WO2006101044A1 - 溶液製膜方法 - Google Patents

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WO2006101044A1
WO2006101044A1 PCT/JP2006/305391 JP2006305391W WO2006101044A1 WO 2006101044 A1 WO2006101044 A1 WO 2006101044A1 JP 2006305391 W JP2006305391 W JP 2006305391W WO 2006101044 A1 WO2006101044 A1 WO 2006101044A1
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film
dope
casting
solvent
gel layer
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PCT/JP2006/305391
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Inventor
Takashi Ito
Toshinao Arai
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Fujifilm Corporation
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    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
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Definitions

  • the present invention relates to a solution casting method, and more particularly to a solution casting method for producing a cellulose acylate film from a cellulose acylate dope.
  • Cellulose acylate films widely used for optical applications are generally produced by a solution casting method.
  • a cellulose silicate solution (cellulose silicate dope) in which cellulose acylate is dissolved in a solvent is cast on a traveling casting support by flowing out the casting die to form a casting film.
  • the cast film has self-supporting properties, it is peeled off as a film and dried with a tenta dryer or the like.
  • Patent Document 1 proposes a method in which the viscosity of the dope is set within a predetermined range, and the running temperature of the casting support is set within a predetermined range. According to this, it is possible to suppress adhesion of gel deposits due to solvent evaporation at the dope outlet of the casting die and improve the flatness of the film.
  • Patent Document 2 proposes a method of causing the dope after casting to flow by setting the dope viscosity and the dope concentration for obtaining a desired film product thickness within a range obtained by a predetermined mathematical formula. According to this, the thickness unevenness of the dope liquid film (casting film) on the casting support can be eliminated (leveling).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-25381
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-129838
  • an object of the present invention is to propose a solution casting method that suppresses various thickness unevenness of a cast film. Specifically, the thickness variation due to the solid-liquid contact line between the dope outlet and the dope being unstable during casting, the film surface is rough due to minute scratches and foreign matter adhering to the dope outlet of the casting die, The object is to propose a solution casting method that suppresses and eliminates streak-like surface defects, step-like surface defects, wind unevenness, and the like.
  • a cellulose silicate dope is cast on a traveling support to form a cast film, and the cast film is peeled off as a film.
  • the exposed surface of the cast film immediately after the formation is gelled to form a gel layer having a contraction force larger than the surface tension of the dope. It is configured.
  • the first cellulose acylate dope for producing a gel layer is used as the second cellulose acylate for producing a non-gel layer excluding the gel layer in the cast film.
  • a method of co-casting with a solution is preferred.
  • the solvent of the cellulose acylate dope is a mixture containing a poor solvent component, and the solvent of the first cellulose acylate dope is more poor than the solvent of the second cellulose acylate solution.
  • the ratio of the solvent component is preferably 1 to 15% by weight.
  • the poor solvent component is an alcohol having 5 or less carbon atoms. It is preferable to include a call.
  • the thickness T1 of the layer formed from the gel layer is preferably 0.03 XTA or more and 0.25 XTA or less.
  • the temperature is 20 ° C or more lower than the temperature of the cellulose acylate dope within 3 seconds to 20 seconds from when the cast film is formed.
  • a method in which cold air is blown onto the cast film for at least 10 seconds is preferred. It is more preferable that the temperature of the cold air is ⁇ 10 to 15 ° C. Further, it is particularly preferable to combine the first method and the second method.
  • various thickness unevenness of the casting film specifically, the thickness variation due to the unstable solid-liquid contact line between the dope outlet and the dope during casting, the casting die It is possible to suppress or eliminate the film surface roughness, streak-like surface defects, step-like surface defects, wind unevenness, and the like due to minute scratches on the dope outflow port and adhesion of foreign substances.
  • FIG. 1 is a schematic view of a production facility for cellulose acylate dope.
  • FIG. 2 is a schematic view of a production facility for cellulose acylate film.
  • FIG. 3 is a schematic view around the casting die.
  • FIG. 4 is an explanatory view of a cross section of a cellulose acylate film.
  • triacetyl cellulose is particularly preferable as the cellulose acylate.
  • cellulose acylates those in which the substitution degree of the acyl group for the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose satisfies all of the following formulas (I) to (III) are more preferable.
  • ⁇ and ⁇ represent the degree of substitution of the acyl group with respect to the hydrogen atom of the hydroxyl group of cellulose
  • A is the degree of substitution of the acetyl group
  • B is the number of carbon atoms. This is the degree of substitution of the acyl group of 3-22.
  • 90% by mass or more is preferably 0.1 mm to 4 mm particles! / ,.
  • Dope solvents include aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, black benzene, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, n -propanol). , N-butanol, diethylene glycol, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, etc.) and ethers (eg, tetrahydrofuran, methyl acetone solve, etc.) Can be mentioned.
  • the dope in the present invention is not necessarily a solution and may be a dispersion.
  • halogenated hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms are preferably used, and dichloromethane is most preferably used.
  • dichloromethane is most preferably used.
  • one or several kinds of alcohols with 1 to 5 carbon atoms are mixed in addition to dichloromethane. It is preferable to do.
  • the alcohol content is 2% by mass with respect to the total solvent. -25% by mass is preferable 5% by mass to 20% by mass is more preferable.
  • Specific examples of the alcohol to be mixed include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n -butanol.
  • alcohol having 5 or less carbon atoms which is preferred as the poor solvent component, is an alcohol or a compound or mixture having substantially the same solubility. .
  • ethers having 4 to 12 carbon atoms, carbon A ketone having 3 to 12 atoms and an ester having 3 to 12 carbon atoms are preferably used. These may be used in combination as appropriate.
  • a mixed solvent of methyl acetate, acetone, ethanol, and n-butanol can be mentioned.
  • These ethers, ketones and esters may have a cyclic structure.
  • a compound having two or more functional groups of ether, ketone, or ester that is, ,, 1CO, 1COO
  • the number of carbon atoms may be determined by classifying the compound with respect to any one functional group, and the number of carbon atoms is within the above range.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the dope production facility.
  • the first dope manufacturing facility 10 includes a first tank 11 for storing a solvent, a second tank 12 for storing a first additive, a hopper 15 for supplying TAC, a solvent and a TAC And second (1)
  • the third tank 16 for mixing the additive, the heating device 21 for heating the mixture 17 obtained by stirring in the third tank 16, and the temperature of the heated mixture 17 are adjusted.
  • a temperature control device 23 for obtaining the polymer solution 22, first and second filtration devices 24 and 25, and a flash device 27 for adjusting the concentration of the polymer solution 22 are provided.
  • the first dope manufacturing facility 10 is provided with a recovery device 31 for recovering the solvent and a regeneration device 32 for regenerating the recovered solvent, and the polymer solution 2 2.
  • the first dope manufacturing facility 10 is connected to the solution casting facility 40.
  • the third tank 16 is provided with a jacket 16 a that wraps around the outer periphery and allows the heat transfer medium to flow, and a first stirrer 42 that is rotated by a motor 41. Further, a second stirrer 45 that is rotated by a motor 44 is attached to the third tank 16.
  • the first stirrer 42 preferably has an anchor blade
  • the second stirrer 45 is preferably a dissolver type eccentric stirrer.
  • the dope production facility 10 is provided with first and second pumps 51 and 52 for feeding liquid and valves 55 to 57, and the valve 57 includes a force pump and a valve which are three-way valves. The installation position, number of installations, forms, etc. will be changed as appropriate.
  • the second dope manufacturing facility 60 for manufacturing the second dope different from the first dope is also connected to the solution film forming facility 40, but has the same configuration as the first dope manufacturing facility 10. Detailed illustration and description are omitted.
  • the first additive in the second tank 12 is fed into the third tank 16 by opening and closing the valve 56 in a solution state dissolved in a solvent or in a dispersed dispersion state.
  • the solvent of the first additive is usually the same as the solvent of the first tank 11, but can be appropriately changed depending on the type of the first additive.
  • the first additive is solid, it can be sent to the third dissolution tank 16 using a hopper or the like instead of the second tank 12.
  • Multiple types In the case of adding the above additives, a method in which a solution in which the plurality of additives are dissolved is prepared in advance, and the solution is sent from the second tank 12 to the third tank 16, or a solution of each additive. There is also a method in which each is put into a plurality of tanks and sent to the third tank 16 through independent liquid feeding pipes. Further, when the first additive is liquid at normal temperature, it can be sent to the dissolution tank 13 without using a solvent.
  • the order of the raw materials put in the third tank 16 is not particularly limited.
  • the order may be solvent, TAC, and additive, or TAC, solvent, and additive.
  • the first additive may be mixed with TAC and the solvent in a later step in consideration of the type and nature of the first additive that may not be mixed with TAC and the solvent at the timing in this embodiment.
  • the internal temperature of the third tank 16 is controlled by the heat transfer medium in the jacket 16a, and the preferred temperature range is -10 ° C to 55 ° C.
  • the solubility of cellulose acylate can be adjusted according to the type of cellulose acylate of first stirrer 42 and second stirrer 45, the type of solvent, and the like. Therefore, in this embodiment, the mixture 17 is obtained as a swelling liquid in which TAC is swollen in a solvent, but the present invention is not limited to this mode.
  • the mixed liquid 17 is sent to the heating device 21 by the pump P1.
  • the heating device 21 can proceed with the dissolution of the solid content in the mixed liquid 17 in the swelling liquid state by heating that is preferably a pipe with a jacket. It is preferable that the temperature in melting by the heating device 21 is 0 ° C to 97 ° C. Therefore, the heating here means that the temperature of the mixed solution 17 sent from the third tank 16 is not increased in the sense that the temperature is higher than the room temperature. For example, the heated mixed solution This includes cases where the temperature is 0 ° C when the temperature is 7 ° C. Further, it is more preferable that the heating device 21 is provided with a pressurizing unit for pressurizing the mixed liquid 17, and the pressurizing unit is more preferable.
  • the mixed liquid 17 which is a swelling liquid is further cooled to -100 ° C to -10 ° C.
  • the solubility can be controlled by appropriately selecting and implementing these heating dissolution method and cooling dissolution method according to the properties of each raw material.
  • the heated mixed solution 17 is brought to about room temperature by the temperature controller 23, and a polymer solution 22 in which the polymer is dissolved in the solvent is obtained.
  • the liquid when the temperature control device 23 comes out is called a polymer solution
  • the TAC is often already dissolved in the solvent after passing through the heating device 22.
  • the polymer solution 22 is filtered by the first filtration device 24 to remove undissolved substances and insoluble substances.
  • the filter used in the first filtration device 24 preferably has an average pore diameter of 100 ⁇ m or less.
  • the filtration flow rate in the first filtration device 24 is preferably 50 liters Zhr.
  • the filtered polymer solution 22 is sent to the fourth tank 33 via the valve 57 and stored.
  • the method of preparing the mixed solution 17 to make the polymer solution 22 has a longer time for producing a polymer solution with a high concentration, and this is problematic in terms of manufacturing cost. There is a case. Therefore, it is preferable to create a polymer solution having a concentration lower than the target concentration and then perform a concentration step for achieving the target concentration. As shown in FIG. 1, a polymer solution 22 having a concentration lower than a predetermined concentration is filtered by a first filtration device 24 and then sent to a flash device 27 through a valve 57 as shown in FIG. Thus, there is a method in which a part of the solvent of the polymer solution 22 is evaporated by the flash device 27.
  • the solvent gas generated by the evaporation is condensed by a condenser (not shown) to become a liquid and recovered by the recovery device 31.
  • the recovered solvent is regenerated by the regenerator 32 and reused.
  • the polymer solution 22 concentrated as described above is sent from the flash unit 27 to the downstream process by the pump 52.
  • a bubble removal process As this defoaming method, various known methods are applied, and examples thereof include an ultrasonic irradiation method.
  • the polymer solution is then sent to the second filtration device 25, where undissolved materials and insoluble materials are further removed.
  • the temperature of the polymer solution 22 in the second filtration device 25 is preferably 0 ° C to 200 ° C. Then, the polymer solution 22 is sent to the fourth tank 33 for storage.
  • the second additive force S in-line addition from the fifth tank 36 is added to the polymer solution 22 sent from the fourth tank 33 to the solution casting apparatus 40, and the first dope 61 is manufactured.
  • the second dope manufacturing facility 60 the second dope 62 is manufactured.
  • This embodiment exemplifies the case where a film having a two-layer structure is manufactured.
  • the second dope 62 is used as a dope for generating a layer exposed to the counter-casting support, that is, the outside, whereas the first dope 61 Is produced as a dope on the casting support side in solution casting.
  • the solvent in the first dope 62 is mixed with a compound that is a poor solvent for TAC.
  • a poor solvent means a solvent that is practically impossible to dissolve cellulose acylate uniformly.
  • Such poor solvents include alcohols having 5 or less carbon atoms.
  • the ratio (weight%) of the poor solvent to the total amount of the solvent of the first dope 61 should be 1 to 15% by weight larger than the ratio (weight%) of the poor solvent to the total amount of the solvent of the second dope 62. preferable. That is, when the poor solvent is not contained in the second dope 62, the ratio (wt%) of the poor solvent to the total amount of the solvent of the first dope 62 is set to 1 to 15% by weight, and the poor solvent is contained in the second dope 62.
