WO2006077316A1 - Procede de preparation de l’acide acrylique comprenant une oxydation partielle du propane en propylene - Google Patents

Procede de preparation de l’acide acrylique comprenant une oxydation partielle du propane en propylene Download PDF

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catalyst
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Jean-Luc Dubois
Stéphanie SERREAU
Fabienne Desdevises
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates to the preparation of acrylic acid from propylene comprising a gas recycle with a propylene oxidation step of propane.
  • the production of acrylic acid generally consists of a 2-step oxidation, on the one hand a first stage of oxidation of propylene to acrolein and, on the other hand, a second stage of oxidation of acrolein to acrylic acid.
  • the productivity is limited by important constraints such as the flammability and explosive hazards of the propylene / air / nitrogen / steam mixture, the evacuation of the reactor from the quantity of heat produced, as well as the sensitivity of the catalyst with high propylene contents. It is thus advantageous to introduce propane into the gas stream comprising propylene, which makes it possible to eliminate part of the heat of reaction and consequently to increase the propylene content.
  • European patent application EP 293 224 describes the 2-step oxidation of propylene to acrylic acid and in particular the propylene oxidation reaction to acrolein in the presence of 5 to 70% by volume of a saturated aliphatic hydrocarbon (1 to 5C ) as for example propane, and 3 to 50% by volume of carbon dioxide used as inert gases.
  • a saturated aliphatic hydrocarbon (1 to 5C ) as for example propane, and 3 to 50% by volume of carbon dioxide used as inert gases.
  • the saturated aliphatic hydrocarbons used have a specific heat around 300 ° C and constant pressure, higher than that of nitrogen or air.
  • the added gas is able to absorb, in part, the heat produced by the oxidation reaction.
  • No. 6,492,548 discloses the conversion of propane to propylene followed by acrolein and acrylic acid.
  • the presence of propane in the oxidation phase of propylene to acrolein improves the efficiency of this reaction phase.
  • the oxidation of propane to propylene is carried out in the presence of a catalyst such as, for example, a mixed metal oxide comprising, as essential elements, molybdenum, vanadium, tellurium, and at least another element selected from niobium, tungxtene, titanium ... or antimony.
  • the oxidation reaction of propane is generally carried out at a temperature of between 200 and 550 ° C.
  • the conversion reaction of propylene to acrolein is carried out in a catalytic medium at a high temperature. Many by-products are formed during the reaction, which must be separated.
  • the unreacted gas stream consisting of propane, propylene, oxygen and monoxide and carbon (and possibly nitrogen) is fed into a recycle stream, then continuously compressed and reintroduced into the propane -> propylene -> acrolein -> acrylic acid conversion process.
  • This improvement in the process for the preparation of acrylic acid from propylene consists in a partial conversion, in propylene, of the propane used as an inert gas in the first stage of oxidation of propylene to acrolein and recovered at the end of the second stage. step of converting to acrylic acid, so as to increase the starting propylene content while maintaining propane partial pressures sufficiently high.
  • An important advantage of this process is to rid the gaseous stream of acrylic acid and to prevent the introduction of this acid into the propylene oxidation reactor acrolein.
  • Another advantage is to increase the yield of acrylic acid
  • the propane is subjected to a partial conversion to propylene, in a reactor placed in parallel with the adsorption column intended for recovering acrylic acid.
  • This partial conversion takes place in the presence of a catalyst consisting of a mixture of oxides and under specific operating conditions making it possible to limit the formation of by-products such as in particular propionic acid and acetone and to obtain propylene as a product. majority.
  • the gas stream is then reintroduced into the absorption column used for the recovery of acrylic acid and then sent to the propylene conversion reactor to acrolein.
  • the propylene partial propylene oxidation process is carried out at elevated temperature (300 to 500 ° C. and preferably above 380 ° C., up to 450 ° C.) and at hourly volume velocities.
  • high VVH reaction gas flow / catalyst volume. It is advantageous to operate on VVH greater than 10,000 h -1 and preferably between values greater than 10,000 h -1 and 20,000 h -1 .
  • the catalyst used for the partial oxidation of propane to propylene is a mixture of oxides containing elements chosen from molybdenum, vanadium, tellurium or antimony, niobium or tantalum, silicon responding to the structure:
  • a is between 0.006 and 1 inclusive
  • b is between 0.006 and 1 inclusive
  • - c is between 0.006 and 1, limits included; - d is between 0 and 3.5 inclusive; and
  • x is the amount of oxygen bound to the other elements and depends on their oxidation states.
  • a is between 0.01 and 0.6 inclusive
  • b is between 0.01 and 0.5 inclusive
  • - c is between 0.006 and 0.3, limits included; d is between 0 and 2 inclusive; and x is the amount of oxygen bound to the other elements and depends on their oxidation states.
  • the catalyst may be shaped on an inert support, according to techniques known to those skilled in the art and applied to fixed bed reactors. For example, it can be shaped by extrusion, pelletizing, coating, impregnation and preferably by coating.
  • (I) can be used as raw materials in the preparation of this catalyst, but the raw materials are not limited to oxides; among the raw materials that can be used, mention may be made, without limitation:
  • the silicon source generally consists of colloidal silica and / or polysilicic acid.
  • the support of the catalyst is advantageously silica, alumina, silica-alumina, steatite, a ceramic or silicon carbide.
  • a mode of preparation of the catalysts consists of stirring with stirring aqueous solutions of niobic acid or tantalum oxalate, oxalic acid, ammonium heptamolybdate, ammonium metavanadate, telluric acid or antimony oxide, optionally adding colloidal silica, and then preferably precalcine under air at approximately
  • a process for preparing the catalysts consists in the preparation of a solution of niobic acid and oxalic acid, or in the use of a commercial tantalum oxalate solution, and then the preparation of a solution of molybdenum, vanadium, tellurium or antimony, followed by mixing the two solutions giving rise to the formation of a gel, drying the gel obtained, and precalcination and calcination.
  • the catalyst can be prepared by carrying out the following steps: 1) dissolving in water a source of vanadium, for example, ammonium metavanadate, with stirring and possibly heating; 2) optionally adding to the previously obtained solution of a source of tellurium or antimony, for example telluric acid, or antimony oxide (in particular the Sénarmontite variety);
  • the silicon source (colloidal silica and / or polysilicic acid) is advantageously added after step 5). It is also possible to add it after the drying or precalcination steps.
  • drying can be carried out in a thin layer oven, by spraying, by lyophilization, by zeodration, by microwaves, etc .
  • precalcination can be carried out under an air stream at 280 ⁇ 300 ° C or under static air at 320 ° C, in a fluidized bed, in a furnace rotating in a so-called aerated fixed bed, so that the catalyst grains are separated each other to prevent them from fusing during precalcination or possibly during calcination
  • the calcination is preferably carried out under very pure nitrogen and at a temperature in the region of 600 ° C., for example in a rotary kiln or in a fluidized bed and for a period which may be 2 hours.
  • one operates: - either at a temperature below 300 ° C under an air flow of at least 10 ml / min / g of catalyst; especially at about 290 ° C, under an air flow of about 50 ml / min / g.
  • a solid-solid reaction is carried out by mixing the metal sources and then co-grinding until a homogeneous mixture is obtained.
  • the solid is obtained after heating under reduced pressure at a temperature in the region of 600 ° C.
  • the oxides of the metals or the metal itself are used as a source of metals. More preferably the heating is carried out for a long time (preferably 3 days to 1 week).
  • the catalysts prepared according to the processes described above may each be in the form of grains generally of 20 to 300 ⁇ m in diameter, the grains of each of the associated catalysts being generally mixed before carrying out the process according to the invention.
  • the shaping can be carried out by atomizing a gel or a suspension.
  • the catalysts may be in the form of beads or cylinders or hollow cylinders with a diameter of 3 to 10 mm, preferably 5 to 8 mm, coated with active material.
  • Figure 1 describes an installation device for implementing the process for preparing acrylic acid, with unreacted gas recycling comprising a partial oxidation in parallel, propane. It is understood that this installation device is also within the scope of the present invention.
