WO2006073049A1

WO2006073049A1 - 光センサーおよびその製造方法

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Publication number: WO2006073049A1
Application number: PCT/JP2005/023043
Authority: WO
Inventors: Eiji Ito
Original assignee: National University Corporation Shinshu University
Priority date: 2005-01-04
Filing date: 2005-12-15
Publication date: 2006-07-13
Also published as: JP2006190729A

Abstract

　導電性高分子５に炭素繊維１を混合した複合薄膜層９と、当該複合薄膜層９の一方の面に形成された金属酸化物半導体層８と、複合薄膜層９および金属酸化物半導体層８の接合体を複合薄膜層９の側および金属酸化物半導体層８の側から挟持する電極１０，７とを備えた光センサーであって、炭素繊維１を分散処理した後、導電性高分子５と混合して複合薄膜層９を形成した光センサーとする。

Description

明細書

光センサーおよびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、光電流特性に優れた光センサーおよびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] 従来から、結晶化シリコン、アモルファスシリコン、ガリウム砒素などの無機半導体が使用されてきている。しかし、これらの無機半導体は、高真空の環境で、高度な成膜技術を必要としていることから、安価なコストで、し力も大面積の素子を製造できる有機半導体が注目されている。近年、有機半導体を用いた光電変換素子の電力効率は急速に向上してきており、 2004年では約 4%という効率も報告されている。

[0003] 光電変換素子としては、フタロシアニン、ポリアセチレン等の有機半導体の薄膜を金属電極で挟んだ構造を有するものが知られている。また、フラーレンを n—へキサン等の溶媒に溶解させて成膜したキャスト膜、あるいは飽和ポリエステル等のポリマ一にフラーレンを分散させたポリマー分散膜を金属電極で挟んだ構造を有するものも知られている（例えば、特許文献 1参照。）。

特許文献 1 :特開平 06— 029514号公報 (特許請求の範囲、要約書等）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] しかし、上述の有機半導体を光センサーに応用した際に、光キャリアの生成効率が低ぐ感度に劣るという問題がある。本発明者は、先に、電子受容体がドープされたポリフエ二レンビニレン ((Poly(2-methoxy— 5— (2-ethylhexyloxy)-l，4— phenylenevinylen e)： MEH-PPV)にカーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube : CNT)を混合した有機複合膜と、酸化チタニウム薄膜とを接合させ、有機複合膜の側および酸化チタニウム薄膜の側からそれぞれ金電極および IT〇 (Indium Tin Oxide)電極で挟んだ構造を持つ光電変換素子を開発した。

[0005] CNTは、ナノメーターレベルの径および高アスペクト比を有する極細の筒状炭素繊維であり、グラフヱン (graphene)を筒状に卷いた構造を持つ。グラフヱンの卷き方には、大きく分けて、アームチェア型、ジグザグ型およびキラル型の 3種類がある。ァームチェア型の CNTは導体として、ジグザグ型およびキラル型の CNTは半導体としての性質を持つことが知られている。力かる導体あるいは半導体の性質を持つ CNTを MEH— PPVに混ぜると、 IT〇の側から光を照射しない条件下で両電極間に電圧を力、けたときに流れる電流値 (これを、喑電流特性という。）が CNTを混ぜない場合と比ベて向上することがわかった。さらに、 ΙΤ〇の側から光を照射する条件下で両電極間に電圧をかけたときに流れる電流値 (これを、光電流特性という。）は、 CNTを混ぜない場合と比べて向上することがわかった。しかし、光電流特性については、さらに向上させることが望まれている。

[0006] 本発明は、このような要望に鑑みてなされたものであり、光電流特性に優れた光センサーを提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 上記目的を達成するため、本発明は、導電性高分子に炭素繊維を混合した複合薄膜層と、当該複合薄膜層の一方の面に形成された金属酸化物半導体層と、複合薄膜層および金属酸化物半導体層の接合体を、複合薄膜層の側および金属酸化物半導体層の側から挟持する電極とを備えた光センサーであって、炭素繊維を分散処理した後、導電性高分子と混合して複合薄膜層を形成した光センサーとしている。このため、一方の透明電極の側から光を照射する前後の電流密度の差を著しく向上させること力 sできる。すなわち、光電流特性を向上させることができる。

