外を断面にした図 2を参照しながら説明する。
正極と、両面に多孔質耐熱層が設けられた負極とを、これらの間に厚さ 20 mのポ リエチレン製の微多孔質フィルム力もなるセパレータ（セルガード (株)製の A089 (商 品名））を介して捲回し、断面が略楕円形の電極群 21を構成した。
電極群 21をアルミニウム製の角型の電池缶 20に収容した。電池缶 20は、底部 20a と、側壁 20bとを有する。電池缶 20の上部は開口しており、その形状は略矩形である 。側壁 20bの主要平坦部の厚みは 80 /z mとした。
その後、電池缶 20と正極リード 22または負極リード 23との短絡を防ぐための絶縁 体 24を電極群 21の上部に配置した。次に、絶縁ガスケット 26で囲まれた負極端子 2 7を中央に有する矩形の封口板 25を、電池缶 20の開口に配置した。負極リード 23は 、負極端子 27と接続した。正極リード 22は、封口板 25の下面と接続した。開口の端 部と封口板 25とをレーザで溶接し、電池缶 20の開口を封口した。その後、封口板 25 の注液孔から 2. 5gの非水電解質を電池缶 20に注入した。最後に、注液孔を封栓 2 9で溶接により塞いだ。こうして、高さ 50mm、幅 34mm、内空間の厚み約 5. 2mm、 設計容量 850mAhの角型リチウム二次電池を完成させた。
[0041] 《電池 2〜6》
電池缶の側壁の主要平坦部の厚みを 160 μ m、 300 μ m、 600 μ m、 1000 μ mま たは 1500 /z mとした以外は、電池 1と同様の角型リチウム二次電池 2、 3、 4、 5または 6をそれぞれ作製した。
[0042] 《電池 7〜12》
多孔質耐熱層の厚みを 1 mとした以外は、電池 1、 2、 3、 4、 5または 6と同様の角 型リチウム二次電池 7、 8、 9、 10、 11または 12をそれぞれ作製した。
[0043] 《電池 13〜18》
多孔質耐熱層の厚みを 2 mとした以外は、電池 1、 2、 3、 4、 5または 6と同様の角 型リチウム二次電池 13、 14、 15、 16、 17または 18をそれぞれ作製した。
[0044] 《電池 19〜24》
多孔質耐熱層の厚みを 3 mとした以外は、電池 1、 2、 3、 4、 5または 6と同様の角 型リチウム二次電池 19、 20、 21、 22、 23または 24をそれぞれ作製した。
[0045] 《電池 25〜32》
(i)電池 25〜27、 29、 30および 32
多孔質耐熱層の厚みを 4 mとした以外は、電池 1、 2、 3、 4、 5または 6と同様の角 型リチウム二次電池 25、 26、 27、 29、 30または 32をそれぞれ作製した。
(ii)電池 28
電池缶の側壁の主要平坦部の厚みを 400 μ mとし、多孔質耐熱層の厚みを 4 μ m とした以外は、電池 1と同様の角型リチウム二次電池 28を作製した。
(iii)電池 31
電池缶の側壁の主要平坦部の厚みを 1200 mとし、多孔質耐熱層の厚みを 4 mとした以外は、電池 1と同様の角型リチウム二次電池 31を作製した。
[0046] 《電池 33〜40》
多孑し質耐熱層の厚みを 7 mとした以外は、電池 25、 26、 27、 28、 29、 30、 31ま たは 32と同様の角型リチウム二次電池 33、 34、 35、 36、 37、 38、 39または 40をそ れぞれ作製した。
[0047] 《電池 41〜48》
多孑し質耐熱層の厚みを 10 mとした以外は、電池 25、 26、 27、 28、 29、 30、 31 または 32と同様の角型リチウム二次電池 41、 42、 42、 44、 45、 46、 47または 48を それぞれ作製した。
[0048] 《電池 49〜54》
多孔質耐熱層の厚みを 20 mとした以外は、電池 1、 2、 3、 4、 5または 6と同様の 角型リチウム二次電池 49、 50、 51、 52、 53または 54をそれぞれ作製した。
なお、電池 2〜54において、多孔質耐熱層の空隙率は、 46〜49%であった。
[0049] [評価]
各電池に対し、慣らし充放電を 2度行った後、 45°C環境下で 7日間保存した。その 後、以下の評価を行った。多孔質耐熱層の厚み A、電池缶の側壁の主要平坦部の 厚み Bおよび評価結果を表 1に示す。
[0050] (釘刺し試験）
各電池に対して、充電電流値 850mAで、終止電圧 4. 35Vまたは 4. 45Vまで充 電を行った。 20°C環境下において、充電状態の電池の側面に、直径 2. 7mmの鉄 釘を 5mmZ秒の速度で突き刺し、電池温度を電池の側面に付した熱電対で測定し た。 90秒後の到達温度を求めた。
[0051] (サイクル寿命試験）
20°C環境下で、以下の条件（1)または（2)で、充放電を 500サイクル繰り返した。 初期の放電容量に対する 500サイクル目の放電容量の割合 (容量維持率)を百分率 で求めた。
条件 (1)
定電流充電：充電電流値 850mAZ充電終止電圧 4. 2V
