WO2006088170A1

WO2006088170A1 - シアントナー及びシアントナーの製造方法

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Publication number: WO2006088170A1
Application number: PCT/JP2006/302907
Authority: WO
Inventors: Takayuki Toyoda; Yasuaki Murai; Masayoshi Kato; Norikazu Fujimoto; Takeshi Miyazaki
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2005-02-15
Filing date: 2006-02-14
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2007-08-15
Also published as: JPWO2006088170A1; US7264910B2; US7288357B2; US20060234149A1; US20070117036A1; JP4804453B2

Description

シアントナー及ぴシァントナ一の製造方法技術分野 .

本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷像を現像するためのフルカラー複写機及びプ明リンタに用いる、シアントナー及ぴ該シアントナ一の製造方法に関する。

書

背景技術

静電潜像を現像剤により現像して可視画像を形成する方法として従来、静電印刷法あるいは電子写真法等がある。これらは、感光体上に静電潜像を形成し、次いで該静電潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナ一画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し、複写物を得る方法である。また、感光体上に転.写せずに残った小ナ一は、種々の方法でクリーニングされ、上記の工程が繰り返される。またカラーの多色像を得るためには色画像原稿を B (ブルー） · G (グリーン） · R (レツド）の各色フィルターで色分解する。その後、オリジナル画像に対応した 2 0〜 7 0 μ πιのドット径からなる潜像を Υ (イェロー） · Μ (マゼンタ） · C (シアン） · Β (ブラック）の各色.トナーを減色混合作用を利用して現像される。

近年、このような画像形成装置は、事跨処理用複写機だけで,なぐ、コンビュータの出力としてのプリンタあるいは個人向けのパーソナルコピーという分野で使われている。このようなプリンタに代表される分野以外にも、基本ェンジンを応用した普通紙ファックスへの展開も発展を遂げつつある。そのため、より小型、より軽量、そしてより高速、より高信頼性、より高画質が厳しく追及されてきており、機械は種々の点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、，トナーに要求される性能はより高度になり、トナ一の性能向上がより強く求められている。

特に、パーソナルコンピュータ用のフルカラープリンタ及ぴフルカラー複写機においては、インターネットゃパーソナルコンピュータ画面からの出力が増大するために該分野における標準的な色空間である s RGBへの対応が良好で、さらに広い色再現が可能な画像形成システム及ぴトナーが求められている。そのため、シアントナーに用いられる着色剤として従来使用されてきた C. I . P i gme n t B l u e 15 ： 3よりもさらに透明性や彩度を向上させた着色剤が求められている。さらに、シアントナーに用いられる着剤としては、ブルーの色域だけでなく、シアン及びグリーンの色域での再現性を向上させることも求められてきた。 .

これらの課題を解決するために、着色剤としてアントラキノン系染顔料（特開平 07— 043948号公報参照）や亜鉛フタ口シァニン（特開 2003— 302792号公報参照）、トリフエニルメタン系染顔料（特開平 02— 07 3260号公報参照）、インドフエノール系染料（特公平 06— 027949 号公報参照）を用いることが提案されている。しかしながら、例えばアントラキノン系染料は透明性に優れているが、 400n m〜 500 nmの波長域に吸収を有しているために明度が低く、そのためシアン及びブルーの色域の再現性が十分ではない。また、亜鉛フタロシアニンは良好なシアン及ぴブルーの色域. を有しているが、透明性が十分ではない。発明の開示 . '

本発明の目的は、上述のような課題を解決したシアントナーを提供するものである。

すなわち本発明の目的は、従来のシアントナーに比較して明度が高く、より

G r e e n i s hな色相を有するシアント^ "一を提供することにある。さらに本発明の目的は、鮮明色が得られ、力透光性に優れたシアントナーを提供するものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討をおこなった結果、以下のシアントナーおょぴ該シアントナーの製造方法を使用することで、その目的を達成することを見出した。

(I) 少なくとも結着樹脂及び着色剤を有するトナー粒子を有するシアントナ一であって、該着色剤が、下記式 .（1)

[式中、 1^乃至 R₄はそれぞれ独立して、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいァリール基及び置換されてもよいァラルキル基のいずれかを表わし、 R₅及ぴ1 ₆はそれぞれ独立して、水素原子及ぴアルキル基のいずれかを表す。また、 R₇及び R ₈はそれぞれ独立して、永素原子、スルホン酸基、置換されてもよいアミノ基、もしくは一SOsNRgRi。のいずれかを表わし、 R ₉及び。はそれぞれ独立して、.水素原子、アルキル基、ァリール基及' ぴ Tラルキル基のいずれかを表わす。ここで R₉及び R₁₀は、窒素原子とともに複素環を形成してもよい。 'また、 nは、 1乃至 3の整数を表わす。さらに、上記 R₇及ぴ R₈のいずれもが、 — SOsNRgRi。ではない場合には、上記 Rr 乃至 R₄のうち少なくとも 1つが、置換基として一 SOsNRgRi。を有するァルキル基、ァリール基、もしくはァラルキル基である。 Anは、カウンターァ二オンを表わすが、分子中に力ゥンターァユオンが存在するときは A nは不要である。] で示される構造を有する色素化合物であること特徴とするシアントナ、

(I I) 前記色素化合物が、下記式（2)

[式中 R₉及び。はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル甚、 _ァリール基及びァラルキル基のいずれかを表わす J で示される構造を有すること特徴とする（I) に記載のシアントナー。

(I I I) 前記トナー粒子が、さらにフタロシアニン顔料をすることを特徴とする（I) 又は（I I) に記載のシアントナー。

(IV) 前記式（1) で示される構造を有する色素化合物と前記フタ口、ァニン顔料との質量比（式（1) 示される構造を有する色素化合物の質量：フタロシアニン顔料の質量）力 1 :'99乃至 70 ： 30であることを特徴とする (I I I) に記載のシアントナー。

(V) 前記フタロシアニン顔料が、 C. I. P i gme n t B l u e 1 5： 3であることを特徴とする（I I I)又は（IV) に記載のシアントナー。

