WO2006095093A1 - Plaques en acier revetues de zirconium et elements de dispositifs chimiques realises avec de telles plaques - Google Patents

Plaques en acier revetues de zirconium et elements de dispositifs chimiques realises avec de telles plaques Download PDF

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WO2006095093A1
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zirconium
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titanium
coated
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PCT/FR2006/000519
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Ernest Totino
Emmanuel Kelbert
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Carbone Lorraine Equipements Genie Chimique_(S.A.S.U.)
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing elements of chemical devices that are used to manipulate, store and / or process
  • a steel support (carbon steel or stainless steel) which gives the assembly its mechanical strength and a corrosion-resistant metal coating based on a noble metal or a reactive metal, the latter giving a protective layer after reaction with the oxygen or with the corrosive medium concerned.
  • a material such as tantalum, tungsten, vanadium or their alloys is chosen, or, if conditions permit, reactive metals such as zirconium, titanium, hafnium or their alloys. Because of the cost of these materials, it is sought to achieve coatings as thin as possible.
  • the present invention relates more particularly to the elements of chemical devices having a thin zirconium coating, typically less than 1 mm thick. It may also concern the manufacture of elements of devices coated internally with zirconium and used for the storage, the exploitation and / or the transport of nuclear materials. We will later designate these with the help of the general expression "nuclear devices”. STATE OF THE ART
  • the elements of chemical devices can be made in several ways, either by "dressing" the inside of the chemical device once it has been completely shaped, or by depositing the coating on parts already shaped and then assembling them, or by depositing the coating on semifinished products, such as plates or tubes, by shaping these half-products thus coated and assembling the various parts thus obtained.
  • the dressing can be done without junction between the support and the coating ("floating coating” or "loose-lining").
  • a mechanical attachment of the coating to the support is carried out, by anchoring, in a limited number of points of the assembly.
  • Such a technique theoretically allows the use of anti-corrosion coatings of a few hundred microns thick.
  • use of a thin coating is undesirable since the coating is not intimately attached to the substrate and may subside or to collapse when the enclosure is subjected to a depression.
  • thermal projection technologies hot or cold projection, assisted or not by plasma.
  • these technologies make it possible to obtain both a good cohesion of the assembly and a low consumption of noble metal, they do not make it possible to guarantee at 100% the tightness of the anti-corrosion coating.
  • GB 874 271 proposes the use of two different intermediate metal layers between zirconium and steel: the steel plate is coated with vanadium, and the zirconium plate is coated with niobium or titanium; the thickness of each of these coatings of the order of one millimeter.
  • Intermediate metals were also used to join two zirconium or ziracloy plates one on the other (see US Pat. No. 3,106,773), but the thicknesses used were much lower: on each side, a thickness of the order from 5 to 500 nm for titanium, and of the order of 300 to 500 nm for copper was used.
  • the Applicant has shown that it is advantageous to produce chemical device elements by using steel plates or sheets which are coated with a metallic anti-corrosion material. melting of an intermediate layer of brazing alloy, by forming by plastic deformation the thus coated plates and then welding them between . they so that the element obtained gives the device its final geometry.
  • the brazing temperature must be as low as possible. For this reason, it is generally used a brazing alloy well suited to low target temperatures, which comprises silver and copper and whose melting temperature is less than 900 ° C.
  • this type of alloy can not be used to solder a zirconium coating because zirconium reacts with the copper of the solder to give weakening compounds which greatly limit the ductility of these assemblies.
  • This loss of ductility leads to the decohesion of the coating during the shaping by plastic deformation of the assemblies (production convex bottom for example) and the chemical device thus loses its protection vis-à-vis corrosion.
  • the Applicant has attempted to develop a method for obtaining elements of chemical or nuclear devices comprising a coating of zirconium or zirconium alloy, which has a thickness typically less than 1 mm, preferably less than 0.5 mm. or 0.3 mm and which has none of the disadvantages of the processes of the prior art.
  • a first object of the invention is a method of manufacturing coated assembly parts intended for example for the manufacture of a chemical device element comprising a zirconium or zirconium alloy coating, said assembly parts comprising a part of steel support and at least one zirconium or zirconium alloy coating, said method comprising the following successive steps: a) forming an initial assembly comprising a steel support member, typically a plate, a zirconium coating or zirconium alloy, typically a sheet of dimension close to that of the steel plate, and at least one brazing material between the support member and the coating, said brazing material being an alloy comprising silver and silver.
  • the method is characterized in that, prior to forming said initial assembly, depositing a layer of titanium or a titanium alloy on said coating. zirconium or zirconium alloy and that said coating is placed so that its coated surface of titanium or titanium alloy is brought into contact with said brazing material.
  • the method of the invention makes it possible to fix firmly on a steel part, a coating of zirconium or zirconium alloy having a thickness of less than 1 mm, or even less than 0.5 mm, and for some favorable geometries, less than or equal to 0.3 mm.
  • the coated assembly part has a sufficient ductility and can be shaped later by plastic deformation (embodiment convex bottom for example).
  • the steel support piece and the zirconium or zirconium alloy coating typically have simple shapes (plate and sheet, for example), but they may possibly have been predeformed, especially if the part to be produced has a part that requires plastic deformation. important (folding or bending on a weak ray, less than 5 times the thickness for example).
  • the coating is pure Van Arkel zirconium or, more generally, zirconium alloy, typically an alloy used in the chemical industry or the nuclear industry.
  • zirconium-hafnium alloy of the Zirconium 702 type (UNS R60702 standard) or a zirconium-hafnium-niobium alloy, of the Zirconium 705 type (UNS R60705 standard) is generally used.
  • non-hafnished zirconium is used, for example a zirconium-tin alloy such as zircaloy 2 or zircaloy 4 or a zirconium-niobium alloy
  • the ability to shape the assemblies is obtained by changing the surface of the zirconium coating or zirconium alloy which is intended to come into contact with the brazing material.
  • This modification consists in depositing on the surface of the coating a titanium or titanium alloy layer of a few microns, typically between 1 and 10 ⁇ m, preferably between 2 and 10 ⁇ m, more preferably between 2 and 7 ⁇ m and even more preferentially between 3 and 6 ⁇ m.
  • the deposition may be carried out by cathode sputtering in a chamber equipped with a magnetron cathode at a pressure of between 10 -4 Torr and 10 -2 Torr
  • the target is preferably pure titanium, typically 99.995% pure or more, but it is possible to use titanium alloy targets comprising other elements such as vanadium, niobium, molybdenum or chromium, typically Ti-Al-V alloys, Ti-Mo-Nb-Al-Si, Ti-Pd or else Ti-V-Cr-Al.
  • Other deposition techniques can be envisaged, a PVD (Physical Vapor Deposition) assisted by plasma, a CVD deposit (Chemical Vapor Deposition) which can also be assisted.
  • the zirconium sheet or zirconium alloy is preliminarily cleaned, degreased and the surface to be treated is etched by ionic etching. found that one can advantageously use thicker layers, a thickness of up to 50 microns, but preferably less than 30 microns. This allows in particular the use of other deposition techniques, such as the vacuum plasma torch.
  • An initial assembly comprising a support piece, typically a plate, made of steel - carbon steel or stainless steel -, a zirconium or zirconium alloy sheet coated with a titanium layer on the face facing the support and at least one brazing material between the support member and the coating.
  • Said soldering material is an ⁇ lji ⁇ ge including silver and copper, preferably easy to find in the trade.
  • a binary Ag-Cu alloy of composition close to the eutectic typically Ag between 67% and 75% and complementary Cu, whose liquidus temperature is below 800 0 C
  • a ternary alloy also comprising zinc is also comprising zinc.
