WO2006109759A1 - 蛍光体、蛍光体ペースト及び発光素子 - Google Patents

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WO2006109759A1
WO2006109759A1 PCT/JP2006/307523 JP2006307523W WO2006109759A1 WO 2006109759 A1 WO2006109759 A1 WO 2006109759A1 JP 2006307523 W JP2006307523 W JP 2006307523W WO 2006109759 A1 WO2006109759 A1 WO 2006109759A1
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phosphor
light
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Satoru Kuze
Takayoshi Ezuhara
Yuichiro Imanari
Susumu Miyazaki
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/14—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of the electroluminescent material, or by the simultaneous addition of the electroluminescent material in or onto the light source
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    • C09K11/77344—Aluminosilicates

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor, a phosphor paste, and a light emitting layer. Background technology.
  • Phosphors include electron-beam-excited light emitting devices such as cathode ray tube (CRT), field emission display (F ED), and surface electric field display (S ED), backlight for liquid crystal display, three-wave fluorescent lamp, high negative It is used in ultraviolet knitted light emitting elements such as fluorescent lamps, plasma display panels (PDP), and vacuum ultraviolet light excited light emission such as rare gas lamps.
  • An electrophoretic light-emitting element, an ultraviolet-excited light-emitting element, and a vacuum ultraviolet-excited light-emitting element are composed of a substrate, a phosphor layer, and an excitation source that excites and emits light.
  • the phosphor layer includes a phosphor, an organic binder, It is formed by mixing a solvent to obtain a phosphor paste, applying it to a substrate, and heat-treating it at a high temperature (eg, 500 ° C.).
  • a high temperature eg, 500 ° C.
  • Me 3 Mg Si 2 0 8 E u
  • Various compounds are known as described above (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-0 0 2 6 9 2 2).
  • An object of the present invention is to provide a phosphor that exhibits a sufficient luminance and has a small decrease in luminance when a phosphor layer is formed through a heat treatment. Another object of the present invention is to form a phosphor layer with high brightness. An object of the present invention is to provide a phosphor paste to be formed, and to provide a light-emitting element with high brightness. As a result of intensive studies on the phosphor, the present inventors have arrived at the present invention.
  • the present invention provides a phosphor containing the compound represented by the formula (1).
  • M 1 is at least one selected from the group consisting of Ba, S r and C a,
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Mg and Zn.
  • M 3 is at least one selected from the group consisting of S i and G e, and
  • the present invention provides a phosphor paste containing the phosphor.
  • this invention provides the light emitting element containing the said fluorescent substance.
  • Figure 1 shows the relative luminance of phosphors obtained with phosphors:! ⁇ 5 and 8 ⁇ 10, and the amount of Eu in the phosphor.
  • the phosphor of the present invention contains the compound represented by the formula (1).
  • a combination of binding &, and a combination of B a, S r and Ca ⁇ 3 ⁇ 4 1 is preferably from the group consisting of Ba, S r and C a It consists of at least two selected, that is, a combination of B a and S r, a combination of B a and C a ⁇ :, a combination of S r and Ca ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ Ba, S r and Ca, and more preferably B It consists of a combination of a and S r, a combination of S r and C a, and a combination of B a, S r and C a.
  • M 2 is composed of magnesium (Mg) ⁇ , zinc ( ⁇ ) war insects, a combination of Mg and ⁇ , 5 preferably Mg.
  • M 3 is composed of a silicon (S i) job, a germanium (Ge) job, a combination of Si and Ge, and is preferably composed of Si.
  • m is 0.9 or more, preferably 0.93 or more, more preferably 0.96 or more, 1.1 or less, preferably 1.08 or more, more preferably 1.05 or less.
  • 10 n is 1.8 or more, preferably 1.9 or more, more preferably 1.95 or more, 2.
  • -X is not less than 0.00016, preferably not less than 0.00033, more preferably not less than 0.00000, less than 0.003, preferably not more than 0.00027, more preferably not more than 0.0'02.
  • a compound represented by the formula (2) is preferred, wherein [2] is a set of 8 & and 31 ", M 2 is Mg, and M 3 is Si.
  • a «ffi is usually 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, more preferably 2.? 0 2 or more, usually 2.7 or less, more preferably 2.65 or less, More preferably 2.
  • X is the same as X in selfishness (1).
  • a compound represented by the formula (3) is preferred, wherein M 1 is a combination of Ba, Sr and Ca, M 2 is Mg and M 3 is Si.
  • a «ffi is usually 1.5 or more, preferably 1.8 or more, more preferably 2.0 or more, usually 2.7 or less, preferably 2.6 or less, more preferably 2. 5 or less.
  • X is the same as X in formula (1).
  • a, b and x satisfy a + b + 3x ⁇ 3.
  • a compound represented by the formula (4) is preferred, wherein M 1 is a combination of Sr and Ca ⁇ &, M 2 is Mg, and M 3 is Si. .
  • c is usually more than 0, preferably 0.00016 or more, more preferably 0.03 or more, usually 0.9 or less, preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less. It is.
  • X is the same as X in the formula (1).
  • the phosphors are also aluminum (A1), scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), gadolinium (Gd), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm).
  • Terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), bismuth (Bi) or manganese (Mn) May be included. These may include jobs or more than one. These contents are usually about 100 ppm or more and about 50000 ppm or less with respect to the total weight of the phosphor.
  • the phosphor of the present invention may be produced by treating the mixture of the compound represented by the formula (1) and the metal compound that becomes the phosphor containing the activator by firing, for example, a metal compound.
  • Metal compounds include Ca, Sr, Ba, Mg, Zn, Si, Ge, Eu, Al, Sc, Y, La, Gd, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb , Lu, Bi, and Mn, for example, oxides, or hydroxides, carbonates, salts, halides, and oxalates that become oxides at high temperatures or oxides.
  • a metal halide more preferably a metal fluoride or metal chloride may be used as the metal compound.
  • the phosphor may be made difficult by squeezing a mixture of metal compounds to be a compound represented by the formula (1) by «.
  • the metal compound is weighed and mixed to obtain the ratio of the metal element in the phosphor. What is necessary is just to obtain the mixture of the metal compound which is the same, and to weave by making the mixture of the metal compound honest.
  • the compound represented by MgS i 2 0 8 is BaC_ ⁇ 3, SrC_ ⁇ 3, Mg_ ⁇ , the S I_ ⁇ 2, Eu 2 0 3
  • the compound represented by MgS i 2 0 8 is composed of S rC0 3 , CaCO 3 , Mg 0, S i 0 2 and Eu 2 0 3 with a molar ratio of S r: Ca: Mg: S i: Eu of 2.89. 5: 0. 1: 1. 0: 2. 0: 0.005 A mixture of metal compounds is obtained, and the mixture of metal compounds is added.
  • Ba 0 . 995 S r 2 Eu 0 . . 05 MgS i 2 0 8 compound is BaC 0 3 , S r C 0 3 , MgO, S i 0 2 , Eu 2 0 3 is the mole of Ba: S r: Mg: S i: Eu
  • a mixture of metal compounds having a ratio of 0.995: 2.0: 1.0: 2.0: 0.005 may be obtained, and the mixture of metal compounds may be added.
  • mixing may be performed using a device such as a pole mill, a V-type mixer, or a stirring device.
  • a mixture of metal compounds is ⁇ or oxidized to oxides at high temperatures, metal hydroxides, carbonates, If it contains salt, halide, or oxalate, the mixture may be fined before slag.
  • ⁇ may be carried out at about 400 ° C or more, less than about 1200 ° C, preferably less than 1100 ° C, and calcination may be carried out in an inert gas atmosphere, an oxidizing atmosphere, or an M3 ⁇ 4 atmosphere. .
  • the calcined mixture may be powdered.
  • the firing may be performed under the following conditions.
