WO2006111403A1 - Mit polykationen oberflächenbehandeltes wasserabsorbierende polymergebilde - Google Patents

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WO2006111403A1
WO2006111403A1 PCT/EP2006/003695 EP2006003695W WO2006111403A1 WO 2006111403 A1 WO2006111403 A1 WO 2006111403A1 EP 2006003695 W EP2006003695 W EP 2006003695W WO 2006111403 A1 WO2006111403 A1 WO 2006111403A1
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water
polymer structure
absorbing polymer
value
compound
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PCT/EP2006/003695
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Franck Furno
Mirko Walden
Jörg ISSBERNER
Harald Schmidt
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Evonik Stockhausen Gmbh
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer

Definitions

  • the present invention relates to a water-absorbing polymer structure, a process for treating the surface of water-absorbing polymer structures, the surface-treated, water-absorbing polymer structures obtainable by this process, a composite comprising a water-absorbing polymer structure and a substrate, a process for producing a composite, the composite obtainable by this process , chemical products such as foams, moldings and fibers comprising water-absorbing polymer structures or a composite, the use of water-absorbing polymer structures or a composite in chemical products, and the use of compounds comprising a polycation having a specific structure for treating the surface of water-absorbing polymer structures.
  • Superabsorbents are water-insoluble, cross-linked polymers which are capable of absorbing and retaining, under swelling and formation of hydrogels, large quantities of aqueous liquids, in particular body fluids, preferably urine or blood, under a certain pressure. These characteristics make these polymers primarily used in sanitaryware incorporation such as baby diapers, incontinence products or sanitary napkins.
  • the production of the superabsorbents is generally carried out by the free radical polymerization of acid group-carrying monomers in the presence of crosslinking agents.
  • polymers having different absorber properties can be prepared. Further possibilities are afforded by the preparation of graft polymers, for example using chemically modified starch, cellulose and polyvinyl alcohol according to DE-OS 26 12 846 and the after-treatment of the hydrogels or of the hydrogels after drying. hold powdered polymer by post-crosslinking of the surfaces of the polymer particles, for example according to DE 40 20 780 Cl.
  • the post-crosslinking of the surface of the water-absorbing polymer particles in particular, the absorption capacity of the polymer particles is increased under the action of pressures.
  • EP 0 248 963 A2 proposes coating the water-absorbing polymer particles with polyquaternary amines in order to improve the uptake capacity and the retention of water.
  • the disadvantage of the water-absorbing polymer particles described in EP 0 248 973 A2, however, is that although they show improved absorption capacity and improved retention as a result of coating with the quaternary amines used there, absorbent structures which contain these polymers in high concentrations , but characterized by an unsatisfactory absorption behavior.
  • gel-blocking effect is understood to mean that, in absorbent structures, the diffusion of liquids into the structure is due to the limited permeability of the absorbent structure is less than the rate at which the liquid enters the absorbent structure so that, for example, when the absorbent structure is a diaper, liquid leakage may occur.
  • the present invention therefore an object of the invention to overcome the disadvantages resulting from the prior art.
  • the object of the present invention was to provide superabsorbents and absorbent structures comprising these superabsorbents in high amounts, which, in addition to excellent absorption and retention properties, are characterized by particularly advantageous permeability properties.
  • a further object of the present invention was to provide processes with which superabsorbents and a composite comprising these superabsorbents having the abovementioned advantages can be prepared.
  • a contribution to achieving the above objects is also provided by a water-absorbing polymer structure whose surface has been contacted with a compound comprising a polycation and at least one anion, wherein the compound comprising a polycation and at least one anion has a weight average molecular weight of more than 3,000 g / mol, preferably more than 4,000 g / mol, more preferably more than 5,000 g / mol, still more preferably more than 7,000 g / mol and most preferably more than 10,000 g / mol, preferably a weight average of Molecular weight of 100,000,000 g / mol, more preferably of 10,000,000 g / mol is not exceeded.
  • these are surface-postcrosslinked.
  • Surface post-crosslinked polymer structures are characterized in that they have an interior area and an outer region surrounding the inner region, wherein the outer region has a higher degree of crosslinking than the inner region.
  • Polymer structures preferred according to the invention are fibers, foams or particles, fibers and particles being preferred and particles being particularly preferred.
  • polymer fibers are dimensioned so that they can be incorporated into or as yarn for textiles and also directly in textiles. It is preferred according to the invention that the polymer fibers have a length in the range of 1 to 500 mm, preferably 2 to 500 mm and more preferably 5 to 100 mm and a diameter in the range of 1 to 200 denier, preferably 3 to 100 denier and more preferably 5 own up to 60 deniers.
  • Polymer particles preferred according to the invention are dimensioned such that they have an average particle size according to ERT 420.2-02 in the range of 10 to 3000 ⁇ m, preferably 20 to 2000 ⁇ m and particularly preferably 150 to 850 ⁇ m or 150 to 600 ⁇ m. It is particularly preferred that the proportion of the polymer particles having a particle size in a range of 300 to 600 microns at least 30 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-%, more preferably at least 50 wt .-% and most preferably at least 75 wt .-%, based on the total weight of the postcrosslinked, water-absorbing polymer particles is.
  • these are based on
  • % of the compound comprising at least one anion and one polycation ( ⁇ 5) 0-30% by weight, preferably 0-5% by weight and particularly preferably 0.1%
  • the monoethylenically unsaturated, acid group-containing monomers ( ⁇ l) may be partially or completely, preferably partially neutralized.
  • the monoethylenically unsaturated monomers containing acid groups are preferably neutralized to at least 25 mol%, particularly preferably to at least 50 mol% and moreover preferably to 50-80 mol%.
  • the neutralization can be done partially or completely even after the polymerization. Furthermore, the neutralization can be carried out with alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonia and carbonates and bicarbonates.
  • every other base is conceivable, which forms a water-soluble salt with the acid.
  • a mixed neutralization with different bases is conceivable. Preference is given to neutralization with ammonia and alkali metal hydroxides, particularly preferably with sodium hydroxide and with ammonia.
  • the free acid groups may predominate, so that this polymer has a pH lying in the acidic range.
  • This acidic water-absorbing polymer may be at least partially neutralized by a polymer having free basic groups, preferably amine groups, which is basic as compared to the acidic polymer.
  • MBIEA polymers represent a composition which comprises, on the one hand, basic polymers which are capable of exchanging anions and, on the other hand, a polymer which is acidic in comparison to the basic polymer and is present in the
  • the basic polymer has basic groups and is typically obtained by the polymerization of monomers bearing basic groups or groups which can be converted to basic groups those which have primary, secondary or tertiary amines or the corresponding phosphines or at least two of the above functional groups
  • the group of monomers includes, in particular, ethyleneamine, allylamine, diallylamine, 4-aminobutene, alkoxycycline, vinylformamide, 5-aminopentene, carbodiimide, formaldacin,
  • Preferred ethylenically unsaturated, acid group-containing monomers ( ⁇ l) are preferably those compounds which are mentioned in WO 2004/037903 A2, which is hereby incorporated by reference and thus as part of the disclosure, as ethylenically unsaturated, acid group-containing monomers ( ⁇ l).
  • Particularly preferred ethylenically unsaturated acid group-containing monomers ( ⁇ l) are acrylic acid and methacrylic acid, with acrylic acid being most preferred.
  • water-absorbing polymer structures are used in which the monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) which are copolymerizable with ( ⁇ 1) are acrylamides, methacrylamides or vinylamides.
  • Preferred (meth) acrylamides are, in addition to acrylamide and methacrylamide, alkyl-substituted (meth) acrylamides or aminoalkyl-substituted derivatives of (meth) acrylamide, such as N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylamino (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide or diethyl (meth) acrylamide.
  • Possible vinylamides are, for example, N-vinylamides, N-vinylformamides, N-vinylacetamides, N-vinyl-N-methylacetamides, N-vinyl-N-methylformamides, vinylpyrrolidone. Particularly preferred among these monomers is acrylamide.
  • water-absorbing polymer structures are used in which the monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) which are copolymerizable with ( ⁇ 1) are water-soluble monomers.
  • alkoxypolyalkylene oxide (meth) acrylates such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylates are particularly preferred.
  • water-dispersible monomers are preferred as monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) which are copolymerizable with ( ⁇ 1).
  • water-dispersible monomers are acrylic acid esters and methacrylic acid esters, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate or butyl (meth) acrylate.
  • the monoethylenically unsaturated monomers ( ⁇ 2) which can be copolymerized with ( ⁇ 1) furthermore include methyl polyethylene glycol allyl ether, vinyl acetate, styrene and isobutylene.
  • Crosslinkers ( ⁇ 3) used are preferably those compounds which are mentioned in WO 2004/037903 A2 as crosslinking agents ( ⁇ 3).
  • crosslinkers water-soluble crosslinkers are particularly preferred.
  • N, N'-methylenebisacrylamide, polyethylene glycol di (meth) acrylates, triallylmethylammonium chloride, tetraallylammonium chloride and allylnonaethylene glycol acrylate prepared with 9 mol of ethylene oxide per mole of acrylic acid are particularly preferred.
  • Preferred compounds ( ⁇ 4) comprising at least one anion and one polycation are compounds in which the polycation has the structure I
  • R and R may be the same or different and are a hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, above preferably 1 to 2 carbon atoms, and most preferably a methyl group, and
  • n has a value of at least 25, preferably at least 31, even more preferably at least 100, moreover preferably at least 1,000, even more preferably at least 2,000, moreover still more preferably at least 2,500, even more preferably at least 3,000 and most preferably at least 5,000.
  • Particularly preferred polycations of structure I are polydiallyldimethylamines.
  • Preferred anions are the chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfide ion, sulfate ion, sulfite ion, nitrate ion, nitrite ion, acetate ion, the lactate ion, the carbonate ion, the bicarbonate ion, the phosphate ion, the phosphite ion and the hydroxide ion.
  • the compound may also comprise polyvalent anions.
  • a particularly preferred compound comprising at least one anion and a polycation is a polymer of diallyldimethylammonium chloride having a value of n of at least 25, preferably at least 31, more preferably at least 100, even more preferably at least 1,000, more preferably at least 2,500 and most preferably at least 5,000.
  • water-soluble polymers such as partially or fully saponified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch or starch derivatives, polyglycols or polyacrylic acid can be present in the polymer structures, preferably in copolymerized form.
  • the molecular weight of these polymers is not critical as long as they are water-soluble.
  • Preferred water-soluble polymers are starch or starch derivatives or polyvinyl alcohol.
  • the water-soluble polymers, preferably synthetic, such as polyvinyl alcohol can also serve as a grafting base for the monomers to be polymerized.
  • auxiliaries preference is given to adjusting agents, odor binders, surface-active agents or antioxidants and also those additives which were used to prepare the polymer structures (initiators, etc.) in the polymer structures.
  • the polymer structures according to the invention are based on at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight and moreover preferably at least 90% by weight, on carboxylate-carrying monomers. It is further preferred according to the invention that the component ( ⁇ l) consists of at least 50 wt .-%, preferably at least 70 wt .-% of acrylic acid, which is preferably at least 20 mol%, more preferably at least 50 mol% and more preferably, it is neutralized in a range of 60 to 85 mol%.
  • the compound comprising the at least one anion and the polycation need not be immobilized in the entire surface area. However, it is preferred according to the invention that at least 5%, preferably at least 10%, even more preferably at least 20% and most preferably at least 30% of the outer surface of this compound is immobilized.
  • polymer structures according to the invention are preferably characterized by at least one of the following properties: ( ⁇ 1) no caking after three hours, preferably after 6 hours and more preferably after 12 hours in the "anti-caking" described in WO 00/10619 A1. -Test;
  • SS7 determined in accordance with ERT 441.2-02, a CRC value in the range of 30 to ⁇ 31 g / g according to a test method described herein certain SFC value of at least 20 x 10 "7 cm 3 sg" 1, preferably at least
  • a contribution to achieving the abovementioned objects is also provided by a process for the treatment of the surface of water-absorbing polymer structures, comprising the process steps of: i) providing an untreated, water-absorbing polymer structure, ii) contacting the untreated water-absorbing polymer structure with a compound comprising at least one anion and one polycation, iii) optionally postcrosslinking the water-absorbing polymer structure, wherein process step iii) can be carried out before, during or after process step ii).
  • untreated means that the water-absorbing polymer structures have not yet been brought into contact with the compound comprising at least one anion and one polycation of structure I and have not yet been surface-postcrosslinked that the water-absorbing polymer structures may be modified by other surface modification measures, such as coating with silica or silica for the purpose of increasing the permeability of the polymer structures in the swollen state or the surface treatment with Alumieriumsalzen.
  • process step i) it is preferable to provide polymers which have been obtained by a process comprising the process steps:
  • the radical polymerization taking place in process step a) is preferably carried out in aqueous solution, this aqueous solution preferably being used in addition to water as solvent
  • Preferred monoethylenically unsaturated monomers which are copolymerizable with ( ⁇ 1), water-soluble polymers and auxiliaries are those compounds which have already been mentioned in the context of the inventive polymer structures as monomers copolymerizable with ( ⁇ 1), as water-soluble polymers or as auxiliaries.
  • the water-absorbing polymer structures can be prepared by various polymerization methods.
  • bulk polymerization which is preferably carried out in kneading reactors such as extruders, solution polymerization, spray polymerization, inverse emulsion polymerization and inverse suspension polymerization may be mentioned.
  • the solution polymerization is carried out in water as a solvent.
  • the solution polymerization can be continuous or discontinuous. From the prior art, a wide range of possible variations in terms of reaction conditions such as temperatures, type and amount of initiators and the reaction solution can be found.
  • the polymerization is initiated as usual by an initiator.
  • initiators for the initiation of the polymerization it is possible to use all initiators which form free radicals under the polymerization conditions and which are customarily used in the production of superabsorbers. It is also possible to initiate the polymerization by the action of electron beams on the polymerizable, aqueous mixture. However, the polymerization can also be triggered in the absence of initiators of the abovementioned type by the action of high-energy radiation in the presence of photoinitiators.
  • Polymerization initiators may be dissolved or dispersed in a solution of monomers according to the invention. Suitable initiators are all compounds which decompose into free radicals and which are known to the person skilled in the art. These include in particular those initiators which are already mentioned in WO 2004/037903 A2 as possible initiators.
  • a redox system consisting of hydrogen peroxide, sodium peroxodisulfate and ascorbic acid is used to prepare the water-absorbing polymer structures.
  • the inverse suspension and emulsion polymerization can also be used to prepare the polymer structures. According to these processes, one becomes aqueous, partially neutralized solution of the monomers ( ⁇ l), and ( ⁇ 2), optionally containing water-soluble polymers and auxiliaries, dispersed with the aid of protective colloids and / or emulsifiers in a hydrophobic organic solvent and initiated by radical initiators the polymerization.
  • the crosslinkers are either dissolved in the monomer solution and are metered together with it or added separately and optionally during the polymerization. If appropriate, the addition of a water-soluble polymer ( ⁇ 4) as a grafting base is carried out via the monomer solution or by direct introduction into the O1 phase. Subsequently, the water is removed azeotropically from the mixture and the polymer is filtered off.
  • the crosslinking can be effected by copolymerization of the polyfunctional crosslinker dissolved in the monomer solution and / or by reaction of suitable crosslinkers with functional groups of the polymer during the polymerization steps.
  • the methods are described for example in the publications US 43 40 706, DE 37 13 601, DE 28 40 010 and WO 96/05234 Al, the corresponding disclosure of which is hereby incorporated by reference.
