WO2006098237A1 - 成膜装置及び成膜方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a film forming apparatus and a film forming method, and more particularly to a film forming apparatus and a film forming method for forming a metal oxide film or a metal nitride film.
  • a tantalum pentoxide (Ta 0) film is formed using a metal compound that is liquid at room temperature and has a vapor pressure of 100 ° C. or less, such as pentaethoxytantalum (Ta (OC H;)).
  • a metal compound that is liquid at room temperature and has a vapor pressure of 100 ° C. or less, such as pentaethoxytantalum (Ta (OC H;)).
  • pentaethoxytantalum should be about 110 ° C and the substrate temperature should be about
  • the film is formed by heating to 400 ° C.
  • Patent Document 1 a pentaethoxytantalum (Ta (OC H)) raw material is sent to an evaporator while being in a liquid state and is vaporized by the evaporator.
  • a pentaethoxytantalum (Ta (OC H)) raw material is sent to an evaporator while being in a liquid state and is vaporized by the evaporator.
  • Cited Document 2 a method has been adopted in which an injection valve is arranged in the upper part of the film forming chamber and directly supplied into the film forming chamber! Speak.
  • the liquid source is supplied to the film formation chamber by this method, it is necessary to completely evaporate the source, and therefore it is necessary to form the film under a film formation condition of about 0.02 mm: Oxygen tantalum pentoxide (Ta 0) film is deficient in oxygen to obtain a high-quality tantalum pentoxide (Ta 0) film.
  • Patent Document 1 JP 2004-197134
  • Patent Document 2 JP-A-2004-197135
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems all at once, and it is intended to form a metal oxide film or a metal nitride film with little oxygen deficiency at high speed with good reproducibility. At the same time, realizing the downsizing of the equipment at the same time is the intended task.
  • a film forming apparatus is a film forming apparatus that vaporizes a liquid material and deposits it on a substrate to form a film, the film forming chamber holding the substrate inside, and the liquid material
  • An injection valve that directly injects the liquid into the film formation chamber, wherein the liquid raw material is a mixed solution composed of a metal compound and a low boiling point organic compound, and the pressure in the film formation chamber is changed to the low boiling point organic compound.
  • the vapor pressure of the metal compound before being mixed with a product is set to be larger than the vapor pressure of the mixed solution.
  • the vapor pressure of the liquid raw material containing the metal compound used for film formation can be increased without increasing the temperature, and the film can be formed in a state in which the pressure in the film formation chamber is maintained at a lower vacuum than in the past. Oxygen deficiency in the oxide film or nitrogen deficiency in the metal nitride film can be suppressed, and a high-quality metal oxide film or metal nitride film can be obtained. Furthermore, since the liquid raw material is directly injected into the film forming chamber, the film can be formed at high speed with high reproducibility, and a heater for heating the raw material supply pipe is not required, and the apparatus can be downsized. You can.
  • the metal compound is an organic tantalum compound or an organic niobium compound.
  • the organic tantalum compound or the organic compound is characterized by having a vapor pressure of lTorr or less even at 100 ° C or higher in atmospheric pressure. Good.
  • the organic tantalum compound or the organic compound is preferably a liquid at a temperature of 40 ° C. or less at atmospheric pressure.
  • the organic tantalum compound or the organic-organic compound alkoxide system, amine system, j8 diketone complex, phenyl compound system or five-membered ring compound system It is done.
  • examples of such an organic tantalum compound or organic-organic compound include the organic tantalum compound illustrated in FIG. 4 or the organic-organic compound illustrated in FIG. it can.
  • the low boiling point organic compound is desirably characterized by having a vapor pressure at atmospheric pressure of 1 Torr or higher even at 20 ° C or lower.
  • the low-boiling organic compound can be represented by C H (5 ⁇ X ⁇ 7)
  • a film forming method is a film forming method in which a liquid source is vaporized and deposited on a substrate to form a film, and the liquid source is provided in a film forming chamber that holds the substrate inside. Directly injecting a mixed solution composed of a metal compound and a low-boiling organic compound, and setting the pressure in the film forming chamber to be higher than the vapor pressure of the metal compound before mixing with the low-boiling organic compound; and It is characterized by being smaller than the vapor pressure of the mixed solution.
