WO2006093169A1 - 貴金属微粒子担持体およびその製造方法 - Google Patents

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WO2006093169A1
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fine particle
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Ryohei Ogawa
Shinji Mikami
Masami Nishikawa
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Nippon Sheet Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a noble metal fine particle support that can be used as a catalyst, and a method for producing the same.
  • Precious metal fine particles are widely used as catalysts. In this case, it is necessary to support the noble metal fine particles on the substrate.
  • the substrate ceramics, metal oxide materials, carbon materials, metal materials, organic polymer materials, and the like are used.
  • a support obtained by supporting noble metal fine particles on a carbon-based material is used as an electrode catalyst for a fuel cell.
  • the support obtained by supporting the metal oxide is used as, for example, a reforming catalyst for reforming an alcohol fuel to generate hydrogen.
  • noble metal fine particle carriers are used as photocatalyst promoters for the purpose of increasing the activity of photocatalyst materials or as decomposition catalysts for environmentally hazardous substances contained in industrial wastewater. RU
  • the noble metal fine particles can be supported on a substrate of various materials, the noble metal fine particle support can be effectively used in various fields. Therefore, there is a strong demand for a noble metal fine particle carrier having a structure independent of the base material. The same applies to the method for producing a noble metal fine particle carrier that can be applied regardless of the material of the substrate.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-157874 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-320249 disclose that a substrate is mixed in a solution containing a noble metal ion and impregnated with the noble metal ion, and then a reducing agent, reducing gas, ultraviolet irradiation, etc. Describes a method for reducing noble metals. [0006] (Adsorption method)
  • JP 2002-305001 discloses that precious metal fine particles are supported (adsorbed) on a substrate by mixing, for example, carbon black as a carbon material in a precious metal fine particle dispersion prepared in advance and performing natural adsorption. The method is described.
  • the direct reduction method has an advantage that it can be applied to various substrates, but it is difficult to control the particle size and degree of dispersion of the noble metal fine particles, and the noble metal fine particles are supported unevenly. Will be. Furthermore, there is a drawback that the specific surface area per unit mass of the noble metal in the support is reduced.
  • the adsorption method has a drawback that the substrate that can be supported is limited.
  • An object of the present invention is to provide a noble metal fine particle carrying body in which the material of the substrate is not limited and noble metal fine particles are carried on a wide range of the substrate without any spots.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing such a noble metal fine particle carrier.
  • the present inventors have found that when the surface of the base is coated with an amino compound and has a positive charge, the noble metal fine particles are coated on the coating. It was found that it was supported without any spots.
  • the noble metal fine particle carrier according to the present invention is characterized in that the substrate surface is coated with an amino compound and the noble metal fine particles are supported on the coating.
  • the surface of the substrate used in the present invention is coated with an amino compound and has a positive charge, it bears noble metal fine particles almost without being limited to the material of the substrate.
  • a substrate suitable for holding can be obtained.
  • the amino compound used in the present invention includes a compound containing a group selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary amino group, and an imino group.
  • an amino group a benzyltrialkyl ammonium group, a benzylalkyl dialkanol ammonium group, a quaternary alkyl ammonium group, an alkyl dialkanol norammonium group, a benzylalkylamino group, a benzylalkanol
  • examples thereof include compounds containing a group selected from the group consisting of an amino group, a primary to tertiary alkylamino group, and an alkanolamino group.
  • the amino compound in the present specification excludes compounds containing an N-containing heterocyclic ring.
  • amino compound examples include organic silicon compounds and water-soluble polymers having the amino group or imino group described above.
  • the organosilicon compound may be an organosilicon compound represented by the following general formula or a hydrolyzate thereof.
  • R is a functional group consisting of an amino group and a hydrocarbon chain, and an imino group and a hydrocarbon chain.
  • a functional group a functional group consisting of an amino group, a hydrocarbon chain and a hydrocarbon ring, and a functional group consisting of an imino group, a hydrocarbon chain and a hydrocarbon ring,
  • R is an alkyl group
  • R is an alkoxy group, an acetoxy group, or a chlorine atom, and n is 0 to 2)
  • the organosilicon compound contains a plurality of either R or R,
  • R is 2
  • R is a methyl group and the other is an ethyl group.
  • 3 may be one alkoxy group and the other chlorine atom.
  • the particle diameter of the supported noble metal fine particles is set to lOOnm or less, there is an advantage that the catalytic activity is extremely excellent.
  • the surface of the noble metal particles is essentially only citrate ions. If adsorbed and not covered with protective colloid, the surface area related to the catalytic activity can be made very large compared to the mass of the noble metal fine particles, and the catalytic activity is improved.
  • the inventors of the present invention coat the surface of the substrate with an amino compound to impart a positive charge to the surface, and contact the substrate with a solution in which noble metal fine particles having a negative charge are dispersed, It has been found that by supporting noble metal fine particles on the substrate, a noble metal fine particle support can be produced industrially advantageously. Furthermore, it has been found that by irradiating the dispersion solution brought into contact with the substrate with ultrasonic waves, the noble metal fine particles can be supported on the substrate surface without any spots.
  • the noble metal fine particle carrier of the present invention the noble metal fine particles are supported on the substrate surface without any spots. It is also possible to carry precious metal fine particles having a uniform particle diameter. Furthermore, the specific surface area per unit mass of the noble metal in the support is large, and the catalytic activity is high.
  • the method for producing a noble metal fine particle carrier according to the present invention can force the noble metal fine particles to be carried on the substrate surface without any spots.
  • the adsorption method is used, it is possible to carry precious metal fine particles having a uniform particle size.
  • the present invention can be applied to substrates of various materials with almost no limitation on the material of the substrate.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a noble metal fine particle carrier according to the present invention.
  • FIG. 2 is a TEM observation result of noble metal fine particles used in the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph of the appearance of the Pt fine particle carrier according to Example 1.
  • FIG. 4 is a photograph of the appearance of the Pt fine particle carrier according to Example 2.
  • FIG. 5 is a photograph of the appearance of a Pt fine particle carrier according to Comparative Example 1.
  • the noble metal fine particle carrier of the present invention is characterized in that noble metal fine particles are supported on a substrate coated with an amino compound.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the noble metal fine particle carrier of the present invention.
  • FIG. 1 shows that a substrate 21 is coated with an amino compound 22, and noble metal fine particles 3 are supported on the coating.
  • the carrier 1 is made up and shown.
  • the substrate used in the present invention is a substrate whose surface is coated with an amino compound and has a positive charge.
  • This positive charge is brought about by a cationic functional group such as an amino group or imino group contained in the amino compound.
  • the surface of the substrate used in the present invention is coated with an amino compound.
  • a substrate can be prepared according to a conventional method, for example, the surface of a substrate.
  • organosilicon compound having an amino group or imino group, or
  • hydrocarbon chains having 1 to 3 carbon atoms include methylene, ethylene, trimethylene, methylidene, methyl, ethyl, ethylidene, vinyl, vinylidene, vinylene, vinylol, arylidene, propyl, propylene, and propylene.
  • Examples include phenyl, propenylidene, isopropyl, isopropenyl, isopropylidene, and among them, methylene, ethylene, and trimethylene are particularly preferable.
  • the hydrocarbon ring constituting R is preferably one having 3 to 6 carbon atoms.
  • a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclobutene ring, a cyclohexane ring, a benzene ring and the like are mentioned.
  • a cyclohexane ring and a benzene ring are particularly preferable.
  • R has a plurality of amino groups, imino groups, hydrocarbon chains and hydrocarbon rings, respectively.