[0008] また、別の本発明は、先の発明の複合薄膜層の厚さを 0より大きく 200nm以下とする光センサーとしている。このような極薄の複合薄膜層としても、光電流特性に優れた光センサーを得ることができるので、光センサーのさらなる小型化が可能となる。

[0009] また、別の本発明は、先の発明の複合薄膜層の厚さを 50nm以上 200nm以下とする光センサーとしている。このため、光電流特性と薄膜化とのバランスがとれた光センサーを得ることができる。

[0010] また、別の本発明は、先の発明の金属酸化物半導体層の厚さを 0より大きく 1000η m以下とする光センサーとしている。光センサーにおける金属酸化物半導体層は、高硬度を持つ固体膜の形態で存在する。したがって、複合膜中の炭素繊維は、金属酸化物半導体層を突き抜けて電極に接触する危険性が低くなる。このことは、金属酸化物半導体層の厚さを薄くできることを意味する。したがって、光センサーのさらなる小型化が可能となる。なお、金属酸化物半導体層の厚さは、屈折率を考慮に入れた光の波長（200〜300nm)よりも厚い方が波長を選ぶことなくしつ力と有機半導体層を励起できるので効果的である。しかし、その一方で、ゾル 'ゲル法では、あまり厚くすると膜に亀裂が形成されやすくなるので、厚い膜を作るには何度も塗って焼かなければなりないという煩わしさが生じる。このため、綺麗でかっしつ力とした膜を容易に作製する上では、 100〜300nmの膜厚とするのが好ましい。

[0011] また、別の本発明は、先の発明の金属酸化物半導体層を酸化チタニウムとする光センサーとしている。酸化チタニウムは、 n型の半導体なので、その上に成膜する複合膜を構成する導電性高分子として P型半導体の性質をもつものを採用する。酸化チタニウムは、結晶型により 3種類に大別されるが、アナターゼ型が好ましい。また、酸化チタニウムは、例えば、ゾルーゲル法により製造される。

[0012] また、別の本発明は、先の発明の炭素繊維の含有率を、複合薄膜層に対して 0より多く 10重量部以下とする光センサーとしている。炭素繊維の含有率を 10重量部以下 (ゼロを含まない）とすることにより、炭素繊維が複合膜中で分散しやすくなる。このため、光電流特性をより高めることができる。

[0013] また、別の本発明は、先の発明の炭素繊維の含有率を、複合薄膜層に対して 2重量部以上 5重量部以下とする光センサーとしている。このため、さらに分散性を高め、かつ電流密度を向上させることができる。

[0014] また、別の本発明は、先の発明の炭素繊維をカーボンナノチューブとする光センサ一としている。カーボンナノチューブのように、微細筒形状の炭素繊維を導電性高分子と混合させることにより、光電流特性はより向上する。

[0015] また、別の本発明は、先の発明のカーボンナノチューブを、 1つの筒を卷いた単一筒状カーボン若しくは複数の筒を同心円状に巻いた複数筒状カーボンとする光センサ一としている。本発明では、いずれのタイプのカーボンナノチューブを使用しても良いが、どちらかを選択するなら先端が細レ、 SWCNTの方が好ましい。

[0016] また、別の本発明は、先の発明の導電性高分子がポリフエ二レンビニレンの誘導体またはポリチォフェンの誘導体を含む高分子材料である光センサーとしている。力かる高分子材料を使用すると、さらに高い光電流特性を得ることができる。また、特に、導電性により優れるポリチォフェンの誘導体を用いると、光応答速度が速くなる。