  • the vapor pressure of the liquid raw material containing the metal compound used for film formation is increased without increasing the temperature. Since the film can be formed with the pressure in the film formation chamber maintained at a lower vacuum than before, it is possible to suppress the occurrence of oxygen vacancies in the metal oxide film or nitrogen vacancies in the metal nitride film. In addition, a high-quality metal oxide film or metal nitride film can be obtained. Furthermore, since the liquid raw material is directly injected into the film forming chamber, the film can be formed at high speed with good reproducibility, a heater for heating the raw material supply pipe is not required, and the apparatus can be downsized. I can do it.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a film forming apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a table showing the breakdown voltage of tantalum pentoxide (Ta 0) film.
  • FIG. 4 is a table showing the types of organic tantalum compounds.
  • FIG. 5 is a table showing the types of organic niobium compounds.
  • FIG. 7 is a table showing the breakdown voltage of the niobium pentoxide (Nb 0) film.
  • FIG. 8 is a schematic configuration diagram of a film forming apparatus according to another embodiment.
  • FIG. 9 is a schematic configuration diagram of a film forming apparatus according to still another embodiment.
  • a film forming apparatus 1 is a film forming apparatus for forming a tantalum pentoxide (Ta 0) film on a substrate 2 to be processed, as shown in FIG. Vaporize on the substrate 2
  • a film is formed by depositing a thin film.
  • the main configuration is a film formation chamber 3 that holds the substrate 2 therein, an injection valve 4 that directly injects the liquid raw material into the film formation chamber 3, and a raw material supply that supplies the liquid raw material to the injection valve 4 It consists of tube 5.
  • pentaethoxytantalum (Ta (OC H)
  • n-pentane n-C H
  • the mixed solution with C H) is stored in, for example, a stainless steel container 6.
  • the pressurized N gas (or Ar gas) press-fitted into the vessel 6 passes through the raw material supply pipe 5 to be described later.
  • the liquid material is injected from the injection valve 4 into the film forming chamber 3 and is vaporized to fill the film forming chamber 3.
  • the film forming chamber 3 holds the substrate 2 to be processed inside by a holding mechanism, and further has a substrate heater 7 for heating the substrate 2.
  • the film forming chamber 3 is depressurized by a vacuum pump 8. Also, tantalum pentoxide (Ta 0) film is fully oxidized
  • An oxygen supply pipe 9 for supplying oxygen (O 2) gas is also provided. This oxygen supply pipe 9
  • the oxygen (0) gas supply flow rate is controlled by the mass flow controller (MFC) 10
  • the pressure in the film forming chamber 3 is adjusted by the vacuum pump 8 so that pentaethoxytantalum (Ta (OC H)) in the mixed solution injected into the film forming chamber 3 is vaporized.
  • Ta (OC H) pentaethoxytantalum
  • the injection valve 4 directly injects the mixed solution, which is a liquid raw material, into the film forming chamber 3 and is provided above the film forming chamber 3 so as to face the surface of the substrate 2. Opening and closing is controlled by an injection valve controller 11 for controlling the opening and closing of the injection valve 3.
  • the mixing ratio of the liquid raw material in this example is ⁇ Ta (OC H) / (Ta (OC H) + n- C H
  • ⁇ 0.2 (mol ratio).
  • the pressure of the pressurized N gas was about 0 ⁇ 15 0.50 MPa.
  • the substrate heater 7 is set so that the substrate temperature becomes 400 ° C. and 500 ° C., oxygen gas is held at a flow rate of 500 ml / min, and the pressure in the film formation chamber is set to about 0.1 lTorr. In this state, the injection valve 4 was opened and closed to form a film for 1000 seconds.
  • the thickness of the tantalum pentoxide tantalum (Ta 0) film was about 150 nm.
  • Deposition rate is about
  • the silicon (Si) substrate 2 is thermally oxidized to have a thickness of about 100 ⁇ on the silicon dioxide (SiO2) film of about 200nm.
  • Ta 0 tantalum pentoxide
  • Au gold (Au) having a thickness of 0.5 mm is formed by vacuum deposition, and the dielectric breakdown of the tantalum pentoxide (Ta 0) film using platinum (Pt) and gold (Au) as electrodes. The electric field was determined. The results are shown in the table in Figure 3.