  • R is NH-(CH) -NH- (CH)-
  • R may be 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 2 2 3
  • the number of nitrogen contained in R is preferably 3 or less.
  • the alkyl group represented by R is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples include nore, ethyl, propyl, butyl and the like, and methyl is particularly preferable.
  • Examples of preferred alkoxy groups represented by R include those having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like can be mentioned, and methoxy and ethoxy are particularly preferable.
  • the organosilicon compound represented by the above general formula: (R 1) (R 2) Si (R 2) includes 3-amino
  • the hydrolyzate of the organosilicon compound represented by these general formulas includes an alkoxy group, an acetoxy group, a chlorine atom partially or wholly substituted with a hydroxyl group in the organosilicon compound, and This includes those in which the substituted hydroxyl groups are partly naturally bonded.
  • These hydrolysates can be obtained, for example, in water or in a mixed solution of water and alcohol, and an acid can be added to promote hydrolysis.
  • water-soluble polymer having an amino group or imino group examples include polyethyleneimine, polyvinylamine, polyallylamine, polyamidine, polyacrylolamide, polyaminoalkyl (meth) atalylate, and the like.
  • the substrate surface is coated with an amino compound.
  • the substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it can have a form as a noble metal fine particle support.
  • the substrate type include inorganic ceramics and inorganic fibers. Examples thereof include fibers, carbon materials, metal materials, glass materials, and organic polymer materials. Examples of inorganic ceramics include alumina, titania, silica, zeolite and the like.
  • the substrate may be a ceramic porous body such as silica, alumina or zeolite.
  • thermoplastic resins are roughly divided into thermoplastic resins and thermosetting resins.
  • a thermoplastic resin is preferable as a substrate material because it has fluidity when heated and can be molded into a desired shape.
  • Thermoplastic resins can be divided into general-purpose plastics and engineering plastics.
  • engineering plastics can be divided into general-purpose engineering plastics and super engineering plastics.
  • General-purpose plastics include polyethylene (PE), polychlorinated butyl (PVC), polypropylene (PP), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polymethyl methacrylate (PMMA), and polyethylene terephthalate (PET). Can be mentioned.
  • General-purpose engineering plastics include polyamide (PA), polyacetal (POM), polycarbonate (PC), polyphenylene ether (PPE), polybutylene terephthalate (PBT), and the like.
  • PA polyamide
  • POM polyacetal
  • PC polycarbonate
  • PPE polyphenylene ether
  • PBT polybutylene terephthalate
  • modified polyphenylene ether is particularly preferable as a substrate material because its mechanical properties are stable over a wide temperature range.
  • Examples of super engineering plastics include polysulfone (PSU), polyetherethersulfone (PESU), polyphenylene sulfide (PPS), polyarylate (PAR), polyetheretherketone (PEEK), polyamideimide (PAI), polyimide (PI).
  • PSU polysulfone
  • PESU polyetherethersulfone
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PAR polyarylate
  • PEEK polyetheretherketone
  • PAI polyamideimide
  • PI polyimide
  • the shape of the substrate used in the present invention is not particularly limited, and may be various shapes such as granular, scaly, fibrous, and polygonal shapes.
  • the fibrous substrate it is preferred to use inexpensive and abundant types of glass fibers, but ceramic fibers such as alumina and silicon carbide can also be used. A collection of these fibers
  • a woven or non-woven fabric of inorganic fibers A woven or non-woven fabric of inorganic fibers.
  • a glass fiber woven or non-woven fabric is a preferred example of a fibrous substrate. This The glass fiber preferably has an average diameter of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the type of glass in the glass fiber used in the present invention is not particularly limited as long as it can be formed into a fiber shape.
  • E glass, T glass, C glass, S glass, borosilicate glass, etc. which are often used as glass fibers.
  • Glass fiber forms include filament bundles (roving), chopped strands, yarn spun filaments (which may or may not be twisted), woven cloth called glass cloth, non-woven fabric, and filaments disordered Wool-like glass wool that is intertwined with each other is known.
  • glass fiber woven fabric that is, glass cloth is easy to handle.
  • the glass cloth weave can be any weaving method such as plain weave, twill weave and satin weave.
  • the noble metal of the noble metal fine particle examples include platinum, gold, ruthenium, palladium, rhenium, osmium, rhodium, alloys of these metals, and mixtures of these metals. Of these, platinum is preferable.
  • the particle diameter of the noble metal fine particles is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. From the viewpoint of increasing the activity of the noble metal fine particle support as a catalyst, it is preferably lnm.
  • ⁇ :! OOnm more preferably lnm to 20nm, most preferably lnm to 5nm.
  • Precious metal fine particles preferably used in the present invention may be produced by the production method described in JP-A-2004-100040 published by the present applicant. Precious metal fine particles produced by this production method are preferable because the particle diameter can be reduced to lOOnm or less.
  • noble metal fine particles obtained by reducing a noble metal salt with a citrate do not have a so-called protective colloid. For this reason, it is not covered with protective colloid and the surface of the noble metal fine particles is exposed, so that it exhibits excellent catalytic action. Further, the noble metal fine particles obtained by the above-described method have adsorbed citrate ions resulting from the reducing agent. Due to this citrate ion, the noble metal fine particles have a negative charge. For this reason, in the present invention, the noble metal fine particles are supported on the positively-charged substrate without unevenness, so that a further excellent catalytic action is exhibited. [0055] A dispersion of noble metal fine particles is usually produced by boiling a reaction solution comprising a noble metal salt and a reducing agent.
  • Examples of the noble metal salt include chlorides, nitrates, sulfates, metal complexes and the like of the noble metals. Two or more of these may be used in combination.
  • Examples of the reducing agent include alcohols, citrates, carboxylic acids, ketones, ethers, aldehydes or esters. Two or more of these may be used in combination.
  • alcohols examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, glycerin and the like.
  • citrates examples include citrate and citrate (for example, sodium citrate, potassium citrate, ammonium citrate, etc.).
  • carboxylic acids examples include formic acid, acetic acid, fumaric acid, malic acid, succinic acid, aspartic acid, and carboxylic acid salts thereof.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and the like.
  • ethers include jetyl ether.
  • aldehydes examples include formalin and acetoaldehyde.
  • esters examples include methyl formate, methyl acetate, and ethyl acetate.
  • Examples of the solvent include water, alcohols, ketones, ethers and the like.
  • the concentration of the noble metal salt in the reaction solution is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but it is preferably as high as possible.
  • the equivalent concentration of the reducing agent is not particularly limited as long as it does not hinder the object of the present invention, but it is preferably 2 to 20 times the equivalent concentration of the noble metal salt.
  • the boiling (reaction) time is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 30 minutes or more and 300 minutes or less.
  • the surface of the substrate is coated with an amino compound, and the substrate on which the coating is formed is brought into contact with the solution in which the noble metal fine particles are dispersed to support the noble metal fine particles on the substrate surface.
  • a known method such as a dipping method, a spray method, or a coating method can be employed.
  • the noble metal fine particle carrier when manufacturing the noble metal fine particle carrier, it is preferable to irradiate ultrasonic waves when the substrate surface is brought into contact with the solution in which the noble metal fine particles are dispersed.
  • the frequency of the ultrasonic wave is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 100 kHz or less, more preferably 20 kHz to 45 kHz.
  • the irradiation time of the ultrasonic wave is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but it is preferable to irradiate for several hours in order to obtain uniformity.
  • post-treatment such as purification, washing, and drying may be appropriately performed.
  • the noble metal fine particle carrier produced as described above the noble metal fine particles are supported on the surface of the substrate without any spots. Therefore, even if the loading amount of the noble metal fine particles is reduced, the excellent performance of the noble metal fine particles such as catalytic activity can be sufficiently exhibited. It is also possible to carry precious metal fine particles having the same particle diameter.