(V I) 前記シアントナー粒子は、少なくとも重合性単量体、前記式（1)

' で示される構造を有する色素化合物及び重合開始剤を有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合性単量体を重合して生成された重合シアンドナー粒子である（I) 乃至（V) のシナントナー。

, (VI I ) シアントナー粒子を有するシアントナーの製造方法であり、該シアントナー粒子は、少なくとも重合性単量体、下記式（1)

[式中、乃至 R₄はそれぞれ独立して、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいァリール基及ぴ置換されてもよいァラルキル基のいずれかを表わし、 R₅及ぴ1 ₆はそれぞれ独立して、水素原子及びアルキル基のいずれかを表す。また、 R₇及ぴ1 ₈はそれぞれ独立して、水素原子、スルホン酸基、置換されてもよいアミノ基、もしくは_SO₂NR₉R₁₀のぃずれかを表ゎし、 R₉及び。はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ァリール基及ぴァラルキル基のいずれかを表わす。ここで R₉及び R₁₀は、窒素原子とともに複素環を形成してもよい。また、 _nは、 1乃至 3の整数を表わす。さらに、上記 R ₇及び R₈のいずれもが、一 SOsNRgRi。ではない場合には、上記. 乃至 R₄のうち少なくとも 1つが、置換基として一SOzNRgRi。を有するァルキル基、ァリール基、もしくはァラルキル基である。 Anは、カウンターァ二オンを表わすが、分子中にカウンターァニオンが存在するときは Anは不要である。 ] で示される構造を有する色素化合物及ぴ重合開始剤を混合して重合性単量体組成物を調整し、

該重合性単量体組成物を水系媒体中へ分散して重合性単量体組成物の粒子を生成し、

.該水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合して生成する重合シアントナー粒子であるシアントナーの製造方法。

(VI I I) 前記シアントナーが、（I) 乃至（V) のシアントナーである (V I I) のシアントナーの製造方法。本発明によれば、シアン及ぴグリーンの色域の再現性に優れ、透光性に優れたシアントナーを得ることができる。発明を実施するための最良の形態

以下に好ましい実施の形態を挙げて、. 本発明をさらに詳細に説明する。本発明のトナーの製造方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、結着樹脂、ワックス、顔料や染料の如き着色剤、必要に応じて荷電制御剤の如き添加剤をヘンシェルミキサーまたはボールミルの如き混合器により十分混合する。この混合物を加熱ロール、ニー^ーまたはェクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、'この混練物を冷却し、固化後、粉砕及び分級をおこなつてトナー粒子を得る（以下、粉砕法とも称する）。他の方法としては、ディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混練物を空気中に霧ィ匕し球形トナーを得る方法や、懸濁重合法がある。さらに、他の方法としては、単量体には可溶で、得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法や、水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリ一重合法に代表されるような乳化重合法などが挙げられる。

' 本発明のトナーの製造方法としては、懸濁重合法が好ましい。さらにー且得られた重合粒子にさに単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も好適な製造方法である。 '

次に、懸濁重合法を例に挙げて、本発明のシアントナーの製造方法について説明する。まず、少なくとも重合性単量体、上記式（1 ) で示される構造を有する色素化合物及び重合開始剤を混合して重合性単量体組成物を調整し、該重合性単量体組成物を氷系媒体中へ分散して重合性単量体組成物の粒子を生成し、該水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合してシア^トナー粒子を生成することが好ましい。

上記トナー粒子の製造方法についてより具体的に説明すると、重合性単量体組成物として少なくとも重合性単量体、色素化合物及ぴ重合開始剤、必要に応じてその他の添加剤（荷電制御剤及び離型剤）等を均一に分散又は溶解させ重合性単量体組成物を生成する。分散安定剤を含有する水系媒体中にホモジナイザ一等により、上記重合性単量体組成物を分散させる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズ、一般に 3 0 μ m以下の粒径を有するように攪拌速度及び攪拌時間を調整し造粒する。その後は分散安定剤の作用により重合性単量体系の粒子状態は特定の異形性、粒子表面性を有するよう安定に維持され、且つ重合性単量体組成物の粒子の沈降が防止される程度の镜拌を行うことで重合反応の進行に伴っての粒子凝集又は粒子合一もなく、安定して重合される。重合温度は 4 0 °C以上、一般的には 5 0〜9 0 °Cの温度に設定して重合を行う。また重合反応の後半に昇温してもよく、更にトナー定着時の臭いの原因等となる未反応重合性単量体、副生物等を除去するために反応の後半又は終了時に一部、水系媒体を留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子は分散安定剤を除去し、充分に水洗後トナー粒子を濾別して回収し、乾燥及び必要に応じて分級することによりシアン'トナー粒子を得る。

本発明に使用される重合性単量体組成物を構成する重合性単量体、.着色剤、荷電制御剤、離型剤、重合開始剤及びその他添加剤としては以下のものが挙げられる。 .

本発明に使用される重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン、 o—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチ/レスチレン、 p— メトキシスチレン、 p—ェチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プチル、アクリル酸イソプチル、ァクリル酸 n—プロピル、アクリル酸 n—ォクチル、アクリル酸ドデシル、ァクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸 2—クロルェ- チル、アクリル酸フエニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n—プロピル、メタクリル酸 n—プチル、メタクリル酸ィソプチル、メタクリル酸 n—オタチル、メタタリル酸ドデシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタタリル酸ジメチルァミノェチル、メタタリル酸ジェチルァミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他ァクリロ二トリル、メタタリロニトリル及びアクリルアミド。

これらの重合性単量体ほ単独または混合して使用してもよい。上述の重合性単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の重合性単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及ぴ耐久性の点から好ましい。

また、，本発明での重合性単量体には、極性基を有する重合体、共重合体を添加して重合しても良い。

本発明に使用できる極性重合体及び極性共重合体としては、'以下のものが拳げられる。アクリル酸及ぴメタクリル酸の如き不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸無水物を用いた極性重合体又は極性共重合体、不飽和又は飽和ポリエステル。

