WO2006095641A1 - 酸素吸収剤 - Google Patents

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absorbent
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Michiyo Yamane
Toshiaki Oono
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
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Definitions

  • the present invention relates to an oxygen absorbent containing a mixture containing aluminum as a main component, an oxygen absorbing method using the mixture, and a heat generation method.
  • the present invention relates to an oxygen absorbent that is included when packaging food or the like and can suitably prevent oxidative deterioration of contents.
  • oxygen absorbers that can prevent changes and the like are frequently used.
  • these oxygen absorbents are, for example, those based on inorganic oxygen absorbents such as iron powder and silicon fine powder, and those based on organic oxygen absorbents such as ascorbic acid and unsaturated fatty acids.
  • Patent Document 4 discloses an oxygen absorbent comprising a simple metal, water, and a reaction promoting substance.
  • a simple metal an aluminum force is used as an example of a reaction accelerator.
  • Aluminum sulfate is mentioned.
  • Reference 4 there is no specific disclosure of these combinations in Reference 4.
  • Patent Document 5 discloses a method of efficiently generating hydrogen by mixing aluminum and aluminum bemite, which is an aluminum compound, in a spec mill and putting the pelletized water into water. ing.
  • This hydrogen generation method is a method of increasing the hydrogen generation efficiency by introducing the above composition into a large amount of water to minimize the diffusion of oxygen. Therefore, there is no disclosure regarding oxygen absorption.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-117660
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 3-137935
  • Patent Document 3 Special Table 2001-525449
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 54-11089
  • Patent Document 5 Special Table 2004-505879
  • the present invention provides an oxygen absorbent, an oxygen absorption method, and the like, which have the same characteristics as the prior art, such as easy disposal and non-detection of metal detectors, and have greatly improved oxygen absorption capacity per unit mass of aluminum. It is an object to provide a heat generation method.
  • the mixture (X) of aluminum (A) and aluminum compound (B) is an oxygen absorbent that exhibits oxygen absorption performance, and has reached the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • An oxygen absorbent comprising a mixture (X) of aluminum (A) and an aluminum compound (B).
  • a bag-like oxygen absorbent in which the oxygen absorbent according to any one of (1) to (12) is enclosed in a breathable bag.
  • the substrate is impregnated or coated with the coating type oxygen absorbent ( ⁇ ) described in (15) or (16) above. Cloth oxygen absorber.
  • a container comprising the oxygen-absorbing material as described in (17) or (18) above or a lid material thereof.
  • An oxygen-absorbing sheet or film comprising at least one layer comprising the resin-based oxygen absorbent (Z) according to (21).
  • a container comprising the oxygen-absorbing sheet or film according to (22) or (23).
  • the oxygen absorbent in the present invention contains a mixture of aluminum (A) and an aluminum compound (B).
  • the oxygen absorbent of the present invention has characteristics of easy disposal, convenience, and non-sensing of metal detector.
  • the oxygen absorbent of the present invention exhibits a large oxygen absorption performance because it exhibits the maximum oxygen absorption ability of aluminum. For this reason, since oxygen in the package is removed by adding a small amount, the oxygen absorbent of the present invention is relatively inexpensive.
  • the absolute amount of metal used in the package is reduced, it is excellent in that it is possible to inspect for contamination of food without being detected even when the oxygen absorbent is put on a general-purpose metal detector. ing.
  • the oxygen absorbent according to the present invention is almost insoluble in a neutral solution such as water, and therefore has excellent hygiene. .
  • the mixture (X) can also be used as a heating element using heat generated when oxygen is absorbed in the presence of moisture.
  • FIG. 1 is an oxygen absorption curve of oxygen absorbents of examples and comparative examples of the present invention.
  • the oxygen absorbent of the present invention contains a mixture (X) of aluminum (A) and an aluminum compound (B). Each of these two substances is in an independent form.
  • Aluminum (A) and aluminum compound (B) may be in the form of particles such as powder, fibers, or porous bodies.
  • aluminum (A) and aluminum compound (B) may be in the form of a solution as long as they can be dispersed in a solvent that can contribute to oxygen absorption reaction such as water.
  • Fig. 1 shows the oxygen absorption curve of each oxygen absorbent, and the vertical axis represents the amount of oxygen absorbed (V) (cc / g) after the lapse of an arbitrary time calculated by the evaluation method described later.
  • the axis is time.
  • (A) in 1 is the oxygen absorption curve of the oxygen absorbent of the present invention (Example 1)
  • (b) is the oxygen absorption curve of the oxygen absorbent consisting of aluminum and calcium oxide
  • (c) is The oxygen absorption curve of an oxygen absorbent consisting of aluminum and sodium chloride (Comparative Example 2)
  • (d) shows the oxygen absorption curve of an iron-based oxygen absorbent (Comparative Example 3).
  • the oxygen absorption curve (a) of the oxygen absorbent of the present invention shown in Fig. 1 has the largest gradient from 10 to 15 minutes after the start of measurement.
  • the oxygen absorption rate obtained from the tangent of the oxygen absorption curve (a) at that time is 160 cc / g'hr.
  • Aluminum (A) and aluminum compound (B) are each independently Although it does not cause an oxygen absorption reaction even if it is put in water, the oxygen absorber according to the present invention containing the mixture (X) is exposed to oxygen in the presence of water, so that aluminum can be obtained in an extremely short time of 10 to 15 minutes. It is surprising that mu (A) oxidizes violently.
  • the oxygen absorbent of the present invention absorbed 250 to 300 cc / g of oxygen after 3 hours. Eventually, in 60 hours, the oxygen absorption amount of the oxygen absorbent of the present invention almost reached saturation and became 515 cc / g. This oxygen absorption is 83 of the theoretical maximum oxygen absorption (620 ccZg) of aluminum. / 0 .
  • an oxygen absorber composed of aluminum and calcium oxide (Comparative Example 1: curve (b)) or an oxygen absorbent composed of aluminum and sodium chloride (Comparative Example 2: curve (c))
  • it hardly absorbs oxygen, and the oxygen absorption performance is of a level that is clearly different from that of the present invention.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were less than 5% with respect to the theoretical maximum oxygen absorption amount of aluminum, and aluminum was not effectively used for oxygen absorption.
  • the iron-based oxygen absorbent (Comparative Example 3: curve (d)) was inferior in both oxygen absorption and oxygen absorption rate to the oxygen absorbent of the present invention.
  • the present invention has an oxygen absorption amount and an oxygen absorption rate much higher than those of conventional oxygen-absorbing agents as well as conventional techniques using aluminum, and is extremely superior. I understand.
  • Aluminum (A) is an oxygen-absorbing substance, and is oxidized when aluminum comes into contact with oxygen molecules, and consequently plays a role of absorbing oxygen gas. Aluminium) may be one that does not have an oxide film formed on its surface, but it may be used as it is when a thin oxide film naturally formed on the surface by exposure to oxygen in the air during production. In addition, impurities such as other metals contained in aluminum (A) tend to hinder oxygen absorption, so aluminum purity is better. The amount is desirably 95% by mass or more, more desirably 99% by mass or more.
  • the form of aluminum (A) be, for example, a foil shape, a fiber shape, a particle shape, a fine particle shape, or a powder shape. In addition, even a lump of particles or powder Good. Taking the ease of production into consideration, it is desirable to form fine particles.
  • the upper limit of the average particle size of the aluminum particles is preferably 1000 / im or less, more preferably 300 / im or less. Particularly preferred is 100 / im or less.
  • the lower limit of the average particle size of aluminum particles is preferably 0.1 lzm or more. Particularly preferably, it is 3 ⁇ m or more.
  • Such aluminum (A) can be obtained by various methods such as a normal atomizing method and a crushing method.
  • aluminum (a) may be pretreated with alkali, surface treatment agent, or the like, but it is not necessary.
  • Aluminum (A) is almost completely absorbed by not only the surface but also the inside of metal aluminum due to oxygen absorption in the coexistence of the aluminum compound (B) (and moisture (E)) described later. It can be oxidized to. Therefore, even if the original aluminum (A) was a spherical particle with a certain average particle diameter, after sufficient oxygen absorption, almost the whole was formed into an aggregate of aluminum oxide powders similar to iron red coral. Change. It is difficult for this aggregate to collapse easily or to retain its original shape. Therefore, it is possible to cause oxidation to a point close to the theoretical value (upper limit) of oxygen absorption calculated from the aluminum equivalent, and the oxygen absorption performance (oxygen absorption rate, oxygen absorption amount) is greatly improved.
  • the aluminum compound (B) is an oxidation accelerator for the aluminum (A), and has the action of oxidizing the aluminum (A) not only to the surface but also to the inside in the presence of water.
  • the aluminum compound (B) is preferably one having a mass ratio of 1: 9 to 8: 2 between the aluminum element and the other elements bonded to the aluminum element.
  • the oxygen absorbent performance of the oxygen absorbent of the present invention is enhanced. More preferably, it is 2: 8-7: 3. More preferably, it is 3: 7 to 6: 4, most preferably 3: 7 to 5.5: 4.5 is there.
  • the oxidation number of the aluminum element in the aluminum compound (B) may be 1, 2, or 3, but an oxidation number of 3 is preferable.
  • Suitable aluminum compounds (B) include aluminum oxides, hydroxides, aluminates, aluminosilicates, sulfates, nitrates, phosphates, halides, acetates, and the like. Of these, oxides or hydroxides are preferred.
  • Examples of aluminum oxides or hydroxides include anhydrous aluminum compounds such as Hiichi Alumina, ⁇ -Alumina, ⁇ -Anolemina, ⁇ -Alumina, / c-Alumina, ⁇ -Alumina, and the like.
  • Trihydrates of aluminum compounds such as To, etc., and A10 ( ⁇ H) or AlO
  • Monohydrate, monohydrate of aluminum compounds such as diaspore, and even todite (5A1
  • monohydrate is preferred among hydrates in which ⁇ -alumina is preferred among anhydrous oxides.
  • the aluminum oxide is more preferably a hydrate, most preferably bemite.
  • the aluminum compound ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) may contain one or more metal elements having a high ionization tendency as elements other than aluminum in order to increase the oxygen absorption rate.
  • the metal element having a high ionization tendency include potassium, calcium, sodium, magnesium, zinc, chromium, manganese, iron (II) and the like.
  • the form of the aluminum compound ( ⁇ ) is preferably a form having a large surface area and high dispersibility so that a contact point with the surface of the aluminum ( ⁇ ) is easily generated.
  • a fibrous shape, a particulate shape, a fine particle shape, a powder shape, and the like can be cited.
  • examples of the particle shape include a spherical shape, a needle shape, a scale shape, and an indefinite shape.
  • the average particle diameter in the case of the particle shape is preferably 0.01 zm to 1000 zm, more preferably 0.05 111 to 500 111. Particularly preferably, the thickness is 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • Aluminum compound (B), aluminum in order to ensure the contact between (A), aluminum Niumu compound (B) is preferably at a specific surface area of force lm 2 Zg or more per lg instrument 10 m 2 / More preferably, it is g or more. Particularly preferred is 50 m 2 / g or more.
  • the average particle diameter and specific surface area of the aluminum compound (B) mean the average particle diameter and specific surface area of the massive particles in which the crystals of the aluminum compound (B) are chemically or physically bonded.
  • the crystal grain size is generally several nanometers to several tens of nanometers, and the average particle diameter measured is several lOnm to several millimeters because of its tendency to agglomerate.
  • the BET specific surface area of the aggregated particles tends to increase as the crystal size decreases.
  • the aluminum compound (B) preferably has a pH of 3 to 11 when the lg is dispersed in lOOcc of water.
  • the hydrogen generation reaction that is a side reaction of the oxidation reaction of aluminum is suppressed to some extent. More preferably, it is 4-9.
  • the aluminum compound (B) can be produced, for example, through a dry or wet chemical reaction, and if necessary, subjected to a drying treatment, a firing treatment, a purification treatment, a pulverization treatment and the like.
  • the mass ratio of aluminum (A) to aluminum compound (B) is preferably 3: 7 to 7: 3.
  • the ratio of ano-reminium (A) is large, the amount of oxygen that can be absorbed increases, while the oxygen absorption rate decreases, and in particular, the oxygen absorption rate at the initial stage of absorption decreases.
  • the reverse is true when the proportion of the aluminum compound (B) is large.
