WO2006087958A1 - 窒化物半導体材料および窒化物半導体結晶の製造方法 - Google Patents

窒化物半導体材料および窒化物半導体結晶の製造方法 Download PDF

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Kazumasa Kiyomi
Hideyoshi Horie
Toshio Ishiwatari
Isao Fujimura
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • H01L33/0066—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound
    • H01L33/007—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds with a substrate not being a III-V compound comprising nitride compounds

Definitions

  • the present invention relates to a nitride semiconductor material suitably used for a semiconductor device.
  • the present invention also relates to a method for producing a nitride semiconductor crystal useful for producing the nitride semiconductor material.
  • a compound semiconductor (hereinafter referred to as a “nitride semiconductor”) that includes at least one element of Ga, Al, B, As, In, P, or Sb and N in its composition has a band. It is known to be promising as a semiconductor material for light emitting / receiving devices because it has a wide gap of 1.9 to 6.2 eV and a wide band gap energy from ultraviolet to visible.
  • the general formula is B Al Ga In N (0 ⁇ x ⁇
  • Nitride semiconductor devices are mainly formed using sapphire as a growth substrate.
  • GaN films provided on sapphire substrates and light-emitting diodes using nitride semiconductor films thereon have been put on the market. .
  • the lattice mismatch ratio between the sapphire substrate and GaN is as large as about 16%, and the defect density of the GaN film grown on the sapphire substrate has reached 10 9 ⁇ : L0 1Q cm 2 .
  • Such a high defect density was the cause of shortening the lifetime of blue semiconductor lasers formed on sapphire substrates.
  • Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 when a nitride semiconductor is grown on a substrate on which a nitride semiconductor can be grown, the crystal thickness is reduced by increasing the film thickness.
  • a thick GaN film is formed on a sapphire substrate, cracks and cracks occur in the GaN, and the underlying substrate force GaN peels off (see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • Non-patent Document 3 and Patent Documents 1 to 4 the most ideal substrate that can be used for producing the GaN film is also a GaN substrate.
  • GaN has an extremely high equilibrium vapor pressure of nitrogen compared to Ga, it is difficult to grow a crystal using the conventional pulling method.
  • a thick GaN film is grown on a substrate having a different material strength from that of a nitride semiconductor, that is, a substrate having a different material strength (for example, sapphire substrate, SiC substrate, Si substrate, GaAs substrate, etc., hereinafter referred to as “different substrate”).
  • a substrate having a different material strength for example, sapphire substrate, SiC substrate, Si substrate, GaAs substrate, etc., hereinafter referred to as “different substrate”.
  • the GaN substrate produced by these methods cannot be said to be sufficiently stable in terms of crystal uniformity and stability, and the price is also higher than that of the conventional sapphire substrate. .
  • Patent Document 1 JP-A-10-173288
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-316498
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-200366
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-184696
  • Patent Document 5 Special Publication 2004-508268
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 10-256662
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-293697
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-7616
  • Non-Patent Document 1 Japanese Journal of Applied Physics 32 (1993) pl528
  • Non-Patent Document 2 Vaudo, R.P. et al., Proceedings Electrochemical Society, 1999 98-18 p79-86
  • Non-Patent Document 3 Crystal Properties and Preparation 32-34 (1991) pl54
  • the present invention provides a nitride semiconductor material useful as a substrate for a nitride semiconductor device, in which the nitride semiconductor crystal is excellent in uniformity and stability while having a certain thickness, and the manufacturing cost is low. It was an issue to provide.
  • the present invention also has a certain thickness. It is possible to provide a method for producing a nitride semiconductor crystal in which the growth surface is formed as a single surface without cracking or cracking even if grown on the substrate, without peeling off the underlying substrate force, and requiring a surface polishing step. It was an issue.
  • the present inventors have found that the present invention having the following configuration can solve the problem.
  • the present invention is a nitride semiconductor material having a first nitride semiconductor layer group on a semiconductor or dielectric substrate, wherein the surface of the first nitride semiconductor layer group has an RMS of 5 nm or less, and an X-ray
  • the variation of the half width of the first nitride semiconductor layer group is 25% or less, the reflectance of light on the surface is 15% or more, the variation is ⁇ 10% or less, and the thickness of the first nitride semiconductor layer group is 25%.
  • a nitride semiconductor material having a thickness of ⁇ m or more.
  • the present invention provides the following (1) or (2) when growing a nitride semiconductor crystal on a substrate.
  • the nitride semiconductor material of the present invention has a good crystallinity with few dislocation defects present in the crystal and a good surface flatness, and thus has a thickness advantageous for semiconductor device fabrication. Yes.
  • a nitride semiconductor material can be produced in large quantities and at low cost by a conventional growth apparatus.
  • FIG. 1 is an enlarged photograph of a GaN crystal formed on a sapphire substrate in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing an in-plane distribution of half width by X-ray diffraction (0002) of the surface of the GaN crystal formed in Example 1.
  • FIG. 3 is a graph comparing the PL intensity on the surface of the GaN layer formed in Example 1.
  • FIG. 4 is a side sectional view of a preferred reactor for carrying out the production method of the present invention.
  • FIG. 5 is a side sectional view showing that a polycrystalline body is formed in a reactor. 4 and 5, 1 is a substrate, 2 is a rotating shaft, 3 is a susceptor, and 4 is a polycrystalline gallium nitride.
  • nitride semiconductor material and the method for producing a nitride semiconductor crystal of the present invention will be described in detail.
  • the following description of the constituent elements may be made based on typical embodiments of the present invention.
  • the present invention is not limited to such embodiments.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the nitride semiconductor material of the present invention has a first nitride semiconductor layer group on a semiconductor or dielectric substrate.
  • the expression “B layer formed on A” t is expressed by the case where the B layer is formed so that the bottom surface of the B layer is in contact with the top surface of A and the top surface of A is 1 This includes both cases where the above layers are formed and B layer is formed on the layers. In addition, the above expression also includes the case where the upper surface of A and the bottom surface of B layer are in partial contact, and there are one or more layers between A and B layers in other portions. Regarding specific embodiments, the following description of the substrate and each layer and the specific power of the examples are also clear.
  • the semiconductor or dielectric substrate that can be used in the nitride semiconductor material of the present invention is usually one having a diameter of 2 cm or more and capable of growing a first nitride semiconductor layer group described later on the surface.
  • the type is not particularly limited.
  • a substrate having a crystal structure belonging to a cubic system or a hexagonal system is preferable.
  • the cubic substrate include Si, GaAs, InGaAs, GaP, InP, ZnSe, ZnTe, and CdTe.
  • the hexagonal substrate sapphire, SiC, GaN, spinel, ZnO, or the like can be used. Particularly preferred, the substrate is sapphire.
  • the specific shape of the semiconductor or dielectric substrate is not particularly limited as long as the diameter is 2 cm or more.
  • the diameter is 2 cm or more means that a circle having a diameter of 2 cm can be cut out, and the shape of the substrate may not be circular. Absent. For example, a rectangle with a side of 2 cm or more may be used. This diameter is preferably
  • the thickness of the substrate is not limited as long as it does not interfere with handling during production and use, and is usually 100 / zm to lmm, preferably 200 to 750 ⁇ m, more preferably 300 to 500 ⁇ m. is there.
  • an off-substrate can be used.
  • the surface on which the nitride semiconductor material is grown is an (ABCD) plane or (ABCD) plane (where A, B, C, and D are natural numbers).
  • the angle of slight inclination is usually 0 to 10 °, preferably 0 to 0.50 °, more preferably 0 to 0.20 °.
  • a sapphire substrate whose (0001) surface force is slightly inclined in the m-axis direction can be preferably used.
  • the a (11-20) plane, the r (1102) plane, the m (1-100) plane, and equivalent planes thereof can be preferably used.
  • the equivalent plane here refers to the case where the crystallographic arrangement of the atoms becomes the same when rotated by 90 ° in the cubic system and 60 ° in the hexagonal system.
  • the nitride semiconductor material of the present invention is characterized by having a first nitride semiconductor layer group on a semiconductor or dielectric substrate.
  • the first nitride semiconductor layer group may be composed of a single layer, or may be composed of a plurality of layers. When it is composed of multiple layers, it is composed of multiple layers made of different materials, or it is composed of layers with different growth conditions so as to change the growth temperature and growth rate even with the same material. It may be the case. Further, each layer constituting the first nitride semiconductor layer may include, for example, a layer in which the mixed crystal ratio of A1 or In changes continuously in the GaN layer.
  • Each layer constituting the first nitride semiconductor layer group may be doped.
  • the carrier concentration is usually lxl0 17 cm— 3 to lxl0 19 cm— 3 , preferably 5xl0 17 cm— 3 to 5xl0 18 cm—
  • the first nitride semiconductor layer group includes n-type GaN
  • the n-type GaN preferably includes at least one element of silicon, oxygen, or carbon.
  • the first nitride semiconductor layer group includes semi-insulating GaN
  • the first nitride semiconductor layer group includes at least one element of Fe, Cr, C, or Zn.
  • the thickness of the first nitride semiconductor layer group is usually 25 ⁇ m or more, preferably 25 to 500 ⁇ m, more preferably 30 to 300 m, further preferably 50 to 250 m, and even more preferably 10 It is 0 to 200 ⁇ m, specially for girls.
  • the first nitride semiconductor layer group preferably has no spatial periodicity of defect density in the in-plane direction.
  • the surface of the first nitride semiconductor layer group has an RMS of 5 nm or less, preferably 3 nm or less, more preferably 1 nm or less, and even more preferably 0.8 nm or less.
  • RMS here represents the surface roughness, and the smaller the value, the better the surface.
  • the RMS in the present invention is measured by calculating the root mean square from data obtained by measuring the surface roughness of 10 ⁇ m square by AFM.
  • the surface of the first nitride semiconductor layer group is preferably composed of the same type of crystal face (facet) and does not include different types of crystal faces. That is, it is preferable to have no crystal plane other than the crystal plane grown early!
  • the crystal plane other than the initial growth plane of the first layer formed on the second nitride semiconductor layer described later is formed last. It means that the surface of the layer does not have.
  • the surface does not have a crystal plane other than the crystal plane that was initially grown means that the surface has only the same crystal plane as the crystal plane from which growth has started, otherwise a different crystal plane, such as C
  • a-plane and! Plane and m-plane are generated, and when these different crystal planes are visually observed by tilting the wafer at various angles, It can be confirmed from here that light is reflected.
  • the surface of the first nitride semiconductor layer group has an X-ray half-width fluctuation within ⁇ 30%, preferably within ⁇ 20%, more preferably within ⁇ 10%, and even more preferably ⁇ Within 5%, particularly preferably within ⁇ 1%.