[0017] また、本発明は、導電性高分子に炭素繊維を混合した複合薄膜層と、当該複合薄膜層の一方の面に形成された金属酸化物半導体層と、複合薄膜層および金属酸化物半導体層の接合体を、複合薄膜層の側および金属酸化物半導体層の側力挟持する電極とを備えた光センサーの製造方法であって、炭素繊維を分散させる分散ェ程と、分散工程後の炭素繊維を導電性高分子の溶液と混合する混合工程と、混合工程後の炭素繊維と導電性高分子との混合物を金属酸化物半導体層上に成膜する成膜工程とを有する光センサーの製造方法としている。このため、一方の透明電極の側から光を照射する前後の電流密度の差が著しく向上する光センサー、すなわち、光電流特性に優れた光センサーを得ることができる。

[0018] また、別の本発明は、分散工程における分散処理の時間を、混合工程の時間よりも長くする光センサーの製造方法としている。このため、炭素繊維の凝集をほぐし、複合薄膜層中における分散性をより高めることができる。

[0019] また、別の本発明は、先の発明の成膜工程が、複合薄膜層の厚さを 200nm以下にする条件で行われる工程である光センサーの製造方法としている。このような極薄の複合薄膜層としても、光電流特性に優れた光センサーを得ることができるので、光センサーのさらなる小型化が可能となる。

[0020] ここで、導電性高分子は、ドーパントにより金属並みに電気が流れる高分子をいう。

本発明における導電性高分子としては、有機溶媒に可溶の導電性高分子であれば適用可能であるが、特に、 p型半導体に属するものが好ましい。また、導入される置換基としては、炭化水素基（アルキル基など）が好ましい。

[0021] このアルキル基は、直鎖及び分岐鎖のいずれであっても良レ、が、好ましくは、へキシノレ基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニノレ基、デシル基が良い。例えば、ポリビュル力ルバゾール、可溶性ポリパラフエ二レンビニレン、可溶性ポリア二リン、ポリ（アルキル）フルオレンあるいはポリ（アルキル）チォフェンが好ましレ、。アルキル基の長さは、可溶性と耐熱性とを考慮すると、炭素数 4以上 20以下の範囲のものが好ましい。特に、アルキル基が炭素 8個力成るポリ（3—ォクチルチオフェン）あるいは炭素 6個力成るポリ（3—へキチルチオフェン）を採用するのが好ましい。また、上記導電性高分子を複数使用しても良い。

[0022] また、 CNTは、グラフヱンという炭素六角網面がナノレベルの直径を持つ円筒に丸めた中空状のチューブであり、一枚のグラフインからなる単層カーボンナノチューブ（ Single-Walled Carbon Nano Tube:SWCNT)と、複数枚のグラフインを丸めた径の異なる筒を入れ子状の構造とした多層カーボンナノチューブ（Multi-Walled Carbon Nano Tube:MWCNT)に大別される。本発明では、 SWCNTおよび MWCNTのいずれを使用しても良い。さらには、両方の混合物を使用しても良い。

[0023] また、金属酸化物半導体は、酸化亜鉛 (ZnO)、酸化ニッケル (NiO)、酸化スズ（S ηθ )、酸化チタニウム（TiO )、酸化バナジウム（VO )、酸化ジルコニウム（Zn〇 )、

2 2 2 2 酸化イットリウム (Y〇）、酸化ニオブ (Nb〇）等のいわゆる酸化物系セラミックス半

2 3 2 3

導体であり、金属空孔を持つ p型半導体および酸素空孔を持つ n型半導体に大別される。金属酸化物半導体層上に塗布する導電性高分子が p型半導体の場合には、 n 型の金属酸化物半導体層が用いられる。一方、導電性高分子が n型半導体の場合には、 p型の金属酸化物半導体層が用いられる。 n型の金属酸化物半導体層としては、例えば、 Ti02が挙げられる。また、 p型の金属酸化物半導体層としては、例えば、 Ni〇が挙げられる。

[0024] CNTと導電性高分子の溶液との混合物から成る複合薄膜は、例えば、スピンコート法あるいはディップ法により形成される。また、電気泳動法を利用して形成しても良い発明の効果

