JP2010003975A - 成膜装置および半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】材料溶液を完全に気化し、基板に安定供給することができる成膜装置を提供する。
【解決手段】常温で液体の材料溶液を霧状にした後気化させ、該気化した材料溶液を基板上に供給する。制御部１６は、材料溶液を気化させる気化器４０９の圧力および温度を検出し、検出した圧力および温度から空間の材料溶液に含まれる溶質の飽和蒸気の飽和率を求め、飽和率が１以下に維持されるように空間の圧力および温度の少なくとも一方を制御する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法により半導体結晶を成長させるための成膜装置、ならびに、ＭＯＣＶＤ法による半導体素子の製造方法に関する。

ＺｎＯ系化合物半導体材料は、窒化ガリウム（以下、ＧａＮという）系化合物半導体と同様に大きなバンドギャップ（Ｅｇ＝３．３７ｅＶ）を持つことから近紫外から可視光まで発光可能である。また、ＺｎＯ系材料（ｎ＝２．０）は、ＧａＮ（ｎ＝２．５）と比較して、屈折率が小さいため光取り出し効率が高く、励起子結合エネルギーが大きい（６０ｍｅＶ）など、ＧａＮ系（２４mｅV）よりも発光効率の高い素子を実現する可能性を秘めている。

現在ＺｎＯ系半導体結晶を作製する方法としては、分子線エピタキシー（以下、ＭＢＥという）法、真空蒸着法、スパッタリング法、有機金属気相エピタキシー（以下、ＭＯＶＰＥという）法、ならびに、液体ソースＣＶＤ法が検討されている。液体ソースＣＶＤ法は、特許文献１〜５に記載されているように、高い蒸気圧の材料を溶媒に溶かした材料溶液を気化器まで圧送し、霧化および／または気化してリアクターに供給し、結晶を成長させ成膜する方法である。しかし、液体ソースＣＶＤ法は材料溶液の霧化や気化が不安定になりやすく、この問題を解決することが求められている。

特許文献１に記載の技術では、昇華性を有するβ-ジケトン系有機金属化合物を材料とする場合、この材料を気化器で単独で加熱し昇華させると成膜すべき基板に到達する前に管壁等で析出するため、有機溶媒と混合した状態で気化器で蒸発させるとともに、基板表面を酸化しておくことを提案している。これにより、有機溶媒分子がβジケトン有機金属を取り囲むように付着すると考え、基板に到達する前に管壁等で析出しにくく、かつ、基板上で酸素ガスと反応し高品質な金属酸化膜を効率よく成膜できるとしている。

特許文献２では、固体材料をテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解した材料溶液を気化器で気化させる際に固体材料が析出し、その一部がパーティクルとなって膜に混入する現象を抑制することを目的としている。特許文献２の技術では、気化器における固体材料の析出の原因が、テトラヒドロフランと固体材料との沸点の差が大きく、気化器でテトラヒドロフランが一気に気化して固体材料が析出することにあると考え、テトラヒドロフランよりも沸点の高い溶媒を気化器の前段で混合する手法を提案している。これにより、気化を安定させ、固体材料の析出を減少させ、膜質低下や膜厚不均一の問題の解決を図っている。

特許文献３の技術は、固体材料を有機溶剤に溶解した材料溶液を液体供給管で気化器に供給する際、液体供給管内で有機溶剤が気化して固体材料が析出したり、管内で有機溶媒が突沸して材料溶液を気化器に安定供給できないという問題を解決することを目的としている。このため、特許文献３の技術では、管の先端部を先細ノズル形状（液体圧力調整手段）にすることにより管内の液体圧力を気化器内部圧力より高くし、管内での有機溶剤のガス化を抑制することを提案している。

特許文献４に記載の技術は、固体に有機金属材料固体を有機溶剤に溶かした材料溶液を気化器で気化させる際に、熱を長時間受けることによる変質や、有機溶剤のみが先に気化することによる有機金属材料の析出や重合等、濃度変化に起因する問題を解決することを目的としている。特許文献４では気化器に、材料溶液を液体で維持する第１領域と液体を気化させる第２領域とを設け、第１領域の圧力を第２領域の圧力よりも高く維持することを提案している。

特許文献５では、目詰まりを起こさず長期使用を可能な気化器を提供するために、材料溶液とキャリアガスが接触する領域ではキャリアガスと原料溶液の圧力が材料溶液の蒸気圧より高くなるように制御する。反応部（反応容器、リアクター）の圧力は、気化器内の圧力より低く設定することを提案している。

特開２００３−１４７５２９号公報 特開２００４−２６００２３号公報 特開平７−９４４９７号公報 特許第３６３３７６３号公報 特開２００３−２６８５５２号公報

従来の液体ソースＣＶＤ法では、（１）送液管や霧化ノズルなどの箇所で固体材料が再析出して目詰まりを起し易い、（２）気化器内に固体材料が再析出・堆積するなどして、反応チャンバー１１５への有機金属材料ガスの供給量が不安定（設定値より増加または減少）になる、（３）再析出した固体材料がパーティクルとして反応容器に流れ込み、基板に付着して異常成長を起こす、など装置の運用安定性に関する問題や、成長する結晶の膜質を悪化させる問題がある。

上述の特許文献１〜５では、上記問題を解決しようと各種の提案をしているが、十分に解決されるに至っていない。

本発明の目的は、材料溶液を完全に気化し、基板に安定供給することができる成膜装置を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の第１の態様によれば、内部に基板を保持する基板保持部を備えた反応容器と、常温で液体の材料溶液を噴出して霧状にする霧化部と、霧化部が噴霧した材料溶液を加熱し、反応容器に供給する気化部と、制御部とを有する成膜装置が提供される。気化部は、霧化部が内部空間に向かって材料溶液を噴霧する位置に備えられた気化容器と、内部空間を加熱する加熱部とを含む。気化容器には内部空間の圧力および温度を検出する検出部が配置されている。制御部は、検出した圧力および温度から気化容器内の材料溶液に含まれる溶質の飽和蒸気の飽和率を求め、飽和率が１以下に維持されるように気化容器の内部空間の圧力および温度の少なくとも一方を制御する。これにより、気化器における材料溶液の完全気化を実現できる。

例えば、反応容器には、反応容器内の圧力を調整する圧力調整部を備える。制御部は、圧力調整部を制御することにより、反応容器と連通する気化容器内の圧力を制御することができる。

上記目的を達成するために、本発明の第２の態様によれば、内部に基板を保持する基板保持部を備えた反応容器と、常温で液体の材料溶液を噴出して霧状にする霧化部と、前記霧化部が噴霧した材料溶液を加熱し、前記反応容器に供給する気化部と、制御部とを有する成膜装置が提供される。気化部は、霧化部が内部空間に向かって材料溶液を噴霧する位置に備えられた気化容器と、内部空間を加熱する加熱部とを含む。反応容器には、反応容器内の圧力を調整する圧力調整部が備えられている。制御部は、圧力調整部を制御することにより、反応容器と連通する気化容器内の圧力を制御する。このように気化容器内の圧力を制御することにより、気化容器内の材料溶液の蒸気圧を完全気化が可能な圧力に制御することができる。

例えば、気化容器には内部空間の圧力および温度を検出する検出部を配置することができる。制御部は、検出した圧力および温度から気化容器内の材料溶液に含まれる溶質の飽和蒸気の飽和率を求め、飽和率が１以下に維持されるように気化容器の内部空間の圧力および温度の少なくとも一方を制御する。このように飽和率を制御することにより完全気化を実現できる。

また、例えば制御部は、霧化部の温度における気化容器内の圧力を、材料溶液に含まれる溶媒の蒸気圧より高く制御する。これにより、材料溶液管の内部の気泡発生を防止することができる。

また、制御部は、気化容器内の圧力を気化容器内の温度における溶媒蒸気圧よりも低く設定することが望ましい。溶媒の蒸発を可能にするためである。

制御部は、飽和率を０．３以下に維持することが好ましい。特に、飽和率を０．１以下に維持するとさらに好ましい。完全気化が容易に実現できるためである。

また、本発明の第３の態様によれば、常温で液体の材料溶液を霧状にした後気化させ、該気化した材料溶液を基板上に供給して成膜する工程を含む半導体素子の製造方法が提供される。この方法では、材料溶液を気化させる空間の圧力および温度を検出し、検出した圧力および温度から空間の材料溶液に含まれる溶質の飽和蒸気の飽和率を求め、飽和率が１以下に維持されるように空間の圧力および温度の少なくとも一方を制御する。

空間の圧力をこの空間の温度における材料溶液の溶媒の蒸気圧よりも低くすることが望ましい。

飽和率を０．３以下に維持することが好ましい。飽和率を０．１以下に維持するとさらに好ましい。

材料溶液の溶媒としては、例えば、エチルシクロヘキサン、酢酸ブチル、ｉ−ブチルアルコール、トルエンのうちの少なくとも一つを含むものを用いる。

材料溶液の溶媒として、例えば、２５℃において１０ｃＰ以下の粘度になる有機溶媒を用いる。

材料溶液は、亜鉛を含む有機金属材料を溶質として含むものを用いることができる。

本発明の一実施の形態について図面を用いて説明する。

本発明は、液体ソースＭＯＣＶＤ法によって良質な金属酸化物結晶、例えばＺｎＯ結晶を基板上に成長するために、常に完全に気化された有機金属材料を安定した流量および濃度で基板上に送気する構成とした。