  • the half-width of the X-ray can be measured by a commonly used X-ray diffraction.
  • the fluctuation of the half width of the X-ray here means that the surface of the first nitride semiconductor layer group is selected at five or more places as shown in FIG. It can be obtained by calculating the value obtained by dividing the minimum difference 1Z2 by the average value.
  • the variation in light reflectance on the surface of the first nitride semiconductor layer group is within ⁇ 10%, preferably within ⁇ 8%, more preferably within ⁇ 5%, and even more preferably ⁇ 3. Within%, Particularly preferably, it is within ⁇ 1%.
  • the reflectance of light can be measured by a commonly used reflectance measuring device.
  • the fluctuation of the light reflectivity here means that the surface of the second nitride semiconductor layer group is selected at five or more locations, the half width of the X-ray is measured, and the difference between the maximum value and the minimum value is 1Z2. It can be obtained by calculating the value divided by the average value.
  • the nitride semiconductor material of the present invention may have a second nitride semiconductor layer group between the semiconductor or dielectric substrate and the first nitride semiconductor layer group.
  • Specific examples of nitride semiconductors that make up the second nitride semiconductor layer group include In Ga N (0 ⁇ x ⁇ l), Al Ga N (0 ⁇ y
  • Each layer constituting the second nitride semiconductor layer may have a mixed crystal ratio or the like continuously changing.
  • the second nitride semiconductor layer group preferably has no spatial periodicity of defect density with respect to the in-plane direction of the substrate.
  • the second nitride semiconductor layer group may be composed of a single layer or may be composed of a plurality of layers. If it is composed of multiple layers, for example, a layer containing A1 or In may be inserted into the GaN layer as a single layer, or it may be composed of a superlattice of GaN and AllnGaN! /. Or a structure in which dislocations generated due to the difference in lattice constant are reduced, for example, the lattice constant difference generated between the substrate and the substrate, rather than the lattice constant difference generated between the material constituting the surface of the second layer. It's big! It can be a structure with ⁇ material inserted! ⁇ .
  • the second nitride semiconductor layer group may exhibit a single conductivity type or a plurality of different conductivity types.
  • the n-type GaN preferably includes at least one element of silicon, oxygen, or carbon.
  • the second nitride semiconductor layer group includes P-type GaN, it is preferable that the second nitride semiconductor layer group includes at least one element of Zn or Mg.
  • the thickness of the second nitride semiconductor layer group is usually 1 to 50 111, preferably 2 to: LO / z m, more preferably 3 to 5 ⁇ m.
  • the total thickness of the first nitride semiconductor layer group and the second nitride semiconductor layer group is usually 11 to 55.
  • 0 m preferably 30-350 ⁇ m, more preferably 50-250 ⁇ m, even more preferably
  • the method for producing the nitride semiconductor material of the present invention having such characteristics is not particularly limited, but will be specifically described below with reference to preferred production methods.
  • the case where the second nitride semiconductor layer is provided will be described.
  • a second nitride semiconductor layer is grown on the substrate.
  • the growth of the second nitride semiconductor layer may be vapor phase growth or liquid phase growth, but is preferably vapor phase growth.
  • any of metal organic vapor phase epitaxy (MOVPE), pulsed laser deposition, pulsed electron deposition, hydride vapor phase epitaxy (HVPE), molecular beam epitaxy, or liquid phase epitaxy MOVPE
  • MOVPE metal organic vapor phase epitaxy
  • HVPE hydride vapor phase epitaxy
  • molecular beam epitaxy molecular beam epitaxy
  • liquid phase epitaxy preferably carried out by metal organic vapor phase epitaxy or hydride vapor phase epitaxy.
  • a first nitride semiconductor layer is further grown on the formed second nitride semiconductor layer.
  • the growth method of the first nitride semiconductor layer may be a hydride vapor phase growth method or a liquid phase growth method.
  • the nitride semiconductor material of the present invention is manufactured using a process in which a nitride semiconductor crystal is grown on a substrate by flowing gas from an angle of 45 to 90 ° with respect to the normal of the substrate surface. It is particularly preferable to produce the same. That is, when the second nitride semiconductor layer group and the first nitride semiconductor layer group are grown on the substrate, it is preferable to flow the gas at the above angle.
  • the second nitride semiconductor layer group and the first nitride semiconductor layer group are more preferable to grow all the layers constituting the first nitride semiconductor layer group. It is particularly preferable to grow all the layers constituting the mononitride semiconductor layer group.
  • the angle at which the gas flows is more preferably 60 to 90 °, more preferably 70 to 90 °, and particularly preferably 80 to 90 ° with respect to the normal line of the substrate surface.
  • the present invention it is preferable to grow a plurality of nitride semiconductor layers by flowing gas at an angle with respect to the normal to the substrate surface.
  • the growth initiation force of the nitride semiconductor crystal of the first nitride semiconductor layer is controlled. It is particularly preferable to improve surface properties.
  • the growth should be done to satisfy at least one of the following two conditions, preferably both.
  • the growth rate of the second nitride semiconductor layer is preferably set to 5 mZh or less.
  • the crystallinity of the growth initiation force of the nitride semiconductor is markedly increased.
  • the growth rate is set to 30 mZh at the start of growth of the first nitride semiconductor layer, the growth rate gradually decreases as the growth progresses, and growth occurs when the film thickness grows far beyond 200 ⁇ m.
  • the speed decreases to below 20 ⁇ mZh and tends to be constant thereafter.
  • it is constant at about 5-20 / ⁇ ⁇ . This decrease in the growth rate is thought to have the effect of flattening the surface that is slightly roughened at the initial growth rate where the growth rate is high.
  • the temperature of the substrate end on the upstream side with respect to the gas flow and the downstream It is preferable to provide a temperature difference between the substrate end portions on the side. Specifically, it is preferable to increase the temperature on the upstream side and decrease the temperature on the downstream side.
  • the temperature difference between the upstream side and the downstream side when the length of the board (the upstream edge force and the distance to the downstream edge) is 15 cm is usually 10 ° C to 100 ° C.
  • the temperature is preferably 15 ° C to 75 ° C, more preferably 20 ° C to 45 ° C.
  • the temperature difference per unit length of the substrate is usually 0.5 ° CZcm to 10.0 ° C Zcm, preferably 0.67 ° CZcm to 6.7 ° CZcm, and more preferably 1. It is 0 ° C / cm to 5.0 ° CZcm, particularly preferably 1.3 ° CZcm to 3.0 ° CZcm.
  • FIG. 4 illustrates a preferred reactor example for producing the nitride semiconductor material of the present invention.
  • the substrate 1 is placed on a polygonal pyramid-shaped susceptor 3 having a rotating shaft 2 as shown in the figure, and the rotating gas 2 is rotated in the direction of the arrow while a mixed gas of an upper force salt gallium and ammonia. Inflow.
  • the mixed gas first comes into contact with the top of the susceptor 3, flows downward from the top along the side surface of the susceptor 3, and flows further down on the substrate 1.
  • a polycrystalline body 4 of gallium nitride is formed at the top and in the vicinity thereof, as shown in FIG. 5, and a mixed gas passing through the polycrystalline body flows into the substrate 1.
  • a structure capable of forming a polycrystal may be installed on the top of the susceptor 3.
  • a cap that does not overlap the substrate (wafer) can be installed.
  • Such a cap preferably does not interfere with the wafer and can be removed and replaced.
  • the height of the polygonal pyramidal susceptor is usually 8. Ocn! ⁇ 20.0 cm, preferably 9. Ocm to 15. Ocm, more preferably 10. Ocm to 13. Ocm.
  • the shape of the bottom surface of the susceptor having a polygonal pyramid shape is preferably designed to be a polygon inscribed in a circle having a diameter in the following range. That is, the diameter of the inscribed circle is usually 40 cm to 80 cm, preferably 50 cm to 75 cm, more preferably 60 cm to 70 cm.
  • the substrate is placed at a position where the polycrystalline gallium nitride 4 shown in FIG. 5 does not come into contact with the substrate during manufacturing.
  • the substrate is placed at a position 1 cm below the top: LO cm, preferably 2 cm to 8 cm, more preferably 3 cm to 4 cm.
  • the rotation speed of the susceptor is usually 5 to 30 rpm, preferably 5 to 20 rpm, more preferably 5 to 15 rpm.
  • a salty hydrogen gas can be mixed in a mixed gas supplied into the reactor.
  • the salty hydrogen gas may continue to flow at a constant flow rate from the start to the end of the growth, or may be changed as the growth proceeds.
  • the preferred embodiment is a mode in which the flow rate of the salty hydrogen gas is reduced with the growth of the polycrystalline gallium nitride formed at and near the top of the susceptor. That is, at the start of growth, it is particularly preferable to flow as much as possible to suppress the formation of polycrystals and gradually decrease the flow rate as the growth proceeds.
  • the base substrate force that does not crack or break even with a thick film of about 200 ⁇ m does not peel off, and the surface is glossy Therefore, it is possible to form a surface in which the growth surface is a single surface without requiring a polishing step. Since it does not require a polishing step, it is possible to greatly reduce the manufacturing cost and manufacturing time, and it is excellent in that it can be used as it is in subsequent processes.
  • the nitride semiconductor material obtained by the present invention can be used in various fields. For example, it is useful as a substrate for a nitride semiconductor device, and a nitride semiconductor device can be provided by forming a semiconductor layer as a third layer group on the nitride semiconductor material of the present invention.
  • a layer having a function of an element, a resistance to electric current, a capacitor for electric charge, an inductance for electric current, an ultrasonic wave propagation element or an optical interaction generating element, or a function in which these elements are integrated is designated as the second layer group and the second layer group. It can be provided on a single layer.
  • a layer for the purpose of improving light extraction or the like can be further formed thereon as the fourth layer group.
  • the element itself may be assembled in the direction opposite to the growth direction (for example, flip chip).
  • the nitride semiconductor material of the present invention can be used as a thick layer group necessary as a base of the element.
  • the nitride semiconductor material of the present invention can be used as various substrates by peeling off the first nitride semiconductor layer by a substrate, for example, a sapphire substrate force laser peeling method or the like. . Of course, it can be applied to various forms other than the forms described so far.
  • the crystal of the grown GaN layer had a thickness of 170 / zm, and the surface was concentrated on cracks, cracks and spatially periodic defects. Normally, when growing so thick, an n-pyramidal defect usually occurs in a large surface with a diameter of 5 cm or more. This wafer had no such defects and had a mirror surface, and crystal planes other than the crystal plane grown in the early stage were not observed.
  • the full width at half maximum of the wafer center (b in Fig. 2) by X-ray diffraction (0002) was 183.1 (arcaec).