  • the noble metal fine particle carrier is used as it is or after being processed for various uses, but it is particularly preferred to be used as a catalyst.
  • the catalyst include a fuel cell electrode catalyst, a reforming catalyst for reforming a hydrocarbon compound to generate hydrogen, a photocatalyst co-catalyst for the purpose of enhancing the photocatalytic material, industrial wastewater and exhaust gas, etc. And decomposition catalysts for environmentally hazardous substances contained in
  • Example 1 is an example in which a coating of an amino compound is formed on the surface of a modified polyphenylene ether (PPE) substrate and further platinum (Pt) fine particles are supported.
  • PPE polyphenylene ether
  • Pt platinum
  • a coating-forming solution of a compound containing amino groups was obtained at 0%.
  • Noryl PN235—GY5311 was flow-coated with the above-mentioned coating solution (5 mL) Thereafter, the substrate was dried at room temperature for 30 minutes and further subjected to heat treatment at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate having an amino group on the surface and having a positive charge.
  • the cooled reaction solution is passed through a column packed with ion exchange resin MB-1 (manufactured by Organo Corporation) to remove the metal ions and reducing agent remaining in the reaction solution, and a stable Pt fine particle dispersion solution is obtained. Obtained.
  • the particle size of the platinum fine particles in the obtained dispersion was measured by observation with a transmission electron microscope (TEM). As a result, the particle size was found to be:! -5.5 nm.
  • Figure 2 shows an example of the observation results. In the figure, the platinum fine particles appear black.
  • Example 2 is an example in which platinum (Pt) fine particles are supported on a PPE substrate. In Example 1, US irradiation was not performed.
  • Example 1 The substrate obtained in (1) of Example 1 was immersed for 90 minutes in 50 mL of the Pt fine particle dispersion obtained in (2) of Example 1. US irradiation was not performed.
  • Comparative Example 1 is an example in which platinum (Pt) fine particles are directly supported on a PPE substrate.
  • a modified PPE substrate having a size of 15 ⁇ 50 ⁇ 3 mm was immersed in 50 mL of the Pt fine particle dispersion solution obtained in (2) of Example 1 for 90 minutes. US irradiation was not performed.
  • Fig. 4 which is the observation result of Example 2, the portion where the coating was formed was changed to black, and it was confirmed that Pt fine particles were supported over a wide range without any spots.
  • Example 1 in which US irradiation was performed, Pt fine particles were held uniformly and without spots as compared with Example 2. This is probably because the dispersion of Pt particles in the solution was improved by US irradiation.
  • Comparative Example 1 in which the coating of the amino compound was not formed on the surface of the substrate, as can be seen from FIG. 5, the agglomerated Pt fine particles adhered sparsely.
  • Example 1 in which US irradiation was performed.
  • Example 1 it can be seen that Pt fine particles are uniformly supported on the surface of the substrate without unevenness. This is thought to be because the dispersion state of Pt fine particles in the solution was improved by US irradiation.
  • the effect of US irradiation is the uniform loading of Pt fine particles.
  • deposits on the surface of the object are peeled off due to the cavity effect. Therefore, only the Pt fine particles with strong supporting force bonded to the amino compound coating maintain the supporting state, and the Pt fine particles with weak supporting force are once detached and dispersed again in the solution. By repeating this, it becomes possible to carry Pt fine particles with strong carrying power without any spots.
  • Example 3 the surface of the inorganic fiber non-woven fabric is positively charged and bears Pt fine particles. This is an example.
  • Inorganic fiber non-woven fabric (size 20 X 15 X 2mm) made of glass fiber.
  • the substrate was dried at room temperature for 30 minutes, and further subjected to heat treatment at 100 ° C. for 1 hour to obtain a substrate having a surface coated with an amino compound.
  • Example 4 is an example in which US irradiation was not performed in Example 3.
  • Example 3 The substrate obtained in (1) of Example 3 was immersed in 15 mL of the Pt fine particle dispersion obtained in (2) of Example 1 for 90 minutes. US irradiation was not performed.
  • Comparative Example 2 is an example in which Pt fine particles are directly supported on the surface of an inorganic fiber non-woven fabric.
  • a non-woven fabric of inorganic fibers made of glass fibers was immersed in 15 mL of the Pt fine particle dispersion obtained in (2) of Example 1 for 90 minutes. Please do not use US irradiation.
  • Example 3 and Example 4 had a higher content of H 2 O than the carrier obtained in Comparative Example 2.
  • Example 3 subjected to US irradiation was particularly excellent in H 2 O decomposition characteristics.
  • Example 5 is an example in which a coating of an amino compound is formed on the surface of a slide glass and platinum (Pt) fine particles are further supported.
  • This coating forming solution (5 mL) was flow-coated on a slide glass (manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.) having a size of 76 ⁇ 26 mm, and then dried at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a positively charged substrate.
  • Comparative Example 3 is an example in which Pt fine particles are directly supported on the surface of a slide glass.
  • Example 1 A slide glass (manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.) having a size of 76 X 26 mm was obtained in Example 1 (2). t Dipped in 50 mL of fine particle dispersion for 10 minutes. US irradiation was not performed.
  • Example 5 When the carrier obtained in Example 5 was immersed in hydrogen peroxide solution (concentration 30%), a large amount of oxygen bubbles was generated from the surface. On the other hand, even when the support obtained in Comparative Example 3 was dipped in the same manner, the force with almost no oxygen bubbles was observed.
  • Example 6 is an example in which the surface of the ceramic porous body is positively charged and Pt fine particles are supported.
  • a ceramic porous body made of silica and alumina (particle size: 3 mm, manufactured by Schott) is immersed in the coating forming solution obtained in (1) of Example 1, taken out, dried at room temperature for 30 minutes, A substrate coated with an amino compound on the surface was obtained by heat treatment at 100 ° C for 1 hour.
  • Comparative Example 4 is an example in which Pt fine particles are directly supported on the surface of a ceramic porous body.
  • a ceramic porous body made of silica and alumina (particle size: 3 mm, manufactured by Schott) was immersed in 15 mL of the Pt fine particle dispersion obtained in (2) of Example 1 for 90 minutes. No US irradiation was performed.
  • Example 6 A large amount of oxygen bubbles was generated from the surface of the support obtained in Example 6. This is because it is coated with an amino compound even in the pores of a porous body on which Pt fine particles are difficult to be supported. This is considered to be because Pt fine particles could be supported without spots.
  • the noble metal fine particle support according to the present invention is useful as a catalyst having a very high activity, for example, for reforming a catalyst, particularly a fuel cell electrode catalyst, a hydrocarbon compound to generate hydrogen. It is useful as a reforming catalyst, a photocatalyst co-catalyst for the purpose of increasing the activity of photocatalyst materials, and a decomposition catalyst for environmentally hazardous substances contained in industrial wastewater.
  • noble metal fine particles having a large specific surface area can be carried without any spots. For this reason, the amount of noble metal used is reduced as compared with a catalyst using noble metal fine particles obtained by a conventional method and having the same level of activity, which is very useful in terms of cost.