  • the tantalum pentoxide (Ta 0) film has a deposition chamber 3 pressure of 0.0 at the time of film formation according to the conventional film formation method.
  • the pressure range of the film forming chamber 3 of the present embodiment can be set in the range of about 0.02 to 0.1 Torr based on the results shown in FIG.
  • the pressure in the film formation chamber 3 is set to be as close as possible to 0.1 Torr.
  • the overall size is small. This is because there are many defects in the tantalum pentoxide (Ta 0) film.
  • defect component is considered to be oxygen.
  • this film it has been conventionally necessary to reduce oxygen defects by annealing in an oxygen atmosphere after film formation.
  • the oxygen partial pressure can be increased by about 10 times.
  • the vapor pressure of the liquid raw material containing the metal compound to be used for film formation is controlled by mixing the low-boiling organic compound with the metal compound. Since the film can be formed without increasing the pressure and the pressure in the film formation chamber 3 is maintained at a lower vacuum than before, oxygen vacancies in the metal oxide film or nitrogen vacancies in the metal nitride film can be eliminated. Generation can be suppressed, and a high-quality metal oxide film or metal nitride film can be obtained.
  • the liquid raw material is directly injected into the film forming chamber 3, it is possible to form a film at a high speed and with high reproducibility, and a heater for heating the raw material supply pipe 5 is not required. Can be realized. Therefore, it becomes possible to produce devices and sensors using various metal oxide films or metal nitride films, and in particular, it can be used as an insulating film for capacitors in semiconductor elements. Also, as-d mark. Since a high-quality film can be obtained, there is no need for a conventional post-process (such as a heat treatment process), reducing man-hours, equipment costs, and environmental energy. Note that the present invention is not limited to the above embodiment.
  • pentaethoxytantalum (Ta (OCH;)
  • n-pentane n-CH
  • Ta 0 film-forming apparatus is used, but this is not a limitation.
  • a tantalum pentoxide (Ta 0) film may be formed using a mechanical tantalum compound.
  • the film forming apparatus was for forming a tantalum pentoxide tantalum (Ta 0) film.
  • a film forming apparatus for forming a 1S niobium pentoxide (Nb 0) film may be used.
  • Nb 0 1S niobium pentoxide
  • the organic niobium compound shown in FIG. 5 can be used as the mechanical compound.
  • Table 6 shows.
  • the pressure range of the film forming chamber of this embodiment can be set in the range of 0.02 to 0.4 Torr from FIG. At this time, the pressure in the film forming chamber is preferably as close as possible to 0.4 Torr.
  • the breakdown electric field of the niobium pentoxide (Nb 0) film is shown in the table of FIG.
  • ammonia (NH 3) gas is not used as shown in FIG. Tantalum nitride (TaN) film or niobium nitride
  • the injection valve is provided on the upper part of the film formation chamber so as to face the substrate.
  • the film formation chamber is provided so as to face the substrate. You may make it provide in the lower part of.
  • the injection valve may be provided on the side surface of the film formation chamber so as to face the substrate.
  • the film forming apparatus and the film forming method according to the present invention mix the low boiling point organic compound with the metal compound, thereby changing the vapor pressure of the liquid raw material containing the metal compound used for film formation to the temperature.
  • the film can be formed with the pressure in the film formation chamber maintained at a lower vacuum level than before, so that oxygen vacancies in the metal oxide film or metal nitride film Generation of nitrogen deficiency can be suppressed, and a high-quality metal oxide film or metal nitride film can be obtained.
  • the liquid raw material is directly injected into the film forming chamber, the film can be formed at high speed with good reproducibility, and a heater for heating the raw material supply pipe is not required, and the apparatus can be downsized. it can.