  • the ratio (wt%) of the poor solvent to the total amount of the solvent of the first dope 62 is set to 1 to 15 wt% higher than the content in the second dope 62.
  • the ratio (wt%) of the poor solvent to the total amount of the solvent of the first dope 61 may be 3 to 15 wt% larger than the ratio (wt%) of the poor solvent to the total amount of the solvent of the second dope 62. More preferably, it is more preferably 3 to 12% by weight.
  • the first and second dopes 61 and 62 preferably have a TAC concentration of 5 mass% to 40 mass%. More preferably, the TAC concentration is 15% by mass or more and 30% by mass or less, and most preferably 17% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the concentration of the additive (mainly plasticizer) is preferably in the range of 1% by mass or more and 20% by mass or less when the total solid content in the first and second dopes 61 and 62 is 100% by mass. .
  • the first dope 61 and the second dope 62 may be the same or different in TAC concentration and additive concentration.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the solution casting apparatus 40.
  • the solution casting equipment 40 includes a casting part 81 for casting the dope, a drying part 82 for drying the film sent from the casting part 81, and a cage for winding the dried film. It has a handle 83. However, these are not clearly demarcated within the facility! /.
  • the casting part 81 will be described.
  • a band as the casting support 86 that continuously runs by the rotation of the backup rollers 84 and 85, and the first and second dopes 61 and 62 are flown on the casting support 86.
  • a heat transfer medium circulating device 92 for controlling the surface temperature is attached.
  • the casting part 81 further includes a decompression chamber 93 for controlling the pressure of the rear part of the bead formed from the casting die 89 to the casting support 86, and heating for heating the casting support 86.
  • a device 94 is arranged.
  • the casting equipment such as the casting die 89 and the casting support 86 are housed in a casting chamber 95.
  • the casting chamber 95 includes a temperature controller 96 for controlling the internal temperature thereof, and volatilization. And a condenser 98 for condensing the organic solvent.
  • a recovery device 101 is provided outside the casting chamber 95 to recover the organic solvent that has been condensed.
  • a blower 105 for sending air to the casting film 87 is provided in the casting chamber 95.
  • the installation position of the air blowing device 105 is on the downstream side of the casting die 89, and it must be blown for at least 10 seconds within 20 seconds from when the casting film is formed on the running casting support 86. It is preferable that the position can be made.
  • a wind shield 109 is provided downstream of the casting die 89 and in the vicinity of the casting support 86.
  • the casting die 89 includes a feed block 110 to which the first and second dopes 61 and 62 are supplied through the liquid feeding paths LI and L2.
  • the material of the casting die 89 it austenite phase and ferrite phase and mixed two-phase stainless steel is preferable to have a composition tool coefficient of thermal expansion of at most 2 X 10- 5 (° C- 1 ) Is preferred.
  • a material having a corrosion resistance substantially equivalent to that of SUS316 in a forced corrosion test with an aqueous electrolyte solution can also be used as the material of the casting die 89.
  • the casting die 89 is manufactured by grinding a material that has been processed for at least one month after the forging, so that the surface shape of the dope flowing in the casting die 89 is kept constant. It is.
  • the finishing accuracy of the wetted surface between the casting die 89 and the feed block 110 described later is preferably 1 ⁇ m or less in terms of surface roughness, and the straightness is 1 ⁇ mZm or less in any direction.
  • the slit clearance of the casting die 89 can be adjusted in the range of 0.5mm to 3.5mm by automatic adjustment.
  • the chamfer radius R of the corner of the lip tip of the casting die 89 is 50 m or less over the entire width.
  • the shear rate inside the casting die 89 is preferably adjusted to be 1 (1 Zsec) to 5000 (1Z sec).
  • the width of the casting die 89 is not particularly limited, but is preferably about 1 to 2.0 times the width of the final film. Further, it is preferable to attach a temperature controller (not shown) to the casting die 89 so that the temperature during film formation is maintained at a predetermined temperature.
  • the casting die 89 is preferably a coat hanger type die. Further, in order to adjust the thickness of the film, for example, an automatic thickness adjusting mechanism force such as a thickness adjusting bolt (heat bolt) provided at a predetermined interval in the width direction of the casting die 89 is provided in the casting die 89. It is more preferable.
  • the film thickness here means including thickness variation and flatness in the width direction.
  • the profile is set according to the pumping amount (preferably a high precision gear pump) 43 according to a preset program.
  • the adjustment amount of the heat bolt may be feedback controlled by an adjustment program based on a profile of a thickness gauge (not shown) such as an infrared thickness gauge.
  • the lip talarance is designed so that the thickness difference between any two locations in the width direction, excluding the casting edge, is within 1 ⁇ m, and the difference between the minimum value and the maximum value in the width direction is 3 m or less. It is more preferable to adjust to 2 m or less. In addition, it is preferable to use a lip clearance accuracy of ⁇ 1.5 m or less.
  • a cured film is formed at the lip end of the casting die 89.
  • the method for forming the cured film is not particularly limited, and examples thereof include ceramic coating, hard chrome plating, and a nitriding method. Use ceramics as the material of the cured film In that case, a material that can be ground, has a low porosity, is not brittle, and has good corrosion resistance is preferable. Specific examples include tungsten carbide (WC), Al 2 O 3, TiN, and Cr 2 O.
  • WC is particularly preferred.
  • WC coating can be performed by thermal spraying.
  • a solvent supply device (not shown) is provided at the slit end. )
  • a solvent for solubilizing the dope for example, a mixture of 86.5 parts by mass of dichloromethane, 13 parts by mass of acetone, and 0.5 parts by mass of n-butanol is a gas-liquid mixture between both ends of the bead and the outside air. It is preferably supplied to the interface and the gas-liquid interface between the first and second dopes and the outside air at the slit.
  • This feed rate is preferably 0.02 mLZ to 1. OmLZ for each one end, thereby preventing solidification at both ends of the bead and mixing of the solidified material into the casting film. can do.
  • the pump for supplying the solvent preferably has a pulsation rate of 5% or less.
  • the width of the casting support 86 is not particularly limited, but the preferred length is 1.1 to 2.0 times the casting width is 20 to 200 m, and the thickness is A thickness of 0.5 to 2.5 mm is preferred.
  • the surface is preferably polished so that the roughness is 0.05 / z m or less. More preferably, the casting support 86 is made of SUS316 so that it has sufficient corrosion resistance and strength to be preferably made of stainless steel.
  • a drum may be used as the casting support 86 instead of the band.
  • a drum that can be rotated with high precision so that the rotation unevenness due to eccentricity is 0.2 mm or less.
  • the average roughness of the surface should be 0.01 m or less. preferable.
  • the drum has a sufficient hardness and durability, such as chrome plating. As described above, it is necessary to minimize the surface defects of the casting support 86.
  • pinhole less than 30 pinholes than 30 m Mugu 10 m or more m is 1 / m 2 or less
  • pin holes of less than 10 mu m is 2 pieces / m 2 or less It is preferable.
  • the drying unit 82 includes a tenter 122 that dries while stretching the film 90 in a predetermined direction, and a cutting device 123 that is provided downstream of the tenter 122 and cuts both side ends of the film 90, and also cuts the side ends.
  • Removed film 90 A drying device 127 that dries while being conveyed by the roller 126 and a cooling device 128 that cools the film 90 are provided.
  • the drying device 127 is provided with an adsorption recovery device 131 for adsorbing and recovering the solvent gas.
  • a crusher 132 is connected to the cutting device 123 for cutting the cut end portion of the film side by force.
  • a second air blower 134 is provided in the transition portion 133 before the film 90 is introduced into the tenter 122.
  • a forced static elimination device (static elimination bar) 137 for adjusting the charged voltage value of the film 90 to a predetermined value, and embossing caches on both side ends of the film 90 are provided.
  • the take-up roller 141 has a press roller 142 for controlling the film tension at the time of take-up.
  • the take-up roller 141 and the press roller 142 are arranged inside the take-up chamber 143.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of the first blower 105 and its surroundings.
  • the first blower 105 is arranged on the downstream side of the casting die 89 and above the casting film 87, and blows out cold air from the slit 161 a of the blower duct 161.
  • the air blowing port may not be necessarily the slit 161a as in the present embodiment, but may be changed to a hole in a perforated plate.
  • the direction of the air blown from the slit 161a may be appropriately changed to a direction perpendicular to the casting film 87, for example, a running direction of the casting film.
  • the first blower 105 is provided with a blower 162 for sending wind of a predetermined condition to the blow duct 161 and a blower controller 163 for controlling the blow condition.
  • the air blowing conditions are air volume, wind speed, and air temperature.
  • the wind shield device 109 blocks the wind generated by the air blow from the first blower device 105 and the running of the casting support 86, and prevents the influence of the casting film 87 on the surface shape. Provided.
  • the heating device 94 provided on the opposite side of the casting support 86 is a blower that blows hot air provided to dry the back surface of the casting membrane.
  • the heating device 94 is not limited to a hot air spraying device, and may be replaced with, for example, a heat roller whose peripheral surface can be heated to a predetermined temperature.
  • the heating device 94 includes a temperature controller 166, and a temperature sensor (not shown) that detects the temperature of the casting support 86 in a non-contact manner is provided in the vicinity of the casting support 86. Depending on the detection result, the temperature controller 166 Controls the temperature of the heating device 94.
  • the backup rollers 84 and 85 below the casting die 89 are rotated by a driving device (not shown), and the casting support 86 travels endlessly with this rotation.
  • the casting speed is preferably 10 mZ to 200 mZ.
  • the knock-up rollers 84 and 85 are preferably controlled so that the tension generated in the casting support 86 is 1.5 X 10 4 kgZm. It is preferable to adjust so that the relative speed difference with respect to is less than or equal to 0. OlmZ.
  • the casting support 86 preferably has a speed fluctuation of 0.5% or less and suppresses the meandering in the width direction that occurs during one rotation within 1.5 mm.
  • the vertical position fluctuation caused by the rotation of the knock-up roller 86 is 200 ⁇ m or less.
  • the casting film 87 is formed by the first and second dopes 61 and 62 produced as described above flowing out from the casting die 89 as shown in FIG.
  • the second dope 62 is caused to flow out of the first casting die and to the downstream side of the first casting die.
  • Second Casting Die Force Provided So-called sequential multi-layer casting that flows out of the first dope 61 may be applied.
  • a casting die with a feed block attached as in this embodiment may be used, and a multi-hold type casting die (not shown) may be used. Also good.
  • the pressure of the back surface of the bead formed from the casting die 89 to the casting support 86 is controlled by the decompression chamber 93. This stabilizes the bead formation and suppresses bead shaking and the like.
  • the pressure on the back side of the bead is preferably reduced by 5 to LOOOPa from the front side.
  • the internal temperature of the decompression chamber 93 is not particularly limited, but a jacket or the like can be provided in the decompression chamber 93 for controlling the internal temperature, which is preferably adjusted to 25 to 55 ° C. .
  • the decompression chamber 93 may be further provided with a suction device (not shown) in the vicinity of both side ends of the dope outlet. This will The bead shape can be made more stable by sucking both end portions of the bead. In this case, sucking arch I wind power 1 ⁇ : LOOLZ minutes, preferably.
  • the gel layer 171 is formed on the non-gel layer 172 in the cast film 87.
  • the exposed surface of the casting film 87 is gelled, and a part including the surface of the casting film 87 is used as the gel layer 17 1.
  • the cast film 87 when the gel layer 171 is not formed is in a liquid state immediately after the formation, and the surface tension can be regarded as substantially equal to the surface tension at the time of doping. While this surface tension is applied, the cast film has its own smoothness (self-smoothness, self-leveling) due to the action of this surface tension and gravity. As the drying progresses, the surface tension does not work and self-smoothing becomes impossible. Therefore, in the present invention, before the casting film 87 is dried, the gel layer 171 is formed on the exposed surface of the casting film 87 so as to be larger than the surface tension.
  • the contraction force is expressed on the exposed surface, and the contraction force is used as a leveling acceleration force.
  • the cast film 87 has no surface irregularities before being dried, and is dried in that state, so that a smooth film 90 can be obtained.
  • the gel means a state in which the fluidity is lost while the solvent is retained in the molecular chain of cellulose acylate, and as a result, the fluidity of the solution is lost. is there.
  • the gel layer 171 As a method of forming the gel layer 171, not only the second dope 62 but also a first dope 61 different from the second dope 62 is preferably used to co-cast both. That is, the first dope 61 becomes the gel layer 171 and the second dope 62 forms the non-gel layer 172. Thereby, the gel layer 171 can be generated favorably and easily.
  • one of the first dopes 61 has a poor solvent ratio in the solvent of 1 to 15% by weight higher than that of the other second dope 62.
  • the ratio of the poor solvent in the solvent in the first dope 61 is less than 1% by weight as compared with that in the second dope 62, a gel layer 171 that exhibits sufficient contraction force for smoothness is generated. There are things you can't do.
  • the ratio of the poor solvent in the solvent in the first dope 61 is greater than 15% by weight than that in the second dope 62, the drying speed of the gel layer 171 becomes too fast and smooth wrinkles cannot be made.