  • hydrogels obtained in the solution polymerization or the inverse suspension and emulsion polymerization in process step a) are at least partially dried in process step c).
  • the hydrogels are first comminuted prior to drying in an additional process step b). This crushing is done by the expert known crushing devices, such as a meat grinder.
  • the drying of the hydrogel is preferably carried out in suitable dryers or ovens. Examples include rotary kilns, fluid bed dryers, plate dryers, pad deltrockner or infrared dryer called. Furthermore, it is inventively preferred that the drying of the hydrogel in process step c) to a water content of 0.5 to 50 wt .-%, preferably from 1 to 25 wt .-%, particularly preferably 2 to 10 wt .-% takes place , wherein the drying temperatures are usually in a range of 100 to 200 ° C.
  • the at least partially dried water-absorbing polymer structures obtained in process step c), in particular if they were obtained by solution polymerization, can still be ground in a further process step d) and sieved to the desired grain size mentioned at the outset.
  • the grinding of the dried, water-absorbing polymer structures is preferably carried out in suitable mechanical comminution devices, such as a ball mill.
  • the compound containing Al 3+ ions in an amount in a range of 0.01 to 30 wt.%, Particularly preferably in an amount in a range of 0.1 to 20 wt.% And moreover, preferably in an amount in a range from 0.3 to 5% by weight, in each case based on the weight of the polymer structures, is brought into contact with the polymer structures.
  • the contacting of the outer region of the polymer structures with the compound containing Al + ions is preferably carried out by mixing the polymer structure with the compound under dry conditions or by mixing the polymer structures with a fluid F 1 comprising a solvent, preferably water, water-miscible organic solvents such as methanol or ethanol, or mixtures of at least two thereof, as well as the Al 3+ ion-containing compound, the contacting preferably being accomplished by spraying the polymer particles with the fluid F 1 and mixing.
  • a fluid F 1 comprising a solvent, preferably water, water-miscible organic solvents such as methanol or ethanol, or mixtures of at least two thereof, as well as the Al 3+ ion-containing compound, the contacting preferably being accomplished by spraying the polymer particles with the fluid F 1 and mixing.
  • the contacting of the polymer structures with the fluid F 1 containing the Al 3+ ions-containing compound takes place in a two-stage process.
  • the two-stage process comprises a first mixing process, in which a plurality of polymer structures is mixed with the fluid F 1 , and a second mixing process, in which the fluid F 1 is homogenized in the interior of the polymer structures, wherein the polymer structures in the first mixing process with a Be mixed speed that the kinetic energy of the individual polymer structures is on average greater than the adhesion energy between the individual polymer structures, and the polymer structures are mixed in the second mixing process at a lower speed than in the first mixing process.
  • the Al 3+ ion-containing compound is preferably contained in an amount within a range of 0.1 to 50% by weight without consideration of water of crystallization, more preferably in an amount within a range of 1 to 30% by weight, respectively based on the total weight of the fluid Fi, in the fluid F 1 included. It is further preferred that the fluid F 1 in an amount in a range of 0.01 to 15 wt .-%, particularly preferably in an amount in a range of 0.05 to 6 wt .-%, each based on the Weight of the polymer structures, is brought into contact with the polymer structures.
  • Preferred Al 3+ ions containing compounds are AlCl 3 .6H 2 O, NaAl (S0 4) 2 x 12 H 2 O, KA1 (SO4) 2 x 12 H 2 O or Al 2 (SO 4) 3 x 14-18 H 2 O.
  • modification measures carried out above in process step e), in particular the treatment with a compound containing Al 3+ ions, can in principle also be carried out during process steps ii) and iii) or also after carrying out process steps ii) or iii), the use of these Modification measures after carrying out the process steps ii) and iii) is particularly preferred.
  • the untreated, water-absorbing polymer structures are brought into contact with a compound comprising at least one anion and one polycation.
  • the polycation it is preferred according to the invention for the polycation to be a polycation of the structure I
  • R 1 and R 2 may be the same or different and are a hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and most preferably a methyl group, and
  • n has a value of at least 25, preferably at least 31, even more preferably at least 100, moreover preferably at least 1,000, even more preferably at least 2,000, moreover still more preferably at least 2,500, even more preferably at least 3,000 and most preferably at least 5,000.
  • the compound containing at least one anion and a polycation has a molecular weight of more than 3,000 g / mol, preferably more than 4,000 g / mol, more preferably more than 5,000 g / mol, still more preferably more than 7,000 g / mol and most preferably more than 10,000 g / mol.
  • the polycation is a polydiallyldimethylammonium chloride having a value of n of at least 25, preferably at least 31, more preferably at least 100, even more preferably at least 1,000, more preferably at least 2,500 and most preferably at least 5,000.
  • the compound comprising the at least one anion and the polycation directly or else by means of a further fluid F 2 comprising a solvent, preferably water, water-miscible organic solvents such as methanol or ethanol or mixtures of at least two thereof and this compound are brought into contact with the untreated water-absorbing polymer structure.
  • a further fluid F 2 comprising a solvent, preferably water, water-miscible organic solvents such as methanol or ethanol or mixtures of at least two thereof and this compound are brought into contact with the untreated water-absorbing polymer structure.
  • the untreated water-absorbing polymer structure with this compound is present in an amount in the range from 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 7.5% by weight and even more preferably at least 0, 5 to 5 wt .-%, based on the weight of the water-absorbing polymer structure, is brought into contact.
  • this compound is used in the form of a fluid F 2
  • the compound in the fluid F 2 in the form of a 10 to 80 wt .-%, preferably a 20 to 70 wt .-%, most preferably a 30 to 60 wt .-% solution, preferably aqueous solution, is brought into contact with the untreated water-absorbing polymer structure.
  • Suitable mixing units for applying the fluid F 2 are again the Paterson-Kelley mixer, DRAIS turbulence mixers, Lödigemischer, Ruberg mixers, screw mixers, plate mixers and fluidized bed mixers and continuously operating vertical mixer, in which the polymer structure by means of rotating blades in rapid frequency mixed (Schugi mixer).
  • the surface postcrosslinking of the water-absorbing polymer structure takes place, in which the polymer structures are first brought into contact and heated with a surface postcrosslinker.
  • the postcrosslinker in particular when it is not liquid under the postcrosslinking conditions, is brought into contact, preferably in the form of a fluid F 3 comprising the postcrosslinker, and a solvent with the polymer particles.
  • the solvents used are preferably water, water-miscible organic solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2- Propanol or 1-butanol or mixtures of at least two of these solvents, with water being the most preferred solvent.
  • the postcrosslinker in the fluid F3 in an amount in a range of 5 to 75 wt .-%, particularly preferably 10 to 50 wt .-% and most preferably 15 to 40 wt .-%, based on the total weight of the fluid F 3 , is included.
  • the bringing into contact of the polymer structure with the fluid F 3 comprising the postcrosslinker takes place in the process according to the invention preferably by good mixing of the fluid F 3 with the polymer structure.
  • Suitable mixing units for applying the fluid F 3 are in turn z.
  • the polymer structure in the postcrosslinking is preferably at most 20% by weight, more preferably at most 15% by weight, more preferably at most 10% by weight, even more preferably at most 5 %
  • solvent preferably water, and most preferably less than 3% by weight, based in each case on the weight of the polymer structure.
  • the contacting in the case of polymer structures in the form of preferably spherical particles, it is further preferred according to the invention for the contacting to be brought about so that only the outer area, but not the inner area, of the particulate polymer structures is brought into contact with the fluid F 3 and thus with the postcrosslinker become.
  • Preferred aftercrosslinkers in the process according to the invention are those which have been mentioned in WO 2004/037903 A2 as crosslinkers of crosslinker classes II and IV.
  • crosslinking agents are condensation crosslinkers such as, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, polyglycerol, propylene glycol, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, trimethylolpropane, pentaerytritol , Polyvinyl alcohol, sorbitol, 1,3-dioxolan-2-one (ethylene carbonate), 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one (propylene carbonate), 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one , 4,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-d
  • the duration of the heat treatment is limited by the risk that the desired property profile of the polymer structures is destroyed as a result of heat.
  • the bringing into contact of the untreated water-absorbing polymer structures with the compound comprising at least one anion and a polycation or with the fluid F 2 comprising this compound in process step ii) can be carried out at different times of the process according to the invention:
  • the compound comprising at least one anion and a polycation or the fluid F 2 can be brought into contact with the polymer gel obtained in process step b), which preferably also has a water content of at least 10 wt .-%, preferably at least 20 wt. % and most preferably at least 30 wt .-% and only then followed by a surface postcrosslinking according to the process step iii).
  • the compound comprising at least one anion and a polycation or the fluid F 2 can be brought into contact with the polymer gel optionally comminuted in process step b), whereby this preferably also has a water content of at least 10 wt .-%, preferably at least 20 Wt .-% and most preferably at least 30 wt .-%.
  • the surface postcrosslinking is carried out according to process step iii).
  • the compound comprising at least one anion and a polycation or the fluid F 2 can be brought into contact with the dried water-absorbing polymer structures obtained in process step c).
  • the surface postcrosslinking is carried out according to process step iii).
  • the compound comprising at least one anion and a polycation or the fluid F 2 can be brought into contact with the crushed water-absorbing polymer structures obtained in process step d). Before, during or after bringing into contact with the compound, the surface postcrosslinking is carried out according to process step iii).
  • the compound comprising at least one anion and a polycation or the fluid F 2 can be brought into contact with the surface-modified water-absorbing polymer structures obtained in process step e). Before, during or after bringing into contact with the compound, the surface postcrosslinking is carried out according to process step iii).
  • the method steps ii) and iii) are carried out simultaneously.
  • the compound comprising at least one anion and a polycation or the fluid F 2 is used in combination with the F 3 , wherein a common fluid comprising the compound comprising at least one anion and a polycation and a postcrosslinker can be used .
  • the postcrosslinking is carried out by heating the polymer structures to the abovementioned postcrosslinking temperatures.
  • variants 1 to 5 represents a special embodiment of the method according to the invention, variant 4 being the most preferred.
  • variant 4 following the surface postcrosslinking, a modification by means of a compound containing Al 3+ ions is carried out according to the process step e) described above.
  • the surface-postcrosslinking obtained by the process variants described above and having the at least one it may be preferable to use the surface-postcrosslinking obtained by the process variants described above and having the at least one
  • the water-absorbing polymer structure brought into contact with the polycation and in contact with a fines particle component is brought into contact and subsequently the fines are immobilized on the surface of the water-absorbing polymer structures.
  • This particular embodiment is particularly preferred if the water-absorbing polymer structure has not yet been brought into contact with Al 3+ ions or inorganic particles before or during process step ii) and / or iii).
  • the ultrafine particles may be an organic or inorganic fines, with an inorganic fines being particularly preferred.
  • the ultrafine particles are water-soluble fines, with water-soluble fines preferably being fines, of which at 25 ° C. at least 1 g, preferably at least 5 g and most preferably at least 10 g can be dissolved in 100 ml of water.
  • the very fine particles are water-insoluble fines, with water-insoluble fines preferably being fines, of which at 25 ° C. less than 1 g, preferably less than 0.1 g and most preferably less than 0.01 g can be dissolved in 100 ml of water.
  • the preferably inorganic fines to have an at least bivalent, preferably at least trivalent, metal.
  • Preferred at least divalent metals are selected from the group comprising beryllium, magnesium, calcium, barium, strontium, aluminum, boron, zirconium, silicon, scandium, vanadium, cerium, yttrium, than, niobium, chromium, molybdenum, manganese, palladium, platinum, cadmium, mercury, iron, copper, zinc, titanium, cobalt or nickel, with aluminum being the most preferred.
  • the preferably inorganic fines to be present as a salt comprising the at least divalent metal in the form of an at least divalent cation K n + (with n> 2) and at least one anion A m ' (with m> 1).
  • Very fine particles which are particularly preferred according to the invention are selected from the group consisting of aluminum salts, such as aluminum chloride, polyaluminum chloride, aluminum sulfate, aluminum nitrate, bis-aluminum-potassium sulfate, bis-aluminum-sodium sulfate, aluminum lactate, aluminum oxalate, aluminum citrate, aluminum glyoxylate, Aluminum succinate, aluminum itaconate, aluminum crotonate, aluminum butyrate, aluminum sorbate, aluminum malonate, aluminum benzoate, aluminum tartrate, aluminum pyruvate, aluminum valerate, aluminum formate, aluminum glutarate, aluminum propanate or aluminum acetate, phosphates of the formula M 4 P 2 O 7 , M 2 HPO 4 or M 3 PO 4 wherein M is one equivalent of a metal selected from calcium, magnesium, strontium, barium, zinc, iron, aluminum, titanium, zirconium, hafnium, tin, cerium, scandium, y
  • Most preferred fines are aluminum salts selected from the group consisting of AlCl 3 ⁇ 6H 2 O, NaAl (SO 4 ) 2 ⁇ 12 H 2 O, KAl (SO 4 ) 2 ⁇ 12 H 2 O, Al 2 (SO-O 3 ⁇ 14-18 H 2 O, aluminum lactate or aluminum citrate, with A1 2 (SO 4 ) 3 ⁇ 14-18 H 2 O moreover being particularly preferred.
  • the ultrafine particle component comprises at least two different types of fines, for example an aluminum salt and a salt other than an aluminum salt, or else two different aluminum salts.
  • At least 50% by weight, more preferably at least 75% by weight, more preferably at least 95% by weight and most preferably at least 99% by weight, of the ultrafine particles have a mean Particle diameter (weight average) in a range of 10 to 1,000 .mu.m, preferably from 50 .mu.m to 800 .mu.m, more preferably from 100 to 600 .mu.m and most preferably from 200 to 400 .mu.m, in each case determined by methods known in the art for particle size determination, for example by sieve analysis or by means of a coulter counter.
  • the proportion of very fine particles having an average particle size> 150 ⁇ m is more than 20% by weight, more preferably more than 30% by weight and moreover more preferably more than 40% by weight, in each case on the total weight of Feinstteilchen.
  • the Feinstteilchenkomponente additionally contains a binder, wherein as binders preferably organic compounds are used.
  • the organic compound is a preferably linear polymer, preferably a linear polymer selected from the group comprising polyurethanes, polyesters, polyamides, polyesteramides, polyolefins, polyvinyl nylesters, polyethers, polystyrenes, polyimides, in particular polyetherimides, polyols - mine, sulfur polymers, in particular polysulfone, polyacetals, in particular polyoxymethylenes, fluoroplastics, in particular polyvinylidene fluoride, styrene-olefin copolymers, polyacrylates, ethylene-vinyl acetate copolymers or mixtures of two or more of said polymers, among these polymers polycondensates and among these polyethers especially preferred and linear polyethers are most preferred.
  • linear polyethers include polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycols, polypropylene glycols, poly (ethylene / propylene) glycols with a static or blocky arrangement of the ethylene or propylene monomers or mixtures of at least two of these polyalkylene glycols.
  • linear polymers are those polymers which are referred to as "thermoplastic adhesives" in DE-A-103 34286.
  • thermoplastic adhesives The disclosure content of DE-A-103 34 286 with regard to thermoplastic adhesives is hereby introduced as a reference and forms part of Disclosure of the present invention.
  • the organic compound as the binder main component has a weight average molecular weight M w in a range of 100 to 1,000,000 g / mol, more preferably in a range of 1,000 to 100,000 g / mol, and most preferably in a range from 5,000 to 20,000 g / mol.