これらの極性重合体ある、は極性共重合体は、重合性単量体 1 0 Ό質量部に対し 1質量部以上 3 5質量部以下用いられることが好ましく、より好ましくは 5質量部以上 2 0質量部以下である。極性重合体あるいは極性共重合体が 3 5 質量部を超えると、重合体の粘度が高くなるため、造粒がしにくくなることがある。 '

本発明のトナーは、着色剤として少なくとも下記式（1 ) '

[式中、乃至 R₄はそれぞれ独立して、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよぃァリール基及ぴ置換されてもよい Tラルキル基のいずれかを表わし、 R₅及び R₆はそれぞれ独立して、水素原子及びアルキル基のいずれかを表す。また、 R₇及ぴ' R₈はそれぞれ独立して、水素原子、スルホン酸基、置換されてもよいアミノ基、もしくは一 SO₂NR₉R₁₀のいずれかを表わし、 R ₉及ぴ1^。はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ァリール基及ぴァラルキル基のいずれかを表わす。ここで R₉及ぴ1^。は、窒素原子とともに複素環を形成してもよい。また、. nは、 1乃至 3の整数を表わす。さらに、上記 R₇及ぴ1 ₈のいずれもが、 — SOsNRgRi。ではない場合には、上記 1^ 乃至 R₄のうち少なくとも 1つが、置換基として一. SO₂NR₉R₁₀を有するァルキル基、ァリール基、もしくはァラルキル基である。 Anは、カウンターァ二オンを表わすが、分子中にカウンターァニオンが存在するときは Anは不要である。] で示される構造を有する色素化合物を有する。

上記式（1) で示される構造を有する色素化合物は、例えば以下の方法によつて得ることができる。 '

まず、下記式（3)

[式中、 R_1]L乃至 R₁₄はそれぞれ独立して、水素原子、置換されても良いアルキル基、置換されても良いァリール基及ぴ置換されても良いァラルキル基のいずれかを表わし、 ₁₅及ぴ1 ₁₆ほそれぞれ独立して、水素原子及びアルキル基のいずれかを表す。また、 R i ₇及び ₈はそれぞれ独立して、水素原子、スルホン酸基、置換されてもよいアミノ基及び一 SO ₃Mのいずれかを表わす。また、 nは 1乃至 3の整数を表わす。さらに、上記 R₁₇及ぴ R₁₈のいずれもが一 S0₃Mではない場合には > 上記 R„乃至 R₁₄のうち少なくとも 1つが、置換基として _S0₃Mを有するアルキレン基、ァリーレン基、もしくはァラルキレン基である。 Mはスルホン酸基のカウンタ一力チオンを表し、 Anは、カウンターァニオンを表わすが、分子中にカウンターァニオンが存在するときは A nは不要である。] で示される構造を有する化合物とハ口ゲン化チォニルとを、 N, N—ジメチルホルムアミド及び有機溶剤の存在下反応させ、下記式（4)

[式中、 R 乃至 ₈はそれぞれ独立して、水素原子、置換されていても.よいアルキル基、置換されていてもよいァリール基おょぴ置換きれていてもよいァラルキル基のいずれかを表わし、 1 ₁₅ぉょぴ1 ₁₆はそれぞれ独立して、水素原子およびアルキル基のいずれかを表わす。また、 1 ₁₇ぉょぴ1 ₁₈はそれぞれ独立して、水素原子、スルホン酸基、置換されていてもよいアミノ基、若しくは

— SO₃Xのいずれ力を表わし、また、 nは、 1乃至 3の整数を表わす。さらに、上記 ₇および R₁₈のいずれもが一 SO ₃Xではない場合には、上記' R„乃至 R₁₄のうち少なくとも 1つが、置換基として一 S〇₃Xを有するアルキレン基、ァリーレン基、若しくはァラルキレン基である。 Xはハロゲン原子を表わし、 Anは、カウンターァニオンを表わすが、 '分子中にカウンターァニオンが存在するときは Anは不要である。 ] で示される構造を有するスルホ二ルハライド化合物を得る。次いで上記式（4) で示される構造を有するスルホニルハラィド化合物と下記式 ( 5 )

ノ。

ヽ Z 〈5)

H

[式中、 R₉および R₁₀はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ァ,リール基およぴァラルキル基のいずれかを表わす。 ] で示される構造を有するアミン類とを縮合反応させることで上記式（1) で示される構造を有する色素化合物を得ることができる。

前記式（1) 中の乃至 R₄におけるアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—プチル基、 s e c—プチル基、 t e r t—プチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基等が挙げられる。また、ァリール基としては、フエ二ノレ基、 1—ナフチル基、 2—ナフチル基等が挙げられる。また、ァラルキル基としては、ベンジル基、フエネチル基等が挙げられる。と！^ (もしくはと R₄)、 R₂と R₄ (もしくは R₂と R₃) は同一であっても異なっていてもよいが、色調、原料のコストの点で好ましいのは、同一である場合である。特に好ましいのは、乃至 R₄のすべてがェチル基である場合、と R₃がェチル基であり、 R₂と R₄がべンジル基である場合、と R₄がェチル基であり、 R₂と R。がべンジル基である場合のいずれかである。これらの官能基には、置換基として一

。を有していても良い。なお、一 SO₂NR₉R₁₀における R₉及ぴ R₁₀は上記式（1) で示されているものと同一である。 ·

前記式（1) 中の R₅及び R₆におけるアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n一プロピル基及びィソプロピル基等が挙げられる。 R₅及び R₆が水素原子或いはメチル基であることが好ましい。

前記式（1) 中の R₇及ぴ1 ₈のアミノ基としては、メチル基、ェチル基等のアルキル基、フエニル基、メトキシフエ二ル基、エトキシフエニル基及ぴベンゼンスルホン酸基等が置換しても良い。 '