  • Ternary alloys (silver-copper-zinc) are commercially available in many variants. Silver is the main element, it allows to increase the fluidity and improve the resistance of the joint especially with alternating efforts, the money also confers on the alloy a ductility that is used for the deliver in various forms (thin sheets, end caps, rings, trellises, etc.) and adapt it to the most diverse cases.
  • the ternary alloys of the silver-copper-zinc type for example Ag 33% - Zn 33.5% - Cu 33.5%, have a low liquidus temperature, which can fall below 730 ° C., with a solidification range. rather low, typically of the order of 40 ° C.
  • a quaternary alloy comprising silver, copper, zinc and tin, for example Ag 55%, Zn 22%, Cu 21% and Sn 2%. Alloys quaternary type silver-copper-zinc-tin have a low liquidus temperature, of the order of 660 0 C for the composition mentioned above, with a relatively small solidification interval (of the order of 30 0 VS). They are very fluid and give resistant and not very fragile joints.
  • a quaternary alloy comprising silver, copper, zinc and cadmium, for example Ag 50%, Zn 16.5%, Cu 15.5% and Cd 18%.
  • Quaternary alloys of the silver-copper-zinc-cadmium type have a low liquidus temperature, of the order of 630 ° C. for the composition mentioned above, with a fairly low solidification range (of the order of 20 ° C. ). They are very fluid and give resistant and not very fragile joints
  • the initial assembly is introduced into a controlled atmosphere soldering chamber.
  • the controlled atmosphere is preferably a fairly high vacuum: the chamber is typically placed under a pressure of 10 S and 1 O 3 mbar, ie between 1 O 3 and TO -1 Pa. However, especially when the solder contains
  • a neutral gas such as argon, nitrogen or an argon-nitrogen mixture under a partial pressure typically between 5 10 3 and 10 4 Pa.
  • said w initial assembly is made by bringing said plates and coated sheet together in order to obtain a spacing D which is preferably chosen so as to avoid the formation of gas bubbles or bonding defects between the bonding surfaces during the soldering operation.
  • the spacing D is typically less than 0.1 mm.
  • the zirconium sheet is placed in such a way
  • the titanium or titanium alloy layer is in contact with the brazing material.
  • the brazing material is preferably uniformly distributed between the support member and the anti-corrosion coating to provide a uniform bonding layer and to increase the contact area between these two elements.
  • the brazing material is typically in the form of a powder, a strip or a lattice. In his tests, the Applicant has found that the mesh has the advantage of effectively compensating for any variations in the spacing D between the bonding surfaces.
  • the initial assembly is brought to a temperature slightly above the liquidus temperature of the brazing material, so that the brazing material melts and produces an intimate connection with the element with which it is soldered. is in contact.
  • the brazing temperature is less than about 900 ° C., preferably less than the austenitization temperature of the steel of the support, ie, depending on the steels, less than a temperature generally in the range from 760.degree. 0 C and 850 0 C.
  • the method advantageously comprises applying a plating pressure to said initial assembly during all or part of the brazing operation. More specifically, it is advantageous to apply a plating mechanical pressure on said assembly before and / or during, said heating.
  • This plating pressure is exerted so that the support piece and the anti-corrosion coating are clamped against each other and in such a way as to compress the brazing material, which notably makes it possible to obtain the desired value. for the spacing D between the support piece and the coating.
  • the plating pressure (also called docking pressure), typically greater than 0.1 MPa, can be applied by a mechanical clamping system, such as a system of tie rods, springs and clamping plates, or a system such as an airbag or a system using hydraulic cylinders.
  • the brazing operation at low temperature limits the degradation of the mechanical clamping system.
  • the invention it is avoided to form zirconium-copper compounds which weaken the interface between the steel support and the zirconium coating. In this way the substrate / coating bond is sufficiently ductile to be shaped by plastic deformation after soldering.
  • the thickness of the titanium or titanium alloy layer deposited on the zirconium sheet does not exceed 10 ⁇ m. It is typically between 1 and 10 ⁇ m, preferably between 2 and 10 ⁇ m, even more preferably between 2 and 7 ⁇ m, and most preferably between 3 and 6 ⁇ m.
  • the Applicant has indeed found a deterioration of the braziness of the assembly when the thickness of the titanium layer or titanium alloy is greater. The Applicant explains this degradation in the following manner: the contribution of titanium has the effect of increasing the allotropic transformation temperature of alpha zirconium (hexagonal structure compact) of zirconium beta (centered cubic structure) of 865 ° C.
  • a Zr-Ag-Cu-Ti alloy is locally created with a content that can go beyond the eutectoid composition, so with a risk of creation during the cooling of a large number of embrittling intermetallic phases.
  • the shaping by plastic deformation of the coated parts is typically carried out by rolling, calendering, stamping or embossing.
  • the coated form pieces typically have curved, semi-cylindrical or other shapes.
  • the assembly operation of the assembly parts coated, so as to produce a chemical device element comprises the formation of joints between said parts, typically by welding operations according to any known means, for example described in US 4,073. 427 or WO / 03/097230.
  • Another subject of the invention is a sheet of zirconium or zirconium alloy characterized in that it is coated on one of its faces with a titanium or titanium alloy layer, of thickness typically between 1 and 10 ⁇ m, preferably between 2 and 10 ⁇ m, more preferably between 2 and 7 ⁇ m, and even more preferably between 3 and 6 ⁇ m.
  • a titanium or titanium alloy layer typically between 1 and 10 ⁇ m, preferably between 2 and 10 ⁇ m, more preferably between 2 and 7 ⁇ m, and even more preferably between 3 and 6 ⁇ m.
  • Such a sheet is particularly well suited for producing steel plates zirconium coated easy to shape by plastic deformation. With a thickness of less than 1 mm, or even less than 0.5 mm, and even possibly less than or equal to 0.3 mm, these sheets make it possible to produce chemical devices or elements of inexpensive chemical devices.
  • Another subject of the invention is a process for producing a sheet of zirconium or zirconium alloy coated with a titanium or titanium alloy layer, typically between 1 and 10 ⁇ m thick, preferably between 2 and 10 ⁇ m thick. ⁇ m, more preferably between 2 and 7 ⁇ m, and even more preferably between 3 and 6 ⁇ m, characterized in that the titanium is deposited by sputtering in a chamber equipped with a magnetron cathode under a pressure of between 10 -4 Torr and 10 ' 2 Torr
  • the zirconium or zirconium alloy sheet has been previously cleaned and degreased and the surface to be treated etched by ion etching.
  • a steel plate coated with a zirconium or zirconium alloy layer comprising a support layer made of steel (carbon steel or stainless steel) of thickness typically and preferably between 1 mm and 50 mm, an intermediate layer made of titanium or titanium alloy and a layer of zirconium or zirconium alloy, of thickness typically and preferably less than 5 mm, preferably less than 1 mm, or even less than 0.5 mm, and even less than or equal to 0.3 mm.
  • Another object of the invention is a method of manufacturing a steel plate coated with a zirconium or zirconium alloy layer, said method comprising the following steps: a) forming an assembly comprising a steel plate , a sheet of zirconium or zirconium alloy, typically of dimension close to that of the steel plate, and at least one brazing material between the support member and the coating, said solder material being an alloy comprising silver and copper; b) introducing the assembly into a controlled atmosphere brazing chamber; c) forming a controlled atmosphere in said chamber; d) heating said assembly to a temperature at least equal to the brazing temperature of said brazing material, so as to braze the zirconium sheet on the steel plate; characterized in that prior to forming said assembly, depositing a titanium or titanium alloy layer on said zirconium or zirconium alloy coating and placing said coating so that its face coated with titanium or titanium alloy is brought into contact with said brazing material.