まず、本発明の液体ソースＭＯＣＶＤ装置について説明する。本発明の液体ソースＭＯＣＶＤ装置は、図１に示すように、材料溶液４１６を収容するための容器４１７と、溶媒４１４を収容するための容器４１５と、材料溶液を気化する気化器４０９と、成膜すべき基板４２１が内部に配置される反応容器４２０と、材料ガスを加熱する材料ガス加熱器４１１と、霧化支援ガスを加熱する霧化支援ガス加熱器４０７とを有している。ここでいう材料溶液４１６とは、成膜材料となる溶質（有機金属化合物）を所定の濃度で溶媒に溶かした溶液である。本実施形態では溶質として常温で液体の材料、例えばβジケトン系金属錯体を用いる。材料ガスとは、常温で気体の成膜材料である。霧化支援ガスとは、材料溶液の霧化（ミスト化）を支援するために用いるガスである。

材料溶液容器４１７および溶媒容器４１５には、それぞれ流量調節装置４１８ａ、４１８ｂが取り付けられた送液管４１９の先端が挿入されている。２本の送液管４１９は途中で合流し、１本の送液管４１９となって気化器４０９に接続されている。また、材料溶液容器４１７および溶媒容器４１５には、それぞれの液面を加圧するための不活性ガスを供給する加圧用不活性ガス配管４１３が接続されている。加圧用不活性ガス配管４１３には不活性ガス供給源１１が接続されている。不活性ガスによって材料溶液容器４１７および溶媒容器４１５の液面を加圧することにより、材料溶液４１６および溶媒４１４は送液管４１９を圧送される。

材料溶液４１６および溶媒４１４は、それぞれ流量調節装置４１８ａ、４１８ｂによって流量を調節された後気化器４０９まで圧送される。これにより、成膜時には材料溶液４１６を気化器４０９に供給することができる。また、メンテナンス時には溶媒４１４を供給して送液管４１９等を洗浄できる。なお、材料溶液４１６の溶質を溶かしている溶媒と、溶媒容器４１５の溶媒４１４とは、同じ溶媒であっても異なる溶媒であってもよいが、ここでは同じ溶媒を用いる。

本実施形態では、加圧用ガスとしてヘリウムガスを用いる。ヘリウムガスは液体への溶解度が低いため、圧送圧力を高くしても材料溶液４１６や溶媒４１４に溶解しにくく、液体流量調節装置４１８ａおよび４１８ｂ以降に減圧されても、送液管４１９内で気泡を発生しにくい。

気化器４０９には、霧化支援ガス（不活性ガス）を供給する霧化支援ガス送気管４０６が接続されている。霧化支援ガスは、霧化ノズル４０８において材料溶液４１６の霧化（ミスト化）を支援するために用いられる。霧化支援ガス送気管４０６には、不活性ガス供給源１２と霧化支援ガスの流量を調節する気体流量調節装置４０５ａが接続されている。

霧化支援ガス送気管４０６には、霧化支援ガスを所定の温度まで加熱するための霧化支援ガス加熱器４０７が接続されている。霧化支援ガス加熱器４０７は、霧化支援ガスを通過させる管と、その周囲に配置されたヒーターとを備えている。これにより、霧化支援ガスを加熱して気化器４０９に供給することができ、気化器４０９における材料溶液の完全気化を実現することが可能になる。なお、霧化支援ガス加熱器４０７には温度調節器１８が接続され、温度を調節している。

気化器４０９で気化された材料溶液のガスは、材料溶液ガス導入管１４によって反応容器４２０に導入される。材料溶液ガス導入管１４には、管内を流れる材料溶液ガスの温度を保持するためのヒーター（不図示）が備えられている。導入管１４の途中には、常温で気体の材料である材料ガスを材料溶液のガスに合流させるための材料ガス誘導管４１２が接続されている。材料溶液ガス導入管１４には導入弁４２６が配置されている。

材料ガス誘導管４１２には、材料ガスを加熱するための材料ガス加熱器４１１が接続されている。材料ガス加熱器４１１には、材料ガス送気管４１０を介して、材料ガス供給源１３および材料ガスの流量調節装置４０５ｄが接続され、所定流量の材料ガスを所定の温度（例えば材料ガス誘導管４１２を流れる材料溶液のガスと同じ温度）まで加熱して、材料溶液のガスと合流させることができる。これにより、材料溶液のガスの温度を低下させることなく材料ガスと混合でき、材料溶液の完全気化状態を維持したまま、材料ガスとともに反応容器４２０に供給することができる。また、材料ガス導入管４１２を気化器４０９の後段、すなわち気化器４０９と反応容器４２０との間の材料溶液ガス導入管１４に接続したことにより、材料ガス流量を増減した場合でも、気化器４０９を流れるガス流量・温度に影響を与えない。これにより、気化器４０９内の材料溶液４１６の完全気化を実現する温度および圧力の状態を保ったまま材料ガス流量を増減できる。

材料ガス送気管４１０には、材料ガスにキャリアガスとして不活性ガスを混入するための不活性ガス配管４０２が接続されている。不活性ガス配管４０２には、流量調節装置４０５ｂを介して不活性ガス供給源１２が接続されている。

また、霧化支援ガス送気管４０６には、材料ガス配管４０４が途中で合流している。材料ガス配管４０４は、流量調節装置４０５ｃを介して材料ガス供給源１３に接続されている。これにより、所定流量の材料ガスを霧化支援ガスに混入させることが可能である。材料ガスが酸素である場合、気化器４０９において材料溶液４１６や溶媒４１４を酸化して低分子化させることや、溶媒分子の結合の一部を切断するクラッキングを生じさせることが可能であるため、溶質の種類によっては、基板４２１上で溶質の有機金属と酸素との結合が容易になる。

反応容器４２０には、バッファタンク４２９、捕集装置４２３および圧力調整弁４２４を介して排気装置１５が接続されている。バッファタンク４２９は圧力の緩衝装置の役割をもち、圧力センサー１７が取り付けてある。捕集装置４２３は、基板４２１への成膜に使用されなかった材料溶液のガスを回収している。

導入管１４には、排気弁４２７が備えられたドレイン配管４２５が接続され、ドレイン配管４２５は、バッファタンク４２９、捕集装置４２３および圧力調整弁４２４を介して排気装置１５と接続されている。導入管１４に設けられた導入弁４２６もしくはドレイン配管４２５に設けられた排気弁４２７が開状態の場合、反応容器４２０内の圧力は気化器４０９内の圧力およびバッファタンク４２９の圧力と等しい。バッファタンク４２９の圧力を圧力センサー１７により検出することにより、反応容器４２０および気化器４０９の圧力を検出することができる。

圧力調整弁４２４には圧力調整器２１が取り付けられている。圧力調整器２１には中央制御装置１６が接続され、圧力調整器２１の動作を制御する。中央制御装置１６は、バッファタンク４２９の圧力センサー１７が検出した圧力データを取り込んで、所定の圧力となるように圧力調整器２１を介して圧力調整弁４２４を制御する。これにより、気化器４０９内の材料溶液４１６の蒸気圧が飽和蒸気圧に達しないように制御することにより、気化器４０９における材料溶液４１６の完全気化を実現することができる。

つぎに、気化器４０９の構成について図２（ａ），（ｂ）、図３、図４および図５を用いて説明する。

気化器４０９は、図２（ａ）、（ｂ）に示したように、円柱状の内部空間を有する本体９００と、本体９００の上部に固定された霧化ノズル４０８と、内部空間の所定位置に配置された熱交換フィン９０７とを備えて構成される。本体９００の内部空間の下部には、開口６０が設けられている。

霧化ノズル４０８は、図３のように径の異なる２本の管を同心に配置した二重管構造となっている。内側の管３１には上述の送液管４１９が接続されて、外側の管３２には、霧化支援ガス加熱器４０７が接続されている。よって、内側の管３１の先端からは、材料溶液４１６と溶媒４１４との混合液体が噴出され、外側の管３２の先端からは、所定の温度に加熱された霧化支援ガスが所定の送気圧で噴出される。

霧化ノズル４０８の管３１、３２の径や先端形状は、図２（ａ）、図３および図４のように管３２から所定の広がり角度θで噴出される霧化支援ガスが渦流となり、管３１から噴出される材料溶液を巻き込んで細分化し、所定の粒径分布の材料溶液ミスト（材料溶液の液滴）５１を形成するように設計されている。

霧化ノズル４０８と熱交換フィン９０７までの空間は、図２および図４のように霧化支援ガスおよび材料溶液ミストが広がるミスト整流空間５５である。ミスト整流空間５５の長さＬは、広がり角度θで広がっていくミストの流れを、熱交換フィン９０７の直径２ｒよりも若干小さい径２ｒ_ｍまで広げるように設定する。これにより、熱交換フィン９０７に材料溶液ミスト５１が接触する面積を増加させることができ、効率よく加熱することが可能になる。例えば、材料溶液ミスト５１の広がりの径２ｒ_ｍを、熱交換フィン９０７の直径２ｒの０．７倍〜１．０倍にする場合には、０．７＜（Ｌ・ｔａｎθ）／ｒ＜１．０を満たすようにミスト整流空間５５の長さＬを設定する。

広がり角度θは、３０°以上６０°以下であることが望ましい。このように設定することにより、ミスト整流空間５５の長さＬをコンパクトにすることができる。また、ミスト同士が接近しすぎず、溶媒気化がしやすくなる。さらに、θを６０°以下にすることにより、ミストが気化器４０９の内壁面に付着しにくいという利点があるためである。

本体９００の周囲は外部ヒーター９０５で覆われ、外部ヒーター９０５は温度調節器９０６により温度調節がなされている。外部ヒーター９０５は、本体９００の内部空間全体を加熱する。