  • the binder is present in particulate form, in which context especially particulate polyalkylene glycols, such as particulate polyethylene glycols or polypropylene glycols, being advantageous as particulate binder, wherein it is particularly preferred that the particulate binder to at least 50 wt.
  • % more preferably at least 75 wt%, more preferably at least 95 wt%, and most preferably at least 99 wt%, on particles having an average particle diameter Weight average) of less than 500 .mu.m, preferably less than 400 .mu.m, more preferably less than 300 .mu.m and most preferably less than 150 .mu.m, each determined by methods known in the art for particle size determination, for example by sieve analysis or by means of a Coulter counter ,
  • the amount of fines which are contacted with the water-absorbing polymer structure in process step iv) is preferably in a range of 0.001 to 10% by weight, more preferably in a range of 0.01 to 5% by weight, and most preferably in a range of 0.1 to 2 wt .-%, each based on the weight of the water-absorbing polymer structures, while the weight of the binder, if used, preferably in a range of 0.0001 to 5 wt .-% and particularly preferably in a range of 0.001 to 2 wt .-%, each based on the weight of wasserab- sorb Schlour polymer structures.
  • the weight ratio between fines and binder is preferably in the range of fines: binder of from 20: 1 to 1:20, more preferably from 10: 1 to 1:10, and most preferably from 10: 1 to 2: 1.
  • the contacting of the ultrafine particle component with the water-absorbing polymer structure preferably takes place by mixing the ultrafine particle component with the water-absorbing polymer structure in mixing devices known to the person skilled in the art.
  • the immobilization is preferably carried out by heating. It is particularly preferred that the immobilization is carried out by heating to a temperature which is at most 10%, more preferably at most 7.5% and most preferably at most 5% above the softening temperature of a constituent of the Feinstteilchenkomponente, preferably above the softening temperature of the binder, he follows.
  • the heating is carried out at a temperature in a range of 30 to 200 ° C, more preferably from 50 to 16O 0 C, and most preferably from 100 to 14O 0 C.
  • the mixture of the ultrafine particle component and the water-absorbing polymer structure is first prepared and then heated to the above-mentioned temperature for the purpose of immobilizing the ultrafine particles.
  • the water-absorbing polymer structures are first heated to the temperature described above before mixing with the very fine particle component and then these preheated water-absorbing polymer structures with the non-preheated
  • the water-absorbing polymer structure and the ultrafine particle component are first separately heated to the above-described temperature before mixing with the Feinstteilchenkomponente and then mixed the preheated water-absorbing polymer structures with the also preheated Feinstteilchenkomponente.
  • this variant Vc it is preferable first to cool the Feinstteilchenkomponente after heating and before mixing with the preheated water-absorbing polymer structures, preferably to a temperature in a range of 10 to 100 0 C, more preferably 15 to 75 ° C and most preferably 20 to 60 0 C, then optionally comminuted, for example by means of a mortar, and then to mix the cooled and optionally comminuted Feinstteilchenkomponente with the preheated water-absorbing polymer structures.
  • the fines particle component is first heated to the above-described temperature before mixing with the Feinstteilchenkomponente and then the preheated Feinstteilchenkomponente mixed with the non-preheated water-absorbing polymer structures.
  • it is preferable first to cool the Feinstteilchenkomponente after heating and before mixing with the non-preheated water-absorbing polymer structures preferably to a temperature in a range of 10 to 100 ° C, more preferably 15 to
  • non-preheated here preferably means that the temperature of the respective component is less than 100 ° C., more preferably less than 80 ° C., and most preferably less than 40 ° C.
  • the duration of heating is preferably in a range of 10 seconds to 60 minutes, more preferably in a range of 30 seconds to 30 minutes.
  • the process step iv) is followed by a further process step v), in which the water-absorbing polymer structures on the surfaces of the fines are immobilized, even for a period of time in a range of 10 minutes to 5 hours, especially is preferably mixed from 30 minutes to 3 hours in order to allow the most homogeneous possible distribution of the ultrafine particles and of the absorbent polymer structures, for which purpose mixing devices known to the person skilled in the art are used. can be set.
  • the superabsorbent composition can be introduced into the mixer with the temperature which it has after immobilization in process step iv), wherein the water-absorbing polymer structures on whose surfaces the fines are immobilized, then preferably in the course of mixing steadily to a lower temperature, preferably to room temperature, can be cooled.
  • the water-absorbing polymer structures described at the beginning have the same properties as the surface-treated water-absorbing polymer structures obtainable by the process according to the invention. It is also preferred according to the invention that those values given in connection with the process according to the invention and the polymer structures according to the invention as lower limits of inventive features without upper limits, 20 times, preferably 10 times and particularly preferably 5 times the most preferred value of the lower limit.
  • a further contribution to the solution of the objects described at the outset is provided by a composite comprising the surface-treated water-absorbing polymer structures according to the invention or the surface-treated water-absorbing polymer structures obtainable by the process according to the invention and a substrate. It is preferred that the polymer structures according to the invention and the substrate are firmly joined together.
  • films of polymers such as of polyethylene, polypropylene or polyamide, metals, nonwovens, fluff, tissues, fabrics, natural or synthetic fibers, or other foams are preferred.
  • the Composite comprises at least one region which comprises the water-absorbing polymer structure according to the invention in an amount in the range from about 15 to 100% by weight, preferably about 30 to 100% by weight, particularly preferably from about 50 to 99.99% by weight, furthermore preferably from about 60 to 99.99% by weight and more preferably from about 70 to 99% by weight, based in each case on the total weight of the relevant region of the composite, this region preferably having a size of at least 0, 01 cm 3 , preferably at least 0.1 cm 3 and most preferably at least 0.5 cm 3 .
  • the composite according to the invention is a fiumbleenformigen composite, as described in WO-A-02/056812 as "absorbent material.”
  • WO-A-02/056812 in particular with regard to the exact Structure of the composite, the basis weight of its components and its thickness is hereby incorporated by reference and forms part of the disclosure of the present invention.
  • a further contribution to the solution of the abovementioned objects is provided by a process for producing a composite in which the water-absorbing polymer structures according to the invention or the surface-treated water-absorbing polymer structures obtainable by the process according to the invention and a substrate and optionally an additive are brought into contact with one another.
  • the substrates used are preferably those substrates which have already been mentioned above in connection with the composite according to the invention.
  • this method comprises the following method steps:
  • the ultrafine particle component and a compound comprising a polycation and at least one anion are preferably the ultrafine particle components and compounds already described above in connection with the water-absorbing polymer structures according to the invention or in connection with the process according to the invention for treating the surface of water-absorbing polymer structures as preferred compounds or Finest particulate component have been described.
  • the substrate and the surface-postcrosslinked polymer structure brought into contact with a compound comprising a polycation and at least one anion are first brought into contact with each other, preferably by initially introducing the substrate and then the surface-postcrosslinked polymer structure is either is applied moderately or to certain areas of the substrate surface, preferably scattered. Subsequently, the water-absorbing polymer structures located on the substrate surface are then brought into contact with the ultrafine particle component, for example by scattering the very fine particle component onto the surface-postcrosslinked polymer structures located on the substrate surfaces.
  • the immobilization of the Feinstteilchenkomponente takes place on the surface of the polymer structure, wherein said immobilization is preferably carried out by the above described in connection with the inventive method for treating the surface wasserab- sorb Schlierender polymer structures described heating.
  • the method step V) therefore follows after the method step W).
  • the substrate is initially introduced.
  • the surface-postcrosslinked polymer structure is brought into contact with the substrate, preferably by initially introducing the substrate and then applying the surface-postcrosslinked polymer structure either uniformly or to specific areas of the substrate surface, preferably by scattering.
  • the water-absorbing polymer structures are brought into contact with the very fine particle component, for example by mixing the very fine particle component with the surface post-crosslinked polymer structure before it is scattered onto the substrate surface.
  • the method step V) takes place before the method step IV).
  • a contribution to achieving the abovementioned objects is also provided by a composite obtainable by the process described above, this composite preferably having the same properties as the composite according to the invention described above.
  • chemical products comprising the water-absorbing polymer structures according to the invention or a composite according to the invention.
  • Preferred chemical products are, in particular, foams, moldings, fibers, films, cables, sealing materials, liquid-absorbent hygiene articles, in particular diapers and sanitary napkins, carriers for plant or fungi growth-regulating agents or crop protection active ingredients, additives for building materials, packaging materials or floor additives.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and represent a hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and most preferably a methyl group, and
  • n has a value of at least 25, preferably at least 31, more preferably at least 100, even more preferably at least 1,000, even more preferably at least 2,000, moreover preferably at least 2,500, even more preferably at least 3,000 and most preferably at least 5,000,
  • polymer structures in the composite in an amount of at least 50 wt .-%, preferably at least 70 wt .-% and most preferably at least 90 wt .-%, based on the total weight of polymer structure and substrate, are included in the composite.
  • JAYCO synthetic urine composition: 2.0 g of potassium chloride, 2.0 g of sodium sulfate, 0.85 g of ammonium dihydrogen phosphate, 0.15 g of ammonium hydrogen phosphate, 0.19 g of calcium chloride, 0.23 g of magnesium chloride as anhydrous Salts dissolved in 1 distilled water
  • JAYCO synthetic urine composition: 2.0 g of potassium chloride, 2.0 g of sodium sulfate, 0.85 g of ammonium dihydrogen phosphate, 0.15 g of ammonium hydrogen phosphate, 0.19 g of calcium chloride, 0.23 g of magnesium chloride as anhydrous Salts dissolved in 1 distilled water
  • the SFC value (K) is calculated as follows:
  • A is the area of the top of the gel layer in the measuring cylinder
  • ⁇ P is the hydrostatic pressure that rests on the gel layer
  • K is the SFC value [cm ⁇ sg '1 ]
  • wicking index was carried out according to the test method described on page 6, line 36 to page 7, line 26 of EP-A-0 532 002, wherein the particles were previously sieved to a particle size in a range of 150 to 850 microns.
  • a monomer solution consisting of 300 g of acrylic acid, 166.52 g of 50% sodium hydroxide solution, 497.12 g of deionized water, 1.176 g of monoallyl polyethylene glycol 450 monoacrylic acid ester, 0.988 g of polyethylene glycol 300 diacrylate and 6.13 g of polyethylene glycol 750-monomethacrylic acid ester methyl ether is by rinsing with
  • the initiator solution 0.3 g of sodium peroxydisulfate in 9.7 g of H 2 O, 0.07 g of 35.5% hydrogen peroxide solution in 1.93 g of H 2 O and 0.015 g of ascorbic acid in 4.99 g H 2 O
  • a monomer solution consisting of 300 g of acrylic acid, 233.12 g of 50% sodium hydroxide solution, 429.42 g of deionized water, 1.961 g of monoallyl polyethylene glycol 450 monoacrylic acid ester, 2.372 g of polyethylene glycol 300 diacrylate and 6.13 g of polyethylene glycol 750 Monomethacryl Acidestermethylether is freed from the dissolved oxygen by purging with nitrogen and cooled to the starting temperature of 4 ° C.
  • the initiator solution 0.3 g of sodium peroxydisulfate in 9.7 g of H 2 O, 0.07 g of 35.5% hydrogen peroxide solution in 1.93 g of H 2 O and 0.015 g of ascorbic acid in 4.99 g H 2 O
  • Example 4 100 g of the polymer obtained in Example 4 were preheated to 130 ° C. in a drying oven. A mixture of 10 g of Al 2 (SC » 4 ) 3 ⁇ 10 4 H 2 O, which was ground in a centrifugal mill and screened to a particle size in the range from 300 to 400 ⁇ m, and 1.5 g of polyethylene glycol 10,000 (polyethylene glycol with a molecular weight of 10,000 g / mol), which was also ground in a centrifugal mill and screened to a particle size of less than 300 microns) was prepared. 1.15 g of the mixture of Al 2 (SO 4 ) 3 .I4H 2 O and polyethylene glycol 10,000 were mixed in a Krups mixer with stirring with the preheated water-absorbing polymer structure.
  • Al 2 (SO 4 ) 3 .I4H 2 O and polyethylene glycol 10,000 1.15 g of the mixture of Al 2 (SO 4 ) 3 .I4H 2 O and polyethylene glycol 10,000 were mixed in

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserabsorbierende Polymergebilde, deren Oberfläche mit einer Verbindung umfassend ein Polykation und mindestens ein Anion in Kontakt gebracht worden ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender Polymergebilde, die durch dieses Verfahren erhältlichen oberflächenbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde, einen Verbund beinhaltend ein oberflächenbehandeltes, wasserabsorbierendes Polymergebilde sowie ein Substrat, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, den durch dieses Verfahren erhältlichen Verbund, chemische Produkte wie Schäume, Formkörper und Fasern beinhaltend oberflächenbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde oder einen Verbund, die Verwendung oberflächenbehandelter, wasserabsorbierender Polymergebilde oder eines Verbundes in chemischen Produkten sowie die Verwendung von Verbindungen umfassend ein Polykation mit bestimmter Struktur zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender Polymergebilde.

Description

Mit Polykationen oberflächenbehandeltes wasserabsorbierende Polymergebilde
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wasserabsorbierendes Polymergebilde, ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender Polymergebilde, die durch dieses Verfahren erhältlichen oberflächenbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde, einen Verbund beinhaltend ein wasserabsorbierendes Polymergebilde sowie ein Substrat, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, den durch dieses Verfahren erhältlichen Verbund, chemische Produkte wie Schäume, Formkörper und Fasern beinhaltend wasserabsorbierende Polymergebilde oder einen Verbund, die Verwendung wasserabsorbierender Polymergebilde oder eines Verbundes in chemischen Produkten sowie die Verwendung von Verbindungen umfassend ein Polykation mit bestimmter Struktur zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender Polymergebilde.
Superabsorber sind wasserunlösliche, vernetzte Polymere, die in der Lage sind, unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen an wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere Körperflüssigkeiten, vorzugsweise Urin oder Blut, aufzunehmen und unter einem bestimmten Druck zurückzuhalten. Durch diese charakteristischen Eigenschaften finden diese Polymere hauptsächlich Anwendung bei der Einarbeitung in Sanitärartikeln, wie beispielsweise Babywindeln, Inkontinenzprodukten oder Damenbinden.
Die Herstellung der Superabsorber erfolgt in der Regel durch die radikalische Po- lymerisation säuregruppen-tragender Monomere in Gegenwart von Vernetzern. Dabei lassen sich durch die Auswahl der Monomerenzusammensetzung, der Vernetzer sowie der Polymerisationsbedingungen und der Verarbeitungsbedingungen für das nach der Polymerisation erhaltene Hydrogel Polymere mit unterschiedlichen Absorbereigenschaften herstellen. Weitere Möglichkeiten bietet die Herstel- lung von Pfropfpolymerisaten, beispielsweise unter Verwendung chemisch modifizierter Stärke, Cellulose und Polyvinylalkohol nach DE-OS 26 12 846 und die Nachbehandlung der Hydrogele oder der nach dem Trocknen der Hydrogele er- haltnen pulverformigen Polymerteilchen durch Nachvernetzung der Oberflächen der Polymerteilchen, beispielsweise nach DE 40 20 780 Cl. Durch die Nachvernetzung der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymerteilchen wird insbesondere das Absorptionsvermögen der Polymerteilchen unter der Einwirkung von Drücken erhöht.