前記式（1) 中の R₉及ぴ!^。におけるアルキル基としては、以下のものが挙げられる。メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—プチノレ基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、及ぴ、シク口へキシル基等の鎖状もしくは獰状アルキル基等。また、ァリール基としては、フエニル基、 1一ナフチル基及び 2—ナフチル基等が挙げられる。，また、ァラルキ^/基としては、ベンジル基及びフヱネチレ基等が挙げられる。また、 R ₉及び。は窒素原子とともに複素環を形成しても良く、具体的には、ピぺリジノ基、ピペラジノ基、ピロール基、インドール基、カルバゾール基、ビラゾール基、ィンダゾール基、ィミダゾール基、ベンズィミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、テトラゾール基等が挙げられる。結着樹脂との相溶性の観点から R ₉及ぴ R！。は長鎖のアルキル基等の脂溶性が高ヽものの方が好ましい。

前記 (1) で示される構造を有する色素化合物の具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

前記式（1) で示される構造を有する色素化合物は、重合性単量体 100質量部に対して 0. 1質量部以上 20質量部以下添加することが好ましく、特に好ましくは 0. 5質量部以上 10質量部以下が好ましレ、。前記式（ 1 ) で示される構造を有する色素化合物が 20質量部より多い場合は、懸濁重合の如き重合法によってトナーを製造する場合、重合時の造粒性が不安定になることがあり、トナーの粒径がブロードになり易い。さらにトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られ難くなる。前記式（1) で示される構造を有する色素化合物が 0. 1質量部より少ない場合は、目的とする着色力が得られ難ぐ、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。

前記式（1) で示される構造を有する色素化合物は着色剤として単独で又は併用して使用することが可能である。前記式.（1) で示される構造を有する色素化合物と組み合わせて用いることが可能な青色系着色剤としては、以下のものが挙げられる。アルミフタロシアニン、 ς. I. P i gme n t B l u e 15 : 1、 C. I. P i gme n t B l u e 15 : 3、 C. I. P i gme n t B l u e 15 : 4、 C. I . P i gme n t B l u e 1 6、 C. I . P i gme n t B l u e 60、. C. I . P i gme n t Gr e e n 7、 C. I . S o l v e n t B l u e 14、 C. I. S o l v e n t B l u e 25、 C. I. S o l v e n t B l u e 35、 C. I. S o l v e n t B l u e 36、 C. I. S o l v e n t B 1 u e 58、 C. I . S o l v e n t B l u e 59、 C. I . S o l v e n t B l u e 60等。

特に、前記 (1) で示される構造を有する色素化合物と組み合わせて用いることが好ましい着色剤としてはフタロシアニン系顔料が挙げられ、更に好ましくは C. I . P i gme n t B l u e 1 5 ： 3が挙げられる。 C . I . P i gme n t B l u e 15 : 3はブルー色域の再現に優れており、前記式（1) で示される構造を有する色素化合物がシアン及ぴグリーン色域の再現に優れてレ、ることから、優れた色再現性が得られる。

トナー中における、前記式（1 ) で示される構造を有する色素化合物とフタロシアニン系顔料との質量比（前記式（1 ) で示される構造を有する色素化合物の質量：フタロシアニン顔料の質量）は 1 ： 9 9乃至 7 0 ： 3 0であることが好ましく、より好ましくは 2 0 ： 8 0乃至 6 0 ： 4 0である。

本発明によるシアントナーは、荷電制御剤を含有していても良い。

負荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物、含金属モノァゾ系染料化合物、スチレン一アクリル酸共重合体、イミダゾール誘導体、スチレンーメタクリル酸共重合体（N, N，ージァリール尿素誘導体）、カリータスアレーン等が挙げられる。

正荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグ口シン及ぴ脂肪酸金属塩等による変性物、グァニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニゥム一 1ーヒドロキシー 4—ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモユウムテトラフルォロボレート等の四級アンモニゥム塩、及びこれらの類似体であるホスホユウム塩等のォ-ゥム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフエニメタン染料及ぴこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タンダステン酸、燧モリプデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラゥリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フエロシアン化物等)、高級脂肪酸の金属塩、ジォルガノスズオキサイド類としてジプチルスズオキサイド、ジォクチルスズオキサイド、ジシクロへキシルスズオキサイド、ジオルガノスズボレート類としてジブチルスズボレート、ジォクチルスズポレート、ジシク口へキシルスズボレート。また、これらを単婢あるいは 2種類以上組み合わせて用いてもよレヽ。 .

前記の荷電制御剤は、着色していないか、もしくは本発明で用いられる着色剤の色相に影響を与えないものが望ましい。

これらの荷電制御剤は、樹脂成分 1 0 0質量部に対して、 0 . 0 1質量部以 .

16 上 2 0質量部以下使用するのが好ましく、より好ましくは 0 . 5質量部以上 1

0質量部以下である。

本発明によるシァントナ一は、離型剤を含有していても良い。

本発明に使用される離型剤としては炭化水素系のワックス類が好ましレ、。具体的には、パラフィン、ポリオレフイン系ワックス及ぴこれらの変性物、例えば、酸化物ゃグラフト処理の他、高級脂肪酸、及びその金属塩、アミドヮックス等が挙げられる。

離型剤として特に好ましくは、パラフィンヮックス等の非極性のものが挙げられる。非極性のワックスを用いた場合、ワックスはトナー粒子の中心部に局在化するとともに、極性基のトナー粒子表面への局在化を促進する。離型剤の ' 含有量としては、トナーに対して、 5質量％以上 3 0質量％以下であり、 5質量％未満の場合、極性基のトナー粒子表面への局在化促進の効果が減少する。 ' また、離型剤の含有量が 3 0質量％より多い場合は、局在化促進効果はあるものの、トナーの耐ブロッキング性が劣ってくる。