  • Temperature about 900 ° C or higher, preferably about 1100 ° C or higher, about 1500 ° C or lower, preferably about
  • Time About 0.5 hours or more, within about 100 hours
  • Atmosphere Nitrogen containing about 0.1 to about 10% by volume of hydrogen, reducing gas such as argon containing about 0.1 to about 10% by volume of hydrogen.
  • carbon may be added to the mixture of metal compounds. By adding carbon, it is performed in a stronger atmosphere. Further, a flux may be added to the mixture of metal compounds. By adding the flux, a highly crystalline phosphor or a phosphor having a large average tree weight can be obtained.
  • Flux for example, L i F, NaF, KF , L i C l, NaC K KC 1, L i 2 C_ ⁇ 3, Na 2 C_ ⁇ 3, K 2 C_ ⁇ 3, NaHC_ ⁇ 3, NH 4 C 1 , NH 4 I, MgF 2 , CaF 2 , S rF 2 , BaF 2 , MgC l 2 , C a C 1 2 , S r C 1 2 , B aC 1 2 , Mg 1 2 , C a 1 2 , S r 1 2 and Ba 1 2 .
  • the dredge is usually performed once, but may be performed twice or more.
  • the phosphor may be pulverized, washed or classified.
  • the powder frame and classification may be performed by an apparatus that can adjust the phosphor soot.
  • the soot may be performed by a pole mill or a jet mill.
  • the soot may be performed by a sieve or a cyclone.
  • the phosphor emits blue light with sufficient luminance under irradiation of an electric spring, ultraviolet light or vacuum ultraviolet light, and when a phosphor layer is formed, a phosphor layer with high luminance is obtained with little decrease in luminance. CRT, FED, SED, etc.
  • UV-excited light-emitting device such as a three-wavelength fluorescent lamp or a high negative light lamp, or a vacuum UV-excited light-emitting device such as a PDP or rare gas lamp.
  • the phosphor may be turned into white LED because of its sufficient brightness.
  • the phosphor paste of the present invention contains the phosphor, and usually contains an organic substance such as a phosphor, a binder, and a solvent.
  • Binders include, for example, cell mouth resin (ethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, acetyl cellulose, cell mouth propionate, hydroxypropyl cellulose, butyl cellulose, benzyl cellulose, modified cellulose, etc.), acrylic resin ( Acrylic acid, Methacrylic acid, Methyl acrylate, Methyl methacrylate, Ethyl acrylate, Ethyl methacrylate, Propyl acrylate, Propyl methacrylate ⁇ , Isopropyl acrylate, Isopropyl methacrylate, n-Butyl acrylate, n-Butyl Lille methacrylate, tert-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy pro L-acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl ⁇
  • the amount of Noinda is usually about 0.01 parts by weight or more, preferably about 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and usually about 100 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight of the phosphor. Is about 80 parts by weight or less, more preferably about 50 parts by weight or less.
  • Solvents include, for example, those having a high boiling point among monohydric alcohols; non-alcohols such as diio ⁇ triol typified by ethylene glycol glycerin; compounds obtained by etherification or esterification of alcohols (ethylene dallicol monoalkyl ether) Ter, ethylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene diol dialkyl ether, propylene darlicol monoalkyl ether, propylene dallicol dialkyl ether, propylene glycol alkyl alkyl Acetate).
  • non-alcohols such as diio ⁇ triol typified by ethylene glycol glycerin
  • compounds obtained by etherification or esterification of alcohols ethylene dallicol monoalkyl ether
  • ethylene glycol dialkyl ether ethylene glycol alkyl ether acetate, diethylene glycol mono
  • the amount of the solvent is usually about 80 parts by weight or more, preferably about 100 parts by weight or more, usually about 400 parts by weight or less, preferably 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the phosphor.
  • the phosphor paste may contain other phosphors. Examples of other phosphors include red phosphors, green light emitting phosphors, and blue avoidance phosphors of the above phosphors.
  • Red-emitting phosphor For example Yogu as long as it emits red light irradiation under such as ultraviolet light, trivalent Yu port Piumuio activated yttrium oxide (Y 2 ⁇ 3: Eu), trivalent Yu port Pitated activated yttrium oxysulfide (Y 2 0 2 S: Eu).
  • Eu can be mentioned phosphor paste, for example, as in JP-a 10 255 671 JP, phosphor, Noingu first and a solvent may be prepared by Ru method blends TT kneading
  • a pole mill or a three-hole nozzle may be used for the phosphor paste, which is used to form a phosphor layer exhibiting high luminance.
  • the phosphor layer may be formed, for example, by a method including the following steps (i) and (ii).
  • the substrate may be made of, for example, glass or a resin film, and may have a plate shape, a container shape, or a flexible shape.
  • the application may be performed using, for example, a screen printing method or an ink jet method.
  • the heat treatment may be performed under the conditions that the organic matter in the phosphor paste is volatilized, the flame ⁇ X is ignited, and the phosphor characteristics (light emission performance, etc.) are not impaired. Usually about 300 ° C to about 600 ° C It is sufficient to heat it. After coating and before heat treatment, the substrate may be annealed at room temperature (about 25 ° C) to about 300 ° C.
  • the phosphor paste provides a phosphor layer exhibiting high brightness under irradiation of an electric spring, ultraviolet ray or vacuum ultraviolet ray, and is therefore suitable for an electrode excited light eaves, an ultraviolet light excited light eaves, and a vacuum ultraviolet ray excited silicon element. Used for
  • the light-emitting device of the present invention includes the phosphor described above, and usually includes an excitation source for exciting the phosphor and the phosphor. Including.
  • Light emitting eaves are, for example, CRT, FED, SED, etc. Excited light emitting elements; backlights for liquid crystal displays, 3 wave «fluorescent lamps, UV excited emissive eaves such as high load fluorescent lamps; PDP, rare A vacuum ultraviolet ray excited light emitting element such as a gas lamp, preferably a vacuum ultraviolet ray excited light emitting eave.
  • the red light emitting phosphor, the green light emitting material, and the selfish blue phosphor are weighed so as to have a color (for example, white) required as the color of the light emitting element, and these are mixed with a solvent (for example, a podium).
  • a solvent for example, a podium.
  • a high-load fluorescent lamp UV-excited light-emitting device (for example, a backlight for a liquid crystal display) may be produced in the same manner according to, for example, the method described in JP-A-2005-068403. .
  • PDP may be made difficult by a method including steps (b-1) to (b-4), as described in JP-A No. 10-1945 428.
  • (b-1) A step of preparing a phosphor paste by mixing a phosphor, a binder, and a solvent for the green phosphor, the red phosphor, and the blue phosphor, respectively,
  • (b-3) a step of attaching a surface glass substrate provided with a transparent electrode and a bus electrode in the direction of T directly to the obtained phosphor layer, and provided with a preparation layer and a protective layer on the inner surface, and bonding them;
  • the rare gas lamp may be made difficult by the same operation as the above method except that the above phosphor paste is used as a material.
  • the FED may be determined by a method including the steps (c-1) to (c-4) as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 2-1 3 8 2 79.
  • (C-1) A step of preparing a phosphor-powder mixture by mixing phosphor, noinder and solvent for green phosphor, red phosphor and Kagami's blue phosphor, respectively.
  • the SED may be $ 3 ⁇ 4g as in the case of the FED.
  • the SED may be manufactured by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-83537, No. 0182-0189.
  • the light emitting element may be a white LED including a phosphor and an LED.
  • the LED is an excitation source of a phosphor, for example, an ultraviolet LED that emits light having a wavelength of 200 nm to 410 nm, a blue LED that emits light having a wavelength of 410 to 55 Onm, and preferably a blue LED.
  • a commercially available LED may be used.
  • a white LED is a method in which phosphors and shelves (epoxy resin, plastic force, transparent resin such as silicon rubber) are mixed, and the LED is surrounded by a resin in which the obtained phosphors are dispersed.
  • Method for example, JP-A-5-152609, JP-A-7-99345
  • a method in which an LED is sealed with a resin (transparent resin such as epoxy resin), and a phosphor is fixed thereon for example, T $ Stand according to JP-A-11-31845, JP-A-2002-226846).
