WO2006109653A1 - 樹脂粒子および樹脂分散体 - Google Patents

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WO2006109653A1
WO2006109653A1 PCT/JP2006/307245 JP2006307245W WO2006109653A1 WO 2006109653 A1 WO2006109653 A1 WO 2006109653A1 JP 2006307245 W JP2006307245 W JP 2006307245W WO 2006109653 A1 WO2006109653 A1 WO 2006109653A1
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aqueous
particles
dispersion
solvent solution
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PCT/JP2006/307245
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Takao Mukai
Tsuyoshi Izumi
Natsuki Nakamichi
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a resin dispersion and resin particles. More specifically, the present invention relates to a resin particle and an aqueous dispersion thereof useful for various applications such as powder coating, electrophotographic toner, and electrostatic recording toner.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-2884881
  • an object of the present invention is to provide a resin particle having a uniform particle size excellent in charging characteristics, heat-resistant storage stability, and thermal characteristics.
  • the present invention is the following ten inventions.
  • a core composed of one or more film-like shell layers (P) made of the first resin (a) and one core layer (Q) made of the second resin (b) 'Ciel-type rosin particles (C2) with (P)
  • the weight ratio of (Q) is (0.1: 99.9) to (70:30), the volatile content of (C2) is 2% by weight or less, and (a) is 40 to 270 ° C.
  • a resin particle comprising 20 to 80% by weight of a resin.
  • the first resin (a) the aqueous dispersion (W) of the active resin particles (A) and the second resin (b) or its solvent solution, or the resin (b)
  • the precursor (bO) or its solvent solution is mixed, and the (b) or its solvent solution, or the precursor (bO) or its solvent solution of (b) is mixed in (W).
  • (bO) or a solvent solution thereof is used, (bO) is further reacted to form a wax particle (B) consisting of (b) in (W).
  • the points (K, ⁇ ) are the following four points A, B, C, A fat containing in the interior including the side of the square ABCD consisting of D, wherein (a) contains 20-80% by weight of butyl acetate as a structural unit Aqueous ⁇ dispersion, characterized in that.
  • A (0.3, 1 ⁇ 3000), B (l.5, lnl000),
  • First aqueous resin (a) Aqueous dispersion (W) of active resin particles (A) and second aqueous resin (b) or its solvent solution, or resin (b) The precursor (bO) or its solvent solution is mixed, and the (b) or its solvent solution, or the precursor (bO) or its solvent solution of (b) is mixed in (W). When (bO) or a solvent solution thereof is used, (bO) is further reacted to form a wax particle (B) consisting of (b) in (W). Further, the aqueous dispersion (XI) of the resin particles (C1) obtained by adhering the resin particles (A) to the surface of the resin particles (B), wherein (a) is 40 to 270 ° C.
  • Softening start temperature glass transition temperature of 20-250 ° C, effluent temperature of 60-300 ° C, and difference between glass transition temperature and effluent temperature of 0-120 ° C.
  • Aqueous resin dispersion characterized by being 20 to 80% by weight .
  • Organic acid metal salt (m) One or more salts selected from carboxylates, sulfonates, and phosphates of metals selected from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Zn, Ba, and Zr.
  • First aqueous resin (a) Aqueous dispersion (W) of active resin particles (A) and second aqueous resin (b) or its solvent solution, or resin (b) The precursor (bO) or its solvent solution is mixed, and the (b) or its solvent solution, or the precursor (bO) or its solvent solution of (b) is mixed in (W). When (bO) or a solvent solution thereof is used, (bO) is further reacted, and (b) the coagulant particles (B) having the (b) force in the aqueous dispersion (W) of (A).
  • an aqueous dispersion (XI) of the resin particles (C1) in which the resin particles (A) are adhered to the surface of the resin particles (B) is obtained, and in (XI), Since (A) attached to (B) is dissolved in a solvent and Z or melted, (A) is coated on the surface of the core layer (Q) composed of (B).
  • Aqueous resin comprising the resin particles (C21) obtained by forming the formed shell layer (P) A Chikarada, (a) is free from 20 to 80 wt% of acetic acid Bulle as structural units
  • An aqueous rosin dispersion (X2) characterized in that it is a cocoa resin.
  • First aqueous resin (a) Aqueous dispersion (W) of active resin particles (A) and second aqueous resin (b) or a solvent solution thereof, or oil (b) Precursor (bO) or a solvent solution thereof is mixed, and (W) is mixed with resin (b) or a solvent solution thereof, or (b) precursor (bO) or a solvent solution thereof.
  • the resin dispersion and the resin particles obtained therefrom of the present invention have the following effects.
  • FIG. 1 The difference in sp value (K) between (a) and (b) and the natural logarithm of the weight average molecular weight (Mw) in (a) ln (Mw) (H) It is a graph which shows the relationship.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing a flow chart in the flow tester measurement of cocoon particles.
  • the core-shell type resin particles (C2) composed of one core layer (Q) consisting of (b)
  • the weight ratio between the shell layer (P) and the core layer (Q) is (0. 1: 99.9) from the viewpoints of particle size uniformity, storage stability, fixability, etc. of the resin particles (C2).
  • -(70:30) is more preferable, (1:99)-(50:50), more preferably (1.5: 98.5)-(30:70). If the weight of the shell part is too small, the blocking resistance may decrease. On the other hand, if the shell portion is too heavy, fixing properties, particularly low-temperature fixing properties, may be deteriorated.
  • (P) may be formed of two or more layers (for example, 2 to 5 layers), but one layer is preferred.
  • the volatile content of (C2) is usually 2% or less, more preferably 1% or less. If the volatile content exceeds 2%, the heat-resistant storage stability may be lowered. In the present invention, the volatile content means a decrease in weight after heating a sample at 150 ° C. for 45 minutes. In the above and the following, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
  • the resin (a) is a resin containing 20 to 80% by weight of acetic acid vinyl as a structural unit and capable of forming a shell layer (P). Any greaves can be used.
  • (a) contains 20 to 80% by weight of butyl acetate as a structural unit, and has a sp value difference K from the rosin used (b) and a weight average molecular weight (Mw) of (a).
  • the natural logarithm value H [In (Mw)] of the above) is applicable to the above conditions, and any resin can be used as long as it can form an aqueous dispersion (W).
  • (a) contains 20 to 80% by weight of vinyl acetate as a structural unit, and determines the softening start temperature, glass transition temperature, outflow temperature, and difference between the glass transition temperature and the outflow temperature. It can be used even if it is a coffin that can form an aqueous dispersion (W).
  • (a) is a resin containing 20 to 80% by weight of vinyl acetate as a structural unit and capable of forming an aqueous dispersion (W)! / Can be used even if it is a cocoon.
  • the unit of the organic acid metal salt (m) is contained as a constituent unit of the resin (a), and Z or the resin particles (A) It is essential to contain the organic acid metal salt (m).
  • resin particles having particularly excellent charging characteristics can be obtained.
  • the organic acid constituting (m) a carboxylic acid is preferable.
  • metals Zn and Fe are preferable, and Zn is more preferable.
  • (m) is preferably contained in (A) from the viewpoint of easy adjustment.
  • the resin (a) is a polyurethane resin containing 20 to 80% by weight of vinyl acetate as a structural unit. It may be a thermoplastic resin or a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • Examples of (a) include vinyl resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, and Ryoji phosphorus.
  • Examples of the resin include resin, ionomer resin, and polycarbonate resin.
  • As the resin (a), two or more of the above resins may be used in combination.
  • vinyl resin is preferable from the viewpoint of easy introduction of butyl acetate by using it as a part of the monomer to be subjected to addition copolymerization.
  • the total content of sulfonate-one groups (one SO-) is the weight of (a)
  • 0.001 to 10% is preferred based on the amount.
  • the lower limit is more preferably 0.002%, and the upper limit is more preferably 5%, particularly preferably 2%, and most preferably 1%.
  • a monomer containing a sulfonic acid cation group (SO_) that forms a resin is also preferred.
  • the prime number is 3 to 50, more preferably 3 to 30, and particularly preferably 4 to 15.
  • Sulfonate-on group (one SO-) group content is above the lower limit of the above range and forms a resin
  • the number of carbon atoms of the monomer containing the sulfonic acid cation group (one SO _)
  • the aqueous dispersion (W) of fine spherical resin particles (A) can be easily obtained as soon as the resin (a) is dispersed in the aqueous medium. Further, the obtained resin particles (C1) or (C2) [(C2) contains (C21). Hereinafter, “(C1) or (C2)” may be referred to as (C). ] Is improved in blocking resistance and charging characteristics.
  • the resin (a) contains a carboxyl group. It is preferable to do.
  • the carboxyl group may be at least partially neutralized with a base.
  • the carboxyl group neutralization rate is preferably 20 to: L00 equivalent%, more preferably 40 to: L00 equivalent%.
  • Carboxyl group content [If neutralized with a base!
  • the content in terms of (OH group)] is preferably 0.1 to 30% based on the weight of (a).
  • the lower limit is more preferably 0.5%, particularly preferably 1%, most preferably 3%, and the upper limit is more preferably 25%, particularly preferably 22%, most preferably 20%.
  • the base neutralization rate and the carboxyl group content are at least the lower limit of the above range, the aqueous dispersion of fine spherical resin particles (A) is easily dispersed as soon as the resin (a) is dispersed in the aqueous medium (W ) Can be obtained easily.
  • the charging properties of the obtained rosin particles (C) are improved.
  • the base that forms the neutralized salt includes ammonia, a monoamine having 1 to 30 carbon atoms, polyamine (16) described later, quaternary ammonium, alkali metal (sodium, potassium, etc.), and Examples include alkaline earth metals (calcium salts, magnesium salts, etc.).
  • Examples of the monoamine having 1 to 30 carbon atoms include primary and Z or secondary amines having 1 to 30 carbon atoms (such as ethylamine, n -butylamine, isobutylamine), and tertiary amines having 3 to 30 carbon atoms ( Trimethylamine, triethylamine, lauryldimethylamine, etc.).
  • Examples of the quaternary ammonia include trialkyl ammonium having 4 to 30 carbon atoms (such as lauryl trimethyl ammonium).
  • alkali metals preferred are alkali metals, quaternary ammoniums, monoamines and polyamines, more preferred are sodium and monoamines having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferred are 3 to 20 carbon atoms. This is a tertiary monoamine.
  • the monomer containing a carboxyl group or a salt thereof forming them preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms. Preferably it is 3-8.
  • Aliphatic bur hydrocarbons alkenes such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, otaten, dodecene, otadecene, ⁇ -olefins other than the above, etc .; alkadienes such as butadiene , Isoprene, 1 , 4 pentagen, 1, 6 hexagen, 1, 7—octagen.
  • alkenes such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, otaten, dodecene, otadecene, ⁇ -olefins other than the above, etc .
  • alkadienes such as butadiene , Isoprene, 1 , 4 pentagen, 1, 6 hexagen, 1, 7—octagen.
  • Cycloaliphatic Bulle hydrocarbons mono- or dicycloalkenes and alkadienes such as cyclohexene, (di) cyclopentagen, burcyclohexene, ethylidenebicycloheptene, etc .; terpenes For example, binene, limonene, indene and the like.
  • Aromatic bur hydrocarbons Styrene and its hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and ⁇ or alkell) substitutes such as ⁇ -methylstyrene, butyltoluene, 2,4 dimethylstyrene, Ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzeno styrene, clothino benzene, divininole benzene, divinyl tolylene, divininole xylene, trivinyl benzene, etc .; and vinyl naphthalene.
  • C3-C30 unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides and their monoalkyl [C1-C27 (1-24 and 25-27)] esters such as (meth) acrylic acid , (Anhydrous) maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl ester, itaconic acid glycol monoether, citraconic acid, citraconic acid monoalkyl ester, Carboxylic acid-containing bull monomers such as cinnamic acid.
  • esters such as (meth) acrylic acid , (Anhydrous) maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl ester, itaconic acid glycol monoether, citraconic
  • the (meth) acrylic acid means acrylic acid and cocoon or methacrylic acid, and the same description method is used hereinafter.
  • the alkyl chain constituting the monoalkyl (C1-C27) ester preferably has a branched structure from the viewpoint of improving the hydrolysis resistance of butyl acetate.
  • Alkene sulfonic acids having 2 to 14 carbon atoms such as butyl sulfonic acid, (meth) aryl sulfonic acid, methyl beryl sulfonic acid, styrene sulfonic acid; and its alkyl derivatives having 2 to 24 carbon atoms, such as ⁇ -methyl styrene sulfonic acid Sulfo (hydroxy) alkyl (meth) acrylate or (meth) acrylamide, such as sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) talyloxypropyl sulfonic acid, 2- (meth) ateloy leumino 2, 2-Dimethylethanesulfonic acid, 2- (meth) ataryloxyethanesulfur Phosphonic acid, 3— (Meth) Ataryloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, 2-— (Meth) acrylamide— 2-Meth
  • R represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms
  • A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and when n is plural, they may be the same or different.
  • Ar represents a benzene ring
  • n represents an integer of 1 to 50
  • R ′ represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • Atallylooxyalkyl (C1-C24) phosphoric acid monoesters such as 2 hydroxychetyl (meth) atallyloyl phosphate, ferrue 2- allyloyloxychetyl phosphate, (meth) ataryloxyalkyl (C1-24) Phosphonic acids, for example 2 Atari Roinole quiche chinorephosphonic acid.
  • examples of the salts (2) to (4) include metal salts, ammonium salts, and amine salts (including quaternary ammonium salts).
  • examples of the metal forming the metal salt include Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Zn, Ba, Zr, Ca, Mg, Na, and K.
  • Alkali metal salts and amine salts are preferred, and sodium salts and tertiary monoamine salts having 3 to 20 carbon atoms are more preferred.
  • Hydroxystyrene N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) aryl alcohol, crotyl alcohol, iso Crotyl alcohol, 1-butene 3 ol, 2 butene 1 ol, 2 butene 1,4-diol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethyl propyl ether, sucrose allyl ether, etc.
  • Amino group-containing butyl monomers aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, jetyl aminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N aminoethyl (meta ) Acrylamide, (meth) arylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4 bulupyridine, 2 bulupyridine, crotyramine, N, N dimethylaminostyrene, methyl ⁇ -acetoamino acrylate, buriumidazole, ⁇ ⁇ burpyrrole, ⁇ bi- Luthiopyrrolidone, ⁇ aryl dioldiamine, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, aminovirol, aminoimidazole, aminomercaptothiazole, salts thereof, etc.
  • Glucidyl (meth) atalylate Glucidyl (meth) atalylate, tetrahydrofurfuryl (meth) atalylate, p-Buhlue-ruf-loxide, etc.
  • Vinyl chloride vinyl bromide, vinylidene chloride, allyl chloride, chlorostyrene, bromostyrene, dichronolestyrene, chloromethylenostyrene, tetrafluorostyrene, chloroprene, etc.
  • butyl esters such as vinyl butyrate, butyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, dialyl adipate, isopropanol acetate, butyl methacrylate, methyl 4-bi-norenzoate , Cyclohexenoremethacrylate, benzenomethacrylate, phenol (meth) acrylate, butylmethoxyacetate, burbenzoate, ethyl ethoxylate, alkyl group having 1 to 50 carbon atoms ( Alkyl (meth) acrylate (straight chain or branched) (preferably 5-30 carbon atoms) [Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meta ) Atarylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl
  • Bure (Chi) ether for example, Buhl methyl ether, Buerceylate Nore, Vininole Propinoleete Nore, Vininole Butinoleete Nore, Vininole 2-Ethinolehexinoleetel, Vinyl phenyl ether, Vinyl 2-Methoxyethyl ether, methoxybutadiene, vinyl 2-butoxychetyl ether, 3,4 dihydro 1,2-pyran, 2-butoxy 2, -vinyloxy cetinoleethenole, butyl 2-ethyl mercapto ether, Cetoxystyrene, phenoxystyrene, etc.
  • Bir ketone for example, butyl methyl ketone, butyl ether ketone, butyl phenol ketone;
  • Bulsulfone such as dibule sulfide, p-buldisulfide-sulfide, buletilsulfide, buletilsulfone, divinylsulfone, dibulusulfoxide, etc.
  • this resin in the case of using a bull resin containing a structural unit of an organic acid metal salt (m) as (a), this resin is used as at least a part of the monomer, Among the above-mentioned monomers (2) to (4), it can be obtained by using one or more metal salts selected from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Zn, Ba, and Zr.
  • the amount of these organic acid metal salt monomers (m) used in all monomers used for polymerization is preferably 5 to 60%. Lower limit is even better The upper limit is more preferably 50%.
  • Monomers to be copolymerized with butyl acetate include (anhydrous) maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, maleic acid dialkyl ester, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, carbon number 5-30 (5-11 , 12-27, and 28-30) alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and its metal salts, crotonic acid, and aliphatic bull hydrocarbon power having 2 to 4 carbon atoms Monomers containing the above are preferred (a bull resin having these monomers as constituent units is obtained).
  • it is a monomer containing one or more selected from (meth) acrylic acid, crotonic acid, and alkyl (meth) atalylate having 5 to 30 carbon atoms, and particularly preferably, water resistance of vinyl acetate.
  • it is a monomer containing an alkyl (meth) acrylate having 5 to 30 carbon atoms and having an alkyl chain having a branched structure. Even when a resin other than the bull resin is used as the resin (a), a resin having a vinyl polymer portion having these monomers as structural units is preferable.
  • the copolymer examples include: butyl acetate (meth) acrylic acid alkyl ester (meth) acrylic acid copolymer, vinyl acetate- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, tonic acid copolymer, butyl acetate maleic anhydride (meta ) Acrylic acid copolymer, butyl acetate No water maleic acid (Meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, acetic acid maleic anhydride (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, butyl acetate ethylene copolymer Examples thereof include butyl acetate, ethylene (meth) acrylic acid copolymer, vinyl ethylene acetate (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, and salts of these copolymers.
  • the content of butyl acetate units contained in the copolymer of bulle monomers is usually 20 to 80% based on the weight of the copolymer of bulle monomers. Preferably it is 25 to 75%, more preferably 30% to 70%. If it is less than 20%, the particle surface smoothness of (C) When it exceeds 80%, the glass transition temperature of (C) becomes low, and the heat-resistant storage stability deteriorates.
  • the ratio of the hydrophobic monomer to the hydrophilic monomer that constitutes the bull resin is determined according to the type of monomer selected. Generally, the hydrophobic monomer is preferably 20% or more, and preferably 30% or more. More preferred. If the ratio of the hydrophobic monomer is less than 20%, the bull resin may become water-soluble and the particle size uniformity of (C) may be impaired.
  • the hydrophilic monomer means a monomer that dissolves in water at an arbitrary ratio
  • the hydrophobic monomer means another monomer (a monomer that is basically not miscible with water). By the way, butyl acetate is a hydrophobic monomer.
  • the requirements of the fourth invention are also included. It is preferable to satisfy the requirements.
  • a structural unit of a metal organic acid salt (m) selected from Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Zn, Ba, and Zr is introduced.
  • the aqueous resin dispersion of the present fourth invention may be obtained by a method of incorporating (m) into the resin particles (A). It is also possible to use the resin particles (A) combined with these methods!
  • the carboxylic acid metal salts include (alkyl substituted) benzoic acid, (alkyl substituted) salicylic acid, naphthenic acid and other aromatic fatty acids having 7 to 35 carbon atoms, And higher fatty acids having 12 to 35 carbon atoms such as stearic acid, and those exemplified as the metal salt of the carboxyl group-containing vinyl monomer that constitutes the bull-based resin.
  • the sulfonic acid metal salt alkylbenzene sulfonic acid having 7 to 30 carbon atoms and those exemplified as the metal salt of the sulfone group-containing vinyl monomer constituting the vinyl-based resin are preferable.
  • the phosphoric acid metal salt those exemplified as the metal salt of the phosphoric acid group-containing bull monomer constituting the vinyl-based resin are preferable.
  • an oil-soluble metal salt is more preferable for exerting the charging effect of the resin particles (C).
  • metal carboxylates are more preferred, carboxylic acid Zn salts and Fe A salt is particularly preferred.
  • the core 'shell-type resin particles (C2) of the first invention may be produced by any method and process, but the core' shell-type resin particles are produced. Examples of the method include the following production methods (I) to (ii).
  • a method of forming a resin particle (B) comprising (b) in (W) by dispersing the resin (b) (including its precursor (bO)) or a solvent solution thereof in (W).
  • the resin particles (A) adhere to the surface of (B) to form an aqueous dispersion (XI) of core-shell type resin particles (C1), It is built by removing the aqueous medium from this.
  • this step of applying a coating treatment may be performed at any stage after obtaining (XI).
  • Coated fat particles (B) that have been prepared in advance (b) are coated with a coating agent (W ') that also has a resin (a) force, and if necessary, a shell layer is coated.
  • a coating agent (W ') that also has a resin (a) force, and if necessary, a shell layer is coated.
  • the coating agent (W) can be in any form, liquid, solid, and after coating with the precursor (a ') of (a), (a') is reacted (a ).
  • (B) to be used may be a resin particle produced by an emulsion polymerization aggregation method, a resin particle produced by a pulverization method, or any production method. I do not help.
  • the coating method is not limited, for example, the dispersion of the resin particles (B) or (B) prepared in advance in the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A) that also has the resin (a) force.
  • (III) A method of preparing core particles and changing the vicinity of the surface of the core particles to another shell resin by physical and Z or chemical manipulation. Preparation of resin particles (B) that can also be used as a resin (b), and the surface of (B) is heat-treated and Z or chemically treated (such as acid and amine neutralization) to produce single particles (B). There is a method of changing to core-shell type resin particles (C2).
  • the production method (I) is preferred.
  • the power of the resin (a) and, if necessary, the organic acid metal salt (m) is also obtained.
  • the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A) is mixed with the resin (b) or its solvent solution, or the precursor (bO) of the resin (b) or its solvent solution (W ) In which the resin (b) or its solvent solution, or the precursor (bO) of the resin (b) or its solvent solution is dispersed to form (b) a resin particle (B) that also has a force.
  • the resin particles (C 1) are prevented from coalescing with each other. Makes it difficult to split. As a result, the particle size of (C1) is converged to a constant value, and the effect of increasing the uniformity of the particle size is exhibited. For this reason, the resin particles (A) have such a strength that they are not destroyed by shearing at the temperature at which they are dispersed, are not easily dissolved or swelled in water, (b) or a solvent solution thereof ( As a preferable characteristic, it is difficult to dissolve in bO) or its solvent solution.
  • the sp value of the resin particles (A) with respect to the resin particles (B) (the method for calculating the sp value is Polymer Engineering ana science, Feburuary, 1974, Vol. 14, N o. 2 According to P. 147 to 154), and controlling the molecular weight of the resin particles (A) can smooth the particle surface of the resin particles (C1).
  • the difference in sp value ( ⁇ sp) between rosin (a) and rosin (b) is K, and the weight average molecular weight (Mw)
  • Mw weight average molecular weight
  • the point (K, ⁇ ) is included in the inside including the side of the rectangle ABCD that also has the following four points A, B, C, and D forces shown in Fig. 1. (A) and (b) are selected.
  • A (0.3, 1 ⁇ 3000), B (l.5, lnl000), C (l. 3, 1 ⁇ 200000), D (0.1, 1 ⁇ 200000)
  • the point (K, ⁇ ) is preferably included in the interior including the side of the rectangle A 'B' C 'D, which consists of the following four points ⁇ , ⁇ , C, D. More preferably, it is included in the inside including the side of a quadrangle A "B" C “D” consisting of four points A ", B", C ", D".
  • the resin particles (A) may dissolve in a solvent or the like during granulation, and granulation may not be performed immediately.
  • the smoothness of the resin particles (C1) is reduced because the resin particles (A) do not swell at all in the solvent and heat melt. May become insufficient and lead to a decrease in powder fluidity.
  • point, H) is to the left of the straight line AD, the difference in sp value between rosin (a) and rosin (b) is small. In some cases, granulation may not be successful.
  • the number average molecular weight of the resin (a) (measured by gel permeation chromatography, hereinafter abbreviated as Mn) is usually from 1 to 5 million, preferably from 2 to 5 million, more preferably from 500 to 500, The 000, sp value is usually 7-18, preferably 8-14.
  • the melting point (measured by DSC) of the resin (a) is usually 50 ° C or higher, preferably 80 to 200 ° C. Further, when it is desired to improve the heat resistance, water resistance, chemical resistance, particle size uniformity, etc. of the resin particles (C), a crosslinked structure may be introduced into the resin (a).
  • Such a bridging structure has a covalent bond, a coordinate bond, Any cross-linked form such as on-bonding and hydrogen bonding may be used.
  • the molecular weight between crosslinking points is usually 50 or more, preferably 500 or more, more preferably 1000 or more.
  • the peak top molecular weight, number average molecular weight (Mn), and weight average molecular weight (Mw) of a resin other than polyurethane, such as polyester resin are soluble in tetrahydrofuran (THF). Measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
  • Tosoh standard polystyrene (TSKstandard POLYSTYRENE) 1 2 points (Mw 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 35 5000 1090000 2890000 4480000)
  • the molecular weight showing the maximum peak height on the obtained chromatogram is called the peak top molecular weight.
  • weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of polyurethane rosin are measured using GPC under the following conditions.
  • Tosoh standard polystyrene (TSKstandard POLYSTYRENE) 1 2 points (Mw 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin (a) is usually 20 from the viewpoints of the particle size uniformity, powder flowability, heat resistance during storage, and stress resistance of the resin particles (C). ° C to 250 ° C, preferably 30 ° C to 230 ° C, more preferably 40 ° C to 200 ° C, particularly preferably 50 ° C to 100 ° C. If the Tg is lower than the temperature at which the aqueous rosin dispersion (XI) is produced, the effect of preventing coalescence and prevention of fragmentation is reduced, and the effect of increasing the uniformity of particle size is reduced.
  • the Tg of the resin particles (A) comprising (a) and optionally (m) is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 30 to: L00 ° C, particularly preferably 40 ⁇ 80 ° C.
  • Tg is a value for which a DSC measurement or a flow tester measurement (when it cannot be measured by DSC) force is also obtained.
  • point A in the flowchart shown in Fig. 2 temperature at which the sample begins to deform under compressive load
  • Tg glass transition temperature
  • point B internal void disappears and non-uniform stress distribution is obtained.
  • Tg glass transition temperature
  • Tb softening start temperature
  • C point After a slight increase of the piston due to the thermal expansion of the sample, The temperature at the point where the piston clearly starts to fall again is determined as the outflow start temperature (Tfb), and the D point (the outflow end point Smax and the minimum value Smin in the figure, 1Z2 (X) is obtained.
  • T1Z2 the outflow temperature
  • the softening start temperature (Ts) of the resin (a) is preferably from 40 ° C to 270 ° C, more preferably from the viewpoint of heat resistance during storage, stress resistance, and fixing properties to the paper surface, etc. 50 ° C ⁇ 250 ° C, and More preferably 60 ° C to 220 ° C, most preferably 70 ° C to 160 ° C, and the outflow temperature (T1 / 2) is preferably 60 ° C to 300 ° C, more preferably 65 ° C to It is 280 ° C, particularly preferably 70 ° C to 250 ° C, most preferably 80 ° C to 180 ° C.
  • the softening start temperature (Ts) and the outflow temperature (T1Z2) are high, it may be a bad factor such as low-temperature fixability and high glossiness.
  • the softening start temperature and the outflow temperature in the present invention are values obtained from the above flow tester measurement.
  • the temperature difference between the glass transition temperature (Tg) and the outflow temperature (T1Z2) of the resin (a) is preferably 0 ° C to 120 ° C, more preferably 0 ° C to 100 ° C, and particularly preferably Is from 0 ° C to 90 ° C, most preferably from 0 ° C to 80 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • T1Z2 outflow temperature
  • the preferred temperature difference between the glass transition temperature (Tg) and the softening start temperature (Ts) of the resin (a) is 0 ° C to 100 ° C, more preferably 0 ° C to 70 ° C. More preferably, it is 0 ° C to 50 ° C, and particularly preferably 0 ° C to 35 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • Ts softening start temperature
  • the resin (a) used in the first and third inventions has a soft kneading temperature of 40 to 270 ° C, a glass transition temperature of 20 to 250 ° C, and an outflow temperature of 60 to 300 ° C. And all the difference between the glass transition temperature of 0 to 120 ° C and the effluent temperature.
  • Shore D hardness which is a standard of hardness
  • the hardness of the resin particles (A) is usually 30 or more, particularly 45 to: LOO. Further, the hardness when immersed in water or in a solvent for a certain period of time is preferably in the above range.
  • the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A) contains, in addition to water, a solvent miscible with water (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) in the solvent (u) described later. Also good. At this time, the contained solvent does not cause aggregation of the resin particles (A), does not dissolve the resin particles (A), and does not prevent the granulation of the resin particles (C1). As long as it is of any species and any amount, it does not matter, but 40% or less of the total amount with water should be used, and it should remain in the dried wax particles (C). U, who likes things.
  • the method for making the resin (a) into the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A) is not particularly limited, but includes the following [1] to [8].
  • the resin particles are directly dispersed by a polymerization reaction such as suspension polymerization, emulsion polymerization, seed polymerization or dispersion polymerization. W) how to manufacture
  • a resin prepared in advance by a polymerization reaction (which may be any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is mechanically rotated, jetted, etc.
  • a pulverizer is used for pulverization, followed by classification to obtain rosin particles, which are then dispersed in water in the presence of an appropriate dispersant.
  • a resin solution obtained by dissolving a resin prepared in advance by a polymerization reaction (which may be any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent.
  • a resin solution prepared by dissolving a resin prepared in advance by a polymerization reaction (which may be any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) in a solvent. After adding the poor solvent or cooling the resin solution heated and dissolved in the solvent, the resin particles are precipitated, and then the solvent is removed to obtain the resin particles.
  • a polymerization reaction which may be any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.
  • a resin solution in which a resin prepared in advance by a polymerization reaction (which may be any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is dissolved in a solvent.
  • a known surfactant (s), water-soluble polymer (t), or the like can be used as the emulsifier or dispersant used in combination.
  • a solvent (u), a plasticizer (V) and the like can be used in combination as an emulsification or dispersion aid.
  • Surfactant (s) includes cation surfactant (s-l), cationic surfactant (s-2), amphoteric surfactant (s-3), nonionic surfactant ( s—4).
  • Surfactant (s) may be a combination of two or more surfactants. Specific examples of (s) include those described in JP-A-2002-2884881 in addition to those described below.
  • surfactant (s-1) a carboxylic acid or a salt thereof, a sulfate ester salt, a salt of carboxymethylated product, a sulfonate salt, a phosphate ester salt, or the like is used.
  • a saturated or unsaturated fatty acid having 8 to 22 carbon atoms or a salt thereof can be used.
  • force puric acid lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidin
  • examples thereof include a mixture of higher fatty acids obtained by saponifying acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, coconut oil, palm kernel oil, rice bran oil and beef tallow.
  • the salts include sodium salts, potassium salts, amine salts, ammonium salts, quaternary ammonium salts and alkanolamine salts (monoethanolamine salts, diethanolamine salts, triethanolamine salts, etc.). ) And other salts.
  • sulfate ester salt higher alcohol sulfate ester salt (sulfate ester of aliphatic alcohol having 8 to 18 carbon atoms), higher alkyl ether sulfate ester salt (EO or EO1 of aliphatic alcohol having 8 to 18 carbon atoms) Sulfate salt of -10 mols), sulfuric acid oil (natural unsaturated oil with 12 to 50 carbon atoms or unsaturated wax neutralized with sulfuric acid as it is), sulfate Fatty acid ester (unsaturated fatty acid (carbon number 6-40) lower) Alcohol (one having 1 to 8 carbon atoms) neutralized with sulfuric acid and sulfuric acid olefin (one having 12 to 18 carbon atoms neutralized with sulfuric acid) can be used.
  • sulfate ester salt sulfate ester of aliphatic alcohol having 8 to 18 carbon atoms
  • EO or EO1 of aliphatic alcohol having 8 to 18 carbon atoms Sulfate salt of
  • salt examples include sodium salt, potassium salt, amine salt, ammonium salt, quaternary ammonium salt and alkanolamine salt (monoethanolamine salt, diethanolamine salt, triethanolamine salt, etc.).
  • Examples of the higher alcohol sulfate ester salt include octyl alcohol sulfate ester salt, decyl alcohol sulfate ester salt, lauryl alcohol sulfate ester salt, stearyl alcohol sulfate ester salt, alcohol synthesized using a Ziegler catalyst.
  • Examples of the higher alkyl ether sulfate ester salt include lauryl alcohol E02 mol adduct sulfate ester salt and octyl alcohol E03 mol adduct sulfate ester salt.
  • sulfated coconut oil examples include salts of sulfated compounds such as castor oil, peanut oil, olive oil, rapeseed oil, beef tallow and sheep fat.
  • sulfuric acid fatty acid ester examples include salts of sulfuric acid salts such as butyl oleate and butyricinoleate.
  • sulfate sulfate examples include trade name: Teepol (manufactured by Shell).
  • Salts of carboxymethylated products include carboxymethylated salts of aliphatic alcohols having 8 to 16 carbon atoms and EO or carboxymethylated products of 1 to 10 mole adducts of aliphatic alcohols having 8 to 16 carbon atoms. Salt and the like can be used.
  • Examples of the salt of a carboxymethylated product of an aliphatic alcohol include octyl alcohol carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol carboxymethylated sodium salt, carboxymethylated sodium salt of dovanol 23, tridecanol carboxymethyl chloride. Examples include sodium salt.
  • Salts of carboxymethylated products of EOl to 10 mol adducts of aliphatic alcohols include, for example, octyl alcohol E03 mol carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol E04 mol carboxymethyl carboxymethyl Sodium trichloride, tridecanol E05 mol adduct carboxymethylated sodium salt and the like.
  • sulfonates include alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, sulfosuccinic acid diester salts, a-olefin sulfonates, Igepon T-type, and other aromatic ring-containing compounds. Acid salts and the like can be used.
  • alkyl benzene sulfonate examples include sodium dodecylbenzene sulfonate.
  • alkyl naphthalene sulfonate examples include sodium dodecyl naphthalene sulfonate and the like.
  • sulfosuccinic acid diester salt examples include sodium 2-sulphyl succinate succinate.
  • sulfonates of aromatic ring-containing compounds include mono- or disulfonates of alkylated diphenyl ethers and styrenated phenol sulfonates.
  • phosphate ester salt a higher alcohol phosphate ester salt, a higher alcohol EO adduct phosphate ester salt and the like can be used.
  • Examples of the higher alcohol phosphate salt include lauryl alcohol phosphate monoester disodium salt and lauryl alcohol phosphate diester sodium salt.
  • Examples of the phosphate ester salt with higher alcohol EO include oleyl alcohol E05 mol adduct phosphate monoester disodium salt.
  • cationic surfactant (s2) a quaternary ammonium salt type surfactant, an amine salt type surfactant and the like can be used.