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Abstract

　基体の表面に貴金属微粒子が斑なく担持されており、基体の材質がほとんど限定されない貴金属微粒子担持体およびその製造方法を提供する。本発明は、基体表面がアミノ化合物で被覆され、該被覆上に貴金属微粒子が担持されている貴金属微粒子担持体であり、基体の表面に、アミノ化合物を被覆し表面に正電荷を賦与し、前記基体と、負電荷を有する貴金属微粒子を分散した溶液とを接触させて、前記基体に貴金属微粒子を担持させる貴金属微粒子担持体の製造方法である。

Description

明 細 書
貴金属微粒子担持体およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、触媒として利用できる貴金属微粒子担持体、およびその製造方法に関 する。
背景技術
[0002] 貴金属微粒子は、触媒として広く利用されている。この場合、貴金属微粒子を基体 に担持する必要がある。その基体には、セラミックス、金属酸化物系材料、炭素系材 料、金属材料、有機高分子材料などが用いられている。例えば、炭素系材料に貴金 属微粒子を担持することにより得られた担持体は、燃料電池の電極触媒として利用さ れている。また、金属酸化物に担持することにより得られた担持体は、例えば、アルコ ール系燃料を改質して水素を発生させるための改質触媒として用いられている。さら に、環境分野においては、貴金属微粒子担持体が、光触媒材料の高活性化を目的 とする光触媒助触媒として、あるいは工業排水などに含有される環境有害物質の分 解触媒としても利用されてレ、る。
[0003] 貴金属微粒子を様々な材質の基体に担持することができると、貴金属微粒子担持 体を種々の分野で効果的な活用が可能となる。そのため、基体の材質に拘わらない 構成の貴金属微粒子担持体が強く求められている。また、基体の材質に拘わらず適 用できる貴金属微粒子担持体の製造方法も同様である。
[0004] 貴金属微粒子の担持方法は、大きく二つに分類される。一つは基体表面で直接貴 金属を還元する方法（以下、直接還元法ともいう）であり、もう一つは、予め調製した 貴金属微粒子の分散溶液を基体表面に接触させて、貴金属微粒子を基体に吸着さ せる方法 (以下、吸着法ともいう）である。
[0005] (直接還元法）
特開 2000— 157874号公報および特開 2003— 320249号公報には、貴金属ィ オンを含む溶液中に基体を混合し、貴金属イオンを基体に含浸させた後に還元剤や 還元性ガス、紫外線照射などで貴金属を還元する方法が記載されてレ、る。 [0006] (吸着法）
特開 2002— 305001号公報には、予め調製した貴金属微粒子分散溶液中に、炭 素材料として、例えば、カーボンブラックを混合し、 自然吸着を行うことにより、貴金属 微粒子を基体に担持（吸着）させる方法が記載されてレ、る。
[0007] 特開 2004— 100040号公報で本出願人は、粒径の小さいコロイド粒子を、簡便に 作製できるコロイド溶液の製造方法を開示した。
[0008] し力、しながら、直接還元法は、多種の基体に応用可能であるという利点があるが、 貴金属微粒子の粒径および分散度の制御が困難であり、貴金属微粒子が不均一に 担持されてしまう。さらに、担持体中の貴金属における単位質量当たりの比表面積が 小さくなつたりするという欠点を有している。
[0009] 一方、吸着法は、担持できる基体が限定されるという欠点がある。
[0010] なお、難波と大倉は、「白金コロイドの作り方と使い方」（表面， 1983年，第 21卷， 第 8号， p. 450— 456)において、保護コロイドを必要としない白金コロイドの製法を 報告している。
[0011] そこで、基体の材質に制限されることがなぐ貴金属微粒子が分散性よく担持され た貴金属微粒子担持体と、基体の材質に拘わらず適用できる貴金属微粒子担持体 の製造方法とがあれば、非常に有用である。
[0012] 本発明は、基体の材質がほとんど限定されず、貴金属微粒子が基体の広範囲に亘 つて斑なく担持されている貴金属微粒子担持体の提供を目的とする。
[0013] また、本発明は、かかる貴金属微粒子担持体の製造方法の提供を目的とする。
発明の開示
[0014] 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、貴金属微粒子担持体に おいて、基体表面がァミノ化合物で被覆され、正電荷を有するようになると、貴金属 微粒子が被覆上に斑なく担持されることを見出した。
[0015] すなわち、本発明による貴金属微粒子担持体は、基体表面がァミノ化合物で被覆 され、該被覆上に貴金属微粒子が担持されてレ、ることを特徴とする。
[0016] このように、本発明に用いる基体は、その表面がァミノ化合物で被覆され正電荷を 有するようにしたので、基体の材質にほとんど限定されることなぐ貴金属微粒子を担 持させるのに適した基体とすることができる。
[0017] 本発明に用いられるァミノ化合物としては、第 1級ァミノ基、第 2級ァミノ基、第 3級ァ ミノ基、第 4級ァミノ基、ィミノ基からなる群から選ばれる基を含む化合物が挙げられる
[0018] より具体的には、アミノ基、ベンジルトリアルキルアンモニゥム基、ベンジルアルキル ジアルカノールアンモニゥム基、 4級アルキルアンモニゥム基、アルキルジアルカノー ノレアンモニゥム基、ベンジルアルキルアミノ基、ベンジルアルカノールアミノ基、 1〜3 級アルキルアミノ基、アルカノールァミノ基からなる群から選ばれる基を含む化合物が 挙げられる。
[0019] なお、本明細書におけるァミノ化合物には、 N含有複素環を含む化合物を除くもの とする。
[0020] また、ァミノ化合物としては、上述したアミノ基またはイミノ基を有する、有機珪素化 合物および水溶性高分子を挙げることができる。
[0021] 前記有機珪素化合物が、下記の一般式で表わされる有機珪素化合物、またはその 加水分解物であるとよい。
(化 1)
一般式：（R ) (R ) Si (R )
1 2 n 3 3-n
(ただし、 Rは、ァミノ基と炭化水素鎖からなる官能基、ィミノ基と炭化水素鎖からなる
1
官能基、ァミノ基と炭化水素鎖と炭化水素環からなる官能基、および、ィミノ基と炭化 水素鎖と炭化水素環からなる官能基から選ばれる 1種であり、
Rは、アルキル基であり、
2
Rは、アルコキシ基、ァセトキシ基、または塩素原子であり、 nは 0〜2である）
3
[0022] なお、前記有機珪素化合物には、 Rまたは Rのいずれかが複数含まれているが、
2 3
この複数含まれたものは、同一でも、異なっていてもよい。すなわち、例えば、 Rが 2
2 つある場合には、 1つがメチル基であり、もう 1つがェチル基であってよぐ R力 ¾つあ
3 る場合には、 1つがアルコキシ基であり、もう 1つが塩素原子であってもよい。
[0023] カロえて、担持される貴金属微粒子の粒径を lOOnm以下とすると、触媒活性に非常 に優れる利点がある。さらに、貴金属微粒子の表面に実質的にクェン酸イオンのみ が吸着しており、保護コロイドで被覆されていないようにすると、触媒活性に関わる表 面積を貴金属微粒子の質量に比して、非常に大きくすることができ、触媒活性が向 上する。
[0024] また、本発明者らは、基体の表面に、ァミノ化合物を被覆して表面に正電荷を賦与 し、前記基体と、負電荷を有する貴金属微粒子を分散した溶液とを接触させて、前記 基体に貴金属微粒子を担持させることにより、工業的に有利に貴金属微粒子担持体 を製造できることを見出した。さらに、前記基体と接触させた前記分散溶液に超音波 を照射することにより、貴金属微粒子を基体表面により斑なく担持できることを見出し た。
[0025] 本発明の貴金属微粒子担持体は、貴金属微粒子が基体表面に斑なく担持されて いる。また、粒径のそろった貴金属微粒子を担持することも可能である。さらに、担持 体中の貴金属における単位質量当たりの比表面積が大きぐ触媒活性が高いという 効果を奏する。