  • phosphor paste Fluorescent material mixed with 33 parts by weight of phosphor, 7 parts by weight of ethyl cellulose, and 60 times of a mixture of n-butyl ether and diethylenedarlicol mono-n-butyl ether acetate A body paste was prepared. Formation of phosphor layer: A phosphor paste was applied on a glass substrate, dried at 100, and then heat-treated at 500 ° C. for 30 minutes under atmospheric pressure to form a phosphor layer having a thickness of about 20 m.
  • Luminance measurement Phosphor or glass substrate with phosphor layer formed in a vacuum chamber of 6.7 Pa (5X 1 0 " 2 torr) or less and 146 nm lamp (Usio Denki ⁇ S, HO 01 type 2) was used to irradiate vacuum ultraviolet rays and measured the emission luminance using a ⁇ 6 radiometer (SR-3, manufactured by ⁇ CON Co., Ltd.) «Analysis of phosphor: GD—MS analyzer (GLO The composition of the phosphor was determined using a single-discharge mass spectrometer (device name: VG900 0, manufactured by VG Elemen ta 1) Reference Example 1
  • the molar ratio of Ba: Sr: Mg: Si: Eu is 0.44995: 2.5: 1.0: 2.0: 0.
  • the molar ratio of Ba: S r: Mg: S i: Eu is 0. 499: 2.5: 1. 0: 2. 0: 0.
  • the molar ratio of Ba: Sr: Mg: Si: Eu is 0.497: 2.5: 1.0: 2.0: 0.
  • the molar ratio of Ba: Sr: Mg: Si: Eu is 0.495: 2.5: 1.0: 2.0: 0.
  • the molar ratio of Ba: Sr: Mg: Si: Eu is 0.495: 2.5: 1.05: 2.0: 0.
  • the molar ratio of Ba: Sr: Mg: Si: Eu is 0.595: 2.5: 0.98: 1.97:
  • the molar ratio of Ba: Sr: Mg: Si: Eu is 0.49: 2.5: 1.0: 2.0: 0.0.
  • a phosphor 9 was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the phosphor was changed to 1.
  • Table 1 shows the various physical properties of Phosphor 9. Comparison 3
  • the molar ratio of Ba: Sr: Mg: Si: Eu is 0.48: 2.5: 1.0: 2.0: 0.0.
  • Table 1 shows the various physical properties of phosphor 10.
  • Luminance L P and L F are expressed as relative values with the luminance of phosphor 1 being 100.
  • Calcium carbonate (Ube Materials Co., Ltd. column: 99. 9%), Strontium carbonate ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ : 99% or more), Ferrous magnesium carbonate (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., 9% or more), Weigh silicon dioxide (Japan Aerosil Co., Ltd .: 99.99%, europium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; M99. 99%) and dry.
  • the molar ratio of Ba: Ca: Mg: Si: Eu is 2.895: 0. 1: 1. 0: 2. 0: 0.
  • Example 12 Except for the change to 005, the same operation as in Example 8 was performed to obtain phosphor 14. Table 2 shows the physical properties of phosphor 14. Example 12
  • Example 14 Same as Example 12 except the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was changed to 0.295: 2.5: 0.2: 1.0: 2.0: 0.005. The operation was performed to obtain phosphor 16. .
  • Example 14 Same as Example 12 except the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was changed to 0.295: 2.5: 0.2: 1.0: 2.0: 0.005. The operation was performed to obtain phosphor 16. .
  • Example 14 Same as Example 12 except the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was changed to 0.295: 2.5: 0.2: 1.0: 2.0: 0.005. The operation was performed to obtain phosphor 16. .
  • Example 15 The same operation as in Example 12 was performed except that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was changed to 0.495: 2.1: 0.4: 1.0: 2.0: 0.005. As a result, phosphor 17 was obtained.
  • Example 15 The same operation as in Example 12 was performed except that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was changed to 0.495: 2.1: 0.4: 1.0: 2.0: 0.005. As a result, phosphor 17 was obtained.
  • Example 15 The same operation as in Example 12 was performed except that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was changed to 0.495: 2.1: 0.4: 1.0: 2.0: 0.005. As a result, phosphor 17 was obtained.
  • Example 15 The same operation as in Example 12 was performed except that the molar ratio of Ba: Sr: Ca: Mg: Si: Eu was changed to 0.495: 2.1: 0.4: 1.0: 2.0: 0.005.
  • Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd. 3 ⁇ 43 ⁇ 4: 99% or more), Strontium Chloride Hexahydrate (Aka Chemical Chemical Keying Machine: Textile 99.9%), Ferrous Magnesium Carbonate (Kyowa Chemical)
  • the phosphor 18 was obtained by baking for 15 hours.
  • Table 2 shows various physical properties of phosphor 18.
  • the C 1 content of phosphor 18 was 900 ppm with respect to the total weight.
  • Barium carbonate (Nippon Kagaku Refusal Association transition: more than 99%), Strontium Chloride Hexahydrate! 0 Japanese product ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ : Succession 99.9%), Basic Magnesium Carbonate (Kyowa Chemical) Zhu Shikai (99% 99%), silicon dioxide (Japan Aerosil Co., Ltd. 99.99%), Yuu Pium Oxide (99.99% Shin-Etsu Chemical Zhu Shikai), YT 3 ⁇ 4 formula meeting ring: «99. 99%) is weighed and mixed for 4 hours in a car test pole mill, and the molar ratio of Ba: Sr: Mg: Si: Eu: Y is 0.495: 2.
  • the Y content of phosphor 19 was 1800 ppm relative to the total weight.
  • Barium carbonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd .: «99% or more), Strontium Chloride Hexahydrate ( ⁇ 9. 9%), Ferrous magnesium carbonate (Kyowa Chemical) 99% or more), silicon dioxide (Japan Aerosil Co., Ltd .: 99. 99%), Pium Oxide (Shin Xiao-Ye-e difficult formula: 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 499. 99%), aluminum hydroxide (extracted chemical stocks) (Made by company: more than 99% fiber) and mixed in a test pole mill for 4 hours.
  • the molar ratio of Ba: Sr: Mg: Si: Eu: A1 is 0.595: 2.5: 1 0: 2. 0: 0.
  • a 1 content of phosphor 20 was 1100 ppm relative to the total weight.
  • Luminance L P and R are expressed as relative values with the luminance of phosphor 1 as 100.
  • the phosphor of the present invention exhibits sufficient luminance, and when a phosphor layer is formed through heat treatment, a phosphor layer with high luminance can be obtained. Therefore, an electric exciter, an ultraviolet-excited light, a vacuum It is ffled by ultraviolet excitation light.

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Abstract

蛍光体、蛍光体ペースト及び発光素子が提供される。蛍光体は式（１）で表される化合物を含む。Ｍ１ ３（１−ｘ）Ｅｕ３ｘＭ２ ｍＭ３ ｎＯ３＋ｍ＋２ｎ　　　　（１）Ｍ１はＢａ、Ｓｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１つ、Ｍ２はＭｇ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１つ、Ｍ３はＳｉ及びＧｅからなる群より選ばれる少なくとも１つ、及びｍ、ｎ、ｘは次式を満足する、０．９≦ｍ≦１．１、１．８≦ｎ≦２．２、及び０．０００１６≦ｘ＜０．００３。蛍光体ペーストは蛍光体及び任意の有機バインダー、溶剤を含む。発光素子は蛍光体及び任意の蛍光体の励起源を含む。

Description

明 細 書 蛍光体、 蛍光体ペースト及び発光素子 娜汾野
本発明は蛍光体、 蛍光体ペースト及び発光^?に関する。 背景技術 .