  • the quaternary ammonium salt type surfactants include tertiary amines having 3 to 40 carbon atoms and quaternizing agents (for example, methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, benzyl chloride and dimethyl sulfate).
  • Reaction with an alkylating agent and EO for example, lauryltrimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, Dioctyldimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, lauryldimethylbenzylammonium chloride (benzalkonium chloride), cetyl pyridinium ammonium chloride, polyoxyethylenetrimethylammonium chloride and stearamide ethyl jetylmethyl Ammo-Mumet sulfate.
  • lauryltrimethylammonium chloride didecyldimethylammonium chloride, Dioctyldimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, lauryldimethylbenzylammonium chloride (benzalkonium chloride), cetyl pyridinium ammonium chloride, polyoxyethylenetrimethylammonium chloride and stearamide ethyl jet
  • primary to tertiary amines may be inorganic acids (for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, phosphoric acid, perchloric acid, etc.) or organic acids (acetic acid, formic acid, (E.g., oxalic acid, lactic acid, darconic acid, adipic acid, alkylphosphoric acid having 2 to 24 carbon atoms, malic acid, and citrate).
  • inorganic acid for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, phosphoric acid, perchloric acid, etc.
  • organic acids acetic acid, formic acid, (E.g., oxalic acid, lactic acid, darconic acid, adipic acid, alkylphosphoric acid having 2 to 24 carbon atoms, malic acid, and citrate).
  • Examples of the primary amine salt-type surfactant include inorganic acids of aliphatic higher amines having 8 to 40 carbon atoms (for example, higher amines such as laurylamine, stearylamine, cetylamine, hardened tallowamine, and rosinamine). Salts or organic acid salts and higher fatty acid (8 to 40 carbon atoms, stearic acid, oleic acid, etc.) salts of lower amines (2 to 6 carbon atoms)
  • Examples of the secondary amine salt type surfactant include inorganic acid salts or organic acid salts such as EO adducts of aliphatic amines having 4 to 40 carbon atoms.
  • tertiary amine salt type surfactant examples include aliphatic amines having 4 to 40 carbon atoms (eg, triethylamine, ethyldimethylamine, N, N, ⁇ ', ⁇ , and -tetramethylethylenediamine).
  • aliphatic amines 2 to 40 carbon atoms
  • 6 to 40 carbon atoms eg, ⁇ -methylpyrrolidine, ⁇
  • the amphoteric surfactant (s-3) includes carboxylate type amphoteric surfactants, sulfate ester type amphoteric surfactants, sulfonate type amphoteric surfactants and phosphate ester type amphoteric surfactants. Agents can be used.
  • carboxylate amphoteric surfactant an amino acid amphoteric surfactant, a betaine amphoteric surfactant, an imidazoline amphoteric surfactant, and the like are used.
  • the amino acid type amphoteric surfactant is an amphoteric surfactant having an amino group and a carboxyl group in the molecule, and examples thereof include a compound represented by the general formula (2).
  • R is a monovalent hydrocarbon group; n is 1 or 2; m is 1 or 2; M is a hydrogen ion, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an ammonium cation, an amine cation, an alkanol. Amine cations and the like. ]
  • Examples of the double-sided surfactant represented by the general formula (2) include alkyl (carbon number 6 to 40) aminopropionic acid type amphoteric surfactants (sodium stearylaminopropionate, sodium laurylaminopropionate, etc.) ); Alkyl (having 4 to 24 carbon atoms) an amphoacetic acid type amphoteric surfactant (such as sodium laurylaminoacetate).
  • Betaine-type amphoteric surfactants are amphoteric surfactants having a quaternary ammonium salt type cation moiety and a carboxylic acid-type ion moiety in the molecule.
  • C6-C40 Dimethyl betaine (such as stearyl dimethylaminoacetic acid betaine, lauryl dimethylaminoacetic acid betaine), C6-C40 amide betaine (such as coconut oil fatty acid amide betaine), alkyl (carbon number) 6-40) dihydroxyalkyl (carbon number 6-40) betaine (such as lauryl dihydroxyethylbutyline) and the like.
  • the imidazoline-type amphoteric surfactant is an amphoteric surfactant having a cation moiety having an imidazoline ring and a carboxylic acid-type ion moiety, for example, 2-undenolinole N canoleboxoxymethi. Nore N hydroxyethyl imidazolium umbetaine.
  • amphoteric surfactants for example, glycine-type amphoteric surfactants such as sodium lauroylglycine, sodium lauryldiaminoethyldaricin, lauryldiaminoethyldaricin hydrochloride, dioctyldiaminoethylglycine hydrochloride;
  • glycine-type amphoteric surfactants such as sodium lauroylglycine, sodium lauryldiaminoethyldaricin, lauryldiaminoethyldaricin hydrochloride, dioctyldiaminoethylglycine hydrochloride
  • sulfobetaine-type amphoteric surfactants such as pentadecyl sulfotaurine, sulfonate-type amphoteric surfactants, and phosphate ester-type amphoteric surfactants.
  • Nonionic surfactant (s-4) includes AO addition type nonionic surfactant and polyvalent surfactant Alcohol-type nonionic surfactants can be used.
  • AO addition type nonionic surfactants add AO (2 to 20 carbon atoms) directly to higher alcohols with 8 to 40 carbon atoms, higher fatty acids with 8 to 40 carbon atoms or alkylamines with 8 to 40 carbon atoms.
  • Examples of AO include EO, PO, and BO.
  • the number of moles of AO attached is preferably 10 to 50 moles, and 50 to 100% of the AO is preferably EO.
  • the AO addition type nonionic surfactant includes, for example, an oxyalkylene alkyl ether (alkylene having 2 to 24 carbon atoms and alkyl having 8 to 40 carbon atoms) (for example, octyl alcohol EO with 20 moles of a catalyst).
  • an oxyalkylene alkyl ether alkylene having 2 to 24 carbon atoms and alkyl having 8 to 40 carbon atoms
  • octyl alcohol EO for example, octyl alcohol EO with 20 moles of a catalyst
  • polyhydric alcohol type nonionic surfactant polyhydric alcohol fatty acid ester, polyhydric alcohol fatty acid ester AO-attached product, polyhydric alcohol alkyl ether and polyhydric alcohol alkyl ether AO-attached product Etc.
  • the carbon number of the polyhydric alcohol is 3 to 24, the carbon number of the fatty acid is 8 to 40, and the carbon number of AO is 2 to 24.
  • polyhydric alcohol fatty acid ester examples include pentaerythritol monolaurate, pentaerythritol monooleate, sorbitan monolaurate, sonolebitan monostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitan Examples include diolate and sucrose monostearate.
  • the polyhydric alcohol fatty acid ester AO adduct includes, for example, a product with ethylene glycol monooleate EO 10 mol, a product with ethylene glycol monostearate EO 20 mol, trimethylolpropane monostearate EO 20 mol PO 10 mol random Examples include pork, sorbitan monolaurate, EO with 10 mol, sorbitan distearate, EO with 20 mol, and sorbitan dilaurate with E012 mol, P024 mol with random.
  • polyhydric alcohol alkyl ether examples include pentaerythritol monobutynoreateolene, pentaerythritol monolauryl ether, sorbitan monomethyl ether, sorbitan monostearyl ether, methyldaricoside and lauryl glycoside.
  • Examples of the product with polyhydric alcohol alkyl ether AO include a product with 10 moles of sorbitan monostearyl ether EO, 20 moles of methyldaricoside EO 20 moles PO, a 10 mole random adduct with EO of lauryl glycoside EO 10 moles. And stearyl glycoside EO20 mol P O20 mol random adduct.
  • water-soluble polymer (t) examples include cellulose compounds (for example, methylcellulose, ethyl acetate). Noresenorelose, hydroxyethinoresenorelose, ethinorehydroxyethinoresenololose, force carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose and saponified products thereof), gelatin, starch, dextrin, gum arabic, chitin, chitosan, polyvinyl Alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyethyleneimine, polyacrylamide, polymer containing acrylic acid (salt) (sodium polyacrylate, potassium polyacrylate, ammonium polyacrylate, hydroxylation of polyacrylic acid) Sodium partially neutralized product, sodium acrylate acrylate ester copolymer), styrene maleic anhydride copolymer, sodium hydroxide (partial) neutralized product, water-soluble polyurethane (polyethylene glycol, Reaction products of Li force
  • the solvent (u) used in the present invention may be added to an emulsified dispersion [in the oil phase containing rosin (b) or (bO), even if it is added to an aqueous medium as needed during emulsification and dispersion. You can add it to! / ⁇ .
  • the solvent (u) include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin; aliphatic or alicyclic such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit, and cyclohexane.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and tetralin
  • aliphatic or alicyclic such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit, and cyclohexane.
  • Hydrocarbon solvent Halogen solvents such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene dichloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene, etc .; Ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl sequestration solvent Ester or ester ether solvents such as acetate and ethyl acetate sorb acetate; ether solvents such as jetyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate sorb, butyl acetate sorb, and propylene glycol monomethyl ether; Ketone, methyl iso Ketone solvents such as butyl ketone, di-n-butyl ketone and cyclohexanone; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol
  • Alcohol solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide
  • heterocyclic compounds such as N-methylpyrrolidone
  • mixed solvents of two or more of these Can be mentioned.
  • the plasticizer (V) may be added to the emulsified dispersion [in the oil phase containing rosin (b) or (bO)], even if it is added to the aqueous medium as needed during the emulsification dispersion.
  • the plasticizer (v) is not limited at all, and the following are exemplified.
  • the particle diameter ratio of the resin particles (A) used in the present invention is usually smaller than the particle diameter of the resin particles (B) to be formed, from the viewpoint of particle size uniformity.
  • the value of Z [Volume average particle diameter of the resin particles (B)] is preferably in the range of 0.001 to 0.3.
  • the lower limit of the particle size ratio is more preferably 0.003, and the upper limit is more preferably 0.25.
  • the volume average particle size of the resin particles (A) is appropriately adjusted within the range of the particle size ratio so as to be a particle size suitable for obtaining the resin particles (C) having a desired particle size. be able to.
  • the volume average particle diameter of (A) is generally preferably 0.0005 to 30 m force S.
  • the upper limit is more preferably 20 m, particularly preferably 10 m, and the lower limit is more preferably 0.01 ⁇ m, particularly preferably 0.02 ⁇ m, most preferably 0. 04 ⁇ m.
  • a resin particle (C) having a volume average particle size: m it is preferably 0.0005-0.3 / zm, particularly preferably 0.001-0.
  • particles (C) of preferably 0.005 to 3 m, particularly preferably 0.05 to 2 m and 100 m. In some cases, it is preferably 0.05 to 30 m, particularly preferably 0.1 to 20 m.
  • the volume average particle diameter is determined by LA-920 (Horiba Seisakusho). ), Multisizer III (manufactured by Coulter), and ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) using the laser Doppler method as an optical system. If there is a difference in the measured value of the particle size between each measuring device, use the measured value of ELS-800.
  • the volume average particle size of the resin particles (B) described later is 0.1 to 300 111 particles. More preferably, it is 0.5 to 250 m, and particularly preferably 1 to 200 ⁇ m.
  • any known resin can be used, and specific examples thereof include those similar to (a) and polyurethane resins. Can be used.
  • (b) a preferable one can be appropriately selected according to the purpose of use.
  • the resin (b) is preferably a polyester resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a vinyl resin, or a combination thereof, more preferably a polyurethane resin, or a polyester.
  • polyester resins and polyurethane resins containing 1,2-propylene glycol as constituent units are particularly preferred.
  • vinyl resin, polyester resin, polyurethane resin and epoxy resin which are preferable as (b) will be described in detail.
  • Examples of the bull-based resin include those similar to those exemplified as the bull-based resin used in the resin (a). However, the amount of vinyl acetate used as a raw material monomer is arbitrary and may not be used.
  • copolymer of bulle monomers used in (b) include styrene mono (meth) acrylic acid ester (meth) acrylic acid copolymer, styrene butadiene (meth) acrylic acid copolymer, (meta ) Acrylic acid Acrylic acid ester copolymer, Styrene Atari mouth-tolyl mono (meth) acrylic acid copolymer, Styrene mono (meth) acrylic acid copolymer, Styrene mono (meth) acrylic acid-dibulubenzene copolymer Examples thereof include styrene, styrene sulfonic acid mono (meth) acrylate ester copolymers, and salts of these copolymers.
  • polyester resin examples include polycondensates of polyols with polycarboxylic acids or acid anhydrides or lower alkyl esters thereof, and metal salts of these polycondensates.
  • Polyols include diol (11) and tri- or higher-valent polyols (12), polycarboxylic acids or acid anhydrides or lower alkyl esters thereof.
  • Examples of the tellurium include dicarboxylic acid (13) and tri- to hexa- or higher-valent polycarboxylic acid (14) and acid anhydrides or lower alkyl esters thereof.
  • the ratio of polyol to polycarboxylic acid is preferably 2Zl to 1Z5, more preferably 1.5 / 1 to 1Z4, particularly preferably as the equivalent ratio [OH] Z [COOH] of hydroxyl group [OH] to carboxyl group [COOH].
  • the polyester having an excess of hydroxyl groups may be treated with polycarboxylic acid.
  • Examples of the diol (11) include alkylene glycols having 2 to 36 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2 propylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,4 butanediol, 1,6 hexanediol, octanediol, Decanediol, dodecanediol, tetradecanediol, neopentyl glycol, 2,2 jetyl-1,3 propane diol, etc .; alkylene ether glycols having 4 to 36 carbon atoms (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, Polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); C4-C36 alicyclic diol (1,4 cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); alkylene glycol or alicyclic Of formula diol Alkylene oxide (hereinafter
  • a diol (11a) having another functional group may be used.
  • Examples of (11a) include a diol having a carboxyl group, a diol having a sulfonic acid group or a sulfamic acid group, and salts thereof.
  • Diols having a carboxyl group include dialkylol alkanoic acids [C6-24, such as 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA), 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2 , 2-dimethylolheptanoic acid, 2,2-dimethyloloctanoic acid, etc.].
  • Diols having a sulfonic acid group or a sulfamic acid group include diols of sulfamic acid [ ⁇ , ⁇ -bis (2-hydroxyalkyl) sulfamic acid (C 1-6 of alkyl group) or a product thereof with AO (as AO Is ⁇ ⁇ or ⁇ , etc.
  • Examples of the neutralizing base of the diol having these neutralizing bases include the tertiary amines having 3 to 30 carbon atoms (such as triethylamine) and Z or alkali metals (such as sodium salts).
  • alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, diols having a carboxyl group, AO adducts of bisphenols, and combinations thereof.
  • a trivalent to 8 or more polyhydric aliphatic alcohol having 3 to 36 carbon atoms an alkane polyol and an intramolecular or intermolecular dehydration product thereof
  • Glycerin trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, and polyglycerin; saccharides and derivatives thereof such as sucrose and methyldarcoside
  • AO adducts of polyhydric aliphatic alcohols Addition mole number 2 to 120
  • AO addition product of trisphenols Trisphenol PA, etc.
  • AO 2, to 30 Caromol number
  • AO addition product additional novolac, cresol novolak, etc.
  • Acrylic polyol [Hydroxyethyl (meth) acrylate and other bulle monomers Things
  • trivalent to octavalent or higher polyhydric aliphatic alcohols and novolak resin AO adducts preferred are trivalent to octavalent or higher polyhydric aliphatic alcohols and novolak resin AO adducts, and more preferred are novolak resin AO adducts.
  • Examples of the dicarboxylic acid (13) include alkanedicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, decylsuccinic acid, etc.) and alkke.
  • -Lucuccinic acid (dodece-lucuccinic acid, pentadecyl-succinic acid, octadedecyl-succinic acid, etc.); alicyclic dicarboxylic acid having 6 to 40 carbon atoms [Dimer acid (dimerized linoleic acid), etc.], C4-C36 alkene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, etc.); C8-C36 aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid) , Terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Of these, alkene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms are preferred.
  • Examples of the tri- to hexa- or higher polycarboxylic acid (14) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.).
  • the dicarboxylic acid (13) or tri- to hexa- or higher-valent polycarboxylic acid (14) includes the above acid anhydrides or lower alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester). Etc.) may be used.
  • this resin when a polyester resin containing a structural unit of an organic acid metal salt (m) is used as (a), this resin is, for example, a residue of COOH.
  • a polyester having an acid value (acid value is preferably 1 to: LOO, more preferably 5 to 50) is synthesized, and at least one part of the COOH group is synthesized with Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Zn, Ba, and It is obtained by forming a salt of at least one metal selected from Zr.
  • a metal salt for example, it can be obtained by reacting a polyester having a COOH group with a corresponding metal hydroxide.
  • polyurethane resin polyisocyanate (15) and active hydrogen-containing compound ⁇ water, polyol [including diol (11) [including diol (1 la) having a functional group other than hydroxyl group)], And a tri- to octa- or higher valent polyol (12)], a polycarboxylic acid [dicarboxylic acid (13), and a tri- to hexa- or higher valent polycarboxylic acid (14)], the weight of a polyol and a polycarboxylic acid.
  • Polyester polyol obtained by condensation, Rataton ring-opening polymer having 6 to 12 carbon atoms, polyamine (16), polythiol (17), and combinations thereof, etc., and (15) and active hydrogen content
  • An amino group obtained by reacting a terminal isocyanate group prepolymer obtained by reacting a compound with an equal amount of primary and Z or secondary monoamine (18) with respect to the isocyanate group of the prepolymer.
  • polyurethane ⁇ it is like we are.
  • the polyisocyanate (15) includes an aromatic polyisocyanate having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group), and an aliphatic polyisocyanate having 2 to 18 carbon atoms. Alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, araliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms, and modified products of these polyisocyanates (urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups). Group, burette group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group, oxazolidone group-containing modified product) and a mixture of two or more of these.
  • aromatic polyisocyanate examples include 1, 3 and Z or 1, 4 phenol dirange isocyanate, 2, 4 and Z or 2, 6 tolylene diisocyanate (TDI), Crude TDI, 2, 4 'and Z or 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenol methane [formaldehyde and aromatic amine (allin) or a mixture thereof] Condensation product; Phosgene product of a mixture of diaminodiphenylmethane and a small amount (for example, 5 to 20%) of a trifunctional or higher polyamine]: polyallyl polyisocyanate (PAPI)], 1, 5 naphthylene diisocyanate 4, 4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate, m- and p-isocyanatophenylsulphonyl isocyanate.
  • PAPI polyallyl polyisocyanate
  • aliphatic polyisocyanate examples include ethylene diisocyanate, tetramethylenediocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1, 6, 11-un.
  • alicyclic polyisocyanate examples include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylenomethane 4,4, -diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate.
  • Isocyanate (hydrogenated TDI) bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene— 1,2 dicarboxylate, 2, 5 and Z Or 2, 6 norbornane diisocyanate.
  • araliphatic polyisocyanates include m- and Z or P-xylylene diisocyanate (XDI), ⁇ , a, ⁇ ', a'-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).
  • modified polyisocyanate examples include a urethane group, a carpositimide group, an allophanate group, a urea group, a burette group, a uretdione group, a uretoimine group, an isocyanurate group, and an oxazolidone group-containing modified product.
  • modified MDI urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.
  • urethane-modified TDI urethane-modified TDI and other modified polyisocyanates and mixtures of two or more thereof (for example, modified MDI and urethane In combination with modified TDI (isocyanate-containing prepolymer).
  • aromatic polyisocyanates having 6 to 15 carbon atoms preferred are aromatic polyisocyanates having 6 to 15 carbon atoms, aliphatic polyisocyanates having 4 to 12 carbon atoms, and alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, Particularly preferred are TDI, MDI, HDI, hydrogenated MDI, and IPDI.
  • polyamine (16) examples include aliphatic polyamines (C2 to C18): [1] Aliphatic polyamine ⁇ C2 to C6 alkylenediamine (ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine) , Hexamethylenediamine, etc.), polyalkylene (C2-C6) polyamine [diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine Etc.] ⁇ ; [2] These alkyl (C1-C4) or hydroxyalkyl (C2-C4) substituents [dialkyl (C1-C3) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoamino Such as ethanolamine, 2,5 dimethyl-2,5-hexamethylenediamine, methyliminobispropylamine ]; [3] Alicyclic or heterocyclic alipha
  • polyamide polyamine obtained by condensation of dicarboxylic acid (eg, dimer acid) and excess (more than 2 mol per mol of acid) polyamines (such as alkylene diamine, polyalkylene polyamine, etc.) Low molecular weight polyamide polyamines, etc.
  • Polyether polyamines hydrides of cyanobacterial products of polyether polyols (polyalkylene glycols, etc.).
  • Examples of the polythiol (17) include alkanedithiols having 2 to 36 carbon atoms (ethylenedithiol, 1,4 butanedithiol, 1,6 hexanedithiol, etc.) and the like.
  • Examples of the primary and Z or secondary monoamine (18) include alkylamines having 2 to 24 carbon atoms (such as ethylamine, n-butylamine, and isobutylamine).
  • epoxy resin a ring-opening polymer of polyepoxide (19), polyepoxide (19) and active hydrogen group-containing compound (D) ⁇ water, polyol [the above-mentioned diol (11) and trivalent or higher polyols] (12)], dicarboxylic acid (13), polycarboxylic acid having a valence of 3 or more (14), polyamine (16), polythiol (17), etc. ⁇ , or polyepoxide (19) and dicarboxylic acid (13) Or the hardened
  • the polyepoxide (19) of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule.
  • the preferred polyepoxide (19) is one having 2 to 6 epoxy groups in the molecule from the viewpoint of the mechanical properties of the cured product.
  • the epoxy equivalent (molecular weight per epoxy group) of the polyepoxide (19) is usually from 65 to: LOOO, preferably from 90 to 500. If the epoxy equivalent exceeds 1000, the cross-linked structure becomes loose and hard. However, it is difficult to synthesize compounds having an epoxy equivalent of less than 65.
  • polyepoxide (19) examples include aromatic polyepoxy compounds, heterocyclic polyepoxy compounds, alicyclic polyepoxy compounds, and aliphatic polyepoxy compounds.
  • aromatic polyepoxy compound examples include glycidyl ethers and glycidyl esters of polyhydric phenols, glycidyl aromatic polyamines, and glycidylates of aminophenols.
  • Polyglycol glycidyl ethers include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol.
  • Diglycidyl A Tetrachrome Bisphenol A Diglycidyl Ether, Forced Diglycidyl Ether, Resorcinol Diglycidyl Ether, Hydone Quinone Diglycidyl Ether, Pyrogallol Triglycidyl Ether, 1,5 Dihydroxynaphthalene Diglycidyl Ether, Dihydroxybi Phenyldiglycidyl ether, octachloro-4,4'-dihydroxybiphenyldiglycidyl ether, tetramethylbiphenyldiglycidyl ether, Hydroxynaphthylcresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, p glycidylphenol dimethyltrilbisphenol A g
  • Examples of the glycidyl ester of polyhydric phenol include diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, and diglycidyl terephthalate.
  • Examples of glycidyl aromatic polyamines include N 1, N diglycidinorea dilin, N, N, ⁇ ', ⁇ , -tetraglycidyl xylylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , monotetraglycidyl diphenylmethanediamine, etc. It is done.
  • a diglycidyl urethane compound obtained by an addition reaction of triglycidyl ether of triaminophenol, tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate and glycidol is used as the aromatic system.
  • Heterocyclic polyepoxy compounds include trisglycidyl melamine; alicyclic polyepoxy compounds include vinylcyclohexenedioxide, limonene dioxide, dicyclopentagendioxide, bis (2, 3 Epoxy cyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ale, 3, 4 epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ', 4' epoxy 6'-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy 6-methylcyclo Hexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy 6-methylcyclohexylmethyl) butyramine, dimer acid diglycidyl ester and the like.
  • the alicyclic group also includes a nuclear hydrogenated product of the aromatic polyepoxide compound;
  • the aliphatic polyepoxy compound includes a polyglycidyl ether of a polyhydric aliphatic alcohol, Examples thereof include polyglycidyl esters of polyvalent fatty acids and glycidyl aliphatic amines.
  • Polyglycidyl ethers of polyvalent aliphatic alcohols include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl etherate, 1,6 hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether.
  • Polypropylene glycol diglycidyl ether Polytetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether And polyglycerol polyglycidyl ether.
  • polydairy shizinore estenoles of polyhydric fatty acids include diglycidinole oxalate, diglycidinoremalate, diglycidinoresuccinate, diglycidinolegnorelate, diglycidino rare dipate, diglycidinore pimelate and the like.
  • glycidyl aliphatic amines include N, N, ⁇ ′, ⁇ , monotetraglycidyl hexamethylenediamine.
  • the aliphatic type also includes a (co) polymer of diglycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate. Of these, aliphatic polyepoxy compounds and aromatic polyepoxy compounds are preferred.
  • the polyepoxides of the present invention may be used in combination of two or more.
  • the Mn, melting point, Tg, and sp value of the resin (b) may be appropriately adjusted within a preferable range depending on the application.
  • the sp value of rosin (b) is preferably such that the difference in sp value from rosin (a) is within the scope of the second invention, but is usually 7 to 18, preferably 8 to 14, and more preferably 9 to 14
  • the Mn in (b) is usually 2,000 to 500,000, preferably 4,000. ⁇ 200,000.
  • the melting point of (b) (measured by DSC, hereinafter the melting point is a measured value by DSC) is usually 0 ° C to 200 ° C, preferably 35 ° C to 150 ° C.
  • the Tg of (b) is usually ⁇ 60 ° C. to 100 ° C., preferably ⁇ 30 ° C. to 60 ° C.
  • the Mn in (b) is usually 20,000 to 10 million, preferably 40,000 to 2,000,000.
  • the melting point of (b) (measured by DSC, hereinafter the melting point is measured by DSC) is usually 40 ° C to 300 ° C, preferably 70 ° C to 250 ° C.
  • the Tg of (b) is usually ⁇ 0 ° C. to 250 ° C., preferably 50 ° C. to 200 ° C.
  • the Mn of (b) is usually 1,000 to 5,000,000, preferably 2,000 to 500,000.
  • the melting point of (b) (measured by DSC, hereinafter the melting point is measured by DSC) is usually 20 ° C to 300 ° C, preferably 80 ° C to 250 ° C.
  • the Tg of (b) is usually 20 ° C to 200 ° C, preferably 40 ° C to 200 ° C.
  • the sp value of (b) is usually 8 to 16, preferably 9 to 14.
  • the shell layer (P) of the resin (a) constituting the core layer (Q) is constituted.
  • the adsorptive power with respect to rosin (b) can be controlled by the following method.
  • Adsorption force is generated when the resin (a) and the resin (b) have positive and negative charges.
  • the charges of the resin (a) and the resin (b) The larger the value is, the stronger the adsorbing power becomes, and the shell resin (a) does not peel off from the core resin (b).
  • the resin (a) When producing an aqueous dispersion (W) and a coating agent (W) which is an aqueous liquid, the resin (a) has an acidic functional group such as a carboxyl group, a phosphate group, and a sulfonate group.
  • an acidic functional group such as a carboxyl group, a phosphate group, and a sulfonate group.
  • the molecular weight per acidic functional group is preferably 1,000 or less
  • the lower the pH of the aqueous medium the stronger the adsorptive power.
  • the higher the pH the weaker the adsorption power.
  • the resin (a) is a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary.
  • a resin having a basic functional group such as ammonia base (generally, the molecular weight per basic functional group is preferably 1,000 or less)
  • the higher the pH of the aqueous medium the higher the adsorption Strength becomes stronger.
  • the lower the pH the weaker the adsorption power.
  • the resin particles (C2) when the resin particles (C2) are formed in an aqueous medium, the resin particles (C2) remove the aqueous medium from the aqueous resin dispersion. Can be obtained.
  • a method of removing the aqueous medium As a method of removing the aqueous medium,
  • [1] A method of drying an aqueous rosin dispersion under reduced pressure or normal pressure
  • [2] A method of solid-liquid separation using a centrifuge, spacula filter, filter press, etc., and drying the resulting powder
  • the obtained powder can be dried using a known facility such as a fluidized bed dryer, a vacuum dryer, or a circulating dryer.
  • the shape of the resin particles (C2) of the first invention can be controlled by the following method depending on the production method.
  • the particle shape and surface properties can be controlled.
  • the sp value difference is small! /, smooth and smooth surface particles can be obtained.
  • the sp value difference is large, spherical particles with a rough surface are easily obtained.
  • the molecular weight of (A) is large, particles with a rough surface can be obtained, and when the molecular weight is small immediately, smooth particles can be easily obtained.
  • the difference in sp value between (A) and (B) is too small or too large, granulation becomes difficult.
  • the difference in sp value between (A) and (B) is preferably 0.01 to 5.0, more preferably 0.1 to 3.0, and still more preferably 0.2 to 2.0.
  • preferred weight average molecular weight of the resin particles (A) is 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 500,000, still more preferably 2,000 to 200,000, and particularly preferably 3,000 to 100,000.
  • the viewpoint powers such as particle size uniformity, powder fluidity, and storage stability of the resin particles (C2) are 70% or more, preferably 80% or more, more preferably, of the surface of the core layer (Q). 90% or more, especially good Preferably 95% or more is covered with a shell layer (P).
  • the surface coverage can be obtained based on the following equation from image analysis of an image obtained with a scanning electron microscope (SEM).
  • the resin particles of the resin particles (A) The adsorption force for the particles (B) can be controlled by the following method.
  • rosin rosin having acidic functional groups such as carboxyl group, phosphoric acid group, sulfonic acid group (generally per acidic functional group)
  • acidic functional groups such as carboxyl group, phosphoric acid group, sulfonic acid group (generally per acidic functional group)
  • the molecular weight of the aqueous medium is preferably 1,000 or less), the lower the pH of the aqueous medium, the greater the coverage. Conversely, the coverage decreases with increasing pH.
  • the resin (a) has a basic functional group such as a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or a quaternary ammonium base.
  • a basic functional group such as a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or a quaternary ammonium base.
  • the molecular weight per basic functional group is preferably 1,000 or less
  • the higher the pH of the aqueous medium the greater the coverage.
  • the lower the pH the smaller the coverage.
  • the aqueous resin dispersion (XI) Is a mixture of an aqueous dispersion (W) of sallow particles (A), which also has sallow (a) force, and sallow (b) or a solvent solution thereof. Disperse the solvent solution to form the resin particles (B) consisting of (b) in the aqueous dispersion (W) of (A), so that (A) adheres to the surface of (B). It can be obtained as an aqueous dispersion of the resin particles (C1) having the structure.
  • the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A), which also has the resin (a) force, and the precursor (b 0) of the resin (b) or a solvent solution thereof are mixed together in (W).
  • Resin comprising (b) in the aqueous dispersion (W) of (A) by dispersing the precursor (bO) of the resin (b) or a solvent solution thereof and further reacting with (bO).
  • an aqueous dispersion of the resin particles (C1) having a structure in which (A) is attached to the surface of (B) can be obtained.
  • a dispersing device When dispersing the resin (b) or a solvent solution thereof, or the precursor (bO) of the resin (b) or a solvent solution thereof, a dispersing device can be used.
  • the dispersing apparatus used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally marketed as an emulsifier or a dispersing machine.
  • a homogenizer IKA
  • Polytron Kinematica
  • TK auto homomixer Batch emulsifiers made by Special Machine Industries Co., Ltd.
  • Eno La Milder made by Aihara Seisakusho Co., Ltd.
  • TK Fillmix TK Pipeline Homo Mixer (made by Special Machine Industries, Ltd.), Colloid Mill (Shinko Pantech Co., Ltd.) ), Thrasher, Trigonal wet milling machine (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), Capitoron (Eurotech Co., Ltd.), Fine Flow Mill (Pacific Kiko Co., Ltd.), etc.
  • Mizuho Kogyo Co., Ltd. Nanomizer (Nanomizer Co., Ltd.), APV Gaurin (Gaurin Co., Ltd.) and other high-pressure milking machines, Membrane Emulsifiers (Chilli Kogyo Co., Ltd.), etc.
  • Sir Hiyai ⁇ industry Co.
  • vibrating emulsifier such as, ultrasonic emulsifier such as an ultrasonic homogenizer (manufactured by Branson Co., Ltd.).
  • APV Gaurin, homogenizer, TK auto homomixer, Ebara milder, TK fillmix, and TK pipeline homomixer are preferable from the viewpoint of uniform particle size.
  • the resin (b) is preferably a liquid. If the resin (b) is solid at room temperature, it may be dispersed in a liquid state at a temperature higher than the melting point, or the solvent solution (b) may be used.
  • the viscosity of the resin (b) or a solvent solution thereof, or the precursor (bO) or a solvent solution thereof is usually from 10 to 50,000 mPa 's (measured with a B-type viscometer), preferably from the viewpoint of particle size uniformity. Is 1 00 ⁇ 10,000 mPa ⁇ s.
  • the temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C (under pressure), preferably 5 to 98 ° C.
  • the solvent used for the solvent solution of the resin (b) or the precursor (bO) is not particularly limited as long as it can dissolve the resin (b) at room temperature or under heating. Specifically, the solvent (u ) Is the same. It is preferable that the difference in sp value with the force (b), which is different depending on the type of the rosin (b), is S3 or less. Further, from the viewpoint of particle size uniformity of the resin particles (C), the resin (b) is dissolved, but the resin particles (A) having the power of the resin (a) are difficult to dissolve and swell! ⁇ Solvent is preferred.
  • the precursor (bO) of the resin (b) is not particularly limited as long as it can be converted into the resin (b) by a chemical reaction.
  • the resin (b) is a bull resin.
  • (bO) includes the above-mentioned beer-based monomers (which may be used alone or in combination!) And their solvent solutions, and the resin (b) is condensed.
  • a system resin for example, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin
  • (bO) is exemplified by a combination of a prepolymer (ex) having a reactive group and a curing agent ( ⁇ ).
  • (b) is, for example, by dispersing and suspending an oil phase comprising an oil-soluble initiator, monomers and, if necessary, a solvent (u) in water in the presence of the water-soluble polymer (t), and then heating to form a radical.
  • a method for carrying out a polymerization reaction (so-called suspension polymerization method), monomers and, if necessary, a solvent (u) an oil phase consisting of an emulsifier (similar to the surfactant (s) is exemplified), water-soluble Examples thereof include a method of emulsifying the resin particles (A) containing the initiator in the aqueous dispersion (W) and performing a radical polymerization reaction by heating (a so-called emulsion polymerization method).
  • oil-soluble or water-soluble initiator examples include peroxide-based polymerization initiators (I) and azo-based polymerization initiators (II).
  • the redox polymerization initiator (in) may be formed by using a peroxide polymerization initiator (I) and a reducing agent in combination.
  • two or more of (i) to (m) may be used in combination.
  • Peroxide polymerization initiators include (1-1) oil-soluble peroxide polymerization initiators.