  • the elements numbered from 1 to 7 have the following meanings:
  • the invention also relates to a device for the preparation of acrylic acid comprising: a) a first propylene oxidation reactor acrolein [3], continuously feeding b) a second reactor for the oxidation of the acrolein to acrylic acid [4], connected to (c) an absorption column [5] for the recovery of acrylic acid, the unreacted gases being directed to d) a reactor [7] for partial oxidation of propylene propylene, placed in parallel with the outlet of the absorption column [5], said gases undergoing at the outlet a new passage in the absorption column or in a similar column, then e) a recycling in the first reactor of oxidation of propylene [3].
  • a device for the preparation of acrylic acid comprising: a) a first propylene oxidation reactor acrolein [3], continuously feeding b) a second reactor for the oxidation of the acrolein to acrylic acid [4], connected to (c) an absorption column [5] for the recovery of acrylic acid
  • the reactor [7] placed in parallel with the absorption column [5] allowing the recovery of acrylic acid is intended for the partial oxidation of propane to propylene.
  • the gas stream leaving the column [5] is directed to the reactor [7] containing a catalyst bed based on an oxide mixture.
  • This gas stream mainly contains propane, unreacted propylene, water vapor, carbon monoxide, carbon dioxide, residual oxygen and possibly inert gases (argon), acrolein and acetone.
  • a gas stream comprising a steam / molecular oxygen / optionally inert gas mixture is also introduced into the reactor [7].
  • the catalyst bed is a fixed bed: in particular fixed bed co-fed.
  • it may also be envisaged to use a fluidized bed or transported bed reactor.
  • the propane / molecular oxygen molar ratio is greater than 1 and preferably greater than or equal to 4.
  • the propane content must be at least greater than 20%. and less than 90%.
  • the propane / steam volume ratio in the gaseous mixture generally introduced into the reactor [7] is not critical and can vary within wide limits. It is not essential to introduce water vapor in large quantities, it can even be absent from the gas mixture.
  • inert gas which may be helium, krypton, a mixture of these two gases, argon, or nitrogen, carbon dioxide, etc., is not no longer critical and can also vary within wide limits.
  • the pressure in the reactor is generally set to 4 to 1,01.10 1,01.10 6 Pa (0.1 to 10 atmospheres), preferably 5,05.10 4 to 5,05.10 5 Pa (0.5-5 atmospheres).
  • the pressure is set at 2.10 5 Pa.
  • the gas stream rich in propane and propylene is reintroduced into the absorption column [5] (or possibly in a second similar absorption column) In this case the effluents of the second column can feed the first column).
  • the adsorption column (s) acrylic acid, a by-product of oxidation reaction in the reactor [7], is recovered.
  • the gas stream sent by recycling to the reactor [3] for conversion of propylene to acrolein is removed from the residual acrylic acid.
  • the reactor [3] for converting propylene to acrolein receives a mixture of a fresh propylene / propane feed [1] and the recycled reaction mixture (comprising propylene / propane / water vapor / oxygen / optionally inert gases) [2 ], as well as an addition of molecular oxygen [6].
  • the inert gases can be nitrogen, carbon dioxide, argon and other gases brought by the recycled gas, such as methane, ethane ...
  • the reaction is catalyzed by a catalyst such as a bismuth molybdate, at a temperature in the region of 320 ° C. and a pressure of 2 ⁇ 10 5 Pa.
  • the catalyst may be chosen for example from the molybdates described in Table 2 of the publication of M. Tanimoto, Shokubai, 45 (5), 360 (2003).
  • the fresh propylene / propane filler [1] can be a propylene cut from a steam cracker. In this case the propane content is of the order of 5%. It is also possible to use a propylene / propane cut from petroleum refineries.
  • the propane content in the fresh feed of propylene / propane must be at least 5%.
  • the overall proportion of propylene / propane / steam / oxygen / possibly inert gas mixture received by the reactor must be such that high propane partial pressures are ensured. This proportion is preferably in the range 5 to 15/30 to 50/0 to 15/5 to 20/0 to 50.
  • the gas stream leaving the reactor [3] is sent to the acrolein conversion reactor [4] to acrylic acid.
  • the reactor [4] receives the gas mixture from the reactor [3], which is then oxidized to acrylic acid in the presence of a catalyst that is favorable for the conversion of acrolein to acrylic acid, but insensitive to the presence of propane.
  • a catalyst such as a mixed oxide based on molybdenum and vanadium under a pressure of 2.10 5 Pa and at a temperature of about 250 ° C.
  • the catalyst may be selected for example from the mixed oxides described in Table 3 of M. Tanimoto, Shokubai, 45 (5), 360 (2003).
  • the present invention has the great advantage of combining a very good selectivity in acrylic acid and a good conversion of propylene, because of a recycling of gases ensuring both high propane partial pressures in the propylene oxidation reactor. in acrolein, a higher proportion of propylene introduced and very low proportions of acrylic acid at this first oxidation step.
  • the passage of the gas stream from the propane partial conversion reactor in the absorption column allowing the isolation of the acrylic acid provides a complement of the acrylic acid yield, the latter being the main by-product of reaction. in the partial conversion of propane to propylene.
  • the present invention also relates to the use of the method described above, for the preparation of acrylic acid.
  • the molar ratio oxalic acid / Nb is in this case 2.69.
  • the mixture is heated to 60 ° C (a watch glass is placed on the beaker to avoid evaporation) for 2 hours with stirring. A white suspension is obtained.
  • the mixture is allowed to cool to 30 ° C with stirring (about 2 hours of cooling).
  • the mixture is heated to 60 ° C (a watch glass is placed on the beaker to prevent evaporation) for 1 hour 20 minutes and a clear red solution is obtained.
  • the mixture is allowed to cool to 30 ° C with stirring (2 hours of cooling).
  • the 331 g of precursor are pre-calcined for 4 hours at 300 ° C. under a stream of air (47.9 ml / min / g), which gives a solid which is calcined for 2 hours at 600 ° C. under a flow of nitrogen (12.8 ml / min / g). Catalyst A is thus obtained.
  • the calcinations are carried out under air and nitrogen flow in steel capacities.
  • thermowell allows a good temperature control.
  • the lid is useful in the case of calcinations under nitrogen to avoid a return of air to the catalyst.
  • Example B Preparation of Catalyst B of the formula: M ⁇ iV 0, 3 OSBO, i 5 Nbo, ioSiiO x and its precursor symbolized by the formula:
  • Step 1 Dissolution-precipitation Solution A
  • a solution D is prepared simultaneously with the solution A.
  • the mixture is heated at 70 ° C with stirring for 2 hours and then brought back to 30 ° C.
  • the solution is then centrifuged at 6200 rpm for 12 minutes to obtain a clear solution.
  • Solution D is added to solution C at one time. An orange and then yellow fluid gel is obtained. Stirring is maintained for 30 minutes under nitrogen flow under reflux.
  • the gel is then dried in a ventilated oven on trays covered with Teflon® overnight at 130 ° C. 111.4 g of dry precursor are recovered.
  • the precursor is in the form of leaves, black on top and green thin film underneath. We thus obtain a precursor symbolized by the following formula which takes up the main constituents:
  • Acrylic acid yield (TTU) (%) number of moles of acrylic acid formed / number of moles of propane introduced X 100.
  • the analyzes are validated when the carbon balances (sum of the yields of all the products detected by analysis including propane) are between 95 and 105%, and when the number of moles of acid measured by titration with sodium hydroxide corresponds to the number 10 mole of acid measured by chromatography.
  • Apparatus (example of the reactor loading according to Test 1) The tests are carried out in a fixed bed reactor.
  • a cylindrical, pyrex vertical reactor is loaded from bottom to top and comprises: a first height of 2 ml of silicon carbide in the form of particles of 0.125 mm in diameter,
  • Co-fueled balance sheet in standard conditions: basic test to quickly compare catalysts in co-fueled mode; test conditions (flow rates of the different gases):
  • the test temperature is 380 ° C, 400 and 420 ° C. With this type of test, the contact time of the gas on the catalyst is about 0.35 s depending on the density of the catalyst.
  • the test temperatures are 380 ° C. for 0.5 g of catalyst and 420 ° C. for 1 g of catalyst. With such a test, the catalyst gas contact times are about 0.13 s for 0.5 g catalyst and about 0.25 s for 1 g.