蛍光体は、 ブラウン管 （C RT) 、 フィ一ルドエミッションディスプレイ (F ED) 、 表面電界ディスプレイ （S ED) のような電子線励起発光素子、 液晶ディスプレイ用バッ クライト、 3波翻蛍光ランプ、 高負碰光ランプのような紫外編起発光素子、 プラズ マディスプレイパネル （PD P) 、 希ガスランプのような真空紫外線励起発光 ¾ί等に使 用されている。 電 泉励織光軒、 紫外線励起発光素子及び真空紫外線励起発光素子は、 基板、 蛍光体層及び蛍光体層を励起し発光させる励起源からなり、 通常、 蛍光体層は蛍光 体、 有機バインダー及び溶剤を混合して蛍光体ペーストを得、 これを基板に塗布し、 高温 (例えば、 5 0 0°C) で熱処理することにより形成されている。
蛍光体として、 Me3Mg S i 208： E u 〔Meはアルカリ土類金属である。 〕 のよう に各種の化合物が知られている （例えば、 特開 2 0 0 4— 0 2 6 9 2 2号公報） 。
しかしながら、 発光軒の性能向上の観点から、 発光特性 （例えば、 十分な輝度を示し、 力り熱処理を経由して蛍光体層を形成したとき、 輝度低下が少ない。 ） を改良した蛍光体 が要望されていた。 発明の開示
本発明の目的は、 十分な輝度を示し、 かつ熱処理を経由して蛍光体層を形成したとき輝 度低下の少ない蛍光体を提供することにある。 本発明の他の目的は高輝度の蛍光体層を形 成する蛍光体ペーストを提供し、 さらには高輝度の発光素子を提供することにある。 本発明者らは蛍光体について鋭意石 ¾した結果、 本発明を するに至つた。
すなわち本発明は、 式 （1) で表される化合物を含む蛍光体を提供する。
M (1_x) Eu3xM2 mM3 n03+m+2n (1)
式 （1) 中、 M1は Ba、 S r及び C aからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
M2は Mg及び Z nからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
M3は S i及び G eからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、 及び
m、 n、 xは以下を満足する、
0. 9≤m≤ 1. 1、
1. 8≤n≤2. 2、 及び
0. 00016≤x<0. 003。
本発明は、 前記の蛍光体を含む蛍光体ペーストを提供する。
さらに本発明は、 前記の蛍光体を含む発光素子を提供する。 図面の簡単な説明
図 1は蛍光体:!〜 5及び 8〜10で得られた蛍光体の相対輝度と、 蛍光体の Eu量 〔式
( 1 ) における Xの値〕 の関係を示す。 （〇：蛍光体層の相対輝度、 ·：蛍光体の相 対輝度） 発明を実施するための最良の形態
難体
本発明の蛍光体は、 前記式 (1) で示される化合物を含む。
式 （1) 中、 Μ1»^リウム （Ba) 職ストロンチウム （S r) 職、 カルシウム (C a) 職、 ；8&と3 の糸且合せ、 B aと C aの糸且合せ、 31"とじ&の組合せ、 B a、 S r及び Caの組^ ¾からなる。 Μ1は、 好ましくは Ba、 S r及び C aからなる群より 選ばれる少なくとも 2つ、 すなわち、 B aと S rの組合せ、 B aと C aの組^:、 S rと Caの組^ ¾\ Ba、 S r及び Caの組 からなり、 さらに好ましくは B aと S rの組 、 S rと C aの組合せ、 B a、 S r及び C aの組合せからなる。
M2はマグネシウム (Mg) β、 亜鉛 (Ζη) 戦虫、 Mgと Ζηの組合せからなり、 5 好ましくは Mgからなる。
M3は珪素 (S i) 職、 ゲルマニウム （Ge) 職、 S iと Geの組^ r&からなり、 好ましくは S iからなる。
mは 0. 9以上、 好ましくは 0. 93以上、 さらに好ましくは 0. 96以上であり、 1. 1以下、 好ましくは 1. 08以上、 さらに好ましくは 1. 05以下である。
10 nは 1. 8以上、 好ましくは 1. 9以上、 さらに好ましくは 1. 95以上であり、 2.
2以下、 好ましくは 2. 1以下、 さらに好ましく 2. 05以下である。 - Xは 0. 00016以上、 好ましくは 0. 00033以上、 さらに好ましくは 0. 000 7以上であり、 0. 003未満、 好ましくは 0. 0027以下、 さらに好ましくは 0. 0 ' 02以下である。
15
式 （1) で表される化合物のうち、 ]^が8&と31"の組^¾:、 M2が Mg、 M3が S i からなり、 式 （2) で表される化合物が好ましい。
(Ba3-a-3XS raEu3x) MgS i2〇8 (2)
式 （2) 中、 a«ffi常 1. 5以上、 さらに好ましくは 2. 0以上、 さらに好ましくは 2. ?0 2以上であり、 通常 2. 7以下、 さらに好ましくは 2. 65以卞、 さらに好ましくは 2.
6以下である。 Xは嫌己式 (1)の Xと同じである。 式 （1) で表される化合物のうち、 M1が Ba、 S r及び Caの組合せ、 M2が Mg、 M3が S iからなり、 式 （3) で表される化合物が好ましい。
(Ba3-a_5_3XS raCabEu3x) MgS i 2〇8 (3) 式 （3) 中、 a«ffi常 1. 5以上、 好ましくは 1. 8以上、 さらに好ましくは 2. 0以上 であり、 通常 2. 7以下、 好ましくは 2. 6以下、 さらに好ましくは 2. 5以下である。 b«®常 0を超え、 好ましくは 0. 03以上、 さらに好ましくは 0. 08以上であり、 通 常 0. 4以下、 好ましくは 0. 35以下、 さらに好ましくは 0. 25以下である。 Xは前 記式 (1)の Xと同じである。 また、 a、 b、 xは a + b + 3xく 3を満足する。 また、 式 （1) で表される化合物のうち、 M1が S rと Caの組 ^&、 M2が Mg、 M3 が S iからなり、 式 (4) で表される化合物が好ましい。
(S r3-c-3xCacEu3x) MgS i 208 (4)
式 （4) 中、 cは通常 0を超え、 好ましくは 0. 00016以上、 さらに好ましくは 0. 03以上であり、 通常 0. 9以下、 好ましくは 0. 8以下、 さらに好ましくは 0. 6以下 である。 Xは前記式 (1)の Xと同じである。 蛍光体は、 さらに、 アルミニウム （A1) 、 スカンジウム （Sc) 、 イットリウム (Y) 、 ランタン （La) 、 ガドリニウム （Gd) 、 セリウム （Ce) 、 プラセオジム (Pr) 、 ネオジム (Nd) 、 サマリウム （Sm) 、 テルビウム （Tb) 、 ジスプロシゥ ム （Dy) 、 ホルミウム （Ho) 、 エルビウム （Er) 、 ツリウム （Tm) 、 イツテルビ ゥム （Yb) 、 ルテチウム （Lu) 、 ビスマス （B i) 又はマンガン （Mn) を含んでも よい。 これらは職、 または 2以上含んでもよい。 これらの含有量は、 蛍光体全重量に対 し通常、 約 100 p pm以上、 約 50000 p pm以下である。 本発明の蛍光体は、 焼成により、 式 （1) で表される化合物及び前記付活剤を含む蛍光 体となる金属化合物の混合物を、 誠することにより製造すればよぐ 例えば、 金属化合 物を秤量して、 蛍光体中の金属元素のモル比を満足する混合物を得、 次いで混合物を « すればよい。 . 金属化合物は、 Ca、 Sr、 Ba、 Mg、 Zn、 S i、 Ge、 Eu、 Al、 Sc、 Y、 La、 Gd、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 B i、 Mnの化合物であり、 例えば、 酸化物、 又は高温で 又は酸化物となる水酸化物、 炭酸塩、 «塩、 ハロゲン化物、 シユウ酸塩であればよい。 後述するようにフラックスと してハロゲン化物を添加する代わりに、 金属化合物として金属ハロゲン化物、 さらに好ま しくは金属フッ化物、 金属塩化物を用いてもよい。 蛍光体は、 «により式 （1) で示される化合物となる金属化合物の混合物を舰する ことにより難すればよく、 例えば、 金属化合物を秤量し、 混合して、 蛍光体の金属元素 の割合と同じである金属化合物の混合物を得、 金属化合物の混合物を誠することにより 織すればよい。 例えば、 式 （Ba 0.495 S r2.5Eu 0.005) MgS i 208で示される 化合物は、 BaC〇3、 SrC〇3、 Mg〇、 S i〇2、 Eu203を Ba： S r : Mg : S i ： Euのモル比が 0. 495 : 2. 5 : 1. 0 : 2. 0 : 0. 005である金属化合物 の混合物を得、 金属化合物の混合物を ればよい。
S r 2。 895 Ca0.