  • the preferred value of the weight ratio may vary depending on the degree of substitution of the acyl group of cellulose acylate, the water content, and the like.
  • the poor solvent component may be the same compound as each other or different compounds.
  • the poor solvent may be a mixture of different compounds. It is more preferable to satisfy the weight ratio relationship between the first dope 61 and the second dope 62 and satisfy the alcohol content relative to the total amount of the solvent as described above.
  • the viscosity of the first dope 61 is larger than the viscosity of the second dope 62.
  • Methods for adjusting the viscosity include methods such as changing the solid content concentration in the dope, the type of solvent, the molecular weight or molecular weight distribution of cellulose acylate. If the viscosity of the first dope 61 is too high, problems such as a melt fracture phenomenon may occur, so it is preferably 5 to 50% higher than the viscosity of the second dope 62. It is particularly preferred that it is 10-20% higher.
  • a gel layer having sufficient smoothness is not formed only by satisfying such a viscosity condition, it is combined with the method of containing the poor solvent component in the first and second dopes 61 and 62 as described above. Well, ...
  • the cellulose is used for at least 10 seconds within 20 seconds from the time when the casting film 87 is formed.
  • cold air having a temperature 20 ° C. or more lower than the temperature of the acylate dope is blown onto the casting film 87.
  • the timing for starting the cold air is more preferably after 3 seconds or more have elapsed since the casting film 87 was formed. This is because when a wind is blown on the cast film 87 immediately after formation, that is, 3 seconds after the formation, a part of the dope is solidified at the dope outlet of the casting die 89. is there.
  • the wind shield device 109 is provided on the upstream side of the first blower device 105, or the slit 161a of the blower duct 161 is cast.
  • the direction of the progress of the membrane 87 is good. Even when the air is blown after the force of 3 seconds or more has passed when the casting film 87 is formed, the long-term continuous casting can be performed by using the wind shield device 109.
  • the timing of air blow start If the air flow is too slow and the air blowing time is too short, that is, if air blowing starts after 20 seconds or more after the casting film 87 is formed and the air blowing time is less than 10 seconds, sufficient contraction force
  • the casting film 87 may be dried before the gel layer 171 having s is formed. Therefore, it is preferable to send the cold air as long as possible within 20 seconds after the casting film 87 is formed.
  • the temperature of the cold air by the first air blower 105 is set to be 20 ° C or more lower than the temperature of the dope. If the difference between the temperature of the cold air and the temperature of the dope is within 20 ° C, the gel layer 171 having sufficient contraction force may not be generated. On the other hand, problems may arise even if the cold air temperature is too low. For example, gelation is promoted, but the film surface may be roughened due to condensation of moisture and solvent. Therefore, it is more preferable that the temperature of this cold air is -10 to 15 ° C! /.
  • FIG. 4 is an explanatory view of a cross section of the film after drying.
  • the film 90 has a first layer 201 generated by drying the gel layer and a second layer 202 generated by drying the non-gel layer.
  • the thickness of the dried film 90 is TA, and the thickness of the first layer 201 is T1.
  • the genore layer 171 is preferably generated so that the thickness of the first layer 201 is T1 force ⁇ ).
  • 03 XTA or more and 0.25 XTA or less 0.03 XTA or more and 0.20 XTa or less and It is more preferable to be generated so that it is 0.03 XTa or more and 0.1O XTa or less.
  • the temperature of the first and second dopes 61 and 62 during casting is preferably set to 10 to 57 ° C.
  • the temperature of the backup rollers 84 and 85 is adjusted by the heat transfer medium circulating device 92.
  • the surface temperature of the casting support 86 is preferably adjusted to 20 ° C. to 40 ° C. by the heat transfer from the backup rollers 84 and 85 and the heating device 94.
  • the heat transfer medium flow path (not shown) is formed in the knock-up rollers 84 and 85, and the heat transfer medium controlled to a predetermined temperature by the heat transfer medium circulation device 92 passes through the flow path. As a result, the temperature of the knock-up rollers 84 and 85 is maintained at a predetermined value.
  • the organic solvent volatilized from the casting film 87 is condensed by the condenser 98, and the organic solvent condensed by the recovery device 101 is recovered and reused as a dope manufacturing solvent.
  • the internal temperature of the casting chamber 95 is preferably set to ⁇ 10 ° C. to 57 ° C. by the temperature controller 96.
  • the film 90 is dried by being blown with a drying air having a predetermined temperature as needed from the second blower 134, and is transported to the tenter 122.
  • the temperature of the drying air from the second blower 134 is preferably 20 ° C to 250 ° C.
  • the film 90 sent to the tenter 122 is dried while its both ends are held by a holding member such as a clip and conveyed.
  • the tenter 122 in this embodiment can stretch the film 90 in the width direction.
  • the tenter 122 is partitioned to appropriately adjust the drying conditions such as temperature for each partition.
  • the film 90 is dried by the tenter 122 until a predetermined residual solvent amount is reached, and then the both end portions are cut and removed by the cutting device 123.
  • the cut ends on both sides are sent to a crusher 132 by a cutter blower (not shown) and crushed by the crusher 132 into chips.
  • This chip is reused for manufacturing dope, the viewpoint of improving manufacturing cost is also effective.
  • omitted about the cutting process of this both-ends part
  • the casting process force is preferably performed in any process up to the winding process by the take-up unit 83.
  • the film 90 from which both ends have been removed is sent to a drying device 127 and further dried.
  • the drying device 127 the film 90 is conveyed while being wound around the roller 126, and the internal temperature of the drying device 127 is not particularly limited, but is in the range of 60 to 145 ° C. It is preferable.
  • the solvent gas generated by evaporation from the film 90 by the drying device 127 is adsorbed and recovered by the adsorption recovery device 131.
  • the air from which the solvent component has been removed is reused in the drying device 127 as drying air. It is more preferable that the drying device 127 is divided into a plurality of sections in order to change the drying temperature.
  • the temperature of the film 90 is rapidly increased by the drying device 127. Since the rise can be prevented, the shape change of the film 90 can be further suppressed.
  • the film 90 is cooled to approximately room temperature in the cooling device 128.
  • a humidity control chamber (not shown) or the like as a control means may be provided between the drying device 127 and the cooling device 128. In this humidity control means, air adjusted to a desired humidity and temperature on the film 90 is provided. Is preferably sprayed. As a result, the occurrence of curling of the film 90 and the occurrence of winding failure in the winding process can be suppressed.
  • the film 90 is set to a predetermined charged voltage value (for example, ⁇ 3 kV to +3 kV) by the charge removal bar 137.
  • a predetermined position inside the drying unit 82 may be a downstream position of the knurling roller 138, etc. There may be.
  • the film 81 has an embossed unevenness of 1 to 200 ⁇ m, which is preferably embossed and knurled at both ends by a knurling roller 138. It is preferable that
  • the film 90 is wound up by the take-up roller 141.
  • the film 90 during winding is Winding is performed while a desired tension is applied by the slurer 142. More preferably, the tension is gradually changed from the start to the end of harvesting.
  • the film 90 in this embodiment has a length in the longitudinal direction of 100 m or more and a width of 600 mm or more.
  • the present invention is more effective when the width of the film 90 is 1400 mm or more and 1800 mm or less, and is also effective when it is larger than 1800 mm.
  • the present invention can also be applied when the film is as thin as 15 m or more and 100 m or less.
  • the casting film 87 has a two-layer structure of a gel layer 171 and a non-gel layer 172.
  • the non-gel part may have a multilayer structure.
  • the support contact layer in contact with the casting support does not have a contracting force other than in the thickness direction, and therefore the present invention is not particularly limited with respect to the support contact layer.
  • the obtained cellulose acylate film is preferably used for various applications after at least one surface thereof is surface-treated.
  • the surface treatment is preferably at least one of vacuum glow discharge treatment, atmospheric pressure plasma discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment, flame treatment, acid treatment or alkali treatment.
  • the obtained cellulose acylate film may be used in various applications with an undercoat layer further provided on at least one surface thereof.
  • the obtained cellulose acylate film can be preferably used as a functional material obtained by using this as a base film and adding another functional layer to the base film.
  • the functional layer is at least one layer selected from an antistatic layer, a cured resin layer, an antireflection layer, an easy adhesion layer, an antiglare layer, and an optical compensation layer.
  • the functional layer contains at least one surfactant in an amount of 0.1 to LOOOmg / m 2, and contains at least one slip agent in an amount of 0.1 to LOOOmg / m 2 , at least one Ma Tsu preparative agent 0. 1 ⁇ : LOOOmgZm 2 contain from 1 to at least one antistatic agent: that it contains a proportion of LOO OmgZm 2, but more preferable.
  • JP-A-2005-104148 describes from [0890] to [1087], including detailed conditions and methods, and is applied to the present invention. be able to.
  • the produced cellulose acylate film is particularly useful as a polarizing plate protective film.
  • a liquid crystal display device is produced by usually attaching two polarizing plates with a cellulose acylate film attached to a polarizer to a liquid crystal layer.
  • the arrangement of the liquid crystal layer and the polarizing plate is not limited, and various known arrangements can be used.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2005-104148 describes in detail examples of liquid crystal display devices, such as TN type, STN type, VA type, OCB type, reflective type, and the like. This method can also be applied to the present invention.
  • the application also describes a cellulose acylate film provided with an optically anisotropic layer and a cellulose acylate film provided with antireflection and antiglare functions.
  • optical compensation film is also described as a biaxial cellulose acylate film imparted with appropriate optical performance. This can also be used as a polarizing plate protective film. These descriptions can be applied to the present invention. Details are described in paragraphs [1088] to [1265] of JP-A-2005-104148.
  • a cellulose triacetate film having excellent optical properties by the production method of the present invention is a cellulose triacetate film having excellent optical properties by the production method of the present invention.
  • the TAC film can be obtained.
  • the TAC film can be used as a protective film for a polarizing plate or a base film for a photographic photosensitive material. Furthermore, it can also be used as an optical compensation film for improving the viewing angle dependency of liquid crystal display devices for television applications. In particular, it is effective for applications that also serve as a protective film for a polarizing plate. Therefore, the conventional TN mode It is used not only for IPS mode, OCB mode, VA mode, etc. Also, for the polarizing plate protective film
  • a polarizing plate may be formed using a film.
  • the solvent having the above composition was put in the first mixing tank, and the following solid content was added to the first mixing tank to dissolve it completely, followed by filtration to obtain a cellulose triacetate solution A for binder.
  • the filter used for the filtration is Toyo Filter Paper # 63 filter paper (retained particle size 4 ⁇ m).
  • Plasticizer A Triphenyl-Norephosphate
  • Plasticizer B diphenolino phosphate
  • the above compound was placed in a second mixing tank and stirred to make it uniform. To this was added 12.0 parts by weight of cellulose triacetate solution A for binder and stirred to obtain a uniform state.
  • the obtained mixed liquid was dispersed using a disperser (Attritor SE60, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) so that the average particle diameter of the dispersed fine particles was about 0.5 m, and designated as fine particle dispersion B.
  • the average particle size was measured with a particle size distribution analyzer (LA920, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Fine particle dispersion B 12.0 parts by weight .
  • Dichloromethane (first solvent) 66.0 parts by weight
  • the above mixture was placed in a third mixing tank and stirred to make it uniform. Furthermore, 16.0 parts by weight of the cellulose triacetate solution A for binder was added to this mixed solution and stirred to obtain a uniform state, whereby a fine particle additive solution C was obtained. This fine particle addition liquid C was put into the second rank 12 of each of the first and second dope manufacturing facilities 10 and 60.
  • the above mixture was placed in a fourth mixing tank and stirred to dissolve.
  • 10.0 parts by weight of cellulose triacetate solution A for binder was added and stirred to obtain a uniform state.
  • the obtained liquid was filtered twice to obtain an ultraviolet absorber solution D, which was put in each of the fifth tanks 36 of the first and second dope production facilities 10 and 60.
  • the filter used for filtration is a Fuji Photo Film Co., Ltd. first-mouth pore filter (pore diameter: 10 m).
  • the first dope 61 was manufactured as follows. The following compounds were placed in the first tank 11 to form a mixed solvent, and then sent to the third tank 16.
  • 'Plasticizer A Triphenyl phosphate
  • 'Plasticizer B diphenyl phosphate
  • the fine particle additive liquid C in the second tank 12 was sent to the third tank 16 under stirring, and the stirring was continued until it became uniform.
  • the addition amount of the fine particle addition liquid C was set so that the weight ratio of the fine particles in the total solid content was 0.13 wt%. Then, it passed through a three-stage filtration process.
  • the filters in each filtration step are Toyo filter paper # 63 filter paper for the first stage filtration, Nippon Seisen Naslon filter 06N (nominal pore size 10 ⁇ m) for the second stage filtration, and Nippon Seisen for the third stage filtration.
  • NASLON filter 12N (nominal hole diameter 40 m).
  • the UV absorbent liquid D was mixed in-line from the fifth tank 36 into the liquid after filtration to obtain the first dope 61.
  • a static mixer manufactured by Noritake Camper-1 was used.
  • the amount of UV absorber liquid D added was such that the ratio of UV absorber in the total solid content was 1.04% by weight.
  • the second dope 62 was manufactured as follows in the second dope manufacturing facility. The following compounds were placed in the first tank to form a mixed solvent, and then sent to the third tank.