[0025] 本発明によれば、光電流特性に優れた光センサーを提供することができる。

図面の簡単な説明

[0026] [図 1]図 1は、本発明の光センサーの実施の形態を製造するプロセスの一部を示すフローチャートである。

[図 2]図 2は、図 1のフローチャートにおける工程の一部を図示したものである。

[図 3]図 3は、図 1に示す各工程 (ステップ S45を除く）を経て作製された光センサーの断面模式図である。

[図 4]図 4は、図 1に示す全工程を経て作製された光センサーの断面模式図であ [図 5]図 5は、逆バイアス時に CNTからの電子が酸化チタニウムの薄膜層に移動する様子を示す模式図である。

[図 6]図 6は、本発明の光センサーの製造方法において電場処理を行う場合の当該処理方法を説明するための図であり、 (6A)は複合薄膜層を形成したガラス基板をシリコン板上に載せる状況を、（6B)は電場処理を行う状況を、それぞれ示す図である。

[図 7]図 7は、実施例 1の条件にて製造した光センサーの光電流特性を示すグラフである。

[図 8]図 8は、実施例 2の条件にて製造した光センサーの光電流特性を示すグラフである。

[図 9]図 9は、実施例 3の条件にて製造した光センサーの光電流特性を示すグラフである。

[図 10]図 10は、実施例 4の条件にて製造した光センサーの光電流特性を示すグラフである。

[図 11]図 11は、実施例 1および 4で製造した光センサーの時間応答特性を示すダラフである。

[図 12]図 12は、実施例 1で製造した MEH— PPV複合薄膜層付きの光センサーの時間応答特性を示すグラフである。

符号の説明

[0027] 1 炭素繊維（カーボンナノチューブ）

5 導電性高分子

7 ITO膜 (電極）

8 金属酸化物半導体層

9 複合薄膜層

10 電極

発明を実施するための最良の形態

[0028] 以下、本発明に係る光センサーおよびその製造方法の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。

1.光センサーの製造工程

[0029] 図 1は、光センサーを製造するプロセスの一部を示すフローチャートである。また、図 2は、図 1のフローチャートにおける工程の一部を図示したものである。

[0030] (1)金属酸化物半導体層のコーティング工程 (ステップ S10)

まず、ガラス等の透光性を有する材料に透明電極を成膜した電極付きの基板を用意する。この電極付きの基板に、金属酸化物半導体層を形成する。ここで、透明電極としては、例えば、インジウム一スズ酸化物（Indium-Tin-Oxide: ITO)が好適である。ただし、フッ素をドープした酸化スズ (FT〇）を採用することもできる。また、金属酸化物半導体層としては、後述する導電性高分子が p型半導体である場合には n型半導体が、導電性高分子が n型半導体である場合には p型半導体が、それぞれ採用される。 n型の金属酸化物半導体層としては、例えば、酸化チタニウム (TiO )が好適であ

2

る。

[0031] 金属酸化物半導体層の成膜方法としては、例えば、エタノール中に、金属アルコキシド（例えば、チタニウムテトライソプロボキシド等）、ジエタノールァミンおよび水を混ぜて調整した溶液を用いて、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法あるいはスクリーン印刷法により電極基板上に供給した後、乾燥（100°C前後）および焼成（ 400〜600°C)を行うゾル.ゲル法が好適である。また、金属酸化物粉末をポリエチレングリコール、ァセチルアセトン、水等と混ぜて調整したペーストを用いて、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法あるいはスクリーン印刷法により電極基板上に供給した後、乾燥（100°C前後）および焼成 (400〜600°C)を行っても良い。金属酸化物半導体層の厚さは、 lOOnm以下が好適である力さらに好ましい厚さは 50〜1 OOnmである。ただし、光センサーの機能あるいは用途に応じて、厚さを適宜変更できる。厚さを lOOnm以下とすることによって、喑電流値と光電流値の差を大きくすることができる。特に、 50〜： !OOnmの厚さとすると好適である。

