WO2006100982A1 - 燃料電池用電極触媒 - Google Patents

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Junji Okamura
Noboru Sugishima
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, an electrode catalyst composition containing the electrode catalyst, and a fuel cell having an electrode formed from the electrode catalyst composition.
  • a fuel cell is a power generation apparatus that takes out fuel directly, such as hydrogen or methanol, and oxygen and directly takes it out as electric energy. Therefore, harmful nitrogen oxides and sulfur oxides are not discharged as in a thermal power generation system. In addition, the generation efficiency is high because there is less loss of thermal energy and kinetic energy compared to other power generation systems. Therefore, fuel cells are expected to be extremely clean and efficient next generation power generation systems.
  • Fuel cells can be classified into phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, solid polymer fuel cells, solid oxide fuel cells, etc., depending on the type of electrolyte. Among them, the polymer electrolyte fuel cell can generate power in a lower temperature range than other fuel cells and is easy to downsize. There is a possibility that it can be applied to various applications such as a portable power source.
  • Solid polymer fuel cells such as perfluorosulfonic acid ion exchange resin, have proton conductivity but do not have electron conductivity (conductivity)!
  • the basic unit is a membrane electrode assembly in which a node and a force sword are formed.
  • Each electrode comprises a catalyst layer containing a polymer electrolyte exhibiting proton conductivity and a catalyst on the polymer electrolyte membrane side, and a gas diffusion layer having both air permeability and conductivity on the outside thereof.
  • hydrocarbons such as natural gas, petroleum, and coal are usually used.
  • a reformed gas obtained by reacting water vapor is used.
  • the reformed gas contains carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, and unreacted hydrocarbon in addition to hydrogen.
  • carbon monoxide is adsorbed on the surface of platinum, which is an electrode catalyst component of the anode, to reduce the catalyst performance and cause the power generation performance to be remarkably reduced.
  • a support material other than carbon black which is a conductive carbon material
  • a material using titanium oxide alone or titanium oxide added with niobium has been proposed (the 9th Fuel Cell Symposium, Page 14, May 15, 16th, 2002, Fuel Cell Development Information Center).
  • Japanese Patent Application No. 2002-246033 discloses that a catalyst component is added to a carrier mainly composed of SiO.
  • a supported electrocatalyst is disclosed. This catalyst is intended to solve the problem that there is a variation in cell characteristics in a fuel cell manufactured using an electrocatalyst using a conventional conductive carbon material, force-bon black.
  • the polymer electrolyte fuel cell has a problem that the power generation efficiency decreases due to catalyst poisoning by carbon monoxide and an increase in reaction overvoltage when liquid fuel such as methanol is used. .
  • liquid fuel such as methanol
  • an object of the present invention is to provide an electrode catalyst having superior catalytic performance as compared with a conventional electrode catalyst.
  • the present invention also provides an electrode composition for a fuel cell using the electrode catalyst.
  • Another object of the present invention is to provide a solid polymer fuel cell.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies on the structure of the electrode catalyst that can solve the above problems. As a result, the inventors have found that an electrode catalyst in which a catalyst component is supported on a carrier having a specific configuration has extremely excellent catalytic performance, and completed the present invention.
  • the fuel cell electrode catalyst of the present invention is an electrode catalyst in which the catalyst component is supported on the support of the following support (1) or (2).
  • the electrode catalyst for fuel cells is characterized in that the proportion of the catalyst component is 50 to 80% by mass.
  • Carrier (2) SiO with BET specific surface area of 100-500m 2 Zg and oil absorption of 1.6-3.7mL / g
  • the fuel cell electrode catalyst composition of the present invention comprises the fuel cell electrode catalyst, a conductive carbon material, and a polymer electrolyte.
  • the fuel cell of the present invention has an electrode formed from the above-mentioned electrode catalyst composition for a fuel cell.
  • the fuel cell electrode catalyst of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “electrode catalyst”) has catalytic performance superior to that of conventional electrode catalysts. For this reason, according to the polymer electrolyte fuel cell using the electrode catalyst of the present invention, a stable voltage can be obtained over a long period of time.
  • FIG. 1 is a powder X-ray diffraction chart of the powder obtained in Catalyst Preparation Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the oil absorption of SiO and the methanol acid current value.
  • the fuel cell electrode catalyst of the present invention is an electrode catalyst in which the catalyst component is supported on the carrier of the following carrier (1) or (2), and when the carrier (2) is selected, The proportion of the catalyst component is 50 to 80% by mass.
  • Carrier (2) SiO with BET specific surface area of 100-500m 2 Zg and oil absorption of 1.6-3.7mL / g
  • the catalyst component used in the fuel cell electrode catalyst of the present invention is hydrogen or hydrogen at the anode. Any type can be used as long as it can catalyze a reaction that generates protons and electrons and generates oxygen, protons, and water with a force sword. Among them, precious metals can be used alone or in combination of two or more precious metals. When two or more are used in combination, these metals may be used independently or may be alloyed.
  • Suitable catalyst components include one or more selected from the group consisting of Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Au and Ag. This is because these catalyst components have high performance as electrode catalysts for polymer electrolyte fuel cells. Pt, Ru, Pt-Ru, Pt'Rh, Pt-RuRh, Pt-Ru-Ir, Pt'Ru'Pd, etc. are particularly suitable. Pt is the optimal catalyst component for the sword.
  • the carrier (1) of the present invention is titanate.
  • a titanate is a crystalline compound having a regular crystal structure composed of the ionic force of titanic acid and its other counter ion, and includes titanium oxide and other metal oxides. It has a structure and properties that are completely different from those of a simple mixture of the above, or an amorphous complex oxide that does not have a clear crystal structure. That is, in the present invention, a highly crystalline titanate is used. This titanate is sometimes referred to as crystalline titanate. For example, in the case of crystalline titanate that also has titanic acid and zirconium ion forces, its X-ray diffraction pattern shows distinct peaks attributed to TiO and ZrO.
  • the phosphate can be confirmed.
  • the metal ions constituting the titanate of the present invention include, for example, Ca ions, Mg ions, Sr, N, Ba, Zr, Cd, La, A1, A, You can list Nd.
  • titanate of the present invention can be used as long as it is generally known as titanate. Specifically, magnesium titanate (MgTiO), titanium
  • TiO 2 TiO 2
  • titanates those having a specific surface area of 20 m 2 / g or less are preferred, and those having a specific surface area of 10 m 2 Zg or less are more preferred.
  • a higher specific surface area of the carrier is better.
  • the titanate having a smaller specific surface area has higher performance as an electrode catalyst support (see Table 2 in Examples).
  • the specific surface area of the carrier can be measured by the BET method.
  • the specific surface area is preferably lm 2 / g or more.
  • the carrier (2) of the present invention is SiO having a BET specific surface area of 100 to 500 m 2 Zg and an oil absorption of 1.6 to 3.7 mLZg. According to the knowledge of the present inventors, the BET specific surface area and the oil absorption amount are the same.
  • a more preferable oil absorption amount is 1.8 mLZg or more and 3.6 mLZg or less.
  • the oil absorption of the carrier (2) of the present invention is measured in accordance with JIS K5101-13-1. Specifically, the crushed sample is placed on a glass plate, and a small amount of hammer oil refined using a 10-mL burette is dropped on the sample, and the refined ama oil is used as a sample with a stainless steel spatula. Knead. This operation is repeated, and the amount of ama oil required is recorded with the point where the paste becomes smooth and hard as the end point. Perform multiple measurements and find the average value.
  • the oil absorption amount in the present invention is the amount of linseed oil per lg of sample.
  • the amount of oil required for This value is also the value of individual SiO
  • the electrode layer is composed of an electrode catalyst, a conductive carbon material, and a polymer electrolyte.
  • the larger the contact area the more preferable the fuel layer.
  • SiO with oil absorption of less than 1.6 mLZg that is, SiO with no three-dimensional network structure developed
  • the electrode layer becomes excessively dense, and the diffusibility of the fuel or gas is lowered, so that efficient power generation cannot be performed.
  • the oil absorption is 3.7m
  • SiO exceeding LZg is used as an electrode catalyst support, an overdeveloped three-dimensional network structure is used.
  • the catalyst particles supported in the deep part of the structure cannot come into contact with the conductive carbon material or the polymer electrolyte. As a result, the electrochemically effective catalyst particles are reduced and an efficient electrochemical reaction cannot be performed.
  • SiO with an excessively high oil absorption usually has a low bulk specific gravity, so
  • the carrier (2) of the present invention one having a BET specific surface area of 100 to 500 m 2 Zg is used.
  • the electrode catalyst using a carrier having a BET specific surface area outside the range is inferior in performance, the performance of the electrode catalyst having the carrier in the range is excellent.
  • the BET specific surface area may be measured by a nitrogen gas adsorption method.
  • one or more acids selected from Ce, La, Ta, Ni, W, Re, In, Co, Mn, Nb, Ga, V, Zn and Y are further added.
  • LV which prefers to carry further freight. This is because the performance of the electrode catalyst can be further improved.
  • the type of acid oxide to be supported may be appropriately determined according to the type of support.
  • a CeO, La 2 O, or Ta 2 O force of 1 or more may be selected and used.
  • the ratio of the catalyst component in the electrode catalyst of the present invention that is, the ratio of the catalyst component to the total of the catalyst component, the support and the oxide is 50 to 80% by mass, preferably 60 to 60% by mass. 80% by mass. This is because the carrier (2) that satisfies the provisions of the present invention with respect to the BET specific surface area, the oil absorption amount and the proportion of the catalyst component is excellent as a support for an electrode catalyst for a fuel cell, as will be described later in Examples.
  • the supported amount of the catalyst component is not particularly limited as long as the electrode catalyst can exhibit excellent catalytic performance, but is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 70 mass. %.