Figure imgf000007_0001
。05MgS i 2〇8で示される化合物は、 S rC03、 CaCO 3、 Mg〇、 S i〇2、 Eu2〇3を S r : Ca : Mg : S i : Euのモル比が 2. 89 5 : 0. 1 : 1. 0 : 2. 0 : 0. 005である金属化合物の混合物を得、 金属化合物の 混合物を舰すればよい。
また、 Ba0。 995 S r2Eu0。。05MgS i 2〇8で示されるィ匕合物は、 BaC〇3、 S r C〇3、 MgO、 S i 02、 Eu2〇3を Ba : S r : Mg : S i : Euのモル比が 0. 9 95 : 2. 0 : 1. 0 : 2. 0 : 0. 005である金属化合物の混合物を得、 金属化合物 の混合物を舰すればよい。 混合は、 例えばポールミル、 V型混合機、 攪誦のような装置を用いて行えばよい。 金 属化合物の混合物が、 高温で^^又は酸化されて酸化物となる、 金属の水酸化物、 炭酸塩、 碰塩、 ハロゲン化物、 シユウ酸塩を含む場合、 舰前に混合物を繊してもよい。 纖 は、 約 400°C以上、 約 1200°C未満、 好ましくは 1100°C未満で行えばよく、 仮焼 は不活性ガス雰囲気下、 酸化性雰囲気下、 M¾性雰囲気下いずれで行ってもよい。 また仮 焼した混合物を粉碎してもよい。
焼成は、 例えば、 次の条件で行えばよい。
温度：約 900°C以上、 好ましくは約 1100°C以上、 約 1500°C以下、 好ましくは約
1400°C以下、
時間：約 0. 5時間以上、 約 100時間以内、
雰囲気：水素を約 0. 1〜約 10体積％含有する窒素、 水素を約 0. 1〜約 10体積％含 有するアルゴン等の還元性ガス。
本 S¾i ^法では、 誠前に、 金属化合物の混合物に炭素を添加してもよい。 炭素を添加 することにより、 «はさらに強い ¾雰囲気で行われる。 さらに «前に、 金属化合物 の混合物にフラックスを添加してもよい。 フラックスを添加することにより、 高結晶性の 蛍光体又は平均樹圣が大きい蛍光体が得られる。 フラックスは、 例えば、 L i F、 NaF、 KF、 L i C l、 NaC K KC 1、 L i2C〇3、 Na2C〇3、 K2C〇3、 NaHC〇3、 NH4C 1、 NH4I、 MgF2、 CaF2、 S rF2、 BaF2、 MgC l 2、 C a C 12、 S r C 12、 B aC 12、 Mg 12、 C a 12、 S r 12、 Ba 12である。 舰は通常 1回 行えばよいが、 2回以上行ってもよい。
蛍光体は、 粉砕、 洗浄又は分級してもよい。 粉枠、 分級は蛍光体の髓を調整できる装 置で行えばよく、 例えば、 粉碎はポールミル、 ジェットミルにより行えばよぐ 僵は篩、 サイクロンで行えばよい。 前記の蛍光体は、 電 泉、 紫外線又は真空紫外線の照射下で十分な輝度の青色を発光し、 また蛍光体層を形成したとき、 輝度低下が少なく高い輝度の蛍光体層が得られるので、 C RT、 FED, S EDのような電 泉励起発光素子、 液晶ディスプレイ用バックライト、 3波長型蛍光ランプ、 高負難光ランプにような紫外線励起発光素子、 P D P、 希ガスラ ンプのような真空紫外線励起発光素子に赚に棚される。 また蛍光体は十分な輝度を示 すこと力 ^ら、 白色 L EDに翻してもよい。
体ペース卜
本発明の蛍光体ペーストは前記蛍光体を含み、 通常、 蛍光体及びバインダー、 溶剤のよ ラな有機物を含む。
バインダーは、 例えば、 セル口一ス系樹脂 （ェチルセルロース、 メチルセルロース、 二 トロセルロース、 ァセチルセルロース、 セル口一スプロピオネート、 ヒドロキシプロピル セルロース、 ブチルセルロース、 ベンジルセルロース、 変性セルロースなど） 、 アクリル 系樹脂 （アクリル酸、 メタクリル酸、 メチルァクリレート、 メチルメタクリレート、 ェチ ルァクリレート、 ェチルメタクリレート、 プロピルァクリレート、 プロピルメタクリレー 卜、 イソプロピルァクリレート、 イソプロピルメタクリレート、 n—ブチルァクリレート、 n—ブチリレメタクリレー卜、 t e r t—プチルァクリレート、 t e r t—ブチレメタクリ レート、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2 —ヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ベンジル ァクリレート、 ベンジ^/メタクリレート、 フエノキシァクリレート、 フエノキシメタクリ レ一卜、 イソポル二ルァクリレー卜、 イソポルニルメ夕クリレート、 グリシジルメ夕 クリレート、 スチレン、 α—メチルスチレンアクリルアミド、 メタアクリルアミド、 ァク リロ二トリル、 メタアクリロニトリルなどの単量体のうちの少なくとも 1種の重合体） 、 エチレン一酢酸ビニル共重合 #iffl旨、 ポリビニルプチラール、 ポリビニルアルコール、 プ ロピレンダリコール、 ポリエチレンオキサイド、 ウレタン系樹脂、 メラミン系樹脂、 フエ ノーレ樹 J3旨である。 ノインダ一の量は、 蛍光体 100重量部に対し通常約 0. 01重量部以上、 好ましくは 約 0. 1重量部以上、 さらに好ましくは 1重量部以上であり、 通常約 100重量部以下、 好ましくは約 80重量部以下、 さらに好ましくは約 50重量部以下である。
溶剤は、 例えば、 1価アルコールのうち高沸点のもの；エチレングリコーリ グリセリ ンに代表されるジオー ^トリオールなどの麵アルコール；アルコールをエーテル化又 はエステル化した化合物 (エチレンダリコールモノアルキルェ一テル、 エチレングリコー ルジアルキルエーテル、 エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、 ジエチレング リコールモノアルキルエーテルァセテ一ト、 ジエチレンダリコ一ルジアルキルェ一テル、 プロピレンダリコールモノアルキルエーテル、 プロピレンダリコールジアルキルエーテル、 プロピレングリコ一ルアルキルアセテート） である。
溶剤の量は、 蛍光体 100重量部に対し通常約 80重量部以上、 好ましくは約 100重 量部以上であり、 通常約 400重量部以下、 好ましくは 300重量部以下である。 蛍光体ペーストは他の蛍光体を含んでもよい。 他の蛍光体としては、 赤色 蛍光体、 緑色発光蛍光体、 また前記の蛍光体 の青色発避光体が挙げられる。
赤色発光蛍光体は、 紫外線のような光照射下で赤色を発光するものであればよぐ 例え ば、 3価のユウ口ピウムィォ活酸化イットリウム （Y2〇3 : Eu) 、 3価のユウ口ピウム付 活酸硫化イットリウム （Y2〇2S： Eu) が挙げられる。
繊発光蛍光体は、 光照射下で緑色を するものであればよぐ 例えば、 セリウム、 テレビゥム付活リン酸ランタン （LaP〇4： Ce、 Tb) 、 テリレビゥム付活セリウム · テルビウム 'マグネシウム 'アルミニウム （ （CeTb) MgA l u019： Tb) 、 テル ビゥム fォ活ホウ酸イットリウム （YB〇3 : Tb) 、 マンガンォ活ケィ^« (Zn2S i〇4： Mn) が挙げられる。
他の青色発光蛍光体は、 光照射下で青色を発光するものであればよく、 例えば、 ユウ口 ピウム付活スト口ンチウムリン酸塩 S r.5 (P04) 3 C 1 ： E u、 ユウ口ピウム付、活スト ロンチウム 'バリウム 'カルシウムリン酸塩 （S r, Ca, Ba) 5 (P04) 3C 1 : E u、 ユウ口ピウム付活バリウム ·マグネシウム ·アルミニウム B aMg2A 1160„： E u、 B aMgA 110Οπ： Euが挙げられる。 蛍光体ペーストは、 例えば、 特開平 10— 255671号公報記載のように、 蛍光体、 ノイング一及び溶剤を混TTる方法により調製すればよい。 混練は、 例えば、 ポールミル や三本口一ルを用いて行えばよい。 蛍光体ペーストは、 高輝度を示す蛍光体層の形成に使用される。