[0032] なお、電極付き基板の一例である ITOコーティングガラス基板としては市販されてレ、るものを用いることができる力ステップ S10の前に独自に作製しても良レ、。その場合、ガラス基板に ITOをコーティングする方法としては、インジウムスズ合金をターグットとするスパッタリングや真空蒸着の他、金属アルコキシド等の化合物の溶液を原料としてスピンコートあるいはデイツビング後に熱処理によって成膜する方法、真空蒸着中に酸素クラスターイオンビームを照射するクラスタービーム蒸着法あるいはレーザ一でターゲット表面をたたき出して成膜する PLDを採用しても良い。

[0033] (2)炭素繊維の分散工程 (ステップ S20)

ステップ S10に続いて、炭素繊維の分散処理を行う。分散処理の方法は、特に限定されないが、図 2 (2A)に示すように、炭素繊維 1と分散媒 2とをビーカー等の容器 3に入れて浴槽 4中にて超音波分散させる方法が好適である。分散媒 2としては、クロロホノレム、ァセトニトリル、トルエン、エタノール、アセトン等が挙げられる。ただし、分散媒 2はこれらに限定されない。超音波分散に際して、炭素繊維 1は、 1Lの分散媒 2 に:!〜 20gの割合で混合される。ただし、炭素繊維 1の径および長さによって嵩が変動するので、炭素繊維 1の種類に応じて分散媒 2に混合する炭素繊維 1の重量を変えるのが好ましい。炭素繊維 1は、直径が 1ナノメール以下の極細のカーボンナノチューブ（CNT)の他、数ナノメートルから数十ナノメートルの中細の CNT、さらにはもつと径の大きな繊維も含むものとして広義に解釈されるものとする。また、炭素繊維は、筒状のカーボンおよび非筒状のカーボンの両方を含む。さらに、 CNTは、アーク放電法、レーザーアブレーシヨン法、プラズマ合成法、化学気相析出（Chemical Vapor Deposition:CVD)法等のいずれの製法により製造されたものでも採用可能である。ただし、量産に有利な CVD法により製造された CNTの方が好ましレ、。

[0034] (3)炭素繊維と導電性高分子の溶液との混合工程 (ステップ S30)

ステップ S20に続いて、炭素繊維 1と導電性高分子 5との混合を行う。混合方法は、特に限定されないが、図 2 (2B)に示すように、炭素繊維 1、分散媒 2および導電性高分子 5を含む溶液をビーカー等の容器 3に入れて浴槽 4中にて超音波で混合する方法が好適である。分散媒 2としては、炭素繊維 1の分散に用いた分散媒 2と同じものを用いる方が好ましいが、炭素繊維 1の分散媒 2と異なるものを用レ、ても良い。なお、分散媒 2としては、クロ口ホルム、ァセトニトリル、トルエン、エタノール、アセトン等が挙げられる。ただし、分散媒 2はこれらに限定されない。超音波による混合に際して、導電性高分子 5は、 1Lの分散媒 2に:!〜 20gの割合で混合される。ただし、導電性高分子 5の種類に応じて分散媒 2に混合する導電性高分子 5の重量を変えるのが好ましい。

[0035] また、導電性高分子 5と炭素繊維 1とのトータルの重量に対する炭素繊維 1の重量比率は、 10重量％以下が好ましい。当該重量比率を 10重量％より小さくすると、導電性高分子 5中への炭素繊維 1の混合が容易になる。なお、用いる分散媒 2は、炭素繊維 1および導電性高分子 5を分散できる媒体であれば、特に制約されないが、クロ口ホルム等の塩素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒およびアセトン、ェタノール等の極性溶媒などが好ましレ、。

[0036] (4)複合薄膜層の形成工程 (ステップ S40)

ステップ S30に続いて、炭素繊維 1と導電性高分子 5とから成る複合薄膜層の形成を行う。この工程では、スピンコート法あるいはディップ法を用いて、炭素繊維 1と導電性高分子 5とを入れた分散媒 2を電極付き基板に形成された金属酸化物半導体層の上に供給するのが好ましい。なお、電源に接続された 2枚の電極を揷入して負極側に複合薄膜層を形成する電気泳動法を採用しても良い。