  • the point a was 185.5 (arcaec).
  • the point was 202.8 (arcaec)
  • the point d was 188.0 (arcaec)
  • the point e was 189.7 (arcaec)
  • the in-plane variation was within ⁇ 6%.
  • the RMS value of the grown surface was 0.7 nm.
  • the intensity of the peak of the band edge emission was measured by PL (photoluminescence) measurement on the surface, it was found that a 200 ⁇ m thick film was grown against a 3 ⁇ m film (Fig. 3 (b)) grown by the MOVPE method.
  • the GaN film (Fig. 3 (a)) showed 70 times the emission intensity.
  • the reflectance of 365nm light on the wafer surface by the halogen lamp was 19.6%
  • the variation in the plane was 7.4%.
  • An undoped AlGaN layer of 3 ⁇ m was grown by MOVPE on a sapphire (0001) substrate with a diameter of 5.08 cm (2 inches) and a thickness of 430 m.
  • the substrate on which the AlGaN layer was grown was placed in the HVPE apparatus so that the substrate surface was parallel to the gas flow (so that the gas flow angle was 90 ° with respect to the normal of the substrate surface).
  • the growth conditions for the HVPE method were set as follows.
  • the crystal of the grown GaN layer had a thickness of 170 m, and the surface was concentrated on cracks, cracks and spatially periodic defects. Normally, when growing so thick, the force that n-pyramid defects usually occur in a large surface with a diameter of 5 cm or more. This wafer has no such defects and is mirror-finished. Not observed.
  • the half-width by X-ray diffraction (0002) was 200 (arcaec), and the in-plane variation was within ⁇ 10%.
  • the RMS value of the surface was 0.8 nm.
  • the reflectance of 365nm light on the wafer surface by the halogen lamp was 16.2%, and the variation in the plane was 9.0%.
  • An undoped GaN layer with a thickness of 1.5 m is formed on a sapphire (0001) substrate with a diameter of 5.08 cm (2 inches) by a MOVPE method on a 430 m thick sapphire (0001) substrate, and an InGaN layer and a GaN layer are formed thereon.
  • a superlattice buffer layer was formed by inserting 5 layers (5 layers each) of lOnm films alternately, and an undoped GaN layer with a thickness of 1 was grown thereon.
  • the substrate was installed in the HVPE equipment so that the substrate was parallel to the gas flow (the gas flow angle was 90 ° with respect to the normal of the substrate surface).
  • the growth conditions for the HVPE method were set as follows.
  • the crystal of the grown GaN layer had a thickness of 200 m, and the surface was concentrated in the presence of cracks, cracks and spatially periodic defects.
  • the full width at half maximum by X-ray diffraction (0002) was 185 (arcaec), and the in-plane variation was within ⁇ 10%.
  • the RMS value of the surface was lnm.
  • the reflectance of 365nm light on the wafer surface by the halogen lamp was 16.8%, and the variation in the plane was 9.4%.
  • An undoped GaN layer with a thickness of 1.5 m is formed on a sapphire (0001) substrate with a diameter of 5.08 cm (2 inches) and a thickness of 430 m by the MOVPE method, and an AlGaN layer and a GaN layer are formed on it.
  • an undoped GaN layer having a thickness of 1.5 m was formed thereon. After that, it was placed in an HVPE apparatus and placed so that the angle of gas flow was 80 ° with respect to the normal of the substrate surface, and a GaN layer was grown.
  • the growth conditions for the HVPE method were set as follows.
  • the crystal of the grown GaN layer had a thickness of 170 m, and the surface was concentrated in the presence of cracks, cracks and spatially periodic defects.
  • the force that n-pyramid defects usually occur in a large surface with a diameter of 5 cm or more is not a defect in this wafer, and it is a mirror surface. It was unobservable power.
  • the half-width by X-ray diffraction (0002) was 150 (arcaec), and the in-plane variation was within ⁇ 10%.
  • the RMS value of the surface was lnm.
  • the reflectance of 365nm light on the wafer surface by the halogen lamp was 16.2%, and the variation in the plane was 9.4%.
  • An undoped GaN layer with a thickness of 3 ⁇ m was grown on a sapphire (0001) substrate with a diameter of 5.08 cm (2 inches) and a thickness of 430 m by the MOVPE method.
  • the GaN layer was grown with the gas flow angle set to 80 ° with respect to the normal.
  • the growth conditions for the HVPE method were set as follows.
  • the crystal of the grown GaN layer had a thickness of 170 m, and the surface was concentrated in the presence of cracks, cracks and spatially periodic defects.
  • the full width at half maximum by X-ray diffraction (0002) was 170 (arcaec), and the in-plane variation was within ⁇ 10%.
  • the RMS value of the surface was lnm, and the carrier concentration of the thick film was 2 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • the reflectance of 365nm light on the wafer surface by the halogen lamp was 17.8%, and the variation in the plane was 8.5%.
  • a 3 ⁇ m thick Si-doped GaN layer was grown on a sapphire (0001) substrate with a diameter of 5.08 cm (2 inches) and a thickness of 430 m by the MOVPE method.
  • the GaN layer was grown by installing the gas flow at an angle of 80 ° to the normal.
  • the growth conditions for the HVPE method were set as follows.
  • the crystal of the grown GaN layer had a thickness of 170 m, and the surface was concentrated on cracks, cracks and spatially periodic defects.
  • the force that n-pyramid defects usually occur in a large surface with a diameter of 5 cm or more is not a defect in this wafer, and it is a mirror surface. It was unobservable power.
  • the full width at half maximum by X-ray diffraction (0002) was 180 (arcaec), and the in-plane variation was within ⁇ 10%.
  • the RMS value of the surface was lnm, and the carrier concentration of the thick film was 2 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • the reflectance of 365nm light on the wafer surface by the halogen lamp was 19.5%, and the variation in the plane was 8.8%.
  • An undoped GaN layer with a thickness of 3 ⁇ m was grown on a sapphire (11-20) substrate with a diameter of 5.08 cm (2 inches) and a thickness of 430 ⁇ m by the MOVPE method.
  • the GaN layer was grown with the gas flow angle set to 80 ° with respect to the normal.
  • the growth conditions for the HVPE method were set as follows.
  • the crystal of the grown GaN layer had a thickness of 170 m, and the surface was concentrated in the presence of cracks, cracks and spatially periodic defects.
  • the force that n-pyramid defects usually occur in a large surface with a diameter of 5 cm or more is not a defect in this wafer, and it is a mirror surface. It was unobservable power.
  • the full width at half maximum by X-ray diffraction (0002) was 250 (arcaec), and the in-plane variation was within ⁇ 10%.
  • the RMS value of the surface was lnm, and the carrier concentration of the thick film was 2 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • An undoped GaN layer with a thickness of 3 m was grown on a sapphire (0001) substrate with a diameter of 5.08 cm (2 inches) and a thickness of 430 ⁇ m by HVPE, and then a GaN layer was grown with the HVPE device under the following conditions did. At this time, since the undoped GaN layer was grown, the substrate was set so that the gas flow angle was 80 ° with respect to the normal of the substrate surface.
  • the crystal of the grown GaN layer had a thickness of 170 m, and the surface was concentrated on cracks, cracks and spatially periodic defects.
  • the force that n-pyramid defects usually occur in a large surface with a diameter of 5 cm or more is not a defect in this wafer, and it is a mirror surface. It was unobservable power.
  • the half-width by X-ray diffraction (0002) was 185 (arcaec), and the in-plane variation was within ⁇ 10%.
  • the RMS value of the surface was lnm, and the carrier concentration of the thick film was 2 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • a 3 m thick p-type (Mg) -doped GaN layer was grown by the MOVPE method. After that, the substrate was placed in the HVPE device, and the GaN layer was grown by placing it so that the gas flow angle was 75 ° with respect to the normal of the substrate surface.
  • the growth conditions for the HVPE method were set as follows.
  • the crystal of the grown GaN layer had a thickness of 170 m, and the surface was concentrated on cracks, cracks and spatially periodic defects.
  • the force that n-pyramid defects usually occur in a large surface with a diameter of 5 cm or more is not a defect in this wafer, and it is a mirror surface. It was unobservable power.
  • the full width at half maximum of the wafer center by X-ray diffraction (0002) was 183. l (arcaec), and the in-plane variation was within ⁇ 6%.
  • the RMS value of the grown surface was 0.7 nm.
  • the GaN film of 200 ⁇ m thickness was 70 times the emission intensity of the 3 ⁇ m film grown by the MOVPE method. showed that . Furthermore, the reflectance of the wafer surface by the halogen lamp was 18.5%, and the variation in the plane was less than 10%.
  • the HC1 partial pressure is set to 84.4 Pa (8.
  • the crystal of the grown GaN layer had a thickness of 110 / zm, and the surface was concentrated on cracks, cracks and spatially periodic defects.
  • This wafer was a mirror surface, and no crystal planes other than the crystal plane grown in the initial stage were observed.
  • the half-width of the wafer center (b in Fig. 2) by X-ray diffraction (0002) was 226. O (arcaec).
  • the in-plane variation was ⁇ 15%.
  • the RMS value of the grown surface was 0.7 nm.
  • the reflectance of 365nm light on the wafer surface by the halogen lamp was 19.5%, and the variation in the surface was 10.0%.
  • a GaN layer with a thickness of 3 ⁇ m was grown on a sapphire (0001) substrate with a diameter of 5.08 cm (2 inches) and a thickness of 430 ⁇ m, using a disk-rotating MOCVD apparatus. Furthermore, gas is applied perpendicularly to the substrate surface by the HVP E method (the angle of the gas flow with respect to the normal of the substrate surface).
  • HVP E method the angle of the gas flow with respect to the normal of the substrate surface.
  • the full width at half maximum by X-ray diffraction (0002) was 170 (arcaec) near the center, and the in-plane variation was more than ⁇ 10.
  • the RMS value of the surface was lnm near the center. No, the reflectance of 365nm light on the wafer surface by the Rogen lamp is 16.5%, and the variation in the plane is 20.8%.
  • a GaN layer with a thickness of 3 ⁇ m was grown on a sapphire (0001) substrate with a diameter of 5.08 cm (2 inches) and a thickness of 430 ⁇ m, using a disk-rotating MOCVD apparatus.
  • the half-width of the grown GaN layer crystal by X-ray diffraction (0002) was 300 (arcaec).
  • a GaN film with a thickness of 25 m was grown by applying a gas perpendicular to the substrate by the HVP E method, a part of the surface of the grown GaN film was cloudy and the defect density of the mirror surface was 2 X It was as large as 10 8 cm 2 .