  • the mixing ratio may be appropriately determined according to the specifications required for the oxygen absorbent, taking into account the surface area of aluminum).
  • the oxygen absorbent of the present invention may contain an electrolyte (C).
  • the electrolyte (C) plays a role of further promoting the oxygen absorption rate of the oxygen absorbent.
  • Examples include alkali metal, alkaline earth metal oxides, hydroxides, halides, carbonates, sulfates, phosphates, silicates, and organic acid salts.
  • the electrolyte (C) may be mixed with the oxygen absorbent as it is solid, or the electrolyte (C) dissolved and dispersed in water may be used as the oxygen absorbent. You can mix them.
  • a hydrogen generation reaction may occur as a side reaction in the oxidation reaction of aluminum.
  • the oxygen absorbent according to the present invention has a pH indicated when the oxygen absorbent lg is dispersed in lOOcc water. It may be adjusted to a neutral range by adding a buffer or the like, or added with a hydrogen generation inhibitor (D).
  • the hydrogen generation inhibitor (D) silver oxide, platinum, titanium, zeolite, activated carbon, sulfide, phosphoric acid and its salt, oxalic acid and its salt, tartaric acid and its salt, carbonic acid and its salt, sulfur Acids and salts thereof, benzoic acids and salts thereof, saturated linear primary amines (CH (CH) nCH
  • Examples include elements, imidazolines, aliphatic aldehydes, aromatic aldehyde phenols, tannins, and the like.
  • the form of the hydrogen generation inhibitor (D) is not particularly limited, but may be a form that can be easily dispersed in the oxygen absorbent.
  • it may be in the form of particles such as powder, a carrier on which particles are supported, a fiber, or a porous body, or in the form of a solution as long as it can be dissolved in water, which is a solvent that can contribute to the oxygen absorption reaction. good.
  • the hydrogen generation inhibitor (D) is preferably contained in the oxygen absorbent in the range of 0.000000001 mass% to 10 mass%. Within this range, the desired hydrogen generation suppression effect can be obtained, and the oxygen absorption efficiency can be improved. More preferably, it is from 0.00011 mass% to 5 mass%, and further preferably from 0.000000001 mass% to 1 mass%.
  • the oxygen absorbent of the present invention may contain an anti-sparking agent for a microwave oven or an additive for improving performance in addition to the above-mentioned additives.
  • the oxygen absorbent of the present invention may be pre-added with a stoichiometrically necessary amount of moisture (E) for the oxygen absorption reaction of aluminum (A) in accordance with the application. . It is preferable that water (E) is contained in the oxygen absorbent in an amount of 5% to 85% by weight. 10% to 70% The mass% is more preferable. By adjusting the amount of moisture (E) added within this range, the hydrogen generation reaction can be suppressed while maintaining high oxygen absorption performance. As a method of addition, water) may be added directly, or it may be added on a water retention agent or carrier. Also, an aqueous solution or an aqueous dispersion in which an additive such as the hydrogen generation inhibitor (D) is dissolved or dispersed can be used.
  • any component for example, an aluminum compound (B) is added to water ( After dispersing in E), a method such as adding aluminum (A) while stirring the dispersion may be used.
  • a water retention agent is a gel thickener that is hydrophilic, has a higher weight than its own weight, and can form a zonore or gel while retaining moisture.
  • a synthetic polymer such as polyacrylate or carrageenan is used.
  • polysaccharides such as
  • Examples of the carrier include fiber products having water retention properties such as absorbent cotton, woven fabric and non-woven fabric, activated carbon zeolite, diatomaceous earth, activated clay, silica, talc, gypsum, calcium silicate, calcium chloride, graphite and carbon.
  • Examples thereof include inorganic powders such as black and carbon nanotubes or inorganic particulates.
  • One type of water retention agent or carrier can be used, and two or more types can be used in combination.
  • moisture (E) is not necessarily added to the oxygen absorbent according to the present invention, and moisture separated from an article to be packaged such as a food packaged together with the oxygen absorbent or when the packaging bag is packed.
  • Oxygen absorption reaction may be performed by using water vapor remaining in the air or water vapor that passes through the packaging bag and enters the bag after packaging.
  • the oxygen absorbent of the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned components at a predetermined ratio, and stirring and homogenizing.
  • stirring may be performed while simultaneously pulverizing aluminum (A), aluminum compound (B), and the like.
  • the mixing and homogenization treatment should be performed in an oxygen-free atmosphere using an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, or carbon dioxide gas.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, or carbon dioxide gas.
  • the oxygen absorbent of the present invention may be enclosed in a bag made of a breathable material and used as a bag-like oxygen absorbent.
  • a bag made of a breathable material and used as a bag-like oxygen absorbent.
  • polyethylene, polypropylene, ethylene Films made of thermoplastic resin such as butyl acetate copolymer, polystyrene, polyester, paper, woven fabric, non-woven fabric, microporous membrane, etc., or their multi-layer strength can be produced.
  • the bag may be pierced or scratched.
  • the breathability of the breathable bag is preferably such that the Gurley air permeability in accordance with JIS-P-8117 is 100 000 seconds / 100 ml air or less.
  • Examples of the shape of the bag made of a breathable material include a quadrangle, a triangle, a sphere, an ellipse, a rectangular parallelepiped, and a cone. If the size of the breathable bag is too small, the risk of accidental eating increases. However, if the size of the air-permeable bag is too large, there is a problem that the appearance of the packaged body is impaired. Therefore, it may be selected as appropriate in consideration of the oxygen absorption performance, the bulkiness of the oxygen absorbent, the size of the packaged body, and the like. Also, the oxygen absorbent of the present invention may be sandwiched between at least two substrates and used as an oxygen absorbent sheet.
  • the base material is made of, for example, a film made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butyl acetate copolymer, polystyrene or polyester, paper, woven fabric, non-woven fabric, microporous membrane, or a multilayered body thereof, and oxygen.
  • Oxygen gas permeation rate is 5,000ml / m 2 / day / MPa or more and water vapor transmission rate is 500g / m 2 'according to JIS-Z-0208-1976 (temperature / humidity condition B) from the point of smooth absorption reaction It is preferable that it is 24 hours or more.
  • the binder (F) may be added to the mixture (X) to be used as the coating type oxygen absorbent (Y).
  • the binder (F) plays a role of improving ease of application, printing, etc. by making the oxygen absorbent into a solution or a paste.
  • binder (F) examples include the following thermoplastic resins, thermosetting resins, and water-soluble polymers.
  • thermoplastic resin examples include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, methacrylic resin, polychlorinated bur resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and cellulose acetate resin.
  • thermosetting resins include urea resins, melamine resins, xylene resins, phenol resins, polyurethane resins, and unsaturated polyester resins. These single resins or copolymer resins may be used alone or A combination of these Can be mentioned.
  • Water-soluble polymers include hydrophilic natural polymers or derivatives thereof (starch, corn starch, sodium alginate, gum arabic, guar gum, locust bean gum, quince seed, carrageenan, galactan, pectin, mannan, Gelatin, casein, albumin, collagen, dextrin, xanthan gum, etc.), cellulose derivatives (methyl methanolose, ethinoresenorelose, hydroxyethinoresenorelose, force noreoxymethinoresenolate, senorelose sulphate, Hydroxypropinoresenorelose, etc.), vinylenoreanolic polymers (polybulal alcohol, ethylene-butyl alcohol copolymer, etc.), ethylene polymers (ethylene monomaleic anhydride copolymer, etc.), vinyl acetate Copolymerization (Butyl acetate-methyl acrylate copolymer, etc.), polyalkylene oxide (polyethylene oxide,
  • the water-soluble polymer is preferable because it helps to disperse the mixture (X) and also holds and supplies moisture necessary for the oxidation action of the aluminum (A) and the aluminum compound (B).
  • the mixing ratio of the mixture (X) to the binder (F) is 15 to 99% by mass for the mixture (X) and! It is preferable that it is 85 mass%.
  • the ratio of the mixture (X) is large, since the mass of the mixture (X) is large, an effective oxygen absorption capacity can be obtained with a small amount of the coating-type oxygen absorbent (Y). Force, while the mixture When the ratio of (X) is too large, the amount of binder (F) becomes too small, and the mixture (X) is held by the binder (F). The opposite is true if the ratio of the knuckers (F) is large.
  • the binder (F) is a water-soluble polymer
  • the ratio of the mixture (X) becomes too large, the amount of water supported and supplied decreases.
  • the ratio of the binder (F) becomes too large, the amount of water carried and supplied becomes too large to effectively suppress the hydrogen generation reaction.
  • the pH of the water-soluble polymer refers to the pH when 2 g of the water-soluble polymer is dispersed in 100 g of water.
  • the P H of the water-soluble polymer aqueous solution is large in water, to facilitate the supply of oxygen required for the oxidation of the aluminum contact).
  • an electrolyte to the binder (F) for the purpose of adjusting the pH of the aqueous polymer solution.
  • the electrolyte added at this time include alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, hydroxides, halides, carbonates, nitrates, phosphates, silicates, and organic acid salts. . These may be used alone or in combination of two or more.
  • a suitable viscosity of the water-soluble polymer is ImPa's to: 10, OOOmPa's when 2 g of the water-soluble polymer is dispersed in 100 g of water at 23 ° C.
  • the binder (F) is a thermoplastic resin
  • a resin having a permeation rate of 5,000 ml / m 2 / day / MPa or more and a moisture permeability of 500 gZm 2 '24 hr or more according to JIS-Z-0208-1976 (temperature and humidity condition B) is preferable.
  • the coating type oxygen absorbent (Y) of the present invention may be used by dispersing in water or an organic solvent for the purpose of improving coating properties.
  • organic solvent include ethers, aromatic hydrocarbons, ketones, alcohols, esters, amides, animal and vegetable oils, and the like.
  • the viscosity of the coating type oxygen absorbing material (Y) used for coating is preferably adjusted in the range of 1 to 1,000 mPa ⁇ s, and in the range of 10 to 800 mPa ⁇ s from the viewpoints of coatability and dispersibility. It is preferable to be adjusted to. A particularly preferable viscosity adjustment range is 50 to 500 mPa's.
  • the coating-type oxygen absorbent (Y) can also be used as an oxygen-absorbing material by coating or impregnating the base material surface.
  • the base material is preferably a food-contactable material from the viewpoint of safety.
  • heat such as polyethylene, polypropylene, ethylene monoacetate copolymer, polystyrene, polyester, etc.
  • films made of a plastic resin, paper, woven fabric, non-woven fabric, microporous membrane, and a multilayer body thereof.
  • the shape of the substrate is preferably a film or a sheet from the viewpoint of coating, and a larger coating area is preferable from the viewpoint of oxygen absorption performance. Therefore, after applying the coating oxygen absorber (Y) to a sheet or film-like substrate, the sheet or film is made uneven by using a method such as pressure forming or vacuum forming, or the coating oxygen absorber (Y It is also possible to stack a large number of substrates coated with) to make a thick sheet. Further, the obtained sheet or film can be processed into a container, a lid material, a cap seal or the like.
  • the substrate coated or impregnated with the coating type oxygen absorbent (Y) may be used alone or in an intermediate layer of a multilayer sheet.
  • a substrate coated with a coated oxygen absorbent (Y) (single layer or multilayer material)
  • a substrate / substrate impregnated with a coated oxygen absorbent (Y) (single layer material or multilayer material)
  • Base material (single layer or multilayer material) / coating type oxygen absorbent
  • Substrate coated with Y) (single layer material or multilayer material) (coating layer is located in the middle), substrate (single layer material or multilayer material) / substrate impregnated with coating type oxygen absorbent (Y) / Structure of substrate (single layer material or multilayer material) etc.
  • a layer containing an oxygen gas barrier resin (oxygen barrier layer) contains a coating type oxygen absorbent (Y). It is preferable to use the outer layer rather than the layer.
  • the resin used for the oxygen-nora layer is a high-density polyethylene resin (HDPE), a polypropylene resin (PP), an ethylene-butyl alcohol copolymer resin (EVOH, etc.), a polyamide resin.
  • HDPE high-density polyethylene resin
  • PP polypropylene resin
  • EVOH ethylene-butyl alcohol copolymer resin
  • a polyamide resin e.g.
  • Polyethylene terephthalate (modified) resin PET, etc.