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Abstract

　酸素欠損の少ない金属酸化膜又は金属窒化膜を、高速で再現性よく成膜することを可能にし、同時に装置の小型化を実現することであり、本発明に係る成膜装置は、基板２を内部に保持する成膜室３と、液体原料を成膜室３内に直接噴射する噴射弁４と、を備え、前記液体原料が、金属化合物と低沸点有機化合物とからなる混合溶液であり、前記成膜室３内の圧力を、前記低沸点有機化合物と混合する前の前記金属化合物の蒸気圧よりも大きくし、かつ前記混合溶液の蒸気圧よりも小さくしている。

Description

明 細 書
成膜装置及び成膜方法
技術分野
[0001] この発明は、成膜装置及び成膜方法に関し、特に金属酸化膜又は金属窒化膜を 成膜する成膜装置及び成膜方法に関するものである。
背景技術
[0002] 一般的に、化学気相成長法（CVD法： Chemical Vapor Deposition)のプロセスにお いて液体材料を気化する場合には、主に加熱液体材料を気化させ、減圧下で供給 することにより、加工対象である対象基板上に薄膜を堆積している。
[0003] 従来、室温で液体であり、蒸気圧が 100°Cにおいて lTorr以下の金属化合物、例 えばペンタエトキシタンタル（Ta(OC H；) )、を用い、五酸化タンタル (Ta 0 )膜を成膜
2 5 5 2 5 する場合には、ペンタエトキシタンタル (Ta(OC H；) )を約 110°Cにし、基板温度を約
2 5 5
400°Cに加熱して成膜を行っている。この場合、液体原料を高温にしてガス化し、且 つ成膜室にガス化した液体原料を供給する原料供給管も高温にする必要がある。原 料供給管に一部でも前記加熱された液体原料よりも低温の部分があると、ガス化した 液体原料の再凝縮が起き、成膜室への供給量が変化して、成膜の再現性が悪くなる という問題が生じるからである。
[0004] そして、液体原料の容器及び成膜室までの原料供給管を高温に維持しなければな らないがために、装置が大が力りなってしまい、装置コスト、エネルギコストが増大する という問題がある。
[0005] このような問題を解決するために近時では、特許文献 1に示すように、ペンタエトキ シタンタル (Ta(OC H ) )原料を液体の状態のまま蒸発器に送り、蒸発器により気化さ
2 5 5
せて、成膜室内に送る方法がとられている。
[0006] ところが、このような方法であっても、依然として蒸発器から成膜室までの原料供給 管を高温に保つ必要があり、上記問題点を完全に解決するには至っていない。
[0007] そこで、引用文献 2に示すように、成膜室の上部に噴射弁を配置して成膜室内に直 接供給する方法がとられるようになってきて！ヽる。 [0008] しかし、この方法で液体原料を成膜室に供給する場合、原料を完全に気化させる 必要から、約 0. 02ΤΟΠ:以下の真空度の高い成膜条件で成膜する必要があり、五酸 ィ匕タンタル (Ta 0 )膜中の酸素が欠損して、高品位な五酸ィ匕タンタル (Ta 0 )膜を得
2 5 2 5 ることができな 、と 、う問題を招来して 、る。
特許文献 1：特開 2004 - 197134
特許文献 2：特開 2004— 197135
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] そこで本発明は、上記問題点を一挙に解決するためになされたものであり、酸素欠 損の少ない金属酸ィ匕膜又は金属窒化膜を、高速で再現性良く成膜することを可能に し、同時に装置の小型化を実現することをその所期課題とするものである。
課題を解決するための手段
[0010] すなわち本発明に係る成膜装置は、液体原料を気化し、基板上に堆積させて成膜 する成膜装置であって、前記基板を内部に保持する成膜室と、前記液体原料を前記 成膜室内に直接噴射する噴射弁と、を備え、前記液体原料が、金属化合物と低沸点 有機化合物とからなる混合溶液であり、前記成膜室内の圧力を、前記低沸点有機化 合物と混合する前の前記金属化合物の蒸気圧よりも大きくし、かつ前記混合溶液の 蒸気圧よりも小さくしていることを特徴とする。