本発明に.使用される重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。 2 , 2 ' ァゾビス一（2， 4—ジメチルバレロニトリル）、 2 , 2，ーァゾビスイソブチロニトリル、 1， 1 'ーァゾビス（シクロへキサン一 1—力ルポ二トリル）、 2， 2，一ァゾビス一（4—メトキシ一 2 , 4—ジメチルパレロニトリル）等のァゾ系又はジァゾ系重合開始剤、ベンゾィルペルォキシド、メチルェチルケトンペルォキシド、ジィソプロピルペルォキシカーボネート、タメンヒドロべノレォキシド、 t e r t—ブチルヒドロぺノレオキシド、ジー t e r t—プチノレぺルォキシド、ジクミルペルォキシド、 2 , 4—ジク口口ベンゾィルペルォキシド、ラゥロイルペルォキシド、 2 , 2—ビス（4 , 4— t e r t—ブチルペルオキ.シシクロへキシル）プロパン、トリスー（ t e r t—プチルペルォキシ）トリァジン等の過酸化物系重合開始剤や過酸ィヒ物を側鎖に有する高分子重合開台剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩、過酸化水素等。重合開始剤は重合性単量体 1 0 0質量部に対し 0 . 5質量部以上 2 0質量部以下の添加量が好ましく、単独で又は、併用してもよい。

また、本発明では分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動 Jを添加してもよく、好ましい添加量としては重合'性単量体 1 0 0質量部に対し 0 . 0 0 1質量部以上 1 5質量部以下である。

好ましく用いられる架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビュルベンゼン、ジビュルナフタレン及ぴそれらの誘導体である芳香族ジビュル化合物、その他エチレングリコールジメタタリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、ァリルメタクリルレート、 t e r tーブチルァミノエチノレメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタタリレート、 1 , 3—ブタンジオールジメタタリレート等のジエチレン性カルボン酸エステル、 N, N—ジビュルァニリン、ジビュルエーテノレ、ジビエノレス/レフイド、ジビニノレス/レホン等全てのジビ-ルイヒ合物及び 3個以上のビュル基を持つ化合物等。これら架橋剤は単独で用いても、混合して用いても良い。

本発明〖こ使用できる分散安定剤としては、以下のものが挙げられる。無機ィ匕合物として、リン酸カルシウム、ヒドロキシァパタイト、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニゥム、リン酸亜鉛、炭酸力ルシゥム、炭酸マグネシゥム、水酸化カルシウム、水酸ィ匕マグネシウム、水化アルミニウム、メタケイ酸カルシゥム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等。有機化合物としては、ポリビュルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ェチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及ぴその塩、デンプン等。これらの分散安定剤は水系媒体中に分散させて使用される。

これら分散安定剤は、水系媒体中で均一に分散して液滴として存在している重合性単量体組成物粒子同士の凝集を防止し、さらにこれら液滴表面に一様に吸着することにより、該液滴を安定ィヒしていると考えられる。これらの分散安定剤は、液滴中の重合性単量体の重合反応終了後に酸、アルカリ処理や、熱水洗浄等を通して可溶化され、トナー粒子から分離される。

分散安定剤として、特にリン酸カルシウム塩類は、酸処理及び水洗浄のみで容易にトナー粒子表面から除去することができ、この条件下では着色剤、顔料分散助剤、荷電制御剤等の分解または溶出も発生せず、熱変形も考慮する必要がないため有効である。

ここで述べるリン酸カルシウム塩類とは、リン酸カルシウム、リン酸水素力ルシゥム、リン酸二水素カルシウム、ヒドロキシアパタイト等及びそれらの複数の混合物であり、これらの塩類の結晶の大きさ、結晶凝集物の粒径、酸に対する溶解度等の効果を考慮すると、ヒドロキシァパタイト及び.リン酸カルシゥム塩が好ましく、そのなかでもヒドロキシアパタイトが最も好ましい。

これらのリン酸カルシウム塩類は、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液とから、水系媒体中でリン酸カルシウム塩類を生成させて使用する方法が、凝集物の発生がなく、均一な微粒子結晶が得られるため分散剤として使用する場合、最も効果がある。粉末状のリン酸カルシウム塩類をそのまま用いる場合、粉体として強い凝集体となってしまいやすいため、凝集体と'して粒径が不均一であり、水相への分散はかなり難しい。更にリン酸カルシウム塩類を生成させる方去の利点としては、リン酸カルシウム塩類に副生する水溶性の中性塩類が、重合性単量体の水中への溶解防止効果と水系媒体の比重を大きくする効果とを有することである。

本発明に使用できるトナーの外添剤としては、以下のものが挙げられる。ァルミナ、酸化チタン、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムのような酸化物の他に、炭化ケィ素、チッ化ケィ素、チッ化ホウ素、チッ化アルミユウム、炭酸マグネシウム、有機ケィ素化合物等。

さらに、上記微粉体は疎水化処理されていることが、トナーの帯電量の温度や湿度等の環境依存性を少なくするため及びトナー表面からの遊離を防止するためによい。この疎水化処理剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカツプリ 'ング剤、'アルミニウムカツプリング剤のような力ップリング剤、シリコーンオイル、フッ素系オイル、各種変性オイルのようなオイルが挙げられる。

これら公知の外添剤のなかでは、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のためシリカ、アルミナ、チタニアあるいはその複酸化物等を選ぶことが好ましい。なかでも特にシリカが、出発材料あるいは温度等の酸ィ匕条件により、ある程度任意に一次粒子の合一をコントロールできる点でより好ましい。例えば、力かるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸ィ匕により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアルコキシド、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が'少なく、また製造残滓の少ない乾式シリカの方が好まレぃ。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩ィ匕ァノレミニゥム、塩ィ匕チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物とともに用いることによって、.シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。 '

外添剤の添加量は、トナー 1 0 0質量部に対して、トナーの帯電安定化、力、さ密度安定化、高湿下での放置安定性等のために 0 . 1質量部以上 3質量部以下添加することが好ましく、これら外添剤は複数種組み合わせて使用すること ' ができる。以下に、さらに別個に組み合わせて使用することが好ましい外添剤について述べる。

転写性及び Z又はクリーニング性向上のために一次粒径 5 0 n m以上（好ま ύくは比表面積が 5 0 m²Z g未満）の無機又は有機の球状に ¾い微粒子をさらに添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキォキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。本発明のトナーにおいては、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えば滑剤粉末としてポリフッ化工チレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末、研磨剤として、酸化セリゥム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末、ケーキング防止剤として酸ィ匕チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、あるいは導電性付与剤としてカーボンブラック粉末、酸ィヒ亜鉛粉末、酸化スズ粉末、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像十生向上剤として少量用いることもできる。 .