  • PET Polybutylene terephthalate (modified) resin
  • PBT Polybutylene terephthalate (modified) resin
  • PEST aliphatic polyester resins
  • the coating-type oxygen absorbent (Y) may be treated in a drying step after impregnating the substrate surface or the substrate.
  • Conditions for the drying process may be appropriately selected depending on the type and amount of binder (F), the amount of water'solvent, etc., and the drying temperature, air volume, wind speed, etc. may be selected as appropriate. It is preferable to dry in an inert gas such as carbon dioxide gas.
  • the method of applying the coating type oxygen absorbent (Y) to the base material is performed manually using a hand roller, a spray gun, a flow gun, a spatula, a trowel, a comb iron, a caulking gun or the like. It can also be applied using a coater such as a flow coater, knife coater, gravure roll, hot melt applicator, etc., depending on the application area, viscosity, etc. of the coating type oxygen absorbent (Y). You can choose.
  • the coating amount of the coating type oxygen absorbent (Y) to the base material is expressed by the coating thickness and the coating area, and can be appropriately selected depending on the application, coating method, and desired oxygen absorption performance. For example, when the coating thickness is reduced from the viewpoint of suppressing cracking and peeling because the substrate is a thin film
  • the amount of oxygen absorbed can be adjusted by adjusting the coating area.
  • the coating-type oxygen absorbent (Y) is used as an ink
  • additives additives, antifriction agents, drying regulators, stabilizers for expressing functions such as color and gloss
  • Additives such as additives may be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the mixture (X) may be kneaded with a thermoplastic resin and used as the resin-type oxygen absorbent (Z).
  • the resin-type oxygen absorbent (Z) can also be formed into a film or sheet by a melt film-forming method such as a calendar method or a T-die method.
  • the resin-type oxygen absorbent (Z) has a mixture (X) of 5 to 80% by mass and a thermoplastic resin of 20 to 20% when the sum of the mixture (X) and the thermoplastic resin is 100% by mass. It is preferably composed of 95% by mass.
  • the thickness of the film or sheet formed by the resin-type oxygen absorbent (Z) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 mm to 5 mm.
  • the film or sheet obtained from the resin-type oxygen absorbent (Z) of the present invention may be used as a single layer, or a layer or oxygen barrier made of the same or other thermoplastic resin. It can also be used by being laminated with a layer composed of layers.
  • the above-described oxygen barrier layer is used more than the layer containing the resin-type oxygen absorbent (Z).
  • it is preferably used for the outer layer.
  • the inner layer has an oxygen transmission rate of 000 ml / m 2 Zday / MPa or more for the purpose of smoothly carrying out the oxygen absorption reaction of the oxygen absorbent.
  • the moisture permeability according to JISZ0208-1976 is preferably 500 g / m 2 ′ 24 hr or more.
  • the method of laminating can be performed using a method such as wet lamination, dry lamination, extrusion lamination, and the like.
  • the layer to be laminated is only on one side of the layer containing the resin-type oxygen absorbent (Z). Again, both sides are good.
  • the obtained sheet or film composed of the resin-type oxygen absorbent (Z) is made uneven by using a method such as pressure forming or vacuum forming, or processed into a container or a lid. Is also possible.
  • Sheets and films comprising the substrate coated with the coating-type oxygen absorbent (Y) and the resin-type oxygen absorbent (Z) are (i) boxes, cups, trays, tubes, bottles, bags, etc. (Iii) a lid that covers at least a part of the upper part of the container; (iii) a container such as a can or bottle filled with a product such as a pharmaceutical, beverage, dairy product or processed food; Or, for the purpose of labeling or decoration, the cap seal is used to seal the head where the mouth is formed, and (iv) it is further processed into a label type oxygen absorber by applying an adhesive.
  • the layer containing aluminum (A) and the layer containing aluminum compound (B) may be processed separately and then contacted to be used as an oxygen absorber.
  • a base material layer made of paper, resin, a combination thereof or the like is laminated on at least one surface of the oxygen absorbing material. It may be used as a sheet or a film, or these may be processed using the method described above and used as a container.
  • the oxygen absorbent of the present invention has high oxygen absorption performance as described above, it is suitably used for packaging contents in which an oxidizing atmosphere is not preferred.
  • an oxidizing atmosphere for example, chemicals, photographic drugs, IC manufacturing chemicals such as chemicals that are easily oxidizable or hate oxidation, beverages, alcoholic beverages, foods that require fragrances such as food, or contact with oxygen-containing atmospheres
  • chemicals, photographic drugs, IC manufacturing chemicals such as chemicals that are easily oxidizable or hate oxidation
  • beverages, alcoholic beverages foods that require fragrances such as food, or contact with oxygen-containing atmospheres
  • Examples include small precision machinery parts, metal materials, and aerobic fungi that require prevention of reproduction.
  • rice paste As food, rice paste, prepared dishes, rice cakes such as bamboo shoots, bamboo rings, etc., confectionery such as crepes, cakes and waffles, Japanese confectionery such as kintsuba and buns, dairy products such as cheese and yogurt, and livestock meat such as sausages Processed products, delicacies such as sushi, udon, buckwheat, ramen, pasta and other semi-ginger and ginger.
  • Sample particles dispersed in water using sodium hexametaphosphate as a dispersant were measured for particle size distribution using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD — 2200 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • SALD — 2200 laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the container body is made of glass
  • the lid is made of PMMA
  • the lid packing is made of silicone.
  • X month same diameter X height (mm) ⁇ 98 ⁇ ⁇ 113 X 158, capacity l, 300cc storage airtight container with air and a predetermined amount of oxygen absorbent sump nore are sealed and left in a 23 ° C atmosphere
  • the oxygen gas concentration in the container after the lapse of an arbitrary time was measured by an oxygen and carbon dioxide concentration meter checkpoint (trade name) manufactured by PBI Dansensor. Oxygen absorption after an arbitrary time (V)
  • V ⁇ (C -C) ⁇ 100 ⁇ X V ⁇ x
  • the initial oxygen absorption rate (S 1) is the amount of oxygen absorbed from 3 hours after the start of measurement.
  • (V) is converted to an average value per hour.
  • the absorption rate (S) was Occ / (g'hr).
  • An oxygen absorbent was prepared by mixing 5 g of the activated charcoal produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the maximum oxygen absorption (V) is 26ccZg, and the initial oxygen absorption rate (S) is Occ / (g'hr).
  • Example 1 From the evaluation results of Example 1 and Comparative Examples:! To 3, it can be seen that the present invention is remarkably superior to the prior art.
  • the oxygen absorbent in Example 1 was 515 cc / g, which was about 83% of the theoretical maximum oxygen absorption of aluminum, compared to 620 cc / g, which is the theoretical maximum oxygen absorption of aluminum.
  • the maximum oxygen absorption amounts of Comparative Examples 1 and 2 were 0.16% and 4% of the theoretical maximum oxygen absorption amount, respectively.
  • Example 1 has a much superior oxygen absorption performance than the iron-based oxygen absorbent.
  • the initial oxygen absorption rate (S 1) was 14.5 ccZ (g′hr).
  • the oxygen absorption rate (S 1) was 0 cc / (g ′ hr).
  • the oxygen absorber was prepared by mixing lg with pure water. As a result of evaluation in the same manner as in Example 1, almost no oxygen was absorbed. Therefore, the maximum oxygen absorption amount (V) was OccZg, and the initial oxygen absorption rate (S) was 0.
  • Example 2 From the evaluation results of Example 2 and Comparative Examples 4 and 5 above, when the aluminum (A) and the aluminum compound (B) coexist like the oxygen absorbent of Example 2, the oxygen absorbent Showed excellent oxygen absorption performance. By the way, like the oxygen absorbents in Comparative Examples 4 and 5, when aluminum (A) or aluminum compound (B) was used alone, oxygen absorption reaction hardly occurred. It is surprising that when aluminum (A) and aluminum compound (B) coexist, the oxygen absorption performance is remarkably excellent.
  • Example 2 The oxygen absorbent described in Example 2 was kept in a 70 ° C. nitrogen atmosphere for 10 minutes. Thereafter, this oxygen absorbent was taken out into the atmosphere and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the maximum oxygen absorption (V) was 361 cc / g (after 24 hours), and the initial oxygen absorption rate (V)
  • Example 3 As described above, in Example 3, it can be seen that the oxygen absorption rate immediately after the start of the reaction is more excellent by maintaining the state exposed to a high temperature environment.
  • Example 4 As described above in Example 4, even when a zeolite which is a tectoaluminosilicate is used as the aluminum compound (B), the oxygen absorption amount and the oxygen absorption rate are far superior to those of the prior art. It was found to have performance.
  • the average particle size is 8 ⁇ m.
  • An oxygen absorbent was prepared by gently mixing 1.0g of ⁇ ⁇ _001 powder (trade name) and 1.5g of pure water with a spoon. As a result of the same evaluation as in Example 1, the maximum oxygen absorption (V
  • Alkaline '8F02A (trade name) made by Eda'Dara Niyura Japan Co., Ltd. with an average particle size of 8 / im, pH 4.3, average particle size 54 ⁇ , specific surface area 105m 2 / g and crystal size 0.0 4 / im Sasol's bermite powder 'DISPERAL40 (trade name) 1 ⁇ 0g, pure water 1 ⁇
  • the degree (S) was 2.4 cc / (g'hr).
  • the same operation as in Example 6 was repeated except that the specific surface area was changed to 0, specific surface area 110 m 2 / g).
  • the maximum oxygen absorption (V) is 355ccZg (after 23 hours), and the initial oxygen absorption rate (S) is 4
  • Example 6 the boehmite powder was replaced with ⁇ -alumina powder TM-300 (trade name) manufactured by Daimei Chemical Industries with a pH of 7.2, a specific surface area of 190 m 2 Zg, and an average particle size of 0.007 xm.
  • Alumina Powder TM— DAR (trade name), ⁇ Alumina Powder TM— 100J (trade), manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd., with a pH of 7.2, a specific surface area of 110 m 2 / g, and an average particle size of 0.014 / m
  • Maximum oxygen absorption (V) and initial oxygen absorption rate (S) are 327cc / g and 42 CC Z (g-
  • Example 6 the chemical formula of the main component of boehmite powder is represented by Al Si O (OH).
  • Example 6 the chemical formula of the main component of boehmite powder is represented by Al Si O (OH).
  • the initial oxygen absorption rate (S) was Occ / (g-hr).
  • Example 5 to Example 10 aluminum (A) and an aluminum compound were used without performing treatment such as exposing the metal surface of aluminum (A) by acid / alkali treatment or grinding treatment. It has been found that the oxygen absorbent of the present invention exhibits excellent oxygen absorption performance only by lightly mixing (B) with a spoon.
  • Example 5 the aluminum was replaced with aluminum manufactured by Eka 'Darani Yura Japan, Inc. having an average particle size of 3 ⁇ m, and aluminum manufactured by Eka' Granulla Japan, Inc. having an average particle size of 50 ⁇ m Replaced by 75 ⁇ Classified (trade name), Eka with an average particle size of 100 zm. Aluminum made by Graniura Ichi Japan Co., Ltd. Replaced by 400 xm (400/60 ⁇ m) The same operation as in Example 5 was repeated. Maximum oxygen absorption (V) and
  • the aluminum powder produced by the atomization method exhibits excellent oxygen absorption performance particularly when the average particle diameter of aluminum (A) is 100 ⁇ m or less. I understood it.
  • the oxygen absorbent described in Example 2 is made of polyester Z non-woven fabric Z polyethylene with pores made in Gurley type air permeability according to JIS-P-8117 of 8,000 seconds. It was sealed in a 5cm x 5cm bag formed by sealing, and the temperature change on the surface of the bag was measured with a thermometer ondori TR-71S (trade name) manufactured by T & D. As a result, the temperature of the bag surface increased by about 10 ° C. As described above, from Example 12, it was found that the oxygen absorbent of the present invention can also be used as a heating element.
  • the present invention can be used as an oxygen-absorbing material and a heat-generating material, and can be suitably used particularly in the field of oxygen-absorbing agents that absorb oxygen gas inside the package.