[0011] このようなものであれば、金属化合物に低沸点有機化合物を混合することによって
、成膜に供する金属化合物を含む液体原料の蒸気圧を、温度を上げることなく上昇 させることができ、成膜室の圧力を従来よりも低真空度に維持した状態で成膜できる ので、金属酸化膜中の酸素欠損又は金属窒化膜中の窒素欠損の発生を抑制するこ とができ、高品位な金属酸ィ匕膜又は金属窒化膜を得ることができる。さらに液体原料 を成膜室内に直接噴射するようにしているので、高速で再現性良く成膜することがで き、原料供給管を加熱するヒータを必要とせず、装置の小型化を実現することができ る。
[0012] 具体的な実施の態様としては、前記金属化合物が、有機タンタルイ匕合物又は有機 ニオブィ匕合物であることが望まし 、。 [0013] さらに、前記有機タンタルイ匕合物又有機-ォブイ匕合物が、大気圧中における 100 °C以上であっても、蒸気圧が lTorr以下であることを特徴とするものであることが良い 。その上、前記有機タンタルイ匕合物又有機-ォブイ匕合物が、大気圧中における 40°C 以下の温度で液体であることを特徴とするものであることが好ましい。
[0014] 上記に加えて、前記有機タンタルイ匕合物又は有機-ォブイ匕合物力 アルコキシド 系、アミン系、 j8ジケトン錯体、フエ二ルイ匕合物系又は 5員環化合物系であることが考 えられる。
[0015] 具体的には、このような有機タンタルイ匕合物又は有機-ォブイ匕合物としては、図 4 に示す有機タンタルイ匕合物又は図 5に示す有機-ォブイ匕合物をあげることができる。
[0016] 一方、前記低沸点有機化合物としては、 20°C以下であっても、大気圧での蒸気圧 が lTorr以上であることを特徴とするものであることが望まし 、。
[0017] さらに、前記低沸点有機化合物が、 C H (5≤X≤7)で示すことができる化合
X 2X+2
物であることが望ましい。
[0018] 本発明に係る成膜方法は、液体原料を気化し、基板上に堆積させて成膜する成膜 方法であって、前記基板を内部に保持する成膜室内に、前記液体原料として金属化 合物と低沸点有機化合物とからなる混合溶液を直接噴射し、前記成膜室内の圧力を 、前記低沸点有機化合物に混合する前の前記金属化合物の蒸気圧よりも大きくし、 かつ前記混合溶液の蒸気圧よりも小さくしていることを特徴とする。
発明の効果
[0019] このように本発明によれば、金属化合物に低沸点有機化合物を混合することによつ て、成膜に供する金属化合物を含む液体原料の蒸気圧を、温度を上げることなく上 昇させることができ、成膜室の圧力を従来よりも低真空度に維持した状態で成膜でき るので、金属酸化膜中の酸素欠損又は金属窒化膜中の窒素欠損の発生を抑制する ことができ、高品位な金属酸ィ匕膜又は金属窒化膜を得ることができる。さらに液体原 料を成膜室内に直接噴射するようにしているので、高速で再現性良く成膜することが でき、原料供給管を加熱するヒータを必要とせず、装置の小型化を実現することがで きる。
図面の簡単な説明 [0020] [図 1]本発明の実施形態に係る成膜装置の概略構成図。
[図 2]ペンタエトキシタンタル (Ta(OC H；) )と低沸点有機化合物との混合溶液の二相
2 5 5
領域の蒸気圧の値を示す表。
[図 3]五酸ィ匕タンタル (Ta 0 )膜の絶縁破壊耐圧を示す表。
2 5
[図 4]有機タンタルイ匕合物の種類を示す表。
[図 5]有機ニオブ化合物の種類を示す表。
[図 6]ペンタエトキシニオブ (Nb(OC H ) )と低沸点有機化合物との混合溶液の二相
2 5 5
領域の蒸気圧の値を示す表。
[図 7]五酸ィ匕ニオブ (Nb 0 )膜の絶縁破壊耐圧を示す表。
2 5
[図 8]その他の実施形態に係る成膜装置の概略構成図。
[図 9]さらにその他の実施形態に係る成膜装置の概略構成図。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 次に、本発明に係る成膜装置の実施形態ついて図面を参照して説明する。