  • Co-fueled balance sheet with zero helium flow and six times more propane test conditions:
  • the reactor containing the catalyst is placed in a vertical isothermal oven to impose the reaction temperature.
  • the top of the reactor is connected to the common supply of gas and water vapor.
  • the VVH is the Hourly Volumic Velocity, and is expressed in h '1 . It represents the ratio between the incoming gas flow rate and the catalyst volume. The latter is measured in a test tube. The incoming gas flow rate is expressed in normal liters (liters of gas measured at 0 ° C and 1 atm) per hour. The contact time is calculated by taking the inverse of the WH. For practical reasons, it is expressed in seconds.
  • the productivity in product P is calculated as the number of moles of this product per kg of catalyst per second.
  • the productivity in C3 equivalent that is to say the number of micromoles of propane which have reacted to give the number of micromoles of product P, per kg of catalyst and per second.
  • the two productivities are identical. The result is obtained directly by multiplying the product yield P by the incoming propane flow rate and dividing the whole by the catalyst mass. Test 1 with 1 g of Catalyst A
  • the gas feed rates are propane / oxygen / Helium-Krypton / steam: 0.829 / 0.877 / 4.267 / 4.234 in Nl / h.
  • the reactor temperature is 380 ° C, 400 and 420 ° C.
  • the gas feed rates are propane / oxygen ZHelium-Rrypton / steam: 0.829 / 0.877 / 4.267 / 4.234 in Nl / h.
  • the reactor temperature is 380 ° C and 420 ° C.
  • Test 3 with 1 g of catalyst B - Performed as Test 1 but with an antimony catalyst and not tellurium.
  • the gas feed rates are propane / oxygen / Helium-Kjypton / steam: 0.829 / 0.877 / 4.267 / 4.234 (in NL / h).
  • the temperature of the reactor is 380, 400 and 420 ° C.
  • the gas feed rates are propane / oxygen / Helium-Krypton / steam: 0.829 / 0.877 / 4.267 / 4.234 (in NL / h).
  • the reactor temperature is 380 and 420 ° C.
  • Appraisal 2: for this assessment, the flow rate of Helium-Krypton was doubled - Propane / Oxygen / Helium-Krypton / Water 0.829 / 0.877 / 8.44 / 4.234 (in NL / h), and the reactor temperature was maintained at 380 ° C.
  • Results 4 and 5 of Test 4 show that when the partial pressure of propane is of the order of 50%, it is possible to have high productivities in propylene and acrylic acid, while working at low conversion . On the other hand, in this case also the selectivities in useful products remain particularly high.

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Abstract

Procédé de préparation de l'acide acrylique par oxydation du propylène puis de l'acroléine, comprenant le recyclage des gaz n'ayant pas réagi, par l'intermédiaire d'une oxydation partielle du propane, en parallèle, à l'issue de l'étape de récupération de l'acide acrylique, puis en retour vers le réacteur de conversion du propylène, d'un gaz riche en propane et en propylène ayant subi un second passage dans la colonne de récupération de l'acide acrylique.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE L'ACIDE ACRYLIQUE COMPRENANT UNE OXYDATION PARTIELLE DU PROPANE EN PROPYLENE
La présente invention concerne la préparation de l'acide acrylique à partir du propylène comprenant un recyclage des gaz avec une étape d'oxydation de propane en propylène. La production d'acide acrylique consiste généralement dans une oxydation en 2 étapes, d'une part une première étape d'oxydation du propylène en acroléine et d'autre part une deuxième étape d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique.
Cependant la productivité est limitée par des contraintes importantes telles que l'inflammabilité et les dangers d'explosion du mélange propylène / air / azote / vapeur d'eau, l'évacuation du réacteur de la quantité de chaleur produite, ainsi que la sensibilité du catalyseur aux fortes teneurs en propylène. Il est ainsi avantageux d'introduire du propane dans le flux gazeux comprenant le propylène, ce qui permet d'éliminer une partie de la chaleur de réaction et en conséquence d'augmenter la teneur en propylène.
La demande de brevet européen EP 293 224 décrit l'oxydation en 2 étapes du propylène en acide acrylique et notamment la réaction d'oxydation du propylène en acroléine en présence de 5 à 70% en volumes d'un hydrocarbure aliphatique saturé (1 à 5C) comme par exemple le propane, et 3 à 50% en volumes de dioxyde de carbone utilisés comme gaz inertes.
Les hydrocarbures aliphatiques saturés mis en œuvre présentent une chaleur spécifique au voisinage de 300°C et à pression constante, plus élevée que celle de l'azote ou de l'air. Ainsi, le gaz ajouté est capable d'absorber, en partie, la chaleur produite par la réaction d'oxydation.
De ce fait il est possible d'augmenter la teneur en propylène dans le gaz de réaction et de produire une quantité plus importante d'acide acrylique. Commercialement parlant, il peut être envisagé de préparer les gaz de départ en utilisant les gaz récupérés après la 1er6 étape de réaction. Cependant rien ne précise si une conversion du propane introduit est réellement mise en œuvre. De plus il n'était pas aisé de convertir, à l'échelle industrielle, le propane en propylène en évitant la formation de nombreux sous produits de réaction pouvant nuire aux opérations suivantes.
Le brevet US 6,492,548 décrit la conversion du propane en propylène, puis en acroléine et en acide acrylique. La présence de propane dans la phase d'oxydation du propylène en acroléine, améliore l'efficacité de cette phase de réaction. A l'issue de la réaction de préparation de l'acroléine, il est avantageux de recycler le propane dans un réacteur destiné à son oxydation en propylène, produisant, de préférence, de faibles taux de conversion du propane et de fortes sélectivités en propylène. L'oxydation du propane en propylène est conduite en présence d'un catalyseur comme par exemple un oxyde métallique mixte comprenant comme éléments essentiels du molybdène, du vanadium, du tellure, et au moins un autre élément choisi parmi le niobium, le tungxtène, le titane ... ou l'antimoine. La réaction d'oxydation du propane est en général conduite à une température comprise entre 200 et 5500C. La réaction de conversion du propylène en acroléine est conduite en milieu catalytique à une température élevée. De nombreux sous produits sont formés au cours de la réaction, qui doivent être séparés. Selon l'enseignement de la figure 2, à la sortie de l'unité de récupération de l'acide acrylique, le courant de gaz n'ayant pas réagi, constitué de propane, de propylène, d'oxygène et de monoxide et dioxide de carbone (et éventuellement d'azote) est envoyé dans un courant de recyclage, puis comprimé et réintroduit, en continu, dans le procédé de conversion propane -> propylène -_> acroléine -> acide acrylique. Cependant il est connu que les catalyseurs utilisés pour la conversion du propane en propylène (oxydes de MoVNb) conduisent à la formation d'acide acrylique en plus du propylène. L'acide acrylique formé à cette étape est dirigé vers le réacteur de conversion du propylène en acroléine, où il peut avoir un effet négatif sur la réaction.
Il est connu que l'oxydation catalytique du propane peut conduire à de très nombreux produits de réaction, en fonction des conditions opératoires utilisées. L. Luo, J. A. Labinger et M. E. Davis, J. of Catalysis, 200, 222-231 (2001) ont décrit lés différentes voies d'oxydation catalytique partielle du propane en présence d'oxydes métalliques, qui peuvent être résumées par le schéma ci-après, comprenant 3 grandes voies réactionnelïes :
Figure imgf000003_0001
[CH [CH3CH(OH)CH3]
CH3
Figure imgf000003_0002
Figure imgf000003_0003
CH3CH2COOH ^ CH2=CH-COOH ^ CH3COOH
L'orientation spécifique vers l'un ou l'autre des produits d'oxydation, avec des rendements industriellement performants, requiert la fixation très précise des paramètres de mise en œuvre de ladite oxydation. Il est aisé de comprendre que de nombreux sous produits de réaction peuvent se former, ces derniers pouvant s'avérer être un handicap dans le déroulement de la réaction ou pour l'isolement du produit souhaité. II a été mis en évidence, que la présence d'acide acrylique pouvait gêner considérablement l'étape de conversion du propylène en acroléine. De ce fait, dans la préparation industrielle de l'acide acrylique, les opérations de recyclage des gaz n'ayant pas réagi, peuvent s'avérer ne plus être véritablement un avantage mais un inconvénient important du fait de quantités d'acide acrylique mal séparées du courant gazeux et qui se trouvent présentes lors de la conversion du propylène en acroléine.