  • the zirconium or zirconium alloy coating has a thickness of less than 1 mm, or even less than 0.5 mm, possibly less than or equal to 0.3 mm.
  • the deposition may be performed by sputtering in a chamber equipped with a cathode magnetron under a pressure of between 10 "* Torr and 10- 2 Torr.
  • Other 'deposition techniques can be envisaged, a plasma-assisted PVD or a thermal spraying deposit of the "cold spray” type for example, or also the deposition by plasma torch under vacuum
  • the surface on which the deposition is carried out is preferably prepared suitably before the deposition, for example cleaned, degreased and optionally etched by ion etching.
  • the brazing material is an alloy comprising silver and copper, preferably easy to find in the
  • an Ag-Cu binary alloy of composition close to the eutectic (Ag 72% -Cu 28%)
  • a quaternary alloy comprising silver, copper, zinc and cadmium for example Ag 50%, Zn 16 , 5%, Cu 15.5% and Cd 18%.
  • the controlled atmosphere is preferably a fairly high vacuum: the chamber is typically put under a lower pressure of between 10 3 and 10 1 Pa.
  • the solder contains metals which tend to sublimate such tin or zinc (risk of pollution of the load or the oven during treatment), it is
  • a neutral gas such as argon, nitrogen or an argon-nitrogen mixture at a partial pressure of typically between 10 3 and 10 4 Pa.
  • the initial assembly is brought to a lower temperature, at about 900 ° C., preferably below the austenitization temperature of the support steel.
  • the method advantageously comprises the application of a plating pressure (also called docking pressure) on said assembly during all or part of the soldering operation, typically greater than 0.1 MPa. 0
  • Another subject of the invention is a method of manufacturing a chemical device element comprising a zirconium or zirconium alloy coating, comprising at least a first and a second coated assembly part, each said assembly part.
  • coating 5 comprising a steel support member and at least one zirconium or zirconium alloy coating, said method being characterized in that it comprises the following successive steps: a) manufacturing of assembly parts coated according to the method of any one of claims 1 to 9; b) forming said intermediate coated parts, typically by rolling, bending, calendering, stamping or embossing, so as to obtain said coated assembly parts; c) assembling the coated assembly parts to obtain said chemical device element.
  • the zirconium-hafnium alloy sheet is degreased with an organic solvent. Ion etching of the surface to be coated is then carried out using the same installation as that which will be used for the deposition.
  • a 5 ⁇ m deposition of titanium is carried out by cathodic sputtering of a pure Ti target (99.995%).
  • the support plate is 316L stainless steel (UNS reference S31603), 10 mm thick, 2m long and 1 m wide.
  • the zirconium sheet is placed on the steel sheet.
  • strips of alloy Ag 72% - Cu 28% degreased with an organic solvent were deposited on the steel sheet. These strips are placed so that they are between the steel support and the zirconium coating.
  • the steel sheet and the coating are held together by applying with the help of tie rods and clamping plates a pressure close to 0.1 MPa, or 10 tons per square meter.
  • the whole is brazed in a vacuum oven at a temperature of 83O 0 C and a pressure of 5 10- 5 mbar or 5 10- 3 Pa.
  • the coated sheet is cooled slowly, first by maintaining the vacuum up to a plateau close to 600 0 C, then under nitrogen until about 500 0 C and then under forced convection air to 200 0 C
  • the total cooling time reaches 48 hours.
  • the titanium-coated zirconium sheet made in the first example is placed on the steel sheet, titanium face directed towards the steel sheet.
  • 72% - Cu 28% Ag alloy strips defatted with an organic solvent were deposited on the steel sheet. These strips are placed so that they are between the steel support and the titanium layer of the zirconium coating.
  • the steel sheet and the cladding are held together by applying with pressure rods and clamping plates a pressure close to 0.1 MPa, or 10 tonnes per square meter.
  • the whole is brazed in a vacuum oven, at a temperature of 830 ° C. and at a pressure in the region of 5 10 -5 mbar, ie 5 ⁇ 10 -3 Pa.
  • the assembly is then slowly cooled as previously described for the first assembly.
  • the interface between the solder and the zirconium sheet is, thanks to the presence of the titanium layer, free from decohesion defects.
  • the titanium-coated zirconium sheet made in the first example is placed on the steel sheet, titanium face directed to the steel sheet.
  • quaternary alloy strips were deposited on the steel sheet. Ag 55% -Cu 21% -Zn 22% - Sn 2%. These strips have been degreased with an organic solvent and placed so that they are between the steel support and the titanium layer of the zirconium coating.
  • the steel sheet and the coating are held together by applying with the aid of tie rods and clamping plates a pressure close to 0.1 MPa.
  • the whole is brazed in a vacuum oven, at a temperature of 750 ° C and with a partial pressure of argon, of the order of 90 mbar, or 9 10 3 Pa.
  • the assembly is then cooled for 48 hours. Then the assembly is bent to achieve a semi-cylindrical shell of radius 250 mm. The cylindrical shell is then coupled to another semi-cylindrical shell according to one of the techniques described in US 4073427 or WO / 03/097230.

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Abstract

Procédé de fabrication de pièces d'assemblage revêtues pour éléments de dispositif chimique comprenant les étapes successives suivantes: a) formation d'un assemblage initial comprenant une pièce de support en acier, typiquement une plaque, un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, typiquement une tôle de dimension voisine de celle de la plaque en acier, et au moins un matériau de brasage entre la pièce de support et le revêtement, ledit matériau de brasage étant un alliage comprenant de l'argent et du cuivre; b) introduction de l'assemblage initial dans une chambre de brasage à atmosphère contrôlée; c) formation d'une atmosphère contrôlée dans ladite chambre; d) réchauffement dudit ensemble jusqu'à une température au moins égale à la température de fusion dudit matériau de brasage; Préalablement à la formation dudit assemblage initial, on effectue le dépôt d'une couche de titane ou d'un alliage de titane sur ledit revêtement en zirconium (ou alliage) et on place ledit revêtement de telle sorte que sa face revêtue de titane (ou alliage) soit mise au contact dudit matériau de brasage.

Description

PLAQUES EN ACIER REVETUES DE ZIRCONIUM ET ELEMENTS DE DISPOSITIFS CHIMIQUES REALISES AVEC DE TELLES PLAQUES
5
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'éléments de dispositifs chimiques qui sont utilisés pour manipuler, stocker et/ou traiter des
IO produits hautement corrosifs, par exemple des enceintes de stockage, des réservoirs, des réacteurs, des mélangeurs, des dispositifs de traitement et des dispositifs d'acheminement de produits initiaux ou intermédiaires. Afin de
. garantir une bonne tenue à la corrosion et compte tenu du coût des matériaux anti-corrosion, les éléments de dispositif chimique comportent le plus souvent
/5 un support en acier (acier au carbone ou acier inoxydable) qui donne à l'ensemble sa résistance mécanique et un revêtement métallique anticorrosion à base d'un métal noble ou d'un métal réactif, ce dernier donnant une couche protectrice après réaction avec l'oxygène ou avec le milieu corrosif concerné. On choisit par exemple un matériau tel que le tantale, le 0 tungstène, le vanadium ou leurs alliages ou, si les conditions le permettent, des métaux réactifs tels que le zirconium, le titane, le hafnium ou leurs alliages. En raison du coût de ces matériaux, on cherche à réaliser des revêtements aussi minces que possible.