[0022] 本実施形態に係る成膜装置 1は、図 1に示すように、加工対象である基板 2上に五 酸化タンタル (Ta 0 )膜を成膜する成膜装置であり、液体原料を気化し、基板 2上に
2 5
薄膜を堆積させることにより成膜するものである。具体的な主構成は、基板 2を内部 に保持する成膜室 3と、前記液体原料を前記成膜室 3内に直接噴射する噴射弁 4と、 噴射弁 4に液体原料を供給する原料供給管 5とからなる。
[0023] 本実施形態にぉ 、ては、液体原料として、有機タンタルイ匕合物であるペンタエトキ シタンタル (Ta(OC H ) )と低沸点有機化合物である n—ペンタン (n-C H )とを混合
2 5 5 5 12 させたものを用いている。このペンタエトキシタンタル（Ta(〇C H ) )と n—ペンタン（n-
2 5 5
C H )との混合溶液は、例えばステンレス製の容器 6に保存されている。そして、当
5 12
該容器 6に圧入された加圧 Nガス (あるいは Arガス）により原料供給管 5を通り、後述
2
する噴射弁 4を介して成膜室 3内部に供給される。さら〖こ、液体原料は、噴射弁 4から 成膜室 3内に噴射されると同時に、気化されて成膜室 3内に充満される。
[0024] 成膜室 3は、保持機構により内部に加工対象となる基板 2を保持するものであり、さ らに基板 2を加熱するための基板ヒータ 7を有している。そして、成膜室 3は、真空ポ ンプ 8によって減圧されている。また、五酸ィ匕タンタル (Ta 0 )膜を充分に酸化させる ための酸素 (O )ガスを供給する酸素供給管 9も配設されている。この酸素供給管 9
2
は、マスフローコントローラ（MFC) 10により酸素（0 )ガスの供給流量を制御されて
2
いる。なお、保持機構は、ごく一般的なものであるため、詳細な説明および図示は省 略する。
[0025] さらに、成膜室 3は、真空ポンプ 8によって、成膜室 3に噴射された混合溶液中のぺ ンタエトキシタンタル (Ta(OC H ) )が気化するように圧力調節されている。つまり、そ
2 5 5
の成膜室 3内の圧力が、前記 n—ペンタン (n-C H )と混合する前のペンタエトキシタ
5 12
ンタル（Ta(〇C H ) )の蒸気圧よりも大きくし、力つ n—ペンタン（n- C H )とペンタエト
2 5 5 5 12
キシタンタル (Ta(OC H；) )との混合溶液の蒸気圧よりも小さくしている。
2 5 5
[0026] 噴射弁 4は、液体原料である混合溶液を成膜室 3内に直接噴射するものであり、成 膜室 3の上部に、基板 2の面と対向するように設けられている。そして、噴射弁 3の開 閉を制御するための噴射弁コントローラ 11により、開閉を制御される。
[0027] 次にこのように構成した成膜装置 1の実施例を以下に示す。
[0028] まず、ペンタエトキシタンタル (Ta(OC H ) )を低沸点有機化合物であるアセトン、メ
2 5 5
タノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン及びへキサンと混合して、蒸気圧を 調べた結果を、低沸点有機化合物に混合しない場合と比較して図 2の表に示す。こ こで、混合比率は、モル分率で {Ta(OC H ) / (Ta(OC H ) +低沸点有機化合物） }
2 5 5 2 5 5
=0. 2 (mol比）である。この結果から、ペンタエトキシタンタル (Ta(OC H；) )と低沸点
2 5 5 化合物とを混合させると、二相領域を形成して蒸気圧が約 5倍程度大きくなつている ことがわ力ゝる。
[0029] 本実施例における液体原料の混合比率は、 {Ta(OC H ) / (Ta(OC H ) +n- C H
2 5 5 2 5 5 5 12
} =0. 2 (mol比）である。また、加圧 Nガスの圧力は約 0· 15 0. 50MPaとした。
2
基板温度が、 400°C 500°Cとなるように基板ヒータ 7を設定し、酸素ガスを 500ml/ min流量で保持し、成膜室内の圧力を約 0. lTorrにしている。この状態で噴射弁 4を 開閉させて 1000秒間成膜を行った。