Il a été maintenant trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, que la préparation de l'acide acrylique par oxydation du propylène puis de Facroléine pouvait être mise en œuvre avec recyclage des gaz n'ayant pas réagi et plus particulièrement avec oxydation partielle du propane, en effectuant cette oxydation, en parallèle, à l'issue de l'étape de récupération de l'acide acrylique, puis en retournant vers le réacteur de conversion du propylène, un gaz riche en propane et en propylène ayant subi un second passage dans la colonne de récupération de l'acide acrylique, ainsi que cela est montré sur la figure 1.
Cette amélioration du procédé de préparation de l'acide acrylique à partir du propylène consiste dans une conversion partielle, en propylène, du propane utilisé comme gaz inerte dans la première étape d'oxydation du propylène en acroléine et récupéré à l'issue de la deuxième étape dé conversion en acide acrylique, de manière à permettre d'augmenter la teneur en propylène de départ tout en maintenant des pressions partielles en propane suffisamment élevées. Un avantage important de ce procédé est de débarrasser le flux gazeux, de l'acide acrylique et d'éviter l'introduction de cet acide dans le réacteur d'oxydation du propylène en acroléine. Un autre avantage est d'accroître le rendement en acide acrylique
(sous produit majoritaire de la réaction d'oxydation partielle du propane) et également de limiter la formation de sous-produits secondaires comme l'acide propionique ou l'acétone.
Selon l'invention, le propane est soumis à une conversion partielle en propylène, dans un réacteur placé en parallèle de la colonne d'adsorption destinée à la récupération de l'acide acrylique. Cette conversion partielle a lieu en présence d'un catalyseur constitué de mélange d'oxydes et dans des conditions opératoires spécifiques permettant de limiter la formation des sous-produits comme notamment l'acide propionique et l'acétone et d'obtenir le propylène comme produit majoritaire. Le flux gazeux est alors réintroduit dans la colonne d'absorption utilisée pour la récupération de l'acide acrylique, puis dirigé vers le réacteur de conversion du propylène en acroléine.
Selon l'invention, le procédé d'oxydation partielle du propane en propylène est mis en œuvre à température élevée (300 à 500°C et de préférence supérieure à 380°C, jusqu'à 450°C) et à des vitesses volumiques horaires élevées VVH (débit de gaz de réaction / volume de catalyseur). On opère avantageusement à des VVH supérieures à 10000 h"1 et de préférence comprises entre des valeurs supérieures à 10 000 h"1, et 20 000 h"1. Selon l'invention, le catalyseur utilisé pour l'oxydation partielle du propane en propylène, est un mélange d'oxydes contenant des éléments choisis parmi le molybdène, le vanadium, le tellure ou l'antimoine, le niobium ou le tantale, le silicium répondant à la structure :
Mo1Va(Te ou Sb)b(Nb ou Ta)cSidOx (I)
dans laquelle :
- a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ;
- b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ;
- c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ; - d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ; et
- x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation.
Le catalyseur de formule (Ia)
MoiVaSbbNbcSidOx (Ia) dans laquelle a, b, c, d et x sont définis comme ci-dessus, est tout particulièrement préféré- Plus particulièrement préférés sont aussi les catalyseurs (I) ou (Ia) pour lesquels :
- a est compris entre 0,01 et 0,6, bornes incluses ;
- b est compris entre 0,01 et 0,5, bornes incluses ;
- c est compris entre 0,006 et 0,3, bornes incluses ; - d est compris entre 0 et 2, bornes incluses ; et x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation.
Le catalyseur peut être mis en forme sur un support inerte, selon les techniques connues de l'homme de Fart et appliquées pour les réacteurs à lit fixe. Par exemple, il peut être mis en forme par extrusion, pastillage, enrobage, imprégnation et de préférence par enrobage. Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition du catalyseur de formule
(I) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de ce catalyseur, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes ; parmi les matières premières pouvant être utilisées, on peut citer, à titre non limitatif :
- dans le cas du molybdène, le molybdate d'ammonium, le paramolybdate d'ammonium, Fhepta-molybdate d'ammonium, l'acide molybdique, les halogènures ou oxyhalogénures de molybdène tels que M0CI5, les composés organométalliques du molybdène comme les alkoxydes de molybdène tels que Mo(OC2H5)5, le molybdényle d'acétylacétone ; - dans le cas du vanadium, le métavanadate d'ammonium, les halogénures ou oxyhalogénures de vanadium tels que VCl4, VCl5 ou VOCl3, les composés organométalliques du vanadium comme les alkoxydes de vanadium tels que VO(OC2Hs)3 ; - dans le cas de l'antimoine par exemple de l'oxyde d'antimoine (trioxyde d'antimoine), notamment la variété Senarmontite, le sulfate d'antimoine (Sb2(SO4)3) ou un chlorure d'antimoine (trichlorure d'antimoine, pentachlorure d'antimoine) ;
- dans le cas du tellure, le tellure, l'acide tellurique, TeO2 ;
- dans le cas du niobium, l'acide niobique, le tartrate de niobium, Fhydrogéno-oxalate de niobium, le niobiate d'oxotrioxalato-ammonium {(NH4)3[NbO(C2O4)3]»l,5H2O},
Foxalate de niobium et d'ammonium, l'oxalate de niobium et le tartrate, les halogénures ou oxyhalogénures de niobium tels que NbCl3, NbCl5 et les composés organométalliques du niobium comme les alkoxydes de niobium tels que Nb(OC2Hs)5, Nb(O-n-Bu)5 ; - dans le cas du tantale, l'oxalate de tantale ; et, d'une manière générale, tous les composés susceptibles de former un oxyde par calcination, à savoir, les sels métalliques d'acides organique, les sels métalliques d'acides minéraux, les composés métalliques complexes, etc.
La source de silicium est généralement constituée de silice colloïdale et/ou d'acide polysilicique.
A titre d'exemple, le support du catalyseur est avantageusement la silice, l'alumine, la silice-alumine, la stéatite, une céramique ou le carbure de silicium.
Un mode de préparation des catalyseurs consiste à mélanger sous agitation des solutions aqueuses d'acide niobique ou d'oxalate de tantale, d'acide oxalique, d'heptamolybdate d'ammonium, de métavanadate d'ammonium, d'acide tellurique ou d'oxyde d'antimoine, en ajoutant le cas échéant de la silice colloïdale, puis de préférence précalciner sous air à environ
300-3200C, et calciner sous azote à environ 600°C.
Selon un mode préféré, un procédé de préparation des catalyseurs consiste dans la préparation d'une solution d'acide niobique et d'acide oxalique, ou dans l'utilisation d'une solution d'oxalate de tantale commerciale, puis la préparation d'une solution de molybdène, de vanadium, de tellure ou d'antimoine, suivie du mélange des 2 solutions donnant lieu à la formation d'un gel, séchage du gel obtenu, et précalcination puis calcination.
Selon un procédé particulièrement préféré, le catalyseur peut être préparé en mettant en œuvre les étapes suivantes : 1) dissolution dans de l'eau d'une source de vanadium, par exemple, du métavanadate d'ammonium, sous agitation et en chauffant éventuellement ; 2) le cas échéant addition à la solution obtenue précédemment d'une source de tellure ou d'antimoine, par exemple l'acide tellurique, ou l'oxyde d'antimoine (en particulier la variété Sénarmontite) ;
3) addition d'une source de molybdène, par exemple, l'heptamolybdate d'ammonium ;
4) réaction de la solution obtenue, sous reflux ;
5) le cas échéant, addition d'un oxydant tel que l'eau oxygénée dans le cas des catalyseurs à l'antimoine ;
6) le cas échéant addition d'une solution préparée en mélangeant, sous chauffage, une source de niobium, par exemple, de l'acide niobique, avec de l'acide oxalique ;
7) réaction du mélange réactionnel sous reflux et de préférence sous atmosphère inerte, jusqu'à l'obtention d'un gel ;
8) séchage du gel obtenu
9) de préférence précalcination du gel ; et 10) calcination du gel, éventuellement précalciné, pour obtenir le catalyseur.