  • 'Plasticizer A Triphenyl phosphate 1. 3 parts by weight
  • 'Plasticizer B (diphenyl phosphate) 0.7 parts by weight
  • the fine particle additive liquid C in the second tank was sent to the third tank 16 under stirring, and stirring was continued until it was uniform.
  • the addition amount of the fine particle addition liquid C was set so that the weight ratio of the fine particles in the total solid content was 0.13 wt%. Then, it passed through a three-stage filtration process.
  • the filters in each filtration step are Toyo filter paper # 63 filter paper for the first stage filtration, Nippon Seisaku Naslon filter 06N (nominal pore size 10 ⁇ m) for the second stage filtration, and Nippon Seisen for the third stage filtration.
  • Eggplant filter 12N (nominal hole diameter 40 m).
  • the UV absorbent liquid D was mixed in-line from the fifth tank 36 into the liquid after filtration to obtain the first dope 61.
  • a static mixer manufactured by Noritake Camper-1 was used.
  • the amount of UV absorber liquid D added is the total solid content.
  • the ratio of the UV absorber in the inside was 1.04% by weight.
  • the first and second dopes 61 and 62 were simultaneously discharged from the casting die 89 and co-cast.
  • the casting support 86 is an endless band made of stainless steel.
  • the outflow amounts of the first and second dopes 61 and 62 were adjusted so that the thickness of the first layer 201 was 1 ⁇ 111 and the total thickness TA force ⁇ O / zm.
  • the first and second dopes 61 and 62 immediately before casting are both temperature-controlled at 35 ° C.
  • the respective viscosities at this temperature are 22 Pa's for the first dope 61 and 20 Pa 'for the second dope 62. s. This viscosity measurement is based on the falling ball method.
  • the cast film 87 was blown with warm air, dried until the cast film 87 had self-supporting properties, and peeled off as a film 90.
  • a gel layer 171 was formed on the exposed surface of the cast film 87.
  • the film was dried and knurled by a knurling roller 138 to cut off both ends and wound up.
  • the width of the wound film 90 is 1340 mm, and the width is 1308 mm, excluding the side parts to which the knurling is applied.
  • the obtained film was spread on a flat table covered with a black cloth, and the light of the fluorescent lamp was reflected by the film, and the flatness was visually evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the evaluation item number 1 is a streak-like surface defect extending long along the longitudinal direction of the wound film
  • the evaluation item number 2 is extending long along the film width direction.
  • the evaluation item 3 is both a streak-like surface defect intersecting the longitudinal direction and the width direction, and a non-streaky-like surface defect.
  • A is very good in that each planar defect is not confirmed at all
  • B is good although it is slightly confirmed
  • C is confirmed but has no problem in practical use
  • F is It means that there is a problem in practical use.
  • the flow rate of the second dope 62 was changed from that in Experiment 1 so that the thickness of the second layer 202 was 35 ⁇ m, that is, the total thickness was 40 ⁇ m.
  • the first and second dopes 61 and 62 were produced so that the ultraviolet absorber power in the first and second dopes 61 and 62 was 2.08% by weight in the solid content of each dope.
  • the other conditions are the same as in Experiment 1. Note that a gel layer 171 was formed on the exposed surface of the casting film 87.
  • a film having a thickness TA of 80 / zm after drying was produced by casting only with the second dope without using the first dope 61.
  • the other conditions are the same as in Experiment 1.
  • a gel layer was not formed on the exposed surface of the cast film.
  • a film was produced by casting only with the second dope without using the first dope 61, and having a thickness TA after drying of 0 m.
  • the other conditions are the same as in Experiment 2.
  • gel layer was not generated on the exposed surface of the cast film.
  • a film was produced under the same conditions as in Comparative Experiment 1, except that when the cast film 87 was formed, the force was blown in about 10 seconds after about 5 seconds.
  • a gel layer 171 was formed on the exposed surface of the cast film 87.
  • the solution casting method of the present invention can be used not only when a cellulose acylate film is produced, but also when another polymer capable of forming a dope is used as a film.

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Description

明 細 書
溶液製膜方法
技術分野
[0001] 本発明は、溶液製膜方法に関するものであり、特に、セルロースァシレートドープか らセルロースァシレートフィルムを製造する溶液製膜方法に関するものである。 背景技術
[0002] 光学用途に広く利用されるセルロースァシレートフィルムは、一般には溶液製膜方 法により製造される。この方法では、セルロースァシレートが溶剤に溶解したセルロー スァシレート溶液 (セルロースァシレートドープ）を、走行する流延支持体上に流延ダ イカ 流出することにより流延させて流延膜を形成し、この流延膜が自己支持性をも つたところでフィルムとして剥ぎ取り、テンタゃ乾燥装置等で乾燥する。
[0003] しかし、流延膜では厚みムラが発生し、この厚みムラは、支持体力 剥がされたフィ ルムをテンタ等で延伸処理しても完全にはなくならな 、。流延膜の厚みムラの種類は 様々あり、例えば、流延ダイのドープ流出口とドープとが接触している固液接触線が 流延中には不安定であることによって発生する厚み変動、流延ダイのドープ流出口 の微小な傷や異物付着によるフィルム表面の荒れによるスジ状の面状欠陥、ドープ の流出量の微小変化や機械振動'風圧変動による段状の面状欠陥、乾燥風の吹き 付けによる表面の荒れ (風ムラ）等がある。
[0004] これらの厚みムラを防ぐために種々の提案がなされて 、る。例えば、特許文献 1で は、ドープの粘度を所定の範囲内とし、さらに、乾燥温度ゃ流延支持体の走行速度 を所定の範囲内とする方法が提案されている。これ〖こよると、流延ダイのドープ流出 口での溶媒蒸発によるゲルィ匕物付着を抑制し、フィルムの平面性を向上させることが できる。また、特許文献 2では、所望のフィルム製品厚みを得るためのドープ粘度とド ープ濃度とを、所定の数式で得られる範囲内とすることにより流延後のドープを流動 させる方法が提案されており、これによると、流延支持体上のドープ液膜 (流延膜)の 厚みムラを解消（レべリング)することができる。
特許文献 1：特開平 8— 25381号公報 特許文献 2：特開 2001— 129838号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、特許文献 1記載の方法によると、流延ダイのドープ吐出口への異物 付着によるスジ状の面上欠陥は抑制される力 上記に挙げたような各種の厚みムラを すべて解消するには至らない。また、この方法では、流延支持体の走行速度が制限 されるため、生産速度に限界がある。また、特許文献 2記載の方法によると、流延膜 のレべリングにより上記の種々の厚みムラを抑制することができる力 ドープの濃度や 粘度が制限されるために、近年の多品種フィルムに応じるような各種ドープのすべて に適用することができず、生産能力の向上に寄与するには至らないという問題がある
[0006] そこで、本発明では、流延膜の種々の厚みムラを抑制する溶液製膜方法を提案す ることを目的とする。具体的には、ドープ流出口とドープとの固液接触線が流延中に 不安定であることによる厚み変動、流延ダイのドープ流出口の微小な傷や異物付着 によるフィルム表面の荒れ、スジ状の面状欠陥、段状の面状欠陥、風ムラ等を抑制、 解消する溶液製膜方法を提案することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 上記問題点を解決するために、本発明では、走行する支持体にセルロースァシレ ートドープを流延して流延膜を形成し、この流延膜をフィルムとして剥ぎ取り、このフィ ルムを乾燥する溶液製膜方法にぉ 、て、形成直後の前記流延膜の露出面をゲルイ匕 させて、ドープの表面張力よりも大きな収縮力をもつゲル層を生成させることを特徴と して構成されている。
[0008] ゲル層を生成する第 1の方法としては、ゲル層を生成する第 1のセルロースァシレ ートドープを、流延膜のうちゲル層を除く非ゲル層を生成する第 2の前記セルロース ァシレート溶液と共流延する方法が好ましい。そして、セルロースァシレートドープの 溶媒は、貧溶媒成分を含む混合物であり、第 1のセルロースァシレートドープの前記 溶媒は、第 2の前記セルロースァシレート溶液の前記溶媒よりも、前記貧溶媒成分の 比率が 1〜15重量％大きいことが好ましい。貧溶媒成分は、炭素数が 5以下のアル コールを含むことが好ましい。第 1のセルロースァシレートドープの粘度を第 2のセル ロースァシレートドープの粘度よりも大きくすることが好ましぐ乾燥後のフィルムの厚 みを TAとするとき、乾燥後のフィルムのうちゲル層から生成した層の厚み T1は 0. 03 XTA以上 0. 25 XTA以下であることが好ましい。
[0009] 前記ゲル層を生成させる第 2の方法としては、流延膜が形成されたときから 3秒以 上 20秒以内に、セルロースァシレートドープの温度よりも 20°C以上低い温度の冷気 を少なくとも 10秒間流延膜に吹き付ける方法が好ましい。冷気の温度が— 10〜15 °Cであることがより好ましい。また、上記の第 1の方法と第 2の方法とを組み合わせるこ とが特に好ましい。