定電圧充電：充電電圧値 4. 2VZ充電終止電流 100mA
定電流放電：放電電流値 850mAZ放電終止電圧 3V
[0052] 条件（2) 定電流充電：充電電流値 850mAZ充電終止電圧 4. 2V 定電圧充電：充電電圧値 4. 2VZ充電終止電流 100mA 定電流放電：放電電流値 1700mAZ放電終止電圧 3V 1]
Figure imgf000015_0001
多孔質耐熱層の厚み A ( m)の電池缶の側壁の主要平坦部の厚み B ( μ m)に対 する it (A/B)力 SO. 003未満の電池 3〜6、 10〜12、 17、 18、 24および 32は、サイ クル寿命特性の低下が顕著であった。この結果は、多孔質耐熱層の厚みが、電池缶 の主要平坦部に対して、相対的に薄いことと関連している。薄い多孔質耐熱層は、 保持できる電解質量が少ない上に、電池缶の側壁の主要平坦部からの圧力により電 解質が搾り出されやすい。よって、電極群中の電解質が枯渴したと考えられる。
[0055] 一方、 AZB比力 . 05を超える電池 33、 41、 42、 49、 50および 51は、釘刺し試 験における過熱が顕著であった。これらの電池を分解したところ、釘刺しを行った箇 所に限らず、一様に多孔質耐熱層が脱落していた。この結果は、多孔質耐熱層の厚 み力 電池缶に対して、相対的に厚いことと関連している。厚い多孔質耐熱層は、脆 くなるため、高率充電時に電極群が変形する際に崩れやすくなる。さらに、電池缶の 側壁が薄いため、電極群を押し返す力も脆弱である。そのため、多孔質耐熱層が破 損したと考えられる。
[0056] 電池缶の側壁の主要平坦部の厚みにかかわらず、電池 1〜12は、 1700mAで放 電を行う厳しい充放電条件（2)では、サイクル寿命特性の低下が顕著であった。よつ て、多孔質耐熱層が 1 m以下では薄すぎて、本発明の効果が小さくなると考えられ る。ただし、条件（1)の場合、多孔質耐熱層が: m以下でも、比較的良好な値が得 られている。
[0057] 電池缶の側壁の主要平坦部の厚みにかかわらず、電池 49〜54は、条件（2)では 、サイクル寿命特性の低下が顕著であった。また、 4. 45Vまで充電した電池の釘刺 し試験における過熱も、比較的顕著であった。よって、多孔質耐熱層が 20 m以上 では、厚すぎて、本発明の効果が小さくなると考えられる。
[0058] 全体的に、電池缶の側壁の主要平坦部が厚すぎると (例えば 1000 μ m超）、条件（ 2)におけるサイクル寿命特性が低下する傾向が見られた。また、電池缶の側壁の主 要平坦部が薄すぎると (例えば 80 m)、 4. 45Vまで充電した電池の釘刺し試験に おける過熱が進む傾向が見られた。
産業上の利用可能性
[0059] 本発明の角型リチウム二次電池は、耐短絡性に優れ、高度な安全性を有し、かつ 高率放電特性にも優れて ヽることから、あらゆるポータブル機器 (例えば携帯情報端 末、携帯電子機器など)の電源として利用可能である。ただし、本発明の角型リチウ ムニ次電池の用途は特に限定されず、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電 気自動車、ノ、イブリツド電気自動車などの電源に用いることもできる。

Claims

請求の範囲
[1] 底部と側壁と上部開口とを有する角型の電池缶と、電極群と、非水電解質と、前記 電極群および前記非水電解質を収容した前記電池缶の上部開口を覆う封口板とを 含む角型リチウム二次電池であって、
前記電極群は、正極と負極と、これらの間に介在する多孔質耐熱層およびセパレ ータからなり、
前記側壁は、互いに対向する 2つの長方形の主要平坦部を有し、
前記多孔質耐熱層の厚み Aと、前記主要平坦部の厚み Bとが、 0. 003≤A/B≤
0. 05を満たす、角型リチウム二次電池。
[2] 前記多孔質耐熱層の厚み Aが、 2〜： L0 μ mであり、前記主要平坦部の厚み Bが、 1
60〜： LOOO /z mであり、 0. 005≤AZB≤0. 03である、請求項 1記載の角型！;チウ ムニ次電池。
[3] 前記電極群は、帯状の正極と帯状の負極とを、これらの間に介在する多孔質耐熱 層およびセパレータとともに捲回してなり、前記正極は、正極芯材とその両面に担持 された正極活物質層とを含み、前記負極は、負極芯材とその両面に担持された負極 活物質層とを含み、
前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極において、前記芯材の両面に担 持された 2つの活物質層のうちの少なくとも一方の表面に、前記多孔質耐熱層が担 持されている、請求項 1記載の角型リチウム二次電池。
[4] 前記多孔質耐熱層は、絶縁性フイラ一を含む、請求項 1記載の角型リチウム二次電 池。
[5] 前記絶縁性フイラ一は、無機酸ィ匕物カゝらなる、請求項 4記載の角型リチウム二次電 池。
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