La source de silicium (silice colloïdale et/ou acide polysilicique) est avantageusement ajoutée après l'étape 5). Il est également possible de l'ajouter après les étapes de séchage ou de précalcination.
Dans les alternatives de procédés ci-dessus : le séchage [par exemple de l'étape 8)] peut être effectué à l'étuve en couche mince, par atomisation, par lyophilisation, par zéodratation, par micro-ondes, etc ; la précalcination peut être effectuée sous flux d'air à 280~300°C ou sous air statique à 320°C, en lit fluidisé, en four tournant en lit fixe dit aéré, de façon à ce que les grains de catalyseur soient séparés les uns des autres pour éviter qu'ils ne fusionnent lors de la précalcination ou éventuellement lors de la calcination ; la calcination est de préférence effectuée sous azote très pur et à une température voisine de 600°C, par exemple en four tournant ou en lit fluidisé et pendant une durée qui peut être de 2 heures.
Selon des modes de réalisation préférés de la précalcination, on opère : - soit à une température inférieure à 300°C sous un débit d'air d'au moins 10 ml/min/g de catalyseur ; notamment à environ 290°C, sous un débit d'air d'environ 50 ml/min/g.
- soit à une température allant de 300 à 3500C sous un débit d'air inférieur à 10 ml/min/g de catalyseur ; notamment à environ 320°C sous un débit d'air inférieur à 10 ml/min/g. Selon un autre mode de préparation des catalyseurs, on effectue une réaction solide- solide par mélange des sources de métaux puis co-broyage jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Le solide est obtenu après chauffage sous pression réduite à une température voisine de 600°C. Avantageusement on utilise les oxydes des métaux ou le métal lui-même comme source de métaux. Plus préférentiellement le chauffage est mis en œuvre pendant un temps prolongé (de préférence 3 jours à 1 semaine).
Les catalyseurs préparés selon les procédés décrits ci-avant peuvent se présenter chacun sous la forme de grains généralement de 20 à 300 μm de diamètre, les grains de chacun des catalyseurs associés étant généralement mélangés avant la mise en œuvre du procédé selon l'invention. La mise en forme peut être effectuée par atomisation d'un gel ou d'une suspension. Pour une utilisation en lit fixe, les catalyseurs peuvent se présenter sous forme de billes ou de cylindres ou encore de cylindres creux de diamètre 3 à 10 mm, de préférence 5 à 8 mm, enrobés de matière active. Dispositif d'installation
La figure 1 décrit un dispositif d'installation permettant de mettre en œuvre le procédé de préparation de l'acide acrylique, avec recyclage des gaz n'ayant pas réagi comprenant une oxydation partielle en parallèle, du propane. Il est entendu que ce dispositif d'installation entre également dans le cadre de la présente invention. Dans la figure 1, les éléments numérotés de 1 à 7 ont les significations suivantes :
1 : Charge fraîche en propylène/propane
2 : Mélange de réaction (propane, propylène, vapeur d'eau, oxygène)
3 : Réacteur de conversion du propylène en acroléine
4 : Réacteur de conversion de l' acroléine en acide acrylique 5 : colonne d'absorption
6 : port d'ajout d'oxygène
7 : Réacteur de conversion du propane.
L'invention concerne également un dispositif destiné à la préparation de l'acide acrylique comprenant : a) un premier réacteur d'oxydation du propylène en acroléine [3], alimentant en continu b) un second réacteur destiné à l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique [4], relié à c) une colonne d'absorption [5] destinée à la récupération de l'acide acrylique, les gaz n'ayant pas réagi étant dirigés vers d) un réacteur [7] d'oxydation partielle du propane en propylène, placé en parallèle à la sortie de la colonne d'absorption [5], lesdits gaz subissant à la sortie un nouveau passage dans la colonne d'absorption ou dans une colonne similaire, puis e) un recyclage dans le premier réacteur d'oxydation du propylène [3]. Dans la figure 1, le réacteur [7], placé en parallèle de la colonne d'absorption [5] permettant Ia récupération de l'acide acrylique, est destiné à l'oxydation partielle du propane en propylène. Le flux gazeux sortant de la colonne [5] est dirigé vers le réacteur [7] contenant un lit de catalyseur à base de mélange d'oxydes. Ce flux gazeux contient principalement du propane, du propylène n'ayant pas réagi, de la vapeur d'eau, du monoxyde de carbone, du gaz carbonique, de l'oxygène résiduel et éventuellement des gaz inertes (argon), de l'acroléine et de l'acétone. Un flux gazeux comprenant un mélange vapeur d'eau / oxygène moléculaire / éventuellement gaz inerte, est également introduit dans le réacteur [7].
De préférence le lit de catalyseur est un lit fixe : notamment lit fixe co-alimenté. Selon une autre alternative, il peut être également envisagé d'utiliser un réacteur à lit fluidisé ou à lit transporté.
Le rapport molaire propane / oxygène moléculaire est supérieur à 1 et de préférence supérieur ou égal à 4. Dans le mélange gazeux mis en œuvre dans la réaction d'oxydation partielle du propane, la teneur en propane doit être au moins supérieure à 20%, et inférieure à 90%. Le rapport en volume propane / vapeur d'eau dans le mélange gazeux globalement introduit dans le réacteur [7] n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Il n'est pas indispensable d'introduire de la vapeur d'eau en fortes quantités, celle ci pouvant même être absente du mélange gazeux.
De même, la proportion de gaz inerte, qui peut être de l'hélium, du krypton, un mélange de ces deux gaz, l'argon, ou bien de l'azote, du dioxyde de carbone, etc., n'est pas non plus critique et peut aussi varier dans de larges limites.
Les proportions des constituants du mélange gazeux initial sont généralement les suivantes (en rapports molaires) : propane / oxygène / gaz inerte (Ar, N2, CO2) / H2O (vapeur) = 1 / 0,05-2 / 0-12 / 0,1-10. De préférence, elles sont de 1 / 0,1 -1 / 0-11 / 0,3-6.
La pression dans le réacteur est généralement fixée de 1,01.104 à 1,01.106 Pa (0,1 à 10 atmosphères), de préférence de 5,05.104 à 5,05.105 Pa (0,5-5 atmosphères). De préférence lorsque l'on opère en lit fixe, la pression est fixée à 2.105 Pa.
A la sortie du réacteur [7], le flux gazeux riche en propane et en propylène est réintroduit dans la colonne d'absorption [5] (ou éventuellement dans une seconde colonne d'absorption similaire. Dans ce cas les effluents de la seconde colonne peuvent alimenter la première colonne). Dans la/les colonnes d'adsorption l'acide acrylique, sous produit de la réaction d'oxydation dans le réacteur [7], est récupéré. Ainsi le flux gazeux envoyé par recyclage vers le réacteur [3] de conversion du propylène en acroléine, est débarassé de l'acide acrylique résiduel.
Le réacteur [3] de conversion du propylène en acroléine reçoit un mélange d'une charge fraîche propylène / propane [1] et du mélange de réaction recyclé (comprenant propylène / propane / vapeur d'eau / oxygène / éventuellement gaz inertes) [2], ainsi qu'un ajout d'oxygène moléculaire [6]. Principalement, les gaz inertes peuvent être l'azote, le dioxyde de carbone, l'argon ainsi que d'autres gaz amenés par le gaz recyclé, comme le méthane, l'éthane ...
Il est important de sélectionner un catalyseur favorable à la conversion du propylène en acroléine, mais qui soit insensible à la présence de propane. Généralement la réaction est catalysée par un catalyseur comme un molybdate de bismuth, à une température voisine de 320°C et sous une pression de 2.105 Pa. Le catalyseur peut être choisi par exemple parmi les molybdates décrits dans le tableau 2 de la publication de M. Tanimoto, Shokubai, 45(5), 360 (2003). La charge fraîche propylène / propane [1] peut être une coupe propylène issue d'un vapocraqueur. Dans ce cas la teneur en propane est de l'ordre de 5%. Il est également possible d'utiliser une coupe propylène / propane issue des raffineries de pétrole.
