KR20070112246A - 지르코늄 코팅된 강판 및 이 강판으로 제조된 화학 장치구성 요소 - Google Patents

지르코늄 코팅된 강판 및 이 강판으로 제조된 화학 장치구성 요소 Download PDF

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Abstract

화학 장치 구성 요소를 위한 코팅된 어셈블리 부품을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
(a) 일반적으로 판인 강철 지지부, 일반적으로 강판과 비슷한 크기를 갖는 시트인 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅, 및 은과 구리를 포함하는 합금인, 지지부와 코팅 사이의 적어도 하나의 납땜 재료를 포함하는 것인 초기 어셈블리를 형성하는 단계;
(b) 제어된 분위기를 갖는 납땜 챔버 내로 상기 초기 어셈블리를 삽입하는 단계;
(c) 상기 챔버 내에 제어된 분위기를 형성하는 단계;
(d) 적어도 상기 납땜 재료의 용해 온도와 동일한 온도로 상기 어셈블리를 재가열하는 단계
를 포함하고, 상기 초기 어셈블리를 형성하기에 앞서, 상기 지르코늄 (또는 지르코늄 합금) 상에 티타늄 층 또는 티타늄 합금 층이 증착되고, 티타늄 (또는 티타늄 합금) 코팅 표면이 상기 납땜 재료와 접촉하도록 상기 코팅이 위치한다.

Description

지르코늄 코팅된 강판 및 이 강판으로 제조된 화학 장치 구성 요소{ZIRCONIUM-COATED STEEL PLATES AND CHEMICAL DEVICE ELEMENTS PRODUCED WITH SUCH PLATES}
본 발명은 부식성이 높은 제품, 예를 들면 저장 챔버, 컨테이너, 리액터, 믹서, 처리 장치 및 미정제품 또는 중간 제품을 운반하는 장치를 조작하고, 저장 및/또는 처리하기 위해 사용되는 화학 장치 구성 요소를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 훌륭한 부식 저항성의 보장 및 방식 재료의 비용을 고려하여, 일반적으로 화학 장치 구성 요소는, 어셈블리에 기계적 강도 및 산소 또는 관계된 부식 환경에서 반응한 후에 보호층을 제공할 수 있는 반응성 금속 또는 귀금속에 기초한 방식 금속 코팅을 제공하는 강철 지지부(탄소강 또는 스테인리스 스틸)를 포함한다. 예를 들면, 탄탈, 텅스텐, 바나듐 또는 그 합금과 같은 재료가, 또는 조건이 허락한다면, 지르코늄, 티타늄, 하프늄 또는 그 합금과 같은 반응성 금속이 선택된다. 이러한 재료의 비용 때문에, 가능한 한 얇게 코팅하는 것이 바람직하다.
더 상세하게는 본 발명은 일반적으로 1mm 미만의 두께를 갖는 얇은 지르코늄 코팅을 포함하는 화학 장치 구성 요소에 관한 것이다. 또한 내부에 지르코늄이 코팅되고 핵물질을 저장, 이용 및/또는 수송을 위해 사용되는 장치 구성 요소의 제조에 관한 것일 수 있다. 이하 후자를 일반적인 용어 "핵 장치"로 언급할 것이다.
여러 가지 방법으로 화학 장치 구성 요소를 제조하는 것이 가능한데, 그 방법은, 일단 완전하게 형성되었다면 화학 장치의 내부에 "라이닝"하고, 이미 형성된 부분 상에 코팅을 증착하고, 그 후 결합함에 의한 방법, 또는 판형이나 관형 반-완성 제품을 증착하고, 상기 반-완성 제품을 코팅을 형성하고, 그 후 이렇게 획득된 여러 부분을 결합함에 의한 방법이 있다.
첫 번째 경우, 라이닝은 지지부와 코팅 의 연결 없이 형성될 수 있다 ("루즈-라이닝"). 예를 들면, 기계적인 맞물림은 한정된 수의 결합 점 내에서 앵커링(anchoring)에 의해 코팅 및 지지부 사이에 제공될 수 있다. 이론적으로 이러한 기술은 수백 미크론의 두께를 갖는 방식 코팅을 사용하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 현저한 기계적 응력을 받는 기계를 위해서는, 얇은 두께를 갖는 코팅을 사용하는 것은 코팅이 기판에 가까이에 붙지않는 한 바람직하지 않고, 챔버가 진공 중에 있을 때, 약화되거나 붕괴될 위험조차 존재한다.
다른 경우, 코팅을 지지부에 부착하는 수많은 기술이 가능하다. 여러 스폿 용접을, 예컨대 이음새 용점에 의해 제공하는 것 또는 파열 피복하거나 중간 납땜 합금 층을 용해함으로써 대립하는 표면의 전체 또는 많은 부분에 걸쳐 코팅과 지지부를 가까이 부착시키는 것이 가능하다. 스폿 이음새 용접이 실행된다면, 코팅이 너무 얇은 경우 코팅의 과도한 국부 변형이 나타날 수 있다. 또한, 챔버가 진공 상태에 있다면 불충분하게 지지된 코팅은 부서질 수 있다. 판 및 코팅이 넓은 표면, 일반적으로 수 제곱미터를 덮을 때, 코팅의 두께가 1 밀리미터 미만이라면, 실제로, 즉 코팅될 화학 장치 구성 요소의 표준 형상으로 충격파의 전파 및 효율을 제어하는 것이 불가능하다. 코팅의 부착이 납땜에 의해 실행된다면, 두 개의 기술, 즉 (US 4 291 104와 같이) 이미 형성된 장치의 일부분 위에 코팅을 납땜하는 것 또는 (WO 03 097230과 같이) 다음에 형성되는 판 위에 코팅을 납땜하는 것이 가능하다.