  • the nitride semiconductor material of the present invention is extremely useful as a substrate for a nitride semiconductor device and the like because it has a certain degree of thickness and is excellent in uniformity and stability.
  • the manufacturing method of the present invention is used, such a nitride semiconductor material can be manufactured in a large amount and at a low cost by a conventional growth method / apparatus, and can be provided at a lower cost than a free-standing substrate. Probability is high.
  • the present invention can be suitably applied to light emitting diodes, semiconductor lasers and the like, particularly blue and white light emitting devices, chips and modules using the light emitting devices, and semiconductor devices such as electronic devices.

Abstract

　半導体または誘電体基板上に、第一窒化物半導体層群を有する窒化物半導体材料であって、前記第一窒化物半導体層群の表面は、ＲＭＳが５ｎｍ以下であり、Ｘ線の半値幅の変動が±３０％以内であり、表面の光の反射率は１５％以上であり、その変動は±１０％以下であり、且つ、前記第一窒化物半導体層群の厚みが２５μｍ以上であることを特徴とする窒化物半導体材料。この窒化物半導体材料は、均一性や安定性に優れており、製造コストが安く、窒化物半導体系デバイス用基板として有用である。

Description

明 細 書
窒化物半導体材料および窒化物半導体結晶の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、半導体デバイスに好適に用いられる窒化物半導体材料に関する。また 本発明は、該窒化物半導体材料を製造するために有用な窒化物半導体結晶の製造 方法にも関する。
背景技術
[0002] 従来より、 Ga、 Al、 B、 As、 In、 Pまたは Sbのうちの少なくとも 1つの元素と Nとを組 成に含む化合物半導体 (以下、「窒化物半導体」という）は、そのバンドギャップが 1. 9〜6. 2eVと広範囲であり、紫外から可視域におよぶ広範なバンドギャップエネルギ 一を有することから、発光 ·受光デバイス用半導体材料として有望であることが知られ ている。この窒化物半導体の代表例としては、一般式が B Al Ga In N (0≤x≤
x y z Ι
1、 0≤y≤l、 0≤z≤l、 0≤x+y+z≤l)で表される化合物半導体がある。そして、 窒化物半導体デバイスは、主としてサファイアを成長用基板として形成され、現在、 サファイア基板上に設けられた GaN膜及びその上の窒化物半導体膜を利用した発 光ダイオードが市販されるに至っている。
[0003] ところが、サファイア基板と GaNの格子不整合率は約 16%と大きぐサファイア基板 上に成長した GaN膜の欠陥密度は 109〜： L01Qcm 2にも達している。このような高い欠 陥密度は、とりわけサファイア基板上に形成された青色半導体レーザの寿命を短くす る原因となっていた。
さらに窒化物半導体を成長可能な基板上に窒化物半導体を成長すると、その膜厚 が増加することによりにより結晶欠陥が少なくなることがわ力 ている。しかしサフアイ ァ基板などで GaNの厚膜を形成すると GaNにクラックや割れが発生し、さらに下地 基板力 GaNが剥離してしまうという問題点があった (非特許文献 1および非特許文 献 2参照)。
[0004] さらに例えば GaNを数百/ z m成長しても、成長後の表面は欠陥が発生したり、成長 する面が複数発生したりすることがあった (非特許文献 3および特許文献 1〜8参照） [0005] ここで、 GaN膜の作製に用いることができる最も理想的な基板は、やはり GaN基板 である。しかし、 GaNは窒素の平衡蒸気圧が Gaに比べて極端に高いために、従来 の引き上げ法などを利用してノ レク結晶を成長させることが困難である。そのため、 窒化物半導体とは異なる材料力もなる基板すなわち異種材料力もなる基板 (例えば サファイア基板、 SiC基板、 Si基板、 GaAs基板等があり、以下、「異種基板」という） 上に厚い GaN膜を成長させた後、異種基板を除去することにより、窒化物半導体材 料を作製する方法が提案されて ヽる (特許文献 6〜8参照)。
[0006] ところがこれらの方法で作成した GaN基板は、結晶の均一性や安定性の面で十分 に品質が安定しているとは言えず、価格も従来技術のサファイア基板に対して高価 である。
特許文献 1 :特開平 10— 173288号公報
特許文献 2：特開平 10— 316498号公報
特許文献 3：特開 2001— 200366号公報
特許文献 4 :特開 2002— 184696号公報
特許文献 5：特表 2004 - 508268号公報
特許文献 6：特開平 10— 256662号公報
特許文献 7：特開 2002— 293697号公報
特許文献 8：特開 2003 - 7616号公報
非特許文献 1 : Japanese Journal of Applied Physics 32 (1993) pl528
非特許文献 2 :Vaudo, R.P. et al., Proceedings Electrochemical Society, 1999 98-18 p79-86
非特許文献 3 : Crystal Properties and Preparation 32-34 (1991) pl54
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] そこで本発明は、窒化物半導体結晶がある程度の厚みを有していながら均一性や 安定性に優れており、製造コストが安ぐ窒化物半導体系デバイス用基板として有用 な窒化物半導体材料を提供することを課題とした。また、本発明は、ある程度の厚み に成長してもクラックや割れが発生せず、下地基板力 剥がれず、表面の研磨工程 を必要としな 、、成長面が単一面で構成される窒化物半導体結晶の製造方法を提 供することも課題とした。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を有する本発明によって課題を 解決しうることを見い出した。
本発明は、半導体または誘電体基板上に、第一窒化物半導体層群を有する窒化 物半導体材料であって、前記第一窒化物半導体層群の表面は、 RMSが 5nm以下 であり、 X線の半値幅の変動が ± 30%以内であり、表面の光の反射率は 15%以上 であり、その変動は ± 10%以下であり、且つ、前記第一窒化物半導体層群の厚みが 25 μ m以上であることを特徴とする窒化物半導体材料を提供する。
[0009] また、本発明は、基板上に窒化物半導体結晶を成長させる際に、以下の（1)または
(2)のうちの少なくとも 1つを満たすように条件を設定することを特徴とする窒化物半 導体結晶の製造方法も提供する。
(1)結晶成長開始時は成長速度を 30 μ mZh以上に設定する。
(2)結晶成長が進むにつれて成長速度を徐々に低下させる。
発明の効果
[0010] 本発明の窒化物半導体材料は、結晶中に存在する転位欠陥が少なぐ良質な結 晶性と良好な表面平坦性を備えているため、半導体素子作製に有利な厚みを有して いる。本発明の製造方法を用いれば、このような窒化物半導体材料を従来の成長装 置で大量かつ安価に製造することができる。特に、結晶成長効率が高ぐ研磨工程を 省くことができる点で極めて有利である。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]実施例 1でサファイア基板上に形成した GaN結晶の拡大写真である。
[図 2]実施例 1で形成した GaN結晶表面の X線回折 (0002)による半値幅の面内分 布を示す図である。
[図 3]実施例 1で形成した GaN層表面の PL強度を比較したグラフである。
[図 4]本発明の製造方法を実施するための好ましいリアクターの側断面図である。 [図 5]リアクターに多結晶体が形成されていることを示す側断面図である。 図 4およ び図 5において、 1は基板、 2は回転軸、 3はサセプター、 4は窒化ガリウムの多結晶 体である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下において、本発明の窒化物半導体材料および窒化物半導体結晶の製造方法 について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な 実施態様に基づいてなされることがある力 本発明はそのような実施態様に限定され るものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」 の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[0013] 本発明の窒化物半導体材料は、半導体または誘電体基板上に第一窒化物半導体 層群を有する。
本明細書にぉ 、て「A上に形成された B層」 t 、う表現は、 Aの上面に B層の底面が 接するように B層が形成されている場合と、 Aの上面に 1以上の層が形成され、さらに その層上に B層が形成されている場合の両方を含む。また、 Aの上面と B層の底面が 部分的に接していて、その他の部分では Aと B層の間に 1以上の層が存在している場 合も、上記表現に含まれる。具体的な態様については、以下の基板や各層の説明と 実施例の具体例力も明らかである。
[0014] (基板）
本発明の窒化物半導体材料において用いることができる半導体または誘電体基板 は、通常、直径が 2cm以上であって、表面上に後述する第一窒化物半導体層群を 成長させることができるものであればその種類は特に制限されない。好ましいのは、 立方晶系または六方晶系に属する結晶構造を有する基板であり、立方晶系の基板と して Si、 GaAs、 InGaAs、 GaP、 InP、 ZnSe、 ZnTe、 CdTeを挙げることができる。ま た、六方晶系の基板として、サファイア、 SiC、 GaN、スピネル、 ZnOなどを用いること ができる。特に好ま 、基板はサファイアである。
[0015] 半導体または誘電体基板は、直径が 2cm以上であればその具体的な形状は特に 制限されない。ここでいう「直径が 2cm以上」とは、直径 2cmの円を切り出すことがで きる大きさを有していることを意味するものであり、基板の形状は円形でなくても構わ ない。例えば、一辺が 2cm以上の矩形であってもよい。この直径としては、好ましくは