  • the ratio of the oxide in the electrode catalyst of the present invention is preferably 1 to: L0 mass%, more preferably 2 to 5 mass%.
  • the carrier (1) of the present invention is a titanium oxide, hydroxide or carbonate according to a conventional method. And other metal oxides, hydroxides or carbonates, and calcined at 900 ° C. or higher.
  • the firing temperature should be adjusted appropriately! (See Catalyst Preparation Examples 8-10). The higher the firing temperature, the higher the crystallinity of the resulting titanate, and the specific surface area can be reduced to / J.
  • zirconium titanate (ZrTi 2 O 3) composed of titanate and zirconium ions
  • an aqueous solution of zirconium oxychloride and a sulfuric acid solution of titanium sulfate are mixed.
  • ammonia is added to form a gel, and then the gel is filtered, washed with water, dried and then baked.
  • the carrier (2) of the present invention can be synthesized by reacting a mineral acid such as sulfuric acid with sodium silicate. At this time, the reaction is allowed to proceed while maintaining the pH of the reaction solution on the acidic side to suppress the coarsening of the primary particles, and then agglomerated particles are formed from the primary particles by subsequent aging. Here, the reaction in the solution proceeds, and a gel-like substance is generated from the solution as the three-dimensional network structure formed by the agglomerated particles develops. At this time, using a mixing nozzle, the degree of development of the three-dimensional network structure can be controlled by advancing gelling with a strong shearing force applied, and SiO having a desired oil absorption can be synthesized. Obtained gel
  • the carrier (2) of the present invention can be obtained by thoroughly washing the solid substance with water to remove impurities and then drying. In the drying process, in addition to drying in a normal heating atmosphere, freeze drying, vacuum drying at a low temperature, drying using supercritical carbon dioxide, etc. may be performed.
  • the carrier (2) of the present invention is not limited to the one synthesized by the above-mentioned method.
  • the carrier (2) that measures the oil absorption amount and specific surface area of commercially available SiO and satisfies the provisions of the present invention is selected. do it
  • Tokusil GU Tokusil U
  • Tokusil NR above, manufactured by Tokuyama Co., Ltd.
  • Nipgel AZ200 Nipgel BY400 (above, manufactured by Tosohichi's Silica Co., Ltd.)
  • Nipgel BY400 above, manufactured by Tosohichi's Silica Co., Ltd.
  • the electrocatalyst of the present invention is supported by a generally known method such as impregnation.
  • a catalyst component on (1) or (2).
  • water-soluble compounds containing noble metal elements such as noble metal salts such as di-throdiamine platinum and ruthenium nitrate.
  • the compound may be dissolved in water, impregnated with the aqueous solution and dried, and then heated in a reducing atmosphere to carry out a reduction treatment.
  • the noble metal compound is reduced and the catalyst component is supported on the support in the form of metal.
  • the reducing atmosphere, the heating temperature, and the like at the time of the reduction treatment can be determined by appropriately selecting as long as the catalyst component that is not particularly limited is supported in the form of metal.
  • heating may be performed at 100 to 800 ° C. in a mixed gas that also has hydrogen and nitrogen and power.
  • the method for supporting the oxide is not particularly limited, and may be a conventional method. For example, carrying CeO
  • a metal salt such as cerium nitrate or cerium acetate
  • a solvent such as pure water
  • a carrier is added to the obtained solution and dispersed uniformly, and then the solvent is evaporated.
  • the metal salt is supported on the carrier.
  • the obtained powder is heat-treated at 200 to 700 ° C in an oxygen-containing gas such as air to decompose and oxidize the metal salt, and use CeO as a carrier.
  • the oxide is supported, it is preferable to first support the catalyst component after the oxide is supported on the carrier.
  • the electrocatalyst of the present invention can be used for either the anode or the power sword.
  • the anode since the anode has a problem of catalyst poisoning by carbon monoxide and carbon, the electrocatalyst of the present invention is used. Therefore, it is preferable to use it for the anode, particularly for improving the power generation efficiency.
  • the electrode catalyst composition of the present invention contains a conductive carbon material and a polymer electrolyte in addition to the fuel cell electrode catalyst of the present invention.
  • the conductive carbon material is added to ensure the conductivity of the catalyst layer, and carbon black, carbon particles, carbon fibers, carbon nanotubes, and the like can be used.
  • the addition amount of the conductive carbon material may be set to such an extent that the electrode catalyst of the present invention can effectively exhibit catalytic performance and exhibits conductivity.
  • the conductive carbon material can be blended at a ratio of 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode catalyst.
  • the polymer electrolyte has a role of delivering protons generated from the fuel by the catalytic reaction to the polymer electrolyte membrane.
  • fluorine resin having sulfonic acid groups such as naphthion (manufactured by DuPont), Flemion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and Ashbeck (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and inorganic substances such as tandastenoic acid and phosphotungstic acid. Can be used.
  • the ratio of the polymer electrolyte in the electrode composition of the present invention may be appropriately determined so as to obtain the necessary proton conductivity when used as an electrode.
  • the polymer electrolyte may be appropriately blended at a ratio of 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the electrode catalyst.
  • an electrode catalyst may be added to the electrode catalyst composition of the present invention.
  • the catalyst component may be supported on all or part of the conductive carbon material.
  • the same loading method as that on the carrier of the present invention can be used.
  • the content is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more.
  • all the electrode catalysts contained in the electrode catalyst composition of the present invention are used as the electrode catalyst of the present invention.
  • the electrodes (anode and force sword) of the polymer electrolyte fuel cell include a catalyst layer on the polymer electrolyte side and a gas diffusion layer on the outside thereof.
  • this gas diffusion layer carbon paper or carbon cross having a thickness of about 100 to 300 ⁇ m is used because it has excellent gas permeability and conductivity.
  • These carbon papers may be subjected to water repellent treatment with, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE). Therefore, when an electrode is formed from the electrode composition of the present invention, a water repellent material, a binder, etc. are added to the electrode catalyst, conductive carbon material, and polymer electrolyte of the present invention as necessary, and water or isopropyl alcohol is added.
  • An electrode can be formed by preparing a paste by uniformly mixing with an organic solvent such as the above, applying this to a gas diffusion layer such as carbon paper, and then drying.
  • the obtained anode and force sword can be formed into a membrane electrode assembly by hot pressing with a polymer electrolyte membrane interposed therebetween. At this time, in each electrode, it is necessary to dispose the catalyst layer in contact with the polymer electrolyte membrane. Moreover, the pressure and temperature in the hot press may be in accordance with ordinary conditions.
  • the obtained membrane / electrode assembly can be made into a polymer electrolyte fuel cell according to a conventional method together with a separator or the like.
  • the solid polymer fuel cell of the present invention thus obtained has extremely high power generation performance because it has a high performance electrode catalyst. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is a power source for portable devices and automobiles, or a power generation system for home use. It is suitable for such as.
  • Fig. 1 shows the powder X-ray diffraction chart of this powder. In this chart, a diffraction peak attributed to MgTiO was detected, and this powder was converted to crystalline magnesium titanate.
  • this powder was impregnated with a mixed solution of dinitrodiammineplatinum and ruthenium nitrate, dried at 90 ° C under a nitrogen atmosphere, and then reduced at 300 ° C for 2 hours using a hydrogen-containing gas. Treatment was performed to obtain an electrode catalyst.
  • Example 1 is assumed.
  • the powder was crystalline barium titanate.
  • the specific surface area of this powder was 4 m 2 / g.
  • the powder was impregnated with a mixed solution of dinitrodiammineplatinum and ruthenium nitrate, dried at 90 ° C in a nitrogen atmosphere, and then reduced at 300 ° C for 2 hours using a hydrogen-containing gas. Treatment was performed to obtain an electrode catalyst.
  • Example 2 is used.
  • this powder was impregnated with a mixed solution of dinitrodiammineplatinum and ruthenium nitrate, dried at 90 ° C in a nitrogen atmosphere, and then reduced at 300 ° C for 2 hours using a hydrogen-containing gas. Treatment was performed to obtain an electrode catalyst.
  • Example 3 The medium is referred to as Example 3.
  • the solution was gradually added dropwise with stirring. While maintaining the temperature of the mixture at about 30 ° C. and stirring well, aqueous ammonia was added dropwise until the pH reached 7, and the mixture was allowed to stand for 15 hours.
  • the obtained gel was filtered, washed with water, dried at 200 ° C. for 10 hours, and then calcined at 1200 ° C. for 20 hours in an air atmosphere to obtain a powder.
  • a diffraction peak attributed to ZrTiO 4 was detected, confirming that this powder was crystalline zirconium titanate.
  • the specific surface area of this powder was 16 m 2 Zg.
  • this powder was impregnated with a mixed solution of dinitrodiammineplatinum and ruthenium nitrate, dried at 90 ° C in a nitrogen atmosphere, and then reduced at 300 ° C for 2 hours using a hydrogen-containing gas. Treatment was performed to obtain an electrode catalyst.
  • Example 4 The medium is referred to as Example 4.
  • this powder was impregnated with a mixed solution of dinitrodiammineplatinum and ruthenium nitrate, dried at 90 ° C in a nitrogen atmosphere, and then reduced at 300 ° C for 2 hours using a hydrogen-containing gas. Treatment was performed to obtain an electrode catalyst.
  • Example 5 The medium is referred to as Example 5.
  • Example 6 Was 35 (mass 0/0). This electrode catalyst is referred to as Example 6.
  • An electrode catalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 6, except that a cerium nitrate aqueous solution was used instead of the nickel nitrate aqueous solution.
  • This electrode catalyst is referred to as Example 7.
  • Example 8 is used.
  • An electrode catalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that carbon black (Cabot, Vulcan XC72: specific surface area 250 m 2 Zg) was used instead of magnesium titanate.
  • This electrode catalyst is referred to as Comparative Example 1.