5 La présente invention concerne plus particulièrement les éléments de dispositifs chimiques comportant un revêtement en zirconium mince, d'épaisseur typiquement inférieure à 1 mm. Elle peut concerner également la fabrication d'éléments de dispositifs revêtus intérieurement de zirconium et utilisés pour le stockage, l'exploitation et/ou le transport de matériaux nucléaires. Nous 0 désignerons ces derniers par la suite à l'aide de l'.expression générale: "dispositifs nucléaires". ETAT DE LA TECHNIQUE
On peut réaliser les éléments de dispositifs chimiques de plusieurs façons, soit en "habillant" l'intérieur du dispositif chimique une fois que celui-ci a été complètement mis en forme, soit en déposant le revêtement sur des parties déjà mises en forme puis en les assemblant, soit encore en déposant le revêtement sur des demi-produits, type plaques ou tubes, en mettant en forme ces demi-produits ainsi revêtus puis en assemblant les différentes parties ainsi obtenues.
Dans le premier cas, l'habillage peut se faire sans jonction entre le support et le revêtement ("revêtement flottant" ou "loose-lining"). On effectue par exemple un accrochage mécanique du revêtement sur le support, par ancrage, en un nombre limité de points de l'assemblage. Une telle technique permet en théorie d'utiliser des revêtements anti-corrosion de quelques centaines de microns d'épaisseur. Toutefois,, pour les appareils soumis à des sollicitations mécaniques importantes, l'utilisation d'un revêtement de faible épaisseur n'est pas souhaitable dans la mesure où le revêtement n'est pas fixé intimement au substrat et risque de s'affaisser, voire de collapser lorsque l'enceinte est soumise à une dépression.
Dans les autres cas, plusieurs techniques d'accrochage du revêtement sur le support sont possibles. On peut effectuer quelques points de soudure par exemple à la molette, ou encore solidariser intimement le revêtement et le support sur la totalité ou une grande partie de leurs surfaces en vis-à-vis, par soudage par explosion ("explosion cladding") ou encore par fusion d'une couche intermédiaire en alliage de brasage. Si on effectue un soudage par points à la molette, on peut se heurter à des déformations locales excessives du revêtement si celui-ci est trop mince. De plus, le revêtement insuffisamment retenu peut collapser si l'enceinte est en dépression. Si on réalise l'assemblage pαr soudage par explosion, il n'est pas possible dans la pratique, c'est-à-dire avec les géométries courantes des éléments de dispositif chimique à revêtir, de maîtriser la propagation et l'effet de l'onde de choc si l'épaisseur du revêtement est inférieure au millimètre, lorsque la plaque et son revêtement couvrent des surfaces importantes, typiquement quelques mètres carrés. Si on réalise l'accrochage du revêtement par brasage, deux techniques sont possibles: braser le revêtement sur une partie de dispositif déjà mise en forme (comme dans US 4291 104) ou braser le revêtement sur une plaque qui est ensuite mise en forme (comme dans WO/03/097230).
Le procédé décrit dans US 4 291 104 (Keifert) consiste à employer un revêtement nettement plus mince que le support, à le prédéformer - d'une part pour qu'il suive la géométrie imposée par le support, d'autre part pour réaliser en des endroits appropriés des "convolutions" qui permettent de compenser les dilatations différentielles -, à placer ce revêtement puis à le fixer par brasage sur le support. Si une telle technique est adaptée à la manipulation d'un revêtement relativement mince par rapport au support, elle nécessite cependant l'utilisation de revêtements qui ne soient pas trop fragiles ni même trop déformables au cours des manipulations nécessaires pour la mise en place du revêtement sur son support. Ces revêtement doivent donc avoir une' épaisseur suffisante, dont la valeur est fonction de la géométrie du revêtement préformé avant son accostage sur le support et qui est typiquement supérieure à 0,75 mm.
Pour garantir la cohésion de l'assemblage avec un revêtement d'épaisseur inférieure à 1 mm, il peut être envisagé d'avoir recours à des technologies de projection thermique: projection à chaud ou à froid, assistée ou non par plasma. Toutefois, si ces technologies permettent d'obtenir à la fois une bonne cohésion de l'assemblage et une faible consommation de métal noble, elles ne permettent pas de garantir à 100% l'étanchéité du revêtement anti-corrosion - A -
αinsi déposé même si son taux de porosité reste en général inférieur au seuil de percolation.
On sait depuis longtemps que le soudage direct du zirconium sur l'acier est très difficile. Le brevet GB 874 271 (inventeur : Alan Garlick) propose l'utilisation de deux couches de métaux intermédiaires différents entre le zirconium et l'acier : l'a plaque d'acier est revêtue de vanadium, et la plaque de zirconium est revêtue de niobium ou de titane ; l'épaisseur de chacun de ces revêtements de l'ordre du millimètre. On a également utilisé des métaux intermédiaires pour joindre deux plaques de zirconium ou de ziracloy l'une sur l'autre (voir le brevet US 3,106,773), mais les épaisseurs employées étaient beaucoup plus faibles : sur chaque côté, une épaisseur de l'ordre de 5 à 500 nm pour le titane, et de l'ordre de 300 à 500 nm pour le cuivre a été employée.
Dans la demande de brevet WO/03/097230, la demanderesse a montré qu'il était avantageux de réaliser des éléments de dispositif chimique en utilisant des plaques ou tôles d'acier que l'on revêt d'un matériau métallique anti-corrosion par fusion d'une couche intermédiaire en alliage de brasage, en mettant en forme par déformation plastique les plaques ainsi revêtues puis en les soudant entre . elles de sorte que l'élément obtenu confère au dispositif sa géométrie définitive. Pour des raisons économiques et mécaniques (il faut éviter que le support perde ses caractéristiques mécaniques au cours du brasage, par exemple en franchissant sa température d'austénitisation), la température de brasage doit être aussi faible que possible. Pour cette raison, on utilise en général un alliage de brasage bien adapté aux faibles températures visées, qui comprend de l'argent et du cuivre et dont la température de fusion est inférieure à 9000C. Or ce type d'alliage ne peut pas être employé pour braser un revêtement en zirconium car le zirconium réagit avec le cuivre de la brasure pour donner des composés fragilisants qui limitent fortement la ductilité de ces assemblages. Cette perte de ductilité entraîne la décohésion du revêtement lors de la mise en forme par déformation plastique des assemblages (réalisation de fond bombé par exemple) et le dispositif chimique perd ainsi sa protection vis-à-vis de la corrosion.
PROBLEME POSE
La demanderesse a tenté de mettre au point un procédé permettant d'obtenir des éléments de dispositifs chimiques ou nucléaires comportant un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, qui ait une épaisseur typiquement inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 0,5 mm, voire 0,3 mm et qui ne présente aucun des inconvénients des procédés de l'art antérieur.
OBJET DE L'INVENTION
Un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication de pièces d'assemblage revêtues destinées par exemple à la fabrication d'un élément de dispositif chimique comportant un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, lesdites pièces d'assemblage comprenant une pièce de support en acier et au moins un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes: a) la formation d'un assemblage initial comprenant une pièce de support en acier, typiquement une plaque, un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, typiquement une tôle de dimension voisine de celle de la plaque en acier, et au moins un matériau de brasage entre la pièce de support et le revêtement, ledit matériau de brasage étant un alliage comprenant de l'argent et du cuivre; b) l'introduction de l'assemblage initial dans une chambre de brasage à atmosphère contrôlée; c) la formation d'une atmosphère contrôlée dans ladite chambre; d) le réchauffement dudit ensemble jusqu'à une température au moins égale à la température de fusion dudit matériau de brasage, de manière à fixer par brasage le revêtement en zirconium sur la pièce de support. Ledit procédé est caractérisé en ce que, préalablement à la formation dudit assemblage initial, on effectue le dépôt d'une couche de titane ou d'un alliage de titane sur ledit revêtement en. zirconium ou en alliage de zirconium et en ce qu'on place ledit revêtement de telle sorte que sa face revêtue de titane ou alliage de titane soit mise au contact dudit matériau de brasage.