2. 5cm以上、より好ましくは 5cm以上である。また、基板の厚みは、製造および使用 時における取り扱いに支障を来さない範囲であればよぐ通常は 100 /z m〜lmm、 好ましくは 200〜750 μ m、より好ましくは 300〜500 μ mである。
[0016] 本発明では、オフ基板を用いることもできる。例えば、サファイア基板であれば、そ の窒化物半導体材料を成長させる面が (ABCD)面または (ABCD)面 [ここで A、 B 、 C、 Dは自然数]から微傾斜した面である基板を用いることができる。ここでいぅ微傾 斜の角度は、通常 0〜10° 、好ましくは 0〜0. 50° 、より好ましくは 0〜0. 20° であ る。例えば、（0001)面力も m軸方向に微傾斜しているサファイア基板を好ましく用い ることができる。この他に例えば a ( 11— 20)面、 r ( 1 102)面、 m ( 1— 100)面とそ れぞれの等価な面なども好ましく用いることができる。ここでいう等価な面とは、立方 晶系では 90° 、六方晶系では 60° 回転させると結晶学的に原子の配列が同じにな る面になる場合のことをいう。
[0017] (第一窒化物半導体層群）
本発明の窒化物半導体材料は、半導体または誘電体基板上に第一窒化物半導体 層群を有することを特徴とする。
第一窒化物半導体層群は、単一の層から構成されていてもよいし、複数の層から 構成されていてもよい。複数の層から構成されている場合は、異種の材料から形成さ れる複数の層で構成される場合や、同じ材料でも成長温度や成長速度を変化させる ように成長条件が違う層で構成される場合でもよい。また、第一窒化物半導体層を構 成する各層は、例えば GaN層に A1や Inの混晶率などが連続的に変化する層が含ま れていてもよい。
[0018] 第一窒化物半導体層群を構成する各層は、それぞれドープされていてもよい。キヤ リア濃度は、通常は lxl017cm— 3〜lxl019cm— 3、好ましくは 5xl017cm— 3〜5xl018cm—
3、より好ましくは lxl018cm 3〜2xl018cm 3とする。例えば第一窒化物半導体層群が n型 GaNを含む場合、該 n型 GaNはシリコン、酸素または炭素のうちの少なくとも 1つ の元素を含むことが好ましい。また、第一窒化物半導体層群が半絶縁性 GaNを含む 場合、 Fe、 Cr、 Cまたは Znのうちの少なくとも 1つの元素を含むことが好ましい。 [0019] 第一窒化物半導体層群の厚みは、通常は 25 μ m以上、好ましくは 25〜500 μ m、 より好ましくは 30〜300 m、さらに好ましくは 50〜250 m、さらにより好ましくは 10 0〜200 μ m、特【こ女子ましく ίま 130〜180 μ mである。
[0020] 第一窒化物半導体層群は、その面内方向に対して欠陥密度の空間的な周期性を 有さないことが好ましい。
[0021] 第一窒化物半導体層群の表面は、 RMSが 5nm以下であり、好ましくは 3nm以下 であり、より好ましくは lnm以下であり、さらに好ましくは 0. 8nm以下である。ここでい う RMSは表面粗さを表すものであり、値が小さいほど表面が整っていることを意味す る。本発明における RMSは、 AFMにより 10 μ m角の表面粗さを測定したデータから 、自乗平均平方根で計算することにより測定される。
[0022] 第一窒化物半導体層群の表面は、同一種類の結晶面 (facet)からなり、異なる種類 の結晶面を含んでいないことが好ましい。すなわち、初期に成長した結晶面以外の 結晶面を有さな!/、ことが好ま 、。第一窒化物半導体層群が複数の層から構成され る場合は、後述する第二窒化物半導体層の上に最初に形成される層の初期成長面 以外の結晶面を、最後に形成される層の表面が有さないことを意味する。表面が初 期に成長した結晶面以外の結晶面を有さないことは、成長を開始した結晶面と同じ 結晶面のみが表面にあることを意味し、そうでなければ違う結晶面、例えば C面で成 長を開始した場合に a面や!:面や m面が発生しており、そういった違う結晶面は目視 によりウェハーを様々な角度に傾けて観察すると、 C面以外の角度でキラキラと光が 反射すること〖こより確認することができる。
[0023] また、第一窒化物半導体層群の表面は、 X線の半値幅の変動が ± 30%以内、好ま しくは ± 20%以内、より好ましくは ± 10%以内、さらにより好ましくは ± 5%以内、特 に好ましくは ± 1%以内である。 X線の半値幅は、通常用いられている X線回折により 測定することができる。また、ここでいう X線の半値幅の変動とは、図 2に示すように第 一窒化物半導体層群の表面を 5力所以上選択して X線の半値幅を測定し、最大値と 最小値の差の 1Z2を平均値で割った値を計算することにより得ることができる。
[0024] 上記と同様に第一窒化物半導体層群の表面の光の反射率の変動が ± 10%以内 、好ましくは ±8%以内、より好ましくは ± 5%以内、さらにより好ましくは ± 3%以内、 特に好ましくは ± 1%以内である。光の反射率は通常用いられている反射率測定装 置により測定することができる。また、ここでいう光の反射率の変動とは第二窒化物半 導体層群の表面を 5力所以上選択して X線の半値幅を測定し、最大値と最小値の差 の 1Z2を平均値で割った値を計算することにより得ることができる。
[0025] (第二窒化物半導体層群）
本発明の窒化物半導体材料は、半導体または誘電体基板と第一窒化物半導体層 群との間に第二窒化物半導体層群を有して!/、てもよ!ヽ。第二窒化物半導体層群を 構成する窒化物半導体としては、具体的に In Ga N (0≤x≤l)、 Al Ga N (0≤y
l 1
≤1)、 In Al Ga N (x+y+z= l)などを挙げることができる。第二窒化物半導体層を 構成する各層は、混晶率などが連続的に変化していてもよい。また、基板の面内方 向に対して、第二窒化物半導体層群は欠陥密度の空間的な周期性を有さないこと が好ましい。
[0026] 第二窒化物半導体層群は、単一の層から構成されて 、てもよ 、し、複数の層から 構成されていてもよい。複数の層カゝら構成されている場合は、例えば GaNの層中に A1や Inを含む層を単層で挿入したり、 GaNと AllnGaNの超格子で構成してもよ!/、。 または格子定数の違いにより発生する転位が減少するような構造、例えば基板と第 二層の表面を構成する材料との間に発生する格子定数差よりも、基板との間に発生 する格子定数差が大き!ヽ材料を挿入した構造でもよ！ヽ。第二窒化物半導体層群は 単一の導電型を示してもよ 、し、複数の異なる導電型を示してもよ 、。
[0027] 例えば、第二窒化物半導体層群が n型 GaNを含む場合、該 n型 GaNはシリコン、 酸素または炭素のうちの少なくとも 1つの元素を含むことが好ましい。また、第二窒化 物半導体層群が P型 GaNを含む場合、 Znまたは Mgのうちの少なくとも 1つの元素を 含むことが好ましい。
[0028] 第二窒化物半導体層群の厚みは、通常は1〜50 111、好ましくは 2〜： LO /z m より 好ましくは 3〜5 μ mである。
[0029] 第一窒化物半導体層群と第二窒化物半導体層群の合計厚みは、通常は 11〜55
0 m、好ましくは 30〜350 μ m、より好ましくは 50〜250 μ m、さらにより好ましくは
100〜200 μ m、特【こ好ましく ίま 130〜180 μ mである。 [0030] (製造方法）
このような特徴を有する本発明の窒化物半導体材料の製造方法は特に制限されな いが、以下に好ましい製造方法を挙げて具体的に説明する。ここでは、第二窒化物 半導体層を設けた場合について説明する。
まず、第二窒化物半導体層を、基板上に成長させる。第二窒化物半導体層の成長 は気相成長でも液相成長でもよいが、好ましくは気相成長である。さらに気相成長で も有機金属気相成長法 (MOVPE法)、パルスレーザ堆積法、パルス電子堆積法、 ハイドライド気相成長法 (HVPE法）、分子線エピタキシー法または液相成長法のい ずれでも良いが、好ましくは有機金属気相成長法やハイドライド気相成長法で行う。 次いで、形成された第二窒化物半導体層の上に、さらに第一窒化物半導体層を成 長させる。第一窒化物半導体層の成長方法は、ハイドライド気相成長法または液相 成長法の!/、ずれでもよ!、が、ハイドライド気相成長法が好ま U、。
[0031] 本発明の窒化物半導体材料は、基板表面の法線に対して 45〜90° の角度からガ スを流すことにより当該基板上に窒化物半導体結晶を成長させる工程を利用して製 造することが特に好ましい。すなわち、基板上に第二窒化物半導体層群および第一 窒化物半導体層群を成長させる際に、ガスを上記の角度で流すことが好ましい。上 記角度でガスを流しながら成長させるのは、第一窒化物半導体層群および第二窒化 物半導体層群を構成する層のすべてである必要はないが、少なくとも第一窒化物半 導体層群を構成する層のうち表面側の層を成長させることが好ましぐ第一窒化物半 導体層群を構成するすべての層を成長させることがより好ましぐ第二窒化物半導体 層群および第一窒化物半導体層群を構成する層のすべてを成長させることが特に 好ましい。ガスを流す角度は、基板表面の法線に対してより好ましくは 60〜90° で あり、さらに好ましくは 70〜90° であり、特に好ましくは 80〜90° である。
[0032] 従来の方法では、できるだけ結晶成長速度を速くするために、基板表面に対してガ スを垂直に流していた。こうすることにより、成長速度は 150 mZh以上と速くなるが 、ウェハー面内の膜厚分布や成長速度が速いことにより発生する欠陥の密度が多か つた。さらに縦型のリアクターを使用していると、ウェハーを上向きに設置するため、 上力もゴミ等の異物が落ちてきた場合に、その異物が結晶の品質を落とす原因にも なっていた。
上記のように例えば基板表面の法線に対して角度をつけてガスを流すことにより、こ れらの問題を解決して、窒化物半導体の膜厚や結晶の品質の均一性が非常に高い 膜を得ることができる。ガスの流れが基板に対して垂直の場合は、基板の中心部分と 周辺部分のガスの濃度に差が発生していたが、基板表面の法線に対して角度をつ けてガスを流すことにより、基板の面内におけるガス濃度のムラを抑えることができる
[0033] 本発明では、複数の窒化物半導体層を基板表面の法線に対して角度をつけてガ スを流すことにより成長させることが好ましい。例えば基板上に第二窒化物半導体層 を形成した後にその上に第一窒化物半導体層を形成する場合は、第一窒化物半導 体層の窒化物半導体結晶の成長開始力 成長速度を制御することが特に表面性を 改良するうえで好ましい。具体的には、以下の 2つの条件の少なくとも 1以上、好まし くは両方を満足するように成長を行うのがよ 、。
(1)第一窒化物半導体層の結晶成長開始時は成長速度を 30 mZh以上に設定 する。
(2)第一窒化物半導体層の結晶成長が進むにつれて成長速度を徐々に低下させる また、第二窒化物半導体層は、成長速度を 5 mZh以下に設定することが好まし い。