EP 0 248 963 A2 schlägt vor, zur Verbesserung der Aufhahmekapazität und der Retention von Wasser die wasserabsorbierenden Polymerteilchen mit polyquar- ternären Aminen zu beschichten. Der Nachteil der in EP 0 248 973 A2 beschrie- benen wasserabsorbierenden Polymerteilchen besteht jedoch darin, dass diese zwar in Folge der Beschichtung mit den dort eingesetzten quarternären Aminen eine verbesserte Aufhahmekapazität und eine verbesserte Retention zeigen, absorbierende Strukturen, welche diese Polymere in hohen Konzentrationen beinhalten, jedoch durch ein unbefriedigendes Absorptionsverhalten gekennzeichnet sind. Diese unbefriedigende Absorptionsverhalten manifestiert sich insbesondere durch den sogenannten „Gel-Blocking"-Effekt. Unter diesem „Gel-Blocking"-Effekt wird die Beobachtung verstanden, dass in absorbierenden Strukturen die Diffusion von Flüssigkeiten in die Struktur hinein aufgrund der beschränkten Permeabilität der absorbierenden Struktur geringer ist als die Geschwindigkeit, mit der die Flüs- sigkeit in die absorbierender Struktur eintritt, so dass es, wenn es sich beispielsweise bei der absorbierenden Struktur um eine Windel handelt, zu einem Flüssigkeitsaustritt kommen kann.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Superabsor- ber sowie absorbierende Strukturen beinhaltend diese Superabsorber in hohen Mengen bereitzustellen, die neben ausgezeichneten Absorptions- und Retentions- eigenschaften auch dadurch besonders vorteilhafte Permeabilitätseigenschaften gekennzeichnet sind. Weiterhin lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verfahren anzugeben, mit dem Superabsorber sowie einen Verbund beinhaltend diese Superab- sorber mit den vorstehend genannten Vorteilen hergestellt werden können.
Einen Beitrag zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben liefert ein wasserabsorbierendes Polymergebilde, dessen Oberfläche mit einer Verbindung umfassend ein Polykation und mindestens ein Anion in Kontakt gebracht worden ist und welches vorzugsweise eine gemäß ERT 442.2-02 (ERT = Edana Recommended Test Method) bestimmte Absorption unter einem Druck von 50 g/cm2 von mindestens 16 g/g, besonders bevorzugt von mindestens 18 g/g und am meisten bevorzugt von mindestens 20 g/g aufweist, wobei vorzugsweise eine Absorption unter einem Druck von 50 g/cm2 von 100 g/g, besonders bevorzugt von 50 g/g und darüber hinaus bevorzugt von 40 g/g nicht überschritten wird (im Falle von Partikeln jeweils bestimmt für die gesamte Partikelfraktion).
Einen Beitrag zur Lösung der vorstehend genannten Aufgaben liefert auch ein wasserabsorbierendes Polymergebilde, dessen Oberfläche mit einer Verbindung umfassend ein Polykation und mindestens ein Anion in Kontakt gebracht worden ist, wobei die Verbindung umfassend ein Polykation und mindestens ein Anion ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von mehr als 3.000 g/mol, vorzugsweise mehr als 4.000 g/mol, noch mehr bevorzugt mehr als 5.000 g/mol, darüber hinaus noch mehr bevorzugt mehr als 7.000 g/mol und am meisten bevorzugt mehr als 10.000 g/mol aufweist, wobei vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Mo- lekulargewichtes von 100.000.000 g/mol, besonders bevorzugt von 10.000.000 g/mol nicht überschritten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde sind diese oberflächennachvernetzt. Oberflächennachver- netzte Polymergebilde sind dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Innenbereich und einen den Innenbereich umgebenden Aussenbereich aufweisen, wobei der Aussenbereich einen höheren Vernetzungsgrad aufweist als der Innenbereich.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymergebilde sind Fasern, Schäume oder Teil- chen, wobei Fasern und Teilchen bevorzugt und Teilchen besonders bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymerfasern sind so dimensioniert, dass sie in oder als Garne für Textilien und auch direkt in Textilien eingearbeitet werden können. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Polymerfasern eine Länge im Bereich von 1 bis 500 mm, bevorzugt 2 bis 500 mm und besonders bevorzugt 5 bis 100 mm und einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 200 Denier, bevorzugt 3 bis 100 Denier und besonders bevorzugt 5 bis 60 Denier besitzen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Polymerteilchen sind so dimensioniert, dass sie eine mittlere Teilchengröße gemäß ERT 420.2-02 im Bereich von 10 bis 3000 μm, vorzugsweise 20 bis 2000 μm und besonders bevorzugt 150 bis 850 μm oder 150 bis 600 μm aufweisen. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass der Anteil der Polymerteilchen mit einer Partikelgröße in einem Bereich von 300 bis 600 μm mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nachvernetzten, wasserabsorbierenden Polymerteilchen, beträgt. Gemäß einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde beträgt der Anteil der Polymerteilchen mit einer Partikelgröße in einem Bereich von 150 bis 850 μm mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der nachvernetzten, wasserabsorbierenden Polymerteilchen. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde basieren diese auf
(αl) 20-99,999 Gew.-%, bevorzugt 55-98,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 70-98,79 Gew.-% polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, säuregruppen- tragenden Monomeren oder deren Salze oder polymerisierten, ethylenisch ungesättigten, einen protonierten oder quarternierten Stickstoff beinhaltenden Monomeren, oder deren Mischungen, wobei mindestens ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere, vorzugsweise Acrylsäure, beinhaltende Mischungen besonders bevorzugt sind, (α2) 0-80 Gew.-%, vorzugsweise 0-44,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1- 44,89 Gew.-% polymerisierten, monoethylenisch ungesättigten, mit (αl) co- polymerisierbaren Monomeren, (α3) 0,001-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-3 Gew.-% und besonders bevorzugt
0,01-2,5 Gew.-% eines oder mehrerer Vernetzer, (α4) 0,001-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-7,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5-5 Gew.-% der Verbindung umfassend mindestens ein Anion und ein Polykation, (α5) 0-30 Gew.-%, vorzugsweise 0-5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1-
5 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren, (α6) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5-15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5-
10 Gew.-% Wasser, sowie
(α7) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 0-10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1- 8 Gew.-% eines oder mehrerer Hilfsmittel, wobei die Summe der Gewichtsmengen (αl) bis (α7) 100 Gew.-% beträgt.
Die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere (αl) können teilweise oder vollständig, bevorzugt teilweise neutralisiert sein. Vorzugsweise sind die monoethylenisch ungesättigten, säuregruppenhaltigen Monomere zu mindestens 25 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt zu 50-80 Mol-% neutralisiert. In diesem Zusammenhang wird auf DE 195 29 348 Al verwiesen, deren Offenbarung hiermit als Referenz einge- führt wird. Die Neutralisation kann teilweise oder ganz auch nach der Polymerisation erfolgen. Ferner kann die Neutralisation mit Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Ammoniak sowie Carbonaten und Bicarbonaten erfolgen. Daneben ist jede weitere Base denkbar, die mit der Säure ein wasserlösliches Salz bildet. Auch eine Mischneutralisation mit verschiedenen Basen ist denkbar. Bevorzugt ist die Neutralisation mit Ammoniak und Alkalimetallhydroxiden, besonders bevorzugt mit Natriumhydroxid und mit Ammoniak.
Ferner können bei einem Polymer die freien Säuregruppen überwiegen, so dass dieses Polymer einen im sauren Bereich liegenden pH- Wert aufweist. Dieses saure wasserabsorbierende Polymer kann durch ein Polymer mit freien basischen Gruppen, vorzugsweise Amingruppen, das im Vergleich zu dem sauren Polymer basisch ist, mindestens teilweise neutralisiert werden. Diese Polymere werden in der Literatur als „Mixed-Bed Ion-Exchange Absorbent Polymers" (MBIEA- Polymere) bezeichnet und sind unter anderem in der WO 99/34843 Al offenbart. Die Offenbarung der WO 99/34843 Al wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt somit als Teil der Offenbarung. In der Regel stellen MBIEA-Polymere eine Zusammensetzung dar, die zum einen basische Polymere, die in der Lage sind, Anionen auszutauschen, und andererseits ein im Vergleich zu dem basischen Po- lymer saures Polymer, das in der Lage ist, Kationen auszutauschen, beinhalten. Das basische Polymer weist basische Gruppen auf und wird typischerweise durch die Polymerisation von Monomeren erhalten, die basische Gruppen oder Gruppen tragen, die in basische Gruppen umgewandelt werden können. Bei diesen Monomeren handelt es sich vor allen Dingen um solche, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder die entsprechenden Phosphine oder mindestens zwei der vorstehenden funktionellen Gruppen aufweisen. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören insbesondere Ethylenamin, Allylamin, Diallylamin, 4-Aminobuten, Alky- loxycycline, Vinylformamid, 5-Aminopenten, Carbodiimid, Formaldacin, MeI- amin und dergleichen, sowie deren sekundäre oder tertiäre Aminderivate. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (αl) sind vorzugsweise diejenigen Verbindungen, die in der WO 2004/037903 A2, die hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt, als ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (αl) genannt werden. Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte, säuregruppenhaltige Monomere (αl) sind Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei Acrylsäure am meisten bevorzugt ist.
Gemäß einer Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden was- serabsorbierende Polymergebilde eingesetzt, bei denen die monoethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbare Monomere (α2) Acrylamide, Methacry- lamide oder Vinylamide sind.
Bevorzugte (Meth)acrylamide sind neben Acrylamid und Methacrylamid alkyl- substituierte (Meth)acrylamide oder aminoalkylsubstiruierte Derivate des (Meth)acrylamids, wie N-Methylol(meth)acrylarnid, N,N-Dimethylamino- (meth)acrylamid, Dimethyl(meth)acrylamid oder Diethyl(meth)acrylamid. Mögliche Vinylamide sind beispielsweise N-Vinylamide, N-Vinylformamide, N- Vinylacetamide, N-Vinyl-N-Methylacetamide, N-Vinyl-N-methylformamide, Vi- nylpyrrolidon. Unter diesen Monomeren besonders bevorzugt ist Acrylamid.
Gemäß- einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wasserabsorbierende Polymergebilde eingesetzt, bei denen die monoethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbare Monomere (α2) wasserlösliche Monomere sind. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Alkoxypolyalkyle- noxid(meth)acrylate wie Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylate bevorzugt.
Des Weiteren sind als monoethylenisch ungesättigte, mit (αl) copolymerisierba- ren Monomere (α2) in Wasser dispergierbare Monomere bevorzugt. Als in Wasser dispergierbare Monomere sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester, wie Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat oder Butyl(meth)- acrylat.
Die monoethylenisch ungesättigten, mit (αl) copolymerisierbaren Monomere (α2) umfassen weiterhin Methylpolyethylenglykol-allylether, Vinylacetat, Styrol und Isobutylen.
Als Vernetzer (α3) werden vorzugsweise diejenigen Verbindungen eingesetzt, die in der WO 2004/037903 A2 als Vernetzer (α3) genannt werden. Unter diesen Vernetzern sind wasserlösliche Vernetzer besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind dabei N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykol- di(meth)acrylate, Triallylmethylammoniumchlorid, Tetraallylammoniumchlorid sowie mit 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Acrylsäure hergestelltes Allylnonaethy- lenglykolacrylat besonders bevorzugt.
Als Verbindung (α4) umfassend mindestens ein Anion und ein Polykation sind Verbindungen bevorzugt, in denen das Polykation die Struktur I
Figure imgf000009_0001
Struktur I
aufweist, in der
R und R gleich oder verschieden sein können und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darüber hinaus bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt eine Methylgruppe darstellen und
n einen Wert von mindestens 25, vorzugsweise mindestens 31, noch mehr bevorzugt mindestens 100, darüber hinaus bevorzugt mindestens 1.000, noch mehr bevorzugt mindestens 2.000, darüber hinaus noch mehr bevorzugt mindestens 2.500, noch mehr bevorzugt mindestens 3.000 und am meisten bevorzugt mindestens 5.000 hat.
Besonders bevorzugte Polykationen der Struktur I sind Polydiallyldimethylamine. Bevorzugte Anionen sind das Chlorid-Ion, das Bromid-Ion, das Iodid-Ion, das Sulfid-Ion, das Sulfat-Ion, das Sulfit-Ion, das Nitrat-Ion, das Nitrit-Ion, das Ace- tat-Ion, das Lactat-Ion, das Carbonat-Ion, das Hydrogencarbonat-Ion, das Phosphat-Ion, das Phosphit-Ion und das Hydroxid-Ion. Neben diesen mono- bzw. diva- lenten Anionen kann die Verbindung auch polyvalente Anionen umfassen. Eine besonders bevorzugte Verbindung beinhaltend mindestens ein Anion und ein Po- lykation ist ein Polymer aus Diallyldimethylammoniumchlorid mit einem Wert für n von mindestens 25, vorzugsweise mindestens 31, darüber hinaus bevorzugt mindestens 100, darüber hinaus noch mehr bevorzugt mindestens 1.000, weiter bevorzugt mindestens 2.500 und am meisten bevorzugt mindestens 5.000.
Als wasserlösliche Polymere (α5) können in den Polymergebilden wasserlösliche Polymerisate, wie teil- oder vollverseifter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäure enthalten, vorzugs- weise einpolymerisiert sein. Das Molekulargewicht dieser Polymere ist unkritisch, solange sie wasserlöslich sind. Bevorzugte wasserlösliche Polymere sind Stärke oder Stärkederivate oder Polyvinylalkohol. Die wasserlöslichen Polymere, vorzugsweise synthetische wie Polyvinylalkohol, können auch als Pfropfgrundlage für die zu polymerisierenden Monomeren dienen. Als Hilfsmittel (α6) sind vorzugsweise Stellmittel, Geruchsbinder, oberflächenaktive Mittel oder Antioxidatien sowie diejenigen Additive, die zur Herstellung der Polymergebilde eingesetzt wurden (Initiatoren usw.) in den Polymergebilden enthalten.
In einer besonderen Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Polymergebilde basieren diese zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% auf carboxylatgruppen- tragenden Monomeren. Es ist erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass die Komponente (αl) zu mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-% aus Acrylsäure besteht, die vorzugsweise zu mindestens 20 Mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Mol-% und darüber hinaus bevorzugt in einem Bereich von 60 bis 85 Mol-% neutralisiert ist.