蛍光体層は、 例えば、 次の工程 (i)及び (ii)を含む方法により形成すればよい。
(ΐ)蛍光体ペーストを基板に塗: る工程、
(ii)得られる基板を熱処理する工程。
基板は、 例えば、 材質がガラス、 樹脂フィルムであり、 形状が板状、 容器状、 又はフレ キシブルであってもよい。
塗布は、 例えば、 スクリーン印刷法、 インクジェット法を用いて行えばよい。
熱処理は、 蛍光体ペースト中の有機物が揮発、 燃^ Xは舊し、 かつ蛍光体の特性 （発 光性能等） が損なわれない条件で行えばよく、 通常約 300°C〜約 600°Cに加熱すれば よい。 塗布後、 熱処理前に、 基板を室温 （約 25°C) 〜約 300°Cで誦してもよい。 前記の蛍光体ペーストは、 電 泉、 紫外線又は真空紫外線の照射下で高輝度を示す蛍光 体層を提供するので、 電 泉励難光軒、 紫外線励起発光軒、 真空紫外線励起舰素 子に好適に使用される
本発明の発光素子は、 前記の蛍光体を含み、 通常、 蛍光体と蛍光体を励起する励起源を 含む。
発光軒は、 例えば、 CRT、 FED, S EDのような電 泉励起発光素子；液晶ディ スプレイ用バックライト、 3波 «蛍光ランプ、 高負荷蛍光ランプにような紫外線励起発 光軒； PDP、 希ガスランプのような真空紫外線励起発光素子、 好ましくは真空紫外線 励起発光軒である。
電子線励起 軒で 起源は電 は電子放出部であり、 紫外線励起発光素子や 真空紫外線励起 では電圧が印加される放電空間部である。 高負雄光ランプ（ランプの管壁の単位面積当りの消費電力が大きな小型の蛍光ラン っ は、 例えば、 特開平 10— 251636号公報記載のように、 工程 (a-1)〜 (a- 7)を含 む方法により纖すればよい。
(a-1) 赤色発光蛍光体、 緑色発 光体及び嫌己の青色 蛍光体を、 発光素子の 色として求められる色 （例えば、 白色） になるように秤量し、 これらと溶媒 （例えば、 ポ リエチレン才キサイド水溶 を混合して塗 液を得る工程、
(a - 2) 塗布液をガラスノ レブの内面に る工程、
(a-3) 得られたガラスバルブを約 300°C〜約 600°Cで熱処理して蛍光体層を形成す る工程、
(a-4) ガラスノ t>レブの へ電極を装着'封止する工程、
(a-5) ノルブ内を排気し、 低圧の希ガス （Ar、 Kr、 Ne等） 及び水銀を封入するェ 程
(a - 6) 排気管を封切して放電空間を形成する工程、
(a - 7) 口金を装着する工程。
高負荷蛍光ランフ の紫外線励起発光素子（例えば、 液晶ディスプレイ用バックライ ト） についても、 たとえば特開 2005— 068403記載の方法に従って同様に製造す ればよい。 . ' P D Pは、 特開平 1 0— 1 9 5 4 2 8号公報記載のように、 工程 (b-1) 〜 （b- 4) を含 む方法により難すればよい。
(b-1) 緑色舰用蛍光体、 赤色発光用蛍光体及び前記の青色魏用蛍光体について、 そ れぞれ、 蛍光体、 バインダー及び溶媒を混合して、 蛍光体ペーストを調製する工程、
(b-2) 背面基板の内面の、 隔壁で仕切られ、 アドレス電極を備えたストライブ状の基板 表面と隔壁面に、 青色 用蛍光体ペース卜、 赤色発光用蛍光体ペースト及び緑色発光用 蛍光体ペーストを、 それぞれ （スクリーン印刷などによって） 塗布し、 約 3 0 0 °C〜約 6
0 0 °Cの 範囲で誠し、 蛍光体層を形成する工程、
(b-3) 得られた蛍光体層に、 直 ¾Tる方向の透明電極及びバス電極を備え、 内面に調 体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する工程、
(b-4) 背面基板と表面ガラス基板に囲まれた内部を排気して減圧の希ガス （X e、 N e など） を封入し、 放電空間を形成する工程。
希ガスランプも、 料として上記の蛍光体ペーストを用いる以外、 の方法と同様な 操作により難すればよい。
F EDは、 例えば、 特開 2 0 0 2— 1 3 8 2 7 9号公幸記載のように、 工程 (c- 1) 〜 (c - 4) を含む方法により纖すればよい。
(C- 1) 緑色蛍光体、 赤色蛍光体及び鎌己の青色蛍光体について、 それぞれ、 蛍光体、 ノ ィンダー及び溶媒を混合して蛍光体ペース卜を調製する工程、
(c - 2)ガラス基板上に各液を塗布、 觀して、 それぞれ蛍光体層を形成してフェイスプレ ートを作製する工程、
(c-3)フェイスプレートと多数の電子放出部を形成したリァプレートを支持枠を介して組 立てる工程、
(C- 4)フェイスプレートとリァプレートの間隙を真空排気して封止する工程。 S EDは、 FEDと同様に $¾gすればよく、 例えば、 特開 2002— 83537号公幸艮 の段^ 号 0182-0189に開示されている方法で製造すればよい。 また、 発光素子は蛍光体と LEDを含む白色 LEDであってもよい。 LEDは蛍光体の 励起源であり、 例えば、 波長 200 nm〜410 nmの光を発する紫外 LED、 波長 41 0〜55 Onmの光を発する青色 LEDであり、 好ましくは青色 L EDである。 LEDは 市販品を用いればよい。
白色 LEDは、 例えば、 蛍光体と棚 (エポキシ樹脂、 ポリ力一ポネ一ト、 シリコンゴ ムのような透明性樹脂） を混合し、 得られた蛍光体が分散した樹脂で LEDを包囲する方 法 （例えば、 特開平 5— 152609号公報、 特開平 7— 99345号） 、 LEDを樹脂 (エポキシ樹脂のような透明性樹脂） で封止し、 その上に蛍光体を固 ¾Tる方法 （例えば、 特開平 11— 31845号公報、 特開 2002— 226846号公報） により $Stすれば よい。 実施例
本発明を 例によりさらに詳しく説明するが、 本発明はこれらの実施例に限定される ものではない。 蛍光体ペーストの調製： 蛍光体 33重量部、 ェチルセルロース 7重量部、 及び、 ジェチ レングリコールモノ一 n—ブチルエーテルとジエチレンダリコールモノ― n—ブチルエー テルアセテートの混合物 60重 ¾を混線して蛍光体ペーストを調製した。 蛍光体層の形成： ガラス基板上に蛍光体ペーストを塗布し、 100 で乾燥、 次いで大 囲気下、 500°Cで 30分間熱処理して厚さ約 20 mの蛍光体層を形成した。 輝度の測定： 蛍光体 ほたは蛍光体層が形成されたガラス基 を 6. 7 P a (5X 1 0"2t o r r) 以下の真空槽内に置き、 146 nmランプ（ゥシォ電機ネ ±S、 HO 01 2型） を用いて真空紫外線を照射して発光輝度を^ 6放射計 （株式会社卜プコン製 SR— 3) を用いて測定した。 蛍光体の «分析： GD— MS分析装置 （グロ一放電質量分析装置、 装置名 VG900 0、 VG E l emen t a 1社製） を用いて蛍光体の組成を求めた。 参照例 1
炭酸バリウム （日本化学工業株式会機：献 99%以上） と炭酸ストロンチウム （堺
Figure imgf000015_0001
と I生炭酸マグネシウム （協和化学ェ翳朱式会 機：纖 99 %以上) と二酸化ケイ素 （日本ァエロジル株式会機：繊 99. 9 9%) と酸化ユウ口ピウム （信謝匕学ェ對朱式会機：繊 99. 99%) を枰量し、 乾 式ポールミルで 4時間混合して、 Ba： S r ： Mg： S i ： £11のモル比が0. 499 9 : 2. 5 : 1. 0 : 2. 0 : 0. 0001である混合物を得、 混合物をアルミナポート に入れ、 98体賴％窒素一 2体積％水素の混合ガスからなる ¾雰囲気下、 1200°Cで 2時間誠して、 （Ba 0.4999S r2.5Eu 0.0001) MgS i 208で表される化合物か らなる蛍光体 1を得た。 蛍光体 1の諸物性を表 1に示した。 実施例 1
Ba： S r： Mg： S i ： Euのモル比を 0. 4995 : 2. 5 : 1. 0 : 2. 0 : 0.