Avantageusement la teneur en propane dans la charge fraîche de propylène / propane doit être au moins 5 %. La proportion globale de mélange propylène / propane / vapeur d'eau / oxygène / éventuellement gaz inertes, reçue par le réacteur doit être telle que de fortes pressions partielles en propane sont assurées. Cette proportion se situe de préférence dans les limites 5 à 15 / 30 à 50 / 0 à l5 / 5 à 20 / 0 à 50.
Le flux gazeux sortant du réacteur [3] est envoyé dans le réacteur [4] de conversion de F acroléine en acide acrylique.
Le réacteur [4] reçoit le mélange gazeux issu du réacteur [3] qui est alors oxydé en acide acrylique en présence d'un catalyseur favorable à la conversion de l'acroléine en acide acrylique, mais insensible à la présence de propane. Généralement la réaction est catalysée par un catalyseur tel qu'un oxyde mixte à base de molybdène et de vanadium sous une pression de 2.105 Pa et à une température voisine de 250°C. Le catalyseur peut être choisi par exemple parmi les oxydes mixtes décrits dans le tableau 3 de la publication de M. Tanimoto, Shokubai, 45(5), 360 (2003).
La présente invention présente le grand avantage d'associer une très bonne sélectivité en acide acrylique et une bonne conversion du propylène, du fait d'un recyclage des gaz assurant à la fois de fortes pressions partielles en propane dans le réacteur d'oxydation du propylène en acroléine, une plus forte proportion de propylène introduit et de très faibles proportions d'acide acrylique au niveau de cette première étape d'oxydation. De plus le passage du flux gazeux, issu du réacteur de conversion partielle du propane, dans la colonne d'absorption permettant l'isolement de l'acide acrylique assure un complément du rendement en acide acrylique, ce dernier étant le principal sous produit de réaction dans la conversion partielle du propane en propylène.
Il est entendu que la présente invention concerne également l'utilisation du procédé décrit ci-avant, pour la préparation de l'acide acrylique.
Cet avantage peut être observé en particulier dans les essais qui suivent. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Préparation des catalyseurs d'oxydation partielle du propane en propylène Exemple A : Préparation du catalyseur A : MθiVo,33Nbo,πTeo,22Si o,9sOx.
Préparation d'une solution de niobium : Dans un bêcher de 5 litres sont introduits : " 640 g d'eau distillée,
" puis 51,2 g d'acide niobique, soit nNb = 0,304 moles ;
" et enfin 103,2g d'acide oxalique dihydrate, soit noXa]ate = 0,816 moles.
Le rapport molaire acide oxalique / Nb est dans ce cas de 2,69.
Le mélange est chauffé à 60 °C (un verre de montre est posé sur le bêcher pour éviter Févaporation) pendant 2 heures sous agitation. Une suspension blanche est obtenue. Le mélange est laissé refroidir jusqu'à 30°C sous agitation (environ 2 heures de refroidissement).
Parallèlement, une solution de Mo, V, Te est préparée de la façon suivante : Dans un bêcher de 5 litres sont introduits : • 2120 g d'eau distillée, " puis 488,0 g d'heptamolybdate d'ammonium, soit nMo = 2,768 moles ;
» puis 106,4 g de métavanadate d'ammonium, soit ny = 0,912 moles ; " et enfin 139,2 g d'acide tellurique, soit nχe = 0,608 moles.
Le mélange est chauffé à 60 °C (un verre de montre est posé sur le bêcher pour éviter l'évaporation) pendant 1 heure 20 min et une solution limpide rouge est obtenue. Le mélange est laissé refroidir jusqu'à 30 °C tout en agitant (2 heures de refroidissement).
Introduction de la silice :
393,6 g de silice Ludox (40 % en poids de silice AS40) sont introduits, sous agitation, dans la solution de Mo, V, Te préparée comme ci-dessus. La solution reste limpide et rouge, mais un peu plus diluée. La solution de niobium est introduite dans celle de (Mo, V, Te, Si) et un gel orange fluo est obtenu après quelques minutes d'agitation. Cette solution est alors séchée par atomisation (atomiseur de laboratoire - ATSELAB de la société Sodeva). L'atomisation se déroule sous atmosphère d'azote. Les paramètres de marche sont globalement :
- débit d'azote de l'ordre de 45 Nm3/h ;
- débit de barbotine de l'ordre de 500 g/h ;
- température d'entrée des gaz comprise entre 155°C et 1700C ;
- température de sortie des gaz comprise entre 92°C et 1000C. Le produit de granulométrie inférieure à 40 microns (355,2 g), récupéré dans le cyclone, est mis à l'étuve une nuit à 130°C, dans un plateau tefloné. 331 g de produit sec sont récupérés.
Pré-calcination et calcination :
Les 331 g de précurseur sont pré-calcinés pendant 4 heures à 3000C sous flux d'air (47,9 ml / min / g), ce qui donne un solide qui est calciné pendant 2 heures à 600 °C sous flux d'azote (12,8 ml / min / g). Le catalyseur A est ainsi obtenu.
Les calcinations sont effectuées sous flux d'air et d'azote dans des capacités en acier.
Ces capacités sont directement installées dans les fours à moufles, et l'alimentation en air se fait par la cheminée. Un puits thermométrique interne permet un juste contrôle de la température. Le couvercle est utile dans le cas des calcinations sous azote pour éviter un retour d'air vers le catalyseur.
Exemple B : Préparation d'un catalyseur B de formule : MθiV0,3oSbo,i5Nbo,ioSiiOx et de son précurseur symbolisé par la formule :
Mo1Vo,3oSbo,i5Nbo,1o(Oxalate)oβoSii(H2θ2)o,i5(NH4)i,i6θx Synthèse du Précurseur : environ 100 g de précurseur sec sont ainsi préparés.
Etape 1 : Dissolution-précipitation Solution A
12,3 g (0,1052 mol V) de métavanadate d'ammonium (MVA) (producteur GfE), 7,7 g (0,0528 mol Sb) de Sb2O3 (Producteur CAMPINE), 61,8 g d'heptamolybdate d'ammonium (HMA, 0,3501 mole de Mo) (Producteur Starck) sont mis en solution dans 130 ml d'eau déminéralisée, sous agitation, dans un réacteur SVL® en verre de 1 litre, chauffé dans un bain d'huile thermostaté à 128°C. Un léger ajout d'eau de 20 ml est nécessaire pour rincer l'entonnoir. Après l'ajout d'HMA, le réacteur est mis sous balayage d'azote, la réaction est maintenue sous agitation, à reflux, pendant 4 heures. Une suspension jaune est obtenue qui vire progressivement au bleu - noir. Solution B
6 g (0,0530 mol) d'une solution aqueuse d'H2O2 à 30 % poids, dissous dans 50 g d'eau, sont alors ajoutés lentement (1 à 2 minutes environ). Afin d'obtenir une solution orange limpide, 8 gouttes d'eau oxygénée pure sont rajoutées. Solution C
52,6 g de silice Ludox® AS40 (nsi = 0,350 mole) sont ajoutés en une fois. La solution se trouble légèrement. La solution formée est appelée solution C. Solution D
Une solution D est préparée simultanément à la solution A. Dans un bêcher de 500 ml, on introduit 100 g d'eau distillée, 5,9 g d'acide niobique commercialisé par la société brésilienne CBMM soit n>n, = 0,035 mole, et 13,2 g d'acide oxalique Prolabo soit noxaiates = 0,105 mole. Le mélange est chauffé à 70°C sous agitation pendant 2 heures, puis ramené à 30°C. La solution est ensuite centrifugée à 6200 tours/min pendant 12 minutes pour obtenir une solution limpide. La solution D est ajoutée à la solution C, en une fois. On obtient un gel fluide orange puis jaune. L'agitation est maintenue pendant 30 minutes sous flux d'azote, sous reflux.