Weiterhin ist anzumerken, dass die Verbindung umfassend das mindestens eine Anion sowie das Polykation nicht im gesamten Oberflächenbereich immobilisiert sein muss. Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, dass auf mindestens 5 %, vorzugsweise auf mindestens 10 %, noch mehr bevorzugt auf mindestens 20 % und am meisten bevorzugt auf mindestens 30 % der äußeren Oberfläche diese Verbindung immobilisiert ist.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Polymergebilde vorzugsweise durch mindestens eine der nachfolgenden Eigenschaften gekennzeichnet: (ßl) kein Verbacken nach drei Stunden, vorzugsweise nach 6 Stunden und be- sonders bevorzugt nach 12 Stunden in dem in der WO 00/10619 Al beschriebenen „anti-caking"-Test;
(ß2) bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC- Wert (CRC = Centrifuga- tion Retention Capacity; im Falle von Partikeln jeweils bestimmt für die gesamte Partikelfraktion) von weniger als 26 g/g einen gemäß der hierin be- schriebenen Testmethode bestimmten SFC- Wert (SFC = Saline Flow Con- ductivity) von mindestens 80 x 10"7cm3 s g"1, vorzugsweise von mindestens 90 x 10~7cm3 s g"1 und am meisten bevorzugt von mindestens 100 x 10 "7Cm3 S g 1;
(ß3) bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC- Wert im Bereich von 26 bis < 27 g/g einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC- Wert von mindestens 70 x 10"7cm3 s g"1, vorzugsweise von mindestens
80 x 10"7cm3 s g"1 und am meisten bevorzugt von mindestens
9O x IO -7Cm3 S g"1;
(ß4) bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC-Wert im Bereich von 27 bis < 28 g/g einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 60 x 10"7cm3 s g"1, vorzugsweise von mindestens
7O x IO-7Cm3 S g"1 und am meisten bevorzugt von mindestens
8O x IO -7Cm3 S g"1;
(ß5) bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC- Wert im Bereich von 28 bis < 29 g/g einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 45 x 10"7cm3 s g"1, vorzugsweise von mindestens
55 x 10"7cm3 s g"1 und am meisten bevorzugt von mindestens
65 x 10 "7cm3 s g"1;
(ß6) bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC-Wert im Bereich von 29 bis < 30 g/g einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 30 x 10"7cm3 s g"1, vorzugsweise von mindestens
4O x IO-7Cm3 S g'1 und am meisten bevorzugt von mindestens
50 x 10 "7Cm3 S g"1;
(ß7) bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC- Wert im Bereich von 30 bis < 31 g/g einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC-Wert von mindestens 20 x 10"7cm3 s g"1, vorzugsweise von mindestens
30 x 10"7cm3 s g"1 und am meisten bevorzugt von mindestens
4O x IO -7Cm3 S g"1;
(ß8) bei einem gemäß ERT 441.2-02 bestimmten CRC-Wert von mindestens 31 g/g einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten SFC- Wert von mindestens 1O x IO-7Cm3 S g"1, vorzugsweise von mindestens 20 x 10"7cm3 s g"1 und am meisten bevorzugt von mindestens
30 x 10 "7cm3 s g"1; (ß9) einen gemäß der hierin beschriebenen Testmethode bestimmten Wicking-
Index nach einer Minute von mindestens 7,5 cm, vorzugsweise mindestens 8,5 cm und am meisten bevorzugt mindestens 10,0 cm;
(ßlO) einen Neutralisationsgrad von höchstens 75 Mol-%, vorzugsweise höchstens
70 Mol-% und am meisten bevorzugt höchstens 65 Mol-%.
Vorzugsweise wird ein SFC- Wert von 750 x 10 "7cm3 s g'1, bevorzugt von 500 x 10 "7cm3 s
Figure imgf000013_0001
darüber hinaus bevorzugt von 300 x 10 '7cm3 s g"1, noch mehr bevorzugt von 260 x 10 "7Cm3 S g'1 und am meisten bevorzugt von 249 x 10 "
7cm3 s g"1 nicht überschritten. Es ist ferner bevorzugt, dass das erfindungsgemäße
Polymergebilde einen Wicking Index nach einer Minute von maximal 100 cm, bevorzugt von maximal 75 cm, besonders bevorzugt von maximal 50 cm, darüber hinaus bevorzugt von maximal 25 cm and am meisten bevorzugt von maximal
10,5 cm aufweist.
Weiterhin bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Polymergebilde weisen jede denkbare Kombination der vorstehenden Merkmales (ßl) bis (ßlO) auf, wobei die Ausführungsformen der folgenden Merkmalskombinationen bevorzugt sind: (ßl), (ß2), (ß3), (ß4), (ß5), (ß6), (ß7), (ß8), (ß9), (ßlO), (ßl)(ß9), (ß2)(ß3)(ß4)(ß5)(ß6)(ß7)(ß8)(ß9) und (ßl)(ß2)(ß3)(ß4)(ß5)(ß6)(ß7)(ß8)(ß9)(ßl 0), wobei (ß9), (ßl)(ß9) und (ßl)(ß2)(ß3)(ß4)(ß5)(ß6)(ß7)(ß8)(ß9)(ßlθ) am meisten bevorzugte Eigenschaftskombinationen sind.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben liefert auch ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender Polymergebilde, umfassend die Verfahrensschritte: i) Bereitstellen eines unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes, ii) in Kontakt bringen des unbehandelten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit einer mindestens ein Anionen und ein Polykation umfassenden Verbindung, iii) gegebenenfalls Nachvernetzung des wasserabsorbierenden Polymergebildes, wobei der Verfahrensschritt iii) vor, während oder nach dem Verfahrensschritt ii) durchgeführt werden kann.
„Unbehandelt" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die wasserabsorbierenden Polymergebilde noch nicht mit der Verbindung umfassend mindes- tens ein Anionen und ein Polykation der Struktur I in Kontakt gebracht und auch noch nicht oberflächennachvernetzt worden sind. Die Bezeichnung „unbehandelt" schließt hingegen nicht aus, dass die wasserabsorbierenden Polymergebilde mittels anderer Oberflächenmodifizierungsmaßnahmen, wie etwa der Beschichtung mit Siliziumdioxid oder Kieselsäure zum Zwecke der Erhöhung der Permeabilität der Polymergebilde im gequollenen Zustand oder der Oberflächenbehandlung mit Alumiriiumsalzen modifiziert sein können.
Als unbehandelte, wasserabsorbierende Polymergebilde werden dabei im Verfahrensschritt i) vorzugsweise Polymere bereitgestellt, welche erhalten wurden durch ein Verfahren umfassend die Verfahrensschritte:
a) radikalische Polymerisation säuregruppen-tragender, ethylenisch ungesättigter, gegebenenfalls teilneutralisierter Monomere in Gegenwart eines Vernetzers unter Bildung eines Hydrogels;
b) gegebenenfalls Zerkleinern des Hydrogels;
c) zumindest teilweises Trocknen des gegebenenfalls zerkleinerten Hydrogels unter Erhalt wasserabsorbierender Polymergebilde; d) gegebenenfalls Zermahlen des so erhaltenen absorbierenden Polymergebildes und absieben auf eine gewünschte Partikelgrößenfraktion;
e) gegebenenfalls weitere Oberflächenmodifizierungen der so erhalten wasser- absorbierenden Polymergebilde.
Die im Verfahrensschritt a) erfolgende radikalische Polymerisation erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung, wobei diese wässrige Lösung neben Wasser als Lösungsmittel vorzugsweise
(αl) die ethylenisch ungesättigten, säuregruppen-tragenden Monomeren oder deren Salze, wobei Acrylsäure als säuregruppentragendes Monomer besonders bevorzugt ist,
(α2) gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigte, mit (αl) copolymerisierbare Monomere,
(α3) den Vernetzer,
(α5) gegebenenfalls ein wasserlösliches Polymer, sowie (α7) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsmittel.
Als monoethylenisch ungesättigte, mit (αl) copolymerisierbare Monomere, wasserlösliche Polymere und Hilfsmittel sind wiederum diejenigen Verbindungen bevorzugt, die bereits eingangs im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Polymergebilden als mit (αl) copolymerisierbare Monomere, als wasserlösliche Polymere bzw., als Hilfsmittel genannt wurden.
Aus den vorgenannten Monomeren, Comonomeren, Vernetzern, wasserlöslichen Polymeren und Hilfsstoffen lassen sich die wasserabsorbierende Polymergebilde durch verschiedene Polymerisationsweisen herstellen. Beispielsweise sind in diesem Zusammenhang Massepolymerisation, die vorzugsweise in Knetreaktoren wie Extrudern erfolgt, Lösungspolymerisation, Spraypolymerisation, inverse E- mulsionspolymerisation und inverse Suspensionspolymerisation zu nennen. Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Aus dem Stand der Technik ist ein breites Spektrum von Variationsmög- lichkeiten hinsichtlich Reaktionsverhältnisse wie Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Reaktionslösung zu entnehmen. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben: US 4,286,082, DE 27 06 135, US 4,076,663, DE 35 03 458, DE 4020780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818. Die Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initiator ausgelöst. Als Initiatoren zur Initiierung der Polymerisation können alle unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bildende Initiatoren verwendet werden, die üblicher- weise bei der Herstellung von Superabsorbern eingesetzt werden. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die po- lymerisierbare, wässrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der oben genannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst wer- den. Polymerisationsinitiatoren können in einer Lösung erfindungsgemäßer Monomere gelöst oder dispergiert enthalten sein. Als Initiatoren kommen sämtliche dem Fachmann bekannte in Radikale zerfallende Verbindungen in Betracht. Hierunter fallen insbesondere diejenigen Initiatoren, die bereits in der WO 2004/037903 A2 als mögliche Initiatoren genannt werden.
Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymergebilde ein Redoxsystem bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und Ascorbinsäure eingesetzt.
Auch die inverse Suspensions- und Emulsionspolymerisation kann zur Herstellung der Polymergebilde angewendet werden. Gemäß diesen Prozessen wird eine wässrige, teilneutralisierte Lösung der Monomeren (αl), und (α2), gegebenenfalls beinhaltend wasserlösliche Polymere und Hilfsstoffe, mit Hilfe von Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren in einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel dispergiert und durch Radikalinitiatoren die Polymerisation gestartet. Die Vernet- zer sind entweder in der Monomerlösung gelöst und werden mit dieser zusammen dosiert oder aber separat und gegebenenfalls während der Polymerisation zugefügt. Gegebenenfalls erfolgt die Zugabe eines wasserlöslichen Polymeren (α4) als Pfropfgrundlage über die Monomerlösung oder durch direkte Vorlage in die 01- phase. Anschließend wird das Wasser azeotrop aus dem Gemisch entfernt und das Polymerisat abfϊltriert.
Weiterhin kann sowohl bei der Lösungspolymerisation als auch bei der inversen Suspensions- und Emulsionspolymerisation die Vernetzung durch Einpolymerisa- tion des in der Monomerlösung gelösten polyfunktionellen Vernetzers und/oder durch Reaktion geeigneter Vernetzer mit funktionellen Gruppen des Polymeren während der Polymerisationsschritte erfolgen. Die Verfahren sind beispielsweise in den Veröffentlichungen US 43 40 706, DE 37 13 601, DE 28 40 010 und WO 96/05234 Al beschrieben, deren entsprechende Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird.
Die bei der Lösungspolymerisation oder der inversen Suspensions- und Emulsionspolymerisation im Verfahrensschritt a) erhaltenen Hydrogele werden im Verfahrensschritt c) zumindest teilweise getrocknet.
Insbesondere im Falle der Lösungspolymerisation ist es jedoch bevorzugt, dass die Hydrogele vor der Trocknung zunächst in einem zusätzlichen Verfahrensschritt b) zerkleinert werden. Dieses Zerkleinern erfolgt durch dem Fachmann bekannte Zerkleinerungsvorrichtungen, wie etwa einem Fleischwolf.
Die Trocknung des Hydrogels erfolgt vorzugsweise in geeigneten Trocknern oder Öfen. Beispielhaft seien Drehrohröfen, Wirbelbetttrockner, Tellertrockner, Pad- deltrockner oder Infrarottrockner genannt. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Trocknung des Hydrogels im Verfahrensschritt c) bis zu einem Wassergehalt von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% erfolgt, wobei die Trocknungstemperaturen übli- cherweise in einem Bereich von 100 bis 200°C liegen.
Die im Verfahrensschritt c) erhaltenen, zumindest teilweise getrockneten wasserabsorbierenden Polymergebilde können, insbesondere dann, wenn sie durch Lösungspolymerisation erhalten wurden, in einem weiteren Verfahrensschritt d) noch zermahlen und auf die eingangs genannte Wunschkorngröße abgesiebt werden. Das Zermahlen der getrockneten, wasserabsorbierenden Polymergebilde erfolgt vorzugsweise in geeigneten, mechanischen Zerkleinerungsvorrichtungen, wie etwa einer Kugelmühle.
Im Anschluss an die Trocknung der Hydrogele und der gegebenenfalls erfolgten weiteren Konfektionierung der getrockneten wasserabsorbierenden Polymergebilde können diese in einem weiteren Verfahrenschritt e) im Oberflachenbereich modifiziert werden (ausgenommen von der im Verfahrensschritt e) durchgeführten Oberflächenmodifizierung ist die im nachfolgenden noch eingehender be- schriebene Modifizierung mit der Verbindung umfassend mindesten ein Anion und ein Polykation und sowie die Oberflächennachvernetzung).
Als bevorzugte Modifizierungsmaßnahme sei hier das in Kontakt bringen des Aussenbereiches der Polymergebilde mit einer Verbindung enthaltend Al3+-Ionen vor, während oder nach, vorzugsweise nach, dem in Kontakt bringen mit dem Nachvernetzer bzw. dem Fluid beinhaltend den Nachvernetzer zu nennen. Dabei ist es bevorzugt, dass die Verbindung enthaltend Al3+-Ionen in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 30 Gew. -%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 20 Gew. -% und darüber hinaus bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,3 bis 5 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polymergebilde, mit den Polymergebilden in Kontakt gebracht wird. Das in Kontakt bringen des Aussenbereiches der Polymergebilde mit der Al +- Ionen enthaltenden Verbindung erfolgt vorzugsweise dadurch, dass das Polymergebilde mit der Verbindung unter trockenen Bedingungen vermischt wird oder aber dadurch, dass die Polymergebilde mit einem Fluid F1 umfassend ein Lösemittel, vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösemittel wie etwa Methanol oder Ethanol oder Mischungen aus mindestens zwei davon, sowie die Al3+-Ionen enthaltende Verbindung in Kontakt gebracht werden, wobei das in Kontakt bringen vorzugsweise durch Besprühen der Polymerteilchen mit dem Fluid F1 und Vermischen erfolgt. In diesem Zusammenhang ist es weiterhin bevorzugt, dass das in Kontakt bringen der Polymergebilde mit dem Fluid F1 enthaltend die Al3+-Ionen enthaltende Verbindung in einem zweistufigen Verfahren erfolgt. Dabei umfasst das zweistufige Verfahren einen ersten Mischvorgang, bei dem eine Vielzahl von Polymergebilden mit dem Fluid F1 vermischt wird, und einem zweiten Mischvorgang, bei dem das Fluid F1 im Inneren der Polymergebilde homogenisiert wird, wobei die Polymergebilde in dem ersten Mischvorgang mit einer Geschwindigkeit gemischt werden, dass die Bewegungsenergie der einzelnen Polymergebilde im Mittel größer ist als die Haftungsenergie zwischen den einzelnen Polymergebilden, und die Polymergebilde in dem zweiten Mischvor- gang mit einer geringeren Geschwindigkeit als im ersten Mischvorgang durchmischt werden.
Durch die Behandlung der Polymergebilde mit dem Fluid F1 beinhaltend die Al3+- Ionen enthaltende Verbindung durch das vorstehend beschriebene, zweistufige Verfahren können Polymergebilde mit verbesserten Absorptionseigenschaften erhalten werden.
Vorzugsweise ist dabei die Al3+-Ionen enthaltende Verbindung ohne Berücksichtigung von Kristallwasser in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew. - %, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluids Fi, in dem Fluid F1 enthalten. Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Fluid F1 in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,05 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polymergebilde, mit den Polymergebilden in Kontakt gebracht wird.
Bevorzugte Al3+-Ionen enthaltenden Verbindungen sind AlCl3 X 6H2O, NaAl(S04)2 x 12 H2O, KA1(SO4)2 x 12 H2O oderAl2(SO4)3 x 14-18 H2O.
Als weitere Oberflächenmodifizierungsmaßnahme sei an dieser Stelle das in Kon- takt bringen der wasserabsorbierenden Polymergebilde mit anorganischen Partikeln, beispielsweise mit feinteiligem Siliziumdioxid, welches vorzugsweise in wässriger Suspension appliziert wird, oder mit Kieselsäuresol erwähnt.