US 4 291 104 (Keifert)에 기술된 방법은 지지부보다 확실하게 더 얇은 코팅을 사용하는 단계, 코팅이 지지부에 의해 부과된 형상을 따르도록, 그리고 차등 파열을 위한 보상이 가능하게 하는 "회선"을 위해 적절한 위치를 제공하기 위해서 코팅을 예변형하는 단계, 및 상기 코팅을 배치하고나서 지지부 위에 코팅을 납땜에 의해 부착하는 단계로 구성된다.
비록 이러한 기술은 지지부에 대해 비교적 얇은 코팅을 다루는데 적합하지만, 지지부 위에 코팅을 배치하는데 필요한 사용을 하는 동안 과도하게 파손되지 않거나 과도하게 변형되지 않는 코팅을 사용하는 것이 요구된다. 따라서 이러한 코팅은 적절한 두께를 가져야 하고, 그 값은 지지부에 부착하기 전에 예변형된 코팅의 형상의 함수이며, 일반적으로 0.75mm보다 더 크다.
1mm 미만의 두께를 갖는 코팅과 어셈블리의 부착을 보장하기 위해서, 열적 분무 기술, 즉 플라즈마 보조 또는 비 플라즈마 보조의 고온 또는 저온 분무를 사용하는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 이러한 기술이 어셈블리의 훌륭한 부착과 낮은 귀금속 소비를 얻을 수 있게 하는 반면에, 일반적으로 코팅의 다공성 레벨이 삼투 경계보다 더 낮을지라도, 이렇게 증착된 방식 코팅의 불침투성을 100% 보장하지는 않는다.
강철 위에 지르코늄을 직접 용접하는 것이 매우 어렵다는 점이 오랫동안 알려져 있다. 특허 GB 874 271(발명자: 앨런 갈릭)은 지르코늄과 강철 사이의 두 개의 다른 중간 금속 층의 사용을 제안한다: 강판은 바나듐으로 코팅되고 지르코늄 판은 니오브 또는 티타늄으로 코팅된다; 이 코팅의 각 두께는 1 밀리미터 정도이다. (특허 US 3 106 773 에서 보듯이) 또한 중간 금속이 두 개의 지르코늄 판 또는 지르코늄 합금 판을 서로 결합하기 위해 사용되었지만, 사용된 두께는 훨씬 더 얇았다: 각 측에서, 티타늄을 위해서는 5nm 내지 500nm 정도의 두께가, 구리를 위해서는 300nm 내지 500nm 정도의 두께가 사용되었다.
특허 명세서 WO 03 097230에서, 명세서는, 획득된 구성 요소가 장치에 최종 형상을 부여하도록, 중간 납땜 합금 층을 용해시키고 소성 변형에 의해 코팅된 판을 형성하고, 그 후 서로 그들을 용접함으로써 금속 방식 재료로 코팅된 강판 또는 시트를 사용하여 화학 장치 구성 요소를 제조하는 것이 유리하였다는 점을 나타냈다. 경제적인 이유 및 (지지부가, 납땜하는 동안, 예를 들면 오스테나이트화 온도를 초과함으로써 기계적인 특성을 잃지 않아야 하는) 기계적인 이유로, 납땜 온도가 가능한 한 낮아야 한다. 이러한 이유로, 은 및 구리를 포함하고 그 용해 온도가 900℃ 이하인, 소망의 낮은 온도에 매우 적합한 납땜 합금이 사용된다. 그러나, 이러한 유형의 합금은 지르코늄 코팅을 납땜하기 위해 사용될 수 없는데, 이는 이러한 어셈블리의 연성을 현저하게 제한하는 약한 화합물을 생성하기 위해서 지르코늄이 구리 및 땜납과 반응하기 때문이다. 이러한 연성의 손실은 어셈블리의 소성 변형(예를 들면, 오목한 하부의 생성)에 의한 형성 중의 코팅의 분리를 야기하고 따라서 화학 장치는 부식 저항성을 잃는다.
본 출원인은, 일반적으로 1mm 미만의, 바람직하게는 0.5mm 미만, 또는 심지어는 3mm 미만의 두께를 갖는 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅을 포함하고 종래 기술의 방법의 단점을 전혀 갖지 않는 화학 또는 핵 장치 구성 요소를 얻을 수 있도록 하는 방법을 개발하려고 시도하였다.
본 발명의 제1 목적은, 예를 들면 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅을 포함하는 화학 장치 구성 요소를 제조하기 위해 의도되고, 강철 지지부 및 적어도 하나의 지르코늄 또는 지르코늄 합금 코팅을 포함하는 코팅된 어셈블리 부품을 제조하기 위한 방법이고, 상기 방법은,
(a) 일반적으로 판인 강철 지지부, 일반적으로 강판과 비슷한 크기를 갖는 시트인 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅, 및 은과 구리를 포함하는 합금인, 지지부와 코팅 의 적어도 하나의 납땜 재료를 포함하는 것인 초기 어셈블리를 형성하는 단계;
(b) 제어된 분위기를 갖는 납땜 챔버 내로 상기 초기 어셈블리를 삽입하는 단계;
(c) 상기 챔버 내에 제어된 분위기를 형성하는 단계;
(d) 지지부에 지르코늄 코팅을 부착하도록, 적어도 상기 납땜 재료의 용해 온도와 동일한 온도로 상기 어셈블리를 재가열하는 단계를 포함한다.