[0034] ガス流れに対して基板を垂直に設置しているときに比べて第一窒化物半導体層の 初期の成長速度を低下させたことにより、窒化物半導体の成長開始力 の結晶性を 格段に向上させることができる。例えば、第一窒化物半導体層の成長開始時に成長 速度を 30 mZhと設定した場合は、成長が進むにつれて成長速度は徐々に低下 し、 200 μ mを遥かに超える膜厚を成長した場合は成長速度は 20 μ mZh以下程度 に低下し、それ以後は一定になる傾向にある。通常は、 5〜20 /ζ πιΖΐι程度で一定 になる。この成長速度の低下が、初期に成長した成長速度が高い部分の少し荒れて V、る表面を平坦にする効果があると考えられる。
[0035] 表面を平坦にするためには、ガスの流れに対して上流側の基板端部の温度と下流 側の基板端部の間に温度差を設けることが好ましい。具体的には上流側の温度を高 くし、下流側の温度を低くすることが好ましい。基板の長さ（上流側の基板端部力も下 流側の基板端部までの距離)が 15cmであるときの上流側と下流側の温度差は、通 常 10°C〜100°Cであり、好ましくは 15°C〜75°Cであり、より好ましくは 20°C〜45°C である。すなわち、基板の単位長さあたりの温度差は、通常 0. 5°CZcm〜10. 0°C Zcmであり、好ましくは 0. 67°CZcm〜6. 7°CZcmであり、より好ましくは 1. 0°C/ cm〜5. 0°CZcmであり、特に好ましくは 1. 3°CZcm〜3. 0°CZcmである。このよ うな温度差を設ければ、上流側から下流側にかけてより平坦で均一な表面を形成し やすくなる。
[0036] 図 4は、本発明の窒化物半導体材料を製造するための好ましいリアクター例を図示 したものである。基板 1は、回転軸 2を備えた多角錐状のサセプター 3上に図示するよ うに設置し、回転軸 2を矢印の方向に回転させながら、上力 塩ィ匕ガリウムとアンモ- ァの混合ガスを流入する。混合ガスは、最初にサセプター 3の頂部に接触し、頂部か らサセプター 3の側面に沿って下方に向力 、、基板 1上を通ってさらに下方へと流れ る。このとき、頂部およびその近傍では、図 5に示すように窒化ガリウムの多結晶体 4 が形成され、該多結晶体を経た混合ガスが基板 1に流れる。サセプター 3の頂部には 、多結晶体を形成させることができる構造物を設置しておいてもよい。例えば、基板（ ウェハー）と重ならないキャップなどを設置することができる。このようなキャップは、ゥ ヱハーに干渉しないものであって、取り外して交換可能なものであることが好ましい。
[0037] ここで、多角錐状のサセプターの高さは、通常 8. Ocn！〜 20.0cm、好ましくは 9. Oc m〜15. Ocm、より好ましくは 10. Ocm〜13. Ocmである。また、多角錐状のサセプ ターの底面の形状は、次の範囲の直径を有する円を内接するような多角形となるよう に設計されていることが好ましい。すなわち、内接円の直径は、通常 40cm〜80cm、 好ましくは 50cm〜75cm、より好ましくは 60cm〜70cmである。基板の設置位置は 、図 5に示す窒化ガリウムの多結晶体 4が製造時に基板に接触しない位置とする。通 常は、頂部の下方 lcm〜： LOcm、好ましくは 2cm〜8cm、より好ましくは 3cm〜4cm の位置に基板を設置する。サセプターの回転速度は、通常 5rpm〜30rpm、好ましく は 5rpm〜 20rpm、 ら〖こ好 しくは 5rpm〜 15rpmである。 [0038] 本発明の窒化物半導体材料を製造する際には、リアクター内に供給する混合ガス 中に塩ィ匕水素ガスを混合させることもできる。塩ィ匕水素ガスは、成長開始から終了ま で一定の流量を流し続けてもよいし、成長が進むにつれて変化させてもよい。好まし いのは、サセプター頂部およびその近傍に形成される窒化ガリウムの多結晶体の成 長とともに塩ィ匕水素ガスの流量を減らす態様である。すなわち、成長開始時には、多 結晶体の生成を抑制する程度にたくさん流し、成長が進むにつれ流量を徐々に減少 させるのが特に好ましい。
[0039] また、この方法を用いれば、第二窒化物半導体層の成長の際に発生する転位が第 一窒化物半導体層に伝播しにくいという利点もある。例えば、 MOVPEで成長した転 位を有する 3 μ m程度の膜の上に、 HVPE装置で上記方法にしたがって GaN膜を 成長させると転位が伝播しな 、ため好ま 、。
[0040] 上記のように、基板表面の法線に対して角度をつけてガスを流すことにより、 200 μ m程度の厚膜でもクラックや割れがなぐ下地基板力 剥がれず、表面に光沢がある ために研磨工程を必要としな 、、成長面が単一面で構成される表面を形成すること ができる。研磨工程を必要としないために、製造コストや製造時間を大幅に抑えること が可能であり、その後のプロセスにそのまま使用できる点で優れている。
[0041] (応用）
本発明によって得られる窒化物半導体材料は、さまざまな分野に利用することがで きる。例えば、窒化物半導体デバイス用の基板として有用であり、本発明の窒化物半 導体材料の上に第三層群として半導体層を形成して窒化物半導体デバイスを提供 することができる。具体的には、発光素子、受光素子、光力ブラ、熱電変換素子、太 陽電池素子、光センサ、スイッチング素子、インバータ、遅延素子、論理回路、整流 素子、発振素子、電流増幅素子、電圧制御素子、電流に対する抵抗、電荷に対する キャパシタ、電流に対するインダクタンス、超音波伝播素子または光音波相互作用発 現素子のいずれかの機能、あるいはこれらを集積ィ匕した機能を有する層を第二層群 と第一層群の上に設けることができる。
[0042] このような第三層群としての半導体層を形成した後、さらにその上に第四層群として 、光取り出し向上等を目的とした層を形成することもできる。また、上に記載しているよ うな発光ゃ受光素子を組み立てる場合に素子自体を成長方向とは逆に組み立てるこ とがある（例えばフリップチップ等)。そのときに、素子の土台として必要な厚い層群と して、本発明の窒化物半導体材料を用いることもできる。さらに、本発明の窒化物半 導体材料は、基板、例えばサファイア基板力 レーザー剥離法などで第一窒化物半 導体層を剥離し、剥離した窒化物半導体層を種々の基板として使用することもできる 。これまで記述した形態はもちろんであるが、それ以外にも様々な形態に応用できる 実施例
[0043] 以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に 示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限 り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により 限定的に解釈されるべきものではない。
[0044] (実施例 1)
直径 5. 08cm (2インチ）の円形で厚み 430 mのサファイア（0001)面から m軸方 向に 0. 15° オフ（微傾斜）している基板上に、 MOVPE法により 3 mのアンドープ GaNを成長した。その後、 GaN層を成長させた基板を HVPE装置に入れ、基板の 法線に対してガス流れの角度が 80° になるように基板を設置して GaN層を成長した 。 HVPE法での成長条件は次のように設定した。
HC1分圧： 1. 14kPa (l. 13 X 10— 2atm)
(以下、 HC1は Gaメタルと反応し、 GaClが生成される）
NH分圧： 4. 58kPa (4. 52 X 10— 2atm)
3
成長温度： 1000°C (上流側の基板端部）
970°C (下流側の基板端部）
キャリアガス: H (16 [L])
2
成長時間： 5時間
[0045] 成長後の GaN層の結晶は図 1に見られるように、厚みが 170 /z mで、表面にはクラ ック、割れや空間的に周期的な欠陥が集中するところがな力つた。通常、これだけ厚 く成長すると、直径 5cm以上の大きな面内には n角錐の欠陥が通常は発生するが、 このウェハーにはそのような欠陥はなく鏡面であり、初期に成長した結晶面以外の結 晶面は観察されな力つた。 X線回折 (0002)によるウェハー中心（図 2の b)の半値幅 は 183. 1 (arcaec)であった。また、図 2に示すようにさらにウェハー表面を 4力所選択 して X線の半値幅を測定したところ、 a点は 185. 5 (arcaec)、。点は 202. 8 (arcaec)、 d点は 188. 0 (arcaec)、 e点は 189. 7 (arcaec)であり、面内の変動は ± 6%以内であ つた。成長した表面の RMS値は 0. 7nmであった。さらに表面の PL (フォトルミネッセ ンス）測定でバンド端発光のピークの強度を測定したところ、 MOVPE法で成長した 3 μ mの膜（図 3 (b) )に対して、厚み 200 μ mの GaN膜（図 3 (a) )は 70倍の発光強度 を示した。さらに、ハロゲンランプによるウェハー表面の 365nmの光の反射率は 19. 6%で、その面内での変動は 7. 4%であった。
[0046] (実施例 2)
直径 5. 08cm (2インチ）の円形で厚み 430 mのサファイア（0001)基板上に MO VPE法により 3 μ mのアンドープ AlGaN層を成長した。 AlGaN層を成長させた基板 をガス流れに対して基板表面が平行になるように (基板表面の法線に対してガス流 れの角度が 90° になるように) HVPE装置に設置した。 HVPE法での成長条件は次 のように設定した。
HC1分圧： 1. 14kPa (l . 13 X 10— 2atm)
(以下、 HC1は Gaメタルと反応し、 GaClが生成される）
NH分圧： 4. 58kPa (4. 52 X 10— 2atm)
3
成長温度： 1000°C (上流側の基板端部）
970°C (下流側の基板端部）
キャリアガス: H (16 [L] )
2
成長時間： 5時間
[0047] 成長後の GaN層の結晶は厚みが 170 mで、表面にはクラック、割れや空間的に 周期的な欠陥が集中するところがな力つた。通常、これだけ厚く成長すると、直径 5c m以上の大きな面内には n角錐の欠陥が通常は発生する力 このウェハーにはその ような欠陥はなく鏡面であり、初期に成長した面以外の面は観察されなかった。 X線 回折（0002)による半値幅は 200 (arcaec)で、面内の変動は ± 10%以内であった。 表面の RMS値は 0. 8nmであった。ハロゲンランプによるウェハー表面の 365nmの 光の反射率は 16. 2%で、その面内での変動は 9. 0%であった。
[0048] (実施例 3)
直径 5. 08cm (2インチ）の円形で厚み 430 mのサファイア（0001)基板上に MO VPE法により厚み 1. 5 mのアンドープ GaN層を形成し、その上に、 InGaN層と Ga N層の厚みがそれぞれ lOnmの膜を交互に 5周期（5層ずつ)挿入した超格子バッフ ァ一層を形成し、さらにその上に厚み 1. のアンドープ GaN層を成長した。その 基板をガス流れに対して、基板が平行になるように（基板表面の法線に対してガス流 れの角度が 90° になるように）、 HVPE装置に設置した。 HVPE法での成長条件は 次のように設定した。
HC1分圧： 1. 14kPa (l. 13 X 10— 2atm)
(以下、 HC1は Gaメタルと反応し、 GaClが生成される）
NH分圧： 4. 58kPa (4. 52 X 10— 2atm)
3