Etape 2 : Séchage
Le gel est alors séché en étuve ventilée, sur des plateaux recouverts de Téflon®, pendant la nuit, à 130°C. 111,4 g de précurseur sec sont récupérés. Le précurseur se présente sous forme de feuilles, noir dessus et pellicule mince verte en dessous. On obtient ainsi un précurseur symbolisé par la formule suivante qui reprend les principaux constituants :
MθiV03oSboj5N^,io(Oxalate)o^oSii(H2θ2)o,i5(NH4)i,i6θχ.
Etape 3 : Traitement thermique
30 g de précurseur otenu précédemment sont précalcinés à 317°C sous air statique. Après calcination, à 594°C sous un débit d'azote de 49,8 ml/min/g, on obtient une masse de solide calciné de 24,4 g. Ce catalyseur est appelé CATALYSEUR B.
Oxydation partielle du propane
Dans les exemples qui suivent, les rendements, les sélectivités et la conversion du propane sont définies comme suit : Rendement en acide acrylique (TTU) (%) = nombre de moles d'acide acrylique formées/nombre de moles de propane introduites X 100.
(Les rendements tiennent compte du nombre de mole de carbone dans chacun des produits et correspondent de fait au nombre de mole de propane ayant réagit équivalant).
Conversion du propane = TTG (propane) = somme du rendement en chacun des produits. Nombre de moles de propane ayant réagi
Conversion du propane (%) — — X lOO
Nombre de moles de propane introduites Nombre de moles d'acide acrylique formées
Sélectivité (%) X lOO en acide acrylique Nombre de moles de propane ayant réagi
Les sélectivités relatives aux autres composés sont calculées de manière similaire.
Les analyses sont validées lorsque les bilans carbone (somme des rendements en tous les produits détectés par analyse y compris le propane) sont compris entre 95 et 105 %, et lorsque le nombre de moles d'acide mesurées par titrimétrie à la soude correspond au nombre de moles d'acide dosées par chromatographie, à 10 % près. Chargement des réacteurs
Tous les réacteurs de laboratoire ont été chargés selon un protocole analogue, dont un exemple est repris en détail ici. Nous avons dilué le catalyseur avec 10 ml de carbure de silicium 0,125 mm.
Exemple de chargement du réacteur [7] (dans le cas des Tests 3 et 4) : Figure 2
Figure imgf000014_0001
Figure 2
Appareillage (exemple du chargement du réacteur selon le Test 1) Les tests sont effectués dans un réacteur en lit fixe.
Un réacteur vertical de forme cylindrique et en pyrex est chargé, du bas vers le haut et comprend : - une première hauteur de 2 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre,
- une deuxième hauteur de 2 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,062 mm de diamètre,
- une troisième hauteur de 1,00 g de catalyseur sous forme de particules de 0,02 à 1 mm dilué avec 10 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre,
- une quatrième hauteur de 2 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,062 mm de diamètre,
- une cinquième hauteur de 2 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre, et
- une sixième hauteur de carbure de silicium sous forme de particules de 1,19 mm de diamètre, de manière à remplir la totalité du réacteur.
Tableau 1 : Volume et masse de SiC et Catalyseur par ordre de chargement dans le réacteur
Figure imgf000015_0001
Description des tests
Pour étudier les performances des catalyseurs A et B, nous avons utilisé des tests co- alimentés. Les principales caractéristiques de ces tests et les informations recueillies sont les suivantes :
Bilan co-alimenté, en conditions standard : test de base pour comparer rapidement des catalyseurs en mode co-alimenté ; conditions de test (débits des différents gaz) :
Propane / Oxygène / Hélium-Krypton / Eau = 0,829 / 0,877 / 4,267 / 4,234 (en
NL/h). La température de test est de 380 °C, 400 et 420 °C. Avec ce type de test, le temps de contact du gaz sur le catalyseur est d'environ 0,35 s suivant la densité du catalyseur.
Bilan co-alimenté, avec un débit d'hélium doublé : conditions de test : Propane / Oxygène / Hélium-Krypton / Eau = 0,829 / 0,877 / 8,44 / 4,234 (en NL/h). Les températures de test sont de 380°C pour 0,5 g de catalyseur et 420°C pour 1 g de catalyseur. Avec un test de ce type, les temps de contact du gaz sur le catalyseur sont de environ 0,13 s pour 0,5 g de catalyseur et de environ 0,25 s pour 1 g. • Bilan co-alimenté, avec un débit d'hélium nul et six fois plus de propane : conditions de test :
Propane / Oxygène / Hélium-Krypton / Eau = 5,108 / 0,877 / 0 / 4,234 (en NL/h). Les températures de test sont de 420 et 440°C pour 0,5 g de catalyseur. Avec un test de ce type, les temps de contact du gaz sur le catalyseur sont de environ 0,18 s pour 0,5 g de catalyseur.
Tests des catalyseurs 1) Mode opératoire
Le réacteur contenant le catalyseur est placé dans un four isotherme vertical permettant d'imposer la température de réaction. Le haut du réacteur est connecté à l'alimentation commune en gaz et en vapeur d'eau.
Mise en chauffe sous flux de gaz inerte He/Kr :
• du réacteur à 250°C,
• du vaporiseur à 200°C,
• amorçage électrique de la pompe à eau. Quand le vaporiseur et le réacteur sont à la bonne température, la pompe à eau est activée. Quand la température est atteinte et que l'eau est présente à la sortie du réacteur, le propane et l'oxygène sont ajoutés à leurs valeurs nominales. La température du réacteur est réglée à la température souhaitée, selon le catalyseur. On laisse la température du réacteur et la température du Point-chaud se stabiliser pendant 30 min au minimum. Le bilan est effectué en branchant un flacon laveur, stocké dans de la glace afin de piéger les produits condensables, à la sortie du réacteur, et connecté au μ-GC pour analyser en ligne les effluents incondensables. Les effluents condensables récupérés sont analysés sur un chromatographe HP 6890, ainsi que par titrage à la soude du nombre de moles d'acide formées.
Résultats des tests
Calculs et Définitions complémentaires :
La VVH est la Vitesse Volumique Horaire, et s'exprime en h'1. Elle représente le rapport entre le débit de gaz entrant et le volume de catalyseur. Ce dernier est mesuré dans une éprouvette. Le débit de gaz entrant est exprimé en normaux litres (litres de gaz mesurés à 0°C et 1 atm) par heure. Le temps de contact est calculé en prenant l'inverse de la WH. Pour des raisons pratiques, il est exprimé en secondes.
Il est possible d'obtenir une forte WH en augmentant le débit de gaz dans le réacteur. Cependant, dans ce cas, la perte de charge générée sur le lit de catalyseur augmente. Néanmoins la productivité du réacteur s'en trouve aussi augmentée.
En général, on préfère diminuer la masse de catalyseur, ce qui ne perturbe pas l'hydrodynamique du réacteur et ne conduit pas à une augmentation de la perte de charge.
On calcule la productivité en un produit P comme étant le nombre de moles de ce produit par kg de catalyseur et par seconde. Dans le cas présent, nous avons calculé la productivité en équivalent C3, c'est à dire le nombre de micromoles de propane qui ont réagi pour donner le nombre de micromoles de produit P, par kg de catalyseur et par seconde. Dans le cas de produits à 3 carbones, les deux productivités sont identiques. Le résultat est obtenu directement en multipliant le rendement en produit P par le débit de propane entrant et en divisant le tout par la masse de catalyseur. Test l avec 1 g de catalyseur A
4 bilans ont été effectués dans les conditions suivantes Bilans 1 à 3 :
Les débits d'alimentation en gaz sont de propane/oxygène/Hélium-Krypton/vapeur d'eau : 0,829 / 0,877 / 4,267 / 4,234 en Nl/h. La température du réacteur est de 380°C, 400 et 420°C.
Bilan 4 : pour ce bilan le débit d'Hélium-Krypton a été doublé - Propane / Oxygène / Hélium- Krypton / Eau = 0,829 / 0,877 / 8,44 / 4,234 (en NLZh)-, et la température du réacteur a été maintenue à 420°C.
Tableau 2 : Rendements et Sélectivités du Test 1
Figure imgf000018_0001
Tableau 3: Productivités du Test 1
Test 2 avec 0,5 g de catalyseur A
5 bilans ont été effectués dans les conditions suivantes
Bilans 1 et 3 :
Les débits d'alimentation en gaz sont de propane/oxygèneZHélium-Rrypton/vapeur d'eau : 0,829 / 0,877 / 4,267 / 4,234 en Nl/h. La température du réacteur est de 380°C et 420°C.