[0037] (5)バッファ層の形成工程（ステップ S45)

ステップ S45は、必須の工程ではなレ、が、必要に応じて導入するのが好ましい工程である。この工程は、複合薄膜層と、さらにその上に接続する電極との間にバッファ層を形成する工程である。バッファ層は、複合薄膜層の形成後に形成される。ノくッファ層としては、ポリ（3, 4—（エチレンジォキシ）チォフェン）ポリ（スチレンサノレフォニック酸) pcuy[3,4_、ethylenedioxy)thiophene]_poly、styrenesulfomc acid) (以後、「PED〇 T_PSS」と略す。）が好適である。 PEDOT— PSSは、複合薄膜層と電極との間の接触抵抗を低減する役割を有する。 PEDOT— PSSからなるバッファ層は、 1. 3重量％？ EDOT—PSS水溶液をアルコールで薄めた溶液をスピンコート法あるいはディップ法で複合薄膜層上に供給して形成することができる。ただし、複合薄膜層と電極との間の接触抵抗が小さい場合には、必ずしもバッファ層を形成しなくても良い。

[0038] (6)電極の取付工程（ステップ S 50)

ステップ S40若しくはステップ S45に続いて、金等の電極を複合薄膜層の上に取り付ける。

[0039] 図 3は、図 1に示すステップ S10、ステップ S20、ステップ S30、ステップ S40およびステップ S50の各工程を経て作製された光センサーの断面模式図である。また、図 4 ίま、図 1に示すステップ S10、ステップ S20、ステップ S30、ステップ S40、ステップ S4 5およびステップ S50の各工程を経て作製された光センサーの断面模式図である。なお、両図において、白抜きの矢印は、光を照射する方向を示す。

[0040] 光センサーは、ガラス基板 6に成膜された ITO膜 7に、金属酸化物半導体層 8と、さらにその上に複合薄膜層 9 (導電性高分子 5中に炭素繊維 1が分散した形態を有する）とが形成され、複合薄膜層 9の上に電極 10を接続した構造を有する。図 1のステップ S45の工程を経た場合には、複合薄膜層 9と電極 10との間にバッファ層 11が存在する。複合薄膜層 9は p型半導体であり、金属酸化物半導体層 8は n型半導体である。したがって、この光センサーには、 pn接合が形成されていることになる。

[0041] 一般に、 n型半導体と p型半導体とを隣接して pn接合を形成した場合、 n型半導体の側を負に、 p型半導体の側を正にするようにバイアス（これを、「順方向バイアス」という。）をかけると、 n型半導体中の電子は p型半導体の方向に向力い、 p型半導体中の正孔は n型半導体の方向に向かう。この結果、 pn接合部分は、電子および正孔の移動を阻止する障壁とはならず、電気が流れる。一方、 n型半導体の側を正に、 p型半導体の側を負にするようにバイアス（これを、「逆方向バイアス」という。）をかけると、 n型半導体中の電子は p型半導体と逆の方向に向力い、 p型半導体中の正孔は n型半導体と逆の方向に向かう。この結果、 pn接合部分は、電子も正孔もほとんどない状態になる。このため、 pn接合近傍が障壁となり、電気が流れない。

[0042] しかし、導電性高分子 5中に炭素繊維 1を混合すると、逆バイアスをかけても電流が流れるようになる。通常、真空中の炭素繊維 1にバイアスをかける場合、炭素繊維 1のフェルミレベルにある電子を真空中に放出するために十分な高いバイアスをかける必要がある。しかし、炭素繊維 1は、金属酸化物半導体層 8に接している複合薄膜層 9 中に存在し、かつ当該金属酸化物半導体層 8も薄くギャップが小さいので、炭素繊維 1の電子は、低いバイアスで金属酸化物半導体層 8へと移動できる。炭素繊維 1は、真空中に存在する状態では、比較的大きな電圧を印加しなレ、と真空中に電子を放出しないが、複合薄膜層 9が薄い金属酸化物半導体層 8と接していると、炭素繊維 1 力の電子は容易に金属酸化物半導体層 14へと移動できる。 [0043] 図 5は、バイアスをかけてレ、なレ、状態（a)と逆バイアスをかけた状態（b)を模式的に示す図である。図 5では、金属酸化物半導体層 8として酸化チタニウムの層を、複合薄膜層 9として CNTを MEH— PPVに混ぜた層を、電極 10として金の電極を、それぞれ採用している。図 5に示すように、逆バイアスをかけると、 CNTからの電子力酸化チタニウムへと移動できるようになる。