La demanderesse a constaté que le procédé de l'invention permet de fixer solidement sur une pièce en acier, un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium ayant une épaisseur inférieure à 1 mm, voire inférieure à 0,5 mm, et, pour certaines géométries favorables, inférieure ou égale à 0,3 mm.
De la sorte, la pièce d'assemblage revêtue possède une ductilité suffisante et peut être mise en forme ultérieurement par déformation plastique (réalisation de fond bombé par exemple). La pièce de support en acier et le revêtement en zirconium ou alliage de zirconium ont typiquement des formes simples (plaque et tôle par exemple), mais ils peuvent éventuellement avoir été prédéformés, notamment si la pièce à réaliser présente une partie qui nécessite une déformation plastique importante (pliage ou cintrage sur un rayon faible, inférieur à 5 fois l'épaisseur par exemple).
Le revêtement est en zirconium pur Van Arkel ou, plus généralement, en alliage de zirconium, typiquement un alliage utilisé dans l'industrie chimique ou l'industrie nucléaire. Pour l'industrie chimique, on emploie généralement un alliage zirconium-hafnium, de type Zirconium 702 (norme UNS R60702) ou un alliage zirconium-hafnium-niobium, de type Zirconium 705 (norme UNS R60705).
Pour l'industrie nucléaire, on emploie du zirconium non hafnié, par exemple un alliage zirconium-étain tel que le zircaloy 2 ou le zircaloy 4 ou encore un alliage zirconium-niobium, Grâce au procédé selon l'invention, l'aptitude à la mise en forme des assemblages est obtenue par modification de la surface du revêtement en zirconium ou alliage de zirconium qui est destinée à entrer en contact avec le matériau de brasage. Cette modification consiste à déposer sur la surface du revêtement une couche de titane ou alliage de titane de quelques microns, typiquement entre 1 et 10 μm, préférentiellement entre 2 et 10 μm, plus préférentiellement entre 2 et 7 μm et encore plus préférentiellement entre 3 et 6 μm. Le dépôt peut être effectué par pulvérisation cathodique dans une enceinte équipée d'une cathode magnétron sous une pression comprise entre 10"4 Torr et 10-2 Torr. La cible est de préférence en titane pur, typiquement pur à 99,995 % ou plus, mais il est possible d'utiliser des cibles en alliage de titane comprenant d'autres éléments tels que le vanadium, le niobium, le molybdène ou le chrome, typiquement des alliages Ti-Al-V, Ti-Mo-Nb-Al-Si, Ti-Pd ou encore Ti-V-Cr-Al. D'autres techniques de dépôt peuvent être envisagées, un dépôt PVD (Physical Vapour Déposition) assisté par plasma, un dépôt de type CVD (Chemical Vapour Déposition) qui peut aussi être assisté par plasma, ou encore un dépôt par projection thermique de type "cold spray" par exemple. De préférence, la tôle de zirconium ou alliage de zirconium est au préalable nettoyée, dégraissée et la surface à traiter est décapée par décapage ionique. Les inventeurs ont constaté qu'on peut également utiliser avantageusement des couches plus épaisses, d'une épaisseur pouvant atteindre 50 μm, mais préférentiellement inférieure à 30 μm. Cela permet notamment l'utilisation d'autres techniques de dépôt, telles que la torche à plasma sous vide.
On forme un assemblage initial comprenant une pièce de support, typiquement une plaque, en acier - acier au carbone ou acier inoxydable -, une tôle en zirconium ou en alliage de zirconium revêtue d'une couche de titane sur la face mise au regard du support et au moins un matériau de brasage entre la pièce de support et le revêtement. Ledit matériau de brasage est un αljiαge comprenant de l'argent et du cuivre, de préférence facile à trouver dans le commerce. On peut par exemple citer:
• un alliage binaire Ag-Cu de composition proche de l'eutectique (Ag 72% -Cu 28%), typiquement Ag compris entre 67% et 75 % et Cu complémentaire, dont la température de liquidus est inférieure à 8000C
(température de fusion de l'eutectique: 7800C);
• un alliage ternaire comprenant également du zinc. Les alliages ternaires (argent-cuivre-zinc) existent dans le commerce sous de nombreuses variantes. L'argent est l'élément prépondérant, il permet d'augmenter la fluidité et d'améliorer la résistance du joint surtout aux efforts alternés, l'argent confère en outre à l'alliage une ductilité que l'on met à profit pour le livrer sous des formes diverses (feuilles minces, embouts, anneaux, treillis, etc..) et l'adapter ainsi aux cas les plus divers. Les alliages ternaires du type argent-cuivre-zinc, par exemple Ag 33% - Zn 33,5% - Cu 33,5 %, ont une température de liquidus basse, pouvant descendre en dessous de 7300C, avec un intervalle de solidification assez faible, typiquement de l'ordre de 4O0C
• un alliage quaternaire comprenant de l'argent, du cuivre, du zinc et de l'étain, par exemple Ag 55%, Zn 22%, Cu 21% et Sn 2%. Les alliages ' quaternaires du type argent-cuivre-zinc-étain ont une température de liquidus basse, de l'ordre de 6600C pour la composition citée plus haut, avec un intervalle de solidification assez faible ( de l'ordre de 300C). Ils sont très fluides et donnent des joints résistants et peu fragiles.
• un alliage quaternaire comprenant de l'argent, du cuivre, du zinc et du cadmium, par exemple Ag 50%, Zn 16,5%, Cu 15,5% et Cd 18%. Les alliages quaternaires du type argent-cuivre-zinc-cadmium ont une température de liquidus basse, de l'ordre de 6300C pour la composition citée plus haut, avec un intervalle de solidification assez faible ( de l'ordre de 200C). Ils sont très fluides et donnent des joints résistants et peu fragiles On introduit l'assemblage initial dans une chambre de brasage à atmosphère contrôlée. L'atmosphère contrôlée est de préférence un vide assez poussé: la chambre est typiquement mise sous une pression comprise 1OS et 1 O3 mbars , soit entre 1 O3 et TO-1 Pa. Toutefois, notamment lorsque la brasure contient des
5 métaux qui on tendance à sublimer tels que rétain ou le zinc (risque de pollution de la charge ou du four lors du traitement), il est préférable d'utiliser comme atmosphère contrôlée un gaz neutre tel que l'argon, l'azote ou un mélange argon-azote sόus une pression partielle comprise typiquement entre 5 103 et 104 Pa. Avant son introduction dans la chambre de brasage, ledit w assemblage initial est réalisé par rapprochement des dites plaques et tôle revêtue de manière à obtenir un espacement D qui est de préférence choisi de manière à éviter la formation de bulles de gaz ou de défauts de liaison entre les surfaces de liaison durant l'opération de brasage. L'espacement D est typiquement inférieur à 0,1 mm. La tôle en zirconium est placée de telle sorte
/5 que Ia couche de titane ou d'alliage de titane se trouve au contact du matériau de brasage. Le matériau de brasage est de préférence réparti uniformément entre la pièce de support et le revêtement anti-corrosion afin d'obtenir une couche de liaison uniforme et d'augmenter la surface de contact entre ces deux éléments. Le matériau de brasage se présente 0 typiquement sous forme de poudre, d'un feuillard ou d'un treillis. Dans ses essais, la demanderesse a constaté que le treillis présente l'avantage de compenser efficacement les éventuelles variations de l'espacement D entre les surfaces de liaison.