成長温度： 1000°C (上流側の基板端部）
970°C (下流側の基板端部）
キャリアガス: H (16 [L])
2
成長時間： 5時間
[0049] 成長後の GaN層の結晶は厚みが 200 mで、表面にはクラック、割れや空間的に 周期的な欠陥が集中するところがな力つた。これだけ厚く成長すると、直径 5cm以上 の大きな面内には n角錐の欠陥が通常は発生する力 このウェハーにはそのような欠 陥欠陥はなく鏡面であり、初期に成長した結晶面以外の結晶面は観察されな力つた 。 X線回折（0002)による半値幅は 185 (arcaec)で、面内の変動は ± 10%以内であ つた。表面の RMS値は lnmであった。ハロゲンランプによるウェハー表面の 365nm の光の反射率は 16. 8%で、その面内での変動は 9. 4%であった。
[0050] (実施例 4)
直径 5. 08cm (2インチ）の円形で厚み 430 mのサファイア（0001)基板上に、 M OVPE法により厚み 1. 5 mのアンドープ GaN層を形成し、その上に AlGaN層と G aN層のそれぞれ lOnmの膜を交互に 5周期（5層ずつ)挿入した超格子バッファ一層 を形成し、さらにその上に厚み 1. 5 mのアンドープ GaN層を形成した。その後、 H VPE装置に入れ、基板表面の法線に対してガス流れの角度が 80° になるように設 置して GaN層を成長した。 HVPE法での成長条件は次のように設定した。
HC1分圧： 1. 14kPa (l. 13 X 10— 2atm)
(以下、 HC1は Gaメタルと反応し、 GaClが生成される）
NH分圧： 4. 58kPa (4. 52 X 10— 2atm)
3
成長温度： 1000°C (上流側の基板端部）
970°C (下流側の基板端部）
キャリアガス: H (16 [L])
2
成長時間： 5時間
[0051] 成長後の GaN層の結晶は厚みが 170 mで、表面にはクラック、割れや空間的に 周期的な欠陥が集中するところがな力つた。これだけ厚く成長すると、直径 5cm以上 の大きな面内には n角錐の欠陥が通常は発生する力 このウェハーにはそのような欠 陥はなく鏡面であり、初期に成長した結晶面以外の結晶面は観察されな力つた。 X線 回折（0002)による半値幅は 150 (arcaec)で、面内の変動は ± 10%以内であった。 表面の RMS値は lnmであった。ハロゲンランプによるウェハー表面の 365nmの光 の反射率は 16. 2%で、その面内での変動は 9. 4%であった。
[0052] (実施例 5)
直径 5. 08cm (2インチ）の円形で厚み 430 mのサファイア（0001)基板上に MO VPE法により厚み 3 μ mのアンドープ GaN層を成長した後、基板を HVPE装置に入 れ、基板表面の法線に対してガス流れの角度が 80° になるように設置して GaN層を 成長した。 HVPE法での成長条件は次のように設定した。
HC1分圧： 1. 14kPa (l. 13 X 10— 2atm)
(以下、 HC1は Gaメタルと反応し、 GaClが生成される）
NH分圧： 4. 58kPa (4. 52 X 10— 2atm)
3
SiH分圧： 0. 286Pa (2. 82 X 10"6atm)
4
成長温度： 1000°C (上流側の基板端部）
970°C (下流側の基板端部） キャリアガス: H (16 [L])
2
成長時間： 5時間
[0053] 成長後の GaN層の結晶は厚みが 170 mで、表面にはクラック、割れや空間的に 周期的な欠陥が集中するところがな力つた。これだけ厚く成長すると、直径 5cm以上 の大きな面内には n角錐の欠陥が通常は発生する力 このウェハーにはそのような欠 陥はなく鏡面であり、初期に成長した結晶面以外の結晶面は観察されな力つた。 X線 回折（0002)による半値幅は 170 (arcaec)で、面内の変動は ± 10%以内であった。 表面の RMS値は lnmであり、厚膜のキャリア濃度は 2 X 1018cm— 3であった。ハロゲン ランプによるウェハー表面の 365nmの光の反射率は 17. 8%で、その面内での変動 は 8. 5%であった。
[0054] (実施例 6)
直径 5. 08cm (2インチ）の円形で厚み 430 mのサファイア（0001)基板上に MO VPE法により厚み 3 μ mの Siドープ GaN層を成長した後、基板を HVPE装置に入れ 、基板表面の法線に対してガス流れの角度が 80° になるように設置して GaN層を成 長した。 HVPE法での成長条件は次のように設定した。
HC1分圧： 1. 14kPa (l. 13 X 10— 2atm)
(以下、 HC1は Gaメタルと反応し、 GaClが生成される）
NH分圧： 4. 58kPa (4. 52 X 10— 2atm)
3
SiH分圧： 0. 286Pa (2. 82 X 10"6atm)
4
成長温度： 1000°C (上流側の基板端部）
970°C (下流側の基板端部）
キャリアガス: H (16 [L])
2
成長時間： 5時間
[0055] 成長後の GaN層の結晶は厚みが 170 mで、表面にはクラック、割れや空間的に 周期的な欠陥が集中するところがな力つた。これだけ厚く成長すると、直径 5cm以上 の大きな面内には n角錐の欠陥が通常は発生する力 このウェハーにはそのような欠 陥はなく鏡面であり、初期に成長した結晶面以外の結晶面は観察されな力つた。 X線 回折（0002)による半値幅は 180 (arcaec)で、面内の変動は ± 10%以内であった。 表面の RMS値は lnmであり、厚膜のキャリア濃度は 2 X 1018cm— 3であった。ハロゲン ランプによるウェハー表面の 365nmの光の反射率は 19. 5%で、その面内での変動 は 8. 8%であった。
[0056] (実施例 7)
直径 5. 08cm (2インチ）の円形で厚み 430 μ mのサファイア（11 - 20)基板上に MOVPE法により厚み 3 μ mのアンドープ GaN層を成長した後、基板を HVPE装置 に入れ、基板表面の法線に対してガス流れの角度が 80° になるように設置して GaN 層を成長した。 HVPE法での成長条件は次のように設定した。
HC1分圧： 1. 14kPa (l. 13 X 10— 2atm)
(以下、 HC1は Gaメタルと反応し、 GaClが生成される）
NH分圧： 4. 58kPa (4. 52 X 10— 2atm)
3
SiH分圧： 0. 286Pa (2. 82 X 10"6atm)
4
成長温度： 1000°C
成長時間： 5時間
[0057] 成長後の GaN層の結晶は厚みが 170 mで、表面にはクラック、割れや空間的に 周期的な欠陥が集中するところがな力つた。これだけ厚く成長すると、直径 5cm以上 の大きな面内には n角錐の欠陥が通常は発生する力 このウェハーにはそのような欠 陥はなく鏡面であり、初期に成長した結晶面以外の結晶面は観察されな力つた。 X線 回折（0002)による半値幅は 250 (arcaec)で、面内の変動は ± 10%以内であった。 表面の RMS値は lnmであり、厚膜のキャリア濃度は 2 X 1018cm— 3であった。
[0058] (実施例 8)
直径 5. 08cm ( 2インチ）の円形で厚み 430 μ mのサファイア（0001)基板上に HV PE法により厚み 3 mのアンドープ GaN層を成長し、引き続いて下記条件で HVPE 装置で GaN層を成長した。このとき、アンドープ GaN層成長時から、基板表面の法 線に対してガス流れの角度が 80° になるように基板を設置した。
HC1分圧： 1. 14kPa (l. 13 X 10— 2atm)
(以下、 HC1は Gaメタルと反応し、 GaClが生成される）
NH分圧： 4. 58kPa (4. 52 X 10— 2atm) SiH分圧： 0. 286Pa (2. 82 X 10 atm)
4
成長温度： 1000°C
成長時間： 5時間
[0059] 成長後の GaN層の結晶は厚みが 170 mで、表面にはクラック、割れや空間的に 周期的な欠陥が集中するところがな力つた。これだけ厚く成長すると、直径 5cm以上 の大きな面内には n角錐の欠陥が通常は発生する力 このウェハーにはそのような欠 陥はなく鏡面であり、初期に成長した結晶面以外の結晶面は観察されな力つた。 X線 回折（0002)による半値幅は 185 (arcaec)で、面内の変動は ± 10%以内であった。 表面の RMS値は lnmであり、厚膜のキャリア濃度は 2 X 1018cm— 3であった。
[0060] (実施例 9)
直径 5. 08cm (2インチ）の円形で厚み 430 mのサファイア（0001)面から m軸方 向に 0. 15° オフ（微傾斜）して 、る基板上に GaNの核形成を行うために、 MOVPE 法により厚み 3 mの p型 (Mg)ドープ GaN層を成長した。その後、基板を HVPE装 置に入れ、基板表面の法線に対してガス流れの角度が 75° になるように設置して G aN層を成長した。 HVPE法での成長条件は次のように設定した。
HC1分圧： 1. 14kPa (l. 13 X 10— 2atm)
(以下、 HC1は Gaメタルと反応し、 GaClが生成される）
NH分圧： 4. 58kPa (4. 52 X 10— 2atm)
3
成長温度： 1000°C
成長時間： 5時間
[0061] 成長後の GaN層の結晶は厚みが 170 mで、表面にはクラック、割れや空間的に 周期的な欠陥が集中するところがな力つた。これだけ厚く成長すると、直径 5cm以上 の大きな面内には n角錐の欠陥が通常は発生する力 このウェハーにはそのような欠 陥はなく鏡面であり、初期に成長した結晶面以外の結晶面は観察されな力つた。 X線 回折（0002)によるウェハー中心の半値幅は 183. l (arcaec)で、面内の変動は ±6 %以内であった。成長した表面の RMS値は 0. 7nmであった。さらに表面の PL (フォ トルミネッセンス）測定でバンド端発光のピークの強度を測定したところ、 MOVPE法 で成長した 3 μ mの膜に対して、厚み 200 μ mの GaN膜は 70倍の発光強度を示した 。さらに、ハロゲンランプによるウェハー表面の反射率は 18. 5%で、その面内での変 動は 10%以下であった。
[0062] (実施例 10)
直径 5. 08cm (2インチ）の円形で厚み 430 mのサファイア（0001)面から m軸方 向に 0. 15° オフ（微傾斜）している基板上に、 MOVPE法により 3 mのアンドープ GaNを成長した。その後、 GaN層を成長させた基板を HVPE装置に入れ、基板の 法線に対してガス流れの角度が 80° になるように基板を設置して GaN層を成長した 。 HVPE法での成長条件は次のように設定した。
HC1分圧： 1. 14kPa (l. 13 X 10— 2atm)
(以下、 HC1は Gaメタルと反応し、 GaClが生成される）
NH分圧： 4. 58kPa (4. 52 X 10— 2atm)
3
成長温度： 1000°C (ウェハー上部）
970°C (ゥヱハー下部）
キャリアガス: H (16 [L])
2
成長時間： 5時間
[0063] このとき、最初の 1時間は Gaリザーバーへの配管とは別に HC1分圧を 84. 4Pa (8.