상기 방법은, 상기 초기 어셈블리를 형성하기에 앞서, 상기 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅 상에 티타늄 층 또는 티타늄 합금 층의 증착을 실행하고, 티타늄 코팅 표면 또는 티타늄 합금 코팅 표면이 상기 납땜 재료와 접촉하도록 상기 코팅이 위치하는 것을 특징으로 한다.
본 출원인은 본 발명의 방법이 1mm 미만 또는 심지어는 0.5mm 미만의, 몇몇 바람직한 형상을 위해서는 0.3mm 이하의 두께를 갖는 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅을 강철 부분에 단단하게 부착시키는 것을 가능하게 한다는 점을 알아냈다.
이 방법에서, 코팅된 어셈블리 부품은 충분한 연성을 갖고 소성 변형(예를 들면, 오목한 하부의 생성)에 의해서 잇따라 성형될 수 있다. 강철 지지부 및 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅은 일반적으로 단순한 형상(예를 들면, 판 및 시트)을 갖지만, 특히 생성될 부분이 현저한 소송 변형(예를 들면, 두께의 5배 미만의, 작은 반경에 걸친 접힘 또는 굽힘)을 요구하는 부분이라면, 선택적으로 예변형될 수 있다.
코팅은 순수한 Van Arkel 지르코늄, 또는 더 일반적으로는 통상적으로 화학 또는 핵 산업에서 사용되는 합금인 지르코늄 합금으로 제조된다. 화학 산업에서, 지르코늄 702형(표준 UNS R60702)의 지르코늄-하프늄 합금 또는 지르코늄 705형(표준 UNS R60705)의 지르코늄-하프늄-니오브 합금이 일반적으로 사용된다. 핵 산업에서, 비 하프네이트 지르코늄, 예를 들면 지르칼로이 2 또는 지르칼로이 4와 같은 지르코늄-주석 합금, 또는 지르코늄-니오브 합금이 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 의거하여, 어셈블리를 성형하는 능력은 납땜 재료와 접촉하게 되도록 하는 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅의 표면의 변형에 의해 획득된다. 이 변형은 코팅의 표면 상에 수 미크론, 일반적으로 1㎛ 내지 10㎛의, 바람직하게는 2㎛ 내지 10㎛의, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 7㎛의, 훨씬 더 바람직하게는 3㎛ 내지 6㎛의 티타늄 층 또는 티타늄 합금 층을 증착하는 것으로 구성된다. 증착은, 10-4 Torr 내지 10-2 Torr의 압력하의 캐소드 마그네트론을 구비한 챔버 내에서 캐소드 분무함으로써 실시될 수 있다. 바람직하게는 타깃은 일반적으로 99.995% 이상의 순도를 갖는 순수한 티타늄이지만, 바나듐, 니오브, 몰리브덴, 크롬과 같은 다른 요소를 포함하는 티타늄 합금 타깃, 일반적으로 Ti-Al-V, Ti-Mo-Nb-Al-Si, Ti-Pd 또는 Ti-V-Cr-Al 합금을 사용하는 것이 가능하다. 플라즈마 보조의 PVD(물리적 증기 증착), 역시 플라즈마 보조의 CVD(화학적 증기 증착), 또는 "저온 분무"형 열 분무 증착과 같은 다른 증착 기술이 고려될 수 있다. 바람직하게는, 지르코늄 시트 또는 지르코늄 합금 시트가 미리 세척되고, 탈지되었으며, 처리될 표면이 이온 정련에 의해 정련되었다. 본 발명자는 유리하게도 50㎛에 달하는 (그러나 바람직하게는 30㎛ 미만의) 가능한 두께를 갖는 두꺼운 층을 사용하는 것이 가능하다는 점을 알았다. 이는 특히 증기 조건 내의 플라즈마 건과 같은 다른 증착 기술이 이용될 수 있게 한다.
초기 어셈블리는 강철, 탄소강, 또는 스테인리스 스틸로 제조된, 일반적으로 판인 지지부, 지지부에 대응하는 표면 상에 티타늄 층으로 코팅된 지르코늄 시트 또는 지르코늄 합금 시트, 및 지지부와 코팅 의 적어도 하나의 납땜 재료를 포함한다. 상기 납땜 재료는 은 및 구리를 포함하는, 바람직하게는 시중에서 찾기 쉬운 합금이다. 예를 들면, 다음이 언급될 수 있다:
- 액상선 온도가 800℃ 이하인 (공융 조성의 용해 온도가 780℃인) 공융 조성(Ag 72% - Cu 28%)에 유사한 조성을 갖는 이원 Ag-Cu 합금, 일반적으로 67% 내지 75%의 Ag 및 상보적 Cu;
- 또한 아연을 포함하는 3원 합금. 3원 합금(은-구리-아연)이 여러 가지 형태로 시중에서 이용될 수 있다. 은이 지배적 요소이다. 은은 유동성을 증가시킬 수 있고 특히 교대 응력에 대한 봉합 강도를 증진시킬 수 있다. 또한 은은 다양한 형태(얇은 시트, 접속부, 링, 망 등)로 연성을 유리하게 전달하고 따라서 매우 다양한 경우에 적용하는데 사용되는 합금에 연성을 부여한다. 은-구리-아연 3원 합금, 예를 들면 Ag 33% - Zn 33.5% - Cu 33.5%는 일반적으로 40℃ 정도의 비교적 낮은 고형화 간격과 더불어 730℃ 이하일 수 있는, 낮은 액상선 온도를 갖는다;
- 은, 구리, 아연 및 주석, 예를 들면 Ag 55%, Zn 22%, Cu 21% 및 Sn 2%를 포함하는 4원 합금. 은-구리-아연-주석 4원 합금은 (30℃ 정도의) 비교적 낮은 고형화 간격과 더불어 상기의 조성을 위한 660℃ 정도의 낮은 액상선 온도를 갖는다. 이들 합금은 매우 유동적이며 저항성이 있고 약하지 않은 봉합을 제공한다;
- 은, 구리, 아연 및 카드뮴, 예를 들면 Ag 50%, Zn 16.5%, Cu 15.5% 및 Cd 18%를 포함하는 4원 합금. 은-구리-아연-카드뮴 4원 합금은 (20℃ 정도의) 비교적 낮은 고형화 간격과 더불어 상기의 조성을 위한 630℃ 정도의 낮은 액상선 온도를 갖는다. 이들 합금은 매우 유동적이며 저항성이 있고 약하지 않은 봉합을 제공한다.