[0044] 逆バイアスをかけてレ、る状況下で、 pn接合近傍に光が入射すると、価電子帯の電子はそのエネルギーを受けとつて伝導帯へ上がり、価電子帯には正孔が発生する。そして電子はエネルギーの低い金属酸化物半導体層 8の方向へ、また正孔は逆に複合薄膜層 9の方向へと動く。こうして、電流がより多く流れる。炭素繊維 1を導電性高分子 5に混在させると、わず力の印加電圧であっても、光の照射によって大きな電流が流れるようになる。

[0045] なお、ステップ S40あるレヽはステップ S45の次に、電場処理を行っても良い。

[0046] 図 6は、電場処理の方法を説明するための図であり、（6 A)は複合薄膜層 9を形成したガラス基板 6をシリコン板 20上に載せる状況を、 (6B)は電場処理を行う状況を、それぞれ示す図である。

[0047] シリコン板 20の表面には、予め、厚さ約 500〜700nmのシリカ（Si02)膜 21力 S形成される（図 6の斜線部分)。ただし、シリコン板 20の一角 20aだけは、 Si02膜 21を形成せず、シリコンが露出した状態とする。力かるシリコン板 20の Si02膜 21の上から、複合薄膜層 9の部分を Si02膜 21に接触させるように、ガラス基板 12を載せる。この状態で、一角 20aと ITO膜 7の一部とを、配線 22を介して直流電源 23に接続する。電圧は、 100〜400Vに変化することができる。また、電場処理の時間は、特に制限はないが、 2分以内で十分な効果が得られ、 30〜60秒が好適である。かかる要領で行われる電場処理は、光センサーの光電流特性の向上に寄与する。

[0048] 2.光センサーの評価方法

(1)喑電流特性

図 3または図 4に示す光センサーの両電極 7, 10間に印加する電圧を変化させ、両電極 7, 10間に流れる電流値を測定し、両電極 7， 10の重複面積で除した電流密度を求める。 [0049] (2)光電流特性

図 3または図 4に示す光センサーの両電極 7, 10間に印加する電圧を一定あるいは条件によっては変化させ、ガラス基板 6の側から光を照射した時の電流値を測定する。評価は、測定された電流値を両電極 7, 10の重複面積で除した値 (電流密度）で比較して行う。照射する光は、太陽光に近い白色光の他、 400〜700nmの波長を持つ単色光も使用できる。また、光の強さも変えることができる。

実施例

[0050] 次に、本発明の各実施例について説明する。

[0051] (実施例 1)

1. 光センサーの製造方法

[0052] 最初に、エタノール 1L当たり、チタニウムテトライソプロポキシド、ジエタノールァミンおよび水を各 0. 25molずつ混ぜて溶液を作製した。次に、 ITO膜をコーティングしたガラス基板（市販品）を用意し、スピンコート法により上記の溶液を ITO膜の上に供給し、約 100°Cで乾燥した後、 450°Cで焼成した。この工程により、膜厚 lOOnmの酸化チタニウムの薄膜層を形成した ITOコーティングガラス基板ができた。

[0053] 複合薄膜層 9を作製するために用いた炭素繊維 1は、アルドリッチ社製の直径 12〜

15オングストロームの SWCNT (以後、「CNT」という。）である。 CNTは、予めクロ口ホルム中で超音波分散処理に供した。超音波処理は、 lOgの CNTを 1Lのクロ口ホルムに混ぜた CNT溶液をビーカーに入れて、そのビーカーを超音波洗浄機の浴槽に入れる方法で行つた。分散処理の時間は:!〜 6時間とした。

