JP4447216B2 - 液体材料気化供給装置および液体材料気化供給方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体材料気化供給装置および液体材料気化供給方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
一般的に、化学気相成長法（ＣＶＤ法：Chemical Vapour Deposition）のプロセス（以下、ＣＶＤプロセスという）において液体材料を気化する場合には、主に加熱により液体材料を気化させて減圧下で供給することにより、加工対象である対象基板上に薄膜を堆積していた。図５は従来の液体材料気化供給装置および薄膜堆積装置への液体材料気化供給方法を説明する図である。
【０００３】
図５において、３１は例えばヒータ３１ａによる加熱によって例えばＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン:Tetra Ethoxy Silane）などの液体材料ＬＭを気化する気化器、３２は気化された液体材料ＬＭ（以下、気化材料ＬＭＧという）を用いてシリコン基板などの対象基板上に薄膜を堆積する反応室、３３は液体材料ＬＭを気化器３１に供給する配管、３４は気化材料ＬＭＧを反応室３２に供給する供給配管、３５は反応室３２の下流側に設けた真空ポンプである。
【０００４】
前記反応室３２は例えば前記供給配管３４によって供給された気化材料ＬＭＧを充満させるシャワーヘッド３６と、シャワーヘッド３６の直下において加工対象の基板３７を配置して内部を真空に近い状態に吸引するチャンバ３８とを有し、シャワーヘッド３６とチャンバ３８の間は多数の小孔を形成したシャワーパネル３９によって隔てられている。また、４０は前記供給配管３４およびシャワーヘッド３６の部分を加熱するヒータ、４１は気化器３１に供給される液体材料ＬＭの流量が一定流量になるように調整する定流量供給装置である。
【０００５】
前記ヒータ３１ａは液体材料ＬＭを気化するのに十分な熱量を供給するものであり、例えば１００℃に加熱されると液体材料ＬＭが気化し、気化材料ＬＭＧが供給配管３４およびシャワーヘッド３６を介して基板３７上に均等に噴射されることにより、基板３７を加工することができる。このとき、ヒータ４０は供給配管３４およびシャワーヘッド３６内で結露が生じないように、前記ヒータ３１ａの温度より幾らか高温（本例の場合例えば１１０℃）になるように設定する必要がある。
【０００６】
ところが、上述のようにヒータ３１ａを主体とする気化を行う場合には、液体材料ＬＭの気化に伴って十分に高温になるまで加熱する熱が必要となり、これが液体材料ＬＭの熱分解温度より高くなる可能性があった。また、気化器３１内で材料の熱分解が発生することも考えられ、反応生成物が生じることにより、基板３７の加工不良が生じることも懸念される。加えて、一旦気化した気化材料ＬＭＧが再び結露することがないようにヒータ４０からの熱を加えているので、この熱によって供給配管３４内で気化材料ＬＭＧから反応生成物が生じることも考えられる。つまり、気化材料ＬＭＧの最適蒸発条件を制御することが極めて困難であった。
【０００７】
一方、液体材料ＬＭの気化のために供給する熱を気化に最低限必要な程度に抑えるとすると、液体材料ＬＭの熱分解温度より低く抑えることも可能ではあるが、ヒータ３１ａから供給される熱量が少ないので、液体材料ＬＭの気化流量に限界が生じることがあった。また液体材料ＬＭの気化を速やかに行うために供給する熱量を増やすと、気化器３１から反応室３８までの供給配管３４の部分で、分解、再液化を生じることも考えられるので、膜質の低下や、供給配管３４，シャワーヘッド３６，シャワーパネル３９などの定期的な保守点検が必要となることもあった。