5 Placé dans la chambre de brasage, l'assemblage initial est porté à une température légèrement supérieure à la température de liquidus du matériau de brasage, de telle sorte que le matériau de brasage fond et produit une liaison intime avec l'élément avec lequel il est en contact. La température de brasage est inférieure à 9000C environ, de préférence inférieure à la 0 température d'austénitisation de l'acier du support, c'est-à-dire, suivant les aciers, inférieure à une température comprise en général entre 7600C et 8500C. Le procédé comprend avantageusement l'application d'une pression de plaquage sur ledit assemblage initial durant tout ou partie de l'opération de brasage. Plus précisément, il est avantageux d'appliquer une pression mécanique de plaquage sur ledit assemblage avant et/ou durant, ledit réchauffement. Cette pression de plaquage est exercée de façon à ce que la pièce de support et le revêtement anti-corrosion soient serrés l'un contre l'autre et de façon à comprimer le matériau de brasage, ce qui permet notamment d'obtenir la valeur souhaitée pour l'espacement D entre la pièce de support et le revêtement. La pression de plaquage (appelée aussi pression d'accostage), typiquement supérieure à 0,1 MPa, peut être appliquée par un système mécanique de serrage, tel qu'un système de tirants, de ressorts et de plaques de serrage, ou un système pneumatique tel qu'un coussin gonflable ou encore un système utilisant des vérins hydrauliques. L'opération de brasage à basse température limite la dégradation du système mécanique de serrage.
Grâce à l'invention, on évite de former des composés zirconium-cuivre qui fragilisent l'interface entre le support en acier et le revêtement en zirconium. De la sorte la liaison substrat /revêtement est suffisamment ductile pour pouvoir être mise en forme par déformation plastique après brasage.
De préférence, l'épaisseur de la couche de titane ou alliage de titane déposée sur la tôle en zirconium ne dépasse pas 10 μm. Elle est comprise typiquement entre 1 et 10 μm, préférentiellement entre 2 et 10 μm, encore plus préférentiellement entre 2 et 7 μm, et le plus préférentiellement entre 3 et 6 μm. La demanderesse a constaté en effet une dégradation de la brasabilité de l'assemblage lorsque l'épaisseur de la couche de titane ou alliage de titane est supérieure. La demanderesse explique cette dégradation de la manière suivante: - l'apport de titane a pour effet d'augmenter la température de transformation allotropique du zirconium alpha (structure hexagonale compacte) en zirconium béta (structure cubique centrée) de 865°C (zirconium pur) vers 9000C environ, c'est-à-dire à une température nettement au-dessus de la température de fusion de l'alliage d'apport (typiquement 750 0C - 8500C). Au cours du brasage, il n'y a donc moins de risque de transformation de phase dans le revêtement en zirconium ou alliage de zirconium. Or celle-ci entraîne un morcellement de la structure (augmentation du nombre de joints de grains) qui favorise la diffusion des atomes provenant du matériau de brasage (et en particulier le cuivre) et de la couche de titane. Ainsi, en évitant la transformation allotropique, on évite une diffusion trop rapide du cuivre .vers le zirconium et on limite ainsi la formation de composés fragilisants.
- si l'apport de titane est trop important (couche supérieure à 10 μm pour les géométries qui nous intéressent), on crée localement un alliage Zr-Ag-Cu-Ti avec une teneur pouvant aller au delà de la composition eutectoïde, donc avec un risque de création au cours du refroidissement d'un grand nombre de phases intermétalliques fragilisantes.
La mise en forme par déformation plastique des pièces revêtues est typiquement réalisée par roulage, calandrage, emboutissage ou repoussage. Les pièces de forme revêtues ont typiquement des formes bombées, semi- cylindriques ou autre. L'opération d'assemblage des pièces d'assemblage revêtues, de manière à produire un élément de dispositif chimique, comprend la formation de joints entre lesdites pièces, typiquement par des opérations de soudage selon tout moyen connu, par exemple décrit dans US 4 073 427 ou WO/03/097230.
Un autre objet de l'invention est une tôle en zirconium ou en alliage de zirconium caractérisée en ce qu'elle est revêtue sur une de ses faces d'une couche de titane ou d'alliage de titane, d'épaisseur comprise typiquement entre 1 et 10 μm, préférentiellement entre 2 et 10 μm, plus préférentiellement entre 2 et 7 μm, et encore plus préférentiellement entre 3 et 6 μm. Une telle tôle est particulièrement bien adaptée pour réaliser des plaques d'acier revêtues de zirconium faciles à mettre en forme par déformation plastique. Avec une épaisseur inférieure à 1 mm, voire inférieure à 0,5 mm, et même éventuellement inférieure ou égale à 0,3 mm, ces tôles permettent de réaliser des dispositifs chimiques ou éléments de dispositifs chimiques peu coûteux.
Un autre objet de l'invention est un procédé de réalisation d'une tôle en zirconium ou alliage de zirconium revêtue d'une couche de titane ou alliage de titane, d'épaisseur comprise typiquement entre 1 et 10 μm, préférentiellement entre 2 et 10 μm, plus préférentiellement entre 2 et 7 μm, et encore plus préférentiellement entre 3 et 6 μm, caractérisé en ce qu'on dépose le titane par pulvérisation cathodique dans une enceinte équipée d'une cathode magnétron sous une pression comprise entre 10"4 Torr et 10'2 Torr. De préférence, la tôle de zirconium ou d'alliage de zirconium a été au préalable nettoyée et dégraissée et la surface à traiter décapée par décapage ionique.
Un autre objet de l'invention est une plaque en acier revêtue d'une couche en zirconium ou en alliage de zirconium, comprenant une couche support en acier (acier au carbone ou acier inoxydable) d'épaisseur typiquement et préférentiellement comprise entre 1 mm et 50 mm, une couche intermédiaire en titane ou alliage de titane et une couche en zirconium ou alliage de zirconium, d'épaisseur typiquement et préférentiellement inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, voire inférieure à 0,5 mm, et même inférieure ou égale à 0,3 mm.
Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une plaque en acier revêtue d'une couche en zirconium ou en alliage de zirconium, ledit procédé comprenant les étapes suivantes: a) formation d'un assemblage comprenant une plaque en acier, une tôle en zirconium ou en alliage de zirconium, typiquement de dimension voisine de celle la plaque en acier, et au moins un matériau de brasage entre la pièce de support et Ie revêtement, ledit matériau de brasage étant un alliage comprenant de l'argent et du cuivre; b) introduction de l'assemblage dans une chambre de brasage à atmosphère contrôlée; c) formation d'une atmosphère contrôlée dans ladite chambre; d) réchauffement dudit ensemble jusqu'à une température au moins égale à la température de brasage dudit matériau de brasage, de manière à fixer par brasage la tôle en zirconium sur la plaque en acier ; caractérisé en ce que, préalablement à la formation dudit assemblage, on effectue le dépôt d'une couche de titane ou alliage de titane sur ledit revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium et en ce qu'on place ledit revêtement de telle sorte que sa face revêtue de titane ou alliage de titane soit mise au contact dudit matériau de brasage.