発明の効果
[0010] 本発明によると、流延膜の種々の厚みムラ、具体的には、ドープ流出口とドープと の固液接触線が流延中に不安定であることによる厚み変動、流延ダイのドープ流出 口の微小な傷や異物付着によるフィルム表面の荒れ、スジ状の面状欠陥、段状の面 状欠陥、風ムラ等を抑制、解消することができる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]セルロースァシレートドープの製造設備の概略図である。
[図 2]セルロースァシレートフィルムの製造設備の概略図である。
[図 3]流延ダイ周辺の概略図である。
[図 4]セルロースァシレートフィルムの断面の説明図である。
符号の説明
[0012] 61, 62 第 1,第 2ドープ
81 流延部
82 乾燥部
86 流延支持体
87 流延膜
90フィルム
105 第 1送風装置
110 フィード、ブロック 161 送風ダクト
171 ゲノレ層
172 非ゲル層
201, 202 第 1層，第 2層
発明を実施するための最良の形態
[0013] [原料]
本発明にお 、ては、セルロースァシレートとしてはトリアセチルセルロース（TAC)が 特に好ましい。そして、セルロースァシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原 子に対するァシル基の置換度が下記式 (I)〜（III)の全てを満足するものがより好まし い。なお、以下の式（Ι)〜（ΠΙ)において、 Α及び Βは、セルロースの水酸基の水素原 子に対するァシル基の置換度を表わし、 Aはァセチル基の置換度、また Bは炭素原 子数 3〜22のァシル基の置換度である。なお、 TACを用いる場合には、その 90質量 %以上は 0. lmm〜4mmの粒子であることが好まし!/、。
(I) 2. 5≤A+B≤3. 0
(II) 0≤A≤3. 0
(III) 0≤B≤2. 9
[0014] ドープの溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン， トルエンなど）、ハロゲ ン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロ口ベンゼンなど）、アルコール (例えば、メ タノール，エタノール， n—プロパノール， n—ブタノール，ジエチレングリコールなど） 、ケトン (例えば、アセトン，メチルェチルケトンなど）、エステル (例えば、酢酸メチル， 酢酸ェチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセ 口ソルブなど)などが挙げられる。なお、本発明におけるドープは、必ずしも溶液でな くてもよく分散液であってもよい。
[0015] 上記溶媒の中でも炭素原子数 1〜7のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジ クロロメタンが最も好ましく用いられる。 TACの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ 取り性、フィルムの機械的強度及び光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタン の他に炭素原子数 1〜5のアルコールを 1種ないし数種類混合することが好ましい。 アルコールを混合する場合には、アルコールの含有量は、溶媒全体に対し 2質量％ 〜25質量％が好ましぐ 5質量％〜20質量％がより好ましい。混合するアルコールの 具体例としては、メタノール，エタノール， n—プロパノール，イソプロパノール， n—ブ タノールなどが挙げられる力 メタノール，エタノール， n—ブタノールあるいはこれら の混合物が好ましい。なお、後述のように溶媒中に貧溶媒成分を混合させる際には、 貧溶媒成分としてアルコールまたはこれと略同等の溶解性をもつ化合物や混合物が 好ましぐ炭素数 5以下のアルコールがより好ましい。
[0016] ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを 使用しない溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が 4 〜12のエーテル、炭素原子数が 3〜12のケトン、炭素原子数が 3〜 12のエステルが 好ましく用いられる。これらを適宜混合して用いることがある。例えば、酢酸メチル，ァ セトン，エタノール， n—ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケト ン，エステルは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エス テルの官能基（すなわち、 Ο ， 一 CO ， 一 COO ）のいずれかを 2つ以上有す る化合物も、溶媒として用いることができる。 2種類以上の官能基をもつ溶媒の場合 には、その炭素原子数は、いずれかひとつの官能基に関して化合物を分類し、その 炭素原子数が上記範囲内であればよい。
[0017] なお、セルロースァシレートの詳細については、特開 2005— 104148号の [0140
]段落から [0195]段落に記載されている。これらの記載も本発明に適用することが できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤 (UV剤)，光学異方性 コントロール剤，レターデーシヨン制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤など の添加剤についても、同じく特開 2005— 104148号の [0196]段落力ら [0516]段 落に詳細に記載されている。
[0018] [ドープ製造方法]
本発明のセルロースァシレートドープの製造設備及び製造方法について以下に説 明する。ただし、以下の実施様態は本発明の一例として挙げるものであって、本発明 はこの実施様態に限定されるものではない。図 1はドープ製造設備の概略図である。 第 1ドープ製造設備 10には、溶剤を貯留するための第 1タンク 11と、第 1の添加剤を 貯留するための第 2タンク 12と、 TACを供給するためのホッパ 15と、溶剤と TACと第 1添加剤とを混合するための第 3タンク 16と、第 3タンク 16で撹拌されて得られた混合 物 17を加熱するための加熱装置 21と、加熱された混合物 17の温度を調整してポリ マー溶液 22が得られる温調装置 23と、第 1及び第 2のろ過装置 24, 25と、ポリマー 溶液 22の濃度を調整するためのフラッシュ装置 27とが備えられている。
[0019] さらに、第 1ドープ製造設備 10には、溶剤を回収するための回収装置 31と、回収さ れた溶剤を再生するための再生装置 32とが備えられているとともに、ポリマー溶液 2 2を貯留するための第 4タンク 33と、第 2の添加剤を貯留するための第 5タンク 36と、 第 2添加剤をポリマー溶液 22にインライン混合して第 1ドープ 37を生成するためのィ ンラインミキサ 38とが備えられ、この第 1ドープ製造設備 10は溶液製膜設備 40に接 続されている。
[0020] 第 3タンク 16には、図 1に示すようにその外周を包み込んで伝熱媒体を流すための ジャケット 16aと、モータ 41により回転する第 1攪拌機 42とが備えられている。さらに、 この第 3タンク 16には、モータ 44により回転する第 2攪拌機 45が取り付けられている 。なお、第 1攪拌機 42はアンカー翼が備えられたものであることが好ましぐ第 2攪拌 機 45はディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。また、このドープ 製造設備 10には、送液用の第 1及び第 2ポンプ 51, 52とバルブ 55〜57とが備えら れており、また、バルブ 57は三方バルブである力 ポンプ及びバルブを設ける位置 や設置数、形態等は適宜変更される。なお、第 1ドープとは異なる第 2ドープを製造 するための第 2ドープ製造設備 60も溶液製膜設備 40に接続されているが、第 1ドー プ製造設備 10と同様な構成としているので、詳細についての図示及び説明は略す。
[0021] 次に、この第 1ドープ製造設備 10を用いた場合のドープ製造方法について説明す る。第 1タンク 11の中の溶媒とホッパ 15に供給される TACとは、第 3タンク 16に送ら れる。
[0022] 第 2タンク 12の中の第 1添加剤は、溶剤に溶解した溶液状態あるいは分散した分 散状態で、バルブ 56の開閉操作により必要量が第 3タンク 16に送り込まれる。第 1添 加剤の溶剤は、通常は第 1タンク 11の溶剤と同一のものとされるが、第 1添加剤の種 類等に応じて適宜代えることができる。第 1添加剤が固体の場合には、第 2タンク 12 に代えてホッパ等を用い、第 3溶解タンク 16に送り込むことも可能である。複数種類 の添加剤を添加する場合には、それら複数の添加剤を溶解させた溶液を予め作って おき、それを第 2タンク 12から第 3タンク 16へ送液する方法、あるいは、各添加剤の 溶液を複数のタンクにそれぞれ入れて、それぞれ独立した送液管により第 3タンク 16 に送り込む方法等もある。また、第 1添加剤が常温で液体の場合には、溶剤を使用 せずに溶解タンク 13に送り込むことが可能である。
[0023] 第 3タンク 16に入れる各原料の順番は特に限定されるものではない。例えば、溶媒 、 TAC、添加剤の順であっても、 TAC、溶媒、添加剤の順等でもよい。なお、第 1添 加剤は、本実施形態におけるタイミングで TAC及び溶剤と混合されずともよぐ第 1 添加剤の種類及び性質とを考慮して、後の工程で TAC及び溶剤と混合してもよ 、。
[0024] 第 3タンク 16の内部温度は、ジャケット 16aの中の伝熱媒体により制御されており、 その好ましい温度範囲は— 10°C〜55°Cである。第 1攪拌機 42,第 2攪拌機 45のタ ィプゃセルロースァシレートの種類、溶媒の種類等に応じて、セルロースァシレート の溶解性を調整することができる。したがって、本実施形態においては、混合物 17は TACが溶媒中で膨潤した膨潤液として得られるが、本発明はこの様態に限定される ものではない。
[0025] 次に、混合液 17は、ポンプ P1により加熱装置 21に送られる。加熱装置 21は、ジャ ケット付き配管であることが好ましぐ加熱により、膨潤液状態の混合液 17における固 形分の溶解を進めることができる。この加熱装置 21での溶解における温度は、 0°C〜 97°Cであることが好ましい。したがって、ここでの加熱とは、室温以上の温度に加熱 するという意味ではなぐ第 3タンク 16から送られてきた混合液 17の温度を上昇させ る意味であり、例えば、送られてきた混合液の温度が 7°Cであるときにこれを 0°Cに する場合等も含められる。さらに、この加熱装置 21には、混合液 17を加圧するため の加圧手段が備えられることがより好ましぐこの加圧手段により、溶解をより効率的 に進めることができる。
[0026] なお、加熱装置 21による加熱溶解に代えて、膨潤液である混合液 17をさらに冷却 して— 100°C〜― 10°Cとする周知の冷却溶解法を適用することもでき、これらの加熱 溶解法、冷却溶解法を、各原料の性状等に応じて適宜選択して実施することにより、 溶解性を制御することができる。 [0027] そして加熱された混合液 17を、温調装置 23により略室温としてポリマーが溶剤に 溶解されたポリマー溶液 22が得られる。ここでは温調装置 23をでたときの液をポリマ 一溶液と称しているものの、 TACは加熱装置 22を経た段階で既に溶剤に溶解して いることが多い。このポリマー溶液 22は、第 1ろ過装置 24によりろ過されて未溶解物 ゃ不溶解物等が取り除かれる。この第 1ろ過装置 24に使用されるフィルタは、その平 均孔径が 100 μ m以下のものであることが好ましい。第 1ろ過装置 24でのろ過流量 は 50リットル Zhr.以上であることが好ましい。ろ過後のポリマー溶液 22は、バルブ 5 7を介して、第 4タンク 33に送られて貯留される。
[0028] ところで、上記のようにー且混合液 17をつくって力もポリマー溶液 22とする方法は、 高い濃度のポリマー溶液をつくる場合ほど要する時間が長くなり、そのため製造コス トの点で問題となる場合がある。そこで、目的とする濃度よりも低濃度のポリマー溶液 をつくつてから、その後に目的の濃度とするための濃縮工程を行うことが好ましい。そ の方法としては、図 1に示すように、所定の濃度よりも低濃度につくられたポリマー溶 液 22を、第 1ろ過装置 24でろ過した後に、バルブ 57を介してフラッシュ装置 27に送 り、このフラッシュ装置 27でポリマー溶液 22の溶媒の一部を蒸発させる方法がある。 蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）により凝縮されて液体となり回収 装置 31により回収される。回収された溶媒は、再生装置 32により再生されて再利用 される。この方法により、上記の製造効率の向上と溶媒の再利用によるコストダウンと が図られる。
[0029] 上記のように濃縮されたポリマー溶液 22は、ポンプ 52によりフラッシュ装置 27から 下流側工程へ送られる。フラッシュ装置 27から出てきたポリマー溶液 22の気泡を抜く ために、泡抜き処理が行われることが好ましい。この泡抜き方法としては、公知の種 々の方法が適用され、例えば超音波照射法が挙げられる。ポリマー溶液は、続いて 第 2ろ過装置 25に送られ、未溶解物ゃ不溶解物等がさらに除去される。なお、第 2ろ 過装置 25におけるポリマー溶液 22の温度は 0°C〜200°Cであることが好ましい。そし て、ポリマー溶液 22は第 4タンク 33に送られて貯蔵される。
[0030] 第 4タンク 33から溶液製膜設備 40に送られるポリマー溶液 22には第 5タンク 36から の第 2添加剤力 Sインライン添加され、第 1ドープ 61が製造される。 [0031] 一方、第 2ドープ製造設備 60では、第 2ドープ 62が製造される。本実施形態は、 2 層構造のフィルムを製造する場合を例示するものであり、第 2ドープ 62は反流延支持 体側、つまり外部に露出する層を生成するドープとして、一方、第 1ドープ 61は溶液 製膜における流延支持体側のドープとして製造されるものである。そして、本実施形 態では、第 1ドープ 62における溶剤には、 TACの貧溶媒である化合物を混合させて いる。貧溶媒とは、セルロースァシレートを均一に溶解することが現実的に不可能で ある溶媒を意味する。そのような貧溶媒の中でも好ましいものとしては、炭素数が 5以 下のアルコールが例示される。第 1ドープ 61の溶媒全量に対する貧溶媒の割合 (重 量％)は、第 2ドープ 62の溶媒全量に対する貧溶媒の割合 (重量％)よりも、 1〜15 重量％大きくなるようにすることが好ましい。つまり、第 2ドープ 62に貧溶媒が含有さ れな 、ときには、第 1ドープ 62の溶媒全量に対する貧溶媒の割合 (重量％)を 1〜 15 重量％とし、第 2ドープ 62に貧溶媒が含有されるときには、第 1ドープ 62の溶媒全量 に対する貧溶媒の割合 (重量％)を第 2ドープ 62における含有率よりも 1〜15重量％ 高くする。第 1ドープ 61の溶媒全量に対する貧溶媒の割合 (重量％)は、第 2ドープ 6 2の溶媒全量に対する貧溶媒の割合 (重量％)よりも、 3〜15重量％大きくなるように することがより好ましぐ 3〜12重量％大きくなるようにすることがさらに好ましい。