Die vorstehend im Verfahrensschritt e) erfolgenden Modifizierungsmaßnahmen, insbesondere die Behandlung mit einer Al3+-Ionen enthaltenden Verbindung, können grundsätzlich auch während der Verfahrensschritte ii) und iii) oder auch nach Durchführung der Verfahrensschritte ii) oder iii) erfolgen, wobei die Anwendung dieser Modifizierungsmaßnahmen nach Durchfuhrung der Verfahrensschritte ii) und iii) besonders bevorzugt ist.
Im Verfahrensschritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebilde mit einer Verbindung beinhaltend mindestens ein Anion und ein Polykation in Kontakt gebracht. Dabei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass es sich bei dem Polykation um ein Polykation der Struktur I
Figure imgf000020_0001
Struktur I
handelt, in der
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darüber hinaus bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und am meisten be- vorzugt eine Methylgruppe darstellen und
n einen Wert von mindestens 25, vorzugsweise mindestens 31, noch mehr bevorzugt mindestens 100, darüber hinaus bevorzugt mindestens 1.000, noch mehr bevorzugt mindestens 2.000, darüber hinaus noch mehr bevorzugt mindestens 2.500, noch mehr bevorzugt mindestens 3.000 und am meisten bevorzugt mindestens 5.000 hat.
Vorzugsweise weist die Verbindung beinhaltend mindestens ein Anion und ein Polykation ein Molekulargewicht von mehr als 3.000 g/mol, vorzugsweise mehr als 4.000 g/mol, noch mehr bevorzugt mehr als 5.000 g/mol, darüber hinaus noch mehr bevorzugt mehr als 7.000 g/mol und am meisten bevorzugt mehr als 10.000 g/mol auf.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Polykation um ein Polydiallyldi- methylamoniumchlorid mit einem Wert für n von mindestens 25, vorzugsweise mindestens 31, darüber hinaus bevorzugt mindestens 100, noch mehr bevorzugt mindestens 1.000, weiter bevorzugt mindestens 2.500 und am meisten bevorzugt mindestens 5.000.
Weiterhin kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren im Verfahrensschritt ii) die Verbindung beinhaltend das mindestens eine Anion und das Polykation direkt oder aber mittels eines weiteren Fluids F2 umfassend ein Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösemittel wie etwa Methanol oder Ethanol oder Mischungen aus mindestens zwei davon sowie diese Verbindung mit dem unbehandelten wasserabsorbierenden Polymergebilde in Kontakt gebracht werden.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das unbehandelte wasserabsorbierende Polymergebilde mit dieser Verbindung in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 7,5 Gew.-% und noch mehr be- vorzugt mindestens 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wasserabsorbierenden Polymergebildes, in Kontakt gebracht wird. Sofern diese Verbindung in Form eines Fluids F2 eingesetzt wird, ist es weiterhin bevorzugt, dass Verbindung in dem Fluid F2 in Form einer 10 bis 80 gew.-%igen, vorzugsweise einer 20 bis 70 gew.-%igen, ganz besonders bevorzugt einer 30 bis 60 gew.-%igen Lösung, vorzugsweise wässrigen Lösung, mit dem unbehandelten wasserabsorbierenden Polymergebilde in Kontakt gebracht wird.
Geeignete Mischaggregate zum Aufbringen des Fluids F2 sind wiederum der Pat- terson-Kelley-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg- Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschichtmischer sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer, in denen das Polymergebilde mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer).
Im Verfahrensschritt iii) erfolgt gegebenenfalls die Oberflächennachvernetzung des wasserabsorbierenden Polymergebildes, bei der die Polymergebilde zunächst mit einem Oberflächennachvernetzer in Kontakt gebracht und erhitzt werden. Dabei wird der Nachvernetzer insbesondere dann, wenn er unter den Nachvernetzungsbedingungen nicht flüssig ist, vorzugsweise in Form eines Fluids F3 umfassend den Nachvernetzer sowie ein Lösungsmittel mit den Polymerteilchen in Kon- takt gebracht. Als Lösungsmittel werden dabei vorzugsweise Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie etwa Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2- Propanol oder 1-Butanol oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Lösungsmittel eingesetzt, wobei Wasser als Lösungsmittel am meisten bevorzugt ist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Nachvernetzer in dem Fluid F3 in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluids F3, enthalten ist.
Das in Kontakt bringen des Polymergebildes mit dem Fluid F3 beinhaltend den Nachvernetzer erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise durch gutes Vermischen des Fluids F3 mit dem Polymergebilde.
Geeignete Mischaggregate zum Aufbringen des Fluids F3 sind wiederum z. B. der Patterson-Kelley-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg- Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschichtmischer sowie kon- tinuierlich arbeitende senkrechte Mischer, in denen das Polymergebilde mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer).
Das Polymergebilde wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Nachvernetzung vorzugsweise mit höchstens 20 Gew. -%, besonders bevorzugt mit höchs- tens 15 Gew.-%, darüber hinaus bevorzugt mit höchstens 10 Gew. -%, darüber hinaus noch mehr bevorzugt mit höchstens 5 Gew. -% an Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, in Kontakt gebracht und am allermeisten bevorzugt mit weniger als 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polymergebildes.
Bei Polymergebilden in der Form von vorzugsweise kugelförmigen Teilchen ist es erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt, dass das in Kontakt bringen derart erfolgt, dass lediglich der Aussenbereich, nicht jedoch der innere Bereich der teilchenför- migen Polymergebilde mit dem Fluid F3 und somit dem Nachvernetzer in Kontakt gebracht werden. Als Nachvernetzer, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, werden vorzugsweise Verbindungen verstanden, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit funktionellen Gruppen eines Polymergebildes in einer Kondensationsreaktion (=Kondensationsvernetzer), in einer Additionsreaktion oder in einer Ringöffhungsreaktion reagieren können oder aber polyvalente Metallkationen, die mittels elektrostatischer Wechselwirkung zwischen dem polyvalenten Metallkation und den funktionellen Gruppen eines Polymergebildes eine Vernetzung des Polymergebildes ermöglichen. Als Nachvernetzer sind im erfindungsgemäßen Verfahren diejenigen bevorzugt, die in WO 2004/037903 A2 als Vernetzer der Vernetzerklassen II und IV genannt wurden.
Unter diesen Verbindungen sind als Nachvernetzer besonders bevorzugt Konden- sationsvemetzer wie beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethy- lenglykol, Glyzerin, Polyglyzerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanola- min, Polyoxypropylen, Oxyethylen-Oxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfett- säureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerytrit, Polyvinylalkohol, Sorbitol, 1, 3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), 4-Methyl-l,3- dioxolan-2-on (Propylencarbonat), 4,5-Dimethyl-l,3-dioxolan-2-on, 4,4- Dimethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-l ,3-dioxolan-2-on, 4-Hydroxymethyl-l ,3- dioxolan-2-on, l,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl-l,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-l,3- dioxan-2-on sowie l,3-Dioxolan-2-on.
Nachdem die Polymergebilde mit dem Nachvernetzer bzw. mit dem Fluid beinhaltend den Nachvernetzer in Kontakt gebracht wurden, werden sie auf eine Tem- peratur im Bereich von 50 bis 300°C, vorzugsweise 75 bis 2750C und besonders bevorzugt 150 bis 250°C erhitzt, so dass, vorzugsweise wodurch, der Aussenbe- reich der Polymergebilde im Vergleich zum Innenbereich stärker vernetzt wird (=Nachvernetzung). Die Zeitdauer der Wärmebehandlung wird durch die Gefahr, dass das gewünschte Eigenschaftsprofil der Polymergebilde infolge von Hitze- einwirkung zerstört wird, begrenzt. Das in Kontakt bringen der unbehandelten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der Verbindung umfassend mindestens ein Anion und ein Polykation bzw. mit dem Fluid F2 beinhaltend diese Verbindung im Verfahrensschritt ii) kann zu verschiedenen Zeitpunkten des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen:
1. Die Verbindung umfassend mindestens ein Anion und ein Polykation bzw. das Fluid F2 können mit dem im Verfahrensschritt b) erhaltenen Polymergel in Kontakt gebracht werden, welches vorzugsweise noch einen Wassergehalt von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 30 Gew.-% aufweist und erst anschließend erfolgt eines Oberflächennachvernetzung gemäß dem Verfahrensschritt iii).
2. Die Verbindung umfassend mindestens ein Anion und ein Polykation bzw. das Fluid F2 können mit dem im Verfahrensschritt b) gegebenenfalls zerkleinerten Polymergel in Kontakt gebracht werden, wobei auch dieses vorzugsweise noch einen Wassergehalt von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 30 Gew.-% aufweist. Vor, während oder nach dem in Kontakt bringen mit der Verbindung erfolgt die Oberflächennachvernetzung gemäß dem Verfahrensschritt iii).
3. Die Verbindung umfassend mindestens ein Anion und ein Polykation bzw. das Fluid F2 können mit dem im Verfahrensschritt c) erhaltenen getrockne- ten wasserabsorbierenden Polymergebilden in Kontakt gebracht werden.
Vor, während oder nach dem in Kontakt bringen mit der Verbindung erfolgt die Oberflächennachvernetzung gemäß dem Verfahrensschritt iii).
4. Die Verbindung umfassend mindestens ein Anion und ein Polykation bzw. das Fluid F2 können mit dem im Verfahrensschritt d) erhaltenen, zermahle- nen wasserabsorbierenden Polymergebilden in Kontakt gebracht werden. Vor, während oder nach dem in Kontakt bringen mit der Verbindung erfolgt die Oberflächennachvernetzung gemäß dem Verfahrensschritt iii).
5. Die Verbindung umfassend mindestens ein Anion und ein Polykation bzw. das Fluid F2 können mit dem im Verfahrensschritt e) erhaltenen, oberflä- chenmodifizierten wasserabsorbierenden Polymergebilden in Kontakt gebracht werden. Vor, während oder nach dem in Kontakt bringen mit der Verbindung erfolgt die Oberflächennachvernetzung gemäß dem Verfahrensschritt iii).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Verfahrensschritte ii) und iii) zeitgleich durchgeführt. In diesem Fall wird die Verbindung umfassend mindestens ein Anion und ein Polykation bzw. das Fluid F2 in Kombination mit dem F3 eingesetzt, wobei auch ein gemein- sames Fluid beinhaltend die Verbindung umfassend mindestens ein Anion und ein Polykation sowie einen Nachvernetzer eingesetzt werden kann. Nachdem die Polymergebilde mit dem Nachvernetzer und mit der Verbindung umfassend mindestens ein Anion und ein Polykation zeitgleich in den Verfahrensschritten ii) und iii) in Kontakt gebracht worden ist, erfolgt die Nachvernetzung durch Erhitzen der Polymergebilde auf die vorstehend genannten Nachvemetzungstemperaturen.
Jede dieser Varianten 1. bis 5. stellt eine besondere Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, wobei die Variante 4. am meisten bevorzugt ist. Hierbei ist es weiterhin bevorzugt, dass bei der Variante 4. im Anschluss an die Oberflächennachvernetzung noch eine Modifizierung mittels einer Al3+-Ionen enthaltenden Verbindung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahrensschritt e) erfolgt.
Weiterhin kann es gemäß einer besonderen Ausgestaltung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens bevorzugt sein, die durch die vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten erhaltenen, oberfiächennachvernetzten und mit dem mindestens einen A- nion und dem Polykation in Kontakt gebrachten wasserabsorbierenden Polymergebilde in einem weiteren Verfahrensschritt iv) mit einer Feinstteilchenkompo- nente in Kontakt zu bringen und anschließend die Feinstteilchen auf der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymergebilde zu immobilisieren. Diese besonde- re Ausgestaltung ist insbesondere dann bevorzugt, wenn das wasserabsorbierende Polymergebilde noch nicht vor oder während des Verfahrensschrittes ii) und/oder iii) mit Al3+-Ionen oder anorganischen Partikeln in Kontakt gebracht worden ist.
Bei den Feinstteilchen kann es sich um ein organisches oder um ein anorganisches Feinstteilchen handeln, wobei ein anorganisches Feinstteilchen besonders bevorzugt ist.
Weiterhin kann es sich gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei den Feinstteilchen um wasserlösliche Feinstteilchen han- dein, wobei unter wasserlöslichen Feinstteilchen vorzugsweise Feinstteilchen verstanden werden, von welchen bei 25°C mindestens 1 g, vorzugsweise mindestens 5 g und am meisten bevorzugt mindestens 10 g in 100 ml Wasser gelöst werden können.
Gemäß einer anderen besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei den Feinstteilchen um wasserunlösliche Feinstteilchen, wobei unter wasserunlöslichen Feinstteilchen vorzugsweise Feinstteilchen verstanden werden, von welchen bei 25°C weniger als 1 g, vorzugsweise weniger als 0,1 g und am meisten bevorzugt weniger als 0,01 g in 100 ml Wasser gelöst wer- den können.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das vorzugsweise anorganische Feinstteilchen ein mindestens zweiwertiges, vorzugsweise mindestens dreiwertiges Metall aufweist. Bevorzugte, mindestens zweiwertige Metalle sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Beryllium, Magnesium, Kalzium, Barium, Strontium, Aluminium, Bor, Zirkonium, Silizium, Scandium, Vanadium, Cer, Yttrium, Lan- than, Niob, Chrom, Molybdän, Mangan, Palladium, Platin, Cadmium, Quecksilber, Eisen, Kupfer, Zink, Titan, Kobalt oder Nickel, wobei Aluminium am meisten bevorzugt ist.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass das vorzugsweise anorganische Feinstteilchen als Salz umfassend das mindestens zweiwertige Metall in Form eines mindestens zweiwertigen Kations Kn+ (mit n > 2) und mindestens ein Anion Am' (mit m > 1) vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Feinstteilchen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aluminiumsalze, wie etwa Aluminiumchlorid, Polyalumini- umchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, bis-Aluminium-Kalium-Sulfat, bis-Aluminium-Natrium-Sulfat, Aluminiumlactat, Aluminiumoxalat, Aluminium- citrat, Aluminiumglyoxylat, Aluminiumsuccinat, Aluminiumitaconat, Alumini- umcrotonat, Aluminiumbutyrat, Aluminiumsorbat, Aluminiummalonat, Alumini- umbenzoat, Aluminiumtartrat, Aluminiumpyruvat, Aluiniumvalerat, Aluminiumformat, Aluminiumglutarat, Aluminiumpropanat oder Aluminiumacetat, Phosphate der Formel M4P2O7, M2HPO4 oder M3PO4, worin M für ein Äquivalent eines unter Kalzium, Magnesium, Strontium, Barium, Zink, Eisen, Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Zinn, Cer, Scandium, Yttrium oder Lanthan oder Gemischen davon ausgewählten Metalls steht, wie etwa Calciumhydrogenphosphat, tertiäres Calciumphosphat, Apatit, Thomasmehl der Formel Ca5(PO4)[SiO4], Ber- linit der Formel AlPO4 oder Rhenaniaphosphat der Formel 3 CaNaPO4Ca2SiO4, Kalziumchlorid, Kalziumnitrat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesi- umnitrat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinknitrat, Kupfersulfat, Kobaltchlorid, Zirkoniumchlorid, Zirkoniumsulfat, Zirkoniumnitrat; Siliziumdioxide wie etwa Aero- sil® oder Titandioxide. Eine weitere bevorzugte Verbindung, die als Salz aufge- fasst wird, ist Al(O)OH.