熱交換フィン９０７は、図５（ａ）に斜視図と上面図を示したように９０度おきに配置された４枚のフィンを備えている。４枚のフィンには、それぞれ内部ヒーター９０８が内蔵されている（図２（ａ）、（ｂ）参照）。内部ヒーター９０８には温度調節器９０９が接続されており、フィンの温度を調節する。内部ヒーター９０８により４枚のフィンを所定の温度に加熱することにより、外部ヒーター９０５からの加熱と合わせて、熱交換フィン９０７が配置された空間（熱交換エリア５６）を通過する材料溶液のミスト５１を加熱する。ミスト５１の溶媒が気化し、沸点まで加熱されると気化は促進される。図４に示したように材料溶液のミスト５１から溶媒が蒸発して溶質のミスト５２と溶媒気体５３に分離する。溶質ミスト５２はさらに加熱され、溶質の蒸気圧は上昇して溶質の気化が促進され、溶質気体５４となる。よって、材料溶液ミスト５１は、熱交換フィン９０７が配置された熱交換エリア５６を通過することにより完全に気化し、溶媒気体５３と溶質気体５４の混合ガスとなる。

４枚のフィン９０７は、主平面が、ミストやガスの流れに対して平行になるように設置することにより、ガスの流れを妨げず、材料やミストのフィンへの付着を防止できるため望ましい。ここでは霧化ノズル４０８と開口６０を結ぶ軸に平行に４枚のフィン９０７を配置している。

熱交換フィン９０７と気化器９００底部との間の空間は、偏流防止空間５７として所定の長さＬ_２の空間が設けられている。偏流防止空間５７は、熱交換エリア５６と底部の開口６０との距離をＬ_２以上離すことにより、熱交換エリア５６を通過する溶液ミスト５１、溶質ミスト５２、溶媒気体５３および溶質気体５４が開口６０の中心とする径方向に狭い空間に偏らず、熱交換エリア５６を径方向に広がって流れる。これにより熱交換フィン９０７と溶液ミスト５１等との接触面積を増加させることができ、加熱効率を高めることができる。偏流防止空間５７の長さＬ_２は、熱交換エリア５６の径（すなわち熱交換フィン９０７の径２ｒ）と同等以上（Ｌ_２≧２ｒ）に設定する。

気化器４０９の底部の開口６０には材料溶液ガス導入管１４が接続されている。材料溶液ガス導入管１４は、溶媒気体５３と溶質気体５４の混合ガスを反応容器４２０まで送る。

材料溶液ガス導入管１４の途中には、材料ガス誘導管４１２が接続されている。材料ガス誘導管４１２は、材料溶液ガス導入管１４を流れる溶媒気体５３と溶質気体５４の混合ガスに、材料ガスを合流させる。材料ガスは、材料ガス加熱器４１１により溶媒気体５３および溶質気体５４の混合ガスの温度以上に加熱されているため、混合ガスの温度を低下させることなく、材料溶液の完全気化状態を維持したまま混合され、反応容器４２０に供給される。

また、熱交換フィン９０７の形状としては、図５（ｂ）のようにフィンを軸方向について多段階に分割し、それを奇数段と偶数段で互い違いに配置した形状とすることも可能である。この形状は、溶質ミスト５２等の流れを切るようにフィンが配置されているため、溶質ミスト５２等の流れに生じる温度分布を低減することができ、効率よく気化させることができる。

さらに別の熱交換フィン９０７の形状としては、図５（ｃ）のように３本の内部ヒーターを頂点として三角形の筒型にフィンを配置し、さらに各頂点から外側に張り出すように２枚ずつのフィンを備えた形状にすることも可能である。図５（ｃ）の熱交換フィン９０７は、三角形の筒の外側だけでなく、内部空間においても溶液ミスト５１が加熱され気化されるため、フィンの実効表面積が大きく、気化効率を高くすることができる。

つぎに、中央制御装置１６の動作について、図６を用いて説明する。中央処理装置１６には、予め定められた各種の設定値（実験結果や経験値から導き出した値）が操作者によって入力される（ステップ６０１）。中央制御装置１６はこの入力を受け付け（ステップ６０２）、各制御機器に設定値を設定する（ステップ６０３）。これにより下記の制御動作を行う。

中央制御装置１６は、材料溶液４１６および溶媒４１４の圧送量の制御を行うために、液体流量調節装置４１８ａ、４１８ｂに操作者から入力された流量を設定する信号を受け渡す（ステップ６０３−１）。中央制御装置１６からの信号を受けた液体流量調節装置４１８ａ、４１８ｂは、材料溶液４１６および溶媒４１４をそれぞれ計量し、霧化ノズル４０８へ送液する（ステップ６０４）。

また、中央制御装置１６は、霧化支援ガスの供給量および温度を制御する。まず中央制御装置１６は、気体流量調節装置４０５ａ、４０５ｃに操作者から受け付けた流量を設定する信号を送る（ステップ６０３−２）。この信号を受けた気体流量調節装置４０５ａ、４０５ｃは、霧化支援ガスを計量し、霧化支援ガス加熱器４０７へ送る（ステップ６０５）。中央制御装置１６は、霧化支援ガス加熱器４０７に取り付けられた温度調節器１８に、操作者から受け付けた温度を設定する信号を送る（ステップ６０３−３）。霧化支援ガス加熱器４０７は、設定された温度まで霧化支援ガスを加熱する（ステップ６０６）。温度調節器１８は、加熱器６０６の温度を所定の設定温度（例えば３００℃）にフィードバック制御する（ステップ６０７、６０８）。これにより、所定の温度まで加熱された霧化支援ガスを霧化ノズル４０８へ送ることができる。

上述の各ステップ６０４、６０５、６０６、６０７により、霧化ノズル４０８に供給される材料溶液４１６の流量および霧化支援ガスの温度および流量が制御される。霧化ノズル４０８からは、材料溶液４１６が吐出され、霧化支援ガスによってミスト化される（例えば、材料溶液ミスト粒径６０μｍ）。中央制御装置１６は、気化器４０９における材料溶液の完全気化のために、気化器４０９の外部ヒーター９０５の温度調節器９０６および内部ヒーター９０８の温度調節器９０９に、操作者から受け付けた設定温度（例えば３００℃）を設定する（ステップ６０３−６）。温度調節器９０６、９０９は、気化器４０９の内部空間の温度を設定温度にフィードバック制御する（ステップ６１３、６１４）。気化器４０９の外部および内部ヒーター９０５、９０７は、気化器４０９の内部空間を設定温度まで加熱することにより、図４で説明したように材料溶液ミスト５１を完全気化し、溶媒気体５３と溶質気体５４の混合ガスに変化させる（ステップ６１５）。

一方、中央制御装置１６は、材料ガス（酸素ガス）の流量および温度の制御を行うために、気体流量調節装置４０５ｂおよび４０５ｄに、操作者から受け付けた設定流量を設定する（ステップ６０３−４）。気体流量調節装置４０５ｂおよび４０５ｄは、材料ガスを計量し、材料ガス加熱器４１１へ送る（ステップ６０９）。また、中央制御装置１６は、材料ガス加熱器４１１に接続された温度調節器１９に、操作者から受け付けた設定温度を設定する（ステップ６０３−５）。材料ガス加熱器４１１は、材料ガスを加熱する（ステップ６１０）。このとき。材料ガス加熱器４１１の温度は、温度調節器１９により所定の設定温度（例えば３００℃）にフィードバック制御される（ステップ６１１、６１２）。設定温度は、気化器４０９で気化された材料溶液のガスの温度と同等以上とする。

また、中央制御装置１６は、反応容器４２０内の基板加熱器４２２の温度調節器２０に、操作者から受け付けた設定温度を設定する（ステップ６０３−８）。温度調節器２０は、基板加熱器４２２の温度を設定温度にフィードバック制御する（ステップ６１９、６２０）。

さらに中央制御装置１６は、反応容器４２０から気体流量調節装置４０５ａ〜４０５ｄ後段までの各空間（反応容器４２０、気化器４０９、霧化支援ガス加熱器４０７、材料ガス加熱器４１１およびこれらの間の配管）の圧力をフィードバック制御する。すなわち、これらの各空間の圧力はバッファタンク４２９内の圧力と等しいため、反応容器４２０内の圧力を圧力センサ１７により検出する（ステップ６１６）。中央制御装置１６は、圧力調整器２１に、操作者から受け付けた設定圧力を設定する（ステップ６０３−７）。圧力調整器２１は、圧力センサー１７の検出した圧力が設定圧力になるように圧力調整弁４２４をフィードバック制御する（ステップ６１７、６１８）。これにより、反応容器４２０、気化器４０９、霧化支援ガス加熱器４０７、材料ガス加熱器４１１等の空間の圧力を所定圧力に制御することができる。

また、中央制御装置１６は、材料溶液ガス導入管１４を流れる材料溶液のガスの温度を所定の温度にフィードバック制御することにより保温している。

次に、本実施形態の液体ソースＭＯＣＶＤ装置を用いて成膜を行う方法をついて説明する。ここでは、一例としてＺｎＯ結晶膜を成膜する方法について説明する。

材料溶液４１６の例としては、溶質として有機金属材料であるβジケトン系金属錯体であるビズ（６−エチル−２、２−ジメチル−３、５−デカンジオナト）亜鉛（以下、Ｚｎ（ＥＤＭＤＤ）_２）を用いる。また、材料溶液４１６の溶媒として、エチルシクロヘキサン（以下、ＥＣＨ）を用いる。材料溶液４１６の濃度は例えば０．２ｍｏｌ/Ｌとする。また、溶媒容器４１５の溶媒もＥＣＨを用いる。

この有機金属材料は、室温で液体なので溶媒の蒸発により固体が析出することが無い。また、溶媒と全域混合するので必要な濃度に調整することができる。また、材料溶液容器４１７の交換、液体流量調節装置４１８ａの交換、送液管４１９のメンテナンス、霧化ノズル４０８の洗浄作業などの際に、残留した材料溶液４１６を溶媒４１４を供給して容易に洗浄除去できる。