초기 어셈블리는 제어된 분위기를 갖는 납땜 챔버 내로 삽입된다. 바람직하게는 제어된 분위기는 비교적 높은 진공이다: 일반적으로 챔버는 10-5 mbar 내지 10-3 mbar, 즉 10-3 Pa 내지 10-1 Pa의 압력에서 가압된다. 그러나, 특히 용접부가 주석 또는 아연과 같은 승화 경향이 있는 (처리 중에 부하 또는 용광로를 오염시킬 위험이 있는) 금속을 함유할 때, 일반적으로 5 × 10 3 Pa 내지 10 4 Pa 의 부분 압력 하에서, 제어된 분위기로서 아르곤, 질소 또는 아르곤-질소 혼합물과 같은 천연 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 납땜 챔버 내로 삽입되기 전에, 상기 초기 어셈블리는, 납땜 작업 중에 접합 표면 의 기포 또는 연결 결함의 형성을 막도록 바람직하게 선택된 공간 D를 얻기 위해서 상기 판과 코팅 시트를 접촉시킴으로써 형성된다. 공간 D는 일반적으로 0.1mm 미만이다. 티타늄 층 또는 티타늄 합금 층이 납땜 재료와 접촉하도록 지르코늄 시트가 위치한다. 바람직하게는 납땜 재료가 지지부 및 방식 코팅 사이에 균일하게 분포되는데, 이는 균일한 연결 층을 얻고 상기 두 요소 간의 접촉표면을 증가시키기 위함이다. 납땜 재료는 일반적으로 분말, 스트립 또는 망의 형태를 갖는다. 시험에서, 출원인은 망이 접합 표면 의 공간 D 내의 임의의 변화에 효율적으로 보충하는 장점을 갖는다는 것을 알아냈다.
납땜 챔버 내에 위치할 때, 초기 어셈블리는 납땜 재료의 액상선 온도보다 조금 더 높은 온도에 이르고, 따라서 납땜 재료가 용해하며 접촉하는 요소와 가까이 부착하는 결과를 초래한다. 납땜 온도는 대략 900℃ 이하이고, 바람직하게는 강철 지지부의 오스테나이트화 온도, 즉 강철의 유형에 의존하는, 일반적으로 760℃ 내지 850℃의 온도 이하이다.
유리하게는 본 방법은 모든 납땜 작업 또는 몇몇 납땜 작업 중에 상기 초기 어셈블리 상에 도금 압력을 적용하는 것을 포함한다. 더 상세하게는, 상기 재가열 전 및/또는 중에 상기 어셈블리 상에 기계적 도금 압력을 적용하는 것이 유리하다. 납땜 재료를 압축되도록, 특히 지지부와 코팅 사이의 공간 D를 위해 소망하는 값을 얻을 수 있도록, 지지부와 방식 코팅을 단단히 함께 압착하기 위해서 이러한 도금 압력이 가해진다. 일반적으로 0.1 MPa 보다 큰, (초기 압력으로도 언급되는) 도금 압력이 타이, 스프링 및 클램핑 코팅 시스템과 같은 기계적 클램핑 시스템, 또는 팽창성 백과 같은 공기 시스템 또는 유압 실린더를 사용하는 시스템에 의해 적용될 수 있다. 저온 납땜 작업은 기계적 클램핑 시스템의 변성을 제한한다.
본 발명으로 인하여, 강철 지지부와 지르코늄 코팅 사이의 계면을 약화시키는 지르코늄-구리 화합물을 형성하는 것이 불필요하다. 따라서, 기판/코팅 연결은 납땜 이후에 소성 변형에 의해 성형될 수 있을 만큼 충분히 유연하다.
지르코늄 시트 상에 증착된 티타늄 층 또는 티타늄 합금 층의 두께는 바람직하게는 10㎛를 초과하지 않는다. 두께는 일반적으로 1㎛ 내지 10㎛이고, 바람직하게는 2㎛ 내지 10㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 7㎛, 가장 바람직하게는 3㎛ 내지 6㎛이다. 실로, 출원인은 티타늄 또는 티타늄 합금의 두께가 더 두꺼울 때 어셈블리의 납땜 능력이 저하된다는 것을 알아냈다. 출원인은 이하의 방법으로 이 저하를 설명한다:
- 티타늄은 알파 지르코늄(조밀한 육방정계 구조)에서 베타 지르코늄(중심 체적 구조)으로의 동소 변태 온도를 865℃(순수한 지르코늄)에서 대략 900℃, 즉 납땜 합금의 용해 온도보다 확실히 이하의 온도(일반적으로 750℃ 내지 850℃)로 증가시키는 효과를 갖는다. 따라서, 납땜 중에, 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅 내의 상변이의 위험이 덜하다. 그러나, 이는 납땜 재료(특히 구리) 및 티타늄 층으로부터 생성되는 원자의 확산을 촉진하는 구조의 미세화(결정립계 수의 증가)를 야기한다. 따라서, 동소 변태를 막음으로써, 구리에서 지르코늄으로의 지나치게 빠른 확산을 막고, 따라서 약한 화합물의 형성이 제한된다.