Am meisten bevorzugte Feinstteilchen sind Aluminiumsalze ausgewählt aus der Gruppe umfassend AlCl3 x 6H2O, NaAl(SO4)2 x 12 H2O, KA1(SO4)2 x 12 H2O, Al2(SO-O3 x 14-18 H2O, Aluminiumlactat oder Aluminiumeitrat, wobei A12(SO4)3 x 14-18 H2O darüber hinaus besonders bevorzugt ist.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die Feinstteilchenkomponente mindestens zwei verschiedene Feinstteil- chensorten, beispielsweise ein Aluminiumsalz und ein von einem Aluminiumsalz verschiedenes Salz oder aber zwei verschiedene Aluminiumsalze.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass mindestens 50 Gew.-%, beson- ders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, darüber hinaus noch mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 99 Gew.-% der Feinstteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) in einem Bereich von 10 bis 1.000 μm, vorzugsweise von 50 μm bis 800 μm, besonders bevorzugt von 100 bis 600 μm und am meisten bevorzugt von 200 bis 400 μm aufweisen, jeweils bestimmt durch dem Fachmann bekannte Verfahren zur Partikelgrößenbestimmung, beispielsweise durch Siebanalyse oder mittels eines Coul- ter-Counters.
Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Anteil an Feinstteüchen mit einer mittleren Partikelgröße > 150 μm mehr als 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 30 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt mehr als 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Feinstteilchen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die Feinstteilchenkomponente zusätzlich einen Binder, wobei als Binder vorzugsweise organische Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist es, dass die organische Verbindung ein vorzugsweise lineares Polymer ist, vorzugsweise ein lineares Polymer ausgewählt aus der Gruppe um- fassend Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polyesteramide, Polyolefme, Polyvi- nylester, Polyether, Polystyrole, Polyimide, insbesondere Polyetherimide, Polyi- mine, Schwefelpolymere, insbesondere Polysulfon, Polyacetale, insbesondere Polyoxymethylene, Fluorkunststoffe, insbesondere Polyvinylidenfluorid, Styrol- Olefin-Copolymere, Polyacrylate, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Polymere, wobei unter diesen Polymeren Polykondensate und unter diesen Polyether besonders bevorzugt und lineare PoIy- ether am meisten bevorzugt sind.
Besonders geeignete lineare Polyether umfassen Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Poly(ethylen/propylen)glykole mit sta- tistischer oder blockartiger Anordnung der Ethylen- oder Propylen-Monomere oder Mischungen aus mindesten zwei dieser Polyalkylenglykole.
Weitere geeignete, vorzugsweise lineare Polymere sind diejenigen Polymere, die in der DE-A- 103 34286 als „thermoplastische Klebstoffe" genannt werden. Der Offenbarungsgehalt der DE-A- 103 34 286 hinsichtlich thermoplastischer Klebstoffe wird hiermit als Referenz eingeführt und bildet einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die organischen Verbindung als Binderhauptkomponente ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw in einem Bereich von 100 bis 1.000.000 g/mol, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1.000 bis 100.000 g/mol und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 5.000 bis 20.000 g/mol aufweist.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Binder in partikulärer Form vorliegt, wobei in diesem Zusammenhang als partikulärer Binder insbesondere partikuläre Polyalkylenglykole, wie etwa partikuläre Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole, vorteilhaft sind, wobei es besonders bevorzugt ist, dass der partikuläre Binder zu mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 75 Gew.-%, darüber hinaus noch mehr bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-% auf Partikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Gewichtsmittel) von weniger als 500 μm, vorzugsweise weniger als 400 μm, besonders bevorzugt weniger als 300 μm und am meisten bevorzugt weniger als 150 μm basiert, jeweils bestimmt durch dem Fachmann bekannte Verfahren zur Partikelgrößenbestimmung, beispielsweise durch Siebanalyse oder mittels eines Coulter-Counters.
Die Menge an Feinstteilchen, die im Verfahrensschritt iv) mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde in Kontakt gebracht werden, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0.01 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, während das Gewicht des Bindemittels, sofern eingesetzt, vorzugsweise in einem Bereich von 0,0001 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wasserab- sorbierenden Polymergebilde, liegt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Feinstteilchen und Bindemittel liegt vorzugsweise in einem Bereich von Feinstteilchen : Bindemittel von 20 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 10 : 1 bis 1 : 10 und am- meisten bevorzugt von 10 : 1 bis 2 : 1.
Das in Kontakt bringen der Feinstteilchenkomponente mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde erfolgt vorzugsweise durch Vermischen der Feinstteilchenkomponente mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde in dem Fachmann bekannten Mischvorrichtungen. Nach oder während des Mischens der Feinstteilchenkomponente mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde wird anschließend zumindest ein Teil der Feinstteilchen auf der Oberfläche der wasserabsorbierenden Polymergebilde immobilisiert, wobei das Immobilisieren vorzugsweise durch Erhitzen erfolgt. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, dass die Immobilisierung durch Erhitzen auf eine Temperatur erfolgt, die maximal 10 %, besonders bevorzugt maximal 7,5 % und am meisten bevorzugt maximal 5 % über der Erweichungstemperatur eines Bestandteils der Feinstteilchenkomponente, vorzugsweise über der Erweichungstemperatur des Binders, erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt das Erhitzen auf eine Temperatur in einem Bereich von 30 bis 200°C, darüber hinaus bevorzugt von 50 bis 16O0C, und am meisten bevorzugt von 100 bis 14O0C.
Grundsätzlich sind dabei mindestens vier Vorgehensweisen denkbar:
Gemäß der Variante VA wird zunächst die Mischung aus Feinstteilchen- komponente und wasserabsorbierendem Polymergebilde hergestellt und diese anschließend Zwecks Immobilisierung der Feinstteilchen auf die vorste- hend genannte Temperatur erhitzt.
Gemäß der Variante VB werden zunächst vor dem Vermischen mit der Feinstteilchenkomponente die wasserabsorbierenden Polymergebilde auf die vorstehend beschriebene Temperatur erhitzt und anschließend diese vorge- wärmten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der nicht- vorgewärmten
Feinstteilchenkomponente vermischt.
Gemäß der Variante Vc werden zunächst vor dem Vermischen mit der Feinstteilchenkomponente die wasserabsorbierenden Polymergebilde und die Feinstteilchenkomponente getrennt jeweils auf die vorstehend beschriebene Temperatur erwärmt und anschließend die vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der ebenfalls vorgewärmten Feinstteilchenkomponente vermischt. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung dieser Variante Vc ist es bevorzugt, die Feinstteilchenkomponente nach dem Er- wärmen und vor dem Vermischen mit den vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilden zunächst abzukühlen, vorzugsweise auf eine Temperatur in einem Bereich von 10 bis 1000C, besonders bevorzugt 15 bis 75°C und am meisten bevorzugt 20 bis 600C, danach gegebenenfalls zu zerkleinern, beispielsweise mittels eines Mörsers, und dann die abgekühlte und gegebenenfalls zerkleinerte Feinstteilchenkomponente mit den vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilden zu vermischen. Gemäß der Variante VD wird zunächst vor dem Vermischen mit der Feinstteilchenkomponente die Feinstteilchenkomponente auf die vorstehend beschriebene Temperatur erwärmt und anschließend die vorgewärmte Feinstteilchenkomponente mit den nicht-vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilde vermischt. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung dieser Variante VD ist es bevorzugt, die Feinstteilchenkomponente nach dem Erwärmen und vor dem Vermischen mit den nicht-vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilden zunächst abzukühlen, vorzugsweise auf eine Temperatur in einem Bereich von 10 bis 100°C, besonders bevorzugt 15 bis
750C und am meisten bevorzugt 20 bis 60°C, danach gegebenenfalls zu zerkleinern, beispielsweise mittels eines Mörsers, und dann die abgekühlte und gegebenenfalls zerkleinerte Feinstteilchenkomponente mit den nicht- vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilden zu vermischen.
Die Formulierung „nicht-vorgewärmt" bedeutet dabei vorzugsweise, dass die Temperatur der jeweiligen Komponente weniger als 1000C, besonders bevorzugt weniger als 800C und am meisten bevorzugt weniger als 400C beträgt.
Die Dauer des Erhitzens liegt, je nach Mischgeschwindigkeit und verwendeter Mischvorrichtung vorzugsweise in einem Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten, besonders bevorzugt in einem Bereich von 30 Sekunden bis 30 Minuten.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn sich an den Verfahrensschritt iv) noch ein weiterer Verfahrensschritt v) anschließt, in dem die wasserabsorbierenden Polymergebilde, auf deren Oberflächen die Feinstteilchen immobilisiert sind, noch für eine Zeitraum in einem Bereich von 10 Minuten bis 5 Stunden, besonders bevorzugt von 30 Minuten bis 3 Stunden gemischt wird, um eine möglichst homogene Verteilung der Feinstteilchen und der absorbierenden Polymergebilde zu ermöglichen, wobei hierzu dem Fachmann bekannte Mischvorrichtungen ein- gesetzt werden können. In diesem weiteren Verfahrensschritt kann die Superabsorberzusammensetzung mit der Temperatur, die sie nach dem Immobilisieren im Verfahrensschritt iv) aufweist, in den Mischer eingebracht werden, wobei die wasserabsorbierenden Polymergebilde, auf deren Oberflächen die Feinstteilchen immobilisiert sind, dann im Verlaufe des Mischens vorzugsweise stetig auf eine niedrigere Temperatur, vorzugsweise auf Raumtemperatur, abgekühlt werden kann.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs beschriebenen Aufgaben liefern die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen, oberflächenbehandelten wasserabsorbierenden Polymergebilde.
Dabei ist es bevorzugt, dass die eingangs beschriebenen wasserabsorbierenden Polymergebilde die gleichen Eigenschaften aufweisen wie die durch das erfin- dungsgemäßen Verfahren erhältlichen oberflächenbehandelten wasserabsorbierenden Polymergebilde. Es ist auch erfindungsgemäß bevorzugt, dass diejenigen Werte, die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und den erfindungsgemäßen Polymergebilden als Untergrenzen von erfindungsgemäßen Merkmalen ohne Obergrenzen angegeben wurden, das 20-fache, vorzugsweise das 10-fache und besonders bevorzugt das 5-fache des am meisten bevorzugten Wertes der Untergrenze besitzen.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs beschriebenen Aufgaben liefert ein Verbund, beinhaltend die erfindungsgemäßen oberflächenbehandelten wasser- absorbierenden Polymergebilde bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen oberflächenbehandelten wasserabsorbierenden Polymergebilde und ein Substrat. Es ist dabei bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Polymergebilde und das Substrat miteinander fest verbunden sind. Als Substrate sind Folien aus Polymeren, wie beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid, Metalle, Vliese, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder synthetische Fasern, oder andere Schäume bevorzugt. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass der Verbund mindestens einen Bereich umfasst, welcher das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Polymergebilde in einer Menge im Bereich von etwa 15 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 50 bis 99,99 Gew.-%, ferner bevorzugt von etwa 60 bis 99,99 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt von etwa 70 bis 99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden Bereichs des Verbundes, beinhaltet, wobei dieser Bereich vorzugsweise eine Größe von mindestens 0,01 cm3, vorzugsweise mindestens 0,1 cm3 und am meisten bevorzugt mindestens 0,5 cm3 aufweist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verbundes handelt es sich um einen fiächenformigen Verbund, wie er in der WO-A- 02/056812 als „absorbent material" beschrieben ist. Der Offenbarungsgehalt der WO-A-02/056812, insbesondere hinsichtlich des genauen Aufbaus des Verbundes, des Flächengewichtes seiner Bestandteile sowie seiner Dicke wird hiermit als Referenz eingeführt und stellt einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung dar.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgaben liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobei die erfindungsgemäßen was- serabsorbierenden Polymergebilde bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen oberflächenbehandelten wasserabsorbierenden Polymergebilde und ein Substrat und gegebenenfalls ein Zusatzstoff miteinander in Kontakt gebracht werden. Als Substrate werden vorzugsweise diejenigen Substrate eingesetzt, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Ver- bund genannt wurden.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes umfasst dieses Verfahren die folgenden Verfahrensschritte:
I) Bereitstellen eines Substrates; II) Bereitstellen eines zumindest oberflächenvernetzten, wasserabsorbierenden Polymergebildes, dessen Oberfläche mit einer Verbindung umfassend ein Polykation und mindestens ein Anion in Kontakt gebracht worden ist;
III) Bereitstellen einer eine Vielzahl von Feinstteilchen beinhaltenden Feinstteilchenkomponente;
IV) In Kontakt bringen des Substrates mit dem zumindest oberflächenvernetz- ten, wasserabsorbierenden Polymergebilde;
V) in Kontakt bringen des zumindest oberflächenvernetzten, wasserabsorbierenden Polymergebildes mit der Feinstteilchenkomponente;
VI) Immobilisieren mindestens eines Teils der Feinstteilchen auf der Oberfläche des Polymergebildes.
Als Feinstteilchenkomponente und als Verbindung umfassend ein Polykation und mindestens ein Anion sind dabei diejenige Feinstteilchenkomponenten und Ver- bindungen bevorzugt, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilden bzw. im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender Polymergebilde als bevorzugte Verbindungen bzw. Feinstteilchenkomponente beschrieben worden sind.
Gemäß einer Variante dieser besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes werden zunächst das Substrat und das oberflächennachvernetzte, mit einer Verbindung umfassend ein Polykation und mindestens ein Anion in Kontakt gebrachte Polymergebilde miteinander in Kontakt gebracht, vorzugsweise dadurch, dass zunächst das Substrat vorgelegt und anschließend das oberflächennachvernetzte Polymergebilde entweder gleich- mäßig oder aber auf bestimmte Areale der Substratoberfläche aufgebracht, vorzugsweise gestreut wird. Anschließend werden dann die auf der Substratoberfläche befindlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der Feinstteilchen- komponente in Kontakt gebracht, beispielsweise dadurch, dass die Feinstteilchen- komponente auf die auf der Substratoberflächen befindlichen oberflächennach- vernetzten Polymergebilde gestreut werden. Schließlich erfolgt die Immobilisierung der Feinstteilchenkomponente auf der Oberfläche des Polymergebildes, wobei diese Immobilisierung vorzugsweise durch das vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung der Oberfläche wasserab- sorbierender Polymergebilde beschriebene Erhitzen erfolgt. Bei dieser Variante der besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes erfolgt mithin der Verfahrensschritt V) nach dem Verfahrensschritt W).
Gemäß einer anderen Variante dieser besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes wird zunächst das Substrat vorgelegt. Anschließend wird das oberflächennachvernetzte Polymergebilde mit dem Substrat in Kontakt gebracht, vorzugsweise dadurch, dass zunächst das Substrat vorgelegt und anschließend das oberflächennachvernetzte Polymergebilde entweder gleichmäßig oder aber auf bestimmte Areale der Substratoberfläche aufgebracht, vorzugsweise gestreut wird. Noch bevor das Polymergebilde mit der Substratoberfläche in Kontakt gebracht wird, werden die wasserabsorbierenden Polymergebilde mit der Feinstteilchenkomponente in Kontakt gebracht, beispielsweise dadurch, dass die Feinstteilchenkomponente mit dem oberflächen- nachvernetzten Polymergebilde, bevor es auf die Substratoberfläche gestreut wird, vermischt wird. Nach dem die Polymergebilde mit dem Substrat in Kontakt gebracht wurden, erfolgt dann die Immobilisierung der Feinstteilchenkomponente auf der Oberfläche des Polymergebildes. Bei dieser Variante der besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbundes erfolgt mithin der Verfahrensschritt V) vor dem Verfahrensschritt IV). Einen Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgaben liefert auch ein Verbund erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, wobei dieser Verbund vorzugsweise die gleichen Eigenschaften aufweist wie der vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verbund.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgaben liefern chemische Produkte beinhaltend die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde oder einen erfϊndungsgemäßen Verbund. Bevorzugte chemische Produkte sind insbesondere Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufhehmenden Hygieneartikel, insbesondere Windeln und Damenbinden, Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe, Zusätze für Baustoffe, Verpackungsmaterialien oder Bodenzusätze.
Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde oder des erfindungsgemäßen Verbundes in chemischen Produkten, vorzugsweise in den vorstehend genannten chemischen Produkten, insbesondere in Hygieneartikeln wie Windeln oder Damenbinden, sowie die Verwendung der Superabsorberpartikel als Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mit- tel oder Pflanzenschutzwirkstoffe liefern einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben. Bei der Verwendung als Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe ist es bevorzugt, dass die pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe über einen durch den Träger kontrollierten Zeitraum abgegeben werden können.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der Eingangs genannten Aufgabe liefert die Verwendung einer Verbindung umfassend mindestens ein Anion und ein Polyka- tion der Struktur I
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Struktur I
In der
R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darüber hinaus bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt eine Methylgruppe darstellen und
n einen Wert von mindestens 25, vorzugsweise mindestens 31, besonders bevorzugt mindestens 100, noch mehr bevorzugt mindes- tens 1.000, noch mehr bevorzugt mindestens 2.000, darüber hinaus bevorzugt mindestens 2.500, noch mehr bevorzugt mindestens 3.000 und am meisten bevorzugt mindestens 5.000 hat,
zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender Polymergebilde, und/oder zur Verbesserung der Permeabilität von Verbunden umfassend diese Polymergebilde und ein Substrat, wobei die Polymergebilde in dem Verbund in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polymergebilde und Substrat, in dem Verbund enthalten sind. Die Erfindung wird nun anhand von Testmethoden und nicht limitierenden Beispielen näher erläutert.
TESTMETHODEN
BESTIMMUNG DER PERMEABILITÄT (SFC-TEST, GEMÄB WO-A-95/22356)
In einen Zylinder mit Siebboden werden ca. 0,9 g Superabsorbermaterial eingewogen und sorgfaltig auf der Siebfläche verteilt. Das Superabsorbermaterial lässt man in JAYCO synthetischen Urin (Zusammensetzung : 2,0 g Kaliumchlorid; 2,0 g Natriumsulfat; 0,85 g Ammoniumdihydrogenphosphat; 0,15 g Ammonium- hydrogenphosphat ; 0,19 g Calciumchlorid ; 0,23 g Magnesiumchlorid als wasserfreie Salze inl 1 destilliertem Wasser gelöst) 1 Stunde lang gegen einen Druck von 20g/cm quellen. Nach Erfassung der Quellhöhe des Superabsorbers lässt man bei konstantem hydrostatischem Druck 0,118 M NaCl-Lösung aus einem nivellierten Vorratsgefäß durch die gequollene Gelschicht laufen. Die gequollene Gelschicht ist während der Messung mit einem speziellen Siebzylinder abgedeckt, der eine gleichmäßige Verteilung der 0,118 M NaCl-Lösung oberhalb des Gels und konstante Bedingungen (Messtemperatur 20-25°C) während der Messung bezüglich der Gelbettbeschaffenheit gewährleistet. Der auf den gequollenen Superabsorber wirkende Druck ist weiterhin 20 g/cm2. Mit Hilfe eines Computers und einer Waage wird die Flüssigkeitsmenge, welche die Gelschicht als Funktion der Zeit passiert, in Intervallen von 20 Sekunden innerhalb einer Zeitperiode von 10 Minuten erfasst. Die Fliessrate in g/s durch die gequollene Gelschicht wird mittels Reg- ressionsanalyse mit Extrapolation der Steigung und Ermittlung des Mittelpunkts auf den Zeitpunkt t=0 der Fliessmenge innerhalb der Minuten 2-10 ermittelt. Der SFC-Wert (K) berechnet sich wie folgt :
κ _ Fs(t = 0)xL0 = Fs(t = 0)xL0 rx AxΔP 139506 wobei: Fs(t=O) die Fliessrate in g/s,
Lo die Dicke der Gelschicht in cm, r die Dichte der NaCl-Lösung (1 ,003 g/cm3),
A die Fläche der Oberseite der Gelschicht im Messzylinder
(28,27 cm2), ΔP der hydrostatische Druck, der auf der Gelschicht lastet
(4920 dyne/cm2), und K der SFC- Wert ist [cm^s-g'1]
BESTIMMUNG DER WICKING-INDEX
Die Bestimmung des Wicking-Index erfolgte gemäß dem auf der Seite 6, Zeile 36 bis Seite 7, Zeile 26 der EP-A-O 532 002 beschriebenen Testverfahren, wobei die Partikel zuvor auf eine Partikelgröße in einem Bereich von 150 bis 850 μm abgesiebt wurden.
BEISPIELE
1. HERSTELLUNG VON SAP-PARTIKELN (NEUTRALISATIONSGRAD 50 MOL-%)
Eine Monomerlösung bestehend aus 300 g Acrylsäure, 166,52 g 50%ige Natron- lauge, 497,12 g entionisiertes Wasser, 1,176 g Monoallylpolyethylenglykol-450- monoacrylsäureester, 0,988 g Polyethylenglykol-300-diacrylat und 6,13 g PoIy- ethylenglykol-750-monomethacrylsäureestermethylether wird durch Spülen mit
Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit und auf die Starttemperatur von 40C abgekühlt. Nach Erreichen der Starttemperatur wurde die Initiatorlösung (0,3 g Natriumperoxydisulfat in 9,7 g H2O, 0,07 g 35,5%ige Wasserstoffperoxid-Lösung in 1,93 g H2O und 0,015 g Ascorbinsäure in 4,99 g H2O) zugesetzt. Nachdem die Endtemperatur von ca.lOO°C erreicht war, wurde das entstandene Gel zerkleinert und bei 1500C 120 Minuten lang getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen, gemahlen und auf ein Pulver mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 μm gesiebt (=Pulver A).
2. HERSTELLUNG VON SAP-PARTIKELN (NEUTRALISATIONSGRAD 70 MOL-%)
Eine Monomerlösung bestehend aus 300 g Acrylsäure, 233,12 g 50%ige Natronlauge, 429,42 g entionisiertes Wasser, 1,961 g Monoallylpolyethylenglykol-450- monoacrylsäureester, 2,372 g Polyethylenglykol-300-diacrylat und 6,13 g PoIy- ethylenglykol-750-monomethacrylsäureestermethylether wird durch Spülen mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit und auf die Starttemperatur von 4°C abgekühlt. Nach Erreichen der Starttemperatur wurde die Initiatorlösung (0,3 g Natriumperoxydisulfat in 9,7 g H2O, 0,07 g 35,5%ige Wasserstoffperoxid-Lösung in 1,93 g H2O und 0,015 g Ascorbinsäure in 4,99 g H2O) zugesetzt. Nachdem die Endtemperatur von ca.l00°C erreicht war, wurde das entstandene Gel zerkleinert und bei 15O0C 120 Minuten lang getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen, gemahlen und auf ein Pulver mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 μm gesiebt (=Pulver B).
Beispiele 1 und 2 (SAP-Polymer mit 70 Mol-% Neutralisationsgrad)
Das Pulver B wurde mit einer Lösung beinhaltend die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Mengen an Wasser, Ethylencarbonat als Nachvernetzer und Polydiallyldimethylammoniumchlorid (MW=450.000 g/mol) unter kräftigem Rühren vermischt und anschließend für die in der Tabelle 1 angegebene Dauer auf die ebenfalls in der Tabelle 1 angegebenen Temperaturen erhitzt (die angegebenen Mengen an Wasser, Ethylencarbonat und Polydiallyldimethylammoniumchlorid sind jeweils die Mengen in Gramm, bezogen auf 100 g des Pulvers B): Tabelle 1
Figure imgf000043_0001
Die Absorptionseigenschaften der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Polymere sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt:
Tabelle 2
Figure imgf000043_0002
Beispiele 3 und 4 (SAP-Polymer mit 50 Mol% Neutralisationsgrad)
Das Pulver A wurde mit einer Lösung beinhaltend die in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Mengen an Wasser, Ethylencarbonat als Nachvernetzer und Polydiallyldimethylammoniumchlorid (MW=450.000 g/mol) unter kräftigem Rühren vermischt und anschließend für die in der Tabelle 3 angegebene Dauer auf die ebenfalls in der Tabelle 3 angegebenen Temperaturen erhitzt (die angegebenen Mengen an Wasser, Ethylencarbonat und Polydiallyldimethylammoniumchlorid sind jeweils die Mengen in Gramm, bezogen auf 100 g des Pulvers A): Tabelle 3
Figure imgf000044_0001
Die Absorptionseigenschaften der in den Beispielen 3 und 4 erhaltenen Polymere sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt:
Tabelle 4
Figure imgf000044_0002
Beispiel 5
100 g des im Beispiel 4 erhaltenen Polymers wurden im Trockenschrank auf 1300C vorgewärmt. Eine Mischung aus 10 g Al2(SC»4)3xl4 H2O, welches in einer Zentrifugalmühle gemahlen und auf eine Partikelgröße in einem Bereich von 300 bis 400 μm abgesiebt wurde, und 1,5 g Polyethylenglykol 10.000 (Polyethylen- glykol mit einem Molekulargewicht von 10.000 g/mol), welches ebenfalls in einer Zentrifugalmühle gemahlen und auf eine Partikelgröße von weniger als 300 μm abgesiebt wurde), wurde hergestellt. 1,15 g der Mischung aus Al2(S04)3χl4 H2O und Polyethylenglykol 10.000 wurden in einem Krups-Mixer unter Rühren mit dem vorgewärmten wasserabsorbierenden Polymergebilde vermischt.

Claims

Patentansprüche
1. Wasserabsorbierendes Polymergebilde, dessen Oberfläche mit einer Verbindung umfassend ein Polykation und mindestens ein Anion in Kontakt gebracht worden ist und welches vorzugsweise eine Absorption unter einem
Druck von 50 g/cm2 von mindestens 16 g/g aufweist.
2. Wasserabsorbierendes Polymergebilde, dessen Oberfläche mit einer Verbindung umfassend ein Polykation und mindestens ein Anion in Kontakt gebracht worden ist, wobei die Verbindung umfassend ein Polykation und mindestens ein Anion ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes von mehr als 3.000 g/mol aufweist.
3. Wasserabsorbierendes Polymergebilde nach Anspruch 1 oder 2, aufweisend einen Innenbereich und einen den Innenbereich umgebenden Aussenbereich, wobei der Aussenbereich einen höheren Vernetzungsgrad aufweist als der Innenbereich.
4. Wasserabsorbierendes Polymergebilde nach einem der vorhergehenden An- Sprüche, wobei das Polykation die Struktur I
Figure imgf000045_0001
Struktur I
aufweist, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ein Kohlenwasser- stoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und
n einen Wert von mindestens 25 hat.
5. Polymergebilde nach Anspruch 4, wobei R1 und R2 eine Methylgruppe darstellen.
6. Polymergebilde nach Anspruch 4 oder 5, wobei n einen Wert von mindes- tens 1.000 hat.
7. Polymergebilde nach Anspruch 4 oder 5, wobei n einen Wert von mindestens 2.000 hat.
8. Polymergebilde nach Anspruch 4 oder 5, wobei n einen Wert von mindestens 3.000 hat.
9. Polymergebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das A- nion ein Chlorid-Ion ist.
10. Polymergebilde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymergebilde mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist:
(ß 1 ) kein Verbacken nach drei Stunden;
(ß2) bei einem CRC- Wert von weniger als 26 g/g einen SFC- Wert (von mindestens 80 x 10'7cm3 s g"1;
(ß3) bei einem CRC-Wert im Bereich von 26 bis < 27 g/g einen SFC-Wert von mindestens 70 x 10"7cm3 s g'1; (ß4) bei einem CRC-Wert im Bereich von 27 bis < 28 g/g einen SFC-Wert von mindestens 60 x 10"7cm3 s g"1; (ß5) bei einem CRC-Wert im Bereich von 28 bis < 29 g/g einen SFC-Wert von mindestens 45 x 10"7cm3 s g"1; (ß6) bei einem CRC-Wert im Bereich von 29 bis < 30 g/g einen SFC-Wert von mindestens 3O x 10"7cm3 s g"1; (ß7) bei einem CRC-Wert im Bereich von 30 bis < 31 g/g einen SFC-Wert von mindestens 20 x 10"7cm3 s g"1; (ß8) bei einem CRC- Wert von mindestens 31 g/g einen SFC-Wert von mindestens 1O x 10"7cm3 s g"1;
(ß9) einen Wicking-Index nach einer Minute von mindestens 7,5 cm; (ßlO) einen Neutralisationsgrad von höchstens 75 Mol-%.
11. Ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender Polymergebilde, umfassend die Verfahrensschritte: i) Bereitstellen eines unbehandelten, wasserabsorbierenden Polymergebildes, ii) in Kontakt bringen des unbehandelten wasserabsorbierenden PoIy- mergebilde mit einer mindestens ein Anionen und ein Polykation umfassenden Verbindung, iii) Nachvernetzung des wasserabsorbierenden Polymergebildes, wobei der Verfahrensschritt iii) vor, während oder nach dem Verfahrensschritt ii) durchgeführt werden kann.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei das Polykation die Struktur I
Figure imgf000047_0001
Struktur I
aufweist, in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und
n einen Wert von mindestens 25 hat.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde mit der Verbindung in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wasserabsorbierenden Polymergebildes, in Kontakt gebracht wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung in Form einer 10 bis 80 Gew.-%igen wässrigen Lösung mit dem wasserabsorbierenden Polymergebilde in Kontakt gebracht wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde einen Neutralisationsgrad von nicht mehr als 70 Mol-% aufweist.
16. Wasserabsorbierendes Polymergebilde, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
17. Verbund, beinhaltend ein wasserabsorbierendes Polymergebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 16 und ein Substrat.
18. Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobei ein wasserabsorbierendes Pplymergebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 16 und ein Substrat und gegebenenfalls ein Hilfsmittel miteinander in Kontakt gebracht werden.
19. Verbund, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 18.
20. Schäume, Formkörper, Fasern, Folien, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufhehmende Hygieneartikel, Träger für pflanzen- und pilzwachsturnregulierende Mittel, Verpackungsmaterialien, Bodenzusätze oder Baustoffe, beinhalten das wasserabsorbierende Polymergebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder 16 oder den Verbund nach Anspruch 17 oder 19.
21. Verwendung des wasserabsorbierenden Polymergebilde nach einem der An- Sprüche 1 bis 10 oder 16 oder des Verbunds nach Anspruch 17 oder 19 in
Schäumen, Formkörpern, Fasern, Folien, Filmen, Kabeln, Dichtungsmaterialien, flüssigkeitsaufhehmenden Hygieneartikeln, Trägern für pflanzen- und pilzwachstumregulierenden Mitteln, Verpackungsmaterialien, Bodenzusätzen, zur kontrollierten Freisetzung von Wirkstoffen oder in Baustoffen.
22. Verwendung einer Verbindung umfassend mindestens ein Anion und ein Polykation der Struktur I
Figure imgf000049_0001
Struktur I
in der
R und R gleich oder verschieden sein können und ein Kohlenwasser- Stoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und n einen Wert von mindestens 25 hat,
zur Behandlung der Oberfläche wasserabsorbierender, vorzugsweise nach- vernetzter Polymergebilde.
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