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Abstract

従来技術と同様の易廃棄性、金属検出器非感知といった特徴を具備した、アルミニウム（Ａ）とアルミニウム化合物（Ｂ）からなる混合物（Ｘ）を含む酸素吸収剤を提供する。 該酸素吸収剤は、アルミニウムがより有効に酸素を吸収して最大酸素吸収量が遥かに優れた性能を発揮する。 。

Description

明 細 書
酸素吸収剤
技術分野
[0001] 本発明は、アルミニウムを主剤とする混合物を含む酸素吸収剤、その混合物を用い た酸素吸収方法及び発熱方法に関する。
[0002] 特に、食品等の包装時に同梱等され、内容物の酸化劣化を好適に防止できる酸素 吸収剤に関する。
背景技術
[0003] 食品等の包装体に小袋同梱等の形態を用いることで、包装体内部を無酸素状態 に保ち、保存中の内容物の酸化劣化による変色、退色、味の変化やその他の性能 変化等を防止できる酸素吸収剤が、近年多用されている。これらの酸素吸収剤は、 例えば、鉄粉やシリコン微粉等の無機系酸素吸収剤を主剤としたものや、ァスコルビ ン酸ゃ不飽和脂肪酸等の有機系酸素吸収剤を主剤としたものが多い。
[0004] ところで、アルミニウムは、鉄とは異なり磁気による金属検出器には検知されないた め、アルミニウムを主剤とした酸素吸収剤は、食品と共に密封したあとに食品の異物 混入検査が可能となる利点を有する。また、アルミニウムは比較的安価である。また、 一般に包装材料として多用されるアルミ箔ゃアルミ蒸着フィルムと同素材であるため ゴミの分別廃棄が容易（易廃棄性)であるという利点も有する。さらに、酸素との反応 活性も高い。これらのため、アルミニウムを酸素吸収剤の主剤として用いる提案もなさ れている。
[0005] しかし、アルミニウムは酸化により表面に緻密な酸化被膜を形成し、この酸化被膜 は酸素や水の透過性が低いことがよく知られている。つまり、酸素吸収が表面だけに 限定される。そのため、アルミニウムに塩化ナトリウム等の塩類をカ卩えたり（例えば、特 許文献 1参照）、アルミニウムとアルカリ金属酸化物および/又はアルカリ土類金属と の混合物としたり（例えば、特許文献 2参照）、アルミニウムに強力な腐食増強剤を加 えたりすることで (例えば、特許文献 3参照）、アルミニウムの酸素吸収量をわずかでも 増加させようとする試みがなされてきた。しかし、いずれの場合も酸素吸収量の大きな 改善は見られず、アルミニウムを主剤とする酸素吸収剤の実用化にはほど遠いのが 実情である。
[0006] また、特許文献 4には、金属単体、水、反応促進物質からなる酸素吸収剤が開示さ れており、金属単体の例としてアルミニウム力 反応促進剤の例として塩ィ匕アルミユウ ム、硫酸アルミニウムが挙げられている。し力、しながら、文献 4にはこれらの組み合わ せの具体的な開示がない。
[0007] さらに、特許文献 5には、アルミニウムとアルミニウム化合物であるべ一マイトをスぺ ック 'ミル中で混合し、ペレタイズしたものを水中に投入し水素を効率よく発生させる 方法が開示されている。この水素発生方法は、上記組成物を多量の水中に投入する ことで、酸素の拡散を極限まで少なくし、水素発生効率を高める方法である。したが つて、酸素吸収に関する開示は無い。
[0008] 特許文献 1 :特開平 9一 117660号公報
特許文献 2：特開平 3— 137935号公報
特許文献 3：特表 2001— 525449号公報
特許文献 4 :特開昭 54— 11089号公報
特許文献 5：特表 2004— 505879号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、従来技術と同様の易廃棄性、金属探知器非感知といった特徴を具備し 、且つアルミニウムの単位質量あたりの酸素吸収能を大幅に向上した酸素吸収剤、 酸素吸収方法と発熱方法を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、アルミニウム (A)およびアルミニウム化合物（B)との混合物 (X)が酸 素吸収性能を発揮する酸素吸収剤であることを見出し、本発明をなすに至った。
[0011] すなわち、本発明は以下の通りである。
(1)アルミニウム (A)とアルミニウム化合物（B)との混合物 (X)を含む酸素吸収剤。
(2)アルミニウム（A)とアルミニウム化合物（B)の質量比が 3： 7〜7： 3である上記（1) に記載の酸素吸収剤。 (3)アルミニウム化合物（B)がアルミニウム酸化物またはアルミニウム水酸化物である 上記（1)または（2)に記載の酸素吸収剤。
(4)アルミニウム化合物（B)が lgを lOOccの水に分散させたときの pHが 3〜： 11であ るアルミニウム化合物である上記（1)または（2)に記載の酸素吸収剤。
(5)アルミニウム化合物（B)がアルミニウム化合物の一水和物である上記（1)または（ 2)に記載の酸素吸収剤。
(6)アルミニウム化合物（B)が Ί—アルミナである上記（1)または（2)に記載の酸素 吸収剤。
(7)アルミニウム化合物（Β)がべ一マイトである上記（1)または（2)に記載の酸素吸 収剤。
(8)アルミニウム（Α)が平均粒径 100 μ m以下の粒子である上記（1)から (7)のいず れかに記載の酸素吸収剤。
(9)アルミニウム化合物（B)の比表面積力 Slm2/g以上である上記（1)から (8)のレ、 ずれかに記載の酸素吸収剤。
(10)アルミニウム化合物（B)の平均粒径が 200 μ m以下である上記（1)から (9)の いずれかに記載の酸素吸収剤。
(11)水素発生阻害剤（D)が 0· 00000001〜： 10質量％含まれる上記（1)から（10) のレ、ずれかに記載の酸素吸収剤。
( 12)酸素吸収剤中に水分 (E)が 5〜 85質量％含まれる上記（1)から（11)のレ、ずれ かに記載の酸素吸収剤。
(13)上記（1)から（12)のいずれかに記載の酸素吸収剤を通気性袋に封入する袋 状酸素吸収剤。
(14)上記（1)から（12)のいずれかに記載の酸素吸収剤が少なくとも 2枚の基材に 挟持された酸素吸収シート。
(15)混合物（X)が 15〜99質量％、バインダー（F)が:!〜 85質量％である塗布型酸 素吸収剤 (Y)。
(16)水または有機溶剤に分散された上記（15)に記載の塗布型酸素吸収剤 (Υ)。
(17)上記（15)または（16)に記載の塗布型酸素吸収剤 (Υ)を基材に含浸または塗 布した酸素吸収材。
(18)基材が少なくとも 1層の酸素バリア層を有するシートまたはフィルムである上記（ 17)に記載の酸素吸収材料。
(19)上記（17)または（18)に記載の酸素吸収材料からなる容器またはその蓋材。
(20)上記（17)または（18)に記載の酸素吸収材料からなるキャップシール。
(21)混合物 (X)が 5〜80質量％、熱可塑性樹脂が 20〜95質量％からなることを特 徴とする樹脂型酸素吸収剤 (Z)。
(22)上記（21)に記載の樹脂系酸素吸収剤 (Z)からなる層を少なくとも 1層含むこと を特徴とする酸素吸収シートまたはフィルム。
(23)少なくとも 1層の酸素バリア層を含むことを特徴とする上記（22)に記載の酸素 吸収シートまたはフィルム。
(24)上記（22)または（23)に記載の酸素吸収シートまたはフィルムからなる容器。
(25)アルミニウム (A)を含む層とアルミニウム化合物（B)を含む層が接触している酸 素吸収材。
(26)上記（25)に記載の酸素吸収材の少なくとも片面に基材層が積層されているシ ートまたはフィルム。
(27)上記（26)に記載のシートまたはフィルムからなる容器。
(28)混合物 (X)に水分を供給することによって酸素を吸収させる方法。
(29)混合物 (X)に水分を供給することによって発熱させる方法。
(30)混合物 (X)と電解質 (C)を含む上記（1)記載の酸素吸収剤。
発明の効果
本発明における酸素吸収剤は、アルミニウム (A)とアルミニウム化合物（B)との混合 物を含む。本発明の酸素吸収剤は易廃棄性、利便性、金属検出器非感知の特徴を 有する。また、本発明の酸素吸収剤はアルミニウムの酸素吸収能力を最大限に発揮 するので大きな酸素吸収性能を有する。このため、少量添加で包装体内の酸素を除 去するので、本発明の酸素吸収剤は比較的安価である。また、包装体に具備する絶 対的な金属使用量が減少するため、該酸素吸収剤を汎用的な金属検出器に掛けて も検知されることが無ぐ食品の異物混入検査ができるところが優れている。 [0013] また、本発明の酸素吸収剤は、従来技術と異なり、水のような中性の溶液にほとん ど溶解しなレ、ので衛生性に優れてレ、るとレ、つた利点がある。
[0014] また、混合物 (X)は水分の存在下で、酸素を吸収する際の発熱を利用した発熱体 としても利用できる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]本発明の実施例及び比較例の酸素吸収剤の酸素吸収曲線である。
符号の説明
[0016] (a) 実施例 1の酸素吸収曲線
(b) 比較例 1の酸素吸収曲線
(c) 比較例 2の酸素吸収曲線
(d) 比較例 3の酸素吸収曲線
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明について詳細に説明する。
[0018] 本発明の酸素吸収剤は、アルミニウム (A)とアルミニウム化合物（B)との混合物（X) を含む。これら 2種類の物質のそれぞれは、互いに独立した形態をなしている。アルミ ニゥム (A)とアルミニウム化合物 (B)は粉末などの粒子状や繊維状または多孔質体 状でも良い。またアルミニウム (A)とアルミニウム化合物（B)は、水などの酸素吸収反 応に寄与しうる溶媒に分散可能であれば溶液状でもよぐその形態は問わない。まず 、本発明が従来技術よりも格段に優れていることを図 1を用いて説明する。
[0019] 図 1は各酸素吸収剤の酸素吸収曲線を示しており、縦軸は後述する評価方法によ つて算出された任意時間経過後の酸素吸収量 (V ) (cc/ g)、横軸は時間である。図
OS
1中の（a)は本発明の酸素吸収剤（実施例 1)の酸素吸収曲線、（b)はアルミニウムと 酸化カルシウムからなる酸素吸収剤（比較例 1)の酸素吸収曲線、 （c)はアルミニウム と塩化ナトリウムからなる酸素吸収剤（比較例 2)の酸素吸収曲線、（d)は鉄系の酸素 吸収剤 (比較例 3)の酸素吸収曲線を示している。
[0020] 図 1の本発明の酸素吸収剤の酸素吸収曲線（a)は、測定開始後 10〜： 15分が最も 勾配が大きい。そのときの酸素吸収曲線（a)の接線から求められる酸素吸収速度は 1 60cc/g'hrである。アルミニウム（A)とアルミニウム化合物（B)はそれぞれを単独で 水中に入れても酸素吸収反応を起こさないが、その混合物 (X)を含む本発明の酸素 吸収剤を水の存在下で酸素に曝すだけで、 10〜： 15分とういう極短時間でアルミニゥ ム (A)が激しく酸化することは驚くべきことである。更に測定を続けていくと本発明の 酸素吸収剤は 3時間後では 250〜300cc/gの酸素を吸収した。最終的には 60時 間で本発明の酸素吸収剤の酸素吸収量はほぼ飽和に達して 515cc/gとなった。こ の酸素吸収量は、アルミニウムの理論上の最大酸素吸収量（620ccZg)の 83。/0で ある。一方、アルミニウムと酸化カルシウムとからなる酸素吸収剤（比較例 1：曲線 (b) )あるいはアルミニウムと塩ィ匕ナトリウムとからなる酸素吸収剤（比較例 2：曲線（c) )は 10時間後においても殆ど酸素吸収せず、酸素吸収性能が本発明とは明らかに異な るレベルのものである。また、比較例 1および比較例 2の飽和酸素吸収量はアルミ二 ゥムの理論上の最大酸素吸収量に対して 5%未満で、アルミニウムが有効に酸素吸 収に利用されていなかった。また鉄系の酸素吸収剤（比較例 3 :曲線（d) )は、本発明 の酸素吸収剤よりも酸素吸収量及び酸素吸収速度が共に劣っていた。
[0021] 以上のことから、本発明はアルミニウムを用いた従来技術ばかりか、鉄系の酸素吸 収剤よりも遥かに大きな酸素吸収量及び酸素吸収速度を有しており、非常に優れて レ、ることがわかる。
[0022] 次に酸素吸収剤を構成する成分にっレ、て説明する。
[0023] アルミニウム（A)につレ、て説明する。