[0030] その結果、五酸ィ匕タンタル (Ta 0 )膜の厚さは約 150nmであった。成膜速度は、約
2 5
9 / minであつた。
[0031] 次に、成膜した五酸化タンタル (Ta 0 )膜の電気的特性について、測定を行った。 [0032] シリコン（Si)基板 2を熱酸化させて約 200nmの二酸化硅素（SiO )膜の上〖こ約 100η
2
mの白金 (Pt)を成膜し、その上に五酸ィ匕タンタル (Ta 0 )膜を約 50應成膜した。
2 5
[0033] その後、膜厚 0. 5mmの金 (Au)を真空蒸着で形成し、白金 (Pt)と金 (Au)とを電極と して五酸ィ匕タンタル (Ta 0 )膜の絶縁破壊電界を求めた。その結果を図 3の表に示
2 5
す。五酸ィ匕タンタル (Ta 0 )膜は従来の成膜方法の成膜時の成膜室 3の圧力が 0. 0
2 5
lTorrのものと、本実施形態に係る成膜方法において成膜時の成膜室の圧力が 0. lTorrのものとを比較して!/、る。
[0034] 本実施例の成膜室 3の圧力の範囲は、図 2の結果から約 0. 02〜0. lTorrの範囲 で設定しうる。好ましくは、成膜室 3の圧力を、 0. lTorrに可及的に近づけるように設 定するのがよい。
[0035] 五酸ィ匕タンタル (Ta 0 )膜の絶縁破壊耐圧を調べたところ、従来の成膜方法の場
2 5
合は全体的に小さい。これは、五酸ィ匕タンタル (Ta 0 )膜中の欠陥が多く存在してい
2 5
ることを示しており、その欠陥成分は酸素であると考えられるからである。この膜の場 合は、従来成膜後の酸素雰囲気でのァニール処理により、酸素欠陥を減少させる必 要があった。
[0036] 本実施例においては、 10倍程度酸素分圧を大きくすることが可能になった。
[0037] このように構成した本実施形態の成膜装置 1によれば、金属化合物に低沸点有機 化合物を混合することによって、成膜に供する金属化合物を含む液体原料の蒸気圧 を、温度を上げることなく上昇させることができ、成膜室 3の圧力を従来よりも低真空 度に維持した状態で成膜できるので、金属酸ィ匕膜中の酸素欠損又は金属窒化膜中 の窒素欠損の発生を抑制することができ、高品位な金属酸ィ匕膜又は金属窒化膜を 得ることができる。さらに液体原料を成膜室 3内に直接噴射するようにしているので、 高速で再現性良く成膜することができ、原料供給管 5を加熱するヒータを必要とせず 、装置 1の小型化を実現することができる。したがって、各種金属酸化膜又は金属窒 化膜を用いたデバイス及びセンサを作成することが可能となり、特に半導体素子にお けるキャパシタ用絶縁膜として使用できる。また、 as-d印。膜において高品位な膜を得 ることができるので、従来の後工程 (熱処理工程など）の必要がなくなり、工数の低減 、設備のコストメリット及び環境へのエネルギメリットがある。 [0038] なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
[0039] 例えば、前記実施形態では、有機タンタルイ匕合物としてペンタエトキシタンタル (Ta( OC H；) )、低沸点有機化合物として n—ペンタン (n-C H )を用い、五酸ィ匕タンタル（
2 5 5 5 12
Ta 0 )膜を成膜する成膜装置であつたが、これ〖こ限られることはなく、図 4に示す有
2 5
機タンタルイ匕合物を用いて、五酸ィ匕タンタル (Ta 0 )膜を成膜するようにしても良い。
2 5
[0040] また、前記実施形態では、五酸ィ匕タンタル (Ta 0 )膜を成膜する成膜装置であった
2 5
1S 五酸化ニオブ (Nb 0 )膜を成膜する成膜装置であっても良い。この場合には、有
2 5
機-ォブイ匕合物としては、図 5に示す有機ニオブィ匕合物を使用することができる。
[0041] このときの実施例として、ペンタエトキシ-ォブ (Nb(OC H ) )を低沸点有機化合物
2 5 5
であるアセトン、メタノール、エタノール、プロパン、ブタン、ペンタン及びへキサンと混 合して、蒸気圧を調べた結果を、低沸点有機化合物に混合しない場合と比較して図