- (관심 있는 형상을 위한 10㎛보다 큰 층인) 티타늄이 훨씬 더 많다면, Zr-Ag-Cu-Ti 합금은, 아공정 조성을 넘을 수 있는 함유량으로, 따라서 냉각시에 많은 수의 약한 금속간 상이 생성될 위험을 갖고 국지적으로 생성된다.
코팅된 부분의 소성 변형에 의한 성형이 일반적으로 압연, 캘린더 가공, 스탬핑 또는 스피닝에 의해 실시된다. 형성된 코팅 부분은 일반적으로 오목한, 반원통형의 또는 다른 형상을 갖는다. 화학 장치 구성 요소를 제조하도록 코팅된 어셈블리 부품을 조립하는 작업은 일반적으로 공지된 수단, 예를 들면 US 4 073 427 또는 WO 03 097230에 기술된 수단에 따른 용접 작업에 의해서 상기 부분 사이에 봉합을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 목적은, 일반적으로 1㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 10㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 7㎛, 훨씬 더 바람직하게는 3㎛ 내지 6㎛의 두께를 갖는 티타늄 층 또는 티타늄 합금 층으로 표면 중의 하나가 코팅된 것을 특징으로 하는 지르코늄 시트 또는 지르코늄 합금 시트이다. 특히, 이러한 시트는 소성 변형에 의해 성형하기 쉬운 지르코늄 코팅 강판을 형성하는데 적합하다. 1mm 미만, 또는 심지어는 0.5mm 미만, 그리고 가능하면 0.3mm 이하의 두께로, 이러한 시트는 값싼 화학 장치 또는 화학 장치 구성 요소를 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 다른 목적은, 일반적으로 1㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 10㎛, 더 바람직하게는 2㎛ 내지 7㎛, 훨씬 더 바람직하게는 3㎛ 내지 6㎛의 두께를 갖는 티타늄 층 또는 티타늄 합금 층으로 코팅된 지르코늄 시트 또는 지르코늄 합금 시트를 제조하기 위한 방법으로서, 티타늄은 10-4 Torr 및 10-2 Torr 의 압력하에 캐소드 마그네트론을 구비한 챔버 내에 캐소드 분무함으로써 증착되는 것을 특징으로 하는 방법이다. 바람직하게는, 지르코늄 시트 또는 지르코늄 합금 시트가 미리 세척되고, 탈지되었으며, 처리될 표면이 이온 정련에 의해 정련되었다.
본 발명의 다른 목적은, 일반적으로 바람직하게는 1mm 내지 50mm의 두께를 갖는 강철 지지층 (탄소강 또는 스테인리스 스틸), 중간 티타늄 층 또는 중간 티타늄 합금 층 및 일반적으로 바람직하게는 5mm 미만, 바람직하게는 1mm 미만, 또는 심지어는 0.5mm 미만, 그리고 가능하다면 0.3mm 이하의 두께를 갖는 지르코늄 층 또는 지르코늄 합금 층을 포함하는 지르코늄 층 또는 지르코늄 합금 층으로 코팅된 강판이다.
본 발명의 다른 목적은, 지르코늄 층 또는 지르코늄 합금 층으로 코팅된 강판을 제조하는 방법이고, 이 방법은,
(a) 강철 지지부, 일반적으로 강판과 비슷한 크기를 갖는 지르코늄 시트 또는 지르코늄 합금 시트, 및 은과 구리를 포함하는 합금인, 지지부와 코팅 사이의 적어도 하나의 납땜 재료를 포함하는 것인 어셈블리를 형성하는 단계;
(b) 제어된 분위기를 갖는 납땜 챔버 내로 초기 어셈블리를 삽입하는 단계;
(c) 상기 챔버 내에 제어된 분위기를 형성하는 단계;
(d) 강판에 지르코늄 시트를 부착하도록, 적어도 상기 납땜 재료의 용접 온도와 동일한 온도로 상기 어셈블리를 재가열하는 단계를 포함하고,
상기 어셈블리를 형성하기에 앞서, 상기 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅 상에 티타늄 또는 티타늄 합금의 증착을 실행하고, 티타늄 코팅 표면 또는 티타늄 합금 코팅 표면이 상기 납땜 재료와 접촉하도록 상기 코팅이 배치되는 것을 특징으로 한다.
상기한 바와 같이, 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅은 1mm 미만, 또는 0.5mm보다 훨씬 미만, 그리고 가능하다면 0.3mm 이하의 두께를 갖는다. 증착은 10-4 Torr 및 10-2 Torr의 압력하에 캐소드 마그네트론을 구비한 챔버 내에 캐소드 분무함으로써 실시될 수 있다. 플라즈마 보조의 PVD 증착 또는 "저온 분무"형 열 분무 증착, 또는 진공 조건 하의 플라즈마 건 증착과 같은 다른 증착 기술이 고려될 수 있다. 이러한 모든 경우에서, 바람직하게는 증착이 실시되는 표면은 미리 세척되고, 탈지되었으며, 가능하게는 이온 정련에 의해 정련되었다.