Comme indiqué précédemment, le revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium a une épaisseur inférieure à 1 mm, voire inférieure à 0,5 mm, éventuellement inférieure ou égale à 0,3 mm. Le dépôt peut être effectué par pulvérisation cathodique dans une enceinte équipée d'une cathode magnétron sous une pression comprise entre 10"* Torr et 10-2 Torr. D'autres ' techniques de dépôt peuvent être envisagées, un dépôt PVD assisté par plasma ou un dépôt par projection thermique de type "cold spray" par exemple, ou encore le dépôt par torche plasma sous vide. Dans tous ces cas, la surface sur laquelle le dépôt est effectué est de préférence préparée convenablement avant le dépôt, par exemple nettoyée, dégraissée et éventuellement décapée par décapage ionique.
Comme indiqué précédemment, le matériau de brasage est un alliage comprenant de l'argent et du cuivre, de préférence facile à trouver dans le
- commerce, typiquement un alliage binaire Ag-Cu de composition proche de l'eutectique (Ag 72% -Cu 28%), un alliage ternaire comprenant également du zinc ou un alliage quaternaire comprenant de l'argent, du cuivre, du zinc et de l'étαin, par exemple Ag 55%, Zn 22%, Cu 21% et Sn 2%, ou encore un alliage quaternaire comprenant de l'argent, du cuivre, du zinc et du cadmium, par exemple Ag 50%, Zn 16,5%, Cu 15,5% et Cd 18%.
5 Comme indiqué précédemment, l'atmosphère contrôlée est de préférence un vide assez poussé: la chambre est typiquement mise sous une pression inférieure comprise entre 1O3 et 1O1 Pa. Toutefois, notamment lorsque la brasure contient des métaux qui on tendance à sublimer tels que l'étain ou le zinc (risque de pollution de la charge ou du four lors du traitement), il est
W préférable d'utiliser comme atmosphère contrôlée un gaz neutre tel que l'argon, l'azote ou un mélange argon-azote sous une pression partielle comprise typiquement entre 5 103 et 104 Pa.
Comme indiqué précédemment, l'assemblage initial est porté à une /5 température inférieure, à 900°C environ, de préférence inférieure à la température d'austénitisation de l'acier du support. Le procédé comprend avantageusement l'application d'une pression de plaquage (appelée aussi pression accostage) sur ledit assemblage durant tout ou partie de l'opération de brasage, typiquement supérieure à 0,1 MPa. 0
Un autre objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un élément de dispositif chimique comportant un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, comportant au moins une première et une deuxième pièces d'assemblage revêtues, chaque dite pièce d'assemblage revêtue 5 comprenant une pièce de support en acier et au moins un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: a) fabrication de pièces d'assemblage revêtues selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 9; b) mise en forme desdites pièces revêtues intermédiaires, typiquement par roulage, cintrage, calandrage, emboutissage ou repoussage, de manière à obtenir lesdites pièces d'assemblage revêtues; c) assemblage des pièces d'assemblage revêtues de manière à obtenir ledit élément de dispositif chimique.
EXEMPLES
Fabrication d'une tôle en zirconiυm revêtue de titane
On prend une tôle en alliage de zirconium-hafnium Zr 702 (référence UNS R60702) d'épaisseur 1 mm, et dont les longueur et largeur sont choisies en fonction de la tôle d'acier qu'elle est destinée à recouvrir, typiquement 2m* 1 m.
On dégraisse la tôle en alliage de zirconium-hafnium avec un solvant organique. Puis on effectue un décapage ionique de la surface à revêtir en utilisant la même installation que celle qui sera utilisée pour le dépôt.
On effectue un dépôt de 5 μm de titane par pulvérisation cathodique d'une cible en Ti pur (99,995%).
Fabrication d'éléments de dispositif chimique
Trois assemblages initiaux sont réalisés. Pour chacun d'entre eux, la tôle support est en acier inoxydable 316L (référence UNS S31603), d'épaisseur 10 mm, de longueur 2m, de largeur 1 m.
- le premier avec une tôle de zirconium identique à celle décrite plus haut mais non revêtue de titane. - le second avec une tôle de zirconium revêtue de titane identique à celle décrite dans l'exemple précédent et un alliage de brasure en argent-cuivre.
- le troisième avec une tôle de zirconium revêtue de titane identique à celle décrite dans l'exemple précédent et un alliage de brasure quaternaire en argent-cuivre-zinc et étain.
Premier assemblage - hors invention
La tôle en zirconium est placée sur la tôle en acier. Auparavant, on a déposé sur la tôle d'acier des bandes d'alliage Ag 72% - Cu 28% dégraissées à l'aide d'un solvant organique. Ces bandes sont placées de telle sorte qu'elles se trouvent entre le support acier et le revêtement en zirconium. La tôle en acier et le revêtement sont maintenus ensemble en appliquant à l'aide de tirants et de plaques de serrage une pression voisine de 0,1 MPa, soit 10 tonnes par mètre carré. L'ensemble est brasé dans un four sous vide, à une température de 83O0C et sous une pression voisine de 5 10-5 mbar, soit 5 10-3 Pa.
La tôle revêtue est refroidie lentement, d'abord en maintenant le vide jusqu'à un palier voisin de 6000C, puis sous atmosphère d'azote jusqu'à environ 5000C puis sous air en convection forcée jusqu'à 2000C. Le temps de refroidissement total atteint 48 heures.
Malgré ces conditions de refroidissement lent imposées, on constate une zone de décohésion importante au voisinage de l'interface entre la brasure et la tôle de zirconium.
On découpe ensuite des éprouvettes dans l'assemblage au voisinage de cette interface. Puis ces éprouvettes font l'objet d'essais de pliage à 90° avec un rayon de courbure de 20 mm. Le pliage ne fait qu'accentuer les défauts déjà observés avant déformation. Deuxième assemblage
La tôle en zirconium revêtue de titane réalisée dans le premier exemple est placée sur la tôle en acier, face en titane dirigée vers la tôle d'acier. 5 Auparavant, on a déposé sur la tôle d'acier des bandes d'alliage Ag 72% - Cu 28% dégraissées à l'aide d'un solvant organique. Ces bandes sont placées de telle sorte qu'elles se trouvent entre le support acier et la couche de titane du revêtement en zirconium.
W La tôle en acier et le revêtement sont maintenus ensemble en appliquant à l'aide de tirants et de plaques de serrage une pression voisine de 0,1 MPa, soit 10 tonnes par mètre carré. L'ensemble est brasé dans un four sous vide, à une température de 8300C et sous une pression voisine de 5 10"5 mbar, soit 5 10-3 Pa.
i5 L'ensemble est ensuite refroidi lentement, comme décrit précédemment pour le premier assemblage.
L'interface entre la brasure et la tôle de zirconium est, grâce à la présence de la couche de titane, exempte de défauts de décohésion. 0
On a ensuite découpé des éprouvettes dans l'assemblage au voisinage de cette interface. Ces éprouvettes ont subi des essais de pliage à 90° avec un rayon de courbure de 20 mm. Malgré cette déformation supplémentaire, aucune décohésion n'est apparue. 5
Troisième assemblage
La tôle en zirconium revêtue de titane réalisée dans le premier exemple est placée sur la tôle en acier, face en titane dirigée vars la tôle d'acier. 0 Auparavant, on a déposé sur la tôle d'acier des bandes d'alliage quaternaire Ag 55% -Cu 21 % -Zn 22% - Sn 2%. Ces bandes ont été dégraissées à l'aide d'un solvant organique et placées de telle sorte qu'elles se trouvent entre le support acier et la couche de titane du revêtement en zirconium.
La tôle en acier et le revêtement sont maintenus ensemble en appliquant à l'aide de tirants et de plaques de serrage une pression voisine de 0,1 Mpa. L'ensemble est brasé dans un four sous vide, à une température de 750°C et avec une pression partielle d'argon, de l'ordre de 90 mbar, soit 9 103 Pa.