  • An electrocatalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1, except that titanic acid oxide (manufactured by Rhone Poulin, DT51: specific table area 93 m 2 / g) was used instead of magnesium titanate.
  • This electrode catalyst is referred to as Comparative Example 2.
  • An electrode catalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 1 except that zirconate oxide (EPL, specific surface area: 101 m 2 / g) was used instead of magnesium titanate.
  • the performances of the electrode catalysts of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 obtained in Catalyst Preparation Examples 1 to 11 were evaluated.
  • the evaluation of the catalyst performance was performed by the rotating electrode method, which is effective for evaluating the electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell and has a good correlation with the fuel cell performance.
  • the catalyst performance is as follows: methanol is added to 1 mol ZL in a 1N aqueous sulfuric acid solution, and the test electrode is immersed in this solution as the working electrode, the counter electrode is a platinum wire, the reference electrode is a reversible hydrogen electrode (RHE) ) Was used to measure the relationship between the methanol acid current and the electrode potential, and the acid current value at 0.7 Vvs. RHE was determined. The higher the acid current value, the better the catalyst performance. The results are shown in Table 1.
  • the titanates it can be seen that if the crystalline titanate having a specific surface area of 20 m 2 Zg or less, particularly 10 m 2 / g or less is used, superior catalytic performance can be obtained. Furthermore, it can be seen that when a specific oxide is supported, superior catalyst performance can be obtained as compared to the case of a catalyst component alone.
  • This electrode catalyst is referred to as Example 9.
  • Tokusil GU which is an amorphous nitric acid made by Tokuyama Co., Ltd.
  • Amorphous nitric acid made by Tokuyama Co., Ltd. which has a specific surface area of 183m 2 Zg and an oil absorption of 1.8mLZg
  • An electrode catalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 12 except that Tokusil U was used.
  • Example 10 This electrode catalyst is referred to as Example 10.
  • Tokusil GU which is an amorphous nitric acid manufactured by Tokuyama Co., Ltd.
  • An electrocatalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 12 except that Tokusil NR, which is silicon carbide, was used.
  • the composition of this electrocatalyst is platinum: ruthenium: diacid silicate (Pt: Ru: SiO 2) by mass ratio.
  • Example 11 40: 20: 40, and the amount of the catalyst component supported on the electrode catalyst was 60% by mass.
  • This electrode catalyst is referred to as Example 11.
  • Electrocatalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 12 except that Nipgel AZ200 was used. Was prepared.
  • This electrode catalyst is referred to as Example 12.
  • Catalyst preparation example 16 Electrocatalyst using carrier (2) Pt'RuZSiO
  • An electrode catalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 12 except that Nipgel BY400, which is an oxygen carrier, was used.
  • This electrode catalyst is referred to as Example 13.
  • Comparative Example 4 The amount of the medium component supported was 15% by mass. This electrode catalyst is referred to as Comparative Example 4.
  • Dinitroammineplatinum The solution of ruthenium nitrate in ethanol was changed to a solution of 0.120 g of dinitrodiammineplatinum containing platinum and 0.120 g of ruthenium nitrate containing ruthenium as a metal dissolved in lOOmL of absolute ethanol.
  • Comparative Example 5 The amount of the medium component supported was 30% by mass. This electrode catalyst is referred to as Comparative Example 5.
  • Example 14 The amount of the medium component supported was 50% by mass. This electrode catalyst is referred to as Example 14.
  • Catalyst preparation example 20 Electrocatalyst PfRuZSiO using carrier (2)
  • Dinitroammineplatinum The ethanol solution of ruthenium nitrate was changed to a solution of dinitrodiammineplatinum containing 1.84 g of white metal as a metal and ruthenium nitrate containing 0.956 g of ruthenium as a metal dissolved in lOOmL of absolute ethanol.
  • an electrode catalyst in the same manner as in Catalyst Preparation Example 13.
  • Example 15 The amount of the medium component supported was 80% by mass. This electrode catalyst is referred to as Example 15.
  • Comparative Example 6 The loading amount of the minute was 90% by mass. This electrode catalyst is referred to as Comparative Example 6.
  • the acid-cerium-supported nitric acid-cyanide was pulverized in an agate mortar, and the mesh was adjusted to 45 ⁇ m or less, and 0.7 g thereof was put into lOOmL of absolute ethanol, and stirred and suspended.