0005に ¾Mした以外、 参照例 1と同じ操作を行って、 （Ba 0.4995 S r2.5Eu0.0 005) MgS i 2〇8で表される化合物からなる蛍光体 2を得た。 蛍光体 2の讓結果を表 1に示した。
. 実施例 2
Ba : S r : Mg : S i : Euのモル比を 0. 499 : 2. 5 : 1. 0 : 2. 0 : 0.
001に変更した以外、 参照例 1と同じ操作を行って蛍光体 3を得た。 蛍光体 3の諸物' I生 を表 1に示した。 実施例 3
Ba： S r： Mg： S i ： Euのモル比を 0. 497 : 2. 5 : 1. 0 : 2. 0 : 0.
003に変更した以外、 参照例 1と同じ操作を行って蛍光体 4を得た。 蛍光体 4の諸物性 を表 1に示した。 実施例 4
Ba： S r ： Mg： S i ： Euのモル比を 0. 495 : 2. 5 : 1. 0 : 2. 0 : 0.
005に した 、 参照例 1と同じ操作を行って蛍光体 5を得た。 蛍光体 5の諸物性 を表 1に示した。 難例 5
Ba： S r： Mg： S i ： Euのモル比を 0. 495 : 2. 5 : 1. 05 : 2. 0 : 0.
005に変更した以外、 参照例 1と同じ操作を行って蛍光体 6を得た。 蛍光体 6の諸物性 を表 1に示した。 難例 6
Ba： S r： Mg： S i ： Euのモル比を 0. 495 : 2. 5 : 0. 98 : 1. 97 :
0. 005に変更した¾^、 参照例 1と同じ操作を行って蛍光体 7を得た。 蛍光体 7の諸 物性を表 1に示した。 実施例 7
Ba : S r : Mg : S i : Euのモル比を 0. 492 : 2. 5 : 1. 0 : 2. 0 : 0. 008に¾^した|^、 参照例 1と同じ操作を行って蛍光体 8を得た。 蛍光体 8の諸物性 を表 1に示した。 比較 2
Ba： S r ： Mg： S i ： Euのモル比を 0. 49 : 2. 5 : 1. 0 : 2. 0 : 0. 0
1に変更した以外、 参照例 1と同じ操作を行って蛍光体 9を得た。 蛍光体 9の諸物性を表 1に示した。 比較 3
Ba： S r ： Mg： S i ： Euのモル比を 0. 48 : 2. 5 : 1. 0 : 2. 0 : 0. 0
2に変更した以外、 参照例 1と同じ操作を行って蛍光体 10を得た。 蛍光体 10の諸物性 を表 1に示した。
蛍光体の諸物性
Figure imgf000018_0001
蛍光体の諸物性 （続き)
Figure imgf000018_0002
*輝度 LP及び LFは蛍光体 1の輝度を 1 00として相対値で表した。
実施例 8
炭酸バリウム （日本化学ェ難式会観：繊 99%以上） 、 炭酸カルシウム （宇部マ テリアルズ株式会社製：純度 99. 9%) 、 塩基性炭酸マグネシウム （協和化学工業株式 会觀：繊 99 %以上） 、 二酸化ケイ素 （日本ァエロジル株式会擺：績 99. 9 9%、 酸化ユウ口ピウム （信越化学工業株式会ネ達：繊 99. 99%) を秤量し、 卓試 ポールミルで 4時間混合して、 Ba : Ca : S r : Mg : S i : £11のモル比が0. 99 5 : 2. 0 : 0 : 1. 0 : 2. 0 : 0. 005である混合物を得、 混合物をアルミナポー トに入れ、 98 窒素一 2 #¾%水素の混合ガスからなる 雰囲気下、 1200°C で 2時間焼成して蛍光体 1 1を得た。 蛍光体 1 1の諸物性を表 2に示した。 実施例 9
炭酸バリウム （日本化学工業株式会觀：難 99%以上） 、 炭酸ストロンチウム （堺 ィ匕学工翳朱式会 ¾J¾ : S 99 %以上） 、 ： ^性炭酸マグネシウム （協和化学ェ翳朱式会 機：纖 99%以上） 、 二酸化ケイ素 （日本ァエロジル株式会ネ環：繊99. 99%、 酸化ユウ口ピウム （信謝匕学工難式会觀： ¾¾99， 99%) を秤量し、 乾式ポール ミルで 4時間混合して、 B a： S r ： Mg： S i ： Euのモル比が 0. 995 : 2. 0： 1. 0 : 2. 0 : 0. 005である混合物を得、 混合物をアルミナポートに入れ、 98体 積％窒素— 2髓％水素の混合ガスからなる S¾雰囲気下、 1200°Cで 2時間 して 蛍光体 12を得た。 蛍光体 12の諸物 'ί'生を表 2に示した。 実施例 10
炭酸カルシウム （宇部マテリアルズ株式会欄：献 99. 9%) 、 炭酸ストロンチウ ム （堺化学ェ爵朱式会觀：纖 99%以上） 、 魁性炭酸マグネシウム （協和化学工業 株式会観 9 %以上） 、 二酸化ケイ素 （日本ァエロジル株式会觀：離99. 99%、 酸化ユ^ロピウム （信越化学ェ翳朱式会ネ; ： M99. 99%) を秤量し、 乾 式ポールミルで 4時間混合して、 S r ： C a： Mg： S i ： Euのモル比が 2. 895 : 0. 1 : 1. 0 : 2. 0 : 0. 005である混合物を得、 混合物をアルミナポートに入れ、 98(材責％窒素一 2(«%水素の混合ガスからなる 雰囲気下、 1200°Cで 2時間焼 成して蛍光体 13を得た。 蛍光体 13の諸物性を表 2に示した。 実施例 11
Ba： Ca： Mg： S i ： Euのモル比を 2. 895 : 0. 1 : 1. 0 : 2. 0 : 0.