  • Initiator Acetylcyclohexylsulfol-peroxide, isobutyryl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexyloxydicarbonate, 2,4-dichlorobenzoic peroxide, t-butylperoxide Xibivalate, Otanoyl peroxide, Lauroyl peroxide, Propionitryl peroxide, Succinic acid peroxide, Acetyl peroxide, tert-butyl reperoxy 2-ethinorehexanoate, benzoinoreperoxide, N Nzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, cyclohexanone peroxide,
  • (I 2) Water-soluble peroxide polymerization initiators: hydrogen peroxide, hydrogen peroxide, hydrogen peracetic acid, ammonium persulfate, sodium persulfate, etc.
  • Oil-soluble azo polymerization initiator 2,2′-azobisisobutyoxy-tolyl, 1,1′-azobiscyclohexane 1-carbonitryl, 2,2′-azobis-1,4-methoxy 1,2,4 dimethylvaleronitrile, 2,2, -azobis-2,4 dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2, -azobis (2-methylpropionate), 1,1, -azobis (1-acetoxy 1-phenol) 2, 2'-azobis (4-methoxy-1,2,4 dimethylvale-tolyl), etc.
  • Non-aqueous redox polymerization initiators oil-soluble peroxides such as hydroperoxides, peralkyl dialkyls, diacyl peroxides, tertiary amines, naphthenates, mercaptans, Combined with oil-soluble reducing agents such as organometallic compounds (triethylaluminum, triethylborium, jetylzinc, etc.)
  • Water-based redox polymerization initiators water-soluble peroxides such as persulfates, hydrogen peroxide, hydroperoxides, and water-soluble inorganic or organic reducing agents (divalent iron salts, sodium hydrogen sulfite) , Alcohol, polyamine, etc.).
  • a combination of a prepolymer (ex) having a reactive group and a curing agent ( ⁇ ) can also be used.
  • “reactive group” means a group capable of reacting with the curing agent ( ⁇ ).
  • an oil phase containing a reactive group-containing prepolymer (oc), a curing agent ( ⁇ ) and, if necessary, a solvent (u) is used as a method for forming the resin (b) by reacting the precursor (bO).
  • the resin particles ( ⁇ ) are dispersed in an aqueous dispersion and the reactive group-containing prepolymer (a) and the curing agent ( ⁇ ) are reacted by heating to give a resin (b) a resin particle (B)
  • a reactive group-containing prepolymer ((X) or a solvent solution thereof is dispersed in an aqueous dispersion of the resin particles (A), and a water-soluble curing agent ( ⁇ ) is added and reacted therewith.
  • Examples of the combination of the reactive group contained in the reactive group-containing prepolymer (a) and the curing agent ( ⁇ ) include the following [1] and [2].
  • Reactive group-containing prepolymer (X) has a reactive group that is reactive with an active hydrogen compound (X1) and a curing agent ( ⁇ ) is an active hydrogen group-containing compound ( The combination of ⁇ 1).
  • the reactive group of the reactive group-containing prepolymer (a) is an active hydrogen-containing group ( ⁇ 2)
  • the curing agent ( ⁇ ) is a compound capable of reacting with the active hydrogen-containing group ( ⁇ 2) And a combination.
  • [1] is more preferable from the viewpoint of the reaction rate in water.
  • the functional group ( ⁇ 1) capable of reacting with the active hydrogen compound includes a isocyanate group ( ⁇ la), a blocked isocyanate group ( ⁇ lb), an epoxy group ( ⁇ lc), an acid
  • examples include an anhydride group (a Id), acid group, and a ride group (a le).
  • preferred are (a la), lb) and lc), and particularly preferred are la) and (a lb).
  • a blocked isocyanate group (a lb) refers to an isocyanate group blocked with a blocking agent.
  • oximes are preferred, and methylethylketoxime is particularly preferred.
  • Examples of the skeleton of the reactive group-containing prepolymer ((X)) include polyether (aw) and polyester X), epoxy resin (ay), and polyurethane (az). Of these, preferred are (a x), (a y) and (a ⁇ ), and particularly preferred are (a x) and a z.
  • polyether ( aw ) examples include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, polytetramethylene oxide, and the like.
  • epoxy resin examples include addition condensates of bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) and epichlorohydrin.
  • polyurethane (az) examples include a polyaddition product of a diol (11) and a polyisocyanate (15), and a polyaddition product of polyesterene (a ⁇ ) and a polyisocyanate (15).
  • Polyester chi), epoxy ⁇ y), in order to incorporate reactive groups in polyurethane (a z) is
  • the functional group of the constituent component is left at the terminal by excessive use of one of the two or more constituent components, and further contains a functional group and a reactive group capable of reacting with the remaining functional group. And a method of reacting the compound to be reacted.
  • the ratio of the constituents from which polyurethane prepolymers, isocyanate group-containing polyurethane prepolymers, and the like are obtained are: polyol [diol (11) etc.] and polycarboxylic acid [dicarboxylic acid (13 ) Etc.] is usually 2Z 1 to 1 Zl, preferably 1.5 Z1 to LZl, more preferably 1 as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the force carboxytin group [COOH].
  • the amount of the compound containing a functional group and a reactive group can be used, for example, when a hydroxyl group-containing polyester is reacted with a polyisocyanate to obtain an isocyanate group-containing polyester polymer, the ratio of the polyisocyanate is
  • the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester is usually 5Z1 to: LZ1, preferably 4Zl to l.2Z1, more preferably 2.5Zl to l.5Z1. It is.
  • the reactive group-containing prepolymer is usually 1 or more, preferably an average of 1.5 to 3, more preferably an average of 1.8 to 2.5. It is a piece. By setting the amount within the above range, the molecular weight of the cured product obtained by reacting with the curing agent ( ⁇ ) is increased.
  • the ⁇ of the reactive group-containing prepolymer ( ⁇ ) is usually 500 to 30,000, preferably 1,000. ⁇ 20,000, more preferred ⁇ is 2,000 to 10,000.
  • the weight average molecular weight of the reactive group-containing prepolymer ( ⁇ ) is 1,000 to 50,000, preferably ⁇ 2,000 to 40,000, and more preferably ⁇ 4,000 to 20,000.
  • the viscosity of the reactive group-containing prepolymer (iii) at 100 ° C is usually not more than 2,000 boise, preferably not more than 1,000 boise. By rubbing 2,000 boise or less, it is preferable because a small amount of solvent can be obtained to obtain a fine particle (C) having a sharp particle size distribution.
  • 81) may be blocked with a detachable compound such as polyamine (j8 la), polyol (j8 lb), polymercaptan (13 lc) and Water (13 Id) and the like.
  • a detachable compound such as polyamine (j8 la), polyol (j8 lb), polymercaptan (13 lc) and Water (13 Id) and the like.
  • a detachable compound such as polyamine (j8 la), polyol (j8 lb), polymercaptan (13 lc) and Water (13 Id) and the like.
  • a detachable compound such as polyamine (j8 la), polyol (j8 lb), polymercaptan (13 lc) and Water (13 Id) and the like.
  • preferred are (j8 la), (lb) and (Id)
  • Examples of (j8 la) are the same as those of polyamine (16).
  • 8 la) are 4,4'-diaminodiphenylmethane, xylylenediamine, isophoronediamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and mixtures thereof.
  • Examples of the case where ( ⁇ la) is a polyamine blocked with a detachable compound include the polyamines and ketones having 3 to 8 carbon atoms (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) ) Strength Obtained ketimine compounds, C2-C8 aldehyde compounds (formaldehyde, acetoaldehyde) strength Aldimine compounds, enamine compounds, and oxazolidines compounds obtained.
  • the polyol (j8 lb) is the same as the diol (11) and polyol (12). Are illustrated. Diol (11) alone or a mixture of diol (11) and a small amount of polyol (12) is preferred.
  • polymercaptan (j8 lc) examples include ethylenedithiol, 1,4 butanedithiol, 1,6 hexanedithiol, and the like.
  • reaction terminator ( ⁇ s) can be used together with the active hydrogen group-containing compound ( ⁇ 1). It is possible to adjust (b) to a predetermined molecular weight by using a reaction terminator in combination with ( ⁇ 8 1) at a certain ratio.
  • Reaction terminators ( ⁇ s) include monoamines (such as jetylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, monoethanolamine, diethanolamine);
  • Monoamine blocked (such as ketimine compound);
  • Monool such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, phenol
  • monomercaptan such as butyl mercaptan, lauryl mercaptan
  • monoisocyanate such as lauryl isocyanate and phenol isocyanate
  • monoepoxide such as butyldaricidyl ether
  • (a2) includes amino group ( ⁇ 2a), hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group) 2b), mercapto group 2c), carboxyl group (a 2d) and compounds from which they can be removed. And organic groups blocked in (2e). Of these, preferred V is (a 2a), (a 2b) and organic group 2e blocked with a compound capable of leaving an amino group, and particularly preferred is ((X 2b ).
  • Examples of the organic group blocked with the compound from which the amino group can be removed include those similar to the case of (
  • the compound ( ⁇ 2) capable of reacting with an active hydrogen-containing group includes polyisocyanate (j8 2a), polyepoxide (2b), polycarboxylic acid (j8 2c), polyanhydride (j8 2d) and And polyacid halide (j8 2e). Of these, ( ⁇ 2a) and (
  • Examples of the polyisocyanate (j8 2a) include those similar to the polyisocyanate (15). The preferable ones are also the same.
  • Examples of the polyepoxide (2b) include those similar to the polyepoxide (19), and preferred ones are also the same.
  • Examples of the polycarboxylic acid (j8 2c) include dicarboxylic acid (j8 2c-1) and tri- or higher valent polypower rubonic acid (j8 2c-2), (j8 2c-1) alone, and ( A mixture of j8 2c—1) and a small amount of (j8 2 c 2) is preferred.
  • Examples of the dicarboxylic acid (j8 2c-1) include the same dicarboxylic acid (13), and examples of the polycarboxylic acid include those similar to the polycarboxylic acid (14), and preferred ones are also the same.
  • Examples of the polycarboxylic acid anhydride (132d) include pyromellitic acid anhydride.
  • polyacid halides examples include the acid halides (acid chloride, acid bromide, acid iodide) of the above ( ⁇ 2c).
  • reaction terminator ( ⁇ s) can be used together with ( ⁇ 2) if necessary.
  • the ratio of the curing agent (j8) is the ratio of the equivalent amount of the reactive group in the reactive group-containing precursor ( ⁇ ) to the equivalent amount of the active hydrogen-containing group [ ⁇ ] in the curing agent ( ⁇ ).
  • [a] / [ ⁇ ] is usually 1 to 2 to 2 Zl, preferably 1.5 Z1 to: LZ1.5, more preferably 1.2 Z1 to: LZ1.2.
  • water is treated as a divalent active hydrogen compound.
  • Resin (b) obtained by reacting a precursor (bO) composed of a reactive group-containing prepolymer (ex) and a curing agent ( ⁇ ) in an aqueous medium is treated with sallow particles (B) and sallow particles (C ).
  • the weight average molecular weight of the coconut resin (b) obtained by reacting the reactive group-containing prepolymer (ex) with the curing agent ( ⁇ ) is usually 3,000 or more, preferably ⁇ 3,000 to 1,000,000, more preferably ⁇ Is between 5,000 and 1,000,000.
  • (b) is a mixture of the resin obtained by reacting the reactive group-containing prepolymer (a) and the curing agent ( ⁇ ) in an aqueous medium and the resin not reacted.
  • the amount of the aqueous dispersion (W) used for 100 parts by weight of the resin (b) or the precursor (bO) is preferable.
  • the amount is preferably 50 to 2,000 parts by weight, more preferably 100 to 1,000 parts by weight. Above 50 parts by weight, the dispersion state of (b) is good, and when it is below 2,000 parts by weight, it is economical.
  • the resins (a) and (b) in which the points ( ⁇ , H) of the second invention are included in a specific range, or (Ts), (Tg) of the third invention are included in a specific range, or (Ts), (Tg) of the third invention.
  • Ts specific range
  • Tg specific range
  • a solvent solution of (b) or (bO) especially the following preferred solvent
  • the solvent is added to an aqueous resin dispersion (XI).
  • An aqueous resin dispersion (X2) of resin particles (C21) in which (A) is dissolved in a solvent to form a film and (B) is formed on the surface of (B) may be obtained. Tatsumi. However, even if the coating film of (A) is formed, or even when the coating film of at least a part of (A) is formed, the smoothness of the coating film on the surface of the resin particles (C) is further improved.
  • the following operation is carried out to smoothen the surface formed on (A) the at least part of the surface of the core layer (Q) composed of (B), preferably the entire surface.
  • An aqueous resin dispersion (X2) of resin particles (C21) having a thick coating [shell layer (P)] is obtained, and the storage stability of (C21) obtained therefrom is preferable.
  • Examples of the method include a method in which (A) attached to (B) is dissolved in a solvent, and a method in which the aqueous resin dispersion (XI) is heated to melt (A) to form a film. These methods may be used in combination.
  • the solvent used when the resin particles (A) are dissolved in a solvent to form a film may be added to (XI) when forming the film, but as a raw material for obtaining (XI).
  • a solvent solution of rosin (b) or precursor (bO) the solvent is contained in the force (B) of using the solvent without removing it immediately after the formation of the rosin particles (B). Therefore, (A) is easy to dissolve, and it is preferable that the agglomeration of the resin does not occur.
  • the solvent preferably having a high affinity with (b) include those similar to the solvent (u). Preferred among (u) are tetrahydrofuran, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate, and more preferably ethyl acetate, from the viewpoint of film thickness.
  • the concentration of the solvent in the aqueous resin dispersion is preferably 3 to 60%, more preferably 10 to 45%, and particularly preferably 15 to 30%.
  • the dissolution is carried out by stirring the aqueous rosin dispersion for, for example, 1 to 10 hours, and the temperature during dissolution is preferably 15 to 45 ° C, more preferably 15 to 30 ° C.
  • the solid content (content of components other than water and solvent) in the aqueous rosin dispersion (XI) is preferably 1 to Prepare to 50%, more preferably 5-30%.
  • the solvent content at this time is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.5% or less. If the solid content in (XI) is high or the solvent content exceeds 2%, aggregates may form when (XI) is heated to 60 ° C or higher.
  • the heating conditions at the time of melting are not particularly limited as long as (A) is melted. For example, stirring is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 60 to 90 ° C, and particularly preferably.
  • a method of heating at 60 to 80 ° C., preferably for 1 to 300 minutes can be mentioned.
  • the aqueous dispersion (XI) of the resin particles (C1) having a solvent content of 2% or less is heat-treated, and (A) is melted on the core (Q).
  • a preferable heat treatment temperature for obtaining resin particles (C21) having a smoother surface is not less than Tg of (P) and a temperature range of not more than 80 ° C. The surface smoothness of the resin particles (C21) obtained when the heat treatment temperature is lower than the Tg of (P) is almost unchanged.
  • the core (P) may peel off.
  • preferred methods are a method of melting (A), and a combination of a method of dissolving (A) and a method of melting (A).
  • the resin particles (C1) are composed of an aqueous dispersion (W) of the resin particles (A) that also has the resin (a) force, the resin (b),
  • Examples of the method for removing the aqueous medium include the same methods as the method for removing the aqueous medium from the aqueous dispersion (C2) in the method for producing the resin particles of the first invention.
  • the resin particles (C1) are substantially composed of relatively small resin particles (A) and relatively large resin particles (B), and (A) is on the surface of (B). Present in attached form.
  • the resin particles (C21) are dissolved and Z or melted after (A) adheres to (B), and the surface of (B) (
  • a strong film is formed.
  • the resin particles (C) contain 0.01 to 60% (A) and 40 to 99.99% ( B) is more preferred, more preferably 0.1 to 50% (A) and 50 to 99.9% (B), particularly preferably 1 to 45% (A) and 55 to 99%. (B).
  • the viewpoint powers of the particle size uniformity, powder fluidity, storage stability and the like of the resin particles (C1) are 5% or more, preferably 30% or more of the surface of the resin particles (B). Preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more, is covered with the resin particles (A).
  • the surface coverage of (C1) can be determined based on the following formula from image analysis of images obtained with a scanning electron microscope (SEM).
  • the coefficient of variation of the volume distribution of the resin particles (C) is preferably 30% or less, more preferably 0.1 to 15%.
  • the value of [volume average particle size Z number average particle size] of the resin particles (C) is preferably 1.0 to 1.4 in view of uniformity of particle size. 1.0 to 1. 2 is more preferable.
  • the volume average particle size of (C) varies depending on the application. In general, 0.1 to 300 / ⁇ ⁇ is preferred.
  • the upper limit is more preferably 250 / ⁇ ⁇ , particularly preferably 200 / zm, and the lower limit is further preferably 0.5 m, particularly preferably 1 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter and the number average particle diameter can be measured simultaneously with Multisizer III (manufactured by Coulter).
  • the resin particles (C) of the present invention include the particle diameters of the resin particles (A) and the resin particles (B), and the surface of the resin particles (B) covered with the resin particles (A).
  • the BET specific surface area of (C) is preferably 0.5 to 5.0 m 2 Zg.
  • (C) surface average centerline roughness Ra is 0.01-0.
  • Ra is a value obtained by arithmetically averaging the absolute value of the deviation between the roughness curve and its center line, and can be measured by, for example, a scanning probe microscope system (manufactured by Toyo Tech-Force).
  • the shape of the resin particles (C) is preferably spherical in terms of powder fluidity, melt leveling properties and the like.
  • the particles (A) and the particles (B) are also preferably spherical.
  • (C) preferably has an average circularity of 0.95 to L00.
  • the average circularity is more preferably from 0.96 to L0, particularly preferably from 0.97 to L0.
  • the average circularity is a value obtained by optically detecting particles and dividing by the perimeter of an equivalent circle having the same projected area. Specifically, it is measured using a flow type particle image analyzer (FPIA-2000; manufactured by Sysmetas).
  • the resin particles (C) The ratio of the particle size of the fat particles (A) to the fat particles (B) and the coverage of the fat particles (B) by the fat particles (A) in the aqueous fat dispersion (XI)
  • the surface of the particles can be changed by changing the depth at which the resin particles (A) are embedded on the oil particles (B) side on the interface of the aqueous medium (B) Z in the oil dispersion (XI). It can be made smooth, or desired irregularities can be imparted to the particle surface.
  • the coverage of the resin particles (B) by the resin particles (A) and the depth at which the resin particles (A) are embedded on the resin particle (B) side should be controlled by the following method. Can do.
  • rosin (a) rosin having an acidic functional group such as S carboxyl group, phosphoric acid group, sulfonic acid group (generally one acidic functional group)
  • acidic functional group such as S carboxyl group, phosphoric acid group, sulfonic acid group (generally one acidic functional group)
  • the molecular weight per unit is preferably 1,000 or less
  • the lower the pH of the aqueous medium the greater the coverage and depth.
  • the higher the pH the smaller the coverage and depth.
  • the resin (a) has a basic functional group such as a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or a quaternary ammonium base.
  • a basic functional group such as a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, or a quaternary ammonium base.
  • the molecular weight per basic functional group is preferably 1,000 or less
  • the higher the pH of the aqueous medium the greater the coverage and depth.
  • the lower the pH the smaller the coverage and depth.
  • additives pigments, fillers
  • Fillers antistatic agents, colorants, release agents, charge control agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, antiblocking agents, heat stabilizers, flame retardants, etc.
  • additives may be mixed.
  • it may be mixed when forming the aqueous resin dispersion (XI) in an aqueous medium.
  • the additive may be added after forming the particles that need not be mixed when the particles are formed in the aqueous medium.
  • the colorant can be added by a known dyeing method, or the additive can be impregnated with the solvent (u) and Z or the plasticizer (V). .
  • a charge control agent comprising the organic acid salt (m) to the resin particles (A) as an additive because the charging characteristics are improved.
  • Examples of (m) include those described above, and the amount used is also the same.
  • modified wax in which wax (c) and bull polymer chains are grafted together with resin (b) in resin particles (B) as additives. Containing (d) is preferable because the heat-resistant storage stability is further improved.
  • the content of (c) in (B) is preferably 20% or less, more preferably 1 to 15%.
  • the content of (d) is preferably 10% or less, more preferably 0.5 to 8%.
  • the total content of (c) and (d) is preferably 25% or less, more preferably 1 to 20%.
  • the wax (c) is preliminarily dispersed in the resin (b) after being melt-kneaded with the modified wax (d) in the absence of a solvent and heated, dissolved and mixed in the presence of Z or a solvent (u).
  • wax (c) examples include polyolefin wax, paraffin wax, carboxylic group-containing wax, and mixtures thereof. Of these, the roseffin wax (cl) is particularly preferable.
  • examples of (cl) include petroleum waxes whose main component is a linear saturated hydrocarbon having a melting point of 50 to 90 ° C. and a carbon number of 20 to 36.
  • Mn in (c) is preferably 400 to 5000, more preferably 1000 to 3000, and particularly 1500 to 2000.
  • the Mn of the wax is measured using GPC (solvent: ortho-dichlorobenzene, reference material: polystyrene).
  • the wax (c) is obtained by subjecting the wax (c) to a modified wax (d) grafted with a vinyl polymer chain in a solvent-free melt-kneading process and a heat-dissolving mixing process in the presence of Z or the solvent (u). It is preferable to be dispersed in b).
  • the coexistence of the modified cocoon (d) during the wax dispersion treatment allows the (d) wax group portion to be efficiently adsorbed on the surface (c) or partially entangled in the wax matrix structure.
  • the affinity between the surface of the wax (c) and the resin (b) is improved, and (c) can be more uniformly encapsulated in the resin particles (B), and the dispersion state can be controlled. It becomes easy.
  • the modified wax (d) is obtained by grafting a vinyl polymer chain onto a wax.
  • the wax used in (d) include the same waxes as the above-mentioned wax (c), and preferred ones are also the same.
  • the vinyl monomer constituting the bulle polymer chain of (d) the same force as that of the monomers (1) to (10) constituting the beer resin can be mentioned. (1), (2), and (6).
  • the bulle polymer chain may be a homopolymer of vinyl monomer or a copolymer.
  • the amount of the wax component (including unreacted wax) in the modified wax (d) is 0.5 to 99.
  • the Tg of (d) is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, from the viewpoint of heat-resistant storage stability of the resin particles (C).
  • Mn of (d) is preferably 1500 to 10,000, particularly 1800 to 9000.
  • the mechanical strength of the resin particles (C) is good.
  • the modified wax (d) is prepared by, for example, dissolving or dispersing the wax (c) in a solvent (for example, toluene or xylene), heating to 100 to 200 ° C, and then converting the bulle monomer to a peroxide initiator ( Benzoyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl peroxide benzoate, etc.) and after polymerization, the solvent is distilled off.
  • a solvent for example, toluene or xylene
  • a peroxide initiator Benzoyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl peroxide benzoate, etc.
  • the amount of the peroxide-based initiator in the synthesis of the modified wax (d) is preferably 0.2 to 10%, more preferably 0.5 to 5%, based on the total weight of the raw materials of (d). .
  • peroxide polymerization initiator an oil-soluble peroxide polymerization initiator, a water-soluble peroxide polymerization initiator, and the like are used. Specific examples of these initiators include those described above.
  • [0162] As a method of mixing the wax (c) and the modified wax (d), [1] a method of melt-kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of each, [2] (c) and (d) can be mixed with the solvent (u) Is dissolved in! /, After suspension, precipitation in liquid by cooling crystallization, solvent crystallization, etc., or precipitation in gas by spray drying, etc. [3] (c) and (d) For example, a method of dissolving or suspending in a solvent (u) and then mechanically wet-grinding with a disperser. Among these, the method [2] is preferable.
  • a reaction vessel equipped with a stir bar and thermometer was charged with 130 parts of isopropanol. Under stirring, 28 parts of butyl acrylate, 171 parts of butyl acetate, 86 parts of maleic anhydride, 62 parts of benzoyl peroxide (containing 25% water) The mixed solution was added dropwise over 120 minutes. 50 parts of this polymerization solution was further added dropwise to 60 parts of ion-exchanged water with stirring to obtain an aqueous dispersion [fine particle dispersion W1].
  • the volume average particle diameters of [fine particle dispersion W1] measured by LA-920 and ELS-800 were both 0.09 m.
  • a portion of [Fine Particle Dispersion W1] was dried to isolate the rosin content. According to DSC measurement of the fat content, the Tg was 73 ° C, the softening start temperature was 100 ° C, and the outflow temperature was 167 ° C.
  • a reaction vessel equipped with a stir bar and thermometer is charged with 132 parts of isopropanol. Under stirring, 180 parts of butyl acetate, 14 parts of butyl acrylate, 79 parts of maleic anhydride, 60 parts of benzoyl peroxide (containing 25% water) was added dropwise over 120 minutes. 50 parts of this polymerization solution was further added dropwise to 60 parts of ion-exchanged water with stirring to obtain an aqueous dispersion [fine particle dispersion W3].
  • the volume average particle diameters of [fine particle dispersion W3] measured by LA-920 and ELS-800 were both 0.10 m.
  • a portion of [Fine Particle Dispersion Liquid W3] was dried to isolate the sorghum. According to DSC measurement of the fat content, the Tg was 71 ° C., the soft start temperature was 10 C, and the outflow temperature was 161 ° C.
  • a reaction vessel equipped with a stir bar and thermometer is charged with 150 parts of isopropanol. Under stirring, 182 parts of butyl acetate, 30 parts of butyl acrylate, 91 parts of maleic anhydride, benzoyl peroxide (containing 25% water) 1. 0 parts of the mixed solution was added dropwise over 120 minutes. 50 parts of this polymerization solution was further added dropwise to 60 parts of ion-exchanged water with stirring to obtain an aqueous dispersion [fine particle dispersion W4].
  • the volume average particle diameters of [fine particle dispersion W4] measured by LA-920 and ELS-800 were both 0.10 m.
  • a portion of [Fine Particle Dispersion W4] was dried to isolate the sorghum. According to DSC measurement of the fat content, the Tg was 92 ° C, the soft start temperature was 118 ° C, and the outflow temperature was 215 ° C.
  • a reaction vessel equipped with a stir bar and thermometer is charged with 130 parts of isopropanol. Under stirring, a mixed solution of 10 parts of styrene, 20 parts of methacrylic acid, 255 parts of butyl acetate, 62 parts of benzoyl peroxide (containing 25% water) was added dropwise over 120 minutes. 50 parts of this polymerization solution was further added dropwise to 60 parts of ion-exchanged water with stirring to obtain an aqueous dispersion [fine particle dispersion W7].
  • the volume average particle diameters of [fine particle dispersion W7] measured by LA-920 and ELS-800 were both 0.09 m.
  • a portion of [Fine Particle Dispersion W7] was dried to isolate the rosin content. According to DSC measurement of the fat content, the Tg was 40 ° C, the soft start temperature was 72 ° C, and the outflow temperature was 98 ° C.
  • Production Example 8 Production of aqueous dispersion of resin particles (A)
  • a reaction vessel equipped with a stir bar and thermometer is charged with 130 parts of isopropanol. Under stirring, 28 parts of butyl acrylate, 170 parts of butyl acetate, 86 parts of maleic anhydride, 1 part of sodium vinyl sulfonate, 1 part of peroxybenzoyl (25% water-containing product) 62 parts of the mixed solution was added dropwise over 120 minutes. 50 parts of this polymerization solution was further added dropwise to 60 parts of ion-exchanged water with stirring. Thus, an aqueous dispersion [fine particle dispersion W8] was obtained. The volume average particle diameters of [fine particle dispersion W8] measured by LA-920 and ELS-800 were both 0.09 m.
  • a reaction vessel equipped with a stir bar and thermometer was charged with 130 parts of isopropanol, and with stirring, 29 parts of 2-decyltetradecylmetatalylate, 214 parts of vinyl acetate, 43 parts of methacrylic acid, peroxybenzoyl (25% Water-containing product) 25 parts of the mixed solution was added dropwise over 120 minutes. 50 parts of this polymerization solution was further added dropwise to 60 parts of ion-exchanged water with stirring to obtain an aqueous dispersion [fine particle dispersion W9].
  • the volume average particle diameters of [fine particle dispersion W9] measured by LA-920 and ELS-800 were both 0.09 m.
  • a reaction vessel equipped with a stir bar and thermometer was charged with 130 parts of isopropanol. Under stirring, 29 parts of 2-decyltetradecylmetatalylate, 214 parts of butyl acetate, 43 parts of crotonic acid, benzoyl peroxide (25% Water-containing product) 25 parts of the mixed solution was added dropwise over 120 minutes. 50 parts of this polymerization solution was further added dropwise to 60 parts of ion-exchanged water with stirring to obtain an aqueous dispersion [fine particle dispersion Wl 1]. [Fine particle dispersion Wl 1] LA-920 and ELS-800 The volume average particle diameters measured with the above were both 0.09 m.
  • Production Example 12 Production of aqueous dispersion of rosin particles (A)
  • the number of moles in () means a relative molar ratio (the same applies hereinafter).
  • the weight average molecular weight of [pill-based rosin b3] by GPC was 14,000, and the glass transition point was 60 ° C.
  • the polymer was added dropwise over a period of time, and the temperature was maintained at this temperature for 30 minutes, and then the solvent was removed to obtain [modified wax 1]
  • the graft chain sp value of [modified wax 1] was 10.35 (cal / cm 3 ) 1/2 , Mn 1872, Mw 5194, Tg 56. 9 ° C.
  • this mixed solution was transferred to a Kolben equipped with a stir bar and a thermometer, and the temperature was raised to distill off the ethyl acetate until the concentration reached 0.5% or less at 35 ° C.
  • An aqueous resin dispersion (XF2) of resin particles in which the shell layer (P) in which (A) was formed on the surface of the core layer (Q) was formed.
  • the mixture was filtered and dried at 40 ° C. for 18 hours to obtain rosin particles (F2) with a volatile content of 0.5% or less.
  • the mixture was transferred to a Kolben equipped with a stir bar and a thermometer, heated to 35 ° C, and ethyl acetate was distilled off until the concentration reached 0.5% or less.
  • An aqueous resin dispersion (XF3) of the prepared resin particles was obtained.
  • the mixture was filtered and dried at 40 ° C. for 18 hours to obtain rosin particles (F3) with a volatile content of 0.5% or less.
  • the mixture was transferred to a Kolben equipped with a stirrer and a thermometer, and the temperature was raised to distill off the ethyl acetate until the concentration reached 0.5% or less at 35 ° C.
  • An aqueous resin dispersion (XF4) of resin particles in which the shell layer (P) in which (A) was formed on the surface of the core layer (Q) was formed.
  • the mixture was filtered and dried at 40 ° C. for 18 hours to obtain rosin particles (F4) with a volatile content of 0.5% or less.
  • the aqueous resin dispersion (XF4) obtained in Example 4 was heated to 70 ° C. with stirring and stirred for 1 hour, then cooled to 25 ° C. and composed of (B) (Q) An aqueous resin dispersion (XF5) of resin particles in which a shell layer (P) in which (A) was further coated was formed on the surface. Next, filtration and drying were performed in the same manner as above to obtain rosin particles (F5).
  • the mixture was then transferred to a Kolben equipped with a stir bar and a thermometer, heated to distill off the ethyl acetate, heated to 70 ° C, reacted for 5 hours, and composed of (B).
  • An aqueous resin dispersion (XF6) of resin particles in which (A) was adhered to the surface of the core layer (Q) thus obtained was obtained.
  • the mixture was filtered and dried at 40 ° C. for 18 hours to obtain rosin particles (F6) with a volatile content of 0.5% or less.
  • the aqueous rosin dispersion (XF6) obtained in Example 6 was heated to 70 ° C. with stirring and stirred for 1 hour, then cooled to 25 ° C., and the core layer composed of (B) ( An aqueous resin dispersion (XF7) of resin particles in which the shell layer (P) in which (A) was coated on the surface of Q) was formed was obtained. Next, filtration and drying were performed in the same manner to obtain rosin particles (F7).
  • Example 1 [Particulate dispersion W1] 15. Core part composed of (B) in the same manner as in Example 1 except that [Particulate dispersion W8] 15.4 parts is used instead of 4 parts.
  • Example 1 [Particle dispersion W1] 15. Core layer constituted by (B) in the same manner as Example 1 except that [Particle dispersion W9] 15.4 parts are used instead of 15.4 parts
  • An aqueous resin dispersion (XF9) and a resin particle (F9) of resin particles in which a shell layer (P) in which (A) was formed on the surface of (Q) were formed were obtained.
  • [Fine particle dispersion W1] of Example 1 15. Core layer constituted by (B) in the same manner as in Example 1 except that 15.4 parts of [Fine particle dispersion W10] is used instead of 4 parts.
  • [Fine particle dispersion W1] of Example 1 15. Core layer constituted by (B) in the same manner as in Example 1, except that 15.4 parts of [Fine particle dispersion W12] are used instead of 4 parts.
  • An aqueous resin dispersion (XF 12) and a resin particle (F12) of a resin particle having a shell layer (P) formed by coating (A) on the surface of (Q) were obtained.
  • the aqueous rosin dispersion (XF1) obtained in Example 1 was heated to 85 ° C with stirring and stirred for 1 hour, then cooled to 25 ° C, and (P) was peeled off and (Q). A separated aqueous rosin dispersion (XF ′ l) was obtained. Subsequently, filtration and drying were performed in the same manner, and (P) was removed by filtration to obtain a resin particle (F ′ l) having only (Q) power.
  • [Fine particle dispersion W1] of Example 1 15 A core layer constituted by (B) in the same manner as in Example 1 except that 2.9 parts of [Fine particle dispersion W2] is used instead of 4 parts.
  • An aqueous resin dispersion (XF′2) and a resin particle (F′2) of the resin particles having the resin particles (A) attached to the surface of (Q) were obtained.
  • the aqueous rosin dispersion (XF2) obtained in Example 2 was heated to 85 ° C with stirring and stirred for 1 hour, then cooled to 25 ° C, and (P) was peeled off and (Q). A separated aqueous rosin dispersion (XF'3) was obtained. Subsequently, filtration and drying were performed in the same manner, and (P) was removed by filtration to obtain a resin particle (F ′ 3) having only (Q) power.
  • Example 3 The aqueous rosin dispersion (XF3) obtained in Example 3 was heated to 85 ° C with stirring and stirred for 1 hour, then cooled to 25 ° C, and (P) was peeled off and (Q). A separated aqueous rosin dispersion (XF'4) was obtained. Subsequently, filtration and drying were performed in the same manner, and (P) was removed by filtration to obtain a resin particle (F′4) having only (Q) power. [0207] Comparative Example 5
  • the aqueous rosin dispersion (XF'5) obtained in Comparative Example 5 was heated to 70 ° C with stirring and stirred for 1 hour, then cooled to 25 ° C, and the core layer composed of (B) An aqueous resin dispersion (XF′6) of resin particles with (A) adhered to the surface of (Q) was obtained. Next, filtration and drying were carried out in the same manner as above, and soot and wax particles (F'6) were obtained.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 except that [Fine Particle Dispersion Liquid W1] is used instead of [Fine Particle Dispersion Liquid W1] in Example 1, (A) is formed on the surface of the core layer (Q) composed of (B) (A ) To which an aqueous resin dispersion (XF ′ 8) and resin particles (F ′ 8) were attached.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 except that [Fine Particle Dispersion Liquid W1] is used instead of [Fine Particle Dispersion Liquid W1] in Example 1, (A) is formed on the surface of the core layer (Q) composed of (B) (A ) To which an aqueous resin dispersion (XF ′ 9) and resin particles (F ′ 9) were attached.