  • dinitrodiammine platinum containing 0.692 g of platinum as a metal and ruthenium nitrate containing 0.358 g of ruthenium as a metal were dissolved in 1 OO mL of absolute ethanol, After adding 0.7 g of silicon dioxide supported on lithium to the suspended anhydrous ethanol solution and stirring sufficiently, the ethanol was evaporated by maintaining at 60-70 ° C. under a nitrogen stream using a rotary evaporator.
  • Example 16 The amount of the catalyst component supported on the electrode catalyst was 60% by mass. This electrode catalyst is referred to as Example 16.
  • Example 17 This electrode catalyst is referred to as Example 17.
  • the electrode catalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 22 except that 0.085 g of tantalum chloride was dissolved in absolute ethanol instead of an aqueous solution in which 0.105 g of cerium nitrate hexahydrate was dissolved. Prepared.
  • This electrode catalyst is referred to as Example 18.
  • Tokusil GU which is an amorphous nitric acid key manufactured by Tokuyama Co., Ltd.
  • An electrode catalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 12 except that Nigel CX200 was used.
  • This electrode catalyst is referred to as Comparative Example 7.
  • an amorphous nitric acid silicate key manufactured by Tokuyama Co., Ltd., specific surface area In the same manner as in Catalyst Preparation Example 12, except that Nipsil E-74P, an amorphous diacid carrier produced by Tosoh 'Silica Co., Ltd., which has 45 m 2 Zg and an oil absorption of 1.8 mLZg, was used.
  • This electrode catalyst is referred to as Comparative Example 8.
  • Tokusil GU which is an amorphous nitric acid made by Tokuyama Co., Ltd.
  • an amorphous diacid made by Asahi Glass Co., Ltd., which has a specific surface area of 690 m 2 Zg and an oil absorption of 3.8 mL Zg.
  • An electrode catalyst was prepared in the same manner as in Catalyst Preparation Example 12 except that a certain Sunsphere H-33 was used.
  • This electrode catalyst is referred to as Comparative Example 9.
  • the performance of the L0 electrode catalyst was evaluated.
  • the evaluation of the catalyst performance was carried out by the rotating electrode method, which is effective for the evaluation of the polymer electrolyte fuel cell electrode catalyst and has a good correlation with the fuel cell performance.
  • Tanol is added, and the test electrode is immersed in this solution to form a working electrode, a platinum wire is used as the counter electrode, and a reversible hydrogen electrode (RHE) is used as the reference electrode.
  • RHE reversible hydrogen electrode

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Abstract

　本発明の目的は、従来の電極触媒に比べて触媒性能に優れた電極触媒を提供することにある。また、本発明は、当該電極触媒を用いた燃料電池用電極組成物と固体高分子型燃料電池を提供することも目的とする。本発明の燃料電池用電極触媒は、触媒成分が、特定構成を有する担体に担持されていることを特徴とする。

Description

明 細 書
燃料電池用電極触媒
技術分野
[0001] 本発明は、固体高分子型燃料電池用の電極触媒、当該電極触媒を含む電極触媒 組成物、および当該電極触媒組成物により形成された電極を有する燃料電池に関 するものである。
背景技術
[0002] 燃料電池は、水素やメタノールなどの燃料と酸素を電気化学的に反応させ、直接 電気工ネルギ一として取り出す発電装置である。従って、火力発電システムの様に有 害な窒素酸ィ匕物や硫黄酸ィ匕物は排出されない。その上、他の発電システムと比較し て熱エネルギーや運動エネルギーのロスが少な 、ために発電効率が高 、。よって、 燃料電池は、極めてクリーンで効率的な次世代発電システムとして期待されて 、る。
[0003] 燃料電池は、電解質の種類から、リン酸型燃料電池、溶融炭酸型燃料電池、固体 高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池などに分類することができる。その中で も固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池より低!ヽ温度領域にお!ヽて発電させるこ とができ、小型化が容易なことから、自動車用電源、家庭用電源、携帯用電源など種 々の用途に適用できる可能性がある。
[0004] 固体高分子型燃料電池は、パーフルォロスルホン酸イオン交換榭脂など、プロトン 伝導性を有する一方で電子伝導性 (導電性)を有しな!/ヽ高分子電解質膜の両面にァ ノードと力ソードが形成されている膜電極接合体を基本単位とする。各電極は、高分 子電解質膜側にプロトン伝導性を示す高分子電解質と触媒とを含む触媒層と、その 外側に通気性と導電性を併せ持つガス拡散層からなる。
[0005] 発電時には、アノードに水素やメタノールなどの燃料を、力ソードには酸素や空気を 供給する。その結果、アノードでは触媒の作用によりプロトンと電子が発生し、このプ 口トンが高分子電解質膜を透過して力ソード側で酸化されて水が生じるという反応が 進行し、電気を取り出すことができる。
[0006] アノードに供給される燃料としては、通常、天然ガス、石油、石炭などの炭化水素と 水蒸気を反応させて得られる改質ガスが用いられる。この場合、改質ガスには、水素 の他に一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気、未反応の炭化水素が含まれている。この 中でも一酸化炭素は、アノードの電極触媒成分である白金表面に吸着して触媒性能 を低下させ、発電性能を著しくおとしめる原因となる。
[0007] また、アノード燃料としてメタノールなどの液体燃料を用いる場合にぉ 、ても、液体 燃料の電気化学的酸化反応により発生する一酸化炭素が、同様に発電性能を低減 することが知られている。さらに、メタノールなどの液体燃料は、水素に比べて電気化 学的酸化反応が進行し難い。よって、電極触媒における液体燃料の電気化学的酸 化反応に要するエネルギー、即ち反応過電圧が水素燃料を使用する場合よりも大き くなり、結果として取り出せる電圧が減少するという問題もある。
[0008] これらの問題に対して、白金とルテニウムや白金とスズとの合金を、カーボンブラッ クなどの導電性炭素材料に担持した触媒が提案されている。また、触媒成分を担持 する担体材料にも、種々の検討が為されている。
[0009] 例えば、導電性炭素材料であるカーボンブラック以外の担体材料として、酸化チタ ン単独やニオブを添加した酸ィ匕チタンを用いたものが提案されている（第 9回燃料電 池シンポジウム、第 14頁、 2002年 5月 15、 16日、燃料電池開発情報センター）。
[0010] また、特願 2002— 246033号公報には、 SiOを主成分とする担体に触媒成分を
2
担持した電極触媒が開示されている。この触媒は、従来の導電性炭素材料である力 一ボンブラックを担体とした電極触媒を用いて製造した燃料電池では、電池特性に ばらつきがあるとの問題を解決するためのものである。
発明の開示
[0011] 上述した様に、高分子電解質型燃料電池においては、一酸化炭素による触媒被毒 や、メタノールなどの液体燃料使用時における反応過電圧の増加によって、発電効 率が低下するという問題がある。これらの問題を考慮した技術もあったが、燃料電池 の実用化のためには必ずしも十分なものではなぐより一層高い触媒性能を発揮でき る電極触媒が求められていた。
[0012] そこで本発明の目的は、従来の電極触媒に比べて触媒性能に優れた電極触媒を 提供することにある。また、本発明は、当該電極触媒を用いた燃料電池用電極組成 物と固体高分子型燃料電池を提供することも目的とする。
[0013] 本発明者らは、上記課題を解決すベぐ電極触媒の構成について鋭意研究を重ね た。その結果、特定の構成を有する担体に触媒成分を担持した電極触媒は、触媒性 能が極めて優れていることを見出して、本発明を完成した。
[0014] 本発明の燃料電池用電極触媒は、触媒成分が、下記担体（1)または（2)の担体に 担持されている電極触媒であり、担体 (2)を選択した場合、電極触媒に占める触媒 成分の割合が 50〜80質量％であることを特徴とする燃料電池用電極触媒である。 担体（1) :チタン酸塩
担体（2) : BET比表面積が 100〜500m2Zgで且つ吸油量が 1. 6〜3. 7mL/g の SiO