Bilan 2 : pour ce bilan le débit d'Hélium-Krypton a été doublé - Propane / Oxygène / Hélium- Krypton / Eau = 0,829 / 0,877 / 8,44 / 4,234 (en NLZh)-, et la température du réacteur a été maintenue à 380°C.
Bilans 4 et 5 : pour ces bilans, le débit d'Hélium-Krypton a été ramené à 0, et le débit de propane a été fortement augmenté ce qui donne les conditions suivantes : propane/oxygène/Hélium-Krypton/vapeur d'eau : 5,108 / 0,877 Z O / 4,234 (en NL/h). La température du réacteur est de 420 et 440°C. Etant donnés les forts débits de propane, les productivités en différents produits s'en trouvent fortement améliorées. Tableau 4: Rendements et Sélectivités du Test 2
Figure imgf000020_0001
Tableau 5 : Productivités du Test 2
Figure imgf000021_0001
Sur l'ensemble des tests Test 1, bilans 1 à 4 et Test 2, bilans 1 à 3, on observe que lorsque le temps de contact diminue, la sélectivité en propylène (produit majoritaire) augmente, et que la somme des sélectivités en acide acrylique + propylène augmente. Le catalyseur A, permet donc d'opérer avec une haute sélectivité en propylène et une forte sélectivité globale en acide acrylique + propylène, à basse conversion.
Les résultats des bilans 4 et 5 du Test 2, montrent que lorsque la pression partielle en propane est de l'ordre de 50 %, il est possible d'avoir de fortes productivités en propylène et en acide acrylique, tout en travaillant à basse conversion. Dans ce cas également les sélectivités en produits utiles restent particulièrement élevées.
Test 3 avec 1 g de catalyseur B — Effectué comme le Test 1 mais avec un catalyseur à l'antimoine et non au tellure.
4 bilans ont été effectués dans les conditions suivantes : Bilans 1 à 3 :
Les débits d'alimentation en gaz sont de propane/oxygène/Hélium-Kjypton/vapeur d'eau : 0,829 / 0,877 / 4,267 / 4,234 (en NL/h). La température du réacteur est de 380, 400 et 420°C.
Bilan 4 : pour ce bilan le débit d 'Hélium-Krypton a été doublé - Propane / Oxygène / Hélium- Krypton / Eau = 0,829 / 0,877 / 8,44 / 4,234 (en NL/h), et la température du réacteur a été maintenue à 420°C. Tableau 6: Rendements et Sélectivités du Test 3
Figure imgf000022_0001
Tableau 7: Productivités du Test 3
Figure imgf000023_0001
Test 4 avec 0,5 g de catalyseur A - Effectué comme le Test 2 mais avec un catalyseur à F antimoine 5 bilans ont été effectués dans les conditions suivantes
Bilans 1 et 3 :
Les débits d'alimentation en gaz sont de propane/oxygène/Hélium-Krypton/vapeur d'eau : 0,829 / 0,877 / 4,267 / 4,234 (en NL/h). La température du réacteur est de 380 et 420°C. Bilan 2 : pour ce bilan le débit d'Hélium-Krypton a été doublé - Propane / Oxygène / Hélium- Krypton / Eau = 0,829 / 0,877 / 8,44 / 4,234 (en NL/h), et la température du réacteur a été maintenue à 380°C.
Bilans 4 et 5 : pour ces bilans, le débit d'Hélium-Krypton a été ramené à 0, et le débit de propane a été fortement augmenté ce qui donne les conditions suivantes : propane/oxygène/Hélium-Krypton/vapeur d'eau : 5,108 / 0,877 / 0 / 4,234 (en NL/h). La température du réacteur est de 420 et 440°C. Etant donnés les forts débits de propane, les productivités en différents produits s'en trouvent fortement améliorées. Tableau 8: Rendements et Sélectivités du Test 4
Figure imgf000024_0001
Tableau 9: Productivités du Test 4
Figure imgf000025_0001
Sur l'ensemble des tests Test 3, bilans 1 à 4 et Test 4, bilans 1 à 3, on observe que lorsque le temps de contact diminue, la sélectivité en propylène (produit majoritaire) augmente, et que la somme des sélectivités en acide acrylique + propylène augmente. Le catalyseur B, permet donc d'opérer avec une haute sélectivité en propylène et une forte sélectivité globale en acide acrylique + propylène, à basse conversion.
Les résultats des bilans 4 et 5 du Test 4, montrent que lorsque la pression partielle en propane est de l'ordre de 50 %, il est possible d'avoir de fortes productivités en propylène et en acide acrylique, tout en travaillant à basse conversion. D'autre part, dans ce cas aussi les sélectivités en produits utiles restent particulièrement élevées.
On constate également que les sélectivités en acide propionique et acétone diminuent avec l'augmentation de température.

Claims

REVENDICATIONS
1- Un procédé de préparation de l'acide acrylique par oxydation du propylène puis de Pacroléine, caractérisé en ce que l'on met en œuvre le recyclage des gaz n'ayant pas réagi, en effectuant une oxydation partielle du propane, en parallèle, à l'issue de l'étape de récupération de l'acide acrylique, puis en retournant vers le réacteur de conversion du propylène. un gaz riche en propane et en propylène ayant subi un second passage dans la colonne de récupération de l'acide acrylique.
2- Un procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le propane est soumis à une conversion partielle en propylène, dans un réacteur placé en parallèle de la colonne d'adsorption destinée à la récupération de l'acide acrylique, puis le flux gazeux est réintroduit dans la colonne d'absorption utilisée pour la récupération de l'acide acrylique.
3- Un procédé de préparation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le propane est soumis à une conversion partielle en propylène, en présence d'un catalyseur constitué de mélange d'oxydes.
4- Un procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le procédé d'oxydation partielle du propane en propylène est mis en œuvre à une température de 300 à 450°C et de préférence supérieure à 380°C.
5- Un procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le procédé d'oxydation partielle du propane en propylène est mis en œuvre à des vitesses volumiques horaires élevées VVH supérieures à 10000 h"1 et de préférence comprises entre des valeurs supérieures à 10 000 h4, et 20 000 h"1.
6- Un procédé de préparation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le procédé d'oxydation partielle du propane en propylène est mis en œuvre en présence d'un catalyseur, ledit catalyseur étant un mélange d'oxydes contenant de éléments choisis parmi le molybdène, le vanadium, le tellure, le niobium, le tantale, le silicium et/ou l'antimoine.
7- Un procédé de préparation selon la revendication 6, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la structure :
Mo1V3(Te ou Sb)b(Nb ou Ta)cSidOx (I)
dans laquelle : - a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ;
- b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ;
- c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ;
- d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ; et - x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation.
8- Un procédé de préparation selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur répond à la structure (Ia):
MdVaSbbNbcSidOx (Ia)
dans laquelle a, b, c, d et x sont définis comme dans la revendication 7.
9- Un procédé de préparation selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le catalyseur répond respectivement à la structure (I) ou (Ia) dans laquelle :
- a est compris entre 0,01 et 0,6, bornes incluses ;
- b est compris entre 0,01 et 0,5, bornes incluses ; - c est compris entre 0,006 et 0,3, bornes incluses ;
- d est compris entre 0 et 2, bornes incluses ; et x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation.
10- Un dispositif destiné à la préparation de l'acide acrylique caractérisé en ce qu'il comprend : a) un premier réacteur d'oxydation du propylène en acroléine [3], alimentant en continu b) un second réacteur destiné à l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique [4], relié à c) une colonne d'absorption [5] destinée à la récupération de l'acide acrylique, les gaz n'ayant pas réagi étant dirigés vers d) un réacteur [7] d'oxydation partielle du propane en propylène, placé en parallèle à la sortie de la colonne d'absorption [5], lesdits gaz subissant à la sortie un nouveau passage dans la colonne d'absorption ou dans une colonne similaire, puis e) un recyclage dans le premier réacteur d'oxydation du propylène [3].
11- Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 9, pour la préparation de l'acide acrylique.
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