他の溶質の例としては、同じβジケトン系の、Ｍｔ（ＴＨＤ）_ｎ（ＴＨＤ：テトラメチルヘプタンジオナト、Ｍｔ：金属、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｚｎ）、Ｍｔ（ＭＥＴＨＤ）_ｎ（ＭＥＴＨＤ：メトキシエトキシテトラメチルヘプタンジオナト、Ｍｔ：金属、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｒｕ、Ｚｒ）、Ｍｔ（ＯＤ）_ｎ（ＯＤ：オクタジオナト、Ｍｔ：金属、Ｚｎ、Ｒｕ）、およびＭｔ（ＥＤＭＤＤ）_ｎ（ＥＤＭＤＤ：エチルジメチルデカンジオナト、Ｍｔ：金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｇａ）などから選択することが可能である。

また、Ｚｎ（ＤＰＭ）_２ （ＤＰＭ：ジピバロイルメタナト）をはじめとする固体材料を溶質として使用することが可能である。また、前記以外の材料も可能であるが、溶媒と反応せず、分離、沈殿しない溶媒との組み合わせとなるように考慮する必要がある。

材料溶液の溶媒として用いるエチルシクロヘキサン（ＥＣＨ）は、無極性環状飽和炭化水素系の溶媒であり、溶質のＺｎ（ＥＤＭＤＤ）_２とは室温で相互反応しない。またＥＣＨの蒸気圧は、２０℃で約１．３ｋＰａと比較的高く、本発明の材料溶液の霧化・気化を安定させる操作に適している。同様な溶媒として、酢酸ブチル、ｉ−ブチルアルコール、トルエンなどを好適に使用することができる。また、さらに蒸気圧の高い材料としては、テトラヒドロフラン（以下、THF）、ヘキサンなどを用いることができる。これらは、成膜条件を考慮して適切に選択することができる。

材料溶液容器４１７に供給する材料溶液加圧用ガスとしては、ヘリウム（以下、Ｈｅ）ガスを用いることができる。例えば、２００ｋＰａで材料溶液４１６の液面を加圧し、液体流量調節装置４１８ａによって流量を１．０ｓｃｃｍに調整し、送液管４１９を通して霧化ノズル４０８へ送る。

Ｈｅガスは液体への溶解度が低いという利点があり、圧送圧力を高くしても減圧時に気泡を発生しにくい。但し、窒素ガス（Ｎ_２）、アルゴンガス（Ａｒ）などでも、送圧が４００ｋＰａ以下ならば、材料溶液に溶解する量はわずかであるため、液体流量調節装置４１８ａ後の減圧下でも材料溶液４１６の中で気泡を発することは無いので問題無く使用することができる。

材料溶液容器４１７から霧化ノズル４０８までの間は、本実施形態では材料溶液容器４１７および送液管４１９の加熱は行っていない。ただし、材料溶液４１６の濃度が濃く、材料溶液の粘度が高い場合には、加熱して粘度を下げると安定供給できる。但し、溶媒が配管内で気化または突沸しない温度に設定する。

一方、霧化支援ガスは、霧化ノズル４０８に供給する前に、気体流量調節装置４０５ａにて流量を調整する。さらに、霧化支援ガス送気管４０６を通じて霧化支援ガス加熱器４０７へ送り、適切な温度まで加熱した後、霧化ノズル４０８へ供給する。

霧化支援ガスとしては、例えば窒素ガスを用い、気体流量調節装置４０５ａで流量２５０ｓｃｃｍに調整する。霧化支援ガス加熱器４０７の温度設定は、例えば、気化器４０９内の圧力２．０ｋＰａにおいて霧化ノズル４０８からの噴出し温度が２５０℃となるように設定する。

霧化支援ガスは、気体流量調節装置４０５ａ通過後、断熱膨張によりガス温度が低下する。また、気化器４０９内で材料溶液４１６の霧化の際に、気化熱でミストおよび気体の温度が低下する。そこで、断熱膨張による温度低下を補い、かつ、気化器４０９における気化を促進する温度まで加温するため、あらかじめ所定の温度まで霧化支援ガス加熱器４０７で加熱する。このように霧化支援ガスを加温することで、霧化ノズル４０８から気化器４０９へ噴霧された直後より、材料溶液ミスト５１は加熱され溶媒の気化が促進する。そして溶質ミスト５２の生成が速くなると同時に溶質ミスト５２の気化も促進され、短時間での材料溶液の気化が可能となる。よって気化効率を向上させることができる。

ただし、霧化支援ガスの温度は、気化器４０９内の温度が、溶質（例えばＺｎ（ＥＤＭＤＤ）_２）の熱分解温度より常に低くなる様に設定する必要がある。気化器４０９内の温度は、霧化支援ガスの温度のみならず、外部および内部ヒータ９０５，９０８の設定温度との関係によって決まるため、中央制御装置１６により制御する。

気体流量調節装置４０５ｃに所定流量を設定することにより、霧化支援ガスに材料ガスである酸素ガスを混合することも可能である。材料溶液である有機金属化合物材料および有機溶媒は、酸素により酸化されることで低分子化またはクラッキングを生じるものがある。このため、霧化支援ガスに予め酸素ガスを混合することで、基板４２１上でのＺｎ元素と酸素の結合を容易になることがあるからである。ここでいうクラッキングとは、酸化反応による低分子化と、前記反応により発生したラジカルや中間体等が溶媒分子に衝突し、溶媒分子の結合の一部を切断することを言う。

霧化支援ガスは、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ_２）などの不活性ガスを好適に用いることができる。これらを二つ以上混合したガスでも良い。

また、材料ガスは、酸素（Ｏ_２）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、亜硝酸ガス（ＮＯ_２）などの酸素を含むガスを好適に用いることができる。これらを二つ以上混合したガスでも良い。

材料溶液は、図４を用いて説明したように霧化ノズルで微粒子液滴（ミスト）にされる。霧化ノズル４０８の形状は上述した図３の構造であるため、圧送されてきた材料溶液は、加熱された霧化支援ガスと、霧化ノズル先端で合流する。ノズル４０８の形状の作用により霧化支援ガスは噴出されると角度θで広がりながら旋回する渦流となる。これに巻き込まれることにより材料溶液４１６は細かく均一な液滴（ミスト）になり、気化器４０９内に噴霧される。

霧化ノズル４０８は、例えば、液体流量０．０５〜１．００ｍｌ／ｍｉｎ、液体粘性１０ｃＰ（センチポアズ）以下、霧化支援ガス容積１５０００〜２００００ｍｌ／ｍｉｎ、２次側圧力（気化器４０９圧力）〜２０ｋＰａという条件において、液体粒径６０μｍ以下のミストを発生する性能のものを用いる。この霧化ノズル４０８は、２次側圧力が０．１ｋＰａの場合、霧化支援ガスは１５〜２０ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態）、１ｋＰａの場合、１５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態）、１０ｋＰａの場合、１５００〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ（標準状態）が必要となる。なお、２次側圧力が２０ｋＰａ以上では、液体粒径は大きくなるので、それに合わせて気化器容積を大きくすればよい。

また、霧化後の液体粒径（ミスト径）は、液体流量、液体粘度、霧化支援ガス流量、２次圧、温度等で変化するが、これらの条件が一定なら粒径も一定になる。

図３の構造の霧化ノズル４０８は、中心部から材料溶液４１６が吐出され、その外周部から霧化支援ガスが噴出し、ミスト化する構造である。この構造により霧化ノズル先端部は、常に洗浄されるため、溶質成分が析出、堆積することはない。なお、霧化ノズル４０８の中心部から霧化支援ガスを噴出させ、外周部から材料溶液４１６を吐出させることも可能であるが、材料溶液４１６がノズル先端部に溜まり、溶質成分が析出、堆積する可能性がある。

気化器４０９内の材料溶液４１６のミスト５１は、図４を用いて説明したように、気化器４０９内で加熱されることによりミスト５１表面から（蒸気圧の高い）溶媒が優先的に気化して溶媒気体５３となり、材料溶質成分が濃縮されたさらに粒径の小さいミスト（溶質ミスト５２）になる。更に、微粒子化した溶質ミスト５２表面より有機金属材料成分が気化して溶質気体５４となることにより、溶質ミスト５２は消滅する。これにより、材料溶液４１６は全てガス化する。

気化器４０９内においては、蒸気圧の高い溶媒成分が優先的に材料溶液ミスト５１から気化する。従って材料溶液ミスト５１は気化器４０９上部から下部に移動するに従い、溶質成分の濃度が高く、粒径の小さい溶質ミスト５２へと変化する。この作用により、材料溶液ミスト５１よりも溶質ミスト５２の方が比表面積（＝表面積／体積）は大きくなるため、溶質（亜鉛有機金属材料）の気化が促進される。

材料溶液ミスト５１の粒径を例えば、最大で６０μｍとすれば、その表面積、体積および比表面積は表１のようになる。また、溶質ミスト５２についても表１のように見積もることができる。なお、濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌおよび１．２ｍｏｌ／Ｌである材料溶液４１６の２５℃における液体粘性はそれぞれ０．８ｃＰ、１．０ｃＰおよび８．０ｃＰ程度であるため、本実施形態の霧化ノズル４０８により噴霧、霧化が可能である。本発明では、粒径６０μｍの材料溶液ミスト５１は気化が可能である。このとき、溶媒の気化から溶質ミスト５２に変化させた後、溶質を気化させる二段階気化とし、材料溶液ミスト５１の比表面積に対して、溶質ミスト５２の比表面積が２倍前後以上あると、溶質ミスト５２の気化が効果的に進むため好ましい。

以上の過程により、気化器４０９においてガス化した材料溶液４１６（材料溶液ガス）は、霧化支援ガスとともに、反応容器４２０へ供給される。なお、気化器４０９から反応容器４２０までの区間は、気化した材料溶液４１６が再凝集（析出）しないように加熱することが望ましい。