2
[0015] また、本発明の燃料電池用電極触媒組成物は、上記燃料電池用電極触媒、導電 性炭素材料および高分子電解質を含有するものである。
[0016] 本発明の燃料電池は、上記燃料電池用電極触媒組成物により形成された電極を 有するものである。
[0017] 本発明の燃料電池用電極触媒 (以下、単に「電極触媒」ということもある）は、従来 の電極触媒よりも優れた触媒性能を有する。このため、本発明の電極触媒を用いた 固体高分子型燃料電池によれば、長期にわたり安定した電圧を得ることができる。 図面の簡単な説明
[0018] [図 1]触媒調製例 1で得られた粉体の粉末 X線回折チャートである。
[図 2]SiOの吸油量とメタノール酸ィ匕電流値との関係を示すグラフである。
2
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明の燃料電池用電極触媒は、触媒成分が、下記担体（1)または（2)の担体に 担持されている電極触媒であり、担体 (2)を選択した場合、電極触媒に占める触媒 成分の割合が 50〜80質量％であることを特徴とする。
担体（1) :チタン酸塩
担体（2) : BET比表面積が 100〜500m2Zgで且つ吸油量が 1. 6〜3. 7mL/g の SiO
2
[0020] 本発明の燃料電池用電極触媒で用いられる触媒成分は、アノードにおいて水素か らプロトンと電子を生じさせ、力ソードで酸素とプロトンと電子力 水を生じさせる反応 を触媒できるものであれば、特にその種類は問わない。中でも、貴金属を単独で、或 いは 2以上の貴金属を組合わせて使用することができる。 2以上を組合わせて用いる 場合には、それら金属をそれぞれ独立して使用してもよいし、それらを合金化して用 いてもよい。
[0021] 好適な触媒成分としては、 Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir、 Auおよび Agからなる群より選択さ れる 1または 2以上を挙げることができる。これら触媒成分は、固体高分子型燃料電 池の電極触媒として性能が高いからである。特に、 Pt、 Ru、 Pt-Ru, Pt'Rh、 Pt-Ru •Rh、 Pt-Ru-Ir, Pt'Ru'Pdなどが好適であり、アノードの触媒成分としては Pt'Ru 力 また、力ソードの触媒成分としては Ptが最適である。
[0022] 本発明の担体（1)は、チタン酸塩である。チタン酸塩とは、チタン酸とそのカウンタ 一イオンである他の金属のイオン力 構成される規則的結晶構造を有する結晶性ィ匕 合物であって、チタン酸化物と他の金属酸化物との単純混合物、或いは明確な結晶 構造を有さな 、非晶質複合酸ィ匕物とは全く異なる構造と特性を有するものである。即 ち、本発明では結晶性の高いチタン酸塩を用いる。このチタン酸塩は、結晶性チタン 酸塩といわれることがある。例えば、チタン酸とジルコニウムイオン力もなる結晶性チ タン酸塩の場合、その X線回折図において、 TiOや ZrOに帰属される明確なピーク
2 2
は観察されないが、チタン酸塩である ZrTiOに帰属される明確なピークにより、チタ
4
ン酸塩を確認することができる。
[0023] 本発明のチタン酸塩を構成する金属イオンとしては、例えば Caイオン、 Mgイオン、 Srィ才ン、 Baィ才ン、 Zrイオン、 Cdイオン、 Laィ才ン、 A1ィ才ン、 Ndィ才ンなどを挙 げることができる。
[0024] 本発明のチタン酸塩としては、一般にチタン酸塩として知られているものであれば いずれも使用することができる。具体的には、チタン酸マグネシウム（MgTiO )、チタ
3 ン酸バリウム（BaTiO )、チタン酸ジルコニウム（ZrTiO )、チタン酸ストロンチウム（Sr
3 4
TiO )などが好適に用いられる。
3
[0025] 本発明にお 、ては、このチタン酸塩の中でも比表面積が 20m2/g以下のものが好 ましぐ 10m2Zg以下のものがより好ましい。燃料電池用電極触媒においては、一般 的に、担体の比表面積は高い方がよいとされている。しかし本発明者らの知見によれ ば、比表面積がより小さいチタン酸塩の方が、電極触媒の担体としての性能は高い（ 実施例の表 2を参照)。なお、担体の比表面積は、 BET法により測定することができ る。また、当該比表面積は、 lm2/g以上とすることが好ましい。
[0026] 本発明の担体（2)は、 BET比表面積が 100〜500m2Zgで且つ吸油量が 1. 6〜3 . 7mLZgの SiOである。本発明者らの知見によれば、 BET比表面積と吸油量が当
2
該範囲外の SiOを担体として用いた電極触媒は、性能が著しく低下する。その一方
2
で、 BET比表面積と吸油量が当該範囲内にある SiOを担体として用いた電極触媒
2
は、性能が極めて優れている（図 2を参照)。より好ましい吸油量は、 1. 8mLZg以上 、 3. 6mLZg以下である。
[0027] 本発明の担体（2)の吸油量は、 JIS K5101— 13— 1に従って測定する。具体的 には、粉砕した試料をガラス板上に置き、容量 10mLのビュレットを用いて精製したァ マ-油を試料上に少量滴下しつつ、ステンレス製のスパチュラで精製アマ-油を試 料に練り込む。この操作を繰り返し、ペーストが滑らかな硬さとなったところを終点とし 、要したアマ-油の量を記録する。力かる測定を複数回実施し、その平均値を求める 。本発明における吸油量は、試料 lg当たりのアマ二油量とする。
[0028] 吸油量の測定により得られる値は、一定量の SiOが構造中に有する空隙を満たす
2
のに要する油量を表す。また、この値は、個々の SiO
2が有するストラクチャー、即ち 一次粒子の繋がりまたは集塊粒子の凝集による三次元網目構造の発達度合いを反 映している。つまり、吸油量の大きい SiOは発達した三次元網目構造を有し、粒子が
2
数珠状に連結した形態を有する。この様な SiOが有する三次元網目構造の発達度
2
合いは、燃料電池における電極層構造に大きな影響を及ぼし得る。
[0029] 電極層は、電極触媒、導電性炭素材料および高分子電解質より構成されており、 効率的な電気化学反応のためには、これらの接触面積が大きい方が好ましぐ加え て、燃料またはガスに対する高い拡散性を有することも必要である。力かる要請に対 し、吸油量が 1. 6mLZg未満の SiO、即ち三次元網目構造が発達していない SiO
2 2 を電極触媒の担体として用いると、電極層が過剰に緻密になるために、燃料またはガ スの拡散性が低下して効率的な発電を行なうことができない。一方、吸油量が 3. 7m LZgを超える SiOを電極触媒の担体として用いると、過剰に発達した三次元網目構
2
造の深部に担持された触媒粒子が導電性炭素材料や高分子電解質と接触できず、 結果として電気化学的に有効な触媒粒子が低減し、効率的な電気化学反応が行な えなくなる。また、過剰に吸油量の高い SiOは、通常、嵩比重が小さいために電極触
2
媒の担体とした場合には電極層の厚みが厚くなり、抵抗値が高くなるという問題もあ る。
[0030] また、本発明の担体（2)としては、 BET比表面積が 100〜500m2Zgのものを用い る。後述する実験結果の通り、 BET比表面積が当該範囲外の担体を用いる電極触 媒は性能に劣る一方で、当該範囲内の担体を有する電極触媒の性能は優れて 、る 。 BET比表面積は、窒素ガス吸着法により測定すればよい。
[0031] 本発明の電極触媒では、さらに、 Ce、 La、 Ta、 Ni、 W、 Re、 In、 Co、 Mn、 Nb、 Ga 、 V、 Znおよび Yから選択される 1または 2以上の酸ィ匕物をさらに担持することが好ま LV、。電極触媒の性能をより一層向上できるからである。
[0032] 担持する酸ィ匕物の種類は、担体の種類に応じて適宜決定すればよ!ヽ。例えば、担 体（1)を用いる場合には、 CeO、 NiO、 WO
2 3から 1以上を選択して用い、担体（2)を 用いる場合には、 CeO、 La O、 Ta O力 1以上を選択して用いればよい。
2 2 3 2 5
[0033] 担体 (2)を用いる場合、本発明の電極触媒における触媒成分の割合、即ち、触媒 成分と担体と酸化物の合計に対する触媒成分の割合は、 50〜80質量％、好ましく は 60〜80質量％とする。後述する実施例の通り、 BET比表面積、吸油量および触 媒成分の割合につき本発明の規定を満たす担体 (2)は、燃料電池用電極触媒の担 体として優れるからである。
[0034] 担体 (1)を用いる場合、触媒成分の担持量は、電極触媒が優れた触媒性能を発揮 できる限り特に制限されないが、好ましくは 5〜80質量％、より好ましくは 20〜70質 量％とすることができる。
[0035] また、さらに酸ィ匕物を担持させる場合において、本発明の電極触媒における酸ィ匕 物の割合は、好ましくは 1〜： L0質量％、より好ましくは 2〜5質量％とすることができる
[0036] 本発明の担体（1)は、常法に従って、チタンの酸化物、水酸ィ匕物または炭酸塩など と、他の金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩とを混合し、 900°C以上で焼成する ことによって製造することができる。また、所望の比表面積を有する結晶性チタン酸塩 を得るためには、その焼成温度を適宜調整すればよ！、 (触媒調製例 8〜10参照)。 焼成温度を高めるほど、得られるチタン酸塩の結晶性が高まり且つその比表面積を /J、さくすることができる。
[0037] 例えば、チタン酸とジルコニウムイオンとから構成されるチタン酸ジルコニウム（ZrTi O )の場合には、ォキシ塩化ジルコニウムの水溶液と硫酸チタ-ルの硫酸溶液とを混
4
合し、これにアンモニアを加えてゲルを生成させ、次いでこのゲルをろ過、水洗、乾 燥した後、焼成することにより得られる。
[0038] 本発明の担体 (2)は、硫酸などの鉱酸とケィ酸ナトリウムとを反応させることにより合 成することができる。この際、反応液の pHを酸性側に保持したまま反応を進行させて 一次粒子の粗大化を抑制し、次いでその後の熟成により一次粒子から集塊粒子を形 成させる。ここで、溶液中での反応が進行し、集塊粒子により形成される三次元網目 構造の発達に伴って、溶液からゲル状物質が生成する。この時に混合ノズルを用い 、強い剪断力を負荷した状態でゲルィ匕を進行させることで三次元網目構造の発達度 合いを制御することができ、所望の吸油量を有する SiOを合成できる。得られたゲル
2
状物質を十分に水洗して不純物を除去した後に乾燥することで、本発明の担体 (2) とすることができる。なお、乾燥工程では、通常の加熱雰囲気下での乾燥の他に、凍 結乾燥や低温での真空乾燥、超臨界二酸ィ匕炭素を用いた乾燥などを行なってもよ い。
[0039] なお、本発明の担体（2)は、上記方法で合成されたものに限定されず、例えば巿 販の SiOにっき吸油量と比表面積を測定し、本発明の規定を満たすものを選択して
2
用いてもよい。例えば、 Tokusil GU、 Tokusil U、 Tokusil NR (以上、トクャマ社 製）、 Nipgel AZ200, Nipgel BY400 (以上、東ソ一'シリカ社製）などを用いるこ とがでさる。
[0040] 本発明の電極触媒は、例えば含浸などの一般に知られている方法に従って、担体