6の表に示す。この結果、本実施例の成膜室の圧力範囲は、図 6から 0. 02〜0. 4T orrの範囲で設定しうる。このとき、成膜室の圧力が 0. 4Torrに可及的に近いことが 好ましい。さらに、五酸化ニオブ (Nb 0 )膜の絶縁破壊電界を図 7の表に示す。
2 5
[0042] なお、有機タンタルイ匕合物及び有機ニオブ化合物において、構成元素に酸素原子 を含まないものについては、成膜室に酸素を供給するのではなぐ図 8に示すように アンモニア (NH )ガスを供給することにより、窒化タンタル (TaN)膜又は窒化ニオブ
3
(NbN)膜を成膜することも可能である。
[0043] さらに、前記実施形態では、噴射弁を基板に対向するように、成膜室の上部に設け るようにしているが、図 9に示すように基板に対向するように、成膜室の下部に設ける ようにしてもよい。また、噴射弁を基板に対向するように、成膜室の側面に設けるよう にしても良い。
[0044] その他本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。
産業上の利用可能性
[0045] 以上のように、本発明に係る成膜装置及び成膜方法は、金属化合物に低沸点有機 化合物を混合することによって、成膜に供する金属化合物を含む液体原料の蒸気圧 を、温度を上げることなく上昇させることができ、成膜室の圧力を従来よりも低真空度 に維持した状態で成膜できるので、金属酸化膜中の酸素欠損又は金属窒化膜中の 窒素欠損の発生を抑制することができ、高品位な金属酸ィ匕膜又は金属窒化膜を得る ことができる。さらに液体原料を成膜室内に直接噴射するようにしているので、高速で 再現性良く成膜することができ、原料供給管を加熱するヒータを必要とせず、装置の 小型化を実現することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 液体原料を気化し、基板上に堆積させて成膜する成膜装置であって、
前記基板を内部に保持する成膜室と、前記液体原料を前記成膜室内に直接噴射 する噴射弁と、を備え、
前記液体原料が、金属化合物と低沸点有機化合物とからなる混合溶液であり、 前記成膜室内の圧力を、前記低沸点有機化合物と混合する前の前記金属化合物 の蒸気圧よりも大きくし、かつ前記混合溶液の蒸気圧よりも小さくしていることを特徴と する成膜装置。
[2] 前記金属化合物が、有機タンタルイ匕合物又は有機-ォブイ匕合物であることを特徴 とする請求項 1記載の成膜装置。
[3] 前記有機タンタルイ匕合物又は有機ニオブ化合物が、大気圧中における 100°C以 上であっても、蒸気圧が ITorr以下であることを特徴とする請求項 2記載の成膜装置
[4] 前記有機タンタルイ匕合物又は有機ニオブ化合物が、大気圧中における 40°C以下 の温度で液体であることを特徴とする請求項 2記載の成膜装置。
[5] 前記有機タンタルイ匕合物又は有機ニオブ化合物が、アルコキシド系、アミン系、 β ジケトン錯体、フエニル化合物系又は 5員環化合物系であることを特徴とする請求項 2記載の成膜装置。
[6] 前記低沸点有機化合物が、 20°C以下であっても、大気圧での蒸気圧が ITorr以 上であることを特徴とする請求項 1記載の成膜装置。
[7] 前記低沸点有機化合物が、 C H (5≤X≤7)で示すことができる化合物である
X 2X+2
ことを特徴とする請求項 1記載の成膜装置。
[8] 前記低沸点有機化合物が、 C H OH (1≤X≤4)で示すことができる化合物であ
X 2X+ 1
ることを特徴とする請求項 1記載の成膜装置。
[9] 液体原料を気化し、基板上に堆積させて成膜する成膜方法であって、
前記基板を内部に保持する成膜室内に、前記液体原料として金属化合物と低沸点 有機化合物とからなる混合溶液を直接噴射し、
前記成膜室内の圧力を、前記低沸点有機化合物に混合する前の前記金属化合物 の蒸気圧よりも大きくし、かつ前記混合溶液の蒸気圧よりも小さくしていることを特徴と する成膜方法。
前記金属化合物が、有機タンタルイ匕合物又は有機ニオブィ匕合物であることを特徴 とする請求項 9記載の成膜方法。
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