[0024] アルミニウム (A)は、酸素吸収物質であり、アルミニウムが酸素分子と接触すること により酸化されて、結果的に酸素ガスを吸収する役割を担っている。アルミニウムお) は、表面に酸化被膜が形成されていなレ、ものでも良いが、製造時に空気中の酸素に 触れて表面に薄い酸化被膜が自然に生じたものをそのまま用いてもよい。また、アル ミニゥム (A)に含まれる他の金属等の不純物は、酸素吸収の妨げになる傾向がある ので、アルミニウム純度は高いほうが良い。望ましくは 95質量％以上、より望ましくは 99質量％以上である。
[0025] 酸素吸収速度を大きくするには、金属アルミニウム lgあたりの表面積が大きい形態 が望ましい。よって、アルミニウム (A)の形態は例えば、箔状、繊維状、粒子状、微粒 子状、粉体状等とするのが望ましい。また、粒子や粉体等が集合した塊状のものでも 良レ、。製造の容易さも加味すると、微粒子状とするのが望ましい。具体的には、アルミ ニゥム粒子の平均粒径の上限は、 1000 /i m以下とするのが好ましぐより好ましくは 300 /i m以下である。特に好ましくは 100 /i m以下である。一方、一定期間にわたつ て酸素吸収を安定して持続させる観点からは、外気にされされない部分もある程度 確保しておくことが望ましい。また小さくなりすぎると粉塵爆発の危険性が伴うことから 、アルミニウム粒子の平均粒径の下限は 0. l z m以上を用いるのが好ましレ、。特に 好ましくは 3 μ m以上である。
[0026] このようなアルミニウム (A)は、通常のアトマイズ法や破砕法等の各種の方法で得る こと力 S出来る。また、アルミニウムお)は、反応活性をより向上させる目的で、酸ゃァ ルカリ、表面処理剤等による前処理を行っても良いが、行わなくとも良い。
[0027] アルミニウム (A)は、後述するアルミニウム化合物（B) (及び水分 (E) )の共存下に おける酸素吸収によって、全く意外にも、表面だけではなく金属アルミニウムの内部 に至るまでほぼ完全に酸化されうる。そのため、当初のアルミニウム (A)が一定の平 均粒径を有する球形粒子だったとしても、十分な酸素吸収後は、ほぼ全体が、鉄の 赤鯖に類似した酸化アルミニウム粉体の集合物に変化する。この集合物は容易に崩 れやすぐ元の形状を留めることが困難である。従って、アルミニウム当量から計算し た酸素吸収の理論値（上限値）に近いところまで酸化を生ぜしめることも可能であり、 酸素吸収性能（酸素吸収速度、酸素吸収量）が大幅に向上する。
[0028] このような意外な現象が生じる原因は不明である力 共存するアルミニウム化合物（ B)のなんらかの作用により、アルミニウム (A)の表面酸化被膜が破壊されると共に、 新たな被膜形成が阻害されているのではなレ、かと推測している。
[0029] 次にアルミニウム化合物（B)につレ、て説明する。
[0030] アルミニウム化合物（B)は、上記のとおり、アルミニウム (A)の酸化促進剤であり、水 分との共存下でアルミニウム (A)を表面のみならず内部まで酸化せしめる作用を有 する。ここで、アルミニウム化合物（B)とは、アルミニウム元素と、アルミニウム元素等 に結合しているその他の元素との質量比率力 1 : 9〜8 : 2の範囲内のものが好まし レ、。この範囲内で本発明の酸素吸収剤の酸素吸収性能が高くなる。より好ましくは 2 : 8〜7 : 3である。さらに好ましくは 3 : 7〜6 : 4であり、最も好ましくは 3 : 7〜5. 5 : 4. 5で ある。アルミニウム化合物（B)におけるアルミニウム元素の酸化数は 1、 2、 3のいずれ でも良いが、酸化数 3のものが好ましい。
[0031] 好適なアルミニウム化合物（B)としては、アルミニウムの酸化物、水酸化物、アルミ ン酸塩、アルミノケィ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩等が挙 げられ、中でも酸化物または水酸化物が好ましい。
[0032] アルミニウムの酸化物または水酸化物としては、 ひ一アルミナ、 Ί—アルミナ、 η - ァノレミナ、 δ—アルミナ、 /c—アルミナ、 ρ—アルミナ等の無水アルミニウム化合物や
、 Al (OH) または Al〇 - 3H Oで表されるギブサイト、バイャライト、ノルストランダイ
3 2 3 2
ト等のアルミニウム化合物の 3水和物や、 A10 (〇H)または Al O ·Η〇で表されるベ
2 3 2
一マイト、ダイァスポア等のアルミニウム化合物の 1水和物や、さらにトーダイト（5A1
2
〇 ·Η〇）や、ァノレミナゲノレ (A1〇 ·ηΗ〇）等の単体やこれらを 1種以上含む混合
3 2 2 3 2
物が挙げられる。
[0033] 酸素吸収速度を大きくするには、無水酸化物の中では γ —アルミナが好ましぐ水 和物の中では 1水和物が好ましい。アルミニウム酸化物は、水和物とするのがより好 ましぐ最も好ましくはべ一マイトである。
[0034] また、アルミニウム化合物（Β)には、酸素吸収速度をより大きくするために、アルミ二 ゥム以外の元素としてイオン化傾向の高い金属元素を 1種以上含んでいてよい。ィォ ン化傾向が高い金属元素としては、例えば、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マグネ シゥム、亜鉛、クロム、マンガン、鉄（II)等が挙げられる。
[0035] アルミニウム化合物（Β)の形態は、アルミニウム (Α)の表面との接触点が生じやす いように、表面積が大きく分散性が高い形態とするのが良い。例えば、繊維状、粒子 状、微粒子状、粉体状等が挙げられ、さらに粒子形状としては、球状、針状、鱗片状 、不定形状等が挙げられる。粒子形状とする場合の平均粒径は、 0. 01 z m〜： 1000 z mとするのが好ましぐより好ましくは 0. 05 111〜500 111でぁる。特に好ましくは 0. 1 μ m〜200 μ mである。
[0036] アルミニウム化合物（B)は、アルミニウム (A)との接触性を確保するために、アルミ ニゥム化合物（B) lgあたりの比表面積力 lm2Zg以上であることが好ましぐ 10m2/ g以上であることがより好ましい。特に好ましくは 50m2/g以上である。 [0037] ここで前記アルミニウム化合物（B)の平均粒径及び比表面積とは、アルミニウム化 合物（B)の結晶が化学的または物理的に結合した塊状の粒子の平均粒径及び比表 面積をいう。例えば、アルミニウム化合物（B)がべ一マイトの場合、一般にその結晶 サイズは数 nm〜数 10nmである力 凝集しやすい性質を有するため、測定された平 均粒径は数 lOnm〜数 mmを示す。また結晶サイズは小さくなるほど凝集粒子の BE T比表面積は大きくなる傾向がある。
[0038] なお、アルミニウム化合物（B)は、その lgを lOOccの水に分散させたときの pHが、 3〜： 11となるものであることが好ましレ、。このような pHを示すように組成を調整したァ ルミニゥム化合物（B)を選択することで、アルミの酸化反応の副反応である水素発生 反応がある程度は抑制される。より好ましくは 4〜9である。
[0039] アルミニウム化合物（B)は、例えば、乾式または湿式の化学反応を経て、必要によ り乾燥処理、焼成処理、精製処理、粉砕処理等を行って製造することが出来る。
[0040] アルミニウム（A)とアルミニウム化合物（B)の質量比は、 3： 7〜7： 3が好ましレ、。ァ ノレミニゥム (A)の比率が大きい場合には、吸収できる酸素量は多くなる力 一方で酸 素吸収速度は小さくなり、特に吸収初期の酸素吸収速度が小さくなる。アルミニウム 化合物（B)の比率が大きい場合はこの逆となる。混合する比率は、アルミニウムお) の表面積なども考慮しながら酸素吸収剤に求められるスペックに応じて適宜定めれ ば良い。
[0041] なお、アルミニウム化合物（B)と水の共存下におけるアルミニウム（殻の内部までの 酸化作用は、アルミニウム (A)とアルミニウム化合物（B)とを薬さじで軽く混合するだ けでも生じる。従って、アルミニウム (A)の表面酸化被膜の破壊は、混合時の機械的 作用によるものではないと考えられる。
[0042] 上記アルミニウム (A)、及びアルミニウム化合物（B)に加え、本発明の酸素吸収剤 は電解質（C)を添加しても良い。電解質（C)は酸素吸収剤の酸素吸収速度をさらに 促進する役割を担っている。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水 酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ケィ酸塩、有機酸塩等が挙げら れる。具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化 マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩ィ匕カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸力 ノレシゥム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、ケィ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、クェン 酸ナトリウム等が挙げられる。これらは必要に応じて単独で使用しても良いし、 2種類 以上を混合して使用しても良い。また電解質（C)を酸素吸収剤に混合する方法とし ては、固形のまま酸素吸収剤に混合しても良いし、電解質 (C)を水分に溶解'分散さ せたものを酸素吸収剤に混合しても良レ、。
[0043] またアルミの酸化反応には副反応として水素発生反応が起こることがあるが、本発 明の酸素吸収剤には、その酸素吸収剤 lgを lOOccの水に分散した際に示す pHを 緩衝剤等を添加することによって中性域に調整したり、水素発生阻害剤（D)を添カロ しても良い。
[0044] 水素発生阻害剤（D)としては、酸化銀、白金、チタン、ゼォライト、活性炭、硫化物 、リン酸及びその塩、シユウ酸及びその塩、酒石酸及びその塩、炭酸及びその塩、硫 酸及びその塩、安息香酸及びその塩、飽和直鎖第一アミン類（CH (CH ) nCH
3 2 2
NH など）、飽和直鎖第二アミン類、飽和直鎖第三アミン類、芳香族ァミン、チォ尿
2
素類、イミダゾリン類、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒドフエノール類、タンニン類 、等が挙げられる。
[0045] 水素発生阻害剤（D)の形態は特に制限されないが、酸素吸収剤中で分散しやす い形態とするのが良い。例えば、粉末などの粒子状、粒子を担持させた担体状、繊 維状、多孔体状でも良いし、酸素吸収反応に寄与しうる溶媒である水に溶解可能で あれば溶液状であっても良い。
[0046] 水素発生阻害剤（D)は酸素吸収剤中に 0. 00000001質量％〜10質量％の範囲 で含まれることが好ましい。この範囲で望ましい水素発生抑制効果が得られ、さらに 酸素吸収の効率も向上する。より好ましくは 0. 0000001質量％〜5質量％であり、さ らに好ましくは 0. 0000001質量％〜1質量％である。
[0047] さらに本発明の酸素吸収剤は、上記の添加物の外に、電子レンジのスパーク防止 剤を入れたり、性能を改良するための添加剤を添加しても良い。
[0048] 本発明の酸素吸収剤には、その用途に合わせて、アルミニウム (A)の酸素吸収反 応に化学量論的に必要な量の水分 (E)をあらかじめ添加するようにしても良い。水分 (E)は酸素吸収剤中に 5質量％〜85質量％含まれることが好ましぐ 10質量％〜70 質量％がより好ましい。この範囲に水分 (E)の添加量を調整することで、高い酸素吸 収性能を保持したまま水素発生反応を抑制することができる。添加の方法としては、 水分 ）をそのまま直接添加しても良いし、保水剤や担体等に担持させて添加して も良レ、。また上記の水素発生阻害剤（D)のような添加剤を溶解または分散した水溶 液または水分散液としても良レ、。
[0049] 水分 (E)を直接添加する場合は、特定成分の凝集等の不均一性が生じなレ、ように するために、まず、いずれかの成分、例えばアルミニウム化合物（B)を水分 (E)に分 散させた後、分散液を攪拌しながらアルミニウム (A)を添加するなどの方法をとれば 良い。
[0050] 保水剤は、親水性で自重より多レ、水分を保持してゾノレやゲルを構成できる増粘剤 ゃゲルイ匕剤であり、例えば、ポリアクリル酸塩のような合成高分子やカラギーナンのよ うな多糖類等を挙げることができる。