(1)または（2)に触媒成分を担持することにより得られる。具体的には、例えば、ジ- トロジアンミン白金や硝酸ルテニウム等の貴金属塩など、貴金属元素を含む水溶性 化合物を水に溶解し、この水溶液を担体に含浸させて乾燥した後、還元性雰囲気で 加熱して、還元処理を行えばよい。この還元処理により貴金属化合物は還元されて、 触媒成分が金属の形態で担体に担持されることになる。この還元処理を行う際の還 元性雰囲気、加熱温度などについては特に制限はなぐ触媒成分が金属の形態で 担持される限り、適宜選択して決定することができる。具体的には、例えば、水素と窒 素と力もなる混合ガス中で 100〜800°Cで加熱すればよい。
[0041] 酸化物を担持する方法も特に制限されず、常法に従えばよい。例えば CeOを担持
2 する場合は、硝酸セリウムや酢酸セリウムなどの金属塩を純水などの溶媒に所定量 溶解し、得られた溶液に担体を添加して均一に分散させた後、溶媒を蒸発させるな どして金属塩を担体に担持する。次いで、得られた粉体を空気などの酸素含有ガス 中で 200〜700°Cで加熱処理することで、金属塩を分解'酸化して、 CeOを担体に
2 担持することができる。
[0042] なお、上記酸化物を担持する場合には、先ず、担体に酸化物を担持した後に、触 媒成分を担持することが好まし ヽ。
[0043] 本発明の電極触媒は、アノードまたは力ソードのいずれにも使用することができるが 、アノードには一酸ィ匕炭素による触媒被毒の問題があるので、本発明の電極触媒を 使って発電効率を高めるベぐ特にアノードに使用するのが好ましい。
[0044] 本発明の電極触媒組成物には、本発明に係る燃料電池用電極触媒の他に、導電 性炭素材料と高分子電解質を含有する。導電性炭素材料は、触媒層の導電性を確 保するために添カ卩するものであって、カーボンブラック、カーボン粒子、カーボンファ ィバー、カーボンナノチューブなどを用いることができる。
[0045] 導電性炭素材料の添加量は、本発明の電極触媒が有効に触媒性能を発揮するこ とができ且つ導電性を示す程度とすればよい。例えば、電極触媒 100質量部に対し 、導電性炭素材料を 50〜500質量部の割合で配合することができる。
[0046] 高分子電解質は、触媒反応により燃料から生じたプロトンを高分子電解質膜へ送 達する役割を有する。例えば、ナフイオン (デュポン社製)、フレミオン (旭化成 (株)製 )、ァシブレック (旭硝子 (株)製)などのスルホン酸基を有するフッ素榭脂や、タンダス テン酸、リンタングステン酸などの無機物などを使用することができる。 [0047] 本発明の電極組成物における高分子電解質の割合については、電極としたときに 必要なプロトン伝導性とが得られるように適宜決定すればよい。例えば、電極触媒 10 0質量部に対して高分子電解質を 10〜200質量部の割合で適宜配合すればよい。
[0048] 本発明の電極触媒組成物には、本発明の電極触媒の他に電極触媒を添加しても よい。例えば、導電性炭素材料の全部または一部に触媒成分を担持してもよい。この 場合の担持方法は、本発明担体への担持方法と同様のものを用いることができる。 但し、本発明の電極触媒の性能を有効に発揮せしめるために、他の電極触媒を添加 する場合には、全電極触媒に対する本発明の電極触媒を 10質量％以上とすること が好ましぐより好ましくは 20質量％以上、さらに好ましくは 50質量％以上、さらに好 ましくは 60質量％以上とする。好適には、本発明の電極触媒組成物に含まれる電極 触媒を、全て本発明の電極触媒とする。
[0049] 固体高分子型燃料電池の電極 (アノードと力ソード)は、高分子電解質側の触媒層 と、その外側のガス拡散層カゝらなる。このガス拡散層としては、優れたガス透過性と導 電性を有するものとして、厚さ 100〜300 μ m程度のカーボンペーパーやカーボンク ロスが用いられる。これらカーボンペーパー等は、例えばポリテトラフルォロエチレン（ PTFE)などで撥水処理を施してもよい。よって、本発明の電極組成物により電極を 形成する場合には、本発明の電極触媒、導電性炭素材料、高分子電解質へ、必要 に応じて撥水材ゃバインダーなどを加え、水やイソプロピルアルコールなどの有機溶 媒と均一混合してペーストを調製し、これをカーボンペーパーなどのガス拡散層に塗 布後、乾燥することによって、電極を形成することができる。
[0050] 得られたアノードと力ソードは、高分子電解質膜を間に挟んでホットプレスすること によって、膜電極接合体とすることができる。この際、各電極において、触媒層が高 分子電解質膜に接する様に配置する必要がある。また、ホットプレスにおける圧力や 温度は、常法の条件に従えばよい。
[0051] 得られた膜電極接合体は、セパレータなどと共に、常法に従って固体高分子型燃 料電池とすることができる。こうして得られた本発明の固体高分子型燃料電池は、高 性能の電極触媒を有することから発電性能に極めて優れる。よって、本発明の固体 高分子型燃料電池は、携帯機器や自動車用の電源、或いは家庭用の発電システム などに適するものである。
実施例
[0052] 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実 施例により制限を受けるものではなぐ前 ·後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変 更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含ま れる。
[0053] 触媒調製例 1 担体（1)を用いた電極触媒 Pt'RuZMgTiO
3
炭酸マグネシウム 8. 4gと酸ィ匕チタン 8gとを均一混合し、 1300°Cにて 20時間焼成 して粉体を得た。この粉体の粉末 X線回折チャートを図 1に示す。このチャートでは、 MgTiOに帰属される回折ピークが検出され、この粉体が結晶性チタン酸マグネシゥ
3
ムであることが確認された。また、この粉体の比表面積は 3m2/gであった。
[0054] 次に、この粉体にジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムの混合溶液を含浸させた 後、窒素雰囲気下 90°Cで乾燥し、次いで水素含有ガスを用いて 300°Cにて 2時間 還元処理を行なって電極触媒を得た。この触媒の組成は、白金:ルテニウム：チタン 酸マグネシウム（Pt :Ru: MgTiO ) =40 : 20 :40 (質量0 /0)であった。この電極触媒を
3
、実施例 1とする。
[0055] 触媒調製例 2 担体（1)を用いた電極触媒 PfRuZBaTiO
3
炭酸バリウム 19. 7gと酸ィ匕チタン 8gとを均一混合し、 1300°Cにて 20時間焼成して 粉体を得た。この粉体の粉末 X線回折チャートでは、 BaTiOに帰属される回折ピー
3
クが検出され、この粉体が結晶性チタン酸バリウムであることが確認された。また、こ の粉体の比表面積は 4m2/gであった。
[0056] 次に、この粉体にジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムの混合溶液を含浸させた 後、窒素雰囲気下 90°Cで乾燥し、次いで水素含有ガスを用いて 300°Cにて 2時間 還元処理を行なって電極触媒を得た。この電極触媒の組成は、白金:ルテニウム：チ タン酸バリウム（Pt:Ru: BaTiO ) =40 : 20 :40 (質量0 /0)であった。この電極触媒を、
3
実施例 2とする。
[0057] 触媒調製例 3 担体（1)を用いた電極触媒 PfRuZZrTiO
4
水 1リットルにォキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl · 8Η 0) 19· 9gを溶解し、これに硫 酸チタ-ルの硫酸溶液 (TiOとして 250gZL、硫酸濃度 1100gZL) 29. 6mLを、
2
攪拌しながら徐々に滴下した。当該混合液を温度約 30°Cに維持し、よく攪拌しなが ら、アンモニア水を pHが 7になるまで滴下し、さらに 15時間静置した。得られたゲル をろ過、水洗後に 200°Cで 10時間乾燥し、次いで空気雰囲気下、 1400°Cで 20時 間焼成して粉体を得た。この粉体の粉末 X線回折チャートでは、 ZrTiOに帰属され
4 る回折ピークが検出され、この粉体が結晶性チタン酸ジルコニウムであることが確認 された。この粉体の比表面積は 6m2Zgであった。
[0058] 次に、この粉体にジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムの混合溶液を含浸させた 後、窒素雰囲気下 90°Cで乾燥し、次いで水素含有ガスを用いて 300°Cにて 2時間 還元処理を行なって電極触媒を得た。この電極触媒の組成は、白金:ルテニウム：チ タン酸ジルコニウム（Pt:Ru: ZrTiO ) =40 : 20 :40 (質量0 /0)であった。この電極触
4
媒を、実施例 3とする。
[0059] 触媒調製例 4 担体（1)を用いた電極触媒 PfRuZZrTiO
4
水 1リットルにォキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl ·8Η 0) 19. 9gを溶解させ、これに
2 2
硫酸チタエルの硫酸溶液 (TiOとして 250gZL、硫酸濃度 1100gZL) 29. 6mLを
2
攪拌しながら徐々に滴下した。当該混合液を温度約 30°Cに維持し、よく攪拌しなが ら、アンモニア水を pHが 7になるまで滴下し、さらに 15時間静置した。得られたゲル をろ過、水洗後に 200°Cで 10時間乾燥し、次いで空気雰囲気下、 1200°Cで 20時 間焼成して粉体を得た。この粉体の粉末 X線回折チャートでは、 ZrTiO 4に帰属され る回折ピークが検出され、この粉体が結晶性チタン酸ジルコニウムであることが確認 された。この粉体の比表面積は 16m2Zgであった。
[0060] 次に、この粉体にジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムの混合溶液を含浸させた 後、窒素雰囲気下 90°Cで乾燥し、次いで水素含有ガスを用いて 300°Cにて 2時間 還元処理を行なって電極触媒を得た。この電極触媒の組成は、白金:ルテニウム：チ タン酸ジルコニウム（Pt:Ru: ZrTiO ) =40 : 20 :40 (質量0 /0)であった。この電極触
4
媒を、実施例 4とする。
[0061] 触媒調製例 5 担体（1)を用いた電極触媒 PfRuZZrTiO
4
水 1リットルにォキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl ·8Η 0) 19. 9gを溶解させ、これに 硫酸チタ-ルの硫酸溶液 (TiOとして 250gZL、硫酸濃度 1100gZL) 29. 6mLを
2
攪拌しながら徐々に滴下した。当該混合液を温度約 30°Cに維持し、よく攪拌しなが ら、アンモニア水を pHが 7になるまで滴下し、さらに 15時間静置した。得られたゲル をろ過、水洗後に 200°Cで 10時間乾燥し、次いで空気雰囲気下、 950°Cで 20時間 焼成して粉体を得た。この粉体の粉末 X線回折チャートでは、 ZrTiOに帰属される
4
回折ピークが検出され、この粉体が結晶性チタン酸ジルコニウムであることが確認さ れた。この粉体の比表面積は 40m2Zgであった。