  • the particle size distribution was measured with a Coulter counter by dispersing the resin particles (F1) to (F12) and (F'1) to (F'9) obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 9 in water. did.
  • the average circularity, charging characteristics, heat-resistant storage stability, and low-temperature fixability of the resin particles were measured. The results are shown in Tables 1-2. Note that ⁇ means inside the rectangle ABCD of the second invention, and X means outside.
  • the measurement methods for charging characteristics, heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and surface smoothness are as follows.
  • the resin particles were allowed to stand in a dryer controlled to 50 ° C for 15 hours, and evaluated according to the following criteria according to the degree of blocking.
  • ⁇ Dispersed easily when force to generate blocking is applied.
  • Blocking occurs and does not disperse even if the force is increased.
  • A Very smooth with no irregularities on the surface.
  • the resin dispersion and resin particles of the present invention have a uniform particle size and are excellent in charging characteristics, heat-resistant storage stability, and the like. Therefore, they are used in the manufacture of electronic components such as slush molding resin, powder paint, and liquid crystal. It is extremely useful as a standard particle for electronic measuring equipment, toner used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, various hot melt adhesives, and other molding materials.

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Abstract

　本発明は、帯電特性、耐熱保存安定性、および熱特性に優れた粒径が均一である樹脂粒子を提供する。本発明の樹脂粒子は、第１の樹脂（ａ）からなる皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と第２の樹脂（ｂ）からなる１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（Ｃ２）であって、（Ｐ）と（Ｑ）の重量比率が（０．１：９９．９）～（７０：３０）であり、（Ｃ２）の揮発分が２重量％以下であり、且つ（ａ）が、４０～２７０°Cの軟化開始温度、２０～２５０°Cのガラス転移温度、６０～３００°Cの流出温度、および０～１２０°Cのガラス転移温度と流出温度の差を有し、構成単位として酢酸ビニルを２０～８０重量％含有する樹脂であることを特徴とする樹脂粒子である。  

Description

明 細 書
樹脂粒子および樹脂分散体
技術分野
[0001] 本発明は榭脂分散体および榭脂粒子に関する。さらに詳しくは、粉体塗料、電子 写真トナー、静電記録トナー等の各種用途に有用な、榭脂粒子およびその水性分散 体に関する。
背景技術
[0002] 粒径が均一で、かつ、電気的特性、熱的特性、化学的安定性等に優れた榭脂粒 子として、ポリマー微粒子を分散安定剤として得られた榭脂粒子が知られている (特 許文献 1参照)。
特許文献 1 :特開 2002— 284881号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] し力しながら、このポリマー微粒子を用いる方法では、それが残存して榭脂表面上 に付着して、定着、帯電の阻害物質となることがあった。そのため、粉体塗料や電子 写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーとしては、十分に主榭脂の性能（ 帯電特性、耐熱保存安定性、低温定着性等)を発揮できているとは必ずしも言えな かった。
本発明は従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、 帯電特性、耐熱保存安定性、および熱特性に優れた粒径が均一である榭脂粒子を 提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達し た。
すなわち本発明は下記 10発明である。
[1] 第 1の榭脂 (a)からなる皮膜状の 1層以上のシェル層 (P)と第 2の榭脂 (b)から なる 1層のコア層（Q)とで構成されるコア 'シエル型の榭脂粒子 (C2)であって、（P)と (Q)の重量比率が（0. 1 : 99. 9)〜（70 : 30)であり、（C2)の揮発分が 2重量％以下 であり、且つ（a)が、 40〜270°Cの軟化開始温度、 20〜250°Cのガラス転移温度、 6 0〜300°Cの流出温度、および 0〜120°Cのガラス転移温度と流出温度の差を有し、 構成単位として酢酸ビュルを 20〜80重量％含有する榭脂であることを特徴とする榭 脂粒子。
[2] 第 1の榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)と、第 2の榭脂 (b)もし くはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液とが混合さ れ、（W)中に榭脂 (b)もしくはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしく はその溶剤溶液が分散され、（bO)もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに ( bO)が反応されて、 (W)中で (b)からなる榭脂粒子 (B)が形成されることにより得られ た、榭脂粒子 (B)の表面に榭脂粒子 (A)が付着されてなる榭脂粒子 (C1)の水性分 散体 (XI)であって、（a)と (b)の sp値差（A sp)を Kとし、（a)の重量平均分子量の自 然対数値〔ln (Mw)〕をHとした時、点 (K、 Η)が以下の 4点 A、 B、 C、 Dからなる四角 形 ABCDの辺上を含む内部に含まれ、（a)が構成単位として酢酸ビュルを 20〜80 重量％含有する榭脂であることを特徴とする水性榭脂分散体。
A(0. 3、 1η3000)、 B (l. 5、lnl000)、
C (l. 3、 1η200000)、 D (0. 1、 1η200000)
[3] 第 1の榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)と、第 2の榭脂 (b)もし くはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液とが混合さ れ、（W)中に榭脂 (b)もしくはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしく はその溶剤溶液が分散され、（bO)もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに ( bO)が反応されて、 (W)中で (b)からなる榭脂粒子 (B)が形成されることにより得られ た、榭脂粒子 (B)の表面に榭脂粒子 (A)が付着されてなる榭脂粒子 (C1)の水性分 散体 (XI)であって、（a)が、 40〜270°Cの軟化開始温度、 20〜250°Cのガラス転 移温度、 60〜300°Cの流出温度、および 0〜120°Cのガラス転移温度と流出温度の 差を有し、構成単位として酢酸ビュルを 20〜80重量％含有する榭脂であることを特 徴とする水性樹脂分散体。
[4] 第 1の榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)と、第 2の榭脂 (b)もし くはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液とが混合さ れ、（W)中に榭脂 (b)もしくはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしく はその溶剤溶液が分散され、（bO)もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに ( bO)が反応されて、 (A)の水性分散液 (W)中で (b)力もなる榭脂粒子 (B)が形成さ れること〖こより得られた、榭脂粒子 (B)の表面に榭脂粒子 (A)が付着されてなる榭脂 粒子 (C1)の水性分散体 (XI)であって、（a)が下記有機酸金属塩 (m)の構成単位 を含有、および,または、（A)が下記有機酸金属塩 (m)を含有し、（a)が構成単位と して酢酸ビュルを 20〜80重量％含有する榭脂であることを特徴とする水性榭脂分 散体。
有機酸金属塩（m)： Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Zn、 Ba、および Zrから選ばれる金属の カルボン酸塩、スルホン酸塩、およびリン酸塩力 選ばれる 1種以上の塩。
[5] 上記 [2]、 [3]、および [4]のいずれかの水性榭脂分散体 (XI)力 水性媒体 が除去されてなる榭脂粒子。
[6] 上記 [2]、 [3]、および [4]のいずれかの水性榭脂分散体 (XI)中において、（ B)に付着された (A)力 溶剤に溶解される、および Zまたは、溶融されることにより、 (B)で構成されるコア層（Q)の表面に (A)が被膜ィ匕されたシェル層 (P)が形成されて 得られた榭脂粒子 (C21)からなる水性榭脂分散体 (X2)。
[7] [6]の水性樹脂分散体 (X2)から水性媒体が除去されてなる樹脂粒子。
[8] 第 1の榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)と、第 2の榭脂 (b)もし くはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液とが混合さ れ、（W)中に榭脂 (b)もしくはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしく はその溶剤溶液が分散され、（bO)もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに ( bO)が反応されて、 (A)の水性分散液 (W)中で (b)力もなる榭脂粒子 (B)が形成さ れること〖こより、榭脂粒子 (B)の表面に榭脂粒子 (A)が付着されてなる榭脂粒子 (C1 )の水性分散体 (XI)が得られ、（XI)中において、（B)に付着された (A)が、溶剤に 溶解される、および Zまたは、溶融されること〖こより、（B)で構成されるコア層（Q)の 表面に (A)が被膜化されたシェル層 (P)が形成されて得られた榭脂粒子 (C21)から なる水性榭脂分散体であって、 (a)が構成単位として酢酸ビュルを 20〜80重量％含 有する榭脂であることを特徴とする水性榭脂分散体 (X2)。
[9] [8]の水性樹脂分散体 (X2)力 水性媒体が除去されてなる樹脂粒子。
[0006] [10] 第 1の榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)と、第 2の榭脂 (b)も しくはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液とを混合 し、 (W)中に榭脂 (b)もしくはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくは その溶剤溶液を分散させ、（bO)もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さら〖こ (bO )を反応させて、 (A)の水性分散液 (W)中で (b)力もなる榭脂粒子 (B)を形成させる ことにより、榭脂粒子 (B)の表面に榭脂粒子 (A)が付着してなる榭脂粒子 (C1)の水 性分散体 (XI)が得られ、（XI)中において、（B)に付着された (A)を、溶剤に溶解 する、および Zまたは、溶融することにより、（B)で構成されるコア層（Q)の表面に (A )が被膜化されたシェル層 (P)を形成させた榭脂粒子 (C21)の水性榭脂分散体 (X2 )を得、さらに (X2)力 水性媒体を除去する榭脂粒子の製造方法であって、（a)が構 成単位として酢酸ビュルを 20〜80重量％含有する榭脂であることを特徴とする製造 方法。
発明の効果
[0007] 本発明の榭脂分散体およびそれから得られる榭脂粒子は以下の効果を有する。
1.熱特性、帯電特性に優れ、粒径が均一である。
2.耐熱保存安定性、粉体流動性に優れる。
3.粒子表面の平滑性に優れる (特に皮膜化されたシェル層を有する場合)。
4.水中で分散により得ることが可能な榭脂粒子であるため、低コストで製造できる。
5.加熱溶融した塗膜の機械的物性も良好である。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]本第 2発明の、（a)と (b)の sp値差 (K)と、（a)の重量平均分子量 (Mw)の自然 対数値 ln (Mw) (H)の関係を示すグラフである。
[図 2]榭脂粒子のフローテスター測定におけるフローチャートを示す概念図である。 発明を実施するための最良の形態
[0009] 本第 1発明の第 1の榭脂 (a)からなる皮膜状の 1層以上のシェル層 (P)と第 2の榭脂
(b)からなる 1層のコア層（Q)とで構成されるコア ·シェル型の榭脂粒子 (C2)におい て、シェル層 (P)とコア層（Q)の重量比率は、榭脂粒子 (C2)の粒径均一性、保存安 定性、定着性等の観点から、 (0. 1 : 99. 9)〜（70 : 30)が好ましぐさらに好ましくは（ 1 : 99)〜（50 : 50)、とくに好ましくは（1. 5 : 98. 5)〜（30 : 70)である。シェル部の重 量が少なすぎると耐ブロッキング性が低下することがある。またシェル部の重量が多 すぎると定着特性、特に低温定着性が低下することがある。
(P)は 2層以上 (例えば 2〜5層）から形成されていてもよいが、 1層が好ましい。 また、（C2)の揮発分は、通常 2%以下、さらに好ましくは 1%以下である。揮発分が 、 2%を越えると、耐熱保存安定性が低下することがある。本発明において揮発分は 、試料を 150°Cで 45分間加熱後の重量の減少量を意味する。なお、上記および以 下において％は、とくに断りのない限り重量％を意味する。
[0010] 本第 第 8、および第 10発明においては、榭脂 (a)は、構成単位として酢酸ビ- ルを 20〜80重量％含有し、シェル層（P)を形成しうる榭脂であればいかなる榭脂で あってもよい。本第 2発明においては、（a)は、構成単位として酢酸ビュルを 20〜80 重量％含有し、使用する榭脂 (b)との sp値差 Kと、 (a)の重量平均分子量 (Mw)の自 然対数をとつた値 H [In (Mw)〕が前記の条件に当てはまり、水性分散液 (W)を形成 しうる榭脂であればいかなる榭脂であっても使用できる。本第 3発明においては、 (a) は、構成単位として酢酸ビニルを 20〜80重量％含有し、上記の軟化開始温度、ガラ ス転移温度、流出温度、およびガラス転移温度と流出温度の差を有し、水性分散液（ W)を形成しうる榭脂であれば 、かなる榭脂であっても使用できる。本第 4発明にお いては、（a)は、構成単位として酢酸ビニルを 20〜80重量％含有し、水性分散液（ W)を形成しうる樹脂であれば！/、かなる榭脂であっても使用できる。
[0011] 本第 4発明においては、帯電特性の点から、榭脂 (a)の構成単位として前記有機酸 金属塩 (m)の単位を含有する、および Zまたは、榭脂粒子 (A)中に前記有機酸金 属塩 (m)を含有することが必須である。（m)を含有すると、帯電特性に特に優れた榭 脂粒子が得られ好ましい。（m)を構成する有機酸としてはカルボン酸が好ましい。金 属の中では、 Znおよび Feが好ましぐさらに好ましくは Znである。
これらのうち、 (A)中に (m)を含有することが、調整が容易な点から好ましい。
[0012] 榭脂（a)は、構成単位として酢酸ビニルを 20〜80重量％含有するポリウレタン榭脂 以外の榭脂であり、熱可塑性榭脂であっても熱硬化性榭脂であってもよい。
(a)としては、例えば、ビニル系榭脂、エポキシ榭脂、ポリエステル榭脂、ポリアミド 榭脂、ポリイミド榭脂、ケィ素系榭脂、フエノール榭脂、メラミン榭脂、ユリア榭脂、了二 リン榭脂、アイオノマー榭脂、ポリカーボネート榭脂等が挙げられる。榭脂 (a)としては 、上記樹脂の 2種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、付加共重 合させるモノマーの一部として用いることで酢酸ビュルを導入しやす 、と 、う観点から ビニル系榭脂である。ビニル系榭脂以外の場合は、水酸基、カルボキシル基、ァミノ 基などの官能基を持つビニル系モノマーと酢酸ビュルとのビュル系重合体を合成し た後、エステル化、アミド化などの反応を行う。
[0013] 本発明全般、とくに第 2発明にお 、て、微細な球状榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W )を得るため、かつ耐熱保存安定性、帯電特性に優れ、粒径が均一な榭脂粒子 (C1 )の水性分散体 (XI)を得るために、榭脂（a)は、スルホン酸ァ-オン基（ SO _)を
3 含有することが好ましい。スルホン酸ァ-オン基（一 SO―)の合計含有量は（a)の重
3
量に基づいて 0. 001〜10%が好ましい。下限は、さらに好ましくは 0. 002%であり、 上限は、さらに好ましくは 5%、とくに好ましくは 2%、最も好ましくは 1%である。また、 榭脂を形成するスルホン酸ァ-オン基（ SO _)を含有するモノマーの好ま ヽ炭
3
素数は 3〜50、更に好ましくは 3〜30、特に好ましくは 4〜 15である。
スルホン酸ァ-オン基（一 SO―)基含有量が上記範囲の下限以上や榭脂を形成
3
するスルホン酸ァ-オン基（一 SO _)を含有するモノマーの炭素数が上記範囲の上
3
限以下であると、榭脂 (a)が水系媒体中に分散しやすぐ微細な球状の榭脂粒子 (A )の水性分散体 (W)を容易に得ることができる。また、得られる榭脂粒子 (C1)または (C2)〔（C2)には（C21)を含む。以下、「（C1)または (C2)」のことを、（C)と記載す ることもある。〕の耐ブロッキング性、及び帯電特性が向上する。
[0014] また、本発明全般、とくに第 3発明にお 、て、微細な球状榭脂粒子 (A)の水性分散 体 (W)を得るために、榭脂（a)は、カルボキシル基を含有することが好ましい。カルボ キシル基はその少なくとも一部が塩基で中和されて 、てもよ 、。カルボキシル基の塩 基中和率は、 20〜： L00当量％が好ましぐ 40〜： L00当量％がさらに好ましい。
カルボキシル基の含有量〔塩基で中和されて!ヽる場合は、カルボキシル基 ( CO OH基）に換算した含有量〕は、（a)の重量に基づいて 0. 1〜30%が好ましい。下限 は、さらに好ましくは 0. 5%、とくに好ましくは 1%、最も好ましくは 3%であり、上限は 、さらに好ましくは 25%、とくに好ましくは 22%、最も好ましくは 20%である。
塩基中和率や、カルボキシル基含有量が上記範囲の下限以上であると、榭脂（a) が水系媒体中に分散しやすぐ微細な球状の榭脂粒子 (A)の水性分散体 (W)を容 易に得ることができる。また、得られる榭脂粒子 (C)の帯電特性が向上する。
[0015] 上記の中和塩を形成する塩基としては、アンモニア、炭素数 1〜30のモノアミン、後 述のポリアミン（16)、 4級アンモ-ゥム、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、および アルカリ土類金属 (カルシウム塩、マグネシウム塩等)などが挙げられる。
上記炭素数 1〜30のモノアミンとしては、炭素数 1〜30の 1級および Zまたは 2級ァ ミン（ェチルァミン、 n—ブチルァミン、イソブチルァミン等）、炭素数 3〜30の 3級アミ ン（トリメチルァミン、トリェチルァミン、ラウリルジメチルァミン等）が挙げられる。 4級ァ ンモ -ゥムとしては炭素数 4〜30のトリアルキルアンモ-ゥム（ラウリルトリメチルアンモ ニゥム等)などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは、アルカリ金属、 4級アンモニゥム、モノアミン、およびポリ ァミンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、および炭素数 1〜20のモノアミンであり、と くに好ましくは、炭素数 3〜20の 3級モノアミンである。
また、ビニル系榭脂、およびポリエステル榭脂の場合、それらを形成するカルボキシ ル基またはその塩を含有するモノマーの好ましい炭素数は 3〜30であり、さらに好ま しくは 3〜15、とく〖こ好ましくは 3〜8である。
[0016] 以下、（a)として好ま 、榭脂であるビニル系榭脂につき、詳細に説明する。
ビュル系榭脂は、モノマー中 20〜80重量0 /0の酢酸ビュルと他のビュル系モノマー を共重合したポリマーであり、他のビニル系モノマーとしては、下記（1)〜（10)が挙 げられる。
[0017] (1)ビニル系炭化水素：
(1 1)脂肪族ビュル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン 、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オタテン、ドデセン、オタタデセ ン、前記以外の α—ォレフイン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、 1 , 4 ペンタジェン、 1, 6 へキサジェン、 1, 7—ォクタジェン。
(1 - 2)脂環式ビュル系炭化水素：モノーもしくはジーシクロアルケンおよびアルカジ ェン類、例えばシクロへキセン、（ジ）シクロペンタジェン、ビュルシクロへキセン、ェチ リデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばビネン、リモネン、インデン等。
(1 - 3)芳香族ビュル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、 シクロアルキル、ァラルキルおよび Ζまたはァルケ-ル）置換体、例えば α—メチルス チレン、ビュルトルエン、 2, 4 ジメチルスチレン、ェチルスチレン、イソプロピルスチ レン、ブチルスチレン、フエニルスチレン、シクロへキシルスチレン、ベンジノレスチレン 、クロチノレベンゼン、ジビニノレベンゼン、ジビニルトノレェン、ジビニノレキシレン、トリビニ ルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
[0018] (2)カルボキシル基含有ビュル系モノマーおよびその金属塩：
炭素数 3〜30の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物お よびそのモノアルキル〔炭素数 1〜27 (1〜24および 25〜27)〕エステル、例えば (メ タ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマ ル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、ィタコン酸、ィタコン酸モノアルキルエステル 、ィタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル 、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビュル系モノマー。なお、上記 (メタ)アクリル酸と は、アクリル酸および Ζまたはメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。 モノアルキル (炭素数 1〜27)エステルを構成するアルキル鎖は、酢酸ビュルの耐加 水分解性を向上させるという観点から、分岐構造を持つものが好ましい。
[0019] (3)スルホン基含有ビュル系モノマー、ビュル系硫酸モノエステル化物およびこれら の塩：
炭素数 2〜 14のアルケンスルホン酸、例えばビュルスルホン酸、（メタ）ァリルスルホ ン酸、メチルビ-ルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数 2〜24のアル キル誘導体、例えば α—メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル (メタ)アタリレートもしくは (メタ)アクリルアミド、例えば、スルホプロピル (メタ)アタリレ ート、 2 ヒドロキシ一 3— (メタ）アタリロキシプロピルスルホン酸、 2— (メタ）アタリロイ ルァミノー 2, 2—ジメチルエタンスルホン酸、 2— (メタ）アタリロイルォキシエタンスル ホン酸、 3— (メタ）アタリロイルォキシ— 2 ヒドロキシプロパンスルホン酸、 2— (メタ） アクリルアミド— 2—メチルプロパンスルホン酸、 3— (メタ）アクリルアミド— 2 ヒドロキ シプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数 3〜18)ァリルスルホコハク酸、ポリ（n= 2〜 30)ォキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでも よ 、）モノ（メタ）アタリレートの硫酸エステル [ポリ（n= 5〜 15)ォキシプロピレンモノメ タクリレート硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フエニルエーテル硫酸エステ ル、および下記一般式（1 1)〜（1 3)で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸 基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
[0020] O— (AO)nSO H
3
I
CH =CHCH OCH CHCH O— Ar— R (1 - 1)
2 2 2 2
CH=CH-CH
3
I
R— Ar— O— (AO)nSO H (1 - 2)
3
CH COOR'
2
I
HO SCHCOOCH CH(OH)CH OCH CH = CH (1 - 3)
3 2 2 2 2
(式中、 Rは炭素数 1〜15のアルキル基、 Aは炭素数 2〜4のアルキレン基を示し、 n が複数の場合同一でも異なって ヽてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよ い。 Arはベンゼン環を示し、 nは 1〜50の整数を示し、 R'はフッ素原子で置換されて いてもよい炭素数 1〜15のアルキル基を示す。 )
[0021] (4)燐酸基含有ビュル系モノマーおよびその塩：
(メタ）アタリロイルォキシアルキル（C1〜C24)燐酸モノエステル、例えば、 2 ヒドロ キシェチル（メタ）アタリロイルホスフェート、フエ-ルー 2—アタリロイロキシェチルホス フェート、 （メタ）アタリロイルォキシアルキル（炭素数 1〜24)ホスホン酸類、例えば 2 アタリロイノレ才キシェチノレホスホン酸。
[0022] なお、上記（2)〜（4)の塩としては、金属塩、アンモ-ゥム塩、およびアミン塩 (4級 アンモ-ゥム塩を含む）が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、 Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Zn、 Ba、 Zr、 Ca、 Mg、 Na、および K等が挙げられる。
好ましくはアルカリ金属塩、およびアミン塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩およ び炭素数 3〜20の 3級モノアミンの塩である。
[0023] (5)ヒドロキシル基含有ビュル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、 N—メチロール (メタ）アクリルアミド、ヒドロキシェチル (メタ）アタリ レート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレ ート、 （メタ）ァリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、 1ーブ テン 3 オール、 2 ブテン 1 オール、 2 ブテン 1, 4ージオール、プロパル ギルアルコール、 2—ヒドロキシェチルプロべ-ルエーテル、庶糖ァリルエーテル等
[0024] (6)含窒素ビュル系モノマー：
(6 1)アミノ基含有ビュル系モノマー：アミノエチル (メタ）アタリレート、ジメチルァミノ ェチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 t—ブチルアミノエ チルメタタリレート、 N アミノエチル (メタ）アクリルアミド、 （メタ）ァリルアミン、モルホリ ノエチル（メタ）アタリレート、 4 ビュルピリジン、 2 ビュルピリジン、クロチルァミン、 N, N ジメチルアミノスチレン、メチル α ァセトアミノアクリレート、ビュルイミダゾー ル、 Ν ビュルピロール、 Ν ビ-ルチオピロリドン、 Ν ァリールフエ-レンジァミン、 ァミノカルバゾール、ァミノチアゾール、ァミノインドール、アミノビロール、ァミノイミダ ゾール、ァミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
(6— 2)アミド基含有ビュル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、 Ν—メチル (メタ）アクリル アミド、 Ν ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、 Ν—メチロール (メタ）アタリ ルアミド、 Ν, Ν，ーメチレン ビス (メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、 Ν, Ν ジメチ ルアクリルアミド、 Ν, Ν ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、 Ν—メチ ル Ν -ビュルァセトアミド、 Ν -ビュルピロリドン等
(6— 3)二トリル基含有ビュル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シァノスチレン、シァ ノアクリレート等 (6-4) 4級アンモ-ゥムカチオン基含有ビュル系モノマー：ジメチルアミノエチル (メ タ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジメチルアミノエチル (メタ） アクリルアミド、ジェチルアミノエチル (メタ）アクリルアミド、ジァリルアミン等の 3級アミ ン基含有ビュル系モノマーの 4級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロ ライド、ジメチルカーボネート等の 4級化剤を用いて 4級化したもの）
(6 5)ニトロ基含有ビュル系モノマー：ニトロスチレン等
[0025] (7)エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グルシジル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、 p ビュルフエ -ルフヱ-ルオキサイド等
[0026] (8)ハロゲン元素含有ビュル系モノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビ-リデン、ァリルクロライド、クロルスチレン、ブロムス チレン、ジクロノレスチレン、クロロメチノレスチレン、テトラフノレォロスチレン、クロ口プレン 等
[0027] (9)ビュルエステル、ビュル（チォ）エーテル、ビュルケトン、ビュルスルホン類：
(9— 1)ビュルエステル、例えばビニルブチレート、プロピオン酸ビュル、酪酸ビニル 、ジァリルフタレート、ジァリルアジペート、イソプロべ-ルアセテート、ビュルメタクリレ ート、メチル 4ービ-ノレべンゾエート、シクロへキシノレメタタリレート、ベンジノレメタクリレ ート、フエ-ル（メタ）アタリレート、ビュルメトキシアセテート、ビュルべンゾエート、ェチ ルひ—エトキシアタリレート、炭素数 1〜50のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有す るアルキル (メタ)アタリレート (好ましくは炭素数 5〜30) [メチル (メタ)アタリレート、ェ チル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、 2—ェ チルへキシル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、へキサデシル (メタ）ァク リレート、ヘプタデシル (メタ）アタリレート、エイコシル (メタ）アタリレート、 2—デシルテ トラデシル (メタ）アタリレート等]、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル ) (2個のアルキル基は、炭素数 2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、 ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（2個のアルキル基は、炭素 数 2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ (メタ)ァリロキシアルカン 類 [ジァリロキシェタン、トリアリロキシェタン、テトラァリロキシェタン、テトラァリロキシ プロパン、テトラァリロキシブタン、テトラメタァリロキシェタン等]等、ポリアルキレンダリ コール鎖を有するビュル系モノマー [ポリエチレングリコール（分子量 300)モノ（メタ） アタリレート、ポリプロピレングリコール（分子量 500)モノアタリレート、メチルアルコー ルエチレンオキサイド (エチレンオキサイドを以下 EOと略記する） 10モル付加物 (メタ )アタリレート、ラウリルアルコール EO30モル付加物 (メタ）アタリレート等]、ポリ（メタ） アタリレート類 [多価アルコール類のポリ（メタ）アタリレート：エチレングリコールジ (メタ )アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（ メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール ジ (メタ）アタリレート等]等
(9 2)ビュル（チォ）エーテル、例えばビュルメチルエーテル、ビュルェチルエーテ ノレ、ビニノレプロピノレエーテノレ、ビニノレブチノレエーテノレ、ビニノレ 2—ェチノレへキシノレエ 一テル、ビニルフエニルエーテル、ビニル 2—メトキシェチルエーテル、メトキシブタジ ェン、ビニル 2 ブトキシェチルエーテル、 3, 4 ジヒドロ 1, 2 ピラン、 2 ブトキシ 2，ービニロキシジェチノレエーテノレ、ビュル 2—ェチルメルカプトェチルエーテル、 ァセトキシスチレン、フエノキシスチレン等
(9 3)ビ-ルケトン、例えばビュルメチルケトン、ビュルェチルケトン、ビュルフエ- ルケトン；
ビュルスルホン、例えばジビュルサルファイド、 p—ビュルジフヱ-ルサルファイド、 ビュルェチルサルファイド、ビュルェチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビュル スルフオキサイド等
[0028] (10)その他のビュル系モノマー：
イソシアナトェチル（メタ）アタリレート、 m—イソプロべ-ルー α , aージメチルベン ジルイソシァネート等
[0029] 本第 4発明にお 、て、 (a)として有機酸金属塩 (m)の構成単位を含有するビュル系 榭脂を用いる場合、この榭脂は、例えば、モノマーの少なくとも一部として、上記モノ マー（2)〜（4)のうち、 Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Zn、 Ba、および Zrから選ばれる金属の 塩を、 1種以上用いることにより得られる。これらの有機酸金属塩モノマー (m)の、重 合に用いる全モノマー中の使用量は、好ましくは 5〜60%である。下限はさらに好ま しくは 10%であり、上限はさらに好ましくは 50%である。
[0030] ビュル系榭脂としては、モノマー中 20〜80重量0 /0の酢酸ビュルと上記（1)〜（10) の任意のモノマー同士を、 2元またはそれ以上の個数で、好ましくは榭脂粒子 (A)中 のカルボキシル基の含量が 0. 1〜30%になるように、任意の割合で共重合したポリ マーが挙げられる。
酢酸ビュルと共重合させるモノマーとしては、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノア ルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキル エステル、フマル酸ジアルキルエステル、炭素数 5〜30 (5〜11、 12〜27、および 2 8〜30)のアルキル (メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸およびその金属塩、クロトン酸 、および炭素数 2〜4の脂肪族ビュル系炭化水素力 選ばれる 1種以上を含有する モノマーが好ましい（これらのモノマーを構成単位とするビュル系榭脂が得られる。） 。さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、および炭素数 5〜30のアルキル (メ タ）アタリレートから選ばれる 1種以上を含有するモノマーであり、とくに好ましくは、酢 酸ビニルの耐加水分解性を向上させると ヽぅ観点から、分岐構造を持つアルキル鎖 を有する炭素数 5〜30のアルキル (メタ）アタリレートを含有するモノマーである。 榭脂 (a)として、ビュル系榭脂以外の榭脂を用いる場合も、これらのモノマーを構成 単位とするビニル重合体部分を有する榭脂が好ましい。
共重合体の具体例として、酢酸ビュル （メタ）アクリル酸アルキルエステル （メタ） アクリル酸共重合体、酢酸ビニルー（メタ）アクリル酸アルキルエステルーク口トン酸共 重合体、酢酸ビュル 無水マレイン酸 （メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビュル 無 水マレイン酸 （メタ）アクリル酸 （メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、酢酸 ビュル 無水マレイン酸 （メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、酢酸ビュル エチレン共重合体、酢酸ビュル エチレン （メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビ- ルーエチレン （メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、およびこれらの共重合 体の塩などが挙げられる。
[0031] ビュル系モノマーの共重合体に含まれる酢酸ビュル単位の含有量は、ビュル系モ ノマーの共重合体の重量に基づいて通常 20〜80%である。好ましくは 25〜75%、 さらに好ましくは 30%〜70%である。 20%未満になると、（C)の粒子表面平滑性が 悪化し、 80%を越えると (C)のガラス転移温度が低くなるため、耐熱保存安定性が悪 化する。
[0032] なお、榭脂 (a)が、水性分散体 (XI)中で榭脂粒子 (A)を形成する場合、少なくとも
(XI)を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、 ビュル系榭脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノ マーの種類による力 一般に疎水性モノマーが 20%以上であることが好ましぐ 30% 以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率力 20%未満になるとビュル 系榭脂が水溶性になり、（C)の粒径均一性が損なわれる場合がある。ここで、親水性 モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ 以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。ちなみに、酢酸ビュルは 疎水性モノマーである。
[0033] 榭脂 (a)としては、第 1 (第 3発明でもある）、および第 2発明の要件を満たす榭脂が 好ましぐ帯電特性を重視する場合は、さらに第 4発明の要件も満たす榭脂であること が好ましい。
[0034] 本第 4発明にお!/、て、上述の、 Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Zn、 Ba、 Zrから選ばれる金 属の有機酸塩 (m)の構成単位が導入された榭脂 (a)を用いる方法以外に、 (m)を榭 脂粒子 (A)中に含有させる方法により、本第 4発明の水性榭脂分散体を得てもよい。 また、これらの方法を併用した榭脂粒子 (A)を用いる方法でもよ!/、。
有機酸金属塩 (m)のうち、カルボン酸金属塩の具体例としては、（アルキル置換） 安息香酸、（アルキル置換)サルチル酸、ナフテン酸等の炭素数 7〜35の芳香族脂 肪酸、およびステアリン酸等の炭素数 12〜35の高級脂肪酸、並びに、前記のビュル 系榭脂を構成するカルボキシル基含有ビニルモノマーの金属塩として例示したもの が好ましい。スルホン酸金属塩の具体例としては、炭素数 7〜30のアルキルベンゼン スルホン酸、およびビニル系榭脂を構成するスルホン基含有ビニルモノマーの金属 塩として例示したものが好ま ヽ。リン酸金属塩としてはビニル系榭脂を構成するリン 酸基含有ビュルモノマーの金属塩として例示したものが好ましい。これらの中でも、 油溶性の金属塩が、榭脂粒子 (C)の帯電性の効果を発揮する上で、さらに好ましい 。組成の面からは、カルボン酸金属塩がさらに好ましぐカルボン酸の Zn塩および Fe 塩が特に好ましい。
(A)中に有機酸金属塩 (m)を含有させる方法としては、榭脂 (a)の前駆体と反応性 がなければ (a)の作成前に投入してもよ ヽが、 (a)の作成後に (a)と混合する方が好 ましい。
これらの有機酸金属塩 (m)の構成単位、および有機酸金属塩 (m)の使用割合に 特に制限はないが、得られる榭脂粒子 (C1)に対するこれらの合計量が 0. 01〜： LO %であることが好ましい。下限は、さらに好ましくは 0. 05%であり、上限は、さらに好 ましくは 1%である。
[0035] 本第 1発明のコア 'シェル型榭脂粒子 (C2)はどのような方法および過程で製造さ れた榭脂粒子であってもよいが、コア'シェル型榭脂粒子を製造する方法として、次 のような製造方法 (I)〜 (ΠΙ)等が挙げられる。
(I)：コア粒子を作成すると同時にコア ·シェル構造にする方法例。
榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)と、榭脂 (b)〔その前駆体 (bO)を 含む〕またはその溶剤溶液とを混合し、（W)中に榭脂 (b)〔その前駆体 (bO)を含む〕 またはその溶剤溶液を分散し、 (W)中で (b)からなる榭脂粒子 (B)を形成する方法。 この場合、榭脂粒子 (B)の造粒と同時に (B)表面に榭脂粒子 (A)が付着してコア ·シ エル型榭脂粒子 (C1)の水性分散体 (XI)ができ、これから力 水性媒体を除去する ことによって造られる。この際、（C1)の表面が膜ィ匕してない場合、被膜化処理を施し てよぐこの工程は (XI)を得た後であればどの段階で処理してもよい。
[0036] (II)：あらかじめ作製した榭脂 (b)力もなる榭脂粒子 (B)を榭脂 (a)力もなるコーティン グ剤 (W' )でコーティングし、さらに必要ならばシェル層を被膜ィ匕することでコア ·シェ ル型榭脂粒子 (C2)を造る方法。この場合、コーティング剤 (W )は液体、固体、どの ような形態であっても力まわず、さらに (a)の前駆体 (a' )でコーティングした後に (a' ) を反応させて (a)にしてもよい。また、用いる (B)は、乳化重合凝集法などで作製され た榭脂粒子であっても、粉砕法で作製された榭脂粒子であっても、どのような製造法 で作製されたものでも力まわない。またコーティング方法には、限定はなぐ例えば、 榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)中にあらかじめ作製した榭脂粒子 (B)または (B)の分散体を分散させる方法や、 (B)に（a)の溶解液をコーティング剤と してふりかける方法などが挙げられる。
[0037] (III)コア粒子を作成し、そのコア粒子の表面近傍を物理的および Zまたは化学的に 操作して別のシェル榭脂に変える方法。榭脂 (b)力もなる榭脂粒子 (B)をあらかじめ 作製し、（B)の表面を熱処理および Zまたは化学的処理 (酸、およびァミン中和など )することで単一粒子 (B)をコア ·シェル型榭脂粒子 (C2)に変化させる方法などがあ る。
これらの中では（I)の製法が好まし 、。
[0038] 本第 2、 3、 4、 8、および 10発明、並びに第 1発明における上記製造方法 (I)にお いては、榭脂 (a)および必要により有機酸金属塩 (m)力もなる榭脂粒子 (A)の水性 分散液 (W)と、榭脂 (b)もしくはその溶剤溶液、または榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしく はその溶剤溶液とを混合し、（W)中に榭脂 (b)もしくはその溶剤溶液、または榭脂 (b )の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液を分散させて、 (b)力もなる榭脂粒子 (B)が形 成される際に、榭脂粒子 (B)の表面に榭脂粒子 (A)を吸着させることで榭脂粒子 (C 1)同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で (C1)が分裂され難くする。これ により、（C1)の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する 。そのため、榭脂粒子 (A)は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない 程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、（b)もしくはその 溶剤溶液、（bO)もしくはその溶剤溶液に溶解しにくいことが好ましい特性としてあげ られる。
[0039] 本第 2発明にお 、ては、榭脂粒子 (A)の榭脂粒子 (B)に対する sp値 (sp値の計算 方法は Polymer Engineering ana science, Feburuary, 1974, Vol. 14, N o. 2 P. 147〜154による）、また榭脂粒子 (A)の分子量を制御することで榭脂粒子 (C1)の粒子表面を平滑にすることができる。
[0040] 本第 2発明にお 、ては、榭脂 (a)と榭脂 (b)の sp値差（ Δ sp)を Kとし、榭脂 (a)の重 量平均分子量（Mw)の自然対数値を In (Mw)を Hとした時、点（K、 Η)が、図 1に 示す下記 4点 A、 B、 C、 D力もなる四角形 ABCDの辺上を含む内部に含まれるように 、（a)および (b)が選択される。
A(0. 3、 1η3000)、 B (l. 5、lnl000)、 C (l. 3、 1η200000)、 D (0. 1、 1η200000)
点（K、 Η)は、以下の 4点 Α，、 Β，、 C，、 D，からなる四角形 A' B' C' D，の辺上を含 む内部に含まれることが好ましぐ以下の 4点 A"、 B"、 C"、 D"からなる四角形 A"B" C"D"の辺上を含む内部に含まれることがさらに好ましい。
A' (0. 3、 ln3200) , B' (1. 45、 1η1500)、
C (1. 3、 lnlOOOOO) , D' (0. 15、 lnlOOOOO)
A" (0. 3、 ln3400)、： B，，（1. 4、 ln2000)、
C，，（1. 3、 ln50000)、 D，， (0. 2、 ln50000)
[0041] 点 (K, H)が直線 ABより下になる場合、造粒時、榭脂粒子 (A)が溶剤等に溶解し やすぐ造粒が上手く出来ない場合がある。また点 (Κ, H)が直線 CDより上になる場 合、榭脂粒子 (A)が溶剤等に全く膨潤せず、また熱溶融もしに《なることから榭脂 粒子 (C1)の平滑性が不十分となり粉体流動性の低下につながることがある。また、 点 ， H)が直線 ADより左になる場合、榭脂 (a)と榭脂 (b)の sp値差が小さいため、 榭脂粒子 (A)が榭脂 (b)の溶液に溶解して造粒が上手く出来な ヽ場合がある。また 、点 ， H)が直線 BCより右になる場合榭脂 (a)と榭脂 (b)の sp値差が大きぐ榭脂 粒子 (A)が溶剤等に全く膨潤せず粒子の平滑性が不十分となり粉体流動性の低下 につながり、さらに点 (Κ, H)が右に位置する場合、つまり榭脂 (A)と榭脂 (B)の sp値 差がより開く場合、榭脂 (A)と榭脂 (B)の吸着力が減少し、造粒困難となることがある
[0042] 榭脂粒子 (A)が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするの を低減する観点から、榭脂 (a)の分子量、 sp値、結晶性、架橋点間分子量等を適宜 調整するのが好ましい。
[0043] 榭脂（a)の数平均分子量 (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにて測定、以下 Mnと略記）は、通常 100〜500万、好ましくは 200〜500万、さらに好ましくは 500 〜500, 000、 sp値は、通常 7〜18、好ましくは 8〜14である。榭脂（a)の融点（DSC にて測定）は、通常 50°C以上、好ましくは 80〜200°Cである。また、榭脂粒子 (C)の 、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒径の均一性等を向上させたい場合には、榭脂 (a) に架橋構造を導入させてもよい。カゝかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、ィ オン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。榭脂 (a)に架橋構 造を導入する場合の架橋点間分子量は、通常 50以上、好ましくは 500以上、さらに 好ましくは 1000以上である。
本発明にお 、て、ポリエステル榭脂等のポリウレタン以外の榭脂のピークトップ分子 量、数平均分子量 (Mn)、および重量平均分子量 (Mw)は、テトラヒドロフラン (THF )可溶分にっ 、て、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いて以下の条 件で測定される。
装置： 東ソー製 HLC— 8120
カラム： TSKgelGMHXL (2本）
TSKgelMultiporeHXL M ( 1本）
測定温度 ： 40°C
試料溶液 ： 0. 25%の THF溶液
溶液注入量： 100 1
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（TSKstandard POLYSTYRENE) 1 2点 (Mw 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 35 5000 1090000 2890000 4480000)
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量と称 する。
また、ポリウレタン榭脂の重量平均分子量 (Mw)及び数平均分子量 (Mn)は、 GP Cを用いて以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー製 HLC— 8220GPC
カフム ： Guardcoiumn
TSKgel a ~M
流量 ： lmlZ分
試料溶液 ： 0. 125%のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量： 100 1
温度 ： 40°C 検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（TSKstandard POLYSTYRENE) 1 2点（Mw 500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000
355000 1090000 2890000)
[0045] 榭脂 (a)のガラス転移温度 (Tg)は、榭脂粒子 (C)の粒径均一性、粉体流動性、保 存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、通常 20°C〜250°C、好ましくは 30°C〜23 0°C、より好ましくは 40°C〜200°C、とくに好ましくは 50°C〜100°Cある。水性榭脂分 散体 (XI)を作成する温度より Tgが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする 効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。
また、（a)と必要により（m)からなる榭脂粒子 (A)の Tgは、同様の理由で、好ましく は 20〜200°C、さらに好ましくは 30〜： L00°C、とくに好ましくは 40〜80°Cである。 なお、本発明における Tgは、 DSC測定またはフローテスター測定 (DSCで測定で きな 、場合)力も求められる値である。
[0046] フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスター CFT500型を用 いる。フローテスター測定の条件は下記のとおりであり、以下測定は全てこの条件で 行われる。
(フローテスター測定条件）
荷重： 30kgZcm2、昇温速度： 3. 0°CZmin、
ダイ口径： 0. 50mm、ダイ長さ： 10. 0mm
[0047] また図 2に示すフローチャートにある A点 (試料が圧縮荷重を受け変形し始める温 度)をガラス転移温度 (Tg)とし、 B点（内部空隙が消失し不均一な応力の分布を持つ たまま外観均一な 1個の透明体ある!/、は相になる点）の温度を軟化開始温度 (Ts)、 C点 (試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明ら かに下降し始める点）の温度を流出開始温度 (Tfb)、そして D点（図において流出終 了点 Smaxと最低値 Sminの差の 1Z2 (X)を求め、 Xと Sminをカ卩えた点）の温度を 流出温度 (T1Z2)とする。
[0048] 榭脂（a)の軟化開始温度 (Ts)は、保存時の耐熱性、耐ストレス性、紙面などへの 定着特性の観点から、好ましくは 40°C〜270°C、さらに好ましくは 50°C〜250°C、と くに好ましくは 60°C〜220°C、最も好ましくは 70°C〜160°Cあり、また流出温度 (T1 /2)は、好ましくは 60°C〜300°C、さらに好ましくは 65°C〜280°C、とくに好ましくは 70°C〜250°C、最も好ましくは 80°C〜180°Cある。トナーなどとして用いる場合、軟 化開始温度 (Ts)、流出温度 (T1Z2)が高温であると低温定着性や高光沢性などの 悪ィ匕因子となることがある。なお、本発明における軟化開始温度、流出温度は、上記 フローテスター測定から求められる値である。
[0049] 榭脂（a)のガラス転移温度 (Tg)と流出温度 (T1Z2)との温度差は、好ましくは 0°C 〜120°C、さらに好ましくは 0°C〜100°C、とくに好ましくは 0°C〜90°C、最も好ましく は 0°C〜80°Cである。このガラス転移温度と軟ィ匕開始温度の温度差が上記範囲内で あると、榭脂粒子をトナーとして用いる場合、榭脂粒子の耐熱保存と高光沢の両立が 容易である。
[0050] また、榭脂 (a)のガラス転移温度 (Tg)と軟化開始温度 (Ts)との好ま ヽ温度差は 、 0°C〜100°C、より好ましくは 0°C〜70°C、さらに好ましくは 0°C〜50°C、とくに好ま しくは 0°C〜35°Cである。このガラス転移温度と軟ィ匕開始温度の温度差が上記範囲 内であると、榭脂粒子をトナーとして用いる場合、榭脂粒子の耐熱保存と高光沢の両 立が容易である。
[0051] 本第 1発明および第 3発明に用いる榭脂 (a)は、 40〜270°Cの軟ィ匕開始温度、 20 〜250°Cのガラス転移温度、 60〜300°Cの流出温度、および 0〜120°Cのガラス転 移温度と流出温度の差をすベて有する榭脂である。
[0052] 硬さの規格であるショァ D硬度において、榭脂粒子 (A)の硬さは通常 30以上、とく に 45〜： LOOの範囲であるのが好ましい。また、水中、溶剤中に一定時間浸漬した場 合における硬度も上記範囲にあるのが好ましい。
[0053] 榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)中に、水以外に後述の溶剤 (u)のうち水と混和性 の溶剤（アセトン、メチルェチルケトン等）が含有されていてもよい。この際、含有され る溶剤は、榭脂粒子 (A)の凝集を引き起こさないもの、榭脂粒子 (A)を溶解しないも の、および榭脂粒子（C1)の造粒を妨げることがないものであればどの種であっても、 またどの程度の含有量であっても力まわないが、水との合計量の 40%以下用いて、 乾燥後の榭脂粒子 (C)中に残らな 、ものが好ま U、。 榭脂 (a)を榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)にする方法は、とくに限定されな 、が、 以下の〔1〕〜〔8〕が挙げられる。
〔1〕ビュル系榭脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重 合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、榭脂粒子 ( の 水性分散液 (W)を製造する方法
〔2〕ポリエステル榭脂等の重付加ある!/、は縮合系榭脂の場合にお!ヽて、前駆体 (モノ マー、オリゴマー等)またはその溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水 性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて榭脂粒 子 (A)の水性分散体を製造する方法
〔3〕ポリエステル榭脂等の重付加ある 、は縮合系榭脂の場合にお!ヽて、前駆体 (モノ マー、オリゴマー等)またはその溶剤溶液 (液体であることが好ましい。加熱により液 状ィ匕してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤 を加えたりして硬化させて榭脂粒子 (A)の水性分散体を製造する方法
〔4〕あらかじめ重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であってもよ ヽ）により作成した榭脂を機械回転式またはジエツ ト式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級するすることによって榭脂粒子を得 た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔5〕あらかじめ重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であってもよい）により作成した榭脂を溶剤に溶解した榭脂溶 液を霧状に噴霧することにより榭脂粒子を得た後、該榭脂粒子を適当な分散剤存在 下で水中に分散させる方法
〔6〕あらかじめ重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であってもよい）により作成した榭脂を溶剤に溶解した榭脂溶 液に貧溶剤を添加するか、またはあらカゝじめ溶剤に加熱溶解した榭脂溶液を冷却す ることにより榭脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して榭脂粒子を得た後、該榭 脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔7〕あらかじめ重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であってもよい）により作成した榭脂を溶剤に溶解した榭脂溶 液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によ つて溶剤を除去する方法
〔8〕あらかじめ重合反応 (付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等い ずれの重合反応様式であってもよい）により作成した榭脂を溶剤に溶解した榭脂溶 液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
[0055] 上記〔1〕〜〔8〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界 面活性剤 (s)、水溶性ポリマー (t)等を用いることができる。また、乳化または分散の 助剤として溶剤 (u)、可塑剤 (V)等を併用することができる。
[0056] 界面活性剤（s)としては、ァ-オン界面活性剤（s— l)、カチオン界面活性剤（s— 2 )、両性界面活性剤 (s— 3)、非イオン界面活性剤 (s— 4)などが挙げられる。界面活 性剤（s)は 2種以上の界面活性剤を併用したものであってもよ ヽ。 (s)の具体例として は、以下に述べるものの他特開 2002— 284881号公報に記載のものが挙げられる
[0057] ァ-オン界面活性剤 (s- 1)としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、 カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が用いられる。
[0058] カルボン酸またはその塩としては、炭素数 8〜22の飽和または不飽和脂肪酸また はその塩が使用でき、例えば、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス テアリン酸、ァラキジン酸、ベヘン酸、ォレイン酸、リノール酸およびリシノール酸並び にヤシ油、パーム核油、米ぬか油および牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸 の混合物等が挙げられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモ-ゥム塩、 4級ァ ンモ -ゥム塩およびアルカノールァミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミ ン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
[0059] 硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩 (炭素数 8〜 18の脂肪族 アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩 (炭素数 8〜 18の脂肪族アルコールの EOまたは ΡΟ1〜10モル付カ卩物の硫酸エステル塩）、硫 酸ィ匕油（炭素数 12〜50の天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸ィ匕 して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル (不飽和脂肪酸 (炭素数 6〜40)の低級 アルコール (炭素数 1〜8)エステルを硫酸ィ匕して中和したもの）および硫酸ィ匕ォレフ イン (炭素数 12〜18のォレフィンを硫酸ィ匕して中和したもの）等が使用できる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモ-ゥム塩、 4級アンモ-ゥム塩 およびアルカノールァミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタ ノールアミン塩等)等が挙げられる。
[0060] 高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、ォクチルアルコール硫酸エステ ル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステ ァリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（ 例えば、商品名： ALFOL 1214： CONDEA社製）の硫酸エステル塩およびォキソ 法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール 23、 25、 45、ダイヤドール 1 15— L、 115H、 135 :三菱ィ匕学製:、商品名：トリデカノール:協和発酵製、商品名： ォキソコール 1213、 1215、 1415 :日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
[0061] 高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコール E02 モル付加物硫酸エステル塩およびォクチルアルコール E03モル付加物硫酸エステ ル塩等が挙げられる。
硫酸ィ匕油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、ォリーブ油、ナタネ油、牛脂およ び羊脂などの硫酸ィ匕物の塩等が挙げられる。
硫酸ィ匕脂肪酸エステルとしては、例えば、ォレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブ チル等の硫酸ィ匕物の塩等が挙げられる。
硫酸ィ匕ォレフインとしては、例えば、商品名：ティーポール (シェル社製)等が挙げら れる。
[0062] カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数 8〜16の脂肪族アルコールのカルボキ シメチル化物の塩および炭素数 8〜16の脂肪族アルコールの EOまたは ΡΟ1〜10 モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
[0063] 脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、ォクチルアルコ ールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウ ム塩、ドバノール 23のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチ ルイ匕ナトリウム塩等が挙げられる。 [0064] 脂肪族アルコールの EOl〜10モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、 例えば、ォクチルアルコール E03モル付カ卩物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリ ルアルコール E04モル付カ卩物カルボキシメチル化ナトリウム塩、およびトリデカノール E05モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
[0065] スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ ン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、 aーォレフインスルホン酸塩、ィゲポン T型お よびその他芳香環含有ィ匕合物のスルホン酸塩等が使用できる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ ゥム塩等が挙げられる。
[0066] アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸 ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ 2—ェチルへキ シルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフヱ-ルエーテルのモノ またはジスルホン酸塩およびスチレン化フエノールスルホン酸塩などが挙げられる。
[0067] リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩および高級アルコー ル EO付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエ ステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げ られる。
高級アルコール EO付カ卩物リン酸エステル塩としては、例えば、ォレイルアルコール E05モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
[0068] カチオン界面活性剤（s 2)としては、第 4級アンモ-ゥム塩型界面活性剤および アミン塩型界面活性剤等が使用できる。
第 4級アンモ-ゥム塩型界面活性剤としては、炭素数 3〜40の 3級ァミンと 4級化剤 (例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、ェチルクロライド、ベンジルクロライドお よびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びに EOなど）との反応等で得られ、例えば 、ラウリルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、ジデシルジメチルアンモ -ゥムクロライド、 ジォクチルジメチルアンモ -ゥムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモ-ゥムブロマイ ド、ラウリルジメチルベンジルアンモ -ゥムクロライド（塩化べンザルコ-ゥム）、セチル ピリジ-ゥムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモ -ゥムクロライドおよびステ ァラミドエチルジェチルメチルアンモ-ゥムメトサルフェートなどが挙げられる。
[0069] アミン塩型界面活性剤としては、 1〜3級ァミンを無機酸 (例えば、塩酸、硝酸、硫酸 、ヨウ化水素酸、リン酸および過塩素酸など)または有機酸 (酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸 、ダルコン酸、アジピン酸、炭素数 2〜24のアルキルリン酸、リンゴ酸およびクェン酸 など)で中和すること等により得られる。
第 1級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数 8〜40の脂肪族高級アミン（ 例えば、ラウリルァミン、ステアリルァミン、セチルァミン、硬化牛脂ァミンおよび、ロジ ンァミンなどの高級ァミン)の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン (炭素数 2〜 6)の高級脂肪酸 (炭素数 8〜40、ステアリン酸、ォレイン酸など)塩などが挙げられる
[0070] 第 2級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数 4〜40の脂肪族ァミンの EO 付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第 3級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数 4〜40の脂肪族ァミン (例えば、トリェチルァミン、ェチルジメチルァミン、 N, N, Ν' , Ν，—テトラメチルェチ レンジァミンなど）、脂肪族ァミン (炭素数 2〜40)の ΕΟ (2モル以上)付加物、炭素数 6〜40の脂環式ァミン（例えば、 Ν—メチルピロリジン、 Ν—メチルビペリジン、 Ν—メ チルへキサメチレンィミン、 Ν—メチルモルホリンおよび 1, 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0) 7 ゥンデセンなど）、炭素数 5〜30の含窒素へテロ環芳香族ァミン (例えば、 4 ージメチルァミノピリジン、 Ν—メチルイミダゾールおよび 4, 4，ージピリジルなど）の無 機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチ ルジェチルメチルエタノールァミンなどの 3級ァミンの無機酸塩または有機酸塩など が挙げられる。
[0071] 両性界面活性剤 (s- 3)としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル 塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型 両性界面活性剤などが使用できる。 [0072] カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性 界面活性剤およびイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性 界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持って ヽる両性界面活性剤で あり、例えば、一般式 (2)で示される化合物等が挙げられる。
[0073] [R-NH-(CH )n— COO]mM (2)
2
[式中、 Rは 1価の炭化水素基; nは 1または 2 ;mは 1または 2 ;Mは水素イオン、アル カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモ-ゥムカチオン、アミンカチオン、ァ ルカノールアミンカチオンなどである。 ]
[0074] 一般式（2)で表される両面活性剤としては、例えば、アルキル (炭素数 6〜40)アミ ノプロピオン酸型両性界面活性剤 (ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルァ ミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル (炭素数 4〜24)ァミノ酢酸型両性界面活 性剤 (ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど)などが挙げられる。
[0075] ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第 4級アンモ-ゥム塩型のカチオン部分と カルボン酸型のァ-オン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキ ル（炭素数 6〜40)ジメチルベタイン (ステアリルジメチルァミノ酢酸べタイン、ラウリル ジメチルァミノ酢酸べタインなど）、炭素数 6〜40のアミドべタイン（ヤシ油脂肪酸アミ ドプロピルべタインなど）、アルキル（炭素数 6〜40)ジヒドロキシアルキル（炭素数 6〜 40)ベタイン (ラウリルジヒドロキシェチルベタインなど）などが挙げられる。
[0076] イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカル ボン酸型のァ-オン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、 2—ゥンデシ ノレ N カノレボキシメチノレ N ヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムベタインなどが挙 げられる。
[0077] その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラ ゥリルジアミノエチルダリシン、ラウリルジアミノエチルダリシン塩酸塩、ジォクチルジァ ミノェチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウ リンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およ びリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
[0078] 非イオン界面活性剤（s— 4)としては、 AO付加型非イオン界面活性剤および多価 アルコール型非イオン界面活性剤などが使用できる。
AO付加型非イオン界面活性剤は、炭素数 8〜40の高級アルコール、炭素数 8〜4 0の高級脂肪酸または炭素数 8〜40のアルキルアミン等に直接 AO (炭素数 2〜20) を付加させる力、グリコールに AOを付加させて得られるポリアルキレングリコールに 高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコールに高級脂肪酸を反応して 得られたエステルイ匕物に AOを付加させるカゝ、高級脂肪酸アミドに AOを付加させるこ とにより得られる。
[0079] AOとしては、たとえば EO、 POおよび BOが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、 EOおよび EOと POのランダムまたはブロック付カ卩物で ある。
AOの付カ卩モル数としては 10〜50モルが好ましぐ該 AOのうち 50〜100%が EO であるものが好ましい。
[0080] AO付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、ォキシアルキレンアルキルエー テル（アルキレンの炭素数 2〜24、アルキルの炭素数 8〜40) (例えば、ォクチルアル コール EO 20モル付カ卩物、ラウリルアルコール EO20モル付カ卩物、ステアリルアルコ ール EO10モル付カ卩物、ォレイルアルコール EO 5モル付カ卩物、ラウリルアルコール E 010モル PO20モルブロック付カ卩物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステ ル (アルキレンの炭素数 2〜24、高級脂肪酸の炭素数 8〜40) (例えば、ステアリル 酸 EO 10モル付カ卩物、ラウリル酸 EO 10モル付カ卩物など）；ポリオキシアルキレン多価 アルコール高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数 2〜24、多価アルコールの炭 素数 3〜40、高級脂肪酸の炭素数 8〜40) (例えば、ポリエチレングリコール (重合度 20)のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度 20)のォレイン酸ジエス テルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフエ-ルエーテル（アルキレンの炭素数 2〜 24、アルキルの炭素数 8〜40) (例えば、ノ-ルフエノール E04モル付カ卩物、ノ-ル フエノール E08モル PO20モルブロック付カ卩物、ォクチルフエノール EO 10モル付カロ 物、ビスフエノール A ·ΕΟ 10モル付カ卩物、スチレン化フエノール ΕΟ20モル付カ卩物な ど）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ一テル（アルキレンの炭素数 2〜24、アル キルの炭素数 8〜40)および（例えば、ラウリルアミン EO10モル付加物、ステアリル ァミン EO10モル付カ卩物など）；ポリオキシアルキレンアル力ノールアミド（アルキレン の炭素数 2〜24、アミド（ァシル部分）の炭素数 8〜24) (例えば、ヒドロキシェチルラ ゥリン酸アミドの EO10モル付カ卩物、ヒドロキシプロピルォレイン酸アミドの EO20モル 付加物など)が挙げられる。
[0081] 多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、 多価アルコール脂肪酸エステル AO付カ卩物、多価アルコールアルキルエーテルおよ び多価アルコールアルキルエーテル AO付カ卩物等が使用できる。多価アルコールの 炭素数としては 3〜24、脂肪酸の炭素数としては 8〜40、 AOの炭素数としては 2〜2 4である。
[0082] 多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレー ト、ペンタエリスリトーノレモノォレート、ソルビタンモノラウレート、ソノレビタンモノステアレ ート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジォレートおよびシ ョ糖モノステアレートなどが挙げられる。
[0083] 多価アルコール脂肪酸エステル AO付加物としては、例えば、エチレングリコール モノォレート EO10モル付カ卩物、エチレングリコールモノステアレート EO20モル付カロ 物、トリメチロールプロパンモノステアレート EO20モル PO 10モルランダム付カ卩物、ソ ルビタンモノラウレート EO10モル付カ卩物、ソルビタンジステアレート EO20モル付カロ 物およびソルビタンジラウレート E012モル P024モルランダム付カ卩物などが挙げら れる。
[0084] 多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチ ノレエーテノレ、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテ ル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルダリコシドおよびラウリルグリコシドなど が挙げられる。
[0085] 多価アルコールアルキルエーテル AO付カ卩物としては、例えば、ソルビタンモノステ ァリルエーテル EO 10モル付カ卩物、メチルダリコシド EO 20モル PO 10モルランダム 付加物、ラウリルグリコシド EO 10モル付カ卩物およびステアリルグリコシド EO20モル P O20モルランダム付加物などが挙げられる。
[0086] 水溶性ポリマー（t)としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、ェチ ノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ェチノレヒドロキシェチノレセノレロース、力ノレ ボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など） 、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコ ール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンィミン、ポリアクリル アミド、アクリル酸 (塩)含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、 ポリアクリル酸アンモ-ゥム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル 酸ナトリウム アクリル酸エステル共重合体）、スチレン 無水マレイン酸共重合体の 水酸ィ匕ナトリウム (部分）中和物、水溶性ポリウレタン (ポリエチレングリコール、ポリ力 プロラタトンジオール等とポリイソシァネートの反応生成物等)などが挙げられる。
[0087] 本発明に用いる溶剤 (u)は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても 、被乳化分散体中 [榭脂 (b)または (bO)を含む油相中]に加えてもよ！/ヽ。
溶剤（u)の具体例としては、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、テトラリン等の芳 香族炭化水素系溶剤; n—へキサン、 n—ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロへキサ ン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤;塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル 、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハ ロゲン系溶剤；酢酸ェチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセ口ソル ブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテ ル系溶剤；ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ェチルセ口ソルブ、ブ チルセ口ソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；ァ セトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジー n—ブチルケトン、シクロへ キサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノ ール、 n—ブタノール、イソブタノール、 tーブタノール、 2—ェチルへキシルアルコー ル、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルァ セトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、 N—メ チルピロリドンなどの複素環式ィ匕合物系溶剤、ならびにこれらの 2種以上の混合溶剤 が挙げられる。
[0088] 可塑剤 (V)は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散 体中 [榭脂 (b)または (bO)を含む油相中]に加えてもよ!/、。 可塑剤 (v)としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
(vl)フタル酸エステル [フタル酸ジブチル、フタル酸ジォクチル、フタル酸ブチルべ ンジル、フタル酸ジイソデシル等]；
(v2)脂肪族 2塩基酸エステル [アジピン酸ジー 2—ェチルへキシル、セバシン酸 2 ェチルへキシル等] ;
(v3)トリメリット酸エステル [トリメリット酸トリ一 2 ェチルへキシル、トリメリット酸トリオク チル等]；
(v4)燐酸エステル [リン酸トリェチル、リン酸トリー 2 ェチルへキシル、リン酸トリタレ ジール等]；
(v5)脂肪酸エステル [ォレイン酸ブチル等]；
(v6)およびこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。
[0089] 本発明にお ヽて用いる榭脂粒子 (A)の粒径は、通常、形成される榭脂粒子 (B)の 粒径よりも小さぐ粒径均一性の観点から、粒径比 [榭脂粒子 (A)の体積平均粒径] Z [榭脂粒子（B)の体積平均粒径]の値が 0. 001-0. 3の範囲であるのが好ましい 。粒径比の下限は、さらに好ましくは 0. 003であり、上限は、さらに好ましくは 0. 25 である。粒径比が、 0. 3より大きいと (A)が（B)の表面に効率よく吸着しないため、得 られる (C)の粒度分布が広くなる傾向がある。