【０００８】
本発明は上述の事柄を考慮に入れて成されたものであって、その目的は、ＣＶＤプロセスにおいて液体材料を最低限の加熱により気化供給することができ、多くの材料を速やかに気化できる液体材料気化供給装置および液体材料気化供給方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の液体材料気化供給装置は、反応室内に加圧された液体材料を減圧下に噴霧して圧力差を生じさせることで起こる減圧沸騰によって気化した液体材料を減圧下で供給することで加工対象上に薄膜を堆積する薄膜堆積装置に用いられ、気化前の液体材料に対して二相領域を形成できる添加液を所定割合混合することでその沸点を引き下げる沸点調節部を有することを特徴としている。（請求項１）
【００１０】
すなわち、液体材料に二相領域を形成できる添加液を所定割合混合することで、液体材料の沸点を引き下げることができるので、液体材料を少ないエネルギで容易に気化でき、また、気化された液体材料が再び結露することを防止できる。つまり、それだけ液体材料に対する熱などのエネルギの供給を抑えることができるので、省エネルギを達成できるとともに、液体材料が熱によって熱分解したり、何らかの反応生成物が生じることを防止できる。逆に、熱分解や化学反応が発生しない程度に多くの熱エネルギを供給することで、短時間に多量の液体材料を気化できる。
【００１１】
なお、二相領域を形成できる添加液としては、液体材料と添加液が互いに極性のない溶液であり、相互に溶解可能なものである。また、添加液は臨界共溶温度、臨界共溶温度が低いことも必要である。すなわち、液体材料がＴＥＯＳの場合、二相領域を形成できる添加液として、ｎ−Ｐｅｎｔａｎｅやジエチルエーテルなどを用いることができる。
【００１２】
前記沸点調節部が、液体材料を収容する液体材料容器と、添加液を収容する添加液容器と、液体材料および添加液を所定割合で混合する混合器とを有する場合（請求項２）には、液体材料と添加液を分けて収容できるので、液体材料および添加液の追加を容易とすることができる。
【００１３】
本発明の液体材料気化供給方法は、薄膜堆積装置の反応室内において液体材料を、加圧された液体材料を減圧下に噴霧して圧力差を生じさせることで起こる減圧沸騰によって気化し供給する方法であって、気化前の液体材料に対して二相領域を形成できる添加液を所定割合混合することでその沸点を引き下げて気化を促し、前記液体材料と添加液を別々に収容し、液体材料の供給に伴って所定割合で添加液を混合してなる混合液を気化することを特徴としている（請求項３）。
【００１４】
前記液体材料と添加液を別々に収容し、液体材料の供給に伴って所定割合で添加液を混合してなる混合液を気化するので、液体材料および添加液の追加を容易として、管理が容易となる。
【００１５】
一方、本発明の液体材料気化供給方法が、薄膜堆積装置の反応室内において液体材料を、加圧された液体材料を減圧下に噴霧して圧力差を生じさせることで起こる減圧沸騰によって気化し供給する方法であって、気化前の液体材料に対して二相領域を形成できる添加液を所定割合混合することでその沸点を引き下げて気化を促し、前記液体材料と添加液を所定割合で混合した状態で収容し、この混合液を気化するものである場合（請求項４）には、液体材料と添加液を長い時間をかけてムラなく混合してより完全な二相領域を形成できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の液体材料気化供給装置を用いたＣＶＤ法による薄膜堆積装置１の全体的な構成を示しており、２はこの薄膜堆積装置１の要部を構成する第１実施例の液体材料気化供給装置である。
【００１７】