005に変更した以外、 実施例 8と同じ操作を行って蛍光体 14を得た。 蛍光体 14の諸 物性を表 2に示した。 実施例 12
炭酸バリウム （日本化学ェ爵朱式会ネ±¾:«99%以上） 、 炭酸カリレシゥム （宇部マ テリアルズ株式会觀：繊99. 9%) 、 炭酸ストロンチウム （堺化学工難式会社 «¾：«99 %以上） 、 塩基性炭酸マグネシウム （協和化学ェ¾¾式会ネ ±® 9% 以上） 、 二酸化ケイ素 （日本ァエロジル株式会欄：續 99. 99%、 酸化ユウ口ピウ ム （信謝匕学ェ纖式会観：繊 99. 99%) を枰量し、 草试ポ一ルミルで 4時間混 合して、 Ba : S r : Ca :Mg : S i : Euのモル比が 0. 395 : 2. 5 : 0. 1 ： 1. 0 : 2. 0 : 0. 005である混合物を得、 混合物をアルミナポートに入れ、 98体 積％窒素一 2#¾%水素の混合ガスからなる ¾雰囲気下、 1200°Cで 2時間 «して 蛍光体 15を得た。 蛍光体 15の諸物'性を表 2に示した。 実施例 13
Ba： S r ： Ca： Mg： S i ： Euのモル比を 0. 295 : 2. 5 : 0. 2 : 1. 0 : 2. 0 : 0. 005に変更した以外、 実施例 12と同じ操作を行って蛍光体 16を得 た。 . 実施例 14
Ba : Sr : Ca :Mg : S i : Euのモル比を 0. 495 : 2. 1 : 0. 4 : 1. 0 : 2. 0 : 0. 005に した以外、 実施例 12と同じ操作を行って蛍光体 17を得 5 た。 実施例 15
炭酸バリウム （日本化学工業株式会¾¾：献 99%以上） 、 塩化ストロンチウム六水 和物 （堺化学ェ鍵朱式会機：繊 99. 9%) 、 驢性炭酸マグネシウム （協和化学工
10 爵朱式会觀：鍵 99%以上） 、 二酸化ケイ素 （日本ァエロジル株式会観： 99.
99%) 、 酸化ユウ口ピウム （信衝学ェ難式会機：膝 99. 99%) を稃量し、 草试ポールミルで 4時間混合して、 Ba： S r： Mg： S i ： £11のモル比が0. 49 5 : 2. 5 : 1. 0 : 2. 0 : 0. 005である混合物を得、 混合物をアルミナポートに 入れ、 98 2 水素の混合ガスからなる ¾雰囲気下、 1200 °Cで 2
15 時間焼成して蛍光体 18を得た。 蛍光体 18の諸物性を表 2に示した。
また、 蛍光体 18の C 1含有量は全重量に対し 900p pmであった。 実施例 16
炭酸バリウム （日本化学ェ難式会ネ遷：献 99%以上） 、 塩化ストロンチウム六水 !0 和物 （堺化学ェ翳朱式会觀：継 99. 9%) 、 塩基性炭酸マグネシウム （協和化学ェ 翳朱式会觀：纖 99%以上） 、 二酸化ケイ素 （日本ァエロジル株式会觀：継 99. 99%) 、 酸化ユウ口ピウム （信越化学ェ爵朱式会ネ 99. 99%) 、 酸化イツ トリウム （信謝匕学ェ！ ¾式会ネ環： «99. 99%) を秤量し、 車試ポールミルで 4 時間混合して、 B a： S r ： Mg： S i ： Eu： Yのモル比が 0. 495 : 2. 5 : 1. :5 0 : 2. 0 : 0. 005 : 0. 01である混合物を得、 混合物をアルミナポートに入れ、 98 窒素一 2 水素の混合ガスからなる 雰囲気下、 1200 °Cで 2時間焼 成して蛍光体 19を得た。 蛍光体 19の諸物性を表 2に示した。
また、 蛍光体 19の Y含有量は、 全重量に対し 1800 p pmであった。 実施例 17
炭酸バリウム （日本化学工業株式会機： «99%以上） 、 塩化ストロンチウム六水 和物 （堺化学ェ謝朱式会觀：續 99. 9%) 、 驢性炭酸マグネシウム （協和化学ェ 難式会標：纖 99%以上） 、 二酸化ケイ素 （日本ァエロジル株式会觀：献 99. 99%) 、 酸化ユウ口ピウム （信謝匕学ェ難式会標 :¾¾¾99. 99%) 、 水酸化ァ ルミニゥム （ィ抜化学株式会社製：繊 99%以上） を抨量し、 皐试ポールミルで 4時間 混合して、 Ba： S r ： Mg： S i ： Eu： A 1のモル比が 0. 495 : 2. 5： 1. 0 : 2. 0 : 0. 005 : 0. 02である混合物を得、 混合物をアルミナポートに入れ、 98#¾%窒素一 2 水素の混合ガスからなる S¾雰囲気下、 1200 で 2時間焼 成して蛍光体 20を得た。 蛍光体 20の諸物性を表 2に示した。
また、 蛍光体 20の A 1含有量は、 全重量に対し 1100 p pmであった。
蛍光体の諸物性
Figure imgf000023_0001
蛍光体の諸物性 （；镜き)
Figure imgf000023_0002
*輝度 L P及ぴ は蛍光体 1の輝度を 1 0 0として相対値で表した。 産業上の利用分野
本発明の蛍光体は十分な輝度を示し、 かつ熱処理を経由して蛍光体層を形成したとき高 輝度の蛍光体層が得られるので、 電 泉励機光舒、 紫外線励織光軒、 真空紫外線 励起発光^?に に^ fflされる。

Claims

請求の範囲
1. 式 （1) で表される化合物を含む蛍光体を提供する。
S (i-x) Eu3xM2 mM3 n03+m+2n (1)
M1は Ba、 S r及び C aからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
M2は Mg及び Z nからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、
M3は S i及び G eからなる群より選ばれる少なくとも 1つ、 及び
m、 n、 x〖ま^;を満足する、
0. 9≤m≤l. 1、
1. 8≤n≤2. 2、 及び
0. 00016≤x<0. .003。
2. M1が Ba、 S r及び C aからなる群より選ばれる少 くとも 2つである請求項 1記 載の蛍光体。
3. M2が Mgである請求項 1記載の蛍光体。
4. M3が S iである請求項 1記載の蛍光体。
5. 式 （2) で表される化合物を含む請求項 1記載の蛍光体。
(Ba3-a-3xS raEu3x) MgS i 208 (2)
a、 xは次式を満足する、
1. 5≤a≤2. 7、 及び
0. 00016≤xく 0. 003。
6. 式 （3) で表される化合物からなる請求項 1記載の蛍光体。
(Ba3_a_b-3xS raCabEu3x) MgS i 208 (3)
a、 b、 xは城を満足する、
1. 5≤a≤2. 7、
0<b≤0. 4、 .
0. 00016≤x<0. 003、 及び
a + b+3xく 3。
7. 式 （4) で表される化合物を含む請求項 1記載の蛍光体。
(Sr3-c-3xCacEu3x) MgS i 208 (4)
c, xは を満足する、
0<c≤0. 9、
0. 00016≤x<0. 003。
8. 蛍光体は、 さらに、 Al、 Sc、 Y、 La、 Gd、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 B i及び ¾dnからなる群より選ばれる少なく とも 1つを含む請求項 1記載の蛍光体。
9. 請求項 1〜 8のいずれかに記載の蛍光体を含む蛍光体ペース卜。
10. 蛍光体べ一ストは、 さらに、 有機バインダー及び溶剤を含む請求項 9記載の蛍光体 ペース卜。
11. 工程 (i)及び (i i)を含む蛍光体層の形 去。
(i)蛍光体ペーストを基板に塗^ る工程、
(ii)得られる基板を熱処理する工程。
12. 請求項 1〜 8のいずれかに記載の蛍光伴を含む発光素子。
13. 発光^?は、 さらに、 蛍光体の励起滅を含む請求項 12記載の発光^?。
14. 発光軒は、 電 励起 軒、 紫外線励起発光素子、 真空紫外線励起魏軒 及び白色 L E Dから選ばれる請求項 12記載の概軒。
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