[0090] 榭脂粒子 (A)の体積平均粒径は、所望の粒径の榭脂粒子 (C)を得るのに適した粒 径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
(A)の体積平均粒径は、一般的には、 0. 0005〜30 m力 S好ましい。上限は、さら に好ましくは 20 m、とく〖こ好ましくは 10 mであり、下限は、さら〖こ好ましくは 0. 01 μ m、とく〖こ好ましくは 0. 02 μ m、最も好ましくは 0. 04 μ mである。ただ、し、 f列えば、 体積平均粒径: mの榭脂粒子 (C)を得たい場合には、好ましくは 0. 0005-0. 3 /z m、とくに好ましくは 0. 001〜0. の範囲、 10 /z mの榭脂粒子（C)を得た場 合には、好ましくは 0. 005〜3 m、とくに好ましくは 0. 05〜2 m、 100 mの粒 子（C)を得たい場合には、好ましくは 0. 05〜30 m、とくに好ましくは 0. 1〜20 mである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置 LA— 920 (堀場製作所製 )やマルチサイザ一 III (コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用い る ELS— 800 (大塚電子社製)などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定 値に差を生じた場合は、 ELS— 800での測定値を採用する。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する榭脂粒子 (B)の体積平均粒径は 、0. 1〜300 111カ 子ましい。さらに好ましくは 0. 5〜250 m、特に好ましくは 1〜2 00 μ mである。
[0091] 本発明の榭脂 (b)としては、公知の榭脂であればいかなる榭脂であっても使用でき 、その具体例については、（a)と同様のもの、およびポリウレタン榭脂が使用できる。 ( b)は、用途'目的に応じて適宜好ましいものを選択することができる。
一般に、榭脂 (b)として好ましいものは、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、ェポ キシ榭脂、ビニル系榭脂、およびそれらの併用であり、さらに好ましいのは、ポリウレタ ン榭脂、およびポリエステル榭脂であり、とくに好ましいのは、 1, 2—プロピレングリコ ールを構成単位として含有する、ポリエステル榭脂およびポリウレタン榭脂である。 以下、（b)として好ましい榭脂であるビニル系榭脂、ポリエステル榭脂、ポリウレタン 榭脂、およびエポキシ榭脂にっき、詳細に説明する。
[0092] ビュル系榭脂としては、榭脂（a)に用いるビュル系榭脂として例示したものと同様の ものが挙げられる。ただし原料モノマーとして用いる酢酸ビニルの量は任意であり、使 用しなくてもよい。
(b)に用いるビュル系モノマーの共重合体の具体例としては、スチレン一（メタ）ァク リル酸エステル （メタ)アクリル酸共重合体、スチレン ブタジエン （メタ）アクリル 酸共重合体、（メタ）アクリル酸 アクリル酸エステル共重合体、スチレン アタリ口-ト リル一（メタ)アクリル酸共重合体、スチレン一（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン一 （ メタ）アクリル酸ージビュルベンゼン共重合体、スチレン スチレンスルホン酸一（メタ )アクリル酸エステル共重合体、およびこれらの共重合体の塩などが挙げられる。
[0093] ポリエステル榭脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物また はその低級アルキルエステルとの重縮合物、およびこれらの重縮合物の金属塩など が挙げられる。ポリオールとしてはジオール（11)および 3〜8価またはそれ以上のポ リオール（12)力 ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエス テルとしては、ジカルボン酸（13)および 3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸（1 4)およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基 [OH]とカルボキシル基 [COOH]の 当量比 [OH]Z[COOH]として、好ましくは 2Zl〜lZ5、さらに好ましくは 1. 5/1 〜1Z4、とくに好ましくは lZl. 3〜： LZ3である。
カルボキシル基の含有量を前記の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰な ポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよ 、。
[0094] ジオール（11)としては、炭素数 2〜36のアルキレングリコール（エチレングリコール 、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、 テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、 2, 2 ジェチルー 1, 3 プロパン ジオールなど）；炭素数 4〜36のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコー ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ ピレンダリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数 4〜36の脂環 式ジオール（1, 4 シクロへキサンジメタノール、水素添カ卩ビスフエノール Aなど）；上 記アルキレングリコールまたは脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下 AOと略 記する）〔EO、プロピレンオキサイド（以下 POと略記する）、ブチレンオキサイド（以下 BOと略記する）など〕付加物（付加モル数 1〜 120)；ビスフエノール類（ビスフエノー ル八、ビスフエノール F、ビスフエノール Sなど）の AO (EO、 PO、 BOなど）付カロ物（付 加モル数 2〜30)；ポリラタトンジオール (ポリ ε一力プロラタトンジオールなど)；および ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
[0095] ジオールとしては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に 、他の官能基を有するジオール（11a)を用いてもよい。（11a)としては、カルボキシ ル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、お よびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸 [C6〜24の もの、例えば 2, 2—ジメチロールプロピオン酸（DMPA)、 2, 2—ジメチロールブタン 酸、 2 , 2—ジメチロールヘプタン酸、 2, 2—ジメチロールオクタン酸など]が挙げられる。 スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルフアミン酸ジ オール [Ν, Ν—ビス（2—ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の C 1〜6) またはその AO付カ卩物（AOとしては ΕΟまたは ΡΟなど、 AOの付加モル数 1〜6)：例 えば N, N—ビス（2—ヒドロキシェチノレ）スノレファミン酸および N, N—ビス（2—ヒドロ キシェチル）スルファミン酸 P02モル付カ卩物など]；ビス（2—ヒドロキシェチル）ホスフ エートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数 3〜3 0の 3級ァミン（トリエチルァミンなど）および Zまたはアルカリ金属（ナトリウム塩など） が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数 2〜12のアルキレングリコール、カルボキシル 基を有するジオール、ビスフエノール類の AO付加物、およびこれらの併用である。
[0096] 3〜8価またはそれ以上のポリオール（12)としては、炭素数 3〜36の 3〜8価または それ以上の多価脂肪族アルコール (アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分 子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタ エリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン;糖類およびその誘導 体、例えばショ糖、およびメチルダルコシド）；多価脂肪族アルコールの AO付加物（ 付加モル数 2〜 120)；トリスフエノール類（トリスフエノール PAなど）の AO付カ卩物（付 カロモル数 2〜30)；ノボラック榭脂（フエノールノボラック、クレゾ一ルノボラックなど）の AO付加物（付加モル数 2〜30)；アクリルポリオール [ヒドロキシェチル (メタ）アタリレ ートと他のビュル系モノマーの共重合物など] ;などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、 3〜8価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよ びノボラック樹脂の AO付加物であり、さらに好まし 、ものはノボラック樹脂の AO付カロ 物である。
[0097] ジカルボン酸（13)としては、炭素数 4〜36のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジ ピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ォクタデカンジカルボン 酸、デシルコハク酸など）およびァルケ-ルコハク酸（ドデセ -ルコハク酸、ペンタデ セ -ルコハク酸、ォクタデセ -ルコハク酸など）；炭素数 6〜40の脂環式ジカルボン酸 〔ダイマー酸（2量化リノール酸）など〕、炭素数 4〜36のアルケンジカルボン酸（マレイ ン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数 8〜36の芳香族ジカルボン酸 (フタル 酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。こ れらのうち好ましいものは、炭素数 4〜20のアルケンジカルボン酸、および炭素数 8 〜20の芳香族ジカルボン酸である。
3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸（14)としては、炭素数 9〜20の芳香族ポ リカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（13)または 3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸（14)とし ては、上述のものの酸無水物または炭素数 1〜4の低級アルキルエステル (メチルェ ステル、ェチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
[0098] なお、本第 4発明にお ヽて、 (a)として有機酸金属塩 (m)の構成単位を含有するポ リエステル榭脂を用いる場合、この榭脂は、例えば、 COOHの残基を有するポリエス テル (酸価が好ましくは 1〜： LOO、さらに好ましくは 5〜50)を合成し、その少なくとも 1 部の COOH基を、 Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Zn、 Ba、および Zrから選ばれる少なくとも 1種の金属の塩とすることにより得られる。
金属塩とする方法としては、例えば、 COOH基を有するポリエステルと該当する金 属の水酸化物とを反応することにより得られる。
[0099] ポリウレタン榭脂としては、ポリイソシァネート（15)と活性水素含有化合物 {水、ポリ オール [前記ジオール（11)〔ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオール（1 la)を 含む〕、および 3〜8価またはそれ以上のポリオール（12) ]、ポリカルボン酸 [ジカルボ ン酸（13)、および 3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸（14) ]、ポリオールとポリ カルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数 6〜 12のラタトン の開環重合体、ポリアミン（16)、ポリチオール（17)、およびこれらの併用等 }の重付 加物、並びに（15)と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシァネート基プ レポリマーと、該プレポリマーのイソシァネート基に対して等量の 1級および Zまたは 2級モノアミン（18)とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン榭脂が挙げら れる。
[0100] ジオール（11)、 3〜8価またはそれ以上のポリオール（12)、ジカルボン酸（13)、 および 3〜6価またはそれ以上のポリカルボン酸（14)としては、前記のもが挙げられ る。
[0101] ポリイソシァネート（15)としては、炭素数 (NCO基中の炭素を除ぐ以下同様) 6〜 20の芳香族ポリイソシァネート、炭素数 2〜18の脂肪族ポリイソシァネート、炭素数 4 〜 15の脂環式ポリイソシァネート、炭素数 8〜 15の芳香脂肪族ポリイソシァネートお よびこれらのポリイソシァネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、ァロファネー ト基、ウレァ基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシァヌレート基、ォ キサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。
[0102] 上記芳香族ポリイソシァネートの具体例としては、 1, 3 および Zまたは 1, 4 フエ 二レンジイソシァネート、 2, 4 および Zまたは 2, 6 トリレンジイソシァネート（TDI) 、粗製 TDI、 2, 4'一および Zまたは 4, 4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート（MDI )、粗製 MDI [粗製ジァミノフエ-ルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族ァミン (ァ-リン） またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフエ-ルメタンと少量 (たとえば 5〜20 %)の 3官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲンィ匕物：ポリアリルポリイソシァネー ト（PAPI) ]、 1, 5 ナフチレンジイソシァネート、 4, 4' , 4"—トリフエ-ルメタントリイ ソシァネート、 m—および p—イソシアナトフェニルスルホ-ルイソシァネートなどが挙 げられる。
上記脂肪族ポリイソシァネートの具体例としては、エチレンジイソシァネート、テトラメ チレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート（HDI)、ドデカメチレンジィ ソシァネート、 1, 6, 11—ゥンデカントリイソシァネート、 2, 2, 4 トリメチルへキサメ チレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、 2, 6 ジイソシアナトメチルカプロェ ート、ビス（2—イソシアナトェチル）フマレート、ビス（2—イソシアナトェチル）カーボネ ート、 2 イソシアナトェチルー 2, 6 ジイソシアナトへキサノエートなどの脂肪族ポリ イソシァネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシァネートの具体例としては、イソホロンジイソシァネート (IPDI )、ジシクロへキシノレメタン 4, 4，ージイソシァネート（水添 MDI)、シクロへキシレン ジイソシァネート、メチルシクロへキシレンジイソシァネート（水添 TDI)、ビス（2—イソ シアナトェチル）ー4ーシクロへキセン— 1, 2 ジカルボキシレート、 2, 5 および Z または 2, 6 ノルボルナンジイソシァネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシァネートの具体例としては、 m—および Zまたは P キシ リレンジイソシァネート（XDI)、 α , a , α ' , a '—テトラメチルキシリレンジイソシァネ ート（TMXDI)などが挙げられる。
また、上記ポリイソシァネートの変性物には、ウレタン基、カルポジイミド基、ァロファ ネート基、ウレァ基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシァヌレート 基、ォキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性 MDI (ウレタン変性 MDI、カルボジイミド変性 MDI、トリヒドロカル ビルホスフェート変性 MDIなど）、ウレタン変性 TDIなどのポリイソシァネートの変性 物およびこれらの 2種以上の混合物 [たとえば変性 MDIとウレタン変性 TDI (イソシァ ネート含有プレボリマー）との併用]が含まれる。
これらのうちで好まし 、ものは 6〜 15の芳香族ポリイソシァネート、炭素数 4〜 12の 脂肪族ポリイソシァネート、および炭素数 4〜 15の脂環式ポリイソシァネートであり、と くに好ましいものは TDI、 MDI、 HDI、水添 MDI、および IPDIである。
ポリアミン（16)の例としては、脂肪族ポリアミン類 (C2 〜C18) :〔1〕脂肪族ポリアミ ン {C2〜C6 アルキレンジァミン（エチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリメチレン ジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンなど）、ポリアルキレン（C2〜 C6)ポリアミン〔ジエチレントリァミン、イミノビスプロピルァミン、ビス（へキサメチレン）ト リアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミンな ど〕 }；〔2〕これらのアルキル（C1〜C4)またはヒドロキシアルキル（C2〜C4)置換体〔 ジアルキル（C1〜C3)ァミノプロピルァミン、トリメチルへキサメチレンジァミン、ァミノ ェチルエタノールァミン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 へキサメチレンジァミン、メチルイミ ノビスプロピルァミンなど〕；〔3〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔3, 9—ビス（ 3 ァミノプロピル） 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカンなど〕；〔4〕 芳香環含有脂肪族ァミン類 (C8 〜C15) (キシリレンジァミン、テトラクロル—p キ シリレンジァミンなど）、脂環式ポリアミン（C4 〜C15) : 1, 3 ジアミノシクロへキサ ン、イソホロンジァミン、メンセンジァミン、 4, 4'ーメチレンジシクロへキサンジァミン（ 水添メチレンジァ-リン）など、複素環式ポリアミン（C4 〜C15)：ピペラジン、 N ァ ミノェチルビペラジン、 1, 4ージアミノエチルピペラジン、 1, 4ビス（2 アミノー 2—メ チルプロピル)ピぺラジンなど、芳香族ポリアミン類 (C6 〜C20)：〔1〕非置換芳香族 ポリアミン〔1, 2—、 1, 3 および 1, 4一フエ二レンジァミン、 2, 4，一および 4, 4， 一 ジフエニルメタンジァミン、クルードジフエニルメタンジァミン（ポリフエ二ルポリメチレン ポリアミン）、ジアミノジフエニルスルホン、ベンジジン、チォジァニリン、ビス（3, 4—ジ ァミノフエ-ル)スルホン、 2, 6 ジァミノピリジン、 m—ァミノベンジルァミン、トリフエ二 ルメタン— 4, 4，， 4"—トリァミン、ナフチレンジァミンなど；核置換アルキル基〔メチル ,ェチル， n—および i プロピル、ブチルなどの C1〜C4アルキル基）を有する芳香 族ポリアミン、たとえば 2, 4 および 2, 6 トリレンジァミン、クルードトリレンジァミン、 ジェチルトリレンジァミン、 4, 4'—ジァミノ一 3, 3，一ジメチルジフエニルメタン、 4, 4' —ビス（o トルィジン）、ジァ-シジン、ジアミノジトリルスルホン、 1, 3 ジメチル一 2 , 4ージァミノベンゼン、 1, 3 ジメチノレー 2, 6 ジァミノベンゼン、 1, 4ージイソプロ ピル 2, 5 ジァミノベンゼン、 2, 4 ジアミノメシチレン、 1ーメチルー 3, 5 ジェ チルー 2, 4 ジァミノベンゼン、 2, 3 ジメチルー 1, 4ージァミノナフタレン、 2, 6— ジメチルー 1, 5 ジァミノナフタレン、 3, 3' , 5, 5'—テトラメチルベンジジン、 3, 3' , 5, 5'—テトラメチルー 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3, 5—ジェチルー 3'—メ チルー 2' , 4 ジアミノジフエニルメタン、 3, 3' ジェチルー 2, 2'—ジアミノジフエ ニルメタン、 4, 4'—ジァミノ一 3, 3， 一ジメチルジフエニルメタン、 3, 3' , 5, 5'—テト ラエチノレー 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 3, 3' , 5, 5'—テトラエチノレー 4, 4'ージ アミノジフエニルエーテル、 3, 3' , 5, 5'—テトライソプロピル 4, 4'ージアミノジフ ェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔3〕核置換電 子吸引基（CI, Br, I, Fなどのハロゲン;メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ 基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス o クロロア-リン、 4—クロ口一 o— フエ二レンジァミン、 2 クロノレー 1, 4 フエ二レンジァミン、 3 アミノー 4 クロロア二 リン、 4ーブロモー 1, 3 フエ二レンジァミン、 2, 5 ジクロル 1, 4 フエ二レンジァ ミン、 5 二トロー 1, 3 フエ二レンジァミン、 3 ジメトキシー 4 アミノア二リン； 4, 4， ージアミノー 3, 3， 一ジメチルー 5, 5，一ジブ口モージフエニルメタン、 3, 3，ージクロ 口べンジジン、 3, 3，一ジメトキシベンジジン、ビス（4—アミノー 3—クロ口フエ-ル）ォ キシド、ビス（4 ァミノ一 2 クロ口フエ-ル）プロパン、ビス（4 ァミノ一 2 クロ口フエ -ル)スルホン、ビス（4—アミノー 3—メトキシフエ-ル）デカン、ビス（4—ァミノフエ- ル)スルフイド、ビス（4 アミノフヱ-ル）テルリド、ビス（4 アミノフヱ-ル）セレニド、 ビス（4 アミノー 3—メトキシフエ-ル）ジスルフイド、 4, 4，一メチレンビス（2 ョード ァ-リン）、 4, 4，ーメチレンビス（2 ブロモア-リン）、 4, 4，ーメチレンビス（2 フノレ ォロア-リン）、 4 ァミノフエ-ル一 2 クロロア-リンなど〕；〔4〕 2級アミノ基を有する 芳香族ポリアミン〔上記〔1〕〜〔3〕の芳香族ポリアミンの NHの一部または全部が
2
-NH-R' (R'はアルキル基たとえばメチル，ェチルなどの低級アルキル基）で置き 換ったもの〕〔4, 4，—ジ (メチルァミノ）ジフエ-ルメタン、 1—メチル—2—メチルァミノ —4—ァミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸 (ダイマー酸など）と過 剰の（酸 1モル当り 2モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジァミン，ポリアルキレ ンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエー テルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシァノエチ ルイ匕物の水素化物などが挙げられる。
[0104] ポリチオール（17)としては、炭素数 2〜36のアルカンジチオール（エチレンジチォ ール、 1, 4 ブタンジチオール、 1, 6 へキサンジチオールなど）等が挙げられる。
[0105] 1級および Zまたは 2級モノアミン（18)としては、炭素数 2〜24のアルキルアミン（ ェチルァミン、 n—ブチルァミン、イソブチルァミンなど）等が挙げられる。
[0106] エポキシ榭脂としては、ポリエポキシド（19)の開環重合物、ポリエポキシド（19)と活 性水素基含有化合物（D) {水、ポリオール [前記ジォール（11)および 3価以上のポリ オール（12) ]、ジカルボン酸（13)、 3価以上のポリカルボン酸（14)、ポリアミン（16) 、ポリチオール（17)等 }との重付加物、またはポリエポキシド（19)とジカルボン酸（13 )または 3価以上のポリカルボン酸（14)の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
[0107] 本発明のポリエポキシド（19)は、分子中に 2個以上のエポキシ基を有していれば、 特に限定されない。ポリエポキシド（19)として好ましいものは、硬化物の機械的性質 の観点力も分子中にエポキシ基を 2〜6個有するものである。ポリエポキシド（19)の エポキシ当量（エポキシ基 1個当たりの分子量）は、通常 65〜： LOOOであり、好ましい のは 90〜500である。エポキシ当量が 1000を超えると、架橋構造がルーズになり硬 化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が 6 5未満のものを合成するのは困難である。
ポリエポキシド（19)の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエ ポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシィ匕合物あるいは脂肪族系ポリエポキシィ匕合物 が挙げられる。芳香族系ポリエポキシィ匕合物としては、多価フエノール類のグリシジル エーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、ァミノ フエノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フエノールのグリシジルエーテル 体としては、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、ビスフエノール Aジグリシジルェ 一テル、ビスフエノール Bジグリシジルエーテル、ビスフエノール ADジグリシジルエー テル、ビスフエノール Sジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフエノール Aジグリシジ ル、テトラクロ口ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、力テキンジグリシジルエーテ ル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイド口キノンジグリシジルエーテル、ピロ ガロールトリグリシジルエーテル、 1, 5 ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル 、ジヒドロキシビフエ二ルジグリシジルエーテル、ォクタクロロー 4, 4'ージヒドロキシビ フエ二ルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフエ二ルジグリシジルエーテル、ジヒド ロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフエ-ル)メタントリ グリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（4—ヒド ロキシフエ-ル）エタンテトラグリシジルエーテル、 p グリシジルフエ-ルジメチルトリ 一ルビスフヱノール Aグリシジルエーテル、トリスメチル tret ブチル ブチルヒドロ キシメタントリグリシジルエーテル、 9, 9，一ビス（4—ヒドキシフエ-ル）フロオレンジグ リシジルエーテル、 4, 4，一ォキシビス（1, 4一フエニルェチル）テトラクレゾ一ルグリ シジルエーテル、 4, 4，一ォキシビス（1, 4 フエ-ルェチル）フエ-ルグリシジルェ 一テル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フエノールまたはク レゾールノボラック榭脂のグリシジルエーテル体、リモネンフエノールノボラック樹脂の グリシジルエーテル体、ビスフエノール A2モルとェピクロロヒドリン 3モルの反応から得 られるジグリシジルエーテル体、フエノールとダリオキザール、グルタールアルデヒド、 またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフ ノールのポリグリシジル エーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフエノール のポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フエノールのグリシジルエステル体 としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフ タル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、 N , N ジグリシジノレア二リン、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラグリシジルキシリレンジァミン、 Ν , Ν, Ν' , Ν，一テトラグリシジルジフエ-ルメタンジァミン等が挙げられる。さらに、本 発明において前記芳香族系として、 Ρ ァミノフエノールのトリグリシジルエーテル、ト リレンジイソシァネートまたはジフエ-ルメタンジイソシァネートとグリシドールの付カロ 反応によって得られるジグリシジルウレタンィ匕合物、前記 2反応物にポリオールも反応 させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフエノール A のァノレキレンォキシド（エチレンォキシドまたはプロピレンォキシド）付カ卩物のジグリシ ジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシィ匕合物としては、トリスグリシジルメラミ ンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシィ匕合物としては、ビニルシクロへキセンジォキ シド、リモネンジ才キシド、ジシクロペンタジェンジ才キシド、ビス（2, 3 エポキシシク 口ペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、 3, 4 エポキシー6—メチルシクロへキシルメチルー 3' , 4' エポキシ 6'—メチルシ クロへキサンカルボキシレート、ビス（3, 4—エポキシ 6—メチルシクロへキシルメチ ル）アジペート、およびビス（3, 4—エポキシ 6—メチルシクロへキシルメチル）ブチ ルァミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては 、前記芳香族系ポリエポキシドィ匕合物の核水添ィ匕物も含む;脂肪族系ポリエポキシィ匕 合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポ リグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族ァミンが挙げられる。多価脂肪族ァ ルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコ一ルジグリシジルエー テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジ ノレエーテノレ、 1, 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチ レングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル 、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル 、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルお よびポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリダリ シジノレエステノレ体としては、ジグリシジノレ才キサレート、ジグリシジノレマレート、ジグリ シジノレスクシネート、ジグリシジノレグノレタレート、ジグリシジノレアジペート、ジグリシジノレ ピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族ァミンとしては、 N, N, Ν' , Ν，一テトラ グリシジルへキサメチレンジァミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系とし ては、ジグリシジルエーテル、グリシジル (メタ）アタリレートの（共)重合体も含む。これ らのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシィ匕合物および芳香族系ポリエポキシ 化合物である。本発明のポリエポキシドは、 2種以上併用しても差し支えない。
[0109] 榭脂 (b)の Mn、融点、 Tg、 sp値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すれば よい。
榭脂 (b)の sp値は、榭脂 (a)との sp値差が第 2発明の範囲内にあるのが好ましいが 、通常 7〜18、好ましくは 8〜14、さらに好ましくは 9〜14である。
例えば、榭脂粒子 (C)、榭脂粒子 (B)をスラッシュ成形用榭脂、粉体塗料として用 いる場合、（b)の Mnは、通常 2, 000〜50万、好ましくは 4, 000〜20万である。（b) の融点（DSCにて測定、以下融点は DSCでの測定値）、通常 0°C〜200°C、好ましく は、 35°C〜150°Cである。（b)の Tgは通常— 60°C〜100°C、好ましくは、— 30°C〜 60°Cである。
液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スぺーサ一、電子測定機の標準粒子として 用いる場合、（b)の Mnは、通常 2万〜 1, 000万、好ましくは 4万〜 200万である。 (b )の融点（DSCにて測定、以下融点は DSCでの測定値）は、通常 40°C〜300°C、好 ましくは、 70°C〜250°Cである。（b)の Tgは通常— 0°C〜250°C、好ましくは、 50°C 〜200°Cである。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（b)の Mnは、通常 1, 000〜500万、好ましくは 2, 000〜50万である。（b)の融点（DSC にて測定、以下融点は DSCでの測定値）は、通常 20°C〜300°C、好ましくは、 80°C 〜250°Cである。 （b)の Tgは通常 20°C〜200°C、好ましくは、 40°C〜200°Cである。 (b)の sp値は、通常 8〜16、好ましくは 9〜 14である。
[0110] 本第 1発明において、コア層（Q)を構成する榭脂 (a)の、シェル層（P)を構成する 榭脂 (b)に対する吸着力は、以下のような方法で制御することができる。
〔1〕：榭脂 (a)と榭脂 (b)が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場 合、榭脂 (a)、榭脂 (b)各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり、コア榭脂 (b )からシェル榭脂 (a)が剥れることがなくなる。
〔2〕：榭脂 (a)と榭脂 (b)が同極性 (どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つように すると、シェル榭脂 (a)のコア榭脂 (b)に対する吸着力が弱まり、コア'シェル型を形 成し難カゝつたり、また一度、形成してもコア榭脂 (b)からシェル榭脂 (a)が剥れることが ある。この場合、一般に界面活性剤（s)および Zまたは水溶性ポリマー (t) [とくに榭 脂粒子 (A)および榭脂粒子 (B)と逆電荷を有するもの]を使用すると吸着力が養わ れ、コア'シェル型を形成し易くなつたり、またコア榭脂 (b)からシェル榭脂 (a)が剥れ ることがなくなる。
〔3〕：水性分散液 (W)および水性液体であるコーティング剤 (W )を製造する際に、 榭脂 (a)力 Sカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する榭脂 ( 一般に酸性官能基 1個当たりの分子量が 1, 000以下であるのが好ましい)である場 合に、水性媒体の pHが低いほど、吸着力が強くなる。逆に、 pHを高くするほど、吸 着力が弱くなる。
〔4〕：水性分散液 (W)または水性液体であるコーティング剤 (W ' )を製造する際に、 榭脂（a)が 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 3級ァミノ基、 4級アンモ-ゥム塩基等の塩基性 官能基を有する榭脂 (一般に塩基性官能基 1個当たりの分子量が 1, 000以下である のが好ましい）である場合に、水性媒体の pHが高いほど吸着力が強くなる。逆に、 p Hを低くするほど吸着力が弱くなる。
〔5〕：榭脂 (a)と榭脂 (b)の sp値の差（A sp値)を小さくすると吸着力が強くなる。ただ し、 A sp値を小さくしすぎると、榭脂 (a)と榭脂 (b)が溶解してコア'シェル型粒子では なくなることちある。
前記製造方法 (I)〜製造方法 (III)にお 、て榭脂粒子 (C2)が、水性媒体中で形成 される場合、榭脂粒子 (C2)は水性榭脂分散体から水性媒体を除去することにより得 られる。水性媒体を除去する方法としては、
〔1〕：水性榭脂分散体を減圧下または常圧下で乾燥する方法 〔2〕：遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離 し、得ら れた粉末を乾燥する方法
〔3〕：水性榭脂分散体を凍結させて乾燥させる方法 (1、わゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔1〕、〔2〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥 機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもで きる。
[0112] 本第 1発明の榭脂粒子 (C2)の形状の制御は、上記製造方法に応じて、以下の方 法で行うことが出来る。
(1)製造方法 (I)の場合
榭脂粒子 (A)と榭脂粒子 (B)の sp値差、また榭脂粒子 (A)の分子量を制御するこ とで粒子形状や粒子表面性を制御することができる。 sp値差が小さ!/、と 、びつな形 で表面平滑な粒子が得られやすぐまた、 sp値差が大きいと球形で表面はザラつき のある粒子が得られやすい。また、（A)の分子量が大きいと表面はザラつきのある粒 子が得られやすぐ分子量が小さいと表面平滑な粒子が得られやすい。ただし、 (A) と (B)の sp値差は小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また榭脂粒子 (A)の分 子量も小さすぎると造粒困難になる。このことから、好ましい (A)と (B)の sp値差は 0. 01〜5. 0でより好ましくは 0. 1〜3. 0、さらに好ましくは 0. 2〜2. 0である。また、好 ましい榭脂粒子 (A)の重量平均分子量は 100〜100万で、より好ましくは 1000〜5 0万、さらに好ましくは 2000〜20万、特に好ましくは 3000〜10万である。
[0113] (2)製造方法 (Π)および製造方法 (ΠΙ)の場合
どちらの製造方法においてもあらかじめ作製する榭脂粒子 (B)の形状に大きく影響 し、榭脂粒子 (C2)は榭脂粒子 (B)とほぼ同じ形状になる。ただし、 (B)カ^、びつな 場合、製造方法 (Π)でより多くコーティング剤 (W)を使用すると球形になる。また、 製造方法 (III)では (B)の Tgより高温な加熱処理を施す場合、 (C2)は球形になる。
[0114] 榭脂粒子 (C2)の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点力 は、コア層（ Q)の表面の 70%以上、好ましくは 80%以上、さらに好ましくは 90%以上、とくに好 ましくは 95%以上がシェル層（P)で覆われているのがよい。なお、表面被覆率は、走 查電子顕微鏡 (SEM)で得られる像の画像解析から下式に基づ ヽて求めることがで きる。
表面被覆率 (％) = [ (P)に覆われて 、る部分の面積 Z (P)に覆われて 、る部分の 面積 + (Q)が露出している部分の面積] X 100
[0115] また、本第 2、 3、 4、 8、および 10発明、並びに第 1発明の榭脂粒子を得るための前 記製造方法 (I)においては、榭脂粒子 (A)の榭脂粒子 (B)に対する吸着力は、以下 のような方法で制御することができる。
〔1〕：水性分散液 (W)を製造する際に、榭脂粒子 (A)と榭脂粒子 (B)が正負逆の電 荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場合、榭脂粒子 (A)、榭脂粒子 (B)各々 の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり榭脂粒子 (A)の榭脂粒子 (B)に対する被 覆率が大きくなる。
〔2〕：水性分散液 (W)を製造する際に、榭脂粒子 (A)と榭脂粒子 (B)が同極性 (どち らも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がる傾向にある。こ の場合、一般に界面活性剤 (s)および Zまたは水溶性ポリマー (t) [とくに榭脂粒子（ A)および榭脂粒子 (B)と逆電荷を有するもの]を使用すると被覆率が上がる。
〔3〕：水性分散液 (W)を製造する際に、榭脂 (a)力カルボキシル基、リン酸基、スルホ ン酸基等の酸性官能基を有する榭脂 (一般に酸性官能基 1個当たりの分子量が 1, 0 00以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体の pHが低いほど被覆率が大き くなる。逆に、 pHを高くするほど被覆率が小さくなる。
〔4〕：水性分散液 (W)を製造する際に、榭脂 (a)が 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 3級アミ ノ基、 4級アンモニゥム塩基等の塩基性官能基を有する榭脂 (一般に塩基性官能基 1 個当たりの分子量が 1, 000以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体の pH が高いほど被覆率が大きくなる。逆に、 pHを低くするほど被覆率が小さくなる。
[5]：榭脂粒子 (A)と榭脂粒子 (B)の Δ sp値を小さくすると被覆率が大きくなる。