本発明の製造方法によるトナーは、通常一成分及び二成分系現像剤として、いずれの現像剤にも使用できる。例えば、一成分系現像剤として用いる場合には、ブレード及ぴファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着することで搬送する方法がある。

- 一方、一般的に利用されている二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとともに、キャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用さ 'れるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素からなる単独及ぴ複合フェライト状態で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点力^キャリア形状も重要であり、例えば球状、扁平、不定形等を選択し、更にキヤリァ表面状態の微細構造、例えば表面凸凹性をもコント口ールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられているが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練^、粉砕、分級して低密度分散キヤリァを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合して真球状分散キヤリァを得る方法等も利用することが可能である。

本発明において、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、特に好ましい。その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁して塗布しキヤリァに付着する方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。

キヤリァ表面への固着物質としてはトナー材料により異なる力例えばポリテトラフルォロエチレン、モノクロ口トリフルォロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシヤーリーブチル. サリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビ二/レブチラール、ニグ口シン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末等を単独あるいは複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれらに制約されない。

上記化合物の処理量は、一般には総量でキャリア 100質量部に対し 0. 1 質量部以上 30質量部以下、好ましくは 0. 5質量部以上 20質量部以下である。 - これらキャリアの平均粒径は 1 O/zm以上 10 Ο μπι以下、好ましくは 20 μιη以上 50 μπι以下を有することが好ましい。

特に好ましい態様としては、 Cu— Zn— F eの 3元系のフェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系樹脂のような樹脂の組み合せ、例えばポリブッ化ビユリデンとスチレン一メチルメタタリレート樹脂；ポリテトラフルォロエチレンとスチレンーメチレメタタリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；等を 90 ： 10〜20 ： 80、好ましくは 70 ： 30〜3 0 ： 70の比率の混合物としたもので、 0. 01質量％以上 5質量⁰ /₀以下、好ましくは 0. 1質量％以上 1質量％以下コーティングし、 250メッシュパス、 400メッシユオンのキヤリァ粒子が 70質量⁰ /₀以上ある上記平均粒径を有. するコートフェライトキャリアであるものが拳げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデンーテトラフルォロエチレン共重合体（10 ： 90〜 90 : 10) が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン一アタリノレ酸 2—ェチノレへキシル（20 : 80 80 : 20)、スチレン一ァクリノレ酸 2— ェチルへキシルーメタクリル酸メチル（20〜60 ： 5〜30 ： 10— 50) が例示される。

上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープであり、本発明のトナ一に対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果 5 がある。

本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、 2質量％以上15質量％以下、好ましくは 4質量％以上 13質量％以下にすると通常'良好な結果が得られる。トナー濃度が 2質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、 15質量％を超えると力プリや機内飛散が増加して、現像剤の耐用寿命を縮める。，さらに、該キャリアの磁性特性は以下のものがよレ、。磁気的に飽和させた後の 79. 58 k A/m (1000エルステッド）における磁ィ匕の強さは 30 e muZcm³以上 300 emu/cm³以下であることが必要である。さらに高画質ィ匕を達成するために、好ましくは 100 emu/ cm³以上 250 emu ノ cm³以下であることがよい。キャリアの上記した磁ィ匕の強さが 300 emu/cm³より大きい場合には、高画質なトナー画像が得られにくくなり、 . 30 emu/ cm³未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。

本発明における粒度分布測定について述べる。

. 測定装置としてはコールターカウンターマルチサイザ一 I I I (コールター " ' 社製）を用いる。電解液は、 1級塩化ナトリゥムを用いて、約 1 %N a C 1氷溶液を調整する。例えば I SOTON R— I Γ (コールターサイェンティフイツクジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液 10 0乃至 150 m 1中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルべンゼンスルホン酸塩）を 0. 1乃至 5m 1を加え、更に測定試料を 2乃至 2 Omg ' 加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散機で約 1乃至 3分間分散処理をおこない、前記測定装置により、アパーチャ一として 1 00 アパーチャ一を用いて、トナー粒子の体積及ぴ個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた質量基準のトナーの重量平均粒径 (D4) を求める。

チャンネノレとしては、 2. 0ひ〜 2. 52 μπι； 2. 5 2〜 3. 1 7 μτη. ;

3. 1 7〜4. 00 πι； 4. 00〜5. 04 μ m； 5. 04〜6. 35 μ m； 6. 35〜 8. 00 ； 8. 00〜： 1 0. 08 / m ; 1 0. 08〜： 1 2. 7 0 μιη ; 1 2. 70〜： 1 6. 00 m； 1 6. 00〜20 20 μ m； 20. 20〜25. 40 μ m； 25. 40〜3 2. 00 μ m； 3 2. 00〜40. 3 0 inの' 1 3チャンネルを用いる。

後述する実施例における画像の評価方法は、以下の通りである。

(1) 画質

得られた重合トナー粒子 1 00部に疎水化処理したシリカ微粉末 0. 5部を外添し、シアントナーとした。このトナー 5部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア 95部を混合し、現像剤とした。 '

キヤノン製フルカラー複写機 C LC-500改造機を使用し、上記現像剤を角いて 22 °Cノ 6 6%の環境下（常温/常湿下）において目視にて評価する。 ◎：非常に優れている， ' ' .

〇：優れている

△.:やや劣っている

X ：劣っている

CLC-5 00改造機とは現像器及ぴ感光、ラムの距離を 400 mとし、現像スリーブと感光ドラムの周速比を 1. 3 ： 1としたものである。現像器においては、現像極の磁場の強さ 1 000ェルステツド、交番電界 2000 Vp p、周波数 300 OH zであり、現像スリーブと感光ドラムとの距離は 500 μ mとした。 (2) 透明性

OHPモードでベタ画像を OHPシート上にプリントし、プロジェクターで投影しベタ画像の透明性を観察した。

〇：透明性に問題なし

△ :やや透明性が悪い '

X ：かなり濁っている

(3) 画像の色相測定

トナーの色相は国際照明委員会（C I E) で規格された L* a *b*表色系の定義に基づき、定量的に測定した。すなわち、 L* (明度)、 a*、 b* (色相と彩度を示す色度）を測定した。測定器には G r e t a g Ma c b e t h S p e c t r o l i n o (Gr e t a g Ma c b e t h社製）を用レ、、観察光源は D 65光源、視野角は 10° とした。

〇：色相角 180° 以上 230° 未満

X ：色相角 230° 以上 270°.未満

h (色相角） = t a n— ¹ (b*Za*) 〔d e g r e e〕

実施 .