[0026] また、本発明の貴金属微粒子担持体の製造方法は、貴金属微粒子を基体表面に 斑なく担持させること力 Sできる。また、吸着法によるので、粒径のそろった貴金属微粒 子を担持させることもできる。さらに、基体の材質に限定はほとんどなぐ種々の材質 の基体に適用可能である。
図面の簡単な説明
[0027] [図 1]図 1は、本発明による貴金属微粒子担持体の模式図である。
[図 2]図 2は、本発明に用いる貴金属微粒子の TEM観察結果である。
[図 3]図 3は、実施例 1による Pt微粒子担持体の外観写真である。
[図 4]図 4は、実施例 2による Pt微粒子担持体の外観写真である。
[図 5]図 5は、比較例 1による Pt微粒子担持体の外観写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 本発明の貴金属微粒子担持体は、ァミノ化合物が被覆された基体に、貴金属微粒 子が担持されてレ、ることを特徴とする。
[0029] 図 1に、本発明の貴金属微粒子担持体の断面模式図を示す。図 1は、基体 21が、 ァミノ化合物 22で被覆され、該被覆上に貴金属微粒子 3が担持され、貴金属微粒子 担持体 1を構成してレ、る様子を示してレ、る。
[0030] (基体）
本発明で使用される基体は、表面がァミノ化合物で被覆され、正電荷を有している 基体である。この正電荷は、ァミノ化合物に含まれる、アミノ基ゃィミノ基などのカチォ ン性官能基によってもたらされる。特に、中性付近の水と接触した状態で、基体が正 電荷を有していることをいう。
[0031] 本発明で使用される基体は、その表面にァミノ化合物を被覆させる。そのような基 体は、常法に従い、例えば、基体の表面を、
(1)アミノ基またはイミノ基を有する有機珪素化合物、または、
(2)アミノ基またはイミノ基を有する水溶性高分子、
で被覆して製造するとよい。
[0032] 上述の一般式：（R ) (R ) Si (R ) で表わされる有機珪素化合物の Rを構成する
1 2 n 3 3-n 1
炭化水素鎖としては、炭素数 1〜3のものが好ましぐ例としては、メチレン、エチレン 、トリメチレン、メチリデン、メチル、ェチル、ェチリデン、ビニル、ビニリデン、ビニレン、 ァリノレ、ァリリデン、プロピル、プロピレン、プロぺニル、プロぺニリデン、イソプロピル、 イソプロぺニル、イソプロピリデンなどが挙げられ、なかでも、メチレン、エチレン、トリメ チレンが特に好ましい。 Rを構成する炭化水素環としては、炭素数 3〜6のものが好
1
ましぐ例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロへキサ ン環、ベンゼン環などが挙げられ、なかでも、シクロへキサン環、ベンゼン環が特に好 ましい。
[0033] Rを構成するァミノ基、イミノ基、炭化水素鎖および炭化水素環は、それぞれ複数
1
で、また、 2種以上で Rを構成してもよレヽ。例えば、 Rは、 NH - (CH ) -NH- (CH ) -
1 1 2 2 2 2 3
、 NH— (CH ) -NH-CH―、 CH =CH— CH— NH— (CH )―、 (CH ) -N— (CH )一な
2 2 2 2 2 2 2 3 3 2 2 3 どであってもよい。 Rに含まれる窒素数は 3以下であることが好ましい。
1
[0034] 特に好ましレ、Rとしては、 3-ァミノプロピル、 Ν_( β -アミノエチル) - Ύ -ァミノプロピル
1
、 Ν-メチルァミノプロピル、 Ν，Ν-ジメチノレアミノプロピノレ、 Ν-フエニル- γ -ァミノプロピ ノレ、 3-ァリルアミノプロピル、 3-フエニルァミノプロピル、 3 -シクロへキシルァミノプロピ ノレ、 3-ジェチルァミノプロピルが挙げられる。 [0035] Rで示されるアルキル基としては、炭素数 1〜4のものが好ましぐ例としては、メチ
2
ノレ、ェチル、プロピル、ブチルなどが挙げられ、なかでも、メチルが特に好ましい。
Rで示されるアルコキシ基としては、炭素数 1〜4のものが好ましぐ例としては、メト
3
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられ、なかでも、メトキシ、エトキシが 特に好ましい。
[0036] 上述の一般式：（R ) (R ) Si (R ) で表わされる有機珪素化合物としては、 3-ァミノ
1 2 n 3 3-n
プロピルトリアルコキシシラン、 Ν-( β -アミノエチル)- γ -ァミノプロピルトリアルコキシ シラン、 Ν-( β -アミノエチル)- γ -ァミノプロピルメチルジアルコキシシラン、 γ -ァミノ プロピルトリアルコキシシラン、 γ -アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、 Ν,Ν-ジメ チルァミノプロピルトリアルコキシシラン、 Ν-メチルァミノプロピルトリアルコキシシラン、 Ν-フエニル - γ -ァミノプロピルトリアルコキシシラン、 3 -ァミノプロピルジメチルアルコ キシシラン、 3-ァリルアミノプロピルトリアルコキシシラン、 3_フエニルァミノプロピルトリ アルコキシシラン、 3-シクロへキシルァミノプロピルトリアルコキシシラン、 3-ジェチノレ ァミノプロピルトリアルコキシシラン、 3-ァミノプロピルメチルジアルコキシシラン、 3-ジ メチルァミノプロピルメチルジアルコキシシランなどが好適である。
[0037] これらの一般式で表わされる有機珪素化合物の加水分解物とは、前記有機珪素化 合物中のアルコキシ基、ァセトキシ基、塩素原子の一部または全部が水酸基に置換 されたもの、および置換された水酸基同士が一部自然に結合したものを含んでいる。 これらの加水分解物は、例えば水の中や、水とアルコール等の混合液中で得ること ができ、加水分解を促進するために酸を添加することもできる。
[0038] アミノ基またはイミノ基を有する水溶性高分子としては、ポリエチレンィミン、ポリビニ ノレアミン、ポリアリルァミン、ポリアミジン、ポリアクリノレアミド、ポリアミノアルキル (メタ)ァ タリレート等が挙げられる。
[0039] 上述したように、本発明では、基体表面をァミノ化合物で被覆している。こうすること により、従来の吸着法において、基体が限定されるという欠点を解消することができる
[0040] 本発明で使用される基体は、貴金属微粒子担持体としての形態を持ち得るもので あれば、特に限定されない。基体の種類としては、例えば、無機セラミックス、無機繊 維、炭素系材料、金属材料、ガラス材料、有機高分子材料などが挙げられる。無機 セラミックスとしては、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、ゼォライトなどが挙げられる
[0041] また基体は、シリカ、アルミナ、ゼォライトなどのセラミックス多孔体でもよい。
[0042] 有機高分子材料としては、エンジニアリングプラスチックが好ましく用いられる。まず 、プラスチックは、大きく熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とに分けられる。熱可塑性樹 脂は、加熱することで流動性を持ち、所望の形状に成形できるので、基体の材料とし て好ましい。熱可塑性樹脂は、汎用プラスチックとエンジニアリングプラスチックとに分 けられる。さらに、エンジニアリングプラスチックは、汎用エンジニアリングプラスチック とスーパーエンジニアリングプラスチックとに分けられる。
[0043] 汎用プラスチックとしては、ポリエチレン（PE)、ポリ塩化ビュル（PVC)、ポリプロピレ ン（PP)、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS)、ポリメチルメタアタリレート（PM MA)、ポリエチレンテレフタレート（PET)などが挙げられる。