図１において、３は液体材料ＬＭを収容した液体材料容器（以下、液体材料タンクという）、４は液体材料ＬＭに添加される添加液ＬＡを収容した添加液容器（以下、添加液タンクという）、５は切換弁（例えば、電磁弁）、６は液体材料ＬＭを供給する供給配管、７は前記添加液ＬＡを供給する供給配管、８は各供給配管６，７に接続されて両液ＬＭ，ＬＡを所定の割合で混合することで二相領域を形成する混合器、９は混合液（以下、説明を簡略化するために、この二相領域を形成する混合液を液体材料ＬＭ＋ＬＡと表現する）を供給する供給配管、１０は供給配管９を介して供給される液体材料ＬＭ＋ＬＡをヒータ１０ａによって加熱することで気化材料ＬＭＧを生成する気化器である。
【００１８】
また、３ａ，４ａはそれぞれ液体材料タンク３および添加液タンク４内にそれぞれ不活性ガスＧａｓを送り込むことにより液体材料ＬＭおよび添加液ＬＡを加圧状態で送り出すための加圧手段、９ａは気化器１０に供給される液体材料ＬＭ＋ＬＡの流量が一定流量になるように調整する定流量供給装置である。
【００１９】
１１は加工対象であるシリコン基板などの対象基板１２上に薄膜を堆積する反応室（チャンバ）、１３はこの反応室１１内を真空引きする吸引ポンプ、１４は反応室１１の上面部に形成されて供給配管１４ａなどによって供給された気化材料ＬＭＧを充満させるシャワーヘッド、１５はシャワーヘッド１４と反応室１１との間に位置して多数の小孔を形成したシャワーパネルである。
【００２０】
本発明の液体材料気化供給装置２は、上述した液体材料タンク３と添加液タンク４に加えて、液体材料ＬＭを供給する供給配管６と添加液ＬＡを供給する供給配管７と混合器８とからなる沸点調節部２Ａを形成しているので、両液ＬＭ，ＬＡを所定の割合で混合でき、混合された液体材料ＬＭ＋ＬＡが安定した二相領域を形成できる。
【００２１】
前記沸点調節部２Ａは前記液体材料ＬＭに添加液ＬＡを混合することでその沸点を調節する部分である。例えば本例の液体材料ＬＭが、半導体製造プロセスに一般的に使用されているＴＥＯＳであるとすると、添加液ＬＡはｎ−Ｐｅｎｔａｎｅ（ノルマルペンタン）である。つまり、両液ＬＭ，ＬＡは二相領域を形成する液体であるから、両液ＬＭ，ＬＡを混合することにより、液体材料ＬＭの沸点を引き下げることができる。より具体的には、沸点調節部２Ａ（とりわけ混合器８）によって液体材料ＬＭ（ＴＥＯＳ）に対して６０％のｎ−Ｐｅｎｔａｎｅを添加液ＬＡとして混合させることにより、その沸点を１００℃低下させることができる。
【００２２】
なお、液体材料ＬＭとしてＴＥＯＳを用いた場合は、ｎ−Ｐｅｎｔａｎｅのみならず、ジエチルエーテルなどを添加液ＬＡとして用いることも可能である。
【００２３】
したがって、沸点調節部２Ａが設けられた液体材料気化供給装置２は気化器１０のヒータ１０ａによってより少ない熱エネルギを供給するだけで、液体材料ＬＭ＋ＬＡを気化できるので、省エネルギを達成できるだけでなく、過剰な熱エネルギを加えることによる熱分解や化学反応の発生を防止できる。また、沸点が低くなるように調整しているので配管１４ａやシャワーヘッド１４内における結露の発生も抑えることができる。
【００２４】
なお、本例では液体材料ＬＭ＋ＬＡの沸点を十分に下げているので、気化材料ＬＭＧの結露防止のためにシャワーヘッド１４や配管１４ａを加熱するための後述するヒータ１６（図５のヒータ４０も参照）を省略した例を示しているが、この部分にヒータ１６を設けて幾らか加熱することで結露の発生を完全に防止することも可能となる。何れにしても本発明では沸点調節部２Ａを設けているので、従来のように結露防止のために加えられる熱によって液体材料ＬＭの熱分解や化学反応が発生することがないように制御できる。
【００２５】