L'assemblage est ensuite refroidi pendant 48 heures. Puis l'assemblage est cintré pour réaliser une coque semi-cylindrique de rayon 250 mm. La coque cylindrique est ensuite raboutée à une autre coque semi-cylindrique suivant une des techniques décrites dans US 4073427 ou WO/03/097230.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de fabrication de pièces d'assemblage revêtues destinées par exemple à la fabrication d'un élément de dispositif chimique ou nucléaire
5 comportant un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, lesdites pièces d'assemblage comprenant une pièce de support en acier et au moins un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, ledit procédé comprenant les étapes successives suivantes: a) la formation d'un assemblage initial comprenant une pièce de support en m acier, typiquement une plaque, un revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, typiquement une tôle de dimension voisine de celle de la plaque en acier, et au moins un matériau de brasage entre la pièce de support et le revêtement, ledit matériau de brasage étant un alliage comprenant de l'argent et du cuivre;
/5 b) l'introduction de l'assemblage initial dans une chambre de brasage à atmosphère contrôlée; c) la formation d'une atmosphère contrôlée dans ladite chambre; d) le réchauffement dudit ensemble jusqu'à une température au moins égale à la température de fusion dudit matériau de brasage, de manière 0 à fixer par brasage le revêtement en zirconium sur la pièce de support; ledit procédé étant caractérisé en ce que, préalablement à la formation dudit assemblage initial, on effectue le dépôt d'une couche de titane ou d'un alliage de titane sur ledit revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium et en ce qu'on place ledit revêtement de telle sorte que sa face revêtue de titane ou 5 alliage de titane soit mise au contact dudit matériau de brasage.
2) Procédé de fabrication selon la revendication 1 dans lequel le revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium a une épaisseur inférieure à 5 mm, préférentiellement inférieure à 2 mm, et encore plus préférentiellement 0 inférieure à 1 mm. 3) Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2 dans lequel ladite couche de titane ou alliage de titane est déposée sur ledit revêtement en zirconium ou alliage de zirconium de telle sorte que son épaisseur atteigne une valeur inférieure à 50 μm, et de manière préférée une valeur comprise
5 entre 1 et 10 μm, de préférence entre 2 et 7 μm, de préférence encore entre 3 et 6 μm.
4) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on effectue le dépôt de titane sur le revêtement en zirconium ou
70 alliage de zirconium par pulvérisation cathodique, la surface du revêtement ayant été de préférence auparavant nettoyée, dégraissée et décapée par décapage ionique.
5) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, /5 dans lequel ledit matériau de brasage comprenant de l'argent et du cuivre est choisi dans le groupe constitué par les alliages binaires voisins de l'eutectique avec Ag compris entre 67% et 75 %, les alliages ternaires Ag-Cu- Zn , les alliages quaternaires Ag-Cu-Zn-Sn et Ag-Cu-Zn-Cd.
0 6) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ledit matériau de brasage est placé entre ledit support et ledit revêtement sous forme de bandes ou de treillis.
7) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 5 dans lequel l'assemblage initial est introduit dans une chambre de brasage sous vide et dans lequel on établit une pression comprise entre 10"3 et 10"1 Pa.
8) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le matériau de brasage comprend de l'étain ou du zinc, et dans 0 lequel l'assemblage initial est introduit dans une chambre de brasage sous atmosphère contrôlée, typiquement de l'argon, de l'azote ou un mélange argon-azote, sous une pression comprise entre 5 103 et 104 Pa .
9) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'assemblage initial est soumis pendant le brasage à une pression de plaquage au moins égale à 0,1 MPa.
10) Tôle en zirconium ou alliage de zirconium caractérisée en ce qu'elle est revêtue sur une de ses faces d'une couche de titane ou alliage de titane d'épaisseur comprise entre 2 et 10, préférentiellement entre 2 et 7 μm, et encore plus préférentiellement entre 3 et 6 μm.
1 1 ) Procédé de fabrication d'une tôle en zirconium ou alliage de zirconium revêtue d'une couche de titane ou alliage de titane, caractérisé en ce qu'on dépose le titane ou l'alliage de titane
- soit par pulvérisation cathodique dans une enceinte équipée d'une cathode magnétron sous une pression comprise entre 10-4 Torr et 10-2 Torr,
- soit par torche plasma sous vidé, dans l'un ou l'autre cas, la surface de ladite tôle ayant été de préférence auparavant nettoyée, dégraissée et éventuellement décapée par décapage ionique.
12) Plaque en acier revêtue d'une couche en zirconium ou en alliage de zirconium, comprenant une couche support en acier d'épaisseur préférentiellement comprise entre 1 mm et 50 mm, une couche intermédiaire en titane ou alliage de titane d'épaisseur comprise entre 2 et 10 μm, préférentiellement entre 2 et 7 μm, et encore plus préférentiellement entre 3 et 6 μm, et une couche en zirconium ou alliage de zirconium, d'épaisseur préférentiellement inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, voire inférieure à 0,5 mm, et même éventuellement inférieure ou égale à 0,3 mm. 13) Procédé de fabrication d'une plaque en acier revêtue d'une couche en zirconium ou en alliage de zirconium, ledit procédé comprenant les étapes suivantes:
5 a) formation d'un assemblage comprenant une plaque en acier, une tôle en zirconium ou en alliage de zirconium, typiquement de même dimension que la plaque en acier, et au moins un matériau de brasage entre la plaque en acier et la tôle en zirconium ou alliage de zirconium, ledit matériau de brasage étant un alliage comprenant de l'argent et du w cuivre; b) introduction de l'assemblage dans une chambre de brasage à atmosphère contrôlée; c) formation d'une atmosphère contrôlée dans ladite chambre; d) réchauffement dudit ensemble jusqu'à une température au moins égale /5 à la température de brasage dudit matériau de brasage, de manière à fixer par brasage la tôle en zirconium sur la plaque en acier ; caractérisé en ce que, préalablement à la formation dudit assemblage, on effectue le dépôt d'une couche de titane ou alliage de titane sur ledit revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium et en ce qu'on place 0 ledit revêtement de telle sorte que sa face revêtue de titane ou alliage de titane soit mise au contact dudit matériau de brasage
14) Procédé de fabrication d'une plaque en acier revêtue de zirconium ou alliage de zirconium selon la revendication 13 dans lequel ledit matériau de 5 brasage comprenant de l'argent et du cuivre est choisi dans le groupe constitué par les alliages binaires voisins de l'eutectique avec Ag compris entre 61% et 75 %, les alliages ternaires Ag-Cu-Zn et les alliages quaternaires Ag-Cu-Zn-Sn et Ag-Cu-Zn-Cd.
0 15) Procédé de fabrication d'une plaque en acier revêtue de zirconium ou alliage de zirconium selon la revendication 13 ou 14 dans lequel la tempérαture de brαsαge est inférieure à la température d'austénitisation de l'acier du support.
16) Procédé de fabrication d'un élément de dispositif chimique comportant un
5 revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, comportant au moins une première et une deuxième pièces d'assemblage revêtues, chaque dite pièce d'assemblage revêtue comprenant une pièce de support en acier et au moins un. revêtement en zirconium ou en alliage de zirconium, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives îo suivantes: a) fabrication de pièces d'assemblage revêtues selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 9; b) mise en forme desdites pièces revêtues intermédiaires, typiquement par roulage, cintrage, calandrage, emboutissage ou repoussage, de manière
/5 à obtenir lesdites pièces d'assemblage revêtues; c) assemblage des pièces d'assemblage revêtues de manière à obtenir ledit élément de dispositif chimique.
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