[0044] 汎用エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアミド（PA)、ポリアセタール（POM )、ポリカーボネート（PC)、ポリフエ二レンエーテル（PPE)、ポリブチレンテレフタレー ト（PBT)などが挙げられる。ポリフエ二レンエーテルのうち、特に、変性ポリフエ二レン エーテルは、広い温度範囲で機械的性質が安定しているので、基体の材料として好 ましい。
[0045] スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、ポリスルホン（PSU)、ポリエーテノレ サルホン（PESU)、ポリフエ二レンサルファイド（PPS)、ポリアリレート（PAR)、ポリエ 一テルエーテルケトン（PEEK)、ポリアミドイミド（PAI)、ポリイミド（PI)などが挙げら れる。
[0046] 本発明で使用される基体の形状は、特に限定されず、粒状、鱗片状、繊維状、多 角形状などの種々の形状をとり得る。
[0047] 繊維状の基体としては、安価で種類も豊富なガラス繊維を使用することが好ましレ、 が、アルミナ、炭化珪素等のセラミックス繊維も使用できる。これらの繊維の集合体が
、無機繊維の織布あるいは不織布である。
[0048] ガラス繊維の織布あるいは不織布は、繊維状の基体として、好ましい例である。この ガラス繊維は、平均径 1 μ m〜50 μ mであることが好ましい。
[0049] 本発明で使用するガラス繊維におけるガラスの種類は、繊維状に成形できるもので あれば、特に制限されなレ、。例えば、ガラス繊維としてよく用いられる、 Eガラス、 Tガ ラス、 Cガラス、 Sガラス、硼珪酸ガラス等が挙げられる。
[0050] ガラス繊維の形態としては、フィラメントの束（ロービング）、チョップドストランド、フィ ラメントを紡糸したヤーン (撚りがあってもなくてもよい）、ガラスクロスと呼ばれる織布、 不織布、フィラメントが無秩序に絡み合ったウール状のガラスウール等が知られてレヽ る。この中で、取り扱い易いのは、ガラス繊維の織布、すなわち、ガラスクロスである。 ガラスクロスの織り方は、平織り、綾織り、朱子織り等、どのような織り方でも差し支え ない。
[0051] (貴金属微粒子）
貴金属微粒子の貴金属としては、例えば、白金、金、ルテニウム、パラジウム、レニ ゥム、オスミウム、ロジウム、それら金属の合金、またはそれら金属の混合物などが挙 げられる。なかでも白金が好ましい。
[0052] 貴金属微粒子の粒径は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。貴 金属微粒子担持体を触媒としての活性度を高くするという観点から、好ましくは lnm
〜： !OOnmであり、より好ましくは lnm〜20nmであり、最も好ましくは lnm〜5nmで ある。
[0053] 本発明に好ましく用いられる貴金属微粒子は、本出願人が公開した特開 2004— 1 00040号公報に記載の製法によればよい。この製法による貴金属微粒子は、その粒 径が lOOnm以下にできるので、好ましい。
[0054] また、上述した難波と大倉による報告のように、貴金属塩をクェン酸塩にて還元して 得た貴金属微粒子は、いわゆる保護コロイドを有していない。このため、保護コロイド により被覆されず、貴金属微粒子の表面が露出しているので、優れた触媒作用を発 揮する。さらに、上述の方法により得た貴金属微粒子は、還元剤に起因するクェン酸 イオンが吸着している。このクェン酸イオンにより、貴金属微粒子は負電荷を有してい る。このため、本発明では、この貴金属微粒子が、正電荷を有する基体上に斑なく担 持されることになるので、より一層優れた触媒作用を発揮する。 [0055] 貴金属微粒子の分散溶液は、通常、貴金属塩および還元剤からなる反応溶液を煮 沸することにより製造される。
[0056] 貴金属塩としては、例えば、前記貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、金属錯化物 などが挙げられる。また、これらの 2種以上を併用してもよい。
[0057] 還元剤としては、例えば、アルコール類、クェン酸類、カルボン酸類、ケトン類、ェ 一テル類、アルデヒド類またはエステル類などが挙げられる。また、これらの 2種以上 を併用してもよい。
[0058] アルコール類としては、例えば、メタノーノレ、エタノール、 1_プロパノール、 2-プロパ ノーノレ、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
クェン酸類としては、例えば、クェン酸、クェン酸塩（例えば、クェン酸ナトリウム、ク ェン酸カリウム、クェン酸アンモニゥムなど）が挙げられる。
[0059] カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、ァスパ ラギン酸、それらのカルボン酸塩などが挙げられる。
[0060] ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトンなどが挙げられる。
[0061] エーテル類としては、例えば、ジェチルエーテルなどが挙げられる。
[0062] アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、ァセトアルデヒドなどが挙げられる。
[0063] エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ェチルなどが挙げられ る。
[0064] 溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類などが挙げられる。
[0065] 反応溶液中の貴金属塩の濃度は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定され ないが、可能な限り高濃度であるのが好ましい。
[0066] 還元剤の当量濃度は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、好 ましくは貴金属塩の当量濃度の 2倍以上 20倍以下である。
[0067] 煮沸 (反応）時間は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されないが、好まし くは 30分以上 300分以下である。
[0068] (貴金属微粒子担持体の製造）
貴金属微粒子担持体は、基体表面を、ァミノ化合物で被覆し、被覆が形成された 基体と貴金属微粒子を分散した溶液とを接触させて、基体表面に貴金属微粒子を担 持（吸着）させることにより製造される。担持方法としては、例えば、ディップ法、スプレ 一法、塗布法など公知の方法などを採用することができる。
[0069] また、貴金属微粒子担持体の製造にぉレ、て、基体表面と、貴金属微粒子を分散さ せた溶液とを接触させた際に、超音波を照射するのがよい。超音波を照射することに より、特にディップ法を採用した場合は、貴金属微粒子を基体表面の全面に亘つてよ り斑なく担持させることができる。超音波の周波数は、本発明の目的を阻害しない限 り、特に限定されないが、好ましくは 100kHz以下であり、より好ましくは 20kHz〜45 kHzである。超音波の照射時間は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定され ないが、均一性を得るためには数時間照射することが好ましい。
[0070] なお、貴金属微粒子担持体の製造においては、精製、洗浄、乾燥などの後処理が 、適宜、施されるとよい。