[0062] 次に、この粉体にジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムの混合溶液を含浸させた 後、窒素雰囲気下 90°Cで乾燥し、次いで水素含有ガスを用いて 300°Cにて 2時間 還元処理を行なって電極触媒を得た。この電極触媒の組成は、白金:ルテニウム：チ タン酸ジルコニウム（Pt:Ru: ZrTiO ) =40 : 20 :40 (質量0 /0)であった。この電極触
4
媒を、実施例 5とする。
[0063] 触媒調製例 6 担体（1)を用いた電極触媒 ― Pt'Ru'NiOZZrTiO
4 触媒調製例 3で得られたチタン酸ジルコニウム粉体に硝酸ニッケル水溶液を含浸さ せた後、窒素雰囲気下 90°Cで乾燥し、次いで空気中 450°Cにて 2時間焼成して、チ タン酸ジルコニウムにニッケル酸化物を担持させた。こうして得られたニッケル酸化物 含有チタン酸ジルコニウムに、ジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムの混合溶液を 含浸させた後、窒素雰囲気下 90°Cで乾燥し、次いで水素含有ガスを用いて 300°C にて 2時間還元処理を行なって電極触媒を得た。この電極触媒の組成は、白金:ル テ -ゥム：ニッケル酸化物：チタン酸ジルコニウム（Pt： Ru： NiO： ZrTiO =40 : 20 : 5
4
: 35 (質量0 /0)であった。この電極触媒を、実施例 6とする。
[0064] 触媒調製例 7 担体（1)を用いた電極触媒 ― Pt'Ru'CeO ZZrTiO
2 4 硝酸ニッケル水溶液に替えて硝酸セリウム水溶液を用いた以外は触媒調製例 6と 同様にして、電極触媒を調製した。この電極触媒の組成は、白金:ルテニウム:セリウ ム酸化物：チタン酸ジルコニウム（Pt:Ru: CeO： ZrTiO =40 : 20 : 5 : 35 (質量％)
2 2
であった。この電極触媒を、実施例 7とする。
[0065] 触媒調製例 8 担体（1)を用いた電極触媒 Pt'Ru'WO ZMgTiO
3 4 触媒調製例 1で得られたチタン酸マグネシウム粉体にメタタングステン酸アンモ-ゥ ム水溶液を含浸させた後、窒素雰囲気下 90°Cで乾燥し、次いで空気中 450°Cにて 2 時間焼成して、チタン酸マグネシウムにタングステン酸ィ匕物を担持させた。こうして得 られたタングステン酸ィ匕物含有チタン酸マグネシウムに、ジニトロジアンミン白金と硝 酸ルテニウムの混合溶液を含浸させた後、窒素雰囲気下 90°Cで乾燥し、次いで水 素含有ガスを用いて 300°Cにて 2時間還元処理を行なって電極触媒を調製した。こ の電極触媒の組成は、白金:ルテニウム：タングステン酸ィ匕物：チタン酸マグネシウム (Pt :Ru:WO： MgTiO ) =40 : 20 : 5 : 35 (質量0 /0)であった。この電極触媒を、実
3 3
施例 8とする。
[0066] 触媒調製例 9 従来の電極触媒 Pt'RuZカーボンブラック
チタン酸マグネシウムに替えてカーボンブラック（Cabot社製、 Vulcan XC72：比 表面積 250m2Zg)を使用した以外は触媒調製例 1と同様にして、電極触媒を調製し た。この電極触媒の組成は、白金:ルテニウム：カーボンブラック（Pt:Ru: C) =40 : 2 0 :40 (質量％)でぁった。この電極触媒を、比較例 1とする。
[0067] 触媒調製例 10 従来の電極触媒 Pt'RuZTiO
2
チタン酸マグネシウムに替えてチタン酸ィ匕物（ローヌ'プーラン社製、 DT51：比表 面積 93m2/g)を使用した以外は触媒調製例 1と同様にして、電極触媒を調製した。 この電極触媒の組成は、白金：ルテニウム：チタン酸化物（Pt:Ru:TiO ) =40 : 20 :
2
40 (質量％)であった。この電極触媒を、比較例 2とする。
[0068] 触媒調製例 11 従来の電極触媒 Pt'RuZZrO
2
チタン酸マグネシウムに替えてジルコニウム酸ィ匕物（第一希元素社製、 EPL、比表 面積 101m2/g)を使用した以外は触媒調製例 1と同様にして、電極触媒を調製した 。この電極触媒の組成は、白金：ルテニウム：ジルコニウム酸化物（Pt:Ru:ZrO ) =4
2
0 : 20 :40 (質量％)であった。この電極触媒を、比較例 3とする。
[0069] 試験例 1 性能評価
触媒調製例 1〜11で得られた実施例 1〜8と比較例 1〜3の電極触媒の性能を評 価した。触媒性能の評価は、固体高分子型燃料電池用電極触媒の評価に有効であ り、かつ、燃料電池性能と良い相関性が得られる回転電極法にて行なった。
[0070] 各触媒 10mgとカーボンブラック（Cabot社製、 Vulcan XC72) 10mgを 5%ナフィ オン溶液 (Aldrich社製） lmLに加え、超音波により十分に分散させて触媒ペースト を作成した。次いで、この触媒ペースト 5 Lをグラッシ一カーボン電極上に塗布し、 十分に乾燥して、触媒層をグラッシ一カーボン電極上に固定ィ匕して試験電極とした。 触媒性能は、 1規定の硫酸水溶液に 1モル ZLとなるようにメタノールを加え、この溶 液中に上記試験電極を浸漬して作用極とし、対極に白金線、参照電極に可逆水素 電極 (RHE)を用いて電位規制法によりメタノール酸ィ匕電流と電極電位の関係を測 定し、 0. 7Vvs. RHEにおける酸ィ匕電流値を求めた。酸ィ匕電流値が高いほど触媒性 能が優れていることを示す。結果を表 1に示す。
[0071] [表 1]
Figure imgf000015_0001
[0072] 表 1の結果の通り、従来のカーボンブラック、酸化チタンや、酸化ジルコニウムに触 媒成分を担持した電極触媒に比べて、チタン酸塩に触媒成分を担持した本発明の 電極触媒の方が、優れた触媒性能を有することが実証された。また、チタン酸塩のな かでも、比表面積が 20m2Zg以下、特に 10m2/g以下の結晶性チタン酸塩を用い ると、より優れた触媒性能が得られることがわかる。さらに、特定の酸化物を担持させ ると、触媒成分単独の場合に比べて、より優れた触媒性能が得られることが分かる。
[0073] 触媒調製例 12 担体 (2)を用いた電極触媒 Pt'RuZSiO
比表面積が 119m2Zg、吸油量が 1. 6mLZgの株式会社トクャマ製非晶質二酸 化ケィ素である Tokusil GUを 110°Cにて乾燥した。これをメノウ乳鉢で粉砕し、 45 m以下にメッシュを揃えた後、その 0. 7gを無水エタノール lOOmLに投入し、攪拌 、縣濁した。次いで、金属として 0. 692gの白金を含むジニトロジアンミン白金、また、 金属として 0. 358gのルテニウムを含む硝酸ルテニウムを無水エタノール lOOmLに 溶解した後、上記二酸化ケイ素 0. 7gを縣濁させた無水エタノール溶液に加え、十分 に攪拌した後、ロータリーエバポレータを用いて窒素気流下、 60〜70°Cに保持して 無水エタノールを留去した。その後、 5%水素含有窒素を用いて 300°Cにて 2時間還 元処理を行なって電極触媒を調製した。この電極触媒の組成は、質量比で白金:ル テ -ゥム：二酸化ケイ素（Pt： Ru: SiO ) =40 : 20 : 40であり、触媒金属担持量は 60
2
質量％であった。この電極触媒を、実施例 9とする。
[0074] 触媒調製例 13 担体 (2)を用いた電極触媒 Pt'RuZSiO
2
株式会社トクャマ製の非晶質ニ酸ィ匕ケィ素である Tokusil GUに代えて、比表面 積が 183m2Zg、吸油量が 1. 8mLZgの株式会社トクャマ製非晶質ニ酸ィ匕ケィ素で ある Tokusil Uを用いた以外は触媒調製例 12と同様にして、電極触媒を調製した。 この電極触媒の組成は、質量比で白金:ルテニウム：二酸ィ匕ケィ素（Pt:Ru: SiO ) =
2
40 : 20 :40であり、電極触媒に対する触媒成分の担持量は 60質量％であった。この 電極触媒を、実施例 10とする。
[0075] 触媒調製例 14 担体 (2)を用いた電極触媒 Pt'RuZSiO
2
株式会社トクャマ製の非晶質ニ酸ィ匕ケィ素である Tokusil GUに代えて、比表面 積が 195m2/g、吸油量が 2. 5mL/gの株式会社トクャマ製非晶質ニ酸ィ匕ケィ素で ある Tokusil NRを用いた以外は触媒調製例 12と同様にして、電極触媒を調製した 。この電極触媒の組成は、質量比で白金:ルテニウム：二酸ィ匕ケィ素（Pt:Ru: SiO )
2
=40 : 20 :40であり、電極触媒に対する触媒成分の担持量は 60質量％であった。こ の電極触媒を、実施例 11とする。
[0076] 触媒調製例 15 担体 (2)を用いた電極触媒 Pt'RuZSiO
2
株式会社トクャマ製の非晶質ニ酸ィ匕ケィ素である Tokusil GUに代えて、比表面 積が 290m2/g、吸油量が 3. 6mL/gの東ソー 'シリカ株式会社製非晶質二酸ィ匕ケ ィ素である Nipgel AZ200を用いた以外は触媒調製例 12と同様にして、電極触媒 を調製した。この電極触媒の組成は、質量比で白金:ルテニウム：二酸ィ匕ケィ素 (Pt: Ru: SiO ) =40 : 20 :40であり、電極触媒に対する触媒成分の担持量は 60質量％
2
であった。この電極触媒を、実施例 12とする。
[0077] 触媒調製例 16 担体 (2)を用いた電極触媒 Pt'RuZSiO
2
株式会社トクャマ製の非晶質ニ酸ィ匕ケィ素である Tokusil GUに代えて、比表面 積が 450m2/g、吸油量が 2. lmL/gの東ソー 'シリカ株式会社製非晶質二酸ィ匕ケ ィ素である Nipgel BY400を用いた以外は触媒調製例 12と同様にして、電極触媒 を調製した。この電極触媒の組成は、質量比で白金:ルテニウム：二酸ィ匕ケィ素 (Pt: Ru: SiO ) =40 : 20 :40であり、電極触媒に対する触媒成分の担持量は 60質量％
2
であった。この電極触媒を、実施例 13とする。
[0078] 触媒調製例 17 従来の電極触媒 Pt'RuZSiO
2
ジニトロアンミン白金一硝酸ルテニウムのエタノール溶液を、金属として 0. 081gの 白金を含むジニトロジアンミン白金、また、金属として 0. 042gのルテニウムを含む硝 酸ルテニウムを無水エタノール lOOmLに溶解したものに変更した以外は触媒調製 例 13と同様にして、電極触媒を調製した。この電極触媒の組成は、質量比で白金： ルテニウム：二酸化ケイ素（Pt:Ru: SiO ) = 10 : 5 : 85であり、電極触媒に対する触
2
媒成分の担持量は 15質量％であった。この電極触媒を、比較例 4とする。
[0079] 触媒調製例 18 従来の電極触媒 Pt'RuZSiO
2
ジニトロアンミン白金 硝酸ルテニウムのエタノール溶液を、金属として 0. 198gの 白金を含むジニトロジアンミン白金、また、金属として 0. 102gのルテニウムを含む硝 酸ルテニウムを無水エタノール lOOmLに溶解したものに変更した以外は触媒調製 例 13と同様にして、電極触媒を調製した。この電極触媒の組成は、質量比で白金： ルテニウム：二酸化ケイ素（Pt:Ru: SiO ) = 20 : 10 : 70であり、電極触媒に対する触
2
媒成分の担持量は 30質量％であった。この電極触媒を、比較例 5とする。
[0080] 触媒調製例 19 担体 (2)を用いた電極触媒 Pt'RuZSiO
2