なお、材料溶液ミスト５１の粒径を小さく均一にすることで、溶媒蒸発面積が広くなり早く溶媒を気化させることができる。また、気化時間（気化器４０９内の距離）を一定化させることができる。また溶媒気化後の溶質気化についても同様である。よって、材料溶液ミスト５１の径が小さくなるように霧化ノズル４０８および材料溶液や霧化支援ガスの供給条件等を設定することが望ましい。

気化器４０９としては、直径１０ｃｍ、長さ６５ｃｍのサイズで、内部気化用ヒーター９０８を設置し、フィン９０７を備え、さらに保温用の外部ヒーター９０５を備えた構造とした。また、ヒーター９０８，９０５は、接ガス部の温度が３００℃、気化した材料溶液ガスおよび霧化支援ガスが開口６０を通過する際のガス温度が２５０℃になるように中央制御装置１６で設定した。これにより、気化器４０９内のミストおよびガスの温度を有機金属材料（溶質）の熱分解温度以下にできるため、材料の熱変質を防止できる。

気化器４０９の内圧は、溶媒を気化させるために、気化器４０９内の温度における溶媒蒸気圧よりも低くなるように設定する必要がある。

同時に、気化器４０９内の空間は、材料溶液４１６の蒸気（溶媒気体５３および溶質気体５４）が飽和蒸気圧に達しないように、材料溶液供給量および霧化支援ガス流量と、および気化器内圧力および気化器温度を設定することが望ましい。例えば、材料溶液４１６を１．０ｓｃｃｍ供給した場合、溶質のＺｎ（ＥＤＭＤＤ）_２のモル流量は、２×１０^−４ｍｏｌ/ｍｉｎである。この状態で霧化支援ガス供給量を２５０ｓｃｃｍ、気化器内圧力２．０ｋＰａ、温度２５０℃に設定すると、気化器４０９内の流量は約２４．３Ｌ／ｍｉｎとなる。よって材料濃度は８．２×１０^−６ｍｏｌ/Ｌとなり、２５０℃におけるＺｎ（ＥＤＭＤＤ）_２の理論溶解度（以下、溶存濃度）は４．９×１０^−４ｍｏｌ/Ｌであるから、飽和率は０．０１７（１．７％）であり、１よりも小さい。飽和率を１以下に保つことにより、材料溶液４１６を気化しやすい状態に維持することができる。飽和率の演算方法については、後で詳しく説明する。

材料ガスは、気体流量調節装置４０５ｄにて流量を調整した後、材料ガス送気管４１０を通じて材料ガス加熱器４１１へ送気する。材料ガスは、気体流量調整装置４０５ｄの後段で断熱膨張するため、温度が低下する。また気化器４０９から供給される材料溶液４１６のガスと混合される際に材料溶液４１６のガスの温度を低下させ、再凝集を生じさせないために、同温にすることが望ましい。本実施形態では、材料ガス加熱器４１１で加熱することにより、材料溶液４１６のガスと同じ温度にすることができる。加熱された材料ガスは、材料ガス誘導管４１２を経て反応容器４２０手前で、材料溶液４１６のガスおよび霧化支援ガスの混合ガスと合流し、反応容器４２０へ供給される。

材料ガスは、例えば酸素ガスを用いる場合、流量を２．０ＳＬＭに設定する。材料ガス加熱器４１１の噴出し部の温度は、気化器４０９より送気されてくる霧化支援ガスおよび材料溶液ガスと同じ温度、例えば２５０℃に設定する。

本実施形態では、材料ガスを気化器４０９よりも反応容器４２０寄りで材料溶液４１６のガスおよび霧化支援ガスと合流する構造としているため、材料ガスの流量を増減した場合でも、気化器４０９を流れるガス流量・温度を一定に保つことが出来る。したがって、材料ガスの増減にかかわらず、気化器４０９内の蒸気圧を飽和蒸気圧以下に容易に維持することができるため、気化器４０９における完全気化を維持することができる。

材料ガスには、窒素ガスなどの不活性ガスを混合することも可能である。不活性ガスの流量は、気体流量調節装置４０５ｂにより設定する。これにより、反応容器４２０に流れ込むガス流量を一定にすることが可能である。この場合、反応容器４２０に流れる不活性ガス流量を、
不活性ガス流量＝（反応容器４２０に流れ込むガス流量）―（霧化支援ガス流量＋材料溶液ガス流量＋材料ガス流量）
に設定する。また、反応容器４２０に流れ込むガス流量を増減したい場合は、不活性ガス流量を増減させることで、材料ガスの量を増減させることなく実現できる。

なお、材料ガスは、気化器４０９の前段から導入することも可能であるし、気化器４０９の前段および後段の両方からの導入も可能である。材料ガスとして酸素ガス（あるいは酸化剤とし用いるその他のガス）を用いる場合は、材料溶液の種類が酸化による劣化を生じさせない種類であることや、気化器４０９の温度が材料溶液の酸化による劣化を生じさせない温度であることをあらかじめ検討することが望ましい。

反応容器４２０のサセプター４２８には、基板４２１をセットする。例えば基板４２１として、Ｃ面サファイア基板を用いる。その後必要に応じて、基板加熱器４２２にて基板４２１を加熱する。霧化支援ガスとして気体流量調整装置４０５ａより所定流量の例えば窒素ガス、材料溶液４１６として例えばＺｎ（ＥＤＭＤＤ）_２のＥＣＨ溶液を液体流量調整装置４１８ａより所定流量で供給し、気化器４０９で霧化後完全に気化し、反応容器４２０へ供給する。反応容器４２０の手前で、材料溶液４１６のガスに所定流量および温度の材料ガス（例えば酸素）を混合する。これにより、基板４２１上に所定時間、例えば６０分間結晶成長させ、厚み１．０μｍのＺｎＯ単結晶を得ることができる。

本実施形態では、気化器４０９において材料溶液を完全気化して、安定して反応容器４２０に供給することができるため、均一で均質さらに不純物を取り込まない良好なＺｎＯ単結晶膜が得られる。

また、本実施形態では、材料溶液容器４１７から霧化ノズル４０８の先端までの送液管４１９内に気泡を“入れない”また“発生させない”で供給することができる。送液管４１９内に気泡が存在すると、気化器４０９における霧化・気化が不安定になり、基板への材料溶液ガスの供給が断続的になり、材料溶液ガスの濃度が変動する、溶液ミスト粒径の分布が広くなり（気化しきれない大きな粒径のミストが混ざる）気化したガス中にミストが混入するなどの問題を起こすが、本実施形態ではこれを防ぐことができる。

本実施形態では送液管４１９内に気泡を“発生させない”ために、送液管４１９内の圧力を所定値に設定する。すなわち、送液管４１９内の圧力を溶媒の蒸気圧よりも大きく設定する下記（式１）の関係を維持することにより、材料溶液４１６溶媒が揮発しガス化して気泡となるのを抑制する。具体的には、送液管４１９内の圧力は、気化器４２０内の圧力に等しいため、中央制御装置１６が圧力調節器２１を介して圧力調整弁４２４を制御することにより設定することができる。ただし、霧化ノズル４０８先端の吸出し効果は無視できるものとする。
（溶媒の蒸気圧Ｐ）＜（送液管内の圧力） ・・・（式１）
Ｐ（ｍｍＨｇ）＝１０＾[Ａ−Ｂ／（Ｔ＋Ｃ）] ・・・（式２：アントワン式）
Ｐ（ｍｍＨｇ）：圧力
Ｔ(℃）：液温
Ａ：材料固有の定数
Ｂ：材料固有の定数
Ｃ：材料固有の定数
ただし、式２において、溶質によるモル沸点上昇は無視できるものとし、溶媒の蒸気圧は溶媒の種類、温度で決まるものと仮定している。

また、本実施形態では、材料溶液４１６に気泡を“入れない”で、連続的に霧化ノズル４０８から噴出する構成とすることにより、材料溶液４１６を微細かつ一定粒径の材料溶液ミストにし、連続して気化器に噴霧することを可能にしている。本実施形態の霧化ノズル４０８の構成は、図３を用いてすでに説明したように、ノズル中央部の穴より材料溶液４１６を放出し、その穴を囲むように周囲に設けられた穴より霧化支援ガスを渦流化して放出する。そして支援ガスの渦流により材料溶液４１６は、微細な粒径の液状粒子（材料溶液のミスト５１（図４参照））になる。

このように図３の構造の霧化ノズル４０８を用いることで、材料溶液４１６に気泡が混ざることがなく、ノズル先端まで送液することができる。更には、霧化支援ガスが材料溶液放出口周囲に流れており放出口周囲に液溜ができることを防止することができる。

ここで、霧化ノズルの比較例として、図７の霧化ノズルについて説明する。図７の霧化ノズルは、材料溶液と霧化支援ガスとを噴出前に合流させる構造である。この構造においては、霧化支援ガスの送気圧で材料溶液が液状微粒子になる。このタイプの霧化ノズルは、材料溶液内に霧化支援ガスの気泡が混入するため、ノズル先端からの噴霧が断続的となり、霧化粒径分布が広くなる。さらに、ノズル先端部において材料溶液成分が付着し液溜ができやすい。液溜の発生は、材料溶液供給量のズレを起すのと同時に、突発的にミストに液溜めの液滴が混入するため供給流量のズレを起す。更に、液溜めが残存ミストの原因になる。材料溶液ミストの粒径分布が大きいことは、気化器内で全ての材料溶液ミストを気化しきれないため、ミストが基板上へ飛散、付着し、異常成長や欠陥の要因となる。