加えて、本発明の液体材料気化供給装置２によれば、液体材料ＬＭ＋ＬＡにより少ない熱エネルギを与えるだけでこれを気化できるが、ヒータ１０ａによって液体材料ＬＭの熱分解や化学反応が発生することがない程度に降温の熱を発生させることも可能である。この場合、気化器１０によって気化できる気化材料ＬＭＧの流量を多くすることができ、それだけ後述する反応室１１内での加工を高速に行うことが可能となる。
【００２６】
また、本例の沸点調節部２Ａは液体材料タンク３と添加液タンク４を別々の容器としているので、両液ＬＭ，ＬＡはそれぞれ別々に補充することが可能となり、使用者は両液ＬＭ，ＬＡの管理を容易に行うことができる。
【００２７】
本例の薄膜堆積装置１では、前記シャワーヘッド１４の直下において加工対象の基板１２を配置した状態で吸引ポンプ１３を駆動すると、反応室１１内部を真空に近い状態に吸引できる。また、定流量供給装置９ａによって一定流量になるように調整された液体材料ＬＭ＋ＬＡが気化器１０によって気化されて気化材料ＬＭＧとなり、この気化材料ＬＭＧがシャワーヘッド１４内に充満する。そして、シャワーパネル１５に形成された小孔を介してほゞ真空に近い状態に吸引された反応室１１内の対象基板１２上に均一に散布できる。
【００２８】
図２は本発明の第２実施例の液体材料気化供給装置および液体材料気化供給方法を示す図である。図２において、図１と同じ符号を付した部分は同一または同等の部分であるから、その詳細な説明を省略する。
【００２９】
本例の液体材料気化供給装置２’は液体材料容器３’および添加液容器４’からそれぞれ液体材料ＬＭおよび添加液ＬＡを所定の割合で混合する混合液タンク８’（すなわち、混合器）を設けている。すなわち、本例の液体材料気化供給装置２’においては、沸点調節部２Ｂとして前記液体材料タンク３の代わりに液体材料容器３’、添加液タンク４の代わりに添加液容器４’、そして、混合器８の代わりに混合液タンク８’を設けることで、液体材料ＬＭと添加液ＬＡを所定割合で混合した状態で収容できるように構成している。また、８ａは混合液タンク８’内に不活性ガスＧａｓを送り込むことにより液体材料ＬＭ＋ＬＡを加圧状態で送り出すための加圧手段である。
【００３０】
本例のように、液体材料ＬＭと添加液ＬＡを所定割合で混合した状態で、液体材料ＬＭ＋ＬＡの二相領域を形成することで、より均一な混合を行うことができ、それだけ安定した気化を行なうことができる。
【００３１】
１６は前記供給配管１４ａおよびシャワーヘッド１４の部分を加熱するヒータである。すなわち、気化器１０によって一旦気化した気化材料ＬＭＧが再び結露することがないように構成している。しかしながら、ヒータ１６によって加熱する温度が、液体材料ＬＭ＋ＬＡの沸点よりも幾らか高い程度で十分であるから、ヒータ１６は気化材料ＬＭＧが熱分解したり化学反応を起こすことがない程度の熱を加えるように制御される。
【００３２】
なお、本例では説明が容易なように沸点調節部２Ｂが液体材料容器３’および添加液容器４’を有するとして説明しているが、これらの部材３’，４’を液体材料気化供給装置２’内に組み込む必要はない。すなわち、液体材料容器３’および添加液容器４’を液体材料気化供給装置２’とは全く別の場所に保管していてもよい。
【００３３】
図３，４は本発明の第３実施例の液体材料気化供給装置２”および液体材料気化供給方法を説明する図であって、図３は全体図、図４は部分拡大図である。図３，４において、図１，２と同じ符号を付した部分は同一または同等の部分であるので、その詳細な説明を省略する。
【００３４】
図３，４において、１７は気化器１０の変形例である減圧気化弁であって、この減圧気化弁１７は反応室１１の上面部に取り付けられて、反応室１１内の対象基板１２の直上（直近）に配置されるものである。そして、前記加圧手段３ａ，４ａなどによって加圧された液体材料ＬＭ＋ＬＡはヒータ１６によって室温よりも幾らか高温に加熱させながら圧力下で減圧気化弁１７に供給される。