ジニトロアンミン白金一硝酸ルテニウムのエタノール溶液を、金属として 0. 461gの 白金を含むジニトロジアンミン白金、また、金属として 0. 239gのルテニウムを含む硝 酸ルテニウムを無水エタノール lOOmLに溶解したものに変更した以外は触媒調製 例 13と同様にして、電極触媒を調製した。この電極触媒の組成は、質量比で白金： ルテニウム：二酸化ケイ素（Pt:Ru: SiO ) = 33 : 17 : 50であり、電極触媒に対する触
2
媒成分の担持量は 50質量％であった。この電極触媒を、実施例 14とする。
[0081] 触媒調製例 20 担体 (2)を用いた電極触媒 PfRuZSiO
2
ジニトロアンミン白金 硝酸ルテニウムのエタノール溶液を、金属として 1. 84gの白 金を含むジニトロジアンミン白金、また、金属として 0. 956gのルテニウムを含む硝酸 ルテニウムを無水エタノール lOOmLに溶解させたものに変更した以外は触媒調製 例 13と同様にして、電極触媒を調製した。この電極触媒の組成は、質量比で白金： ルテニウム：二酸化ケイ素（Pt:Ru: SiO ) = 53 : 27 : 20であり、電極触媒に対する触
2
媒成分の担持量は 80質量％であった。この電極触媒を、実施例 15とする。
[0082] 触媒調製例 21 従来の電極触媒 Pt'RuZSiO
2
ジニトロアンミン白金 硝酸ルテニウムのエタノール溶液を、金属として 4. 15gの白 金を含むジニトロジアンミン白金、また、金属として 2. 15gのルテニウムを含む硝酸ル テ-ゥムを無水エタノール lOOmLに溶解させたものに変更した以外は触媒調製例 1 3と同様にして、電極触媒を調製した。この電極触媒の組成は、質量比で白金:ルテ -ゥム：ニ酸ィ匕ケィ素（？1;:1^1: 310 ) =60 : 30 : 10でぁり、電極触媒に対する触媒成
2
分の担持量は 90質量％であった。この電極触媒を、比較例 6とする。
[0083] 触媒調製例 22 担体（2)を用いた電極触媒 Pt'Ru'CeO ZSiO
2 2 比表面積力 Sl83m2Zg、吸油量が 1. 8mLZgである株式会社トクャマ製非晶質二 酸ィ匕ケィ素の Tokusil Uを 110°Cにて乾燥した後、メノウ乳鉢で粉砕し、 45 μ m以 下にメッシュを揃えた。その 1. Ogを硝酸セリウム · 6水和物を 0. 105g溶解した水溶 液中に添加し、十分に攪拌した後、ロータリーエバポレータを用いて窒素気流下、 10 0°Cに保持して水分を蒸発させた。得られた粉体を、空気中 450°Cにて 2時間焼成し 、酸ィ匕セリウムをニ酸ィ匕ケィ素に担持させた。
[0084] その後、酸ィ匕セリウム担持ニ酸ィ匕ケィ素をメノウ乳鉢で粉砕し、 45 μ m以下にメッシ ュを揃え、その 0. 7gを無水エタノール lOOmLに投入し、攪拌'縣濁した。次いで、 金属として 0. 692gの白金を含むジニトロジアンミン白金、また、金属として 0. 358g のルテニウムを含む硝酸ルテニウムを無水エタノール 1 OOmLに溶解した後、酸ィ匕セ リウム担持二酸化ケイ素 0. 7gを縣濁させた無水エタノール溶液に加え、十分に攪拌 した後、ロータリーエバポレータを用いて窒素気流下、 60〜70°Cに保持して無水ェ タノールを蒸発させた。その後、 5%水素含有窒素を用いて 300°Cにて 2時間還元処 理を行なって電極触媒を調製した。この電極触媒の組成は、質量比で白金:ルテ- ゥム：酸化セリウム：二酸化ケイ素（Pt:Ru: CeO： SiO ) =40 : 20 : 2 : 38であり、電
2 2
極触媒に対する触媒成分の担持量は 60質量％であった。この電極触媒を、実施例 16とする。
[0085] 触媒調製例 23 担体（2)を用いた電極触媒 Pt'Ru'La O ZSiO
2 3 2 硝酸セリウム · 6水和物 0. 105gを硝酸ランタン · 6水和物 0. 14gに変更した以外は 、触媒調製例 22と同様にして電極触媒を調製した。この電極触媒の組成は、質量比 で白金：ルテニウム：酸化ランタン：二酸化ケイ素（Pt： Ru： La O： SiO ) = 40： 20： 2
2 3 2
: 38であり、電極触媒に対する触媒成分の担持量は 60質量％であった。この電極触 媒を、実施例 17とする。
[0086] 触媒調製例 24 担体（2)を用いた電極触媒 Pt'Ru'Ta O ZSiO
2 5 2 硝酸セリウム · 6水和物を 0. 105g溶解した水溶液に代えて塩化タンタル 0. 085gを 無水エタノールに溶解したものを用いた以外は、触媒調製例 22と同様にして電極触 媒を調製した。この電極触媒の組成は、白金:ルテニウム:酸ィ匕タンタル：ニ酸ィ匕ケィ 素（Pt： Ru： Ta O： SiO ) = 40： 20： 2： 38であり、電極触媒に対する触媒成分の担
2 5 2
持量は 60質量％であった。この電極触媒を、実施例 18とする。
[0087] 触媒調製例 25 従来の電極触媒 Pt'RuZSiO
2
株式会社トクャマ製非晶質ニ酸ィ匕ケィ素である Tokusil GUに代えて、比表面積 力 S689m2Zg、吸油量が 1. 2mLZgである東ソー ·シリカ株式会社製非晶質二酸ィ匕 ケィ素である Nigel CX200を用いた以外は触媒調製例 12と同様にして、電極触媒 を調製した。この電極触媒の組成は、質量比で白金:ルテニウム：二酸ィ匕ケィ素 (Pt: Ru: SiO ) =40 : 20 :40であり、電極触媒に対する触媒成分の担持量は 60質量％
2
であった。この電極触媒を、比較例 7とする。
[0088] 触媒調製例 26 従来の電極触媒 Pt'RuZSiO
2
株式会社トクャマ製非晶質ニ酸ィ匕ケィ素である Tokusil GUに代えて、比表面積 が 45m2Zg、吸油量が 1. 8mLZgである東ソー 'シリカ株式会社製非晶質二酸ィ匕ケ ィ素である Nipsil E— 74Pを用いた以外は触媒調製例 12と同様にして、電極触媒 を調製した。この電極触媒の組成は、質量比で白金:ルテニウム：二酸ィ匕ケィ素 (Pt: Ru: SiO ) =40 : 20 :40であり、電極触媒に対する触媒成分の担持量は 60質量％
2
であった。この電極触媒を、比較例 8とする。
[0089] 触媒調製例 27 従来の電極触媒 Pt'RuZSiO
2
株式会社トクャマ製非晶質ニ酸ィ匕ケィ素である Tokusil GUに代えて、比表面積 力 690m2Zg、吸油量が 3. 8mLZgである旭硝子株式会社製非晶質二酸ィ匕ケィ素 である Sunsphere H— 33を用いた以外は触媒調製例 12と同様にして、電極触媒 を調製した。この電極触媒の組成は、質量比で白金:ルテニウム：二酸ィ匕ケィ素 (Pt: Ru: SiO ) =40 : 20 :40であり、電極触媒に対する触媒成分の担持量は 60質量％
2
であった。この電極触媒を、比較例 9とする。
[0090] 触媒調製例 28 従来の電極触媒 Pt'RuZSiO
2
株式会社トクャマ製非晶質ニ酸ィ匕ケィ素である Tokusil GUに代えて、比表面積 力 S793m2/g、吸油量が 3. 6mL/gである三菱ィ匕学株式会社製カーボンブラック K etjen Black ECを用いた以外は触媒調製例 12と同様にして、電極触媒を調製し た。この電極触媒の組成は、質量比で白金:ルテニウム:カーボンブラック（Pt:Ru: C ) =40 : 20 :40であり、電極触媒に対する触媒成分の担持量は 60質量％であった。 この電極触媒を、比較例 10とする。
[0091] 試験例 2
触媒調製例 12〜28で得られた実施例 9〜 18と比較例 4〜： L0の電極触媒の性能を 評価した。触媒性能の評価は、固体高分子型燃料電池用電極触媒の評価に有効で あり、かつ、燃料電池性能と良い相関性が得られる回転電極法にて実施した。
[0092] 各触媒 10mgとカーボンブラック（Cabot社製、 Vulcan XC72) 10mgを 5%ナフィ オン溶液 (Aldrich社製） lmLに加え、超音波により十分に分散させて触媒ペースト を作成した。次いで、この触媒ペーストをグラッシ一カーボン電極上に塗布し、十分 に乾燥させて触媒層を回転グラッシ一カーボン電極上に固定ィ匕して試験電極とした 。触媒性能は、 25°Cに保持した 1規定の過塩素酸水溶液に 1モル ZLとなるようにメ タノールを加え、この溶液中に当該試験電極を浸漬して作用極とし、対極に白金線、 参照電極に可逆水素電極 (RHE)を用いて電位規制法によりメタノール酸ィ匕電流と 電極電位の関係を測定し、 0. 7Vvs. RHEにおける酸ィ匕電流値を比較することで行 つた。酸ィ匕電流値が高いほど触媒性能が優れていることを示す。結果を表 2に示す。 なお、メタノール酸ィ匕電流値は、測定された酸ィ匕電流値をグラッシ一カーボン電極上 に塗布した触媒中に含有される触媒成分の重量で除した値 (貴金属触媒成分重量 あたりの酸ィ匕電流値）とした。
[表 2]
Figure imgf000021_0001
[0094] 表 2の結果から次のことがわ力る。
[0095] · 担体である SiOの BET比表面積 100
2 〜500m2Zg、吸油量 1. 6〜3. 7mLZg
、それに触媒活性成分担持量 50〜80質量％という条件をすベて満たすことにより良 好な触媒性能が得られる。
[0096] · 触媒成分に加えて、特定の金属酸化物を少なくとも 1種担持させることにより、よ り良好な触媒性能が得られる。 さらに、上記の触媒の中から実施例 9〜 13と比較例 7、 9の電気触媒をピックアップ し、 SiOの吸油量とメタノール酸ィ匕電流値との関係をグラフにして図 2に示した。この
2
結果から、吸油量 1. 6mLZgおよび 3. 7mLZgを境にメタノール酸ィ匕電流値が著し く低下する一方で、吸油量が 1. 6〜3. 7mLZgの範囲にある SiOを担体として用い
2
れば、良好な触媒性能が得られることが分力る。

Claims

請求の範囲
[1] 触媒成分が、下記担体（1)または（2)の担体に担持されている電極触媒であり、担 体 (2)を選択した場合、電極触媒に占める触媒成分の割合が 50〜80質量％である ことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
担体（1) :チタン酸塩
担体（2) : BET比表面積が 100〜500m2Zgで且つ吸油量が 1. 6〜3. 7mL/g の SiO
2
[2] さらに、 Ce、 La、 Ta、 Niゝ W、 Re、 In, Co、 Mn、 Nb、 Ga、 V、 Znおよび Y力ら選択 される 1または 2以上の酸ィ匕物が担持されている請求項 1に記載の燃料電池用電極 触媒。
[3] 担体として比表面積が 20m2Zg以下の担体（1)を有する請求項 1または 2に記載 の燃料電池用電極触媒。
[4] 触媒成分が、 Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir、 Auおよび Ag力もなる群より選択される 1または
2以上である請求項 1〜3の何れかに記載の燃料電池用電極触媒。
[5] 請求項 1〜4の!ヽずれかに記載の燃料電池用電極触媒、導電性炭素材料および 高分子電解質を含有する燃料電池用電極触媒組成物。
[6] 請求項 5に記載の燃料電池用電極触媒組成物により形成された電極を有する燃料 電池。
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