ここで、上述した気化器４０９内の材料溶液４１６の蒸気の飽和率の演算方法についてさらに説明する。液体が気化するためは、液体量に見合う空間（容積）が必要である、また空間に存在（溶存）できる蒸気量（濃度または分圧）は系の温度で決まる。即ち、材料溶液を完全気化させるには、単純に霧化支援ガスの流量（容積）が材料溶液の気化に必要な空間を上回る必要がある。簡単に言えば材料溶液の飽和率が１．０以下である必要がある。

溶質である有機金属材料の飽和率は、簡便に以下の要領で計算することができる。まず、供給溶質量が気化可能・不可能は別にして、モル濃度を求める。気化器内の霧化支援ガスの圧力・温度は気化器内の値と同じとして、下記の式３、式４で求める。
（Ｐ_ｓｔ・Ｆ_ｓｔ）／Ｔ_ｓｔ＝（Ｐ_ｖｐ・Ｆ_ｖｐ）／Ｔ_ｖｐ ・・・（式３）
Ｆ_ｖｐ＝（Ｐ_ｓｔ・Ｆ_ｓｔ／Ｔ_ｓｔ）・（Ｔ_ｖｐ／Ｐ_ｖｐ） ・・・（式４）
Ｐ_ｓｔ（ａｔｍ）：気体流量調節器の単位圧力
Ｆ_ｓｔ（Ｌ／ｍｉｎ）：気体流量調節器の単位流量
Ｔ_ｓｔ（Ｋ）：気体流量調節器の単位圧力
Ｐ_ｖｐ（ａｔｍ）：気化器内の霧化支援ガスの圧力
Ｆ_ｖｐ（Ｌ／ｍｉｎ）：気化器内の霧化支援ガスの流量
Ｔ_ｖｐ（Ｋ）：気化器内の霧化支援ガスの温度

次に、溶質のモル流量は次の式５で求めることができる。
Ｍ_ｓｖ＝Ｃ_ｓｖ・Ｆ_ｍｉｘ ・・・（式５）
Ｍ_ｓｖ（ｍｏｌ／ｍｉｎ）：溶質のモル流量
Ｃ_ｓｖ（ｍｏｌ／Ｌ）：溶質のモル濃度
Ｆ_ｍｉｘ（Ｌ／ｍｉｎ）：溶液の流量
このとき溶質が、気化器４０９中で霧化支援ガス中に溶存する必要があるので、そのモル濃度Ｃ_ｓｖは次の式６のようになる。
Ｃ_ｓｖ＝Ｍ_ｓｖ／Ｆ_ｖｐ ・・・（式６）
Ｃ_ｓｖ（ｍｏｌ／Ｌ）：溶質蒸気モル濃度

次に溶質の飽和濃度を求める。まず、液体の蒸気圧算出の式２（アントワン式）より溶質の分圧Ｐを求める。
Ｐ（ｍｍＨｇ）＝１０＾[Ａ−Ｂ／（Ｔ＋Ｃ）] ・・・（式２）
Ｐ（ｍｍＨｇ）：圧力
Ｔ(℃）：液温
Ａ：定数
Ｂ：定数
Ｃ：定数

気体の状態方程式と、ｎ／Ｖ＝Ｃの関係より霧化支援ガスに溶存可能な飽和溶質モル濃度を式７より求める。
Ｃ_ｓａｔ＝Ｐ／（Ｒ・Ｔ_ｖｐ） ・・・（式７）
Ｃ_ｓａｔ（ｍｏｌ／Ｌ）：溶質飽和モル濃度
Ｒ（ｌ・ａｔｍ／Ｋ・ｍｏｌ）：気体定数＝０．０８２０５７８４
最後に溶質飽和モル濃度Ｃ_ｓａｔで溶質蒸気モル濃度Ｃ_ｓｖを除して式８のように飽和率を導き出す。
Ｓ_ｖ＝（Ｃ_ｓｖ／Ｃ_ｓａｔ） ・・・（式８）
Ｓ_ｖ：溶質の飽和率

なお、溶質の飽和率Ｓ_ｖが、１．０以下ならば、理論上溶質は完全気化することが可能であるが、飽和蒸気圧付近の蒸発速度等は遅くなるので現実的には溶質の飽和率Ｓ_ｖが０．３以下程度にすることが望ましい。気化器４０９等の小型化、設定ガス濃度を変えたときの追従性を考えると溶質の飽和率Ｓ_ｖが０．１以下であることがさらに望ましい。

上述してきたように、本実施形態では、材料溶液のノズルまでの安定供給、気化器による材料溶液ミストの完全気化、加熱した材料ガスを気化器の後段より導入する効果により、基板上に供給される材料溶液ガス中に残留ミストが無くなり、材料溶液ガスの濃度が安定し、ガス材料の線速や供給ガス温度などを正確に制御でき、良質な結晶成長が可能である。

本実施形態の装置は、特に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系化合物半導体結晶の成長に適している。

ここで、本実施の形態で結晶成長させた酸化亜鉛系化合物半導体膜を用いた半導体発光素子について図８を用いて説明する。

半導体発光素子の構造は、図２０に示したように、基板４２１上に、緩衝層２０１、ｎ型酸化物半導体層２０２、ｐ型酸化物半導体層２０３を積層した構造である。ｐ型酸化物半導体層２０３の上には、ｐ側電極（透光性電極）２０４が配置され、その上にｐ型電極パッド２０５が配置されている。基板４２１の下面には、ｎ側電極２０６とｎ側電極接合部材２０７が積層されている。

基板４２１としては酸化亜鉛またはサファイア等を用いることができる。緩衝層２１は酸化亜鉛の結晶再構成層である。ｎ型酸化物半導体層２０２およびｐ型酸化物半導体層２０３は、ｎ型およびｐ型の不純物をそれぞれ添加した酸化亜鉛を結晶成長させた層である。

緩衝層２０１、ｎ型酸化物半導体層２０２、ｐ型酸化物半導体層２０３は、本実施形態の液体ソースＭＯＣＶＤ装置を用いて成膜することができる。

材料溶液４１６としては、上述した溶質Ｚｎ（ＥＤＭＤＤ）_２を、溶媒ＥＣＨに溶解したものを用いることができる。

ＺｎＯ結晶は、アンドープ状態でもｎ型であるが、成長温度を変更して、ｎ型半導体膜中の残留キャリア密度を調整することにより、さらにｎ型特性を強くすることも可能である。また、ドーパントを用いるのであれば、例えばｎ型不純物としてＧａを用いる場合、Ｇａ（ＥＤＭＤＤ）_３をＥＣＨに溶解したドーパント溶液を追加して成長すればよい。

また、ｐ型不純物として、例えば窒素をドーピングするが、ドーパントガスとしてアンモニア（以下、ＮＨ_３）ガスを供給すればよい。

さらに、バンドギャップエンジニアリングの調節を考慮して、例えば、ｐ型酸化物半導体層にＭｇ混晶系の酸化物半導体を用いる場合、Ｍｇの材料溶液として、例えば、Ｍｇ（ＥＤＭＤＤ）_２を、溶媒ＥＣＨに溶解したものを用いることができる。なお、各種不純物を事前に適量混合したカクテル材料溶液を用いてもよい。

本実施形態の液体ソースＭＯＣＶＤ装置を用いることにより、結晶性に優れたｎ型酸化物半導体層２０２、ｐ型酸化物半導体層２０３を形成することができる。

ｐ側電極（透光性電極）２０４、ｐ側電極パッド２０５、ｎ側電極２０６およびｎ側電極接続部材２０７の成膜工程、および、素子の分割工程は、公知の方法により行う。

本実施の形態の製造方法により製造した半導体発光素子は、ｎ型酸化物半導体層２０２、ｐ型酸化物半導体層２０３の結晶性が優れているため、従来に比べて発光効率を向上させることができる。

本発明のように、上述した液体材料およびガス材料を用い、同様の成長方法にて酸化物半導体発光素子を作製する場合、緩衝層２０１は無くてもよい。

なお、ｎ型酸化物半導体層２０２、ｐ型酸化物半導体層２０３の間に量子井戸構造を含む発光層を形成しても良い。

上述してきた実施形態では、図１に示したように圧力調整弁４２４を反応容器４２０よりも排気側に配置しているが、本発明はこの構成に限られるものではない。例えば図９に示したように、気化器４０９と反応容器４２０との間に圧力調整弁４２４を配置し、気化器４０９に圧力センサー１７を備える構成にすることも可能である。圧力調整器２１は、中央制御装置１６の制御下で、圧力センサー１７が検出した気化器４０９内の圧力が設定された所定の圧力となるようにフィードバック制御する。気化器４０９の温度は、上述の実施形態と同様に温度調節器１８によりフィードバック制御する。図９の構成では、圧力調整弁４２４により気化器４０９内の圧力を反応容器４２０内の圧力とは異なる圧力に設定することができるため、気化器４０９単独で、気化器温度および／または圧力を調整して、材料溶液を完全気化させる条件（溶質蒸気の飽和率が１以下）に制御することが可能になる。ただし、圧力差が大きいと、ガスの断熱膨張によって、気化させたガスの温度が圧力調整弁４２４通過後に下がり、材料溶液ガスが再凝集する。従って、気化器４０９内の圧力と反応容器４２０内の圧力差は１００ｋＰａ以下が良く、望ましくは５０ｋＰａ以下、さらに望ましくは３０ｋＰａ以下が良い。または、溶液蒸気の飽和率が１以下を維持できる温度差になるようにする。

以下、本発明の実施例について説明する。
本実施例では図１の液体ソースＭＯＣＶＤ装置を用いてＺｎＯ膜を成膜した。装置構成については実施の形態で説明したのでここでは説明を省略する。

材料溶液４１６としては、溶質Ｚｎ（ＥＤＭＤＤ）_２を、溶媒ＥＣＨに溶解した溶液を用いた。材料溶液４１６の濃度は０．２ｍｏｌ/Ｌとした。液体材料加圧用ガス１１としてはヘリウムガスを用いた。