[0051] 担体としては、脱脂綿や織布、不織布等の保水性のある繊維製品や、活性炭ゃゼ オライト、珪藻土、活性白土、シリカ、タルク、石膏、ケィ酸カルシウム、塩化カルシゥ ム、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の無機粉末あるいは無機粒状 物が挙げられる。保水剤や担体は 1種を用いても良レ、し 2種以上を併用しても良レ、。
[0052] なお、本発明の酸素吸収剤には必ずしも水分 (E)を添加せず、酸素吸収剤と一緒 に包装される食品等の被包装物から分離した水分や、包装袋の包装時に袋内に残 存する空気内の水蒸気や、包装後に包装袋を通過して袋内に侵入してくる水蒸気を 利用して、酸素吸収反応させるようにしても良い。
[0053] 本発明の酸素吸収剤は、上記の各成分を所定の比率で混合し、攪拌して均一化 することにより得られる。均一化にあたっては、アルミニウム (A)やアルミニウム化合物 (B)等を同時に粉砕しながら攪拌しても良い。混合及び均一化処理は、窒素ガスや アルゴンガス等の不活性ガスや炭酸ガス等を用いた無酸素雰囲気下で行うことが望 ましレ、。さらに、酸素吸収剤を製造して力、ら使用するまでの期間も、同様に無酸素雰 囲気下で保管するのが好ましレ、。
[0054] また、本発明の酸素吸収剤を通気性の素材からなる袋に封入して袋状酸素吸収剤 として用いても良レ、。通気性袋は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一 酢酸ビュル共重合体、ポリスチレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルム や紙、織布、不織布、微多孔膜等、または、これらの多層体力 作製することができる 。また通気性袋の通気性を向上させる目的で、袋に穴を空けたり、傷をつけたりして も良い。通気性袋の通気性は、 JIS— P— 8117に準拠したガーレー式透気度が 100 , 000秒/ 100ml空気以下であることが好ましい。また通気性の素材からなる袋の形 状は、四角形、三角形、球形、楕円形、直方体、錐体等が挙げられる。通気性袋の 大きさは、小さすぎると誤食の危険性が増加する。し力 ながら、通気性袋の大きさが 大きすぎると被包装体の美観を損ねる問題がある。したがって、酸素吸収性能や酸 素吸収剤の嵩高さ、被包装体の大きさ等を考慮して適宜選択すれば良い。また、本 発明の酸素吸収剤を少なくとも 2枚の基材に挟持して酸素吸収シートとして用レヽても 良レ、。基材の材質は例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン—酢酸ビュル共 重合体、ポリスチレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルムや紙、織布、 不織布、微多孔膜等及びこれらの多層体からなり、酸素吸収反応を円滑に行わせる 点より、酸素ガス透過速度が 5, 000ml/m2/day/MPa以上、ならびに JIS— Z— 0208— 1976 (温湿度条件 B)による透湿度が 500g/m2' 24hr以上であることが好 ましい。
[0055] また、混合物 (X)にバインダー (F)を添加して、塗布型酸素吸収剤 (Y)として用い ても良い。
[0056] バインダー（F)は、混合物 (X)を均一に分散させる外、酸素吸収剤を溶液あるいは ペースト状にすることで塗布、印刷等のし易さを向上させる役目を担う。
[0057] バインダー（F)としては、下記に示す熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂や水溶性高分 子等が挙げられる。
[0058] 熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレ ン樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビュル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、 ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、セルロースァセテ ート樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂ではユリア樹脂、メラミン樹 脂、キシレン樹脂、フエノール樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が 挙げられ、これらの単独樹脂または共重合樹脂等の単体あるいはこれらの組み合わ せが挙げられる。
[0059] また、水溶性高分子としては、親水性天然高分子又はその誘導体 (澱粉、コーンス ターチ、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、グァーガム、ローカストビーンガム、クイ ンスシード、カラギーナン、ガラクタン、ぺクチン、マンナン、ゼラチン、カゼイン、アル ブミン、コラーゲン、デキストリン、キサンタンガムなど）、セルロース誘導体（メチルセ ノレロース、ェチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、力ノレボキシメチノレセノレ口 ース、セノレローススノレフェート、ヒドロキシプロピノレセノレロースなど）、ビニノレアノレコー ル系重合体（ポリビュルアルコール、エチレン—ビュルアルコール共重合体など）、ェ チレン系重合体 (エチレン一無水マレイン酸共重合体など）、酢酸ビニル系共重合体 (酢酸ビュル—アクリル酸メチル共重合体など）、ポリアルキレンオキサイド（ポリェチ レンオキサイド、エチレンオキサイド一プロピレンオキサイドブロック共重合体など）、 カルボキシノレ基又はスルホン酸基を有する重合体又はその塩 [ポリ（メタ）アクリル酸 又はその塩、メタクリル酸メチルー（メタ）アクリル酸共重合体、アクリル酸 ポリビエル アルコール共重合体など]、ビニルエーテル系重合体（ポリビュルメチルエーテル、ポ リビニルイソブチルエーテルなどのポリビニルエーテルアルキルエーテル、メチルビ ニルエーテル 無水マレイン酸共重合体など）、スチレン系重合体（スチレン 無水 マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなど）、窒素原子含有重合体（ ポリビニルベンジルトリメチルアンモニゥムクロライド、ポリジァリルジメチルアンモニゥ ムクロライドなどの 4級アンモニゥム塩、ポリジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート塩 酸塩などのカチオン性重合体又はその塩、ポリビニルピリジン、ポリビエルイミダゾー ノレ、ポリエチレンィミン、ポリアミドポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンな ど）、ポリエステル系重合体などの単体あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。
[0060] 水溶性高分子は混合物 (X)の分散を助ける外、アルミニウム (A)とアルミニウムィ匕 合物（B)との酸化作用に必要な水分を保持 ·供給する役目を担うため好ましい。
[0061] 混合物（X)とバインダー（F)との混合比率は、各々の質量の和を 100質量％とした とき、混合物（X)が 15〜99質量％、バインダー（F)が：!〜 85質量％であると好ましい 。上記混合物 (X)の比率が大きい場合は、混合物 (X)の質量が多いため、少量の塗 布型酸素吸収剤 (Y)で有効な酸素吸収能を得ることが出来る。し力、しながら、混合物 (X)の比率が多すぎるとバインダー (F)の量が少なくなりすぎてバインダー（F)により 混合物 (X)を保持しに《なる。ノくインダー (F)の比率が大きい場合は、その逆となる
[0062] またバインダー（F)が水溶性高分子の場合、混合物 (X)の比率が大きくなりすぎる と、水の担持 ·供給が少なくなる。一方、バインダー（F)の比率が大きくなりすぎると、 水の担持 ·供給が多くなりすぎて水素発生反応を効果的に抑制できなくなる。水溶性 高分子は pHが 4〜9のものを使用するのが好ましぐ pHが 5〜9のものを使用するの 力 り好ましい。ここで水溶性高分子の pHとは、水溶性高分子 2gを 100gの水に分 散したときの pHを示す。このような pH範囲の水溶性高分子を使用することにより、水 素発生反応がある程度抑制される。また水溶性高分子水溶液の PHを水中の溶存酸 素量が大きい中性域に調整することで、アルミニウムお)の酸化に必要な酸素の供 給を円滑にする。また水溶性高分子水溶液の pHを調整する目的でバインダー (F) に電解質を添加しても良レ、。この際添加される電解質としては、例えば、アルカリ金 属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、ハロゲンィヒ物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸 塩、ケィ酸塩、有機酸塩等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、 2種類 以上を混合しても良い。
[0063] 水溶性高分子の好適な粘度は、 23°Cで水溶性高分子 2gを 100gの水に分散させ たときの粘度が ImPa' s〜： 10, OOOmPa' sである。 またバインダー（F)が熱可塑性 樹脂の場合、酸素吸収剤の酸素吸収反応を円滑に行う目的で、バインダー（F)を構 成する熱可塑性樹脂を厚み 10 μ mのフィルムに成形したときの酸素透過速度が 5， 000ml/m2/day/MPa以上、ならびに JIS— Z— 0208— 1976 (温湿度条件 B) による透湿度が 500gZm2' 24hr以上である樹脂であることが好ましい。
[0064] また本発明の塗布型酸素吸収剤 (Y)は、塗布性向上の目的で水や有機溶剤等に 分散して用いても良い。有機溶剤としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素 類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類、動植物油類などが挙げられる。
[0065] 塗布に用いられる塗布型酸素吸収材 (Y)の粘度は塗布性、分散性の観点より 1〜 1，000mPa · sの範囲に調整されることが好ましく、 10〜800mPa · sの範囲に調整さ れることが好ましレ、。特に好ましい粘度の調整範囲は 50〜500mPa ' sである。 [0066] また塗布型酸素吸収剤 (Y)は基材表面に塗布あるいは基材に含浸させて酸素吸 収材としても用いることが出来る。
[0067] ここで基材としては、安全性の観点より食品接触が可能な材料であるほうが好まし レ、が、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一酢酸ビュル共重合体、ポリス チレン、ポリエステル等の熱可塑性樹脂からなるフィルムや紙、織布、不織布、微多 孔膜等及びこれらの多層体等が挙げられる。
[0068] 基材の形状は、塗布のしゃすさから、フィルムまたはシート状であることが好ましレヽ 力 酸素吸収性能の点より、塗布面積の広いほうが好ましい。したがって、シート、フ イルム状の基材に塗布型酸素吸収剤 (Y)を塗布した後、圧空成形や真空成形等の 方法を用いてシート、フィルムに凹凸をつけたり、塗布型酸素吸収剤 (Y)を塗布した 基材を何枚も重ね合わせて、分厚いシートにすることも可能である。さらに得られたシ ート、フィルムを容器や蓋材、キャップシール等に加工することも可能である。
[0069] 塗布型酸素吸収剤 (Y)を塗布あるいは含浸させた基材は、単体で用いられても良 いし、多層シートの中間層に用いられても良い。例えば、塗布型酸素吸収剤 (Y)を塗 布した基材 (単層または多層材料)、塗布型酸素吸収剤 (Y)を含浸させた基材 /基 材 (単層材料または多層材料)、基材 (単層または多層材料) /塗布型酸素吸収剤（
Y)を塗布した基材 (単層材料または多層材料）（塗布層は中間に位置する）、基材（ 単層材料または多層材料) /塗布型酸素吸収剤 (Y)を含浸させた基材 /基材 (単 層材料または多層材料)等の構成が挙げられる。特に塗布型酸素吸収剤 (Y)を塗布 あるいは含浸させた基材を外装用の包装材料として使用する場合、酸素ガスバリア 樹脂を含む層（酸素バリア層）を塗布型酸素吸収剤 (Y)を含む層よりも、外層に用い ることが好ましい。