【００３５】
図４に示す減圧気化弁１７は例えばほゞ円筒状のインジェクタ本体１８と、開閉弁１９と、この開閉弁１９を電気的に摺動するソレノイド２０と、ソレノイド２０を用いて開閉弁１９を操作する制御回路２１とを有している。また、本例の場合、インジェクタ本体１８に供給される液体材料ＬＭ＋ＬＡの圧力Ｐを測定する圧力計２２と、電熱を用いたヒータ２３とを有している。
【００３６】
前記開閉弁１９はインジェクタ本体１８の内部空間１８ａに位置し、スプリング１９ｓの押圧によって噴射口１８ｂの先端をせき止めるピストンであって、その先端部１９ａに傘状のフランジ１９ｂと環状溝１９ｃとを形成している。なお、先端部１９ａの構成は噴射口１８ｂから噴射する液体材料ＬＭ＋ＬＡが所定の角度α（図３参照）を形成しながら均等に噴霧できるように、液体材料ＬＭ＋ＬＡの粘性および圧力Ｐに合わせてその形状を調整してある。
【００３７】
前記制御回路２１は、圧力計２２を用いて液体材料ＬＭ＋ＬＡの圧力Ｐを監視しながら、所定量の液体材料ＬＭを噴霧するために必要な時間だけソレノイド２０を駆動することで噴射口１８ｂを開放するように制御すると共に、ヒータ２３を用いてインジェクタ本体１８の噴射口１８ｂの近傍を例えば数十℃程度（液体材料ＬＭ＋ＬＡが熱分解や化学反応を起こさない範囲内で高温）に加熱する。
【００３８】
なお、上述の減圧気化弁１７の構成は、単なる一例を示すものであるから本発明を限定するものではない。
【００３９】
図３，４に示した本例の液体材料気化供給装置２”の動作について説明すると、減圧気化弁１７に供給される液体材料ＬＭ＋ＬＡはヒータ１６によって室温よりも幾らか高温に加熱させながら圧力下で供給され、制御回路２１がヒータ２３を用いて噴射口１８ｂ近傍の温度をさらに加熱すると共に、ソレノイド２０を用いて噴射口１８ｂを開放すると、液体材料ＬＭ＋ＬＡはヒータ２３からの熱でさらに昇温した後に、ほゞ真空状態に減圧された反応室１１内に角度αを形成しながら均等に噴霧される。
【００４０】
このとき、液体材料ＬＭ＋ＬＡは加圧状態から一気に減圧状態に発散するので、噴霧された液体材料ＬＭ＋ＬＡには減圧沸騰現象が起きて、その全量が一気に気化する。なお、ヒータ２３による最終的な加熱は液体材料ＬＭ＋ＬＡが熱分解や化学反応を起こさない範囲内に抑えられていると共に、気化する寸前に加熱されるものであるから液体材料ＬＭの熱分解や化学反応などが発生することがなく、その全量が確実に対象基板１２の加工に用いられる。
【００４１】
なお、本明細書における減圧沸騰または減圧沸騰現象とは、開放された液体の外圧がその蒸気圧よりも小さくなるときに液体が沸騰して気化する現象を指しており、本例の液体材料気化供給装置２”はこの減圧沸騰現象を利用して、加圧状態の液体材料ＬＭ＋ＬＡを真空吸引によって減圧した反応室１１内に噴霧することにより、必要最小限の熱量で所定量の液体材料を瞬間的に気化するものである。すなわち、本例に示した減圧沸騰現象を用いた液体材料気化供給装置２”を用いることにより、液体材料ＬＭを迅速に気化できると共に、気化した液体材料ＬＭの供給量をより正確に制御することができる。
【００４２】
また、液体材料ＬＭ＋ＬＡは既に詳述したようにその沸点が低く抑えられているので、減圧沸騰現象による完全な気化を行うことができる。本例ではヒータ１６，２３によって最終的な加熱を行うことで、気化可能な流量を可及的に引き上げているが、本発明の液体材料気化供給装置２”はヒータ１６，２３を設けることを限定するものではない。
【００４３】