操作者は、サセプター４２８にＣ面サファイア基板４２１をセットした。操作者は、中央制御装置１６に各種設定値を設定した。これに応じて中央制御装置１６は気体流量調整装置４０５ｂ、４０５ｄを制御し、気体流量調整装置４０５ｄより窒素ガスを０．２５ＳＬＭ、気体流量調整装置４０５ｄより酸素ガスを０．５ＳＬＭの流量で反応容器に供給した。また、供給したガスの温度が２５０℃になる様に材料ガス加熱器４１１の温度を温度調節装置１９を介して中央制御装置１６により制御した。同時に、反応容器４２０内が２．０ｋＰａとなる様に圧力調整弁４２４を圧力調整装置２１を介して中央制御装置１６により制御した。その後、基板加熱器４２２を温度調節器２０によりフィードバック制御し、基板温度９００℃まで加熱し、１０分間熱処理した。

次に、基板加熱器４２２を制御し、基板温度を７５０℃まで降下させ保持した。この状態で、気体流量調整装置４０５ａを中央制御装置１６により制御し、霧化支援ガスとして窒素ガスを０．２５ＳＬＭで霧化支援ガス加熱器４０７に供給した。また、材料溶液加圧用ガス１１としてヘリウムガスを用い、２００ｋＰａで材料溶液容器４１７の材料溶液４１６の液面を加圧した。液体流量調整装置４１８ａを中央制御装置１６により制御し、材料溶液４１６を１．０ｓｃｃｍで気化器４０９に供給した。これにより、霧化支援ガスおよび材料溶液を気化器４０９に所定の流量で供給し、気化器４０９で完全に気化して、反応容器４２０へ供給した。なお、送液管４１９の温度は２５℃以下になるように管理した。

このとき霧化支援ガス加熱器４０７の加熱温度は、気化器４０９の霧化ノズル４０８から噴出す時点（気化器４０９内の圧力２．０ｋＰａ）で霧化支援ガスの温度が２５０℃となるように、温度調節器１８を介して中央制御装置１６により制御した。また、気化器４０９の外部および内部ヒーター９０５，９０８は、気化器４０９から気化した材料溶液４１６のガスが材料溶液ガス導入管１４に流れ込む時点（噴出し時点）で２５０℃となるように中央制御装置１６により制御した。熱交換フィン９０７の接ガス面の温度が３００℃のとき、材料溶液ガスの温度が２５０℃であった。

また、気体流量調整装置４０５ｄへの設定流量を変更し、材料ガスとしての酸素を２．０ＳＬＭの流量で材料ガス加熱器４１１を介して反応容器４２０に供給した。材料ガス加熱器４１１の加熱温度は、材料ガス誘導管４１２が材料溶液ガス導入管１４に合流する地点で材料ガスの温度が２５０℃となるように設定した。

この条件で、材料溶液（Ｚｎ（ＥＤＭＤＤ）_２／ＥＣＨ）４１６のガスおよび材料ガス（酸素ガス）を６０分間、基板４２１上へ供給して結晶成長させることにより、サファイア基板上に厚み１．０μｍのＺｎＯ単結晶を得た。

上記成膜条件は、送液管４１９における材料溶液４１６に気泡を発生させないための条件である式１の関係：
（溶媒の蒸気圧Ｐ）＜（送液管内の圧力） ・・・（式１）
を満たしている。すなわち、溶媒の蒸気圧Ｐを上述の式２に基づき具体的に計算すると、下記したように溶媒の蒸気圧Ｐは、１．７ｋＰａであり、送液管内の圧力すなわち反応容器４２０の圧力２．０ｋＰａよりも小さく、式１を満たしている。よって、材料溶液は送液管内および霧化ノズル内部で気泡を発生せず、霧化ノズルから気化器内へ噴霧される。
Ｐ（ｍｍＨｇ）＝１０＾[Ａ−Ｂ／（Ｔ＋Ｃ）] ・・・（式２）
＝１０＾[６．９９９４９−１４６５．２０３／（２５＋２２４．０４４）]＝１３．１（ｍｍＨｇ）
＝１．７（ｋＰａ）
ただし、
Ｐ（ｍｍＨｇ）：ＥＣＨ蒸気圧
Ｔ(℃）：２５
Ａ：６．９９９４９
Ｂ：１４６５．２０３
Ｃ：２２４．０４４

つぎに、本実施例の成長条件において、気化器４０９内の空間における材料溶液の蒸気の飽和率が１．０以下であることを確認する。

実施例における気化器４０９内の霧化支援ガスの流量は、式４より、
Ｆ_ｖｐ＝（Ｐ_ｓｔ・Ｆ_ｓｔ／Ｔ_ｓｔ）・（Ｔ_ｖｐ／Ｐ_ｖｐ） ・・・（式４）
＝ {（１．０×０．２５）／２７３．１５}×（５２３．１５／０．０１９７）＝ ２４．３（Ｌ／ｍｉｎ）
溶質モル流量は式５より、
Ｍ_ｓｖ＝Ｃ_ｓｖ・Ｆ_ｍｉｘ ・・・（式５）
＝ ０．２×１．０×１０^−３
＝ ０．２×１０^−３（ｍｏｌ／ｍｉｎ）
溶質蒸気モル濃度Ｃ_ｓｖは式６により、
Ｃ_ｓｖ＝Ｍ_ｓｖ／Ｆ_ｖｐ ・・・（式６）
＝ （０．２×１０^−３）／２４．３
＝ ８．２４×１０^−６（ｍｏｌ／Ｌ）

次に溶質の飽和濃度を求める。まず、液体材料（Zn(EDMDD)₂）の蒸気圧算出の式２’より溶質の分圧Ｐを求める。
Ｐ（ｍｍＨｇ）＝１０＾［Ａ−Ｂ／Ｔ］ ・・・（式２’）
Ｔ（Ｋ）： ５２３．１５ （＝２５０℃）
Ａ： １１．５４０
Ｂ： ５４０８
∴ Ｐ＝ １５．９４（ｍｍＨｇ）＝ ０．０２１（ａｔｍ）

霧化支援ガスに溶存可能な飽和溶質モル濃度は式７より、
Ｃ_ｓａｔ＝Ｐ／（Ｒ・Ｔ_ｖｐ） ・・・（式７）
＝ ０．０２１／（０．０８２０５７８４×５２３．１５）
＝ ４．８９×１０^−４（ｍｏｌ／Ｌ）

飽和溶質モル濃度Ｃ_ｓａｔで溶質蒸気モル濃度Ｃ_ｓｖを除して式８により飽和率Ｓ_ｖを導き出すと、飽和率は０．０１７である。
Ｓ_ｖ＝（Ｃ_ｓｖ／Ｃ_ｓａｔ） ・・・（式８）
＝ （８．２４×１０^−６）／（４．８９×１０^−４）
＝ ０．０１７

したがって、本実施例の条件では、気化器４０９内の空間の溶質の飽和率Ｓｖが、１．０以下であるため、気化器４０９における完全気化が可能であることが確認できた。しかも、飽和率（０．０１７）は、０．３以下であるため蒸発速度が速く、速やかに完全気化を実現できる。

実施例の条件では、気化器４０９における熱交換フィン９０７の接ガス面温度が３００℃のとき材料溶液ガスの噴出し温度が２５０℃であったので熱交換率を下記の式９で定義すると８５％となる。
熱交換率＝（気化後の材料溶液ガス温度／気化器内部温度）×１００） ・・・（式６）

なお、熱交換フィン９０７の接ガス面の温度が３００℃であるので、ガス温度を有機金属材料の熱分解温度以下にでき、基板面到達前に材料の熱変質を防止できる。

（比較例）
比較例として、図１０の液体ソースＭＯＣＶＤ装置を用いて同様にＺｎＯ膜の成長を行った。

図１０の装置は、本発明の図１の液体ソースＭＯＣＶＤ装置と異なり、霧化支援ガス加熱器４０７、材料ガス加熱器４１１を備えていない。また、気化器３１６は、図１０に示したように霧化ノズル３１５として、上記実施の形態の比較例として説明した図７の霧化ノズルを用いている。また、気化器３１６は、フィンおよび内部ヒーターを備えていない。また、気化器３１６内の材料溶液の蒸気を飽和蒸気圧以下に維持する制御も行っていない。

比較例の成膜条件は、以下のように設定した。材料溶液４１６の溶質・溶媒・濃度と流量、材料溶液加圧ガス種とその圧力、基板４２１材質とその熱処理・成長温度は、実施例と同じに設定した。結晶成長前に気化器３１６および反応容器４２０を２５０℃に加熱し、極力材料溶液が管壁に付着しないようにした。

霧化支援ガスを兼用する材料ガスとして、窒素ガスと酸素ガスを用い、気体流量調節装置４０５ａにて流量２５０ｓｃｃｍ、気体流量調節装置４０５ｃにて２．０ＳＬＭにそれぞれ調整し、気化器３１６の霧化ノズルへ３１５に供給した。

霧化ノズル３１５は、図７のように噴出口の手前で2本の管を合流させて材料溶液と霧化支援ガスを混合するため、合流後は図１１のように材料溶液の液滴の間に霧化支援ガスが挟まれた状態で管内を移動し、ガスの勢いによってノズル先端から噴出される。このため材料溶液の噴出が断続的になるとともに、形成される溶液ミスト５１のサイズが不揃いで粒径分布が大きくなる。粒径の大きな溶液ミスト５１は、気化器３１６内で溶媒および溶質の気化に時間がかかり、気化器３１６の出口まで到達しても溶質ミスト５２が残存する。このため、気化器３１６において材料溶液を完全に気化することが難しく、溶質ミスト５２が残存した状態で反応容器４２０へ材料溶液のガスを送り出す。