33 X 10— 4atm)とし、次の 2時間で 56. 3Pa (5. 56 X 10— 4atm)とし、さらに次の 1時 間で 28. lPa (2. 78 X 10— 4atm)となるように徐々に下げた。
成長後の GaN層の結晶は厚みが 110 /z mで、表面にはクラック、割れや空間的に 周期的な欠陥が集中するところがな力つた。このウェハーは鏡面であり、初期に成長 した結晶面以外の結晶面は観察されな力つた。 X線回折 (0002)によるウェハー中心 (図 2の b)の半値幅は 226. O (arcaec)であった。面内の変動は ± 15%であった。成 長した表面の RMS値は 0. 7nmであった。さらに、ハロゲンランプによるウェハー表 面の 365nmの光の反射率は 19. 5%で、その面内での変動は 10. 0%であった。
[0064] (比較例 1)
ディスク回転型の MOCVD装置を用いて、直径 5. 08cm (2インチ）の円形で厚み 430 μ mのサファイア（0001)基板上に厚み 3 μ mの GaN層を成長した。さらに HVP E法で基板表面に対して垂直にガスを当て（基板表面の法線に対してガス流れの角 度は 0° )、厚み 300 μ mの GaN膜を成長したところ、成長した GaN膜にはクラックや 剥がれが発生した。その時のウェハー面内の膜厚分布は中心で 500 μ mであった。 さら〖こ、初期に発生した (0001)面以外の面も発生し、表面が荒れていた。
X線回折（0002)による半値幅は中心付近は 170 (arcaec)で、面内の変動は ± 10 以上であった。表面の RMS値は中心付近は lnmであった。ノ、ロゲンランプによるゥ ェハー表面の 365nmの光の反射率は 16. 5%で、その面内での変動は 20. 8%で めつに。
[0065] (比較例 2)
ディスク回転型の MOCVD装置を用いて、直径 5. 08cm (2インチ）の円形で厚み 430 μ mのサファイア（0001)基板上に厚み 3 μ mの GaN層を成長した。成長した G aN層の結晶の X線回折（0002)による半値幅は 300 (arcaec)であった。さらに HVP E法で基板に対して垂直にガスを当て、厚み 25 mの GaN膜を成長したところ、成 長した GaN膜の表面の一部は曇っており、鏡面の部分の欠陥密度が 2 X 108cm 2と 大きかった。
産業上の利用可能性
[0066] 本発明の窒化物半導体材料は、ある程度の厚みを有していながら均一性や安定 性に優れているため、窒化物半導体系デバイス用基板等として極めて有用である。 また、本発明の製造方法を用いれば、このような窒化物半導体材料を従来の成長方 法 ·装置で大量かつ安価に製造することができ、自立基板より安価に提供できる点で 産業上の利用可能性が高い。本発明は、発光ダイオード、半導体レーザー等、特に 青色、白色の発光デバイスやそれを用いたチップ及びモジュール、さらに電子デバィ ス等の半導体素子等に好適に応用され得るものである。

Claims

請求の範囲
[1] 半導体または誘電体基板上に、第一窒化物半導体層群を有する窒化物半導体材 料であって、
前記第一窒化物半導体層群の表面は、 RMSが 5nm以下であり、 X線の半値幅の 変動が ± 30%以内であり、表面の光の反射率は 15%以上であり、その変動は ± 10
%以下であり、且つ、前記第一窒化物半導体層群の厚みが 25 /z m以上であることを 特徴とする窒化物半導体材料。
[2] 請求項 1に記載の窒化物半導体材料であって、前記第一窒化物半導体層群の厚 みが 25 μ m〜500 μ mであることを特徴とする窒化物半導体材料。
[3] 請求項 1または 2に記載の窒化物半導体材料であって、半導体または誘電体基板 と、第一窒化物半導体層群との間にさらに第二窒化物半導体層群を有することを特 徴とする窒化物半導体材料。
[4] 請求項 3に記載の窒化物半導体材料であって、前記第二窒化物半導体層群の厚 みが 1〜50 μ mであることを特徴とする窒化物半導体材料。
[5] 請求項 1〜4のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、前記基板が六 方晶系または六方晶系に属する結晶構造を有することを特徴とする窒化物半導体材 料。
[6] 請求項 5に記載の窒化物半導体材料であって、前記立方晶系の基板が、 Si、 GaA s、 InGaAs、 GaP、 InP、 ZnSe、 ZnTeまたは CdTeのいずれかであることを特徴とす る窒化物半導体材料。
[7] 請求項 6に記載の窒化物半導体材料であって、前記六方晶系の基板が、サフアイ ァ、 SiC、 GaN、スピネルまたは ZnOのいずれかであることを特徴とする窒化物半導 体材料。
[8] 請求項 7に記載の窒化物半導体材料であって、前記サファイア基板の成長面が (A BCD)面または（ABCD)面 [ここで A、 B、 C、 Dは自然数]から微傾斜した面であるこ とを特徴とする窒化物半導体材料。
[9] 請求項 1〜8のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、前記基板の厚 みが 100 μ m〜 lmmであることを特徴とする窒化物半導体材料。
[10] 請求項 1〜9のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、前記基板は直 径が 2cm以上であることを特徴とする窒化物半導体材料。
[11] 請求項 1〜10のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、 前記第一 窒化物半導体層群の表面が未研磨である窒化物半導体材料。
[12] 請求項 1〜11のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、前記基板の 面内方向に対して、第一窒化物半導体層群が欠陥密度の空間的な周期性を有さな
Vヽことを特徴とする窒化物半導体材料。
[13] 請求項 3〜 12のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第二窒化物 半導体層群が複数の異なる導電型を示すことを特徴とする窒化物半導体材料。
[14] 請求項 13に記載の窒化物半導体材料であって、当該第二窒化物半導体層群が n 型半導体であることを特徴とする窒化物半導体材料。
[15] 請求項 14に記載の窒化物半導体材料であって、前記第二窒化物半導体層群に 含まれる n型 GaN力 シリコン、酸素または炭素のうちの少なくとも 1つの元素を含む ことを特徴とする窒化物半導体材料。
[16] 請求項 13に記載の窒化物半導体材料であって、当該第二窒化物半導体層群が p 型半導体であることを特徴とする窒化物半導体材料。
[17] 請求項 16に記載の窒化物半導体材料であって、前記第二窒化物半導体層群に 含まれる p型 GaN力 Znまたは Mgのうちの少なくとも 1つの元素を含むことを特徴と する窒化物半導体材料。
[18] 請求項 3〜 17のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第二窒化物 半導体層群が少なくとも In Ga N (0≤x≤l)、 Al Ga N (0≤y≤ 1)または In Al x 1— x y 1 y x y
Ga N (x+y+z= 1)のいずれか 1つを含むことを特徴とする窒化物半導体材料。
[19] 請求項 3〜18のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第二窒化物 半導体層群が有機金属気相成長法、パルスレーザ堆積法、パルス電子堆積法、ハ イドライド気相成長法、分子線エピタキシー法または液相成長法のいずれ力、あるい はその組み合わせの方法によって形成されていることを特徴とする窒化物半導体材 料。
[20] 請求項 1〜19のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第一窒化物 半導体層群が In Ga N (0≤x≤l)または Al Ga N (0≤y≤l)を含むことを特徴と
l 1
する窒化物半導体材料。
[21] 請求項 20に記載の窒化物半導体材料であって、第一窒化物半導体層群が複数の 異なる導電型を示す In Ga Ν (0≤χ≤1)または Al Ga N (0≤y≤l)を含むことを
l 1
特徴とする窒化物半導体材料。
[22] 請求項 21に記載の窒化物半導体材料であって、前記第一窒化物半導体層群が n 型半導体である In Ga Ν (0≤χ≤1)または Al Ga N (0≤y≤ 1)力 なることを特
l 1
徴とする窒化物半導体材料。
[23] 請求項 22に記載の窒化物半導体材料であって、前記第一窒化物半導体層群に 含まれる n型 In Ga N (0≤x≤ 1)または Al Ga N (0≤y≤ 1)力 シリコン、酸素ま
l 1
たは炭素のうちの少なくとも 1つの元素を含むことを特徴とする窒化物半導体材料。
[24] 請求項 21に記載の窒化物半導体材料であって、前記第一窒化物半導体層群が 半絶縁性半導体層を含むことを特徴とする窒化物半導体材料。
[25] 請求項 24に記載の窒化物半導体材料であって、前記半絶縁性半導体層が、 Fe、
Cr、 Cまたは Znのうちの少なくとも 1つの元素を含む窒化ガリウム層であることを特徴 とする窒化物半導体材料。
[26] 請求項 1〜25のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第一窒化物 半導体層群の面内方向に対して、第一窒化物半導体層群が欠陥密度の空間的な 周期性を有さな!/ヽことを特徴とする窒化物半導体材料。
[27] 請求項 1〜26のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第一窒化物 半導体層群がハイドライド気相成長法または液相成長法のいずれか〖こよって形成さ れて!ヽることを特徴とする窒化物半導体材料。
[28] 請求項 3〜27のいずれか一項に記載の窒化物半導体材料であって、第一窒化物 半導体層群と第二窒化物半導体層群は同じ成長装置を用いて連続して形成された ものであることを特徴とする窒化物半導体材料。
[29] 基板上に窒化物半導体結晶を成長させる際に、以下の（1)または（2)のうちの少な くとも 1つを満たすように条件を設定することを特徴とする窒化物半導体結晶の製造 方法。 (1)結晶成長開始時は成長速度を 30 μ mZh以上に設定する。
(2)結晶成長が進むにつれて成長速度を徐々に低下させる。
[30] 請求項 29に記載の窒化物半導体結晶の製造方法であって、基板表面の法線に対 して 45〜90° の角度力 ガスを流すことにより、当該基板上に窒化物半導体結晶を 成長させることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造方法。
[31] 請求項 30に記載の窒化物半導体結晶の製造方法であって、前記ガスの流れに対 して上流側の基板端部の温度を下流側の基板端部の温度よりも高くすることを特徴 とする窒化物半導体結晶の製造方法。
[32] 請求項 31に記載の窒化物半導体結晶の製造方法であって、上流側の基板端部と 下流側の基板端部との温度差を、上流側端部と下流側端部との間の距離で除した 値が 0. 5°CZcm〜10. 0°CZcmであることを特徴とする窒化物半導体結晶の製造 方法。
[33] 請求項 29〜32の 、ずれか一項に記載の窒化物半導体結晶の製造方法であって 、供給するガスの中に塩化水素ガスを含ませることを特徴とする窒化物半導体結晶 の製造方法。
[34] 請求項 33に記載の窒化物半導体結晶の製造方法であって、供給するガス中の塩 化水素ガスの濃度を結晶成長が進むにつれて低下させることを特徴とする窒化物半 導体結晶の製造方法。
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