なお、本例の液体材料気化供給装置２”では、液体材料タンク３と添加液タンク４を個別に設けて両液ＬＭ，ＬＡを所定割合で混合する沸点調節部２Ａを有する例を示しているが、予め両液ＬＭ，ＬＡを混合する混合液タンク８を設けた沸点調節部２Ｂ（図２参照）を有するものであってもよい。この場合は減圧沸騰に必要な圧力Ｐの印加が加圧手段８ａによって行われる。
【００４４】
また、加圧手段として、図３に仮想線に示すような加圧ポンプ９ｂを別途設けて段階的な加圧を可能としてもよい。さらに、加圧ポンプ９ｂによって両液ＬＭ，ＬＡを吸い出すように構成する場合は前記加圧手段３ａ，４ａ，８ａなどを省略することも可能である。
【００４５】
上述した各例における本発明の液体材料気化供給装置２，２’，２”は、何れも従来の薄膜堆積装置に生じていたような液体材料ＬＭの無駄や熱エネルギの無駄をなくして最適化を達成できる。また、不用意に熱を加えることによる液体材料ＬＭの変質などを確実に無くすことで、プロセスをさらに正確に管理できる。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明では、ＣＶＤプロセスにおいて液体材料を必要最低限の加熱によって気化供給でき、短い時間内で多くの材料を速やかに気化できるだけでなく、気化する液体材料の量および加工時間を正確に制御できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の液体材料気化供給装置の第１実施例を示す全体図である。
【図２】 本発明の液体材料気化供給装置の第２実施例を示す全体図である。
【図３】 本発明の液体材料気化供給装置の第３実施例を示す全体図である。
【図４】 図３に示した液体材料気化供給装置の要部を拡大して示す図である。
【図５】 従来の薄膜堆積装置の構成を示す図である。
【符号の説明】
１…薄膜堆積装置、２，２’，２”…液体材料気化供給装置、２Ａ，２Ｂ…沸点調節部、３，３’…液体材料容器、４，４’…添加液容器、８，８’…混合器、１１…反応室、１２…加工対象、ＬＡ…添加液、ＬＭ…液体材料。

Claims (4)

1. 反応室内に加圧された液体材料を減圧下に噴霧して圧力差を生じさせることで起こる減圧沸騰によって気化した液体材料を減圧下で供給することで加工対象上に薄膜を堆積する薄膜堆積装置に用いられ、
   気化前の液体材料に対して二相領域を形成できる添加液を所定割合混合することでその沸点を引き下げる沸点調節部を有することを特徴とする液体材料気化供給装置。
2. 前記沸点調節部が、液体材料を収容する液体材料容器と、添加液を収容する添加液容器と、液体材料および添加液を所定割合で混合する混合器とを有する請求項１に記載の液体材料気化供給装置。
3. 薄膜堆積装置の反応室内において液体材料を、加圧された液体材料を減圧下に噴霧して圧力差を生じさせることで起こる減圧沸騰によって気化し供給する方法であって、
   気化前の液体材料に対して二相領域を形成できる添加液を所定割合混合することでその沸点を引き下げて気化を促し、
   前記液体材料と添加液を別々に収容し、液体材料の供給に伴って所定割合で添加液を混合してなる混合液を気化することを特徴とする液体材料気化供給方法。
4. 薄膜堆積装置の反応室内において液体材料を、加圧された液体材料を減圧下に噴霧して圧力差を生じさせることで起こる減圧沸騰によって気化し供給する方法であって、
   気化前の液体材料に対して二相領域を形成できる添加液を所定割合混合することでその沸点を引き下げて気化を促し、
   前記液体材料と添加液を所定割合で混合した状態で収容し、この混合液を気化することを特徴とする液体材料気化供給方法。

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