[0071] 上述したようにして製造された貴金属微粒子担持体は、基体の表面に貴金属微粒 子が斑なく担持されている。そのため、たとえ貴金属微粒子の担持量を少なくしても、 触媒活性などの貴金属微粒子の優れた性能を十分に発揮できる。また、粒径のそろ つた貴金属微粒子を担持することも可能である。貴金属微粒子担持体はそのままで 、または加工されて、種々の用途に用いられるが、とりわけ触媒として用いられるのが 好ましい。該触媒としては、例えば、燃料電池の電極触媒、炭化水素化合物を改質 して水素を発生させるための改質触媒、光触媒材料の高活性化を目的とする光触媒 助触媒、工業排水ゃ排ガスなどに含有される環境有害物質の分解触媒などが挙げ られる。
[0072] (実施例 1)
実施例 1は、変性ポリフエ二レンエーテル (PPE)基体の表面に、ァミノ化合物の被 覆を形成し、さらに白金 (Pt)微粒子を担持させた例である。
[0073] (1) ァミノプロピルトリエトキシシラン（lg)とエタノール（18mUとを混合撹拌し、そ の後希塩酸 (0. 33mL)を加え、混合液を 2時間撹拌することにより、固形成分濃度 3
. 0%で、アミノ基を含む化合物の被覆形成溶液を得た。
[0074] サイズ 15 50 3111111の変性？？£基板（0£ ポリマーランドジャパン社製、商品名
「ノリル PN235— GY5311」）に、上述した被覆形成溶液（5mL)をフローコートした 後、室温で 30分間乾燥し、さらに 120°Cで 30分間熱処理を行うことにより、表面にァ ミノ基を有し正電荷を有する基体を得た。
[0075] (2) イオン交換および限外濾過した純水を沸騰および還流させて、溶存酸素を除 去した。次に、この純水をへキサクロ口白金酸 6水和物に加えてへキサクロロ白金酸 水溶液を調製した。また、クェン酸ナトリウムを上述の純水に加えてクェン酸ナトリウム 水溶液を調製した。このクェン酸ナトリウムは、還元剤として働く。
[0076] 続いて、煮沸還流して溶存酸素を除去した純水に、へキサクロ口白金酸水溶液を 投入した後、煮沸還流を 30分間行い、さらにクェン酸ナトリウム水溶液を投入した。 投入後、煮沸還流を継続し、白金の還元反応を進行させた。還元反応開始から 1. 5 時間後に反応を止めて、反応溶液を室温にまで急冷した。
[0077] 冷却した反応溶液をイオン交換樹脂 MB— 1 (オルガノ株式会社製）を詰めたカラム に通し、反応溶液中に残留する金属イオンおよび還元剤を取り除いて、安定な Pt微 粒子分散溶液を得た。
[0078] 得られた分散溶液中の白金微粒子について、透過型電子顕微鏡 (TEM)による観 察にて粒径の測定を行った。その結果、粒径は、：!〜 5. 5nmであることが分かった。 図 2にその観察結果の一例を示す。図中、黒く見えるのが、白金微粒子である。
[0079] (3) 前記（1)で得た表面にアミノ基を有し正電荷を有する基体を、前記（2)で得た P t微粒子分散溶液（Pt濃度 5000mg/L) 50mLに浸漬し、浸漬したまま 42kHzの超 音波（US)を 90分間照射した。得られた Pt微粒子担持体を取り出し、純水で洗浄し 、 120°Cで 15分間乾燥させた。
[0080] (実施例 2)
実施例 2は、 PPE基体へ白金 (Pt)微粒子の担持した例であり、実施例 1において、 US照射を行わなかった例である。
( 1 ) 実施例 1の（ 1 )で得た基体を、実施例 1の（2)で得た Pt微粒子分散溶液 50mL に 90分間浸漬した。なお、 US照射は行わなかった。
(2) 得られた Pt微粒子担持体を取り出し、純水で洗浄した後、 120°Cで 15分間乾 燥させた。
[0081] (比較例 1) 比較例 1は、 PPE基体へ直接白金 (Pt)微粒子の担持した例である。
(1) サイズ 15 X 50 X 3mmの変性 PPE基板を、実施例 1の（2)で得た Pt微粒子分 散溶液 50mLに 90分間浸漬した。なお、 US照射は行わなかった。
(2) 得られた Pt微粒子担持体を取り出し、純水で洗浄した後、 120°Cで 15分間乾 燥させた。
[0082] 上述した実施例 1、実施例 2および比較例 1で作製した貴金属微粒子担持体の外 観について、観察した結果をそれぞれ図 3〜図 5に示す。基体表面に白金の微粒子 が担持されていると、いわゆる白金黒によってその部分は黒色に変化する。したがつ て、肉眼による観察によっても、貴金属微粒子の付着の様子が分かる。
[0083] 実施例 1の観察結果である図 3から分かるように、被覆を形成した部分は黒色に変 化しており、当該部分に斑なく Pt微粒子が担持されていることが確認できた。
[0084] 実施例 2の観察結果である図 4でも、被覆を形成した部分が黒色に変化しており、 広範囲に亘つて斑なく Pt微粒子が担持されていることが確認できた。
[0085] 特に、 US照射を実施した実施例 1は、実施例 2よりも、 Pt微粒子が斑なく均一に担 持されていることが分かる。これは、 US照射によって溶液中の Pt微粒子の分散状態 が向上したため、と考えられる。
[0086] これらに対して、基体表面にァミノ化合物の被覆が形成されていない比較例 1では 、図 5から分かるように、凝集した Pt微粒子がまばらに付着していた。
[0087] 以上の観察結果から特筆すべきは、 US照射を実施した実施例 1である。実施例 1 では、基体表面に Pt微粒子が斑なく均一に担持されていることが分かる。これは、 U S照射によって溶液中の Pt微粒子の分散状態が向上したためと考えられる。さらに、 US照射の効果として、 Pt微粒子の担持の均一化がある。 US照射を行うと、キヤビテ ーシヨン効果により、物体表面の付着物が剥離される。そのため、ァミノ化合物被覆と 結合した担持力の強い Pt微粒子のみが担持状態を維持し、担持力の弱い Pt微粒子 は一旦脱離し、再度溶液中に分散する。これを繰り返すことにより、担持力の強い Pt 微粒子を斑なく担持することが可能となる。
[0088] (実施例 3)
実施例 3は、無機繊維の不織布の表面が正電荷を有するようにし、 Pt微粒子を担 持した例である。
(1) ガラス繊維からなる無機繊維の不織布（サイズ 20 X 15 X 2mm)に、実施例 1の
(1)で得た被覆形成溶液をディップコートした後、室温で 30分間乾燥し、さらに 100 °Cで 1時間熱処理を行うことにより、表面にァミノ化合物を被覆した基体を得た。
(2) この基体を実施例 1の（2)で得た Pt微粒子分散溶液 15mLに浸漬し、浸漬した まま 42kHzの超音波を 90分間照射した。
(3) 得られた Pt微粒子担持体を取り出し、純水で洗浄した後、 100°Cで 12時間乾 燥させた。
[0089] (実施例 4)
実施例 4は、実施例 3において、 US照射を行わなかった例である。
(1) 実施例 3の（1)で得た基体を、実施例 1の（2)で得た Pt微粒子分散溶液 15mL に 90分間浸漬した。なお、 US照射は行わなかった。
(2) 得られた Pt微粒子担持体を取り出し、実施例 3の（3)の洗浄処理を行った。
[0090] (比較例 2)
比較例 2は、無機繊維の不織布の表面に直接 Pt微粒子を担持した例である。
(1) ガラス繊維からなる無機繊維の不織布（サイズ 20 X 15 X 2mm)を実施例 1の（ 2)で得た Pt微粒子分散溶液 15mLに 90分間浸漬した。なお、 US照射は行わなか つに。
(2) 得られた Pt微粒子担持体を取り出し、実施例 3の（3)の洗浄処理を行った。
[0091] [過酸化水素（H O )の分解特性による活性比較]
以上のようにして、得られた無機繊維の不織布を基体とした種々の Pt微粒子担持 体に対して、 H Oの分解特性により活性を比較した。