상기한 바와 같이, 납땜 재료는 바람직하게는 시중에서 찾기 쉬운 은과 구리를 포함하는 합금으로서, 일반적으로 공융 조성 (Ag 72% - Cu 28%)에 유사한 조성을 갖는 Ag-Cu 이원 합금, 아연을 또한 포함하는 3원 합금 또는 은, 구리, 아연 및 주석을 포함하는, 예를 들면 Ag 55%, Zn 22%, Cu 21% 및 Sn 2%를 포함하는 4원 합금, 또는 은, 구리, 아연 및 카드뮴을 포함하는, 예를 들면 Ag 50%, Zn 16.5%, Cu 15.5% 및 Cd 18%를 포함하는 4원 합금이다.
상기한 바와 같이, 바람직하게는 제어된 분위기는 비교적 높은 진공이다: 일반적으로 챔버는 10-3 Pa 내지 10-1 Pa 의 압력에서 가압된다. 그러나, 특히 용접부가 주석 또는 아연과 같은 승화 경향이 있는 (처리 중에 부하 또는 용광로를 오염시킬 위험이 있는) 금속을 함유할 때, 일반적으로 5 × 10 3 Pa 내지 10 4 Pa의 부분 압력 하에서, 제어된 분위기로서 아르곤, 질소 또는 아르곤-질소 혼합물과 같은 천연 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 초기 어셈블리에는 900℃ 이하의 온도, 바람직하게는 강철 지지부의 오스테나이트화 온도 이하의 온도가 가해진다. 유리하게도 상기 방법은 모든 납땜 작업 또는 몇몇 납땜 작업 중에 상기 어셈블리 상에 일반적으로 0.1MPa보다 큰 (초기 압력으로도 언급되는) 도금 압력을 적용하는 것을 포함한다.
본 발명의 다른 목적은 적어도 하나의 제1 어셈블리 부품 및 적어도 하나의 제2 어셈블리 부품을 포함하는, 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅을 포함하는 화학 장치 구성 요소의 제조 방법으로서, 각 코팅된 어셈블리 부품은 강철 지지부 및 적어도 하나의 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅을 포함하고, 상기 방법은,
(a) 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 하나의 방법에 따른 코팅된 어셈블리 부품을 제조하는 단계;
(b) 상기 코팅된 어셈블리 부품을 얻도록 일반적으로 압연, 캘린더 가공, 스탬핑 또는 스피닝에 의해서 상기 중간 코팅 부분을 성형하는 단계;
(c) 상기 화학 장치 구성 요소를 얻도록 코팅된 어셈블리 부품을 조립하는 단계를 포함한다.
실시예
티타늄 코팅된 지르코늄 시트의 제조
일반적으로 2m×1m의, 덮여질 강철 시트에 기초하여 선택된 길이와 폭을 갖는, 1mm 두께의 Zr 702 지르코늄-하프늄 합금(UNS 참조 R60702)으로 제조된 시트가 얻어진다.
지르코늄-하프늄 합금 시트는 유기 용매로 탈지된다. 그 후, 증착을 위해 사용된 것과 동일한 장비를 사용하여, 이온 정련 작업이 코팅될 표면 상에 실시된다. 5㎛의 티타늄을 증착하는 것이 순수한(99.995%) Ti 타깃의 캐소드 분무에 의해 실시된다.
화학 장치 구성 요소의 제조
세 개의 초기 어셈블리가 제조된다. 지지 시트가 10mm의 두께, 2m의 길이 및 1m의 폭을 갖고 스테인리스 강 316L (UNS 참조 S31603)로 제조된다.
- 상기의 것과 동일하지만 티타늄으로 코팅되지 않은 지르코늄 시트를 구비한 제1 어셈블리;
- 전 실시예에 기술된 것과 동일한 티타늄이 코팅된 지르코늄 시트 및 은-구리 납땜 합금을 구비한 제2 어셈블리;
- 전 실시예에 기술된 것과 동일한 티타늄이 코팅된 지르코늄 시트 및 은-구리-아연-주석 4원 납땜 합금을 구비한 제3 어셈블리.
제1 어셈블리 - 본 발명의 외부
지르코늄 시트는 강철 시트 상에 배치된다. 앞서, 유기 용매로 탈지된 Ag 72% - Cu 28% 합금 스트립이 강철 시트 상에 증착되었다. 이러한 스트립은 강철 지지부 및 지르코늄 코팅 사이에 위치하도록 배치된다. 타이 및 클램핑 판을 사용하여, 0.1 MPa, 즉 제곱 미터 당 10톤에 가까운 압력을 가함으로써 강철 시트 및 코팅이 결합된다. 어셈블리는 5 × 10-5 mbar, 즉 5 × 10-3 Pa에 가까운 압력 및 830℃의 온도에서 진공 상태의 용광로 내에서 납땜된다.
코팅된 시트는 천천히 냉각되는데, 미리 대략 600℃의 정체기에 도달할 때까지 진공 상태를 유지하고, 그 후 대략 500℃까지 질소 분위기 하에서, 그 후 200℃까지 강제 순환 공기 하에서 냉각된다. 전체 냉각 시간은 48시간에 달한다.
이러한 느린 냉각 조건에도 불구하고, 현저한 분리 영역이 용접부와 지르코늄 시트 간의 계면 영역 내에 표시된다.