[0116] 本第 2、 3、 4、 8、および 10発明、および第 1発明の榭脂粒子を得るための前記製 造方法 (I)にお 、ては、水性榭脂分散体 (XI)は、榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の 水性分散液 (W)と、榭脂 (b)またはその溶剤溶液とを混合し、 (W)中に榭脂 (b)また はその溶剤溶液を分散させて、（A)の水性分散液 (W)中で、（b)からなる榭脂粒子（ B)を形成させることにより、（B)の表面に (A)が付着されてなる構造の榭脂粒子 (C1 )の水性分散体として得ることができる。
または、榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)と、榭脂 (b)の前駆体 (b 0)またはその溶剤溶液とを混合し、 (W)中に榭脂 (b)の前駆体 (bO)またはその溶剤 溶液を分散させて、さらに、（bO)を反応させて、（A)の水性分散液 (W)中で、（b)か らなる樹脂粒子 (B)を形成させることにより、（B)の表面に (A)が付着されてなる構造 の榭脂粒子 (C1)の水性分散体として得ることができる。
[0117] 榭脂 (b)もしくはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤 溶液を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているもの であればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー (IKA社製）、ポリトロン (キネマ ティカ社製)、 TKオートホモミキサー (特殊機化工業社製)等のバッチ式乳化機、ェ ノ ラマイルダー (在原製作所社製）、 TKフィルミックス、 TKパイプラインホモミキサー (特殊機化工業社製)、コロイドミル (神鋼パンテック社製)、スラッシャー、トリゴナル湿 式微粉砕機 (三井三池化工機社製)、キヤピトロン (ユーロテック社製)、ファインフロ 一ミル (太平洋機工社製)等の連続式乳化機、マイクロフルイダィザー (みずほ工業 社製）、ナノマイザ一（ナノマイザ一社製）、 APVガウリン (ガウリン社製)等の高圧乳 ィ匕機、膜乳化機 (冷ィ匕工業社製)等の膜乳化機、パイブ口ミキサー (冷ィ匕工業社製） 等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー (ブランソン社製)等の超音波乳化機等 が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、 APVガウリン、ホモジ ナイザー、 TKオートホモミキサー、ェバラマイルダー、 TKフィルミックス、 TKパイプラ インホモミキサーが挙げられる。
[0118] 榭脂 (b)を榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)に分散させる際、榭脂 (b)は液体であ ることが好ましい。榭脂 (b)が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液 体の状態で分散させたり、 (b)の溶剤溶液を用いてもよ!、。
榭脂 (b)もしくはその溶剤溶液、または、前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液の粘度 は、粒径均一性の観点力も通常 10〜5万 mPa' s (B型粘度計で測定）、好ましくは 1 00〜 1万 mPa · sである。
分散時の温度としては、通常、 0〜150°C (加圧下)、好ましくは 5〜98°Cである。分 散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳 化分散を行うのが好ましい。
榭脂 (b)もしくは前駆体 (bO)の溶剤溶液に用いる溶剤は、榭脂 (b)を常温もしくは 加熱下で溶解しうる溶剤であればとくに限定されず、具体的には、溶剤 (u)と同様の ものが例示される。好ましいものは榭脂 (b)の種類によって異なる力 （b)との sp値差 力 S3以下であるのが好適である。また、榭脂粒子 (C)の粒径均一性の観点からは、榭 脂 (b)を溶解させるが、榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)を溶解'膨潤させにく！ヽ溶剤が 好ましい。
[0119] 榭脂 (b)の前駆体 (bO)としては、化学反応により榭脂 (b)になりうるものであれば特 に限定されず、例えば、榭脂 (b)がビュル系榭脂である場合は、（bO)は、先述のビ- ル系モノマー（単独で用いても、混合して用いてもよ!ヽ）およびそれらの溶剤溶液が 挙げられ、榭脂 (b)が縮合系榭脂 (例えば、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、ポリエ ステル樹脂）である場合は、（bO)は、反応性基を有するプレボリマー（ ex )と硬化剤 ( β )の組み合わせが例示される。
[0120] ビュル系モノマーを前駆体 (bO)として用いた場合、前駆体 (bO)を反応させて榭脂
(b)にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類および必要により溶剤（ u)からなる油相を水溶性ポリマー (t)存在下、水中に分散懸濁させ、加熱によりラジ カル重合反応を行わせる方法 (いわゆる懸濁重合法）、モノマー類および必要により 溶剤 (u)カゝらなる油相を乳化剤 (界面活性剤 (s)と同様のものが例示される）、水溶性 開始剤を含む榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)中に乳化させ、加熱によりラジカル重 合反応を行わせる方法 ( ヽゎゆる乳化重合法)等が挙げられる。
[0121] 上記油溶性または水溶性開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤 (I)、ァゾ 系重合開始剤 (II)等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤 (I)と還元剤 とを併用してレドックス系重合開始剤（in)を形成してもよい。更には、（i)〜（m)のうち から 2種以上を併用してもょ 、。
[0122] (I)パーオキサイド系重合開始剤としては、（1—1)油溶性パーオキサイド系重合開 始剤：ァセチルシクロへキシルスルホ -ルパーオキサイド、イソブチリルパーォキサイ ド、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチルへキシルバーォキシジ カーボネート、 2, 4ージクロ口ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシビバ レート、オタタノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、プロピオ二トリルパー オキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ァセチルパーオキサイド、 tーブチ ノレパーォキシ 2—ェチノレへキサノエート、ベンゾィノレパーオキサイド、ノ《ラクロ口べ ンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシイソブチレート、 t ブチルパーォキシ マレイツクアシッド、 t ブチルパーォキシラウレート、シクロへキサノンパーオキサイド 、 tーブチノレパーォキシイソプロピノレカーボネート、 tーブチノレパーォキシアセテート、 t ブチルパーォキシベンゾエート、ジイソプチルジパーォキシフタレート、メチルェ チルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 t ブチルタミルパーオキサイド、 tーブチルヒドロパーオキサイド、ジ t ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルべンゼ ンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、 2, 5 ジメチルへキサン - 2, 5—ジヒドロパーオキサイド、クメンバーオキサイド等
(I 2)水溶性パーオキサイド系重合開始剤:過酸ィ匕水素、過酢酸、過硫酸アンモ ユウム、過硫酸ナトリウム等
[0123] (II)ァゾ系重合開始剤：
(Π— 1)油溶性ァゾ系重合開始剤： 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、 1, 1 '—ァゾ ビスシクロへキサン 1—カーボ二トリル、 2, 2'—ァゾビス一 4—メトキシ一 2, 4 ジメチ ルバレロ二トリル、 2, 2，ーァゾビス—2, 4 ジメチルバレロニトリル、ジメチルー 2, 2， ーァゾビス（2—メチルプロピオネート）、 1, 1，ーァゾビス（1ーァセトキシ 1 フエ- ルェタン）、 2, 2'—ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4 ジメチルバレ口-トリル）等
(II 2)水溶性ァゾ系重合開始剤：ァゾビスアミジノプロパン塩、ァゾビスシァノバレ リックアシッド（塩）、 2, 2，ーァゾビス [2—メチルー N— (2—ヒドロキシェチル）プロピ オンアミド]等
[0124] (III)レドックス系重合開始剤
(III 1)非水系レドックス系重合開始剤：ヒドロペルォキシド、過酸ィ匕ジアルキル、過 酸化ジァシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカブタン類、 有機金属化合物（トリェチルアルミニウム、トリェチルホウ素、ジェチル亜鉛等)等の 油溶性還元剤とを併用
(III 2)水系レドックス系重合開始剤:過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルォキシド等 の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（2価鉄塩、亜硫酸水素ナト リウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用等が挙げられる。
[0125] 前駆体 (bO)としては、反応性基を有するプレボリマー（ ex )と硬化剤 ( β )の組み合 わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤 ( β )と反応可能な基のことを いう。この場合、前駆体 (bO)を反応させて榭脂 (b)を形成する方法としては、反応性 基含有プレボリマー（ oc )および硬化剤 ( β )および必要により溶剤 (u)を含む油相を 、榭脂粒子 (Α)の水系分散液中に分散させ、加熱により反応性基含有プレボリマー（ a )と硬化剤 ( β )を反応させて榭脂 (b)カゝらなる榭脂粒子 (B)を形成させる方法;反 応性基含有プレボリマー（ (X )またはその溶剤溶液を榭脂粒子 (A)の水系分散液中 に分散させ、ここに水溶性の硬化剤 ( β )を加え反応させて、榭脂 (b)力もなる榭脂粒 子 (B)を形成させる方法;反応性基含有プレボリマー（ a )が水と反応して硬化するも のである場合は、反応性基含有プレボリマー（ひ )またはその溶剤溶液を榭脂粒子（ A)の水性分散液 (W)に分散させることで水と反応させて、 (b)力もなる榭脂粒子 (B) を形成させる方法等が例示できる。
[0126] 反応性基含有プレボリマー（ a )が有する反応性基と、硬化剤 ( β )の組み合わせと しては、下記〔1〕、 〔2〕などが挙げられる。
〔1〕：反応性基含有プレボリマー（ (X )が有する反応性基が、活性水素化合物と反 応可能な官能基（ (X 1)であり、硬化剤 ( β )が活性水素基含有化合物（ β 1)であると いう組み合わせ。
〔2〕：反応性基含有プレボリマー（ a )が有する反応性基が活性水素含有基（ α 2) であり、硬化剤 ( β )が活性水素含有基と反応可能な化合物（ β 2)であると 、う組み 合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔1〕がより好ましい。
上記組合せ〔1〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（ α 1)としては、ィ ソシァネート基（ α la)、ブロック化イソシァネート基（ α lb)、エポキシ基（ α lc)、酸 無水物基（ a Id)および酸ノ、ライド基（ a le)などが挙げられる。これらのうち好ましい ものは、 ( a la) , lb)および lc)であり、特に好ましいものは、 la)および（ a lb)である。
ブロック化イソシァネート基（ a lb)は、ブロック化剤によりブロックされたイソシァネ ート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、ォキシム類 [ァセトォキシム、メチルイソブチルケトォキシ ム、ジェチノレケトォキシム、シクロペンタノンォキシム、シクロへキサノンォキシム、メチ ルェチルケトォキシム等] ;ラタタム類 [ Ύ—プチ口ラタタム、 ε—力プロラタタム、 γ - バレロラタタム等]；炭素数 1〜20の脂肪族アルコール類 [エタノール、メタノール、ォ クタノール等]；フエノール類 [フエノール、 m—クレゾール、キシレノール、ノ-ルフエノ ール等]；活性メチレン化合物 [ァセチルアセトン、マロン酸ェチル、ァセト酢酸ェチル 等] ;塩基性窒素含有化合物 [N, N—ジェチルヒドロキシルァミン、 2—ヒドロキシピリ ジン、ピリジン N—オキサイド、 2—メルカプトピリジン等]；およびこれらの 2種以上の 混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはォキシム類であり、特に好ましいものはメチルェチルケトォ キシムである。
反応性基含有プレボリマー（ (X )の骨格としては、ポリエーテル ( a w) ,ポリエステル X)、エポキシ榭脂 ( a y)およびポリウレタン（ a z)などが挙げられる。これらのうち 好ましいものは、（a x)、（a y)および（a ζ)であり、特に好ましいものは（a x)および 、 a zノで teる。
ポリエーテル（ a w)としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポ リブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリエステル（ a X)としては、ジオール（11)とジカルボン酸（13)の重縮合物、ボリラ タトン（ ε—力プロラタトンの開環重合物）などが挙げらる。
エポキシ榭脂（a y)としては、ビスフエノール類（ビスフエノール A、ビスフエノール F 、ビスフエノール Sなど）とェピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
ポリウレタン（a z)としては、ジオール（11)とポリイソシァネート（15)の重付加物、ポ リエステノレ ( a χ)とポリイソシァネート（15)の重付加物などが挙げられる。 ポリエステル χ)、エポキシ榭脂 y)、ポリウレタン ( a z)などに反応性基を含有 させる方法としては、
〔1〕：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末 端に残存させる方法、
〔2〕：二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末 端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基および反応性基を含有 する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
上記方法〔1〕では、水酸基含有ポリエステルプレボリマー、カルボキシル基含有ポ リエステルプレボリマー、酸ノヽライド基含有ポリエステルプレボリマー、水酸基含有ェ ポキシ榭脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ榭脂プレポリマー、水酸基含有ポ リウレタンプレボリマー、イソシァネート基含有ポリウレタンプレボリマーなどが得られる 構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレボリマーの場合、ポリオ ール〔ジオール（ 11)等〕とポリカルボン酸〔ジカルボン酸（ 13)等〕の比率が、水酸基 [ OH]と力ノレボキシノレ基 [COOH]の当量比 [OH] / [COOH]として、通常 2Z 1〜 1 Zl、好ましくは 1. 5Z1〜： LZl、さらに好ましくは 1. 3Zl〜l. 02Z1である。他の 骨格、末端基のプレボリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である 上記方法〔2〕では、上記方法〔1〕で得られたプレブリマーに、ポリイソシァネートを 反応させることでイソシァネート基含有プレボリマーが得られ、ブロック化ポリイソシァ ネートを反応させることでブロック化イソシァネート基含有プレボリマーが得られ、ポリ ェポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレボリマーが得られ、ポリ酸無水物 を反応させることで酸無水物基含有プレボリマーが得られる。
官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリェ ステルにポリイソシァネートを反応させてイソシァネート基含有ポリエステルプレボリマ 一を得る場合、ポリイソシァネートの比率が、イソシァネート基 [NCO]と、水酸基含有 ポリエステルの水酸基 [OH]の当量比 [NCO] / [OH]として、通常 5Z1〜： LZ1、 好ましくは 4Zl〜l. 2Z1、さらに好ましくは 2. 5Zl〜l. 5Z1である。他の骨格、 末端基を有するプレボリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である
[0129] 反応性基含有プレボリマー )中の 1分子当たりに含有する反応性基は、通常 1 個以上、好ましくは、平均 1. 5〜3個、さらに好ましくは、平均 1. 8〜2. 5個である。 上記範囲にすることで、硬化剤 ( β )と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる 反応性基含有プレポリマー（α )の Μηは、通常 500〜30, 000、好ましくは 1, 000 〜20, 000、さらに好まし <は 2, 000〜10, 000である。
反応性基含有プレポリマー（ α )の重量平均分子量は、 1, 000-50, 000、好まし <は 2, 000〜40, 000、さらに好まし <は 4, 000〜20, 000である。
反応性基含有プレボリマー（ひ）の粘度は、 100°Cにおいて、通常 2, 000ボイズ以 下、好ましくは 1, 000ボイズ以下である。 2, 000ボイズ以下〖こすることで、少量の溶 剤で粒度分布のシャープな榭脂粒子 (C)が得られる点で好ま 、。
[0130] 活性水素基含有化合物（ |8 1)としては、脱離可能な化合物でブロック化されて 、て もよ ヽポリアミン（ j8 la)、ポリオール（ j8 lb)、ポリメルカプタン（ 13 lc)および水（ 13 Id )などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（j8 la)、（ lb)および（ Id)で あり、さらに好ましいもは、（j8 la)および（ Id)であり、特に好ましいもは、ブロックィ匕 されたポリアミン類および（ j8 Id)である。
( j8 la)としては、ポリアミン（16)と同様のものが例示される。（ |8 la)として好ましい ものは、 4, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、キシリレンジァミン、イソホロンジァミン、ェ チレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物で ある。
[0131] ( β la)が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、 前記ポリアミン類と炭素数 3〜8のケトン類 (アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソ プチルケトンなど)力 得られるケチミンィ匕合物、炭素数 2〜8のアルデヒドィ匕合物（ホ ルムアルデヒド、ァセトアルデヒド）力 得られるアルジミン化合物、ェナミン化合物、 およびォキサゾリジンィ匕合物などが挙げられる。
[0132] ポリオール（j8 lb)としては、前記のジオール（11)およびポリオール（12)と同様の ものが例示される。ジオール（11)単独、またはジオール（11)と少量のポリオール（1 2)の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（j8 lc)としては、エチレンジチオール、 1, 4 ブタンジチオール、 1, 6 へキサンジチオールなどが挙げられる。
[0133] 必要により活性水素基含有化合物（ β 1)と共に反応停止剤（ β s)を用いることがで きる。反応停止剤を（ ι8 1)と一定の比率で併用することにより、（b)を所定の分子量に 調整することが可能である。
反応停止剤（ β s)としては、モノアミン (ジェチルァミン、ジブチルァミン、ブチルアミ ン、ラウリルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミンなど）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミンィ匕合物など）；
モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フエノールなど） モノメルカプタン（プチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；
モノイソシァネート（ラウリルイソシァネート、フエ-ルイソシァネートなど）； モノェポキサイド (ブチルダリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
[0134] 上記組合せ〔2〕における反応性基含有プレボリマー（ ex )が有する活性水素含有基
( a 2)としては、アミノ基（ α 2a)、水酸基（アルコール性水酸基およびフ ノール性水 酸基） 2b)、メルカプト基 2c)、カルボキシル基 ( a 2d)およびそれらが脱離可 能な化合物でブロック化された有機基（ひ 2e)などが挙げられる。これらのうち好まし V、ものは、 ( a 2a) , ( a 2b)およびァミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有 機基 2e)であり、特に好ましいものは、（ (X 2b)である。
ァミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（|8 la)の場 合と同様のものが例示できる。
[0135] 活性水素含有基と反応可能な化合物（ β 2)としては、ポリイソシァネート（ j8 2a)、 ポリエポキシド（ 2b)、ポリカルボン酸（ j8 2c)、ポリ酸無水物（ j8 2d)およびポリ酸ハ ライド（ j8 2e)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（ β 2a)および（ |8 2b) であり、さらに好ましいものは、（ 13 2a)である。
[0136] ポリイソシァネート（j8 2a)としては、ポリイソシァネート（15)と同様のものが例示され 、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（ 2b)としては、ポリエポキシド（19)と同様のものが例示され、好ま しいものも同様である。
[0137] ポリカルボン酸（ j8 2c)としては、ジカルボン酸（ j8 2c— 1)および 3価以上のポリ力 ルボン酸（ j8 2c— 2)が挙げられ、（ j8 2c— 1)単独、および（ j8 2c— 1)と少量の（ j8 2 c 2)の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（ j8 2c— 1)としては、前記ジカルボン酸（13)と、ポリカルボン酸として は、前記ポリカルボン酸（14)と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
[0138] ポリカルボン酸無水物（ 13 2d)としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。
ポリ酸ノヽライド類（ β 2e)としては、前記（ β 2c)の酸ハライド (酸クロライド、酸ブロマ イド、酸アイオダイド)などが挙げられる。
さらに、必要により（ β 2)と共に反応停止剤（ β s)を用いることができる。
[0139] 硬化剤（ j8 )の比率は、反応性基含有プレボリマー（ α )中の反応性基の当量 [ひ]と 、硬化剤 ( β )中の活性水素含有基 [ β ]の当量の比 [ a ]/[ β ]として、通常 1Ζ2〜2 Zl、好ましくは 1. 5Z1〜： LZ1. 5、さらに好ましくは 1. 2Z1〜： LZ1. 2である。な お、硬化剤（ j8 )が水（ j8 Id)である場合は水は 2価の活性水素化合物として取り扱う
[0140] 反応性基含有プレボリマー（ ex )と硬化剤 ( β )からなる前駆体 (bO)を水系媒体中 で反応させた榭脂 (b)が榭脂粒子 (B)および榭脂粒子 (C)の構成成分となる。反応 性基含有プレボリマー（ ex )と硬化剤 ( β )を反応させた榭脂 (b)の重量平均分子量は 、通常 3, 000以上、好まし <は 3, 000〜1000万、さらに好まし <は， 5000〜100万 である。
[0141] また、反応性基含有プレボリマー（ ex )と硬化剤 ( β )との水系媒体中での反応時に 、反応性基含有プレボリマー（ OC )および硬化剤 ( β )と反応しな ヽポリマー 、わゆる デッドポリマー]を系内に含有させることもできる。この場合 (b)は、反応性基含有プレ ポリマー（ a )と硬化剤 ( β )を水系媒体中で反応させて得られた榭脂と、反応させて いない榭脂の混合物となる。
[0142] 榭脂 (b)もしくは前駆体 (bO) 100重量部に対する水性分散液 (W)の使用量は、好 ましくは 50〜2, 000重量部、さらに好ましくは 100〜1, 000重量部である。 50重量 部以上では (b)の分散状態が良好であり、 2, 000重量部以下であると経済的である
[0143] 本発明においては、前記の第 2発明の点 (Κ, H)が特定範囲内に含まれるような榭 脂 (a)と (b)、あるいは第 3発明の (Ts)、 （Tg)等の物性を有する榭脂 (a)を用いること により、例えば、とくに (b)もしくは (bO)の溶剤溶液（とくに下記の好ましい溶剤）を用 いる場合、溶剤を水性榭脂分散体 (XI)中に好ましくは 10〜50% (とくに 20〜40% )用い、 40°C以下で好ましくは 1%以下（とくに 0. 5%以下）となるまで脱溶剤するの みで、榭脂粒子 (A)が溶剤に溶解されて膜状ィ匕し、 (B)の表面に (A)の被膜が形成 されてなる榭脂粒子 (C21)の水性榭脂分散体 (X2)が得られる場合が多 ヽ。しかし、 (A)の被膜が形成されて 、な 、場合、あるいは (A)の少なくとも一部力もの被膜が形 成されている場合でも、さらに榭脂粒子 (C)表面の被膜の平滑性をより良好にするた め、以下の操作を行うと、（B)で構成されるコア層（Q)の表面の少なくとも一部、好ま しくは全面に (A)カゝら形成された表面が平滑な被膜〔シェル層 (P)〕を有する榭脂粒 子 (C21)の水性榭脂分散体 (X2)が得られ、それから得られる (C21)の保存安定性 が優れる点から好ましい。
上記の方法としては、（B)に付着された (A)を溶剤に溶解させる方法、および、水 性榭脂分散体 (XI)を加熱して (A)を溶融し被膜化させる方法が挙げられ、これらの 方法を併用してもよい。
[0144] 榭脂粒子 (A)を溶剤に溶解させて被膜化させる場合に用いる溶剤は、被膜化する 際に (XI)中に添加してもよいが、（XI)を得る際の原料として、榭脂 (b)もしくは前駆 体 (bO)の溶剤溶液を用い、その溶剤を、榭脂粒子 (B)の形成後も直ちに除去せず にそれを用いる方力 (B)中に溶剤が含有されるため（A)の溶解が容易であり、榭脂 の凝集が起こりにくく好ま 、。
溶剤としては、（b)との親和性が高いものが好ましぐ具体例としては、前記の溶剤（ u)と同様のものが挙げられる。（u)の中で好ましいものは、被膜ィ匕の点から、テトラヒド 口フラン、トルエン、アセトン、メチルェチルケトン、および酢酸ェチルであり、さらに好 ましくは酢酸ェチルである。 (A)を溶剤に溶解させる際の、水性榭脂分散体中の溶剤濃度は、好ましくは 3〜6 0%、さらに好ましくは 10〜45%、とくに好ましくは 15〜30%である。また、溶解は、 水性榭脂分散体を、例えば 1〜10時間攪拌することにより行い、溶解時の温度は、 1 5〜45°Cが好ましぐ 15〜 30°Cがさらに好ましい。
[0145] (A)を溶融して (B)の表面に被膜化させる場合、水性榭脂分散体 (XI)中の固形 分含量〔水および溶剤以外の成分の含量〕を、好ましくは 1〜50%、さらに好ましくは 5〜30%に調製する。また、このときの溶剤含有量は、好ましくは 2%以下、さらに好 ましくは 1%以下、とくに好ましくは 0. 5%以下である。（XI)中の固形分含量が多か つたり、溶剤含有量が 2%を越える場合、（XI)を 60°C以上に昇温すると凝集物が発 生することがある。溶融時の加熱の条件は、（A)が溶融される条件であればとくに限 定されないが、例えば、撹拌下、好ましくは 40〜100°C、さらに好ましくは 60〜90°C 、とくに好ましくは 60〜80°Cで、好ましくは 1〜300分間加熱する方法が挙げられる。 なお、被膜化処理の方法とし、溶剤含有量が 2%以下の榭脂粒子 (C1)の水性分 散体 (XI)を加熱処理し、 (A)をコア (Q)上で溶融させることでより表面が平滑な榭 脂粒子 (C21)を得る際の好ましい加熱処理温度は、（P)の Tg以上であり、また 80°C 以下の温度範囲が好ましい。加熱処理温度が（P)の Tg未満であると得られる榭脂粒 子 (C21)の表面平滑性はほとんど変化がない。また 80°Cを越える温度で加熱処理 するとシェル (P)がコア力 剥がれる場合がある。
これらの (A)の被膜ィ匕方法の中で、好ましい方法は、（A)を溶融させる方法、およ び (A)を溶解させる方法と (A)を溶融させる方法の併用である。
[0146] 榭脂粒子 (C1)は、榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)と、榭脂 (b)、
(b)の溶剤溶液、（b)の前駆体 (bO)、または (bO)の溶剤溶液とが混合され、（W)中 に榭脂 (b)、（b)の溶剤溶液、（b)の前駆体 (bO)、または (bO)の溶剤溶液が分散さ れ、 (bO)の場合は (bO)が反応されて榭脂 (b)が形成され、榭脂 (b)カゝらなる榭脂粒 子 (B)の表面に榭脂粒子 (A)が付着してなる構造の榭脂粒子 (C1)の水性分散体（ XI)、および Zまたは、（B)の表面に (A)から形成された被膜を有する構造の榭脂 粒子 (C21)の水性分散体 (X2)を形成させた後、水性榭脂分散体 (XI)または (X2) 〔以下、「(X1)または (X2)」のことを、（X)と記載することもある。〕から水性媒体を除 去することにより得られる。水性媒体を除去する方法としては、前記第 1発明の榭脂 粒子の製造法における、 (C2)の水性分散体からは水性媒体を除去する方法と同様 の方法が挙げられる。
[0147] 榭脂粒子 (C1)は、実質的に、相対的に小さい榭脂粒子 (A)と相対的に大きい榭 脂粒子 (B)から構成され、（A)が (B)の表面に付着された形で存在する。また、榭脂 粒子 (C21)は、（A)が (B)に付着後、溶解および Zまたは溶融され、（B)の表面に（
A)力もの被膜が形成されたものである。
両粒子の付着力をさらに強めたい場合には、水性媒体中に分散した際に、（A)と（
B)が正負逆の電荷を持つようにしたり、（A)と (B)が同一の電荷持つ場合には、界 面活性剤（s)または水溶性ポリマー (t)のうち、 (A)および (B)と逆電荷を持つものを 使用したり、また榭脂 (a)と榭脂 (b)の sp値差を前記の範囲内でできるだけ小さく（例 えば 2以下）したりすることが有効である。
[0148] 榭脂粒子 (C)の粒径均一性、保存安定性等の観点から、榭脂粒子 (C)は、 0. 01 〜60%の（A)と 40〜99. 99%の（B)からなるのが好ましぐさらに好ましくは 0. 1〜 50%の（A)と 50〜99. 9%の（B)、とくに好ましくは 1〜45%の（A)と 55〜99%の（ B)からなる。
[0149] 榭脂粒子 (C1)の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点力 は、榭脂粒 子（B)の表面の 5%以上、好ましくは 30%以上、さらに好ましくは 50%以上、とくに好 ましくは 80%以上が榭脂粒子 (A)で覆われて 、るのがよ 、。（C1)の表面被覆率は 、走査電子顕微鏡 (SEM)で得られる像の画像解析から下式に基づ!/ヽて求めること ができる。
表面被覆率 (％) = [榭脂粒子 (A)に覆われて ヽる部分の面積 Z榭脂粒子 (A)に 覆われている部分の面積 +榭脂粒子 (B)が露出している部分の面積] X 100 なお、（C21)の場合の表面被覆率は、前記第 1発明の (C2)と同様である。
[0150] 粒径均一性の観点から、榭脂粒子 (C)の体積分布の変動係数は、 30%以下であ るのが好ましぐ 0. 1〜15%であるのがさらに好ましい。
また、粒径均一性から、榭脂粒子 (C)の [体積平均粒径 Z個数平均粒径]の値は、 1. 0〜1. 4であるのが好ましぐ 1. 0〜1. 2であるのがさらに好ましい。 (C)の体積平均粒径は、用途により異なる力 一般的には 0. 1〜300 /ζ πιが好まし い。上限は、さらに好ましくは 250 /ζ πι、特に好ましくは 200 /z mであり、下限は、さら に好ましくは 0. 5 m、特に好ましくは 1 μ mである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザ一 III (コールター社製） で同時に測定することができる。
[0151] 本発明の榭脂粒子 (C)は、榭脂粒子 (A)と榭脂粒子 (B)の粒径、および、榭脂粒 子 (A)による榭脂粒子 (B)表面の被覆率あるいはシェル層（P)によるコア層 (Q)表 面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流 動性を向上させたい場合には、（C)の BET値比表面積が 0. 5〜5. 0m2Zgである のが好ましい。本発明の BET比表面積は、比表面積計、例えば QUANTASORB ( ュアサアイォ-タス製）を用いて測定 (測定ガス: HeZKr= 99. 9/0. lvol%、検量 ガス：窒素）したものである。
同様に粉体流動性の観点から、（C)の表面平均中心線粗さ Raが 0. 01-0.
であるのが好ましい。 Raは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均し た値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム (東陽テク-力製)で測定 することができる。
[0152] 榭脂粒子 (C)の形状は、粉体流動性、溶融レべリング性等の観点力 球状である のが好ましい。その場合、粒子 (A)および粒子（B)も球状であるのが好ましい。 (C) は平均円形度が 0. 95〜： L 00であるのが好ましい。平均円形度は、さらに好ましく は 0. 96〜： L 0、とくに好ましくは 0. 97〜： L 0である。なお、平均円形度は、光学的 に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的に は、フロー式粒子像分析装置 (FPIA— 2000；シスメッタス社製）を用いて測定する。 所定の容器に、予め不純固形物を除去した水 100〜 150mlを入れ、分散剤として界 面活性剤（ドライゥエル;富士写真フィルム社製) 0. 1〜0. 5mlを加え、さらに測定資 料 0. 1〜9. 5g程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器 (ウルトラソ- ッククリーナ モデル VS— 150 ;ゥエルボタリア社製)で約 1〜3分間分散処理を行 ない、分散濃度を 3, 000-10, 000個 Z Lにしてトナーの形状および分布を測定 する。 [0153] 本第 2、 3、 4、 8、および 10発明、並びに第 1発明の榭脂粒子を得るための前記製 造方法 (I)にお 、て、榭脂粒子 (C)は、榭脂粒子 (A)の榭脂粒子 (B)に対する粒径 比、および、水性榭脂分散体 (XI)中における榭脂粒子 (A)による榭脂粒子 (B)表 面の被覆率、水性榭脂分散体 (XI)中における榭脂粒子 (B)Z水性媒体界面上で 榭脂粒子 (A)が榭脂粒子 (B)側に埋め込まれて ヽる深さ、を変えることで粒子表面 を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
榭脂粒子 (A)による榭脂粒子 (B)表面の被覆率ゃ榭脂粒子 (A)が榭脂粒子 (B) 側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
〔1〕：水性樹脂分散体 (XI)を製造する際に、樹脂粒子 (A)と樹脂粒子 (B)が正負逆 の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、榭脂粒子 (A)、榭脂 粒子 (B)各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
〔2〕：水性樹脂分散体 (XI)を製造する際に、樹脂粒子 (A)と樹脂粒子 (B)が同極性 (どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが 小さくなる傾向にある。この場合、一般に活性剤（s)および Zまたは水溶性ポリマー（ t) [とくに榭脂粒子 (A)および榭脂粒子 (B)と逆電荷を有するもの]を使用すると被覆 率が上がる。また、水溶性ポリマー (t)を使用する場合には、水溶性ポリマー (t)の分 子量が大き 、ほど深さが小さくなる。
〔3〕：水性樹脂分散体 (XI)を製造する際に、榭脂 (a)力 Sカルボキシル基、リン酸基、 スルホン酸基等の酸性官能基を有する榭脂 (一般に酸性官能基 1個当たりの分子量 が 1, 000以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体の pHが低いほど被覆 率、深さが大きくなる。逆に、 pHを高くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔4〕：水性樹脂分散体 (XI)を製造する際に、榭脂 (a)が 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 3 級ァミノ基、 4級アンモニゥム塩基等の塩基性官能基を有する榭脂 (一般に塩基性官 能基 1個当たりの分子量が 1, 000以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒 体の pHが高いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、 pHを低くするほど被覆率、深さ が小さくなる。
〔5〕：榭脂 (a)と榭脂 (b)の SP値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
[0154] 榭脂粒子 (C)を構成する榭脂粒子 (A)および Zまたは (B)中に、添加剤 (顔料、充 填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブ ロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など)を混合しても差し支えない。（A)または (B)中に添加剤を添加する方法としては、水系媒体中で水性榭脂分散体 (XI)を形 成させる際に混合してもよ ヽが、あらかじめ榭脂 (a)または榭脂 (b)と添加剤を混合し た後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時 に混合しておく必要はなぐ粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色 剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、溶剤（ u)および Zまたは可塑剤 (V)とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
添加剤として、前記有機酸塩 (m)からなる荷電制御剤を榭脂粒子 (A)中に含有さ せると、帯電特性が向上し好ましい。
(m)としては前述のものが挙げられ、使用量も同様である。
[0155] また、本発明全般、とくに第 3発明において、添加剤として、榭脂粒子 (B)中に、榭 脂 (b)と共に、ワックス (c)、およびビュル系ポリマー鎖がグラフトした変性ワックス (d) を含有すると、耐熱保存安定性がより向上し好ましい。
(B)中の（c)の含有量は、好ましくは 20%以下、さらに好ましくは 1〜15%である。 ( d)の含有量は、好ましくは 10%以下、さらに好ましくは 0. 5〜8%である。（c)と（d) の合計含有量は、好ましくは 25%以下、さらに好ましくは 1〜20%である。
[0156] ワックス（c)はあらかじめ変性ワックス (d)と溶剤不存在下の溶融混練処理および Z または溶剤 (u)存在下加熱溶解混合処理した後に榭脂 (b)に分散される。
ワックス（c)としては、ポリオレフインワックス、パラフィンワックス、カルボ-ル基含有 ワックスおよびこれらの混合物等が挙げられる力 このうち、とくに好ましいのはバラフ インワックス（cl)である。（cl)としては、融点 50〜90°Cで炭素数 20〜36の直鎖飽 和炭化水素を主成分とする石油系ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、（c)の Mnは、好ましくは 400〜5000、さら〖こ好ましくは 1 000〜3000、とくに 1500〜2000である。尚、上記および以下にお!/、てワックスの M nは、 GPCを用いて測定される（溶媒:オルソジクロ口ベンゼン、基準物質：ポリスチレ ン)。 [0157] ワックス (c)は、ビニル系ポリマー鎖がグラフトした変性ワックス (d)と無溶媒下溶融 混練処理および Zまたは前記の溶剤 (u)存在下の加熱溶解混合処理した後に、榭 脂 (b)に分散されるのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に変性ヮック ス (d)を共存させることにより、（d)のワックス基部分が効率よく（c)表面に吸着、ある いはワックスのマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス (c)表面と榭脂 (b) との親和性が良好になり、（c)をより均一に榭脂粒子 (B)中に内包することができ、分 散状態の制御が容易になる。
[0158] 変性ワックス (d)は、ワックスにビニル系ポリマー鎖がグラフトしたものである。 (d)に 用いられるワックスとしては上記ワックス（c)と同様のものが挙げられ、好ましいものも 同様である。 （d)のビュル系ポリマー鎖を構成するビニル系モノマーとしては、前記ビ -ル榭脂を構成するモノマー（1)〜（10)と同様のものが挙げられる力 この中でとく に好ましいのは（1)、（2)、および（6)である。ビュル系ポリマー鎖はビニル系モノマ 一の単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
[0159] 変性ワックス（d)におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、 0. 5〜99.