以下、実施例及び比較例を挙げ本発明について詳しく説明するが、本発明はこれらの実施に何ら限定されるものではない。なお以下配合の部数にっ、ての内容はすべて質量部数を表す。なお、以下の記載において、 Mwは重量平均分子量、 Mw/Mnは分子量分布、 m. p. は融点を示す。

[実施例 1]

水系分散媒の調製 . イオン交換水 710部に 0. 1M—Na ₃P0₄水溶液 450部を投入し、 6 0°Cに加温した後、高速攪拌装置 TK—ホモミキサー（特殊機ィ匕工業社製）を用いて 12000 r pmにて攪拌した。次に 1. 0 M— C a C 1₂水溶液 68 部を添カ卩して反応させ、 Ca₃ (Ρ.Ο₄) '₂の微粒子を含む水系分散媒を得た。重合性単量体組成物の調製

スチレン単量体 160部 n—ブチルアタリレート単量体 40部前記色素化合物（6) 2. 0部 C. I. P i gme n t B l u e 15 : 3 8. 0部スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸メチル共重合体 . 15部

' (酸価 70 Mw50000 Mw/Mn = 2. 0)

ジ一t e r t—プチルサリチル酸金属化合物 2部パラフィンワックス（m. p. = 70 °C) 50部上記処方を 60°Cに加温し、 TK—ホモミキサーを用いて、 12000 r p mにて均一に溶解し、分散した。これに、重合開始剤 2， 2，一ァゾビス（2'，

4—ジメチルパレロニトリル） 5部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、 60°C、 N₂雰囲気下において、 TK—ホモミキサ "にて 15000 r pmで 10分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、 70°Cに昇温し、 10時間反応させた。重合終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後塩酸を加えヒドロキシァパタイトを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥して重合トナー粒子を得た。この重合トナー粒子は重量平均粒径- 7. 29/x mで粒度分布は非常にシャープであった。

[実施例 2]

実施例 1の重合性単量体組成物を

スチレン単量体 · 160部 n—プチルアタリレート単量体 40部前記色素化合物 (6) 4. 0部

C. I. P i gme n t B l u e 15 ,: 3 4. 0部スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸メチル共重合体 1 5部 (酸価 70 Mw50000 Mw/Mn=2. 0)

ジ一 t e r t—ブチルサリチル酸金属化合物 2部パラフィンヮックス (m. p. = 70°C) 50部に変更した以外は実施例 1と同様にして、重合トナー粒子を得た。

径 = 7. 48 μ mで粒度分布は非常にシャープであった。

[実施例 3]

実施例 1の重合性単量体組成物を

'スチレン単量体 1 6 0部 n—ブチノレアクリレート単量体 40部前記色素化合物（6) 4. 5部

C. I . P i gme n t B l u e 1 5 : 3 3. 0部スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸メチル共重合体 1 5部 ' (酸価 70 Mw50000 Mw/Mn^ 2. 0)

ジー t e r t—ブチルサリチル酸金属化合物、 2部パラフィワックス（m. p. = 70。C) 50部に変更した以外は実施例 1と同様にして、重合トナー粒子を得た。径 = 7. 1 7 μ mで粒度分布は非常にシャープであゥた。'

[実施例 4]

上記化合物（ 1 ' 0 ) に変更した以外は実施例 1と同様にして重合トナー粒子を得た。重量平均径 =7. 2 Ο^πιで粒度分布は非常にシャープであった。

[実施例 5]

実施例 1の前記化合物（6) を前記化合物（7).に変更した以外は実施例 1 と同様にして、重合トナー粒子を得た。重量平均粒径 = 6. 79 mで粒度分布は非常にシャープであった。

[実施例 6]

実施例 1の前記化合物（6) を前記化合物 (8) に変更した以外は実施例 1 と同様にして、重合トナー粒子を得た。重量平均粒径 = 7. 33 ^ mで粒度分布は非常にシャープであった。

[比較例 1]

実施例 1の重合性単量体組成物を

スチレン単量体 160部 n—ブチルアタリレート単量体 40部

C. I . P i gme n t B l u e 1 5 : 3 12部スチン一メタクリル酸一メタクリル酸メチル共重合体 15部

(酸価 7 Q Mw50000 Mw/Mn = 2. 0)

ジー t e r t—ブチノレサリチル酸金属ィヒ合物 2部 . パラフィンワックス（m. p. = 70°C) 50部に変更した以外は実施例 1と同様にして、重合トナー粒子を得た。重量平均粒径 =7. 50 μπιで粒度分布は非常にシャープであった。

[比較例 2]

実施例 1の重合性単量体組成物を

スチレン単量体 160部

Ώ—プチルァクリレート単量体 40部 C. I. S o l v e n t B l u e 4 (下記化合物（1 1)) 2. 0部 C . 丄. P i gme n t B l u e 5 ： 3 7部スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸メチル共重合体 15部

(酸価 70 Mw 50000 Mw/Mn = 2. 0)

ジ— t e r t—プチルサリチル酸金属化合物 2部パラフィンワックス（m. p. = 70°C) 50部に変更した以外は実施例 1と同様にして、重合トナーを製造しようとしたが造粒過程で合一して粗粒が発生したために重合粒子を得ることができなかつた。.