気化器３１６および反応容器４２０内の圧力は、圧力調整弁４２４により６００Ｐａに調整した。

気化器３１６により気化した材料溶液のガスと霧化支援ガスを兼用する材料ガスとの混合ガスを反応容器４２０内に導入して基板４２１上へ噴き付け、６０分間ＺｎＯを結晶成長させた。成長したＺｎＯ結晶膜は基板温度を徐々に下げて冷却した。

本比較例は、実施例と同じく溶質に液体材料であるＺｎ（ＥＤＭＤＤ）_２を用いているため、溶媒の気化によって溶質が配管内や、霧化ノズル内部で析出することはなくなった。しかし、良質な結晶成長の実現には至らなかった。

（評価）
実施例と比較例で結晶成長したＺｎＯ結晶について微分干渉顕微鏡および走査型電子顕微鏡による観察像を得た。微分干渉顕微鏡像は、オリンパス製工業用検査顕微鏡ＭＸ５１を用いて観察を行った。走査型電子顕微鏡像は、日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−２６００Ｎを用いて成長膜表面の微視的な観察を行った。

また、二次イオン質量分析（SIMS)法により実施例と比較例のＺｎＯ結晶を分析した。

さらに、実施例と比較例のＺｎＯ結晶の膜厚と凹凸を触診式表面形状測定装置（（株）アルバック製ＤＥＫＴＡＫ）により測定した。

（評価結果）
微分干渉顕微鏡観察像を図１２（ａ），（ｂ）に示す。図１２（ｂ）の実施例のＺｎＯ結晶のサンプル表面はヒルロックの無い滑らかな表面であることを確認した。これに対して図１２（ａ）のように比較例のＺｎＯ結晶のサンプルではヒルロックが密集した凹凸があった。

走査型電子顕微鏡像を図１２（ｃ）、（ｄ）に示す。図１２（ｄ）のように倍率５０００倍で観察を行ったところ、実施例のサンプルは緻密な膜であることが確認された。これに対して比較例のサンプルは、図１２（ｃ）のようにＺｎＯ結晶膜上に更に３〜５μｍサイズのヒルロックが形成された膜であった。

ＳＩＭＳ観察結果を図１３（ａ）、（ｂ）に示す。図１３（ｂ）より実施例のＺｎＯ結晶のサンプルの膜は、不純物である炭素および水素の濃度が分析下限界であることが確認された。これに対して比較例サンプルのＺｎＯ結晶膜中の不純物である炭素および水素濃度は、図１３（ａ）のように其々１×１０^２１前後及び１×１０^２０程度含まれていることを確認した。

また、膜厚測定により、実施例のＺｎＯ結晶膜のサンプルは１．０μｍ、比較例のサンプルは０．８μｍの厚みであることを確認した。このことから、実施例の成膜装置では、比較例の成膜装置と比較してより効率的に材料を成膜に利用できたものと思われる。

以上の結果より、材料溶液ガスの供給を安定化し、更に材料溶液を完全ガス化する本発明により、均一で均質さらに不純物を取り込まない良好なＺｎＯ単結晶膜が得られたのは明らかである。

本実施形態の液体ソースＭＯＣＶＤ装置の全体構成を示すブロック図。 （ａ）図１の装置の気化器の断面図、（ｂ）図（ａ）のＡ−Ｂ断面図。 実施形態の霧化ノズルの断面図。 実施形態の気化器内の溶液ミストが気化される工程を示す説明図。 実施形態の熱交換フィンの斜視図と上面図。 別の実施形態の熱交換フィンの斜視図と上面図。 さらに別の実施形態の熱交換フィンの斜視図と上面図。 実施形態の中央制御装置による装置各部の制御示すフローチャート。 比較例の霧化ノズルの断面図。 （ａ）本実施形態の製造方法により製造される発光素子の上面図、（ｂ）断面図。 実施形態の液体ソースＭＯＣＶＤ装置において、圧力調整弁４２４を気化器４０９と反応容器４２０の間に配置した構成を示すブロック図。 比較例の液体ソースＭＯＣＶＤ装置の全体構成を示すブロック図。 比較例の気化器における溶液ミストの気化工程を示す説明図。 （ａ）比較例で製造したＺｎＯ膜の微分干渉顕微鏡像、（ｂ）実施例で製造したＺｎＯ膜の微分干渉顕微鏡像、（ｃ）比較例で製造したＺｎＯ膜の走査型電子顕微鏡像、（ｄ）実施例で製造したＺｎＯ膜の走査型電子顕微鏡像。 （ａ）比較例で製造したＺｎＯ膜のＳＩＭＳ分析結果を示すグラフ、（ｂ）実施例で製造したＺｎＯ膜のＳＩＭＳ分析結果を示すグラフ。

符号の説明

４０２…不活性ガス配管、４０４…材料ガス配管、４０５…気体流量調節装置、４０６…霧化支援ガス送気管、４０７…霧化支援ガス加熱器、４０８…霧化ノズル、４０９…気化器、４１０…材料ガス送気管、４１１…材料ガス加熱器、４１２…材料ガス誘導管、４１３…液体材料加圧用不活性ガス配管、４１４…溶媒、４１５…溶媒容器、４１６…材料溶液（溶剤＋溶質）、４１７…材料溶液容器、４１８…液体流量調節装置、４１９…送液管、４２０…反応容器、４２１…基板、４２２…基板加熱器、４２３…捕集装置、４２４…圧力調整弁、４２５…ドレイン配管、４２６…導入弁、４２７…排気弁、４２８…サセプター。

Claims (15)

1. 内部に基板を保持する基板保持部を備えた反応容器と、常温で液体の材料溶液を噴出して霧状にする霧化部と、前記霧化部が噴霧した材料溶液を加熱し、前記反応容器に供給する気化部と、制御部とを有し、
   前記気化部は、前記霧化部が内部空間に向かって前記材料溶液を噴霧する位置に備えられた気化容器と、前記内部空間を加熱する加熱部とを含み、
   前記気化容器には内部空間の圧力および温度を検出する検出部が配置され、
   前記制御部は、検出した圧力および温度から前記気化容器内の前記材料溶液に含まれる溶質の飽和蒸気の飽和率を求め、該飽和率が１以下に維持されるように前記気化容器の内部空間の圧力および温度の少なくとも一方を制御することを特徴とする成膜装置。
2. 請求項１に記載の成膜装置において、前記反応容器には、該反応容器内の圧力を調整する圧力調整部が備えられ、前記制御部は、前記圧力調整部を制御することにより、前記反応容器と連通する前記気化容器内の圧力を制御することを特徴とする成膜装置。
3. 内部に基板を保持する基板保持部を備えた反応容器と、常温で液体の材料溶液を噴出して霧状にする霧化部と、前記霧化部が噴霧した材料溶液を加熱し、前記反応容器に供給する気化部と、制御部とを有し、
   前記気化部は、前記霧化部が内部空間に向かって前記材料溶液を噴霧する位置に備えられた気化容器と、前記内部空間を加熱する加熱部とを含み、
   前記反応容器には、該反応容器内の圧力を調整する圧力調整部が備えられ、前記制御部は、前記圧力調整部を制御することにより、前記反応容器と連通する前記気化容器内の圧力を制御することを特徴とする成膜装置。
4. 請求項３に記載の成膜装置において、前記気化容器には内部空間の圧力および温度を検出する検出部が配置され、
   前記制御部は、検出した圧力および温度から前記気化容器内の前記材料溶液に含まれる溶質の飽和蒸気の飽和率を求め、該飽和率が１以下に維持されるように前記気化容器の内部空間の圧力および温度の少なくとも一方を制御することを特徴とする成膜装置。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の成膜装置において、前記制御部は、前記霧化部の温度における前記気化容器内の圧力を、前記材料溶液に含まれる溶媒の蒸気圧より高く制御することを特徴とする成膜装置。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の成膜装置において、前記制御部は、前記気化容器内の圧力を前記気化容器内の温度における前記溶媒蒸気圧よりも低く設定することを特徴とする成膜装置。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の成膜装置において、前記制御部は、前記飽和率を０．３以下に維持するように制御を行うことを特徴とする成膜装置。
8. 請求項７に記載の成膜装置において、前記制御部は、前記飽和率を０．１以下に維持するように制御を行うことを特徴とする成膜装置。
9. 常温で液体の材料溶液を霧状にした後気化させ、該気化した材料溶液を基板上に供給して成膜する工程を含む半導体素子の製造方法であって、
   前記材料溶液を気化させる空間の圧力および温度を検出し、検出した圧力および温度から前記空間の前記材料溶液に含まれる溶質の飽和蒸気の飽和率を求め、該飽和率が１以下に維持されるように前記空間の圧力および温度の少なくとも一方を制御することを特徴とする半導体素子の製造方法。
10. 請求項９に記載の半導体素子の製造方法において、前記空間の圧力を該空間の温度における前記材料溶液の溶媒の蒸気圧よりも低くすることを特徴とする半導体素子の製造方法。
11. 請求項９または１０に記載の半導体素子の製造方法において、前記飽和率を０．３以下に維持することを特徴とする半導体素子の製造方法。
12. 請求項１１に記載の半導体素子の製造方法において、前記飽和率を０．１以下に維持することを特徴とする半導体素子の製造方法。
13. 請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法において、前記材料溶液の溶媒は、エチルシクロヘキサン、酢酸ブチル、ｉ−ブチルアルコール、トルエンのうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
14. 請求項９ないし１３のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法において、前記材料溶液の溶媒として、２５℃において１０ｃＰ以下の粘度になる有機溶媒を用いることを特徴とする半導体素子の製造方法。
15. 請求項９ないし１４のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法において、前記材料溶液は、亜鉛を含む有機金属材料を溶質として含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。