5%が好ましぐさらに好ましくは 1〜80%、とくに好ましくは 5〜50%、最も好ましくは 10〜30%である。また (d)の Tgは、榭脂粒子 (C)の耐熱保存安定性の観点から、好 ましくは 40〜90°C、さらに好ましくは 50〜80°Cである。
(d)の Mnは、好ましくは 1500〜10000、とくに 1800〜9000である。 Mn力 1500 〜 10000の範囲では、榭脂粒子 (C)の機械強度が良好である。
[0160] 変性ワックス (d)は、例えばワックス（c)を溶剤（例えばトルエンまたはキシレン）に溶 解または分散させ、 100〜200°Cに加熱した後、ビュル系モノマーをパーオキサイド 系開始剤（ベンゾィルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシ ヤリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、溶剤を留去する こと〖こより得られる。
変性ワックス (d)の合成におけるパーオキサイド系開始剤の量は、（d)の原料の合 計重量に基づいて、好ましくは 0. 2〜10%、さらに好ましくは 0. 5〜5%である。
[0161] パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤および水溶 性パーオキサイド重合開始剤等が用いられる。 これらの開始剤の具体例としては、前記のものが挙げられる。
[0162] ワックス (c)と変性ワックス (d)を混合する方法としては、〔1〕それぞれの融点以上の 温度で溶融混練する方法、〔2〕 (c)と (d)を溶剤 (u)中に溶解ある!/、は懸濁させた後 、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中 に析出させる方法、〔3〕（c)と (d)を溶剤 (u)中に溶解あるいは懸濁させた後、分散機 により機械的に湿式粉砕させる方法、等が挙げられる。これらの中では、〔2〕の方法 が好ましい。
ワックス (c)および変性ワックス (d)を (b)中に分散させる方法としては、（c)および（ d)と、（b)とを、それぞれ溶剤溶液もしくは分散液とした後、それら同士を混合する方 法等が挙げられる。
実施例
[0163] 以下実施例により本発明をさらに説明する力 本発明はこれに限定されるものでは な 、。以下の記載にぉ 、て「部」は重量部を示す。
[0164] 製造例 1 (榭脂粒子 (A)の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール 130部を仕込み、 攪拌下、アクリル酸ブチル 28部、酢酸ビュル 171部、無水マレイン酸 86部、過酸化 ベンゾィル（25%含水品） 62部の混合溶液を、 120分間かけて滴下した。この重合 溶液 50部をさらに撹拌下のイオン交換水 60部に滴下して、水性分散液 [微粒子分 散液 W1]を得た。 [微粒子分散液 W1]を LA— 920および ELS— 800で測定した体 積平均粒径は、いずれも 0. 09 mであった。 [微粒子分散液 W1]の一部を乾燥し て榭脂分を単離した。該榭脂分の DSC測定による Tgは 73°C、軟化開始温度は 100 °Cであり、流出温度は 167°Cであった。
[0165] 製造例 2 (榭脂粒子 (A)の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水 753部、アルキルァリルスルホコ ハク酸のナトリウム塩 (エレミノール JS— 2、三洋化成工業製) 8部、酢酸ビュル 113部 、アクリル酸ブチル 20部、無水マレイン酸 60部、過硫酸アンモ-ゥム 1部、界面活性 剤（モノォレイン酸ポリオキシソルビタン） 9部を仕込み、 400回転 Z分で 15分間撹拌 したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度 75°Cまで昇温し 5時間反 応させた。さらに、 1%過硫酸アンモ-ゥム水溶液 30部加え、 75°Cで 5時間熟成して ビュル系榭脂（酢酸ビュル アクリル酸ブチル マレイン酸 アルキルァリルスルホ コハク酸のナトリウム塩の共重合体)の水性分散液 [微粒子分散液 W2]を得た。 [微 粒子分散液 W2]を LA— 920および ELS - 800で測定した体積平均粒径は、 ヽず れも 0. 05 mであった。 [微粒子分散液 W2]の一部を乾燥して榭脂分を単離した。 該榭脂分の DSC測定による Tgは 61°C、軟ィ匕開始温度は 104°Cであり、流出温度は 189°Cであった。
[0166] 製造例 3(榭脂粒子 (A)の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール 132部仕込み、攪 拌下、酢酸ビュル 180部、アクリル酸ブチル 14部、無水マレイン酸 79部、過酸化べ ンゾィル（25%含水品） 60部の混合溶液を、 120分間かけて滴下した。この重合溶 液 50部をさらに撹拌下のイオン交換水 60部に滴下して、水性分散液 [微粒子分散 液 W3]を得た。 [微粒子分散液 W3]を LA— 920および ELS— 800で測定した体積 平均粒径は、いずれも 0. 10 mであった。 [微粒子分散液 W3]の一部を乾燥して 榭脂分を単離した。該榭脂分の DSC測定による Tgは 71°C、軟ィ匕開始温度は 10 C であり、流出温度は 161°Cであった。
[0167] 製造例 4(榭脂粒子 (A)の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール 150部仕込み、攪 拌下、酢酸ビュル 182部、アクリル酸ブチル 30部、無水マレイン酸 91部、過酸化べ ンゾィル（25%含水品） 1. 0部の混合溶液を、 120分間かけて滴下した。この重合溶 液 50部をさらに撹拌下のイオン交換水 60部に滴下して、水性分散液 [微粒子分散 液 W4]を得た。 [微粒子分散液 W4]を LA— 920および ELS— 800で測定した体積 平均粒径は、いずれも 0. 10 mであった。 [微粒子分散液 W4]の一部を乾燥して 榭脂分を単離した。該榭脂分の DSC測定による Tgは 92°C、軟ィ匕開始温度は 118°C であり、流出温度は 215°Cであった。
[0168] 製造例 5(榭脂粒子 (A)の水性分散液の製造）
製造例 2の無水マレイン酸 60部を無水マレイン酸 20部、メタクリル酸 Zn塩 40部に 替える他は製造例 2と同様に製造して、ビニル系榭脂 (酢酸ビニル—アクリル酸プチ ル マレイン酸 メタクリル酸 Zn塩 アルキルァリルスルホコハク酸のナトリゥム塩の 共重合体)の水性分散液 [微粒子分散液 W5]を得た。微粒子分散液を LA— 920お よび ELS— 800で測定した体積平均粒径は、いずれも 0. 08 mであった。 [微粒子 分散液 W5]の一部を乾燥して榭脂分を単離し、該榭脂分の DSC測定による Tgは 7 2°C、軟ィ匕開始温度は 113°Cであり、流出温度は 210°Cであった。
[0169] 製造例 6 (榭脂粒子 (A)の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール 130部を仕込み、 攪拌下、スチレン 80部、メタクリル酸 85部、アクリル酸ブチル 92部、酢酸ビュル 28部 、過酸ィ匕ベンゾィル（25%含水品） 62部の混合溶液を、 120分間かけて滴下した。こ の重合溶液 50部をさらに撹拌下のイオン交換水 60部に滴下して、水性分散液 [微 粒子分散液 W6]を得た。 [微粒子分散液 W6]を LA— 920および ELS— 800で測 定した体積平均粒径は、いずれも 0. 09 /z mであった。 [微粒子分散液 W6]の一部 を乾燥して榭脂分を単離した。該榭脂分の DSC測定による Tgは 72°C、軟化開始温 度は 98°Cであり、流出温度は 175°Cであった。
[0170] 製造例 7 (榭脂粒子 (A)の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール 130部を仕込み、 攪拌下、スチレン 10部、メタクリル酸 20部、酢酸ビュル 255部、過酸化ベンゾィル（2 5%含水品） 62部の混合溶液を、 120分間かけて滴下した。この重合溶液 50部をさ らに撹拌下のイオン交換水 60部に滴下して、水性分散液 [微粒子分散液 W7]を得 た。 [微粒子分散液 W7]を LA— 920および ELS - 800で測定した体積平均粒径は 、いずれも 0. 09 mであった。 [微粒子分散液 W7]の一部を乾燥して榭脂分を単離 した。該榭脂分の DSC測定による Tgは 40°C、軟ィ匕開始温度は 72°Cであり、流出温 度は 98°Cであった。
[0171] 製造例 8 (榭脂粒子 (A)の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール 130部を仕込み、 攪拌下、アクリル酸ブチル 28部、酢酸ビュル 170部、無水マレイン酸 86部、ビニルス ルホン酸ソーダ 1部、過酸ィ匕ベンゾィル（25%含水品） 62部の混合溶液を、 120分 間かけて滴下した。この重合溶液 50部をさらに撹拌下のイオン交換水 60部に滴下し て、水性分散液 [微粒子分散液 W8]を得た。 [微粒子分散液 W8]を LA— 920およ び ELS— 800で測定した体積平均粒径は、いずれも 0. 09 mであった。 [微粒子 分散液 W8]の一部を乾燥して榭脂分を単離した。該榭脂分の DSC測定による Tgは 73°C、軟ィ匕開始温度は 100°Cであり、流出温度は 167°Cであった。
[0172] 製造例 9 (榭脂粒子 (A)の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール 130部を仕込み、 攪拌下、 2—デシルテトラデシルメタタリレート 29部、酢酸ビニル 214部、メタクリル酸 43部、過酸ィ匕ベンゾィル（25%含水品） 25部の混合溶液を、 120分間かけて滴下し た。この重合溶液 50部をさらに撹拌下のイオン交換水 60部に滴下して、水性分散液 [微粒子分散液 W9]を得た。 [微粒子分散液 W9]を LA— 920および ELS - 800で 測定した体積平均粒径は、いずれも 0. 09 mであった。 [微粒子分散液 W9]の一 部を乾燥して榭脂分を単離した。該榭脂分の DSC測定による Tgは 71°C、軟化開始 温度は 10 Cであり、流出温度は 165°Cであった。
[0173] 製造例 10 (榭脂粒子 (A)の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール 130部を仕込み、 攪拌下、 2—ェチルへキシルアタリレート 29部、酢酸ビュル 214部、メタクリル酸 43部 、過酸ィ匕ベンゾィル（25%含水品） 25部の混合溶液を、 120分間かけて滴下した。こ の重合溶液 50部をさらに撹拌下のイオン交換水 60部に滴下して、水性分散液 [微 粒子分散液 W10]を得た。 [微粒子分散液 W10]を LA— 920および ELS— 800で 測定した体積平均粒径は、いずれも 0. 09 mであった。 [微粒子分散液 W10]の一 部を乾燥して榭脂分を単離した。該榭脂分の DSC測定による Tgは 72°C、軟化開始 温度は 100°Cであり、流出温度は 164°Cであつた。
[0174] 製造例 11 (榭脂粒子 (A)の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール 130部を仕込み、 攪拌下、 2—デシルテトラデシルメタタリレート 29部、酢酸ビュル 214部、クロトン酸 43 部、過酸ィ匕ベンゾィル（25%含水品） 25部の混合溶液を、 120分間かけて滴下した 。この重合溶液 50部をさらに撹拌下のイオン交換水 60部に滴下して、水性分散液 [ 微粒子分散液 Wl 1]を得た。 [微粒子分散液 Wl 1]を LA— 920および ELS - 800 で測定した体積平均粒径は、いずれも 0. 09 mであった。 [微粒子分散液 W11]の 一部を乾燥して榭脂分を単離した。該榭脂分の DSC測定による Tgは 70°C、軟ィ匕開 始温度は 102°Cであり、流出温度は 163°Cであった。
[0175] 製造例 12 (榭脂粒子 (A)の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール 130部を仕込み、 攪拌下、 2—ェチルへキシルアタリレート 29部、酢酸ビュル 214部、クロトン酸 43部、 過酸ィ匕ベンゾィル（25%含水品） 25部の混合溶液を、 120分間かけて滴下した。こ の重合溶液 50部をさらに撹拌下のイオン交換水 60部に滴下して、水性分散液 [微 粒子分散液 W12]を得た。 [微粒子分散液 W12]を LA— 920および ELS— 800で 測定した体積平均粒径は、いずれも 0. 09 mであった。 [微粒子分散液 W12]の一 部を乾燥して榭脂分を単離した。該榭脂分の DSC測定による Tgは 71°C、軟化開始 温度は 10 Cであり、流出温度は 163°Cであった。
[0176] 製造例 13榭脂 (b)の製造）
[線形ポリエステルの合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、 1, 2—プロピレングリコ ール（以下、プロピレングリコールと記載する。） 701部（18. 8モル）、テレフタル酸ジ メチルエステル 716部（7. 5モル）、アジピン酸 180部（2. 5モル）、および縮合触媒と してテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 180°Cで窒素気流下に、生成するメタノー ルを留去しながら 8時間反応させた。次いで 230°Cまで徐々に昇温しながら、窒素気 流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら 4時間反応させ、さらに 5 〜20mmHgの減圧下に反応させ、軟ィ匕点が 150°Cになった時点で取り出した。回 収されたプロピレングリコールは 316部（8. 5モル)であった。取り出した榭脂を室温 まで冷却後、粉砕し粒子化し [ポリエステル bl]を得た。 [ポリエステル bl]の Mnは 80 00であった。
なお、（ ）内のモル数は、相対的なモル比を意味する（以下同様)。
[0177] 製造例 14 (樹脂 (b)の製造）
[非線形ポリエステルの合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール 557 部（17. 5モル）、テレフタル酸ジメチルエステル 569部（7. 0モル）、アジピン酸 184 部（3. 0モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート 3部を入れ、 180°Cで 窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら 8時間反応させた。次いで 230°C まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去 しながら 4時間反応させ、さらに 5〜20mmHgの減圧下に 1時間反応させた。回収さ れたプロピレングリコールは 175部（5. 5モル）であった。次いで 180°Cまで冷却し、 無水トリメリット酸 121部（1. 5モル)を加え、常圧密閉下 2時間反応後、 220°C、常圧 で反応させ、軟ィ匕点が 180°Cになった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒 子化し [ポリエステル b2]を得た。 [ポリエステル b2]の Mnは 8500であった。
[0178] 製造例 15
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が 56のポリ力プロラクト ンジオール（プラタセル L220AL、ダイセル化学工業社製） 2000部を投入し、 110 °Cに加熱して 3mmHgの減圧下で 1時間脱水を行った。続、て IPDI457部を投入し 、 110°Cで 10時間反応を行い、末端にイソシァネート基を有する [ウレタンプレボリマ 一 1]を得た。 [ウレタンプレポリマー 1]の NCO含量は 3. 6%であった。
[0179] 製造例 16
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、エチレンジァミン 50部と MIBK300部 を仕込み、 50°Cで 5時間反応を行い、ケチミンィ匕合物である [硬化剤 1]を得た。
[0180] 製造例 17(榭脂 (b)の製造）
温度計、撹拌機、窒素導入管の付いたオートクレープ反応槽中にキシレン 452部 を入れ、窒素置換後 170°Cでスチレン
845部、アクリル酸 n—ブチル 155部の混合モノマーと、開始剤としてジ—t—ブチル パーオキサイド 6. 4部と、キシレン 125部の混合物を 3時間で滴下した。滴下後 1時 間 170°Cで熟成させ、重合を完結させた。その後減圧下で脱溶剤することによって榭 脂 [ビュル系榭脂 b3]を得た。 [ピ ル系榭脂 b3]の GPCによる重量平均分子量は 1 . 4万、ガラス転移点は 60°Cであった。
[0181] 製造例 18 (榭脂 (b)の製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフエノール Α·ΕΟ 2モル付カ卩物 343部、イソフタル酸 166部およびジブチルチンオキサイド 2部を入れ、 常圧で 230°Cで 8時間反応し、さらに 10〜15mmHgの減圧で 5時間反応した後、 1 10°Cまで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシァネート 17部を入れて 110°Cで 5 時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量 72, 000、 NCO含量 0. 7%の [ウレタン変性ポリエステル b4]を得た。
[0182] 製造例 19 (榭脂 (b)の製造）
製造例 18と同様に、ビスフエノール Α·Ε02モル付カ卩物 570部、テレフタル酸 217 部を常圧下、 230°Cで 6時間重縮合し、 Mn2, 400、水酸基価 51、酸価 5の変性さ れて ヽな ヽ [ポリエステル b5]を得た。
[0183] 製造例 20 (着色剤分散液の製造）
ビーカー内に銅フタロシアニン 20部と着色剤分散剤（ソルスパーズ 28000；アビシ ァ株式会社製) 4部、 [ポリエステル b2] 20部および酢酸ェチル 56部を入れ、攪拌し て均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、 [着色剤分 散液 1]を得た。 [着色剤分散液 1]を LA— 920で測定した体積平均粒径は 0.
であった。
[0184] 製造例 21(着色剤分散液の製造）
ビーカー内に銅フタロシアニン 20部と着色剤分散剤（ソルスパーズ 28000；アビシ ァ株式会社製) 4部、および酢酸ェチル 76部を入れ、攪拌して均一分散させた後、ビ ーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、 [着色剤分散液 2]を得た。 [着色剤 分散液 2]を LA— 920で測定した体積平均粒径は 0. 3 μ mであった。
[0185] 製造例 22 (変性ワックスの製造）
温度計および撹拌機の付いたオートクレープ反応槽中に、キシレン 454部、低分子 量ポリエチレン (三洋化成工業 (株)製 サンワックス 1^^ 400 :軟ィ匕点128° 15 0部を投入し、窒素置換後 170°Cに昇温して十分溶解し、スチレン 595部、メタクリル 酸メチル 255部、ジー t—ブチルパーォキシへキサヒドロテレフタレート 34部およびキ シレン 119部の混合溶液を 170°Cで 3時間で滴下して重合し、さらにこの温度で 30 分間保持した。次いで脱溶剤を行い、 [変性ワックス 1]を得た。 [変性ワックス 1]の グラフト鎖の sp値は 10. 35 (cal/cm3) 1/2、 Mnは 1872、 Mwは 5194、 Tgは 56. 9°Cであった。
[0186] 製造例 23 (ワックス分散液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、パラフィンワックス (融点 73°C) 10部 、 [変性ワックス 1] 1部、酢酸ェチル 33部を投入し、 78°Cに加熱して充分溶解し、 1 時間で 30°Cまで冷却を行 、ワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラピスコミル (アイメッタス製)で湿式粉砕し、 [ワックス分散液 1]を得た。
[0187] 製造例 24 (榭脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、 [ポリエステル!^] 10部および酢酸 ェチル 10部を入れ、攪拌して均一分散させ、 [榭脂溶液 1]を得た。
[0188] 製造例 25 (榭脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、 [ポリエステル b2] 10部および酢酸 ェチル 10部を入れ、攪拌して均一分散させ、 [榭脂溶液 2]を得た。
[0189] 製造例 26 (榭脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、 [ビニル系榭脂 b3] 10部および酢酸 ェチル 10部を入れ、攪拌して均一分散させ、 [榭脂溶液 3]を得た。
[0190] 製造例 27 (榭脂溶液の製造）
[ウレタン変性ポリエステル b4] 200部と [ポリエステル b5] 800部を酢酸ェチル 1, 8 00部に溶解、混合し、 [榭脂溶液 4]を得た。 [榭脂溶液 4]の一部を減圧乾燥し、榭 脂分を単離した。該榭脂分の DSC測定での Tgは 55°Cであった。
[0191] 実施例 1
ビーカー内に [榭脂溶液 1]48部、 [榭脂溶液 2] 12部、 [ワックス分散液 1] 27部、 および [着色剤分散液 1] 10部を入れ、 25°Cにて TK式ホモミキサーで 8, OOOrpmで 撹拌し、均一に溶解、分散させて [榭脂溶液 1A]を得た。
ビーカー内にイオン交換水 97部、 [微粒子分散液 W1] 15. 4部、カルボキシメチル セルロースナトリウム 1部、およびドデシルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム の 48. 5%水溶液（三洋化成工業製、「エレミノール MON— 7」）10部を入れ均一に 溶解した。ついで 25°Cで、 TK式ホモミキサーを 10, OOOrpmに撹拌しながら、 [榭脂 溶液 1 A] 75部を投入し 2分間撹拌した。っ ヽでこの混合液を撹拌棒および温度計 付のコルベンに移し、昇温して 35°Cで濃度が 0. 5%以下となるまで酢酸ェチルを留 去し、 (B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A)が被膜化されたシェル層 (P)が形成 された榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF1)を得た。次いで濾別し、 40°C X 18時間乾 燥を行い、揮発分を 0. 5%以下として、榭脂粒子 (F1)を得た。
[0192] 実施例 2
ビーカー内に [榭脂溶液 1]48部、 [プレボリマー 1] 6部、 [硬化剤 1]0. 2部、 [ヮッ タス分散液 1] 27部、および [着色剤分散液 1] 10部を入れ、 25°Cにて TK式ホモミキ サ一で 8, OOOrpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて [榭脂溶液 1B]を得た。
ビーカー内にイオン交換水 97部、 [微粒子分散液 W1] 10. 5部、カルボキシメチル セルロースナトリウム 1部、およびドデシルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム の 48. 5%水溶液（三洋化成工業製、「エレミノール MON— 7」）10部を入れ均一に 溶解した。ついで 25°Cで、 TK式ホモミキサーを 10, OOOrpmに撹拌しながら、 [榭脂 溶液 1B] 75部を投入し 2分間撹拌した。っ 、でこの混合液を撹拌棒および温度計付 のコルベンに移し、昇温して 35°Cで濃度が 0. 5%以下となるまで酢酸ェチルを留去 し、 (B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A)が被膜化されたシェル層 (P)が形成さ れた榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF2)を得た。次いで濾別し、 40°C X 18時間乾 燥を行い、揮発分を 0. 5%以下として、榭脂粒子 (F2)を得た。
[0193] 実施例 3
ビーカー内に [榭脂溶液 3] 60部、 [ワックス分散液 1] 27部、および [着色剤分散液 1] 10部を入れ、 25°Cにて TK式ホモミキサーで 8, OOOrpmで撹拌し、均一に溶解、 分散させて [榭脂溶液 3A]を得た。
ビーカー内にイオン交換水 97部、 [微粒子分散液 W1] 10. 5部、カルボキシメチル セルロースナトリウム 1部、およびドデシルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム の 48. 5%水溶液（三洋化成工業製、「エレミノール MON— 7」）10部を入れ均一に 溶解した。ついで 25°Cで、 TK式ホモミキサーを 10, OOOrpmに撹拌しながら、 [榭脂 溶液 3A] 75部を投入し 2分間撹拌した。っ ヽでこの混合液を撹拌棒および温度計 付のコルベンに移し、昇温して 35°Cで濃度が 0. 5%以下となるまで酢酸ェチルを留 去し、 (B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A)が被膜化されたシェル層 (P)が形成 された榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF3)を得た。次いで濾別し、 40°C X 18時間乾 燥を行い、揮発分を 0. 5%以下として、榭脂粒子 (F3)を得た。
[0194] 実施例 4
ビーカー内に [榭脂溶液 1] 60部、 [ワックス分散液 1] 27部、および [着色剤分散液 1] 10部を入れ、 25°Cにて TK式ホモミキサーで 8, OOOrpmで撹拌し、均一に溶解、 分散させて [榭脂溶液 1C]を得た。
ビーカー内にイオン交換水 97部、 [微粒子分散液 W3] 11部、カルボキシメチルセ ルロースナトリウム 1部、およびドデシルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウムの 48. 5%水溶液 (三洋化成工業製、「エレミノール MON— 7」）10部を入れ均一に溶 解した。ついで 25°Cで、 TK式ホモミキサーを 10, OOOrpmに撹拌しながら、 [榭脂溶 液 1C] 75部を投入し 2分間撹拌した。っ 、でこの混合液を撹拌棒および温度計付の コルベンに移し、昇温して 35°Cで濃度が 0. 5%以下となるまで酢酸ェチルを留去し 、 (B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A)が被膜化されたシェル層 (P)が形成され た榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF4)を得た。次いで濾別し、 40°C X 18時間乾燥 を行い、揮発分を 0. 5%以下として、榭脂粒子 (F4)を得た。
[0195] 実施例 5
実施例 4で得た水性榭脂分散体 (XF4)を、撹拌下 70°Cまで昇温して 1時間撹拌し た後、 25°Cまで冷却し、（B)で構成された (Q)の表面に (A)がより被膜化されたシェ ル層 (P)が形成された榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF5)を得た。次 ヽで同様に濾 別、乾燥を行い、榭脂粒子 (F5)を得た。
[0196] 実施例 6
ビーカー内に [榭脂溶液 4] 276部、離型剤としてトリメチロールプロパントリべへネ ート（融点 58°C、溶融粘度 24cps) 10部、および [着色剤分散液 2] 25部を入れ、 25 °Cにて TK式ホモミキサーで 12, OOOrpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて [榭脂 溶液 4A]を得た。
ビーカー内にイオン交換水 443部、 [微粒子分散液 W5] 15部、カルボキシメチル セルロースナトリウム 2部、およびドデシルジフエ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム の 48. 5%水溶液 (三洋化成工業製、「エレミノール MON— 7」 )40部を入れ均一に 溶解した。ついで 25°Cで、 TK式ホモミキサーを 12, OOOrpmに撹拌しながら、 [榭脂 溶液 4A] 300部を投入し 10分間撹拌した。っ ヽでこの混合液を撹拌棒および温度 計付のコルベンに移し、昇温して酢酸ェチルを留去し、さらに 70°Cまで昇温して 5時 間反応させて、 (B)で構成されたコア層 (Q)の表面に (A)が付着された榭脂粒子の 水性榭脂分散体 (XF6)を得た。次いで濾別し、 40°C X 18時間乾燥を行い、揮発分 を 0. 5%以下として、榭脂粒子 (F6)を得た。
[0197] 実施例 7
実施例 6で得た水性榭脂分散体 (XF6)を、撹拌下 70°Cまで昇温して 1時間撹拌し た後、 25°Cまで冷却し、（B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A)が被膜化された シェル層 (P)が形成された榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF7)を得た。次 、で同様 に濾別、乾燥を行い、榭脂粒子 (F7)を得た。
[0198] 実施例 8
実施例 1の [微粒子分散液 W1] 15. 4部の代わりに、 [微粒子分散液 W8] 15. 4部 を用いる他は、実施例 1と同様にして、（B)で構成されたコア層（Q)の表面に榭脂粒 子 (A)が付着された榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF8)および、榭脂粒子 (F8)を 得た。
[0199] 実施例 9
実施例 1の [微粒子分散液 W1] 15. 4部の代わりに、 [微粒子分散液 W9] 15. 4部 を用いる他は、実施例 1と同様にして、（B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A)が 被膜化されたシェル層 (P)が形成された榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF9)および 、榭脂粒子 (F9)を得た。
[0200] 実施例 10
実施例 1の [微粒子分散液 W1] 15. 4部の代わりに、 [微粒子分散液 W10] 15. 4 部を用いる他は、実施例 1と同様にして、（B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A) が被膜化されたシェル層 (P)が形成された榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF10)およ び、榭脂粒子 (F10)を得た。
[0201] 実施例 11
実施例 1の [微粒子分散液 W1] 15. 4部の代わりに、 [微粒子分散液 Wl l] 15. 4 部を用いる他は、実施例 1と同様にして、（B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A) が被膜化されたシェル層 (P)が形成された榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF11)およ び、榭脂粒子 (F11)を得た。
[0202] 実施例 12
実施例 1の [微粒子分散液 W1] 15. 4部の代わりに、 [微粒子分散液 W12] 15. 4 部を用いる他は、実施例 1と同様にして、（B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A) が被膜化されたシェル層 (P)が形成された榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF 12)およ び、榭脂粒子 (F12)を得た。
[0203] 比較例 1
実施例 1で得た水性榭脂分散体 (XF1)を、撹拌下 85°Cまで昇温して 1時間撹拌し た後、 25°Cまで冷却し、（P)がはがれて (Q)と分離した水性榭脂分散体 (XF' l)を 得た。次いで同様に濾別、乾燥を行い、濾別により（P)が除かれて (Q)のみ力もなる 榭脂粒子 (F' l)を得た。
[0204] 比較例 2
実施例 1の [微粒子分散液 W1] 15. 4部の代わりに、 [微粒子分散液 W2] 2. 9部を 用いる他は、実施例 1と同様にして、（B)で構成されたコア層（Q)の表面に榭脂粒子 (A)が付着された榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF ' 2)および、榭脂粒子 (F ' 2)を 得た。
[0205] 比較例 3
実施例 2で得た水性榭脂分散体 (XF2)を、撹拌下 85°Cまで昇温して 1時間撹拌し た後、 25°Cまで冷却し、（P)がはがれて (Q)と分離した水性榭脂分散体 (XF' 3)を 得た。次いで同様に濾別、乾燥を行い、濾別により（P)が除かれて (Q)のみ力もなる 榭脂粒子 (F' 3)を得た。
[0206] 比較例 4
実施例 3で得た水性榭脂分散体 (XF3)を、撹拌下 85°Cまで昇温して 1時間撹拌し た後、 25°Cまで冷却し、（P)がはがれて (Q)と分離した水性榭脂分散体 (XF' 4)を 得た。次いで同様に濾別、乾燥を行い、濾別により（P)が除かれて (Q)のみ力もなる 榭脂粒子 (F' 4)を得た。 [0207] 比較例 5
実施例 4の [微粒子分散液 W3]の代りに、 [微粒子分散液 W4]を用いる他は、実施 例 4と同様にして、 (B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A)が付着された榭脂粒子 の水性榭脂分散体 (XF ' 5)および、榭脂粒子 (F ' 5)を得た。
[0208] 比較例 6
比較例 5で得た水性榭脂分散体 (XF' 5)を、撹拌下 70°Cまで昇温して 1時間撹拌 した後、 25°Cまで冷却し、（B)で構成されたコア層（Q)の表面にやや膜状化された（ A)が付着された榭脂粒子の水性榭脂分散体 (XF ' 6)を得た。次 ヽで同様に濾別、 乾燥を行!ヽ、榭脂粒子 (F' 6)を得た。
[0209] 比較例 7
実施例 6の [微粒子分散液 W5]の代りに、 [微粒子分散液 W2]を用いる他は、実施 例 6と同様にして、 (B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A)が付着された水性榭脂 分散体 (XF' 7)および榭脂粒子 (F' 7)を得た。
[0210] 比較例 8
実施例 1の [微粒子分散液 W1]の代りに、 [微粒子分散液 W6]を用いる他は、実施 例 1と同様にして、 (B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A)が付着された水性榭脂 分散体 (XF' 8)および榭脂粒子 (F' 8)を得た。
[0211] 比較例 9
実施例 1の [微粒子分散液 W1]の代りに、 [微粒子分散液 W7]を用いる他は、実施 例 1と同様にして、 (B)で構成されたコア層（Q)の表面に (A)が付着された水性榭脂 分散体 (XF' 9)および榭脂粒子 (F' 9)を得た。
[0212] 物性測定例
実施例 1〜12および比較例 1〜9で得た榭脂粒子 (F1)〜(F12)、および (F' 1)〜 (F' 9)を水に分散して粒度分布をコールターカウンターで測定した。また、榭脂粒子 の平均円形度、帯電特性、耐熱保存安定性、および低温定着性を測定した。その結 果を表 1〜2に示す。なお、〇は第 2発明の四角形 ABCDの内部、 Xは外部を意味 する。
[0213] [表 1]
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000075_0002
Figure imgf000076_0001
[0215] 平均円形度の測定は前記の方法による。
帯電特性、耐熱保存安定性、低温定着性、および表面平滑性の測定方法は以下 の通りである。
[0216] 〔帯電特性〕（帯電量）
50ccの共栓付ガラス瓶に、榭脂粒子 0. 5g、鉄粉（日本鉄粉株式会社製「F— 150 」）10gを精秤し、共栓をして 23°C 50%RHの雰囲気下でターブラシェ一力ミキサー (ウィリー.ァ.バシヨッフェン社製）にセットし、回転数 90rpmで 2分攪拌する。攪拌後 の混合粉体 0. 2gを目開き 20 μ mステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電 量測定装置 (京セラケミカル株式会社製 TB— 203)に装填し、ブロー圧 lOKPa,吸 引圧 5KPaの条件で、残存鉄粉の帯電量を測定し、定法により榭脂粒子の帯電量を 算出する。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れている
[0217] 〔耐熱保存安定性〕
50°Cに温調された乾燥機に榭脂粒子を 15時間静置し、ブロッキングの程度により 下記の基準で評価した。
〇 ： ブロッキングが発生しない。
△ ： ブロッキングが発生する力 力を加えると容易に分散する。
X ： ブロッキングが発生し、力をカ卩えても分散しない。
[0218] 〔低温定着性〕
榭脂粒子にァエロジル R972 (日本ァエロジル社製）を 1. 0%添カ卩し、よく混ぜて均 一にした後、この粉体を紙面上に 0. 6mgZcm2となるよう均一に載せる（このとき粉 体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で 粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもょ 、）。この紙をカロ 圧ローラーに定着速度 (加熱ローラ周速) 213mmZseC、定着圧力 (加圧ローラ圧） lOkgZcm2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。
[0219] 〔表面平滑性〕
走査電子顕微鏡 (SEM)を用い、榭脂粒子 (C)表面を 1万倍および 3万倍拡大した 写真にて評価した。
◎ ： 表面に全く凹凸がなぐ非常に平滑である。
〇 ： 表面に一部いびつな部位が観られるが、全体的には凹凸がほとんどなぐ平 滑である。
△ ： 表面全体に凹凸があるが、榭脂 (a)由来の粒子状物体は確認できない。 X ： 表面全体的にひどく凹凸である、または榭脂 (a)からなる粒子が確認できる 産業上の利用可能性
本発明の榭脂分散体および榭脂粒子は、粒径が均一で、帯電特性、耐熱保存安 定性等に優れるため、スラッシュ成形用榭脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用 スぺーサ一、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷などに用 いられるトナー、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に用いる榭脂粒子として 極めて有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 第 1の榭脂 (a)からなる皮膜状の 1層以上のシェル層 (P)と第 2の榭脂 (b)からなる 1 層のコア層（Q)とで構成されるコア 'シエル型の榭脂粒子 (C2)であって、（P)と (Q) の重量比率が（0. 1 : 99. 9)〜（70 : 30)であり、（C2)の揮発分が 2重量％以下であ り、且つ（a)が、 40〜270°Cの軟化開始温度、 20〜250°Cのガラス転移温度、 60〜 300°Cの流出温度、および 0〜120°Cのガラス転移温度と流出温度の差を有し、構 成単位として酢酸ビュルを 20〜80重量％含有する榭脂であることを特徴とする榭脂 粒子。
[2] (a) 1S 構成単位として、さらに（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、 マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸 ジアルキルエステル、炭素数 5〜30のアルキル (メタ）アタリレート、 （メタ）アクリル酸 およびその金属塩、クロトン酸、および炭素数 2〜4の脂肪族ビュル系炭化水素から 選ばれる少なくとも 1種を含有する榭脂である請求項 1記載の榭脂粒子。
[3] (b)が、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、およびビュル系榭脂か ら選ばれる少なくとも 1種の榭脂である請求項 1または 2記載の榭脂粒子。
[4] (C2)が、 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)と、榭脂 (b)もしくはその溶剤 溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液とが混合され、（W)中に 榭脂 (b)もしくはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶 液が分散され、（bO)もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに (bO)が反応さ れて、（A)の水性分散液 (W)中で (b)からなる榭脂粒子 (B)が形成されることにより、 (B)の表面に (A)が付着されてなる榭脂粒子 (C1)の水性分散体 (XI)が得られ、（ XI)中において、（B)で構成されるコア層（Q)の表面に (A)が被膜ィ匕されたシェル 層（P)が形成された榭脂粒子 (C21)が形成されることにより、（C21)の水性分散体（ X2)が得られ、（X2)力 水性媒体が除去されて得られたものである請求項 1〜3の いずれか記載の榭脂粒子。
[5] スラッシュ成形用榭脂、粉体塗料、電子部品製造用スぺーサ一、電子測定機器の標 準粒子、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナーまたはホットメルト接着剤 用である請求項 1〜4のいずれか記載の榭脂粒子。
[6] 第 1の榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)と、第 2の榭脂 (b)もしくはそ の溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液とが混合され、（ W)中に榭脂 (b)もしくはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその 溶剤溶液が分散され、（bO)もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに (bO)が 反応されて、 (W)中で (b)からなる榭脂粒子 (B)が形成されることにより得られた、榭 脂粒子 (B)の表面に榭脂粒子 (A)が付着されてなる榭脂粒子 (C1)の水性分散体（ XI)であって、（a)と（b)の sp値差（A sp)を Kとし、（a)の重量平均分子量の自然対 数値〔ln (Mw)〕をHとした時、点 (K、 Η)が以下の 4点 A、 B、 C、 D力もなる四角形 A BCDの辺上を含む内部に含まれ、（a)が構成単位として酢酸ビュルを 20〜80重量 %含有する榭脂であることを特徴とする水性榭脂分散体。
A(0. 3、 1η3000)、 B (l. 5、lnl000)、
C (l. 3、 1η200000)、 D (0. 1、 1η200000)
[7] (a)がスルホン酸ァ-オン基（一 SO―)を（a)の重量に基づいて 0. 001〜10重量0 /0
3
含有する請求項 6記載の水性榭脂分散体。
[8] 第 1の榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)と、第 2の榭脂 (b)もしくはそ の溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液とが混合され、（ W)中に榭脂 (b)もしくはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその 溶剤溶液が分散され、（bO)もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに (bO)が 反応されて、 (W)中で (b)からなる榭脂粒子 (B)が形成されることにより得られた、榭 脂粒子 (B)の表面に榭脂粒子 (A)が付着されてなる榭脂粒子 (C1)の水性分散体（ XI)であって、（a)が、 40〜270°Cの軟化開始温度、 20〜250°Cのガラス転移温度 、 60〜300°Cの流出温度、および 0〜120°Cのガラス転移温度と流出温度の差を有 し、構成単位として酢酸ビュルを 20〜80重量％含有する榭脂であることを特徴とす る水性樹脂分散体。
[9] (a)中に、少なくとも一部が塩基で中和されていてもよいカルボキシル基を 0. 1〜30 重量％含有する請求項 8記載の水性榭脂分散体。
[10] (B)力 榭脂 (b)、ワックス (c)、およびビュル系ポリマー鎖がグラフトした変性ワックス
(d)からなる請求項 8または 9記載の水性榭脂分散体。
[11] 第 1の榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)と、第 2の榭脂 (b)もしくはそ の溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液とが混合され、（ W)中に榭脂 (b)もしくはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその 溶剤溶液が分散され、（bO)もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに (bO)が 反応されて、 (A)の水性分散液 (W)中で (b)カゝらなる榭脂粒子 (B)が形成されること により得られた、榭脂粒子 (B)の表面に榭脂粒子 (A)が付着されてなる榭脂粒子 (C 1)の水性分散体 (XI)であって、 (a)が下記有機酸金属塩 (m)の構成単位を含有、 および Zまたは、（A)が下記有機酸金属塩 (m)を含有し、（a)が構成単位として酢酸 ビュルを 20〜80重量％含有する榭脂であることを特徴とする水性榭脂分散体。 有機酸金属塩（m)： Al、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Zn、 Ba、および Zrから選ばれる金属の カルボン酸塩、スルホン酸塩、およびリン酸塩力 選ばれる 1種以上の塩。
[12] (b)が、ポリエステル榭脂、ポリウレタン榭脂、エポキシ榭脂、およびビュル系榭脂か ら選ばれる少なくとも 1つの榭脂である請求項 6、 8、および 11のいずれか記載の水 性樹脂分散体。
[13] 請求項 6、 8、および 11のいずれか記載の水性榭脂分散体力 水性媒体が除去され てなる榭脂粒子。
[14] 請求項 6、 8、および 11のいずれか記載の水性榭脂分散体中において、 (B)に付着 された (A)が、溶剤に溶解される、および Zまたは、溶融されること〖こより、（B)で構 成されるコア層（Q)の表面に (A)が被膜ィ匕されたシェル層 (P)が形成されて得られた 樹脂粒子 (C21)からなる水性樹脂分散体 (X2)。
[15] 請求項 14記載の水性榭脂分散体 (X2)力 水性媒体が除去されてなる榭脂粒子。
[16] 第 1の榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)と、第 2の榭脂 (b)もしくはそ の溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液とが混合され、（ W)中に榭脂 (b)もしくはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその 溶剤溶液が分散され、（bO)もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに (bO)が 反応されて、 (A)の水性分散液 (W)中で (b)カゝらなる榭脂粒子 (B)が形成されること により、榭脂粒子 (B)の表面に榭脂粒子 (A)が付着されてなる榭脂粒子 (C1)の水 性分散体 (XI)が得られ、（XI)中において、（B)に付着された (A)が、溶剤に溶解さ れる、および Zまたは、溶融されることにより、（B)で構成されるコア層（Q)の表面に（ A)が被膜化されたシェル層 (P)が形成されて得られた榭脂粒子 (C21)カゝらなる水性 榭脂分散体であって、 (a)が構成単位として酢酸ビュルを 20〜80重量％含有する 榭脂であることを特徴とする水性榭脂分散体 (X2)。
[17] 請求項 16記載の水性榭脂分散体 (X2)力 水性媒体が除去されてなる榭脂粒子。
[18] 第 1の榭脂 (a)力もなる榭脂粒子 (A)の水性分散液 (W)と、第 2の榭脂 (b)もしくはそ の溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶剤溶液とを混合し、 (W) 中に榭脂 (b)もしくはその溶剤溶液、または、榭脂 (b)の前駆体 (bO)もしくはその溶 剤溶液を分散させ、（bO)もしくはその溶剤溶液を用いる場合には、さらに (bO)を反 応させて、（A)の水性分散液 (W)中で (b)力もなる榭脂粒子 (B)を形成させることに より、榭脂粒子 (B)の表面に榭脂粒子 (A)が付着してなる榭脂粒子 (C1)の水性分 散体 (XI)が得られ、（XI)中において、（B)に付着された (A)を、溶剤に溶解する、 および Zまたは、溶融することにより、（B)で構成されるコア層（Q)の表面に (A)が被 膜化されたシェル層 (P)を形成させた榭脂粒子 (C21)の水性榭脂分散体 (X2)を得 、さらに (X2)力 水性媒体を除去する榭脂粒子の製造方法であって、（a)が構成単 位として酢酸ビュルを 20〜80重量％含有する榭脂であることを特徴とする製造方法
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