[0032] 第 1及び第 2ドープ 61, 62は、 TAC濃度が 5質量％〜40質量％であることが好ま しい。より好ましくは TAC濃度が 15質量％以上 30質量％以下であり、最も好ましくは 17質量％以上 25質量％以下である。また、添加剤（主として可塑剤）の濃度は、第 1 及び第 2ドープ 61, 62における固形分全体を 100質量％としたときに 1質量％以上 2 0質量％以下の範囲とすることが好ましい。なお、第 1ドープ 61と第 2ドープ 62とは、 TAC濃度や添加剤濃度が互いに同じであっても、異なっていてもよい。また、 TAC フィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、 ろ過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特開 2005— 104148号の [0 517]段落から [0616]段落が詳 、。これらの記載も本発明に適用することができる
[0033] [溶液製膜方法]
次に、上記で得られたドープを用いてフィルム製造をする方法にっ 、て説明する。 図 2は溶液製膜設備 40を示す概略図である。ただし、本発明は、図 2に示すような溶 液製膜設備に限定されるものではない。溶液製膜設備 40は、ドープを流延するため の流延部 81と、流延部 81から送られてきたフィルムを乾燥するための乾燥部 82と、 乾燥されたフィルムを巻き取るための卷取部 83とを有している。しかし、これらは設備 内で明確に区画されて 、るわけではな！/、。
[0034] まず流延部 81について説明する。流延部 81には、バックアップローラ 84, 85の回 転により連続走行する流延支持体 86としてのバンドと、この流延支持体 86の上に第 1及び第 2のドープ 61, 62を流延して流延膜 87を形成するための流延ダイ 89と、流 延ダイ 89から流延膜 87を剥がす際にフィルム 90を支持するローラ 91とが備えられ、 ノ ックアップローラ 84, 85にはその表面温度を制御するための伝熱媒体循環装置 9 2が取り付けられている。流延部 81には、さらに、流延ダイ 89から流延支持体 86にか けて形成されるビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ 93と、流延支持 体 86を加熱する加熱装置 94とが配される。
[0035] 以上の流延ダイ 89、流延支持体 86等の流延用機器は流延室 95に収められ、この 流延室 95には、その内部温度を制御する温度コントローラ 96と、揮発した有機溶媒 を凝縮するための凝縮器 (コンデンサ） 98とが設けられている。そして、流延室 95の 外部には、凝縮液ィ匕した有機溶媒を回収するための回収装置 101が設けられている
[0036] また、流延室 95には、流延膜 87に送風するための送風装置 105を設けている。送 風装置 105の取り付け位置は、流延ダイ 89の下流側であって、走行する流延支持体 86に流延膜が形成されたときから 20秒以内の間に少なくとも 10秒間送風することが できる位置であることが好ましい。また、流延ダイ 89の下流であって流延支持体 86の 近傍には、遮風装置 109が備えられている。
[0037] 流延ダイ 89は、第 1及び第 2ドープ 61, 62が送液路 LI, L2を通って供給されるフ イードブロック 110を備える。流延ダイ 89の材質としては、オーステナイト相とフェライ ト相との混合組成をもつ 2相系ステンレス鋼が好ましぐその熱膨張率が 2 X 10— 5 (°C— 1 )以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験で SUS316と 略同等の耐腐食性を有するものもこの流延ダイ 89の材質として用いることができ、さ らに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に 3力月浸漬しても気液界面にビッティ ング、いわゆる孔開きが生じない耐腐食性を有するものが好ましい。流延ダイ 89は、 さらに、铸造後 1ヶ月以上経過したものを研削加工して作製されたものであることが好 ましぐこれにより流延ダイ 89内を流れるドープの面状が一定に保たれる。流延ダイ 8 9と後述するフィードブロック 110との接液面の仕上げ精度は、表面粗さで 1 μ m以下 、真直度はいずれの方向にも 1 μ mZm以下であることが好ましい。流延ダイ 89のス リットのクリアランスは、自動調整により 0. 5mm〜3. 5mmの範囲で調整可能とされ ている。流延ダイ 89のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径 Rは 全巾にわたり 50 m以下とされている。また、流延ダイ 89の内部における剪断速度 は、 1 (1Z秒)〜5000 (1Z秒）となるように調整されて 、ることが好ま 、。
[0038] 流延ダイ 89の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の 1倍〜 2. 0倍程度であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持され るように、この流延ダイ 89に温度コントローラ（図示なし)を取り付けることが好ましい。 また、流延ダイ 89としてはコートハンガー型ダイが好ましい。さらに、フィルムの厚みを 調整するために、例えば流延ダイ 89の幅方向に所定の間隔で設ける厚み調整ボル ト（ヒートボルト）等の自動厚み調整機構力 この流延ダイ 89に備えられていることがよ り好ましい。ここでのフィルム厚みとは、厚み変動と、幅方向における平坦性とを含め て意味している。ヒートボルトの使用に関しては、予め設定されるプログラムによりボン プ（高精度ギアポンプが好まし 、） 43の送液量に応じてプロファイルが設定されること が好ましい。また、赤外線厚み計等の厚み計（図示せず)のプロファイルに基づく調 整プログラムによってヒートボルトの調整量をフィードバック制御してもよい。リップタリ ァランスは、流延エッジ部を除いて幅方向の任意の 2箇所の厚み差が 1 μ m以内とな るように、かつ、幅方向厚みの最小値と最大値との差が 3 m以下となるように調整さ れることが好ましぐ 2 m以下に調整されることがより好ましい。また、リップクリアラン ス精度は ± 1. 5 m以下とされて 、るものを用いることが好まし 、。
[0039] 流延ダイ 89のリップ先端には硬化膜が形成されて 、ることがより好ま U、。硬化膜 の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロ ムメツキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜の素材としてセラミックスを用いる 場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良いものが好ましい。具体的に は、タングステン 'カーバイド (WC) , Al O , TiN, Cr Oなどが挙げられるが、中で
2 3 2 3
も特に好ましくは WCである。 WCコーティングは、溶射法で行うことができる。
[0040] また、流延ダイ 89のスリット端に流出する第 1及び第 2ドープ 61, 62力 局所的に 乾燥固化することを防止するために、そのスリット端には溶媒供給装置（図示せず)を 取り付けることが好ましい。この場合には、ドープを可溶化する溶媒、例えば、ジクロ ロメタン 86. 5質量部とアセトン 13質量部と n—ブタノール 0. 5質量部との混合物が、 ビードの両端部と外気との気液界面、及びスリットにおける第 1,第 2ドープと外気との 気液界面に供給されることが好ましい。そしてこの供給速度は、片端部のそれぞれに 0. 02mLZ分〜 1. OmLZ分であることが好ましぐこれにより、ビード両端部の固化 を防止して流延膜中への固化物混入を防止することができる。なお、この溶媒供給の ためのポンプとしては、脈動率が 5%以下のものが好ましい。
[0041] 流延支持体 86については、その幅は特に限定されるものではないが流延幅の 1. 1 倍〜 2. 0倍であることが好ましぐ長さは 20〜200m、厚みは 0. 5〜2. 5mmが好ま しい。そしてその表面は、粗さが 0. 05 /z m以下となるように研磨されていることが好 ましい。流延支持体 86は、ステンレス製であることが好ましぐ十分な耐腐食性と強度 とを有するように SUS316製であることがより好まし 、。
[0042] なお、バンドに代えてドラムを、流延支持体 86として用いることもできる。この場合に は、偏芯等による回転ムラが 0. 2mm以下となるように高精度で回転できるドラムを用 いることが好ましぐその表面の平均粗さを 0. 01 m以下とすることが好ましい。そし て、クロムメツキ処理などを行 、十分な硬度と耐久性を持たせたドラムであることがより 好ま 、。以上のように流延支持体 86につ ヽてはその表面欠陥を最小限に抑制す る必要がある。具体的には、 30 m以上のピンホールが無ぐ 10 m以上 30 m未 満のピンホールは 1個/ m2以下であり、 10 μ m未満のピンホールは 2個/ m2以下 であることが好ましい。
[0043] 次に、乾燥部 82について説明する。乾燥部 82は、フィルム 90を所定方向に延伸し ながら乾燥するテンタ 122と、テンタ 122の下流に備えられてフィルム 90の両側端部 を切断する切断装置 123とを備えるとともに、側端部を切断除去されたフィルム 90を ローラ 126で搬送しながら乾燥する乾燥装置 127と、フィルム 90を冷却する冷却装 置 128とを備える。そして、乾燥装置 127には溶媒ガスを吸着回収するための吸着 回収装置 131が取り付けられている。なお、前記切断装置 123には、切断されたフィ ルム側端部を細力べ切断するためのクラッシャ 132が接続されている。また、フィルム 90がテンタ 122へ導入される前の渡り部 133には、第 2送風装置 134が備えられて いる。
[0044] 卷取部 83には、フィルム 90の帯電圧値を所定の値となるように調整するための強 制除電装置（除電バー） 137と、フィルム 90の両側端部にエンボスカ卩ェをするための ナーリング付与ローラ 138と、フィルム 90を巻き取るための卷取ローラ 141とが備えら れ、卷取ローラ 141は巻き取り時のフィルム張力を制御するためのプレスローラ 142 を備える。なお、卷取ローラ 141とプレスローラ 142とは、卷取室 143の内部に配され る。
[0045] 図 3は、第 1送風装置 105及びその周辺の概略図である。第 1送風装置 105は、図 3に示すように、流延ダイ 89の下流側であって流延膜 87の上方に配されており、冷 風を送風ダクト 161のスリット 161aから吹き出す。送風口は必ずしも本実施形態のよ うなスリット 161aでなくてもよぐ多孔板の孔等に変えてもよい。また、スリット 161aか らの送風の向きは、流延膜 87に対して垂直な向きゃ流延膜の走行の向き等に適宜 変えてもよい。送風ダクト 161に所定条件の風を送るための送風機 162と、送風条件 を制御するための送風コントローラ 163とが第 1送風装置 105には備えられる。ここで 、送風条件とは、風量、風速、風温である。なお、遮風装置 109は、第 1送風装置 10 5からの送風と流延支持体 86の走行とにより発生してしまう風を遮り、流延膜 87の面 状への影響を防止するために備えられる。
[0046] また、流延支持体 86の反フィルム側に備えられる加熱装置 94は、流延膜の裏面を 乾燥するために設けられた熱風を吹き付ける送風装置である。ただし、加熱装置 94 は、熱風吹き付けの装置に限定されず、例えば周面が所定温度に加熱可能なヒート ローラ等に代えてもよい。この加熱装置 94は温度コントローラ 166を備え、また、流延 支持体 86の近傍には非接触で流延支持体 86の温度を検知する温度センサ（図示 なし）が備えられており、この温度センサの検知結果に応じて、温度コントローラ 166 は加熱装置 94の温度制御を行う。
[0047] 次に、溶液製膜設備 40によるフィルム製造方法を以下に説明する。流延ダイ 89の 下方のバックアップローラ 84, 85は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴 ぃ流延支持体 86は無端走行する。そして、 10mZ分〜 200mZ分の流延速度とさ れることが好ましい。ノックアップローラ 84, 85は、流延支持体 86に生じるテンション が 1. 5 X 104kgZmとなるように、駆動を制御されることが好ましぐ流延支持体 86と ノ ックアップローラ 84, 85との相対速度差が 0. OlmZ分以下となるように調整され ることが好ましい。そして、流延支持体 86については、その速度変動を 0. 5%以下と するとともに、一回転する際に生じる幅方向の蛇行を 1. 5mm以内に抑制することが 好ましい。この蛇行を抑制するために、流延支持体 86の両側縁の位置を検出する検 出器（図示せず)を設け、その測定値に基づきバンドの位置をフィードバック制御する ことがより好ましい。さらに、流延ダイ 89直下における流延支持体 86について、ノ ック アップローラ 86の回転に伴う上下方向の位置変動は、 200 μ m以下とされることが好 ましい。
[0048] 本発明では、上記のように製造された第 1及び第 2ドープ 61, 62が図 3に示すよう に流延ダイ 89からともに流出することにより、流延膜 87が形成される。しかし、本発明 では、このような同時共流出型の共流延方法に代えて、第 2ドープ 62を第 1の流延ダ ィより流出させ、この第 1の流延ダイよりも下流側に備えられる第 2の流延ダイ力 第 1 ドープ 61を流出するような、いわゆる逐次型の重層流延を適用してもよい。共流出型 の共流延を行う際には、本実施形態のようにフィードブロックを取り付けた流延ダイを 用いても良!、し、マルチマ-ホールド型流延ダイ（図示なし)を用いても良 ヽ。
[0049] 流延ダイ 89から流延支持体 86にかけて形成されるビードの背面部は減圧チャンバ 93により圧力制御される。これによりビード形成が安定ィ匕するとともに、ビードの揺れ 等を抑制することができる。ビードの背面側の圧力は、前面側よりも 5〜： LOOOPa減圧 されることが好ましい。減圧チャンバ 93の内部温度は特に限定されるものではないが 、 25〜55°Cに調整されていることが好ましぐこの内部温度制御のために減圧チャン バ 93にジャケット等を設けることができる。また、減圧チャンバ 93には、ドープの流出 口の両側端近傍に吸引装置（図示なし)をさらに設ける場合がある。これにより、ビー ドの両側端部を吸引してビードの形状をより安定ィ匕することができる。この場合には、 吸弓 I風力を 1〜： LOOLZ分とすることが好まし 、。
[0050] 本発明では、流延膜 87において、ゲル層 171を非ゲル層 172の上に生成させる。