のリン 'ン酸塩

[比較例 3]

実施例 1の重合性単量体組成物を

スチレン単量体 160部 n—プチルァクリレート単量体 40部 C. I . S o l e n t B l u e 35 (下記化合物（1 2)) 2. 0部 C. I . P i gme n t B l u e 15 : 3 7部スチレン一メタクリル酸一メタクリル酸メチル共重合体 15部

(酸価 70 M 50000 Mw ^/Mn = 2. 0)

ジ— t e r t—ブチルサリチル酸金属化合物 2部パラフィンヮ.ックス（m. p . = 70 °C) 50部に変更した以外は実施例 1と同様にして、重合トナー子を得た。重量平均粒径 = 8. 1 1 μ mで粒度分布は非常にシャープであった _c

[比較例 4] .

実施例 1の重合性単量体組成物を

160部

■ ri—プチルアタリレート単量体 40部

C. I. P i gme n t B l u e 16 12部スチレンーメタクリル酸一メタクリル酸メチル共重合体 15部 (酸価 70 Mw 50000 Mw/Mn = 2. 0)

ジー t e r t—プチルサリチル酸金属化合物 2部パラフィンワックス（m. p. = 70 °C) 50部に変更した以外は実施例 1と同様にして、重合トナー粒子を得た。重量平均粒径 = 6. 59 mで粒度分布は非常にシャープであった。 ·

[比較例 5]

実施例 1の重合性単量体組成物を

スチレン単量体 . 160部 n—プチルアタリレート単量体 40部亜鉛フタロシアニン化合物（下記化合物（1 3)) 12部スチレン一メタクリル酸一メタクリル酸メチル共重合体 1 5部 - (酸価 70 Mw 50000 Mw/Mn = 2. 0)

ジー t e r t—ブチルサリチル酸金属化合物 2部パラフィンワックス（m. p. = 70 °C) 50部に変更した以外は実施例 1と同様にして、重合トナー粒子を得た。重量平均粒径= 6. 6 9 μ mで粒度分布は非常にシャープであった。

表 1の結果から明らかなように、トナーが前記色素化合物 (1) を有することによって、従来のシアン着色剤よりも色相が G r e e n i s hで透明性にも優れいるシアントナーが得られた。 . この出願は 2005年 2月 15日に出願された日本国特許出願番号第 2005-037049からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

請求の範囲

. 少なぐとも結着樹脂及ぴ着色剤を有するトナー粒子を有するシアントであって、該着色剤が、下記式（1-)

(1 )

[式中、乃至 R₄はそれぞれ独立して、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいァリール基及ぴ置換されてもよいァラルキル基のいずれかを表わし、 R₅及ぴ R ₆ ίまそれぞれ独立して、水素原子及びアルキル基のいずれかを表す。また、 R₇及ぴ1 ₈はそれぞれ独立して、水素原子、スルホン酸基、置換されてもよいアミノ基及ぴ一 SOsNRgRi。のいずれかを表わし、 R 9及ぴ1 ₁₀.はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ァリール基及びァラルキル基のいずれかを表わす。ここで R ₉及ぴ1^。は、窒素原子とともに複素環を形成してもよい。また、 nは、 1乃至 3の整数を表わす。さらに、上記 R 7及び R₈のいずれもが、一 SOsNRgRi。ではない場合には、上記乃至 R 4のうち少なくとも 1つが、置換基として一 SO₂NR₉R₁₀を有するアルキクレ ' 基、ァリール基、もしくはァラルキル基である。 Anは、カウンターァニオンを表わすが、分子中にカウンターァニオンが存在するときは Anは不要である。] で示される構造を有する色素化合物であること特徴とするシアン'トナー。

2. 前記色素化合物が、下記式（2)

[式中 R₉及ぴ1^。はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ァリール基及ぴァラルキル基いずれかを表わす。] で示される構造を有することを特徴とする請求項 1に記載のシアントナー。

3. 前記トナー粒子が、さらにフタロシアニン顔料を有することを特徴とする求項 1又は 2に記載のシアントナー。 -

4. 前記式（1) で示される構造を有する色素化合物と前記フタロシア二ン顔料との質量比（式（1) 示される構造 ¾有する色素化合物の質量：： 7タロシァニン顔料の質量）力 S、 1 :.99乃至 70 ： 30であることを特徴とする請求項 3に記載のシアントナー。

5. 前記フタロシアニン顔科が、 C. I . P .i gme n t B l u e 1 5 ： 3であることを特徴とする請求項 3又は 4に記載のシアントナー。

6. 前記シアントナー粒子は、少なくとも重合性単量体、前記式（1) で示される構造を有する色素化合物及び重合開始剤を有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合性単量体を重合して生成された重合シアントナ一粒子である請求項 1乃至 5のいずれかに記載のシァントナー。

7. シアントナー粒子を有するシアントナーの製造方法であり、

該シアントナー粒子は、少なくとも重合性単量体、下記式 (1)

[式中、乃至 R₄はそれぞれ独立して、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいァリール基及ぴ置換されてもよいブラルキル基のレ、ず , れかを表わし、 R₅及ぴ1 ₆はそれぞれ独立して、水素原子及びアルキル基のい 5 ずれかを表す。また、 R₇及び R ₈はそれぞれ独立して、水素原子、スルホン酸基、置換されてもよいアミノ基、もしくは一 SO₂NR₉R₁₀のいずれかを表わし、 R ₉及ぴ!^。はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ァリール基及ぴァラルキル基のいずれかを表わす。ここで R₉及び R₁₀は、窒素原子ととも . に複素環を形成してもよい。また、. nは、 '1乃至 3の整数を表わす。さらに、 10 上記 R₇及び R₈のいずれもが、一 SO₂NR₉R₁₀ではない場合には、上記 1^ 乃至 R₄のうち少なくとも 1つが、置換基として一. SO₂NR₉R₁₀を有するァルキル基、ァリール基、もしくはァラルキル基である。 Anは、カウンターァ二オンを表わすが、分子中にカウンターァニオンが存在するときは Anは不要である。 ] で示される構造を有する色素化合物及び重合開始剤を混合して重合 15 性単量体組成物を調整し、

. 該水系媒体中で重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合して生成する重合シアントナー粒チであるシアントナーの製造方法。 .

20. 8. 前記シアントナーが、請求項 1乃至 5のいずれかに記載のシアントナーである請求項 7に記載のシァントナ.一の製造方法。