[0070] ここで酸素ノ リア層に用いられる樹脂とは高密度ポリエチレン系樹脂（HDPE)、ポ リプロピレン系樹脂（PP)、エチレン—ビュルアルコール系共重合体系樹脂（EVOH 等）、ポリアミド系樹脂 (Ny)、ポリエチレンテレフタレート系 (含変性)樹脂 (PET等） 及び、ポリブチレンテレフタレート系（含変性)樹脂（PBT等）をはじめとする脂肪族成 分のポリエステル系樹脂（PEST)等が挙げられる。またアルミ、シリカ、アルミナ、非 晶性カーボン等の金属や無機材料をコーティングする等した材料も酸素バリア性の 観点、より好ましい。
[0071] また塗布型酸素吸収剤 (Y)は、基材表面あるいは基材中に含浸した後、乾燥工程 で処理しても良い。乾燥工程の条件は、バインダー（F)の種類や量、水分'溶剤量等 より乾燥温度、風量、風速等を適宜選択すれば良いが、酸素吸収性能保持の観点よ り、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス中で乾燥されることが好ましぐ特に炭酸 ガス中で乾燥されることが好ましい。
[0072] また塗布型酸素吸収剤（Y)の基材への塗布の方法は、ハンドローラー、スプレーガ ン、フローガン、へら、こて、櫛目ごて、コーキングガン等を用いて手作業で行うことも 可能である力 フローコーター、ナイフコーター、グラビアロール、ホットメルトアプリケ ータ等の塗布機を用いて塗布することもでき、塗布型酸素吸収剤 (Y)の塗布面積、 粘度等に応じて適宜選択できる。
[0073] 塗布型酸素吸収剤 (Y)の基材への塗布量は、塗布の厚さ及び塗布面積で表され るが、用途、塗布方法、所望の酸素吸収性能に応じて適宜選択すればよぐ例えば、 基材が薄いフィルムのため、割れ、はがれ抑制の観点より塗布の厚さを薄くした場合
、塗布面積を調整することにより酸素吸収量を調節することが出来る。
[0074] 塗布型酸素吸収剤 (Y)をインキとして使用する場合には、美粧性の観点より、色、 光沢等の機能を発現するための添加剤、耐摩擦剤、乾燥調整剤、安定剤等の添カロ 剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。
[0075] また、混合物 (X)を熱可塑性樹脂と混練して樹脂型酸素吸収剤 (Z)として用いても 良い。
[0076] また樹脂型酸素吸収剤（Z)は、カレンダ一法、 T ダイ法等の溶融製膜法によって フィルムやシートにすることも可能である。
[0077] 樹脂型酸素吸収剤 (Z)は、混合物 (X)と熱可塑性樹脂との和を 100質量％としたと き、混合物 (X)が 5〜80質量％、熱可塑性樹脂が 20〜95質量％からなることが好ま しい。
[0078] 混合物 (X)が多くなりすぎると、樹脂型酸素吸収剤 (Z)の成形性が悪くなると共に、 得られるフィルムやシートの強度が低下する外、混合物 (X)の質量によって得られた フィルムやシートの質量が増加し取り扱い性が悪くなる。また混合物 (X)が少なくなり すぎると、所望の酸素吸収性能を得るために必要な樹脂型酸素吸収剤 (Z)が多くな りすぎるため、製造効率が悪くなる。
[0079] 樹脂型酸素吸収剤（Z)によって成形されるフィルムやシートの厚みは特に制限は 無いが、 0. 01mm〜5mmの範囲が好適である。
[0080] なお、本発明の樹脂型酸素吸収剤（Z)より得られたフィルムやシートは、単層で用 レ、られても良いし、同種あるいは他の熱可塑性樹脂からなる層や酸素バリア層からな る層等と積層して使用することもできる。
[0081] 特に樹脂型酸素吸収剤 (Z)より得られたフィルムやシートを外装用の包装材料とし て使用する場合、既述の酸素バリア層を樹脂型酸素吸収剤 (Z)を含む層よりも、外 層に用いることが好ましい。また、樹脂型酸素吸収剤（Z)を含む層に、内層を設ける 場合、酸素吸収剤の酸素吸収反応を円滑に行う目的で、その内層は酸素透過速度 力 000ml/m2Zday/MPa以上、ならびに、 JISZ0208— 1976 (温湿度条件 B) による透湿度が 500g/m2' 24hr以上であることが好ましい。
[0082] 積層する方法は、ウエットラミネーシヨン、ドライラミネーシヨン、押し出しラミネーショ ン等の方法を使用して行うことができ、積層する層は、樹脂型酸素吸収剤（Z)を含む 層の片側だけであつても、両側でも良レ、。
[0083] また得られた樹脂型酸素吸収剤 (Z)からなるシート、フィルムを、圧空成形や真空 成形等の方法を用いてシート、フィルムに凹凸をつけたり、容器ゃ蓋材等に加工する ことも可能である。
[0084] 以上の塗布型酸素吸収剤 (Y)が塗布された基材及び樹脂型酸素吸収剤（Z)から なるシート、フィルムは、（i)箱やカップ、トレイ、チューブ、ボトル、袋等の容器、 （ii)容 器の上部を少なくとも一部分以上覆う蓋、（iii)医薬品、飲料、乳製品、加工食品等の 製品が充填された缶や瓶等の容器に、容器の保護、衛生、或いは商標等の表示や 装飾の目的で、飲み口が形成された頭部を封緘するキャップシール、 （iv)更に粘着 剤を塗布してラベル型酸素吸収剤、等に加工される。
[0085] またアルミニウム (A)を含む層とアルミニウム化合物（B)を含む層をそれぞれ別々 に加工した後に接触させて酸素吸収材として利用しても良い。この際、酸素吸収材 の少なくとも片面に紙製、樹脂製、これらの組み合わせ等からなる基材層を積層して シート、またはフィルムとして用いても良いし、これらを既述の方法等を用いて加工し て容器として使用しても良い。
[0086] 本発明の酸素吸収剤は上記のように高い酸素吸収性能を有するため、酸化雰囲 気が好ましくない内容物の包装に好適に使用される。例えば、医薬、写真用薬剤、 I C製造用薬品など易酸化性または酸化を嫌う化学薬品類、飲料、酒類、食品等の香 気を必要とする飲料や粉末、あるいは酸素を含有する雰囲気との接触を嫌う小型精 密機械部材、金属材料、好気性菌類等の繁殖防止が求められる用途等が挙げられ る。食品としては、米飯類、惣菜類、蒲鋅、竹輪等の水練製品類、クレープ、ケーキ、 ワッフルなどの洋菓子類、きんつば、饅頭等の和菓子類、チーズ、ヨーグルト等の乳 製品、ソーセージ等の畜肉加工品、するめ等の珍味類、うどん、そば、ラーメン、パス タ等の半生麵ゃ生麵、等が挙げられる。
実施例
[0087] 本発明を実施例に基づき詳細に説明する力 これに限定されるものではない。
[0088] まず、本発明における評価方法にっレ、て説明する。
< 1.平均粒径 m) >
サンプル粒子を、へキサメタリン酸ナトリムを分散剤として水に分散させたものを、島 津製作所社製 ·レーザー回折式粒度分布測定装置 SALD _ 2200 (商品名）を用い て粒度分布を測定した。粒子の数の積算値が全粒子数の 50%となる粒子径を平均 粒径とした。
< 2.比表面積 (m2/g) >
サンプル粒子を標準セルに採り、島津製作所社製 ·細孔分布/比表面積測定装置 ASAP_ 2010 (商品名）を用いて、装置の試料前処理部で、温度 35°Cで約 6時間、 脱ガス処理して、 Krガス吸着法により、 BET近似式を用いて測定した。
< 3. pH >
アルミニウム化合物（B) lgを lOOccの水に浸漬し、ガラス棒でよく攪拌した後、分散 液の pHを新電元工業社製 pH計 ' Shindengen ISFET pH計 KS723 (商品名）を 使用して測定した。
< 4.最大酸素吸収量 (V ) > 最大酸素吸収量 (V )は以下に示す酸素吸収量 (V )の飽和値である。
OS、 MAX OS
[0089] 容器本体がガラス製で蓋が PMMA製で蓋パッキンがシリコーン製であり、 口内径
X月同径 X高さ（mm) = Φ 98 Χ φ 113 X 158、容量 l,300ccの保存密閉容器内に空 気と共に所定量の酸素吸収剤サンプノレを封入後 23°C雰囲気下に放置し、任意時間 経過後の容器内の酸素ガス濃度を PBI Dansensor社製酸素および二酸化炭素濃 度計チェックポイント（商品名）により測定した。任意時間経過後の酸素吸収量 (V )
OS
は下式により算出した。
[0090] V = { (C -C ) ÷ 100} X V÷x
OS 0 t
ここで
V ：任意時間経過後の酸素吸収量 [ccZg]
OS
C ：任意時間経過後の容器内酸素ガス濃度 [vol%]
t
C ：測定開始時の容器内酸素ガス濃度 [vol%]
0
V ：容器内空間体積（ = l，300cc)
X ：容器内に封入した酸素吸収剤中に含まれるアルミニウム (A)の質量 [g] < 5.初期酸素吸収速度（S ) >
OS
初期酸素吸収速度（S )は、測定開始時から 3時間後までに吸収した酸素吸収量
OS
(V )を 1時間あたりの平均値に換算したものである。
OS、 3
[0091] S [cc/ (g-hr) ] =V [cc/g] ÷ 3 [hr]
OS OS、 3
[実施例 1]
平均粒径 8 /i mのェカ'ダラ二ユラ一ジャパン社製アルミニウム ' 8F02A (商品名）を 0. 5g、河合石灰工業社製べ一マイト粉末'セラシュール BMF (商品名）（平均粒径 2 . 3 z m、 pH = 9. 0、比表面積 16m2/g)を 0. 5g、和光純薬製の純度 99. 9。/0の酸 化カルシウムを 0. lg、純水とを lgを薬さじで軽く混合し酸素吸収剤を作成した。最 大酸素吸収量 (V )は 515ccZg (60時間後）で、初期酸素吸収速度（S )は
OS、 MAX OS
87cc/ (g'hr)であった。
[比較例 1]
平均粒径 8 μ mのェ力.ダラ二ユラ一ジャパン社製アルミニウム ' 8F02A (商品名）を 0. 85g、純度が 99. 9。/。で pHが 12. 0の和光純薬製酸化カルシウム 0. 15gを混合 して酸素吸収剤を作成し、純水 lgを含浸させた脱脂綿と共に容器に入れ、実施例 1 と同様に評価を行った。最大酸素吸収量 (V )は 1. Occ/gであり、初期酸素
OS、 MAX
吸収速度（S )は Occ/ (g 'hr)であった。
OS
[比較例 2]
平均粒径 8 μ mのェ力.ダラ二ユラ一ジャパン社製アルミニウム ' 8F02A (商品名）を 3g、純度 99. 9%の和光純薬製塩化ナトリウムを 3g、純水を 3g、和光純薬製の活性 炭を 5g、混合して酸素吸収剤を作成し、実施例 1と同様に評価を行なった。最大酸 素吸収量 (V )は 26ccZgであり、初期酸素吸収速度（S )は Occ/ (g 'hr)で
OS、 MAX OS あった。
[比較例 3]
市販の鉄系酸素吸収剤である三菱瓦斯化学社製エージレス SA50 (商品名）の 内容物 3gを鉄系の酸素吸収剤とした。実施例 1と同様に評価を行った。最大酸素吸 収量 (V )は 68cc/gであり、初期酸素吸収速度（S )は 6· 3cc/ (g 'hr)であ
OS、 MAX OS
つに。
[0092] 以上の実施例 1、比較例:!〜 3の評価結果より、本発明が従来技術より格段に優れ ていることが分かる。特に実施例 1の酸素吸収剤はアルミニウムの理論上の最大酸素 吸収量である 620cc/gに対して 515cc/gとアルミニウムの理論上の最大酸素吸収 量の約 83%に達していたのに対して、比較例 1及び 2の最大酸素吸収量がそれぞれ 上記理論上の最大酸素吸収量の 0. 16%及び 4%であった。
[0093] また実施例 1の酸素吸収剤は、鉄系の酸素吸収剤よりも遥かに優れた酸素吸収性 能を有していることが分かる。
[実施例 2]
平均粒径 8 μ mのェ力.ダラ二ユラ一ジャパン社製アルミニウム ' 8F02A (商品名）を 0. 5g、河合石灰工業社製べ一マイト粉末'セラシュール BMF (商品名）（平均粒径 2 . 3 z m、 pH = 9. 0、比表面積 16m2/g)を 0. 5g、純水を lg、を混合し酸素吸収剤 を作成した。実施例 1と同様に評価を行った結果、最大酸素吸収量 (V )は 32
OSヽ MAX
5cc/gであり、初期酸素吸収速度（S )は 14. 5ccZ (g 'hr)であった。
OS
[比較例 4] 平均粒径 8 /i mのェカ'ダラ二ユラ一ジャパン社製アルミニウム ' 8F02A (商品名）を 0. 5g、純水を lg、を混合し酸素吸収剤を作成した。実施例 1と同様に評価を行った 結果、殆ど酸素を吸収せず、従って最大酸素吸収量 (V )は Occ/gであり、初