つまり、流延膜 87の露出面をゲルイ匕して、流延膜 87の表面を含む一部をゲル層 17 1とする。ゲル層 171を形成しないときの流延膜 87は、形成直後は液体状態であって 、その表面張力はドープのときの表面張力と略同等とみなすことができる。この表面 張力がはたら 、て 、る間はこの表面張力と重力との作用により、流延膜はそれ自身 での平滑ィ匕カ（自己平滑ィ匕性、自己レべリング性)を有するが、乾燥が進むにつれて 表面張力がはたらかなくなり自己平滑化は不可能となる。そこで、本発明では、流延 膜 87が乾燥する前に、ゲル層 171を流延膜 87の露出側表面に形成することにより 前記表面張力よりも大き
な収縮力を露出側表面に発現させ、その収縮力をレべリングの促進力とするもので ある。これにより、流延膜 87は、乾燥する前に表面の凹凸がなくなりその状態で乾燥 されるので、平滑なフィルム 90を得ることができる。なお、本発明において、ゲルとは 、溶媒がセルロースァシレートの分子鎖の中で保持された状態で流動性を失い、結 果的に溶液の流動性が失われた状態を意味するものである。
[0051] ゲル層 171を生成させる方法としては、第 2ドープ 62のみならず、これと異なる第 1 ドープ 61を用いて、両者を共流延する方法が好ましい。つまり、第 1ドープ 61はゲル 層 171となり、第 2ドープ 62は非ゲル層 172を形成する。これにより良好かつ容易に ゲル層 171を生成させることができる。
[0052] そして、 2種類のドープを用いるとともに、そのうち一方の第 1ドープ 61を、溶媒中の 貧溶媒比率が他方の第 2ドープ 62よりも 1〜15重量％高くすることがより好ましい。第 1ドープ 61における溶媒中貧溶媒比率が、第 2ドープ 62のそれよりとくらべて 1重量 %にも満たないときには、平滑ィ匕に十分な収縮力を発現するようなゲル層 171を生 成することができないことがある。一方、第 1ドープ 61における溶媒中貧溶媒比率が 、第 2ドープ 62におけるそれより 15重量％より大きいときには、ゲル層 171の乾燥速 度が速くなりすぎて平滑ィ匕ができなくなる、ドープ中の TACが析出してしまう、ゲル層 171と非ゲル層 172との乾燥速度差が大きくなりすぎてフィルムとしたときにゲル層由 来の層と被ゲル層由来の層とが剥がれてしまう等の各種問題が発生することがある。 ただし、この重量比率の好適な値は、セルロースァシレートのァシル基置換度や含水 率等に応じて変動することがある。なお、第 1ドープ 61と第 2ドープとが共に貧溶媒成 分を含んでいるときには、その貧溶媒成分は、互いに同じィ匕合物であってもよいし異 なる化合物であってもよい。なお、貧溶媒は、互いに異なる化合物の混合物であって もよい。なお、第 1ドープ 61と第 2ドープ 62とのこのような重量比率関係を満たすとと もに、前述のように溶媒全量に対するアルコールの含有率を満たすことがより好まし い。
[0053] 流延膜 87の露出表面を含む一部をゲル層 171とする他の方法としては、第 1ドー プ 61の粘度を第 2ドープ 62の粘度よりも大きくする方法がある。粘度の調整方法とし ては、ドープ中の固形分濃度、溶媒の種類、セルロースァシレートの分子量または分 子量分布を変える等の方法がある。第 1ドープ 61の粘度は、高すぎるとメルトフラクチ ャ現象などの問題が発生する場合があるので、第 2ドープ 62の粘度よりも 5〜50%高 いことが好ましぐ 5〜30%高いことがさらに好ましぐ 10〜20%高いことが特に好ま しい。なお、このような粘度条件を満たすのみでは充分な平滑ィ匕カをもつゲル層が 生成されないときには、前述のような貧溶媒成分を第 1,第 2ドープ 61, 62に含有す る方法と組み合わせるとよ 、。
[0054] また、流延膜 87の露出表面を含む一部をゲル層 171とする別の方法としては、流 延膜 87が形成されたときから 20秒以内の間に、少なくとも 10秒間前記セルロースァ シレートドープの温度よりも 20°C以上低い温度の冷気を流延膜 87に吹き付ける方法 がある。冷風を開始するタイミングは、流延膜 87が形成されたときから 3秒以上経過し た後とすることがより好ましい。これは、形成直後、つまり形成後 3秒経過しない流延 膜 87に風を吹き付けると、流延ダイ 89のドープ流出口でドープの一部が固まってし まう、いわゆる皮ばりが発生することがある。ただし、この皮ばりの発生を抑制するため には、本実施形態のように、遮風装置 109を第 1送風装置 105の上流側に設ける、あ るいは、送風ダクト 161のスリット 161aを流延膜 87の進行の向きに向けるとよい。流 延膜 87が形成されたとき力 3秒以上経過した後に送風する場合であっても遮風装 置 109を使用すると、より長期の連続流延が可能となる。一方、送風開始のタイミング が遅すぎる、送風時間が短すぎるという場合、つまり、流延膜 87が形成されてから 20 秒以上経過した後に送風を開始する、送風時間が 10秒未満である場合には、十分 な収縮力をもつゲル層 171を形成できないうちに流延膜 87が乾燥してしまうことがあ る。したがって、流延膜 87が形成されてから 20秒以内の間に、できるだけ長い時間 冷風を送ることが好ましい。
[0055] 第 1送風装置 105による冷風の温度は、ドープの温度よりも 20°C以上低い温度とす る。冷風の温度とドープの温度との差が 20°C以内であると、十分な収縮力をもつゲ ル層 171を生成させることができないことがある。一方、冷風温度は低すぎても問題 が出る場合があり、例えば、ゲル化は促進されるが、水分や溶媒分の結露によりフィ ルムの面状が荒れてしまうこと等がある。そこで、この冷風の温度は、—10〜15°Cと することがより好まし!/、。
[0056] なお、流延膜 87の露出表面を含む一部をゲル層 171とする方法としては、上記の 方法のうち少なくともいずれかひとつを用いても、いくつかを任意に組み合わせてもよ い。また、冷風の吹き付け以外の方法を用いる場合には、温風を吹き付けても良い。 一方、冷風の吹き付けによるゲルィ匕を実施する場合には、冷風の吹きつけの後に、 温風の吹き付けを実施してもよ 、。
[0057] ところで、ゲル層 171の厚みを厚くするほど、レべリング性が大きくなる。しかし、ゲ ル層 171を生成させるために貧溶媒を用いる場合には、貧溶媒の蒸発速度が良溶 媒である主溶媒の蒸発速度よりも遅いことが一般的であるため、ゲル層 171が厚いほ ど乾燥が非効率になって生産性が低下するという問題がある。そこで、第 1ドープ 61 と第 2ドープ 62とを共流延する場合には、ゲル層 171の厚みを以下のようにすること が好ましい。図 4は、乾燥後のフィルムの断面の説明図である。フィルム 90は、ゲル 層が乾燥することにより生成された第 1層 201と非ゲル層が乾燥することにより生成さ れた第 2層 202とを有している。乾燥後のフィルム 90の厚みを TA、第 1層 201の厚 みを T1とする。そして、ゲノレ層 171は、第 1層 201の厚み T1力^). 03 XTA以上 0. 2 5 XTA以下となるように生成されることが好ましぐ 0. 03 XTA以上 0. 20 XTa以下 となるように生成されることがより好ましぐ 0. 03 XTa以上 0. lO XTa以下となるよう に生成されることがさらに好ましい。 [0058] なお、第 1,第 2ドープ 61, 62は、流延時における温度が一 10〜57°Cとされること が好ましい。
[0059] また、本実施形態では、伝熱媒体循環装置 92によりバックアップローラ 84, 85が温 度調整されている。このバックアップローラ 84, 85からの伝熱と、加熱装置 94とにより 流延支持体 86の表面温度が 20°C〜40°Cに調整されることが好ましい。これにより 、流延膜 87の非ゲル層 172はゲル化を抑制されるので、ゲル層 171の収縮力をレべ リングにより効果的に作用させることができる。なお、ノ ックアップローラ 84, 85には 伝熱媒体の流路（図示せず)が形成されており、その流路を、伝熱媒体循環装置 92 により所定温度に制御されている伝熱媒体が通過することにより、ノ ックアップローラ 84, 85の温度が所定の値に保持される。
[0060] 流延膜 87から揮発した有機溶媒は、コンデンサ 98により凝縮され、回収装置 101 により凝縮された有機溶媒が回収されドープ製造用溶媒として再利用される。
[0061] 流延室 95の内部温度は、温度コントローラ 96により— 10°C〜57°Cとされることが 好ましい。
[0062] フィルム 90は、第 2送風装置 134から所定温度の乾燥風を必要に応じて吹き付け られることにより乾燥を進行されてテンタ 122へ搬送される。第 2送風装置 134からの 乾燥風の温度は 20°C〜250°Cであることが好ましい。なお、渡り部 133では、所定の ローラの回転速度を、そのローラよりも上流側のローラの回転速度よりも大きくすること によりフィルム 90に搬送方向における張力を付与させることが可能となっている。
[0063] テンタ 122に送られたフィルム 90は、その両端部がクリップ等の保持部材で把持さ れて搬送されながら乾燥される。本実施形態におけるテンタ 122は、フィルム 90を幅 方向に延伸させることができる。このように、渡り部 133とテンタ 122との少なくともい ずれかひとつにおいては、フィルム 90の流延方向と幅方向との少なくとも 1方向につ いて 0. 5%〜300%延伸することが好ましい。なお、テンタ 122の区画することにより 、その区画毎に温度等の乾燥条件を適宜調整することが好ましい。
[0064] フィルム 90は、テンタ 122で所定の残留溶媒量となるまで乾燥された後、切断装置 123により両側端部を切断除去される。切断された両側端部は、カッターブロワ（図 示なし）によりクラッシャ 132に送られ、このクラッシャ 132により粉砕されてチップとな る。このチップはドープ製造用として再利用されるので、製造コストの改善という観点 力も有効である。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが
、前記流延工程力も卷取部 83による巻き取り工程までのいずれかの工程で行うこと が好ましい。
[0065] 両側端部を切断除去されたフィルム 90は、乾燥装置 127に送られてさらに乾燥さ れる。乾燥装置 127においては、フィルム 90は、ローラ 126に巻き掛けられながら搬 送されており、乾燥装置 127の内部温度は、特に限定されるものではないが、 60〜1 45°Cの範囲であることが好ましい。乾燥装置 127によりフィルム 90から蒸発して発生 した溶媒ガスは、吸着回収装置 131により吸着回収される。そして溶媒成分が除去さ れた空気は乾燥風として乾燥装置 127で再利用される。なお、乾燥装置 127は、乾 燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、切断 装置 123と乾燥装置 127との間に予備乾燥装置 (図示せず)を設けて、この予備乾 燥装置によりフィルム 90を予備乾燥すると、フィルム 90の温度が乾燥装置 127で急 激に上昇してしまうことを防止することができるので、フィルム 90の形状変化をより抑 ff¾することができる。
[0066] フィルム 90は、冷却装置 128において略室温にまで冷却される。なお、乾燥装置 1 27と冷却装置 128との間に調節手段としての調湿室（図示しない)等を設けてもよぐ この調湿手段ではフィルム 90に所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付け られることが好ましい。これにより、フィルム 90のカール発生や巻き取り工程における 巻き取り不良の発生を抑制することができる。
[0067] 続いてフィルム 90は、除電バー 137により所定の帯電圧値（例えば、— 3kV〜 + 3 kV)とされる。ただし、この除電の工程位置は、本実施形態に限定されるものではなく 、例えば、乾燥部 82の内部の所定位置ゃナーリング付与ローラ 138の下流位置等 であってもよぐまた、複数箇所であってもよい。そしてフィルム 81は、図 4に示すよう に、その両側端部がナーリング付与ローラ 138によりエンボスカ卩ェされてナーリングを 付与されることが好ましぐ施されたエンボスの凹凸差が 1〜200 μ mであることが好 ましい。
[0068] 最後に、フィルム 90を卷取ローラ 141で巻き取る。巻き取り時のフィルム 90は、プレ スローラ 142により所望のテンションを付与されながら巻き取られる。このテンションは 、卷取開始時から終了時にかけて徐々に変化されることがより好ましい。本実施形態 におけるフィルム 90は、長手方向の長さが 100m以上、幅が 600mm以上とされてい る。本発明は、フィルム 90の幅が 1400mm以上 1800mm以下であるときにより効果 があり、 1800mmよりも大きい場合にも効果がある。また、フィルムが 15 m以上 10 0 m以下の薄いものであるときにも本発明を適用することができる。
[0069] また、流延膜 87はゲル層 171と非ゲル層 172との 2層構造としている力 非ゲル部 分が多層構造であってもよい。この場合には、流延支持体と接する支持体接触層は 、厚み方向以外に収縮力が働くことはないので、本発明は支持体接触層については 特に限定しない。
[0070] 流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾 燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の卷取り方法から、溶媒回収方法 、フィルム回収方法まで、特開 2005— 104148号の [0617]段落から [0889]段落 に詳しく記述されて 、る。これらの記載も本発明に適用できる。
[0071] [性能'測定法]
(カール度，厚み）
巻き取られたセルロースァシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開 20 05 104148号の [0112]段落から [0139]段落に記載されて 、る。これらの性能 及び測定法は本発明に適用することができる。
[0072] [表面処理]
得られるセルロースァシレートフィルムは、その少なくとも一方の面が表面処理され てから、種々の用途に用いられることが好ましい。表面処理としては、真空グロ一放 電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、 酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種が好ましい。
[0073] [機能層]
(帯電防止 ·硬化層 ·反射防止 '易接着'防眩）
得られるセルロースァシレートフィルムは、その少なくとも一面に下塗り層がさらに設 けられて各種用途に用いられても良 、。 [0074] さらに、得られるセルロースァシレートフィルムは、これをベースフィルムとし、このべ 一スフイルムに他の機能性層を付与した機能性材料として好ましく用 ヽることできる。 前記機能性層が帯電防止層、硬化榭脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光 学補償層から選択される少なくとも 1層であることが好ましい。