[0092] 市販の濃度 30%の過酸化水素水 15mLを三角フラスコに入れた後、温度 50°Cの 湯浴中でスターラーにより撹拌しながら、 5分間以上保持する。ついで、所定の大きさ の Pt微粒子を担持させた無機繊維の不織布を三角フラスコに混合し、直後に三角フ ラスコと流量計をつなぐ。無機繊維の不織布を混合した時点を 0として、発生する酸 素量を 15秒毎に 3分まで測定する。最も発生量の多い 45秒間の合計発生量から、 単位時間当たりの酸素発生量 (mL/分)を算出し、これを H Oの分解特性とし、そ の結果を表 1に示した。
[0093] (表 1)
各担持体の H Oの分解特性 サンプノレ 分解特性 (mL/分) 実施例 3 2070
実施例 4 210
比較例 2 110
[0094] 実施例 3と実施例 4で得られた担持体は、比較例 2で得られた担持体より高レ、H O
2 2 の分解特性を有していることが分かった。これは、基体に正電荷を賦与することにより 、基体表面に斑なく Pt微粒子を担持することができたためと考えられる。また、 US照 射を行った実施例 3は、特に H Oの分解特性に優れていることが分かった。
2 2
[0095] (実施例 5)
実施例 5は、スライドグラスの表面に、ァミノ化合物の被覆を形成し、さらに白金 (Pt )微粒子を担持させた例である。
(1) ポリエチレンィミン（日本触媒社製、商品名「ェポミン SP— 012」）と純水とを混 合し、 30分間撹拌することによりポリエチレンィミン濃度 0· 01%で、イミノ基を含むァ ミノ化合物の被覆形成溶液を得た。
サイズ 76 X 26mmのスライドグラス（松浪硝子社製）に、この被覆形成溶液（5mL) をフローコートした後、 40°Cで 10分間乾燥し、正電荷を有する基体を得た。
(2) この正電荷を有する基体を、実施例 1の（2)で得た Pt微粒子分散溶液 50mL に 10分間浸漬した。なお、 US照射は行わなかった。得られた Pt微粒子担持体を溶 液から取り出し、純水で洗浄し、 40°Cで 30分間乾燥させた。
[0096] (比較例 3)
比較例 3は、スライドグラスの表面に直接 Pt微粒子を担持した例である。
(1) サイズ 76 X 26mmのスライドグラス（松浪硝子社製）を、実施例 1の（2)で得た P t微粒子分散溶液 50mLに 10分間浸漬した。なお、 US照射は行わなかった。
(2) 得られた Pt微粒子担持体を溶液から取り出し、純水で洗浄し、 40°Cで 30分間 乾燥させた。
[0097] 実施例 5で得られた担持体を、過酸化水素水 (濃度 30%)に浸漬すると、表面から 酸素泡が多量に発生した。一方、比較例 3で得られた担持体を同様に浸漬させても 、酸素泡はほとんど確認されな力、つた。
これは、本来 Pt微粒子が担持されにくい基体においても、基体表面に正電荷を賦 与することにより、 Pt微粒子を斑なく担持することができたためである、と考えられる。
[0098] (実施例 6)
実施例 6は、セラミック多孔体の表面が正電荷を有するようにし、 Pt微粒子を担持し た例である。
(1) シリカとアルミナからなるセラミック多孔体 (粒径 3mm、ショット社製）を、実施例 1の（1)で得た被覆形成溶液に浸漬させ、取り出した後に室温で 30分間乾燥し、さら に 100°Cで 1時間熱処理を行うことにより、表面にァミノ化合物を被覆した基体を得た
(2) この基体を実施例 1の（2)で得た Pt微粒子分散溶液 15mLに浸漬し、浸漬した まま 42kHzの超音波を 90分間照射した。
(3) 得られた Pt微粒子担持体を取り出し、純水で洗浄した後、 100°Cで 2時間乾燥 させた。
[0099] (比較例 4)
比較例 4は、セラミック多孔体の表面に直接 Pt微粒子を担持した例である。
(1) シリカとアルミナからなるセラミック多孔体 (粒径 3mm、ショット社製）を実施例 1 の（2)で得た Pt微粒子分散溶液 15mLに 90分間浸漬した。なお、 US照射は行わな かった。
(2) 得られた Pt微粒子担持体を取り出し、実施例 6の（3)の洗浄処理を行った。
[0100] 実施例 6で得られた担持体と比較例 4で得られた担持体を過酸化水素水 (濃度 30
%)に浸漬すると、実施例 6で得られた担持体表面から酸素泡が多量に発生した。こ れは、 Pt微粒子が担持されにくい多孔体の細孔内においても、ァミノ化合物で被覆 することにより、斑なく Pt微粒子を担持することができたためである、と考えられる。 産業上の利用可能性
[0101] 本発明による貴金属微粒子担持体は、活性に非常に優れた触媒として有用であつ て、例えば、触媒、特に燃料電池の電極触媒、炭化水素化合物を改質して水素を発 生させるための改質触媒、光触媒材料の高活性化を目的とする光触媒助触媒、ェ 業排水などに含有される環境有害物質の分解触媒として有用である。
[0102] また、本発明による貴金属微粒子担持体の製造方法によれば、比表面積の大きな 貴金属微粒子を斑なく担持することができる。このため、従来法によって得られ、同程 度の活性を有する貴金属微粒子を用いた触媒に比べて、貴金属の使用量が低減さ れるので、コスト面で非常に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 基体表面がァミノ化合物で被覆され、該被覆上に貴金属微粒子が担持されてレ、る ことを特徴とする貴金属微粒子担持体。
[2] 前記アミノ化合物が、第 1級ァミノ基、第 2級ァミノ基、第 3級ァミノ基、第 4級ァミノ基 、ィミノ基からなる群から選ばれる基を含む化合物である請求項 1に記載の貴金属微 粒子担持体。
[3] 前記アミノ化合物が、下記の一般式で表わされる有機珪素化合物、またはその加 水分解物である請求項 2に記載の貴金属微粒子担持体。
(化 1)
一般式：（R ) (R ) Si (R )
1 2 n 3 3-n
(ただし、 Rは、ァミノ基と炭化水素鎖からなる官能基、ィミノ基と炭化水素鎖からなる
1
官能基、ァミノ基と炭化水素鎖と炭化水素環からなる官能基、および、ィミノ基と炭化 水素鎖と炭化水素環からなる官能基から選ばれる 1種であり、
Rは、アルキル基であり、
2
Rは、アルコキシ基、ァセトキシ基、または塩素原子であり、 nは 0〜2である）
3
[4] 前記アミノ化合物が、水溶性高分子である請求項 2に記載の貴金属微粒子担持体
[5] 前記基体が熱可塑性樹脂からなる請求項 1〜4のいずれ力、 1項に記載の貴金属微 粒子担持体。
[6] 前記基体がポリフヱニレンエーテルからなる請求項 5に記載の貴金属微粒子担持 体。
[7] 前記基体が無機繊維からなる請求項 1〜4のいずれ力、 1項に記載の貴金属微粒子 担持体。
[8] 前記基体がセラミックス多孔体からなる請求項 1〜4のいずれ力、 1項に記載の貴金 属微粒子担持体。
[9] 前記セラミックス多孔体力 シリカ、アルミナ、ゼォライトよりなる群から選ばれた少な くとも 1種のセラミックスからなる請求項 8に記載の貴金属微粒子担持体。
[10] 前記貴金属微粒子の粒径が、 lOOnm以下である請求項 1〜9のいずれ力 1項に記 載の貴金属微粒子担持体。
[11] 前記貴金属微粒子は、その表面に実質的にクェン酸イオンのみが吸着している請 求項:!〜 10いずれか 1項に記載の貴金属微粒子担持体。
[12] 前記貴金属微粒子が、白金、金、ルテニウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、口 ジゥム、それら金属の合金またはそれら金属の混合物からなる微粒子である請求項 1
〜11のいずれか 1項に記載の貴金属微粒子担持体。
[13] 基体の表面に、ァミノ化合物を被覆し表面に正電荷を賦与し、
前記基体と、負電荷を有する貴金属微粒子を分散した溶液とを接触させて、前記 基体に貴金属微粒子を担持させることを特徴とする貴金属微粒子担持体の製造方 法。
[14] 前記基体と接触させた前記分散溶液に、超音波を照射する請求項 13に記載の貴 金属微粒子担持体の製造方法。
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