다음으로, 이 계면 영역 내에서 샘플이 어셈블리로 절단된다. 그 후, 이 샘플은 20mm의 곡률 반지름으로 90°폴딩 테스트를 받는다. 폴링은 변형 전에 이미 관찰된 결함을 두드러지게 할 뿐이다.
제2 어셈블리
제1 실시예에서 제조된 티타늄 코팅된 지르코늄 시트는 강철 시트와 대비되는 티타늄 표면을 구비하면서 강철 시트 상에 배치된다. 앞서, 유기 용매로 탈지된 Ag 72% - Cu 28% 합금 스트립이 강철 시트 상에 증착되었다. 이러한 스트립은 강철 지지부 및 지르코늄 코팅의 티타늄 층 사이에 위치하도록 배치된다.
타이 및 클램핑 판을 사용하여, 0.1 MPa, 즉 제곱 미터 당 10톤에 가까운 압력을 가함으로써 강철 시트 및 코팅이 결합된다. 어셈블리는 5 × 10-5 mbar, 즉 5 × 10-3 Pa에 가까운 압력 및 830℃의 온도에서 진공 상태의 용광로 내에서 납땜된다.
그 후, 제1 어셈블리를 위해 상기한 바와 같이, 어셈블리는 천천히 냉각된다.
티타늄 층의 존재에 기인하여 용접부와 지르코늄 시트 사이의 계면에는 분리 결함이 존재하지 않는다.
다음으로, 이 계면 영역 내에서 샘플이 어셈블리로 절단된다. 그 후, 이 샘블은 20mm의 곡률 반지름으로 90°폴딩 테스트를 받는다. 이 추가 변형에도 불구하고, 분리는 나타나지 않는다.
제3 어셈블리
제1 실시예에서 제조된 티타늄 코팅된 지르코늄 시트는 강철 시트와 대비되는 티타늄 표면을 구비하면서 강철 시트 상에 배치된다. 앞서, Ag 55%- Cu 21% - Zn 22% - Sn 2% 4상 합금 스트립이 강철 시트 상에 증착되었다. 이러한 스트립은 유기 용매로 탈지되었고 강철 지지부와 지르코늄 코팅의 티타늄 층 사이에 위치하도록 배치된다.
타이 및 클램핑 판을 사용하여, 0.1 MPa에 가까운 압력을 가함으로써 강철 시트 및 코팅이 결합된다. 어셈블리는 90mbar 즉, 9 × 103 Pa 정도의 부분 아르곤 압력 및 750℃의 온도에서 진공 상태의 용광로 내에서 납땜된다.
다음으로, 어셈블리는 48시간 동안 냉각된다. 그 후, 250mm의 반경을 갖는 반 원통형 셸을 형성하도록 어셈블리가 구부러진다. 상기 원통형 셸은 US 4 073 427 또는 WO 03 097230에 서술된 기술 중 하나에 따라 또 다른 반 원통형 셸에 결합된다.

Claims (16)

  1. 예를 들면 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅을 포함하는 화학 장치 구성 요소를 제조하기 위한 코팅된 어셈블리 부품을 제조하는 방법으로서,
    상기 어셈블리 부품은 강철 지지부 및 적어도 하나의 지르코늄 또는 지르코늄 합금 코팅을 포함하고, 상기 방법은,
    (a) 일반적으로 판인 강철 지지부, 일반적으로 강판과 비슷한 크기를 갖는 시트인 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅, 및 은과 구리를 포함하는 합금인, 지지부와 코팅 사이의 적어도 하나의 납땜 재료를 포함하는 것인 초기 어셈블리를 형성하는 단계;
    (b) 제어된 분위기를 갖는 납땜 챔버 내로 상기 초기 어셈블리를 삽입하는 단계;
    (c) 상기 챔버 내에 제어된 분위기를 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 지지부에 상기 지르코늄 코팅을 부착하도록, 적어도 상기 납땜 재료의 용해 온도와 동일한 온도로 상기 어셈블리를 재가열하는 단계
    를 포함하고, 상기 초기 어셈블리를 형성하기에 앞서, 상기 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅 상에 티타늄 층 또는 티타늄 합금 층의 증착을 실행하고, 티타늄 코팅 표면 또는 티타늄 합금 코팅 표면이 상기 납땜 재료와 접촉하도록 상기 코팅이 위치하는 것을 특징으로 하는 코팅된 어셈블리 부품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅은 5mm 미만, 바람직하게는 2mm 미만, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 1mm 미만의 두께를 갖는 것인 코팅된 어셈블리 부품의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 티타늄 층 또는 티타늄 합금 층은 그 두께가 50㎛ 이하의 값, 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛의 값, 바람직하게는 2㎛ 내지 7㎛의 값, 더 바람직하게는 3㎛ 내지 6㎛의 값에 도달하도록 상기 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅 상에 증착되는 것인 코팅된 어셈블리 부품의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 티타늄 증착이 캐소드 분무에 의해 상기 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅 상에 실시되고, 상기 코팅의 표면은 바람직하게는 미리 세척되고, 탈지되며 이온 정련에 의해 정련되는 것인 코팅된 어셈블리 부품의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 은 및 구리를 포함하는 상기 납땜 재료는 67% 내지 75%의 Ag를 함유한 공융 조성에 유사한 2원 합금, Ag-Cu-Zn 3원 합금 또는 Ag-Cu-Zn-Sn 및 Ag-Cu-Zn-Cd 4원 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 코팅된 어셈블리 부품의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 납땜 재료는 스트립 또는 망의 형태로 상기 지지부 및 상기 코팅 사이에 배치되는 것인 코팅된 어셈블리 부품의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초기 어셈블리가 진공 상태의 납땜 챔버 내로 삽입되고 10-3 Pa 내지 10-1 Pa의 압력이 가해지는 것인 코팅된 어셈블리 부품의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 납땜 재료는 주석 또는 아연을 포함하고, 상기 초기 어셈블리는 5 × 10 3 Pa 내지 10 4 Pa의 압력 하에서, 일반적으로 아르곤, 질소 또는 아르곤-질소 혼합물인 제어된 분위기 상태의 상기 납땜 챔버 내로 삽입되는 것인 코팅된 어셈블리 부품의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초기 어셈블리는 상기 납땜 중에 적어도 0.1MPa와 동일한 도금 압력을 받는 것인 코팅된 어셈블리 부품의 제조 방법.