[0075] 前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を 0. 1〜： LOOOmg/m2含有するこ と、少なくとも一種の滑り剤を 0. 1〜： LOOOmg/m2含有すること、少なくとも一種のマ ット剤を 0. 1〜： LOOOmgZm2含有すること、少なくとも一種の帯電防止剤を 1〜： LOO OmgZm2の比率で含有すること、がさらに好ましい。このような機能性層の付与方法 としては、特開 2005 - 104148号の [0890]段落から [1087]段落に詳細な条件、 方法も含めて記載されて ヽれており、本発明に適用することができる。
[0076] (用途）
製造されるセルロースァシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用で ある。セルロースァシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通 常は 2枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定 されるものではなぐ周知の各種配置とすることができる。特開 2005— 104148号に は、液晶表示装置として、 TN型， STN型， VA型， OCB型，反射型、その他の例が 詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用することができる。また、同出願 には光学的異方性層を付与したセルロースァシレートフィルムや、反射防止、防眩機 能を付与したセルロースァシレートフィルムについての記載もある。更には、適度な光 学性能を付与した二軸性セルロースァシレートフィルムとして光学補償フィルムとして の用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもでき る。これらの記載内容は、本発明にも適用することができる。特開 2005— 104148号 の [1088]段落から [1265]段落に詳細が記載されている。
[0077] また、本発明の製造方法により光学特性に優れるセルローストリアセテートフィルム
(TACフィルム）を得ることができる。前記 TACフィルムは、偏光板保護フィルムや写 真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶 表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能であ る。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来の TNモード だけでなく IPSモード、 OCBモード、 VAモードなどにも用いられる。また、前記偏光 板保護膜用
フィルムを用 、て偏光板を構成しても良 、。
[0078] 以下に実施例としての実験結果を挙げる力 本発明はこれらに限定されるものでは ない。また、実験 2〜4及び比較実験 1, 2については、実験 1と異なる条件のみを記 載し、同じ条件については説明を略す。なお、比較実験 1, 2は、実験 1と 2とに対す る比較実験である。
[0079] [実験 1]
[バインダ用セルローストリアセテート溶液 A]
.ジクロロメタン (第 1溶媒） 75. 0重量部
'メタノール (第 2溶媒） 6. 0重量部
上記配合の溶媒を第 1の混合用タンクに入れて、これを撹拌しながら下記の固形分 を入れて完全に溶解させ、ろ過し、バインダ用セルローストリアセテート溶液 Aとした。 ろ過に用いたフィルタは、東洋濾紙製 # 63ろ紙 (保有粒子径 4 μ m)である。
•セルロース卜リアセテート（酢ィ匕度 60. 9%) 17. 0重量部
•可塑剤 A (トリフエ-ノレフォスフェート） 1. 3重量部
•可塑剤 B (ジフエ二ノレフォスフェート） 0. 7重量部
[0080] [微粒子分散液 B]
'微粒子 R972 (日本ァエロジル (株)製) 6. 0重量部
'ジクロロメタン (第 1溶媒） 76. 0重量部
'メタノール (第 2溶媒） 6. 0重量部
上記の化合物を第 2の混合用タンクに入れて撹拌し、均一状態にした。これに、バ インダ用セルローストリアセテート溶液 Aを 12. 0重量部入れて撹拌し、均一状態にし た。得られた混合液を分散器 (三井鉱山 (株)製 アトライタ SE60)を用いて、分散後 の微粒子の平均粒子径が約 0. 5 mとなるように分散し、微粒子分散液 Bとした。な お、平均粒子径は粒径分布測定機 (LA920、堀場製作所製)にて測定した。
[0081] [微粒子添加液 C]
•微粒子分散液 B 12. 0重量部 .ジクロロメタン (第 1溶媒） 66. 0重量部
'メタノール (第 2溶媒） 6. 0重量部
上記の混合物を第 3の混合タンクに入れて撹拌し、均一状態にした。さらに、この混 合液にバインダ用セルローストリアセテート溶液 Aを 16. 0重量部入れて撹拌し、均 一状態にして、微粒子添加液 Cとした。この微粒子添加液 Cを第 1及び第 2ドープ製 造設備 10, 60の各第 2ランク 12に入れた。
[0082] [紫外線吸収剤溶液 D]
'紫外線吸収剤（1) (2 (2，ーヒドロキシー3，， 5，ージ—tert ブチルフエ-ル）ー5 クロノレべンゾトリァゾーノレ） 6. 0重量部
'紫外線吸収剤（2) (2 (2，一ヒドロキシ一 3，， 5，一ジ一 tert—ァミルフエ-ル）一ベ ンゾ卜リアゾール） 12. 0重量部
.ジクロロメタン (第 1溶媒） 66. 0重量部
'メタノール (第 2溶媒） 6. 0重量部
上記の混合物を第 4の混合タンクに入れて撹拌し、溶解した。この溶液にバインダ 用セルローストリアセテート溶液 Aを 10. 0重量部入れて撹拌し、均一状態にした。得 られた液を 2回ろ過して紫外線吸収剤溶液 Dとし、第 1及び第 2ドープ製造設備 10, 60の各第 5タンク 36に入れた。なお、ろ過に用いたフィルタは、富士写真フィルム（ 株）製ァスト口ポアフィルタ（孔径； 10 m)である。
[0083] [第 1ドープ 61]
第 1ドープ製造設備 10において、第 1ドープ 61を以下のように製造した。以下の各 化合物を第 1タンク 11に入れて混合溶媒とした後、第 3タンク 16に送った。
.ジクロロメタン (第 1溶媒） 70. 0重量部
'メタノール (第 2溶媒） 8. 0重量部
•n—ブタノール (第 3溶媒） 3. 0重量部
一方、以下の固形分をホッパ 15から第 3タンク 16へ送り、撹拌し、混合溶媒で溶解 させた。
•セルロース卜リアセテート（酢ィ匕度 60. 9%) 17. 0重量部
'可塑剤 A (トリフエ-ルフォスフェート） 1. 3重量部 '可塑剤 B (ジフエ-ルフォスフェート） 0. 7重量部
さらに、第 2タンク 12の微粒子添加液 Cを、撹拌中の第 3タンク 16へ送り、均一化す るまで撹拌を続けた。なお微粒子添加液 Cの添加量は、全固形分中における微粒子 の重量比率が 0. 13重量％となるようにした。そして、 3段のろ過工程を経た。各ろ過 工程におけるフィルタは、第 1段ろ過では東洋濾紙製 # 63ろ紙、第 2段ろ過では日 本精線製ナスロンフィルタ 06N (公称孔径 10 μ m)、第 3段ろ過では日本精線製ナス ロンフィルタ 12N (公称孔径 40 m)である。ろ過後の液に、第 5タンク 36から紫外線 吸収剤液 Dをインライン混合し、第 1ドープ 61とした。インラインミキサとしてはスタチッ クミキサ (ノリタケカンパ-一製)を用いた。紫外線吸収剤液 Dの添加量は、全固形分 中における紫外線吸収剤の比率が 1. 04重量％となるようにした。
[第 2ドープ 62]
次に、第 2ドープ製造設備において第 2ドープ 62を以下のようにして製造した。以 下の各化合物を第 1タンクに入れて混合溶媒とした後、第 3タンクに送った。
.ジクロロメタン (第 1溶媒） 75. 0重量部
'メタノール (第 2溶媒） 6. 0重量部
一方、以下の固形分をホツバから第 3タンクへ送り、撹拌し、混合溶媒で溶解させた
•セルロース卜リアセテート（酢ィ匕度 60. 9%) 17. 0重量部
'可塑剤 A (トリフエ-ルフォスフェート） 1. 3重量部
'可塑剤 B (ジフエ-ルフォスフェート） 0. 7重量部
さらに、第 2タンクの微粒子添加液 Cを、撹拌中の第 3タンク 16へ送り、均一化する まで撹拌を続けた。なお微粒子添加液 Cの添加量は、全固形分中における微粒子の 重量比率が 0. 13重量％となるようにした。そして、 3段のろ過工程を経た。各ろ過ェ 程におけるフィルタは、第 1段ろ過では東洋濾紙製 # 63ろ紙、第 2段ろ過では日本 精線製ナスロンフィルタ 06N (公称孔径 10 μ m)、第 3段ろ過では日本精線製ナス口 ンフィルタ 12N (公称孔径 40 m)である。ろ過後の液に、第 5タンク 36から紫外線 吸収剤液 Dをインライン混合し、第 1ドープ 61とした。インラインミキサとしてはスタチッ クミキサ (ノリタケカンパ-一製)を用いた。紫外線吸収剤液 Dの添加量は、全固形分 中における紫外線吸収剤の比率が 1. 04重量％となるようにした。
[0085] 第 1,第 2ドープ 61, 62を同時に流延ダイ 89から流出させて共流延した。流延支持 体 86はステンレス製のエンドレスバンドである。乾燥後のフィルム 90において第 1層 201の厚み丁1カ ^ 111、全厚み TA力 ^O /z mとなるように、第 1及び第 2ドープ 61, 6 2の流出量を調整した。流延直前の第 1、第 2ドープ 61, 62は、共に 35°Cに温度制 御されており、この温度における各粘度は、第 1ドープ 61が 22Pa' s、第 2ドープ 62が 20Pa' sであった。なお、この粘度測定は、落球法による。流延膜 87には温風を吹き 付けて、流延膜 87が自己支持性をもつまで乾燥し、フィルム 90として剥ぎ取った。な お、流延膜 87の露出面ではゲル層 171が生成した。フィルムを乾燥させて、ナーリン グ付与ローラ 138でナーリングを付与して両側端部を切断除去し、巻き取った。巻き 取られたフィルム 90の幅は 1340mmであり、ナーリングを付与された両側部分を除 V、た幅は 1308mmである。
[0086] 得られたフィルムを黒色の布を敷いた平坦な台の上に広げ、蛍光灯の光をフィルム で反射させて、平面性を目視で評価した。評価結果については表 1に示す。なお、 評価項目の番号 1とは、巻き取られたフィルムの長手方向に沿って長く伸びたスジ状 の面状欠陥であり、評価項目の番号 2とは、フィルムの幅方向に沿って長く伸びてい るようなスジ状の面状欠陥であり、また、評価項目 3とは、長手方向と幅方向とに交差 するスジ状の面状欠陥と、スジ状以外の面状欠陥との両方としている。表 1において 、 Aは、各面状欠陥が全く確認されずたいへん良好、 Bは、わずかに確認されるもの の良好、 Cは、確認されるが実用的には問題がなく良好、 Fは、実用的に問題がある 、ということを意味する。
[0087] [実験 2]
第 2層 202の厚みが 35 μ m、つまり全厚みが 40 μ mとなるように第 2ドープ 62の流 出量を、実験 1とは変えた。また、第 1,第 2ドープ 61, 62における各紫外線吸収剤 力 各ドープにおける固形分中の 2. 08重量％となるように、第 1,第 2ドープ 61, 62 を製造した。その他の条件は実験 1と同じである。なお、流延膜 87の露出面にはゲル 層 171が生成していた。
[0088] [実験 3] 流延膜 87が形成されたとき力も約 5秒経過後から約 10秒間の位置で冷風の吹きつ け行った。冷風温度は 3°Cである。冷風吹き付けの下流側では温風を吹き付けた。 その他の条件は実験 1と同じである。本実験 3においても、流延膜 87の露出面では ゲル層 171が生成した。
[0089] [比較実験 1]
第 1ドープ 61を使用せず、第 2ドープのみで流延し、乾燥後の厚み TAが 80 /z mの フィルムを製造した。その他の条件は実験 1と同じである。本比較実験 1では、流延膜 の露出面ではゲル層が生成しなカゝつた。
[0090] [比較実験 2]
第 1ドープ 61を使用せず第 2ドープのみで流延し、乾燥後の厚み TA力 0 mとな るようにフィルムを製造した。その他の条件は実験 2と同じである。本比較実験 2にお いても、流延膜の露出面ではゲル層が生成しな力つた。
[0091] [実験 4]
流延膜 87が形成されたとき力も約 5秒経過後から約 10秒間の位置で冷風の吹きつ け行った他は、比較実験 1と同じ条件でフィルムを製造した。本実験 4では、流延膜 8 7の露出面にゲル層 171が生成した。
[0092] [表 1]
Figure imgf000029_0001
以上の実験 1〜4及び比較実験 1, 2より、ゲル層を流延膜中の露出面側に生成さ せることにより、面状故障が抑制させることができることがわかる。また、ゲル層 171を 生成させる方法として、流延膜の露出側と流延支持体側とを互いに異なるドープで 形成することが有効であり、形成直後の流延膜に冷風を吹き付けることも好ましいこと がわかる。また、両者を組み合わせることにより、より面状故障を抑制できることが実 験 3によりわかる。
産業上の利用可能性
本発明の溶液製膜方法は、セルロースァシレートのフィルムを製造する場合のみな らず、ドープをつくることができる他のポリマーをフィルムとする場合にも利用すること ができる。

Claims

請求の範囲
[1] ドープカもフィルムをつくる溶液製膜方法にぉ 、て、
セルロースァシレートと溶媒とを含む前記ドープを、走行する支持体に流延して流 延膜を形成する流延膜形成ステップと、
溶媒を含んだ状態の前記流延膜を前記支持体力 フィルムとして剥ぎ取る剥ぎ取り ステップと、
前記フィルムを乾燥する乾燥ステップと、
を有し、
形成された直後の前記流延膜の露出面をゲル化させて、前記ドープの表面張力よ りも大きな収縮力をもつゲル層を生成させる溶液製膜方法。
[2] 前記ゲル層を生成するための第 1の前記ドープと、前記流延膜のうち前記ゲル層を 除く非ゲル層を生成する第 2の前記ドープとを共に流延することを特徴とする請求項
1記載の溶液製膜方法。
[3] 前記溶媒は前記セルロースァシレートの貧溶媒としての第 1液と良溶媒としての第 2 液との混合物であり、
前記第 1のドープは前記第 2のドープよりも、前記溶媒における前記第 1液の比率 力^〜 15重量％大きいことを特徴とする請求項 2記載の溶液製膜方法。
[4] 前記第 1液は、 1以上 5以下の炭素数をもつアルコールであることを特徴とする請求 項 3記載の溶液製膜方法。
[5] 前記第 1のドープは前記第 2のドープよりも粘度が高いことを特徴とする請求項 2記 載の溶液製膜方法。
[6] 前記乾燥ステップ後の前記フィルムは、前記ゲル層から生成した第 1層と前記非ゲ ル層から生成した第 2層とを有し、
前記乾燥ステップ後における前記フィルムの厚みを TAとするとき、前記第 1層の厚 み T1は 0. 03 XTA以上 0. 25 XTA以下であることを特徴とする請求項 2記載の溶 液製膜方法。
[7] 形成が開始されたとき力も 3秒以上 20秒以内の前記流延膜に、前記ドープの温度 よりも 20°C以上低い温度の冷気を少なくとも 10秒間吹き付けることを特徴とする請求 項 1記載の溶液製膜方法。
前記冷気の温度は— 10〜15°Cであることを特徴とする請求項 7記載の溶液製膜 方法。
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