OS、 MAX
期酸素吸収速度（S )は 0cc/ (g ' hr)であった。
OS
[比較例 5]
実施例 1で用いた河合石灰工業社製べ一マイト粉末'セラシュール BMF (商品名） (平均粒径 2. 3 z m、 pH = 9. 0、比表面積 16m2/g)を 0. 5g、純水を lg、を混合し 酸素吸収剤を作成した。実施例 1と同様に評価を行った結果、殆ど酸素を吸収せず 、従って最大酸素吸収量 (V )は OccZgであり、初期酸素吸収速度（S )は 0
OS、 MAX OS cc/ (g ' hr)で feつた。
[0094] 以上の実施例 2、比較例 4及び 5の評価結果より、実施例 2の酸素吸収剤のように、 アルミニウム (A)とアルミニウム化合物（B)とが共存する場合は、酸素吸収剤は優れ た酸素吸収性能を示した。ところで、比較例 4及び 5の酸素吸収剤のように、アルミ二 ゥム (A)またはアルミニウム化合物（B)が単独では酸素吸収反応がほとんど起こらな 力つた。アルミニウム (A)とアルミニウム化合物（B)とを共存させると格段に優れた酸 素吸収性能を示すことは驚嘆に値する。
[実施例 3]
実施例 2に記載した酸素吸収剤を 70°Cの窒素雰囲気内に 10分間保持した。その 後、この酸素吸収剤を大気中に取り出し、実施例 1と同様の評価を行った。その結果 、最大酸素吸収量 (V )は 361 cc/g ( 24時間後）であり、初期酸素吸収速度（
OS、 MAX
S )は 100cc/ (g ' hr)であった。
OS
[0095] 以上実施例 3において、高温環境下にさらした状態で保持することにより反応開始 直後の酸素吸収速度がより優れることがわかる。
[実施例 4]
平均粒径 8 μ mのェ力.ダラ二ユラ一ジャパン社製アルミニウム ' 8F02A (商品名）を 0. 5g、テクトアルミノケィ酸塩である和光純薬製粉末状合成ゼォライト（平均粒径 10 z m、 pH = l l . 0、比表面積 450m2/g)を 1. 0g、純水を 1. 0g、を混合し酸素吸収 剤を作成した。実施例 1と同様に評価を行った結果、最大酸素吸収量 (V )は 2 78cc/g(24時間後）であり、初期酸素吸収速度（S )は 57cc/(g'hr)であった。
OS
以上実施例 4におレ、ては、アルミニウム化合物（B)としてテクトアルミノケィ酸塩であ るゼオライトを使用しても、酸素吸収量、酸素吸収速度が従来技術よりも遥かに優れ た酸素吸収性能を有することがわかった。
[実施例 5]
平均粒径 8 μ mのェ力.ダラ二ユラ一ジャパン社製アルミニウム '8F02A (商品名）を 0.5g、 pHが 8.6、平均粒径が 0.17 xm、比表面積 116m2Zgの大明化学工業社 製べ一マイト粉末 ·ΑΕ_001(商品名）を 1.0g、純水を 1.5g、を薬さじで軽く混合し 酸素吸収剤を作成した。実施例 1と同様の評価を行った結果、最大酸素吸収量 (V
OS
、 )は 426cc/g(14時間後）であり、初期酸素吸収速度（S )は 63ccZ(g'hr) MAX OS
であった。
[実施例 6]
平均粒径 8 /i mのェカ'ダラ二ユラ一ジャパン社製アルミニウム '8F02A (商品名）を 0.5g、 pHが 4.3、平均粒径が 54μΐη、比表面積が 105m2/gで結晶サイズが 0.0 4/imのサソール社製べ一マイト粉末 'DISPERAL40(商品名）を 1· 0g、純水を 1·
5g、を薬さじで軽く混合し酸素吸収剤を作成した。実施例 1と同様の評価を行った結 果、最大酸素吸収量 (V )は 160cc/g(28時間後）であり、初期酸素吸収速
OS、 MAX
度（S )は 2· 4cc/(g'hr)であった。
OS
[実施例 7]
実施例 6において、ベーマイト粉末を pHが 6· 0で結晶サイズが 0.02/imのサソー ル社製べーマィト粉末·DISPAL11N7— 80(商品名）（平均粒径 0· 2 μ m、 pH=6. 0、比表面積 110m2/g)に代えた外は実施例 6と同様な操作を繰り返した。最大酸 素吸収量 (V )は 355ccZg(23時間後）であり、初期酸素吸収速度（S )は 4
OS、 MAX OS
6cc/ (g'hr)であった。
[実施例 8]
実施例 6においてベーマイト粉末を、 pHが 7.2、比表面積 190m2Zg、平均粒径 が 0.007 xmの大明化学工業社製 γ—アルミナ粉末 TM— 300 (商品名）に代えた もの、 pHが 7.2、比表面積 12m2/g、平均粒径が 0.1 μ mの大明化学工業社製ひ アルミナ粉末 TM— DAR (商品名）に代えたもの、 pHが 7· 2、比表面積 110m2/ g、平均粒径が 0. 014 / mの大明化学工業社製 Θ アルミナ粉末 TM— 100J (商 品名）に代えたものについて、実施例 6と同様な操作を繰り返した。最大酸素吸収量 (V )及び初期酸素吸収速度（S )はそれぞれ順に、 327cc/g、42CCZ(g -
OS、 MAX OS
hr)、 131ccZg、 2. lcc/ (g-hr)、 281cc/g、 21cc/ (g-hr)であった。
[実施例 9]
実施例 6において、ベーマイト粉末を主成分の化学式が Al Si O (OH) で表さ
2 2 5 4 れるアルミニウム化合物である平均粒径が 0. 2 x m、比表面積が 30m2/g、 pHが 5 . 6の共立マテリアル社製 Gairome Clay粉末'原蛙目粘土 KH (商品名）に代えた 外は実施例 6と同様な操作を繰り返した。最大酸素吸収量 (V )は 416ccZg (
OSヽ MAX
60時間後）であり、初期酸素吸収速度（S )は 2. 6ccZ (gせ であった。
OS
[実施例 10]
実施例 6において、ベーマイト粉末を主成分の化学式が Al Si O (OH) で表さ
2 2 5 4 れるアルミニウム化合物である平均粒径が 0. 5 μ ΐη、比表面積が 16m2/g、 pHが 4 . 5の共立マテリアル社製カオリン粉末 ECKALITE1 (商品名）に代えた外は実施例 6と同様な操作を繰り返した。最大酸素吸収量 (V )は 238cc/g (60時間後）
OS、 MAX
であり、初期酸素吸収速度（S )は Occ/ (g -hr)であった。
OS
[0097] 上記実施例 5〜実施例 10において、酸 ·アルカリ処理や粉砕処理等によりアルミ二 ゥム (A)の金属表面を露出させる様な処理をせずに、アルミニウム（A)とアルミニウム 化合物（B)とを軽く薬さじで混合するだけで、本発明の酸素吸収剤は優れた酸素吸 収性能を発揮することがわかった。
[0098] また上記実施例 5〜実施例 10において、アルミニウム化合物（B)の pH力 〜10の 中性付近で優れた酸素吸収性能を発現することがわかる。
[実施例 11]
実施例 5においてアルミニウムを、平均粒径が 3 μ mのェカ 'ダラ二ユラ一ジャパン 社製のアルミニウムに代えたもの、平均粒径が 50 μ mのェカ'グラニユラ一ジャパン 社製アルミニウム · 75Κ Classified (商品名）に代えたもの、平均粒径が 100 z mの ェカ.グラニユラ一ジャパン社製アルミニウム.一 400 x m (400/60 μ m)に代えたも のについて、実施例 5と同様な操作を繰り返した。最大酸素吸収量 (V )及び
OS、 MAX 初期酸素吸収速度（S )はそれぞれ順に、 412cc/g、 54cc/ (g -hr) , 325cc/g
OS
、 56cc/ (g *hr)、 l 56cc/ g、 5. 6cc/ g 'hr)であつ 7こ。
[0099] 実施例 5及び実施例 11におレ、て、アトマイズ法で製造したアルミニウム粉末の場合 、特にアルミニウム (A)の平均粒径が 100 μ m以下で優れた酸素吸収性能を発現す ることがわかった。
[実施例 12]
実施例 2に記載した酸素吸収剤を、ポリエステル Z不織布 Zポリエチレンに孔が施 され JIS— P— 8117に準拠したガーレー式透気度が 8， 000秒 ZlOOmlの通気性 の多層体からなる 3方シールにより形成した 5cm X 5cmの袋に封入し、袋の表面の 温度変化をティアンドディ社製温度計おんどとり TR— 71S (商品名）で測定した。そ の結果、袋の表面の温度は約 10°C上昇した。 以上、実施例 12より、本発明の酸素 吸収剤は、発熱体としても利用できることがわかった。
産業上の利用可能性
[0100] 本発明は、酸素吸収材料及び発熱材料として利用が可能で、特に包装体内部の 酸素ガスを吸収する酸素吸収剤の分野で好適に利用できる。

Claims

請求の範囲
[I] アルミニウム (A)とアルミニウム化合物（B)との混合物 (X)を含む酸素吸収剤。
[2] アルミニウム (A)とアルミニウム化合物（B)の質量比が 3： 7〜7： 3である請求項 1に 記載の酸素吸収剤。
[3] アルミニウム化合物（B)がアルミニウム酸化物またはアルミニウム水酸化物である請 求項 1または請求項 2に記載の酸素吸収剤 (X)。
[4] アルミニウム化合物（B)が lgを lOOccの水に分散させたときの pHが 3〜： 11である アルミニウム化合物である請求項 1または請求項 2に記載の酸素吸収剤。
[5] アルミニウム化合物（B)がアルミニウム化合物の一水和物である請求項 1または請 求項 2に記載の酸素吸収剤。
[6] アルミニウム化合物（B)が γ —アルミナである請求項 1または請求項 2に記載の酸 素吸収剤。
[7] アルミニウム化合物（Β)がべ一マイトである請求項 1または請求項 2に記載の酸素 吸収剤。
[8] アルミニウム（Α)が平均粒径 100 μ ΐη以下の粒子である請求項 1から請求項 7のい ずれかに記載の酸素吸収剤。
[9] アルミニウム化合物（B)の比表面積力 lm2/g以上である請求項 1から請求項 8の いずれかに記載の酸素吸収剤。
[10] アルミニウム化合物（B)の平均粒径が 200 a m以下である請求項 1から請求項 9の いずれかに記載の酸素吸収剤。
[II] 水素発生阻害剤（D)が 0. 00000001〜： 10質量％含まれる請求項 1から請求項 1 0のレ、ずれかに記載の酸素吸収剤。
[12] 酸素吸収剤中に水分 (E)が 5〜85質量％含まれる請求項 1から請求項 11のいず れかに記載の酸素吸収剤。
[13] 請求項 1から請求項 12のいずれかに記載の酸素吸収剤を通気性袋に封入する袋 状酸素吸収剤。
[14] 請求項 1から請求項 12のいずれかに記載の酸素吸収剤が少なくとも 2枚の基材に 挟持された酸素吸収シート。
[15] 混合物（X)が 15〜99質量％、バインダー（F)が:!〜 85質量％である塗布型酸素 吸収剤 (Y)。
[16] 水または有機溶剤に分散された請求項 15に記載の塗布型酸素吸収剤 (Υ)。
[17] 請求項 15または請求項 16に記載の塗布型酸素吸収剤 (Υ)を基材に含浸または 塗布した酸素吸収材。
[18] 基材が少なくとも 1層の酸素バリア層を有するシートまたはフィルムである請求項 17 に記載の酸素吸収材料。
[19] 請求項 17または請求項 18に記載の酸素吸収材料からなる容器またはその蓋材。
[20] 請求項 17または請求項 18に記載の酸素吸収材料からなるキャップシール。
[21] 混合物 (X)が 5〜80質量％、熱可塑性樹脂が 20〜95質量％である樹脂型酸素吸 収剤 (Ζ)。
[22] 請求項 21に記載の樹脂型酸素吸収剤 (Ζ)からなる層を少なくとも 1層含む酸素吸 収シートまたはフィルム。
[23] 少なくとも 1層の酸素バリア層を含む請求項 22に記載の酸素吸収シートまたはフィ ノレム。
[24] 請求項 22または請求項 23に記載の酸素吸収シートまたはフィルムからなる容器。
[25] アルミニウム (Α)を含む層とアルミニウム化合物（Β)を含む層が接触してレ、る酸素 吸収材。
[26] 請求項 25に記載の酸素吸収材の少なくとも片面に基材層が積層されているシート またはフィルム。
[27] 請求項 26に記載のシートまたはフィルムからなる容器。
[28] 混合物 (X)に水分を供給することによって酸素を吸収させる方法。
[29] 混合物 (X)に水分を供給することによって発熱させる方法。
[30] 混合物 (X)と電解質 (C)を含む請求項 1に記載の酸素吸収剤。
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