  10. 지르코늄 시트 또는 지르코늄 합금 시트로서, 2㎛ 내지 10㎛의, 바람직하게는 2㎛ 내지 7㎛의, 훨씬 더 바람직하게는 3㎛ 내지 6㎛의 두께를 갖는 티타늄 층 또는 티타늄 합금 층이 상기 시트의 표면 중 하나에 코팅되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 시트 또는 지르코늄 합금 시트.
  11. 티타늄 층 또는 티타늄 합금 층으로 코팅된 지르코늄 시트 또는 지르코늄 함금 시트를 제조하는 방법으로서,
    티타늄 또는 티타늄 합금은,
    - 10-4 Torr 내지 10-2 Torr의 압력 하의 캐소드 마그테트론을 구비한 챔버 내에서 캐소드 분무함으로써, 또는
    - 진공 하의 플라즈마 건에 의해
    증착되고, 각 경우에, 상기 시트의 표면은 바람직하게는 미리 세척되고, 탈지되며, 가능하게는 이온 정련에 의해서 정련되는 것인 지르코늄 시트 또는 지르코늄 함금 시트의 제조 방법.
  12. 바람직하게는 1mm 내지 50mm의 두께를 갖는 강철 지지 층, 2㎛ 내지 10㎛의, 바람직하게는 2㎛ 내지 7㎛의, 더 바람직하게는 3㎛ 내지 6㎛의 두께를 갖는 중간 티타늄 층 또는 중간 티타늄 합금 층, 및 5mm 미만의, 바람직하게는 1mm 미만 또는 심지어는 0.5mm 미만, 그리고 가능하게는 0.3mm 이하의 두께를 갖는 지르코늄 층 또는 지르코늄 합금 층을 포함하는 지르코늄 층 또는 지르코늄 합금 층으로 코팅된 강철 시트.
  13. 지르코늄 층 또는 지르코늄 합금 층으로 코팅된 강판을 제조하는 방법으로서,
    (a) 강철 지지부, 일반적으로 상기 강판과 비슷한 크기를 갖는 지르코늄 시트 또는 지르코늄 합금 시트, 및 은과 구리를 포함하는 합금인, 상기 지지부와 상기 코팅 사이의 적어도 하나의 납땜 재료를 포함하는 것인 어셈블리를 형성하는 단계;
    (b) 제어된 분위기를 갖는 납땜 챔버 내로 상기 초기 어셈블리를 삽입하는 단계;
    (c) 상기 챔버 내에 제어된 분위기를 형성하는 단계; 및
    (d) 강판에 상기 지르코늄 시트를 부착하도록, 적어도 상기 납땜 재료의 용접 온도와 동일한 온도로 상기 어셈블리를 재가열하는 단계
    를 포함하고, 상기 어셈블리를 형성하기에 앞서, 상기 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅 상에 티타늄 층 또는 티타늄 합금층의 증착을 실행하고, 티타늄 코팅 표면 또는 티타늄 합금 코팅 표면이 상기 납땜 재료와 접촉하도록 상기 코팅이 배치되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 층 또는 지르코늄 합금 층으로 코팅된 강판의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 은 및 구리를 포함하는 상기 납땜 재료는 67% 내지 75% 의 Ag를 함유한 공융 조성에 유사한 2원 합금, Ag-Cu-Zn 3원 합금, Ag-Cu-Zn-Sn 및 Ag-Cu-Zn-Cd 4원 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 지르코늄 층 또는 지르코늄 합금 층으로 코팅된 강판의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 납땜 온도는 상기 강철 지지부의 오스테나이트화 온도보다 낮은 온도인 것인 지르코늄 층 또는 지르코늄 합금 층으로 코팅된 강판의 제조 방법.
  16. 적어도 하나의 제1 코팅된 어셈블리 부품 및 적어도 하나의 제2 코팅된 어셈블리 부품을 포함하는, 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅을 포함하는 화학 장치 구성 요소의 제조 방법으로서,
    각 코팅된 어셈블리 부품은 강철 지지부 및 적어도 하나의 지르코늄 코팅 또는 지르코늄 합금 코팅을 포함하고, 상기 방법은,
    (a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따른 코팅된 어셈블리 부품을 제조하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 어셈블리 부품을 얻도록 일반적으로 압연, 캘린더 가공, 스탬핑 또는 스피닝에 의해서 상기 중간 코팅 부분을 성형하는 단계;
    (c) 상기 화학 장치 구성 요소를 얻도록 상기 코팅된 어셈블리 부품을 조립하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 장치 구성 요소의 제조 방법.
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