[0054] また、複合薄膜層 9を作製するために用いた導電性高分子 5は、 MEH— PPVである。 MEH— PPVを lOg用意し、これをクロ口ホルム 1Lを入れたビーカーに混ぜた。さらに、当該ビーカーに、超音波分散処理後の CNT溶液を入れてから、当該ビーカーを超音波洗浄機の浴槽に入れた。超音波振動を利用した混合時間は 1分程度とした。こうして、複合薄膜層 9を形成するための溶液を調整した。 CNT溶液と MEH— PP V溶液との混合割合は、複合薄膜層 9中の CNTが複合薄膜層 9に対して 1重量％となる割合とした。

[0055] 次に、酸化チタニウムの薄膜層を形成した ITOコーティングガラス基板上に CNTと MEH— PPVを混合したクロ口ホルム溶液を滴下した後、 2000i"pmで 30秒力ら 1分間回転させた。このスピンコート法による成膜処理によって、酸化チタニウムの薄膜層上に約 lOOnmの複合薄膜層 9が形成された。最後に、複合薄膜層 9の上に金電極を取り付けて、光センサーを完成した。

[0056] 2.特性評価方法

光センサーの金電極と ITO膜とを直流電源に接続して、ガラス基板の側から光を照射しない時および照射した時の電流密度の変化を調べた。バイアスは、順逆双方に + IV〜一 IVの範囲で変化させて測定した。また、照射する光としては、白色光の他に、 430、 500および 600nmの波長を持つ単色光も用いた。

[0057] 3.評価結果

図 7は、実施例 1の条件にて製造した光センサーの光電流特性を示すグラフである。グラフ中、横軸は電圧 (V)を、縦軸は電流密度 (mA/cm²)を、それぞれ示す。

[0058] 光を照射していない状態では、逆バイアスをかけても、わずかしか電流が流れなかつたが（図中の白丸の曲線）、光を照射すると、逆バイアス時に電圧に依存して多くの電流が流れることがわかった。特に、白色光の照射により、照射の有無による電流密度の差が大きくなる結果が得られた（図中の白四角の曲線と白丸の曲線)。具体的には、 IVの逆バイアス時に 30mA/cm²の電流密度が得られたので、光を照射していない時の喑電流密度（一 5mA/cm²)と比べて 25mA/ cm²の増分を得た。

[0059] (実施例 2)

1.光センサーの製造方法

複合薄膜層 9に対して CNTが 3重量％となるように複合薄膜層 9を形成した。また、比較のため、 CNTを MEH— PPVに混ぜない光センサーも製造した。これ以外の条件は、実施例 1と同じ製造方法を採用した。

[0060] 2.特性評価方法

照射する光としては、白色光のみを用いた。これ以外の条件は、実施例 1と同じ評価方法を採用した。

[0061] 3.評価結果

図 8は、実施例 2の条件にて製造した光センサーの光電流特性を示すグラフである。グラフ中、横軸は電圧 (V)を、縦軸は電流密度 (mA/cm²)を、それぞれ示す。

[0062] CNTを含有していない MEH— PPVの薄膜を有する光センサーの場合、白色光を照射した時に、照射してレ、ない時と比べて若干電流密度が高くなつた（図中の白抜きの両曲線の比較による。）。これに対して、 3重量％〇^^丁を含有する複合薄膜層 9を有する光センサーの場合、光を照射した時に、照射していない時と比べて極めて高い電流密度が得られた（図中の黒塗りの両曲線の比較による。）。また、光を照射してレ、ない状態でも、 3重量％〇1^を含有する複合薄膜層 9を有する光センサーの方が、 CNTを含有しない光センサーよりも高い電流密度が得られるが、光を照射した状態の方が、 CNTの有無による電流密度の差が顕著になることもわかった。

[0063] (実施例 3)

1.光センサーの製造方法

実施例 1と同じ製造方法を採用した。

[0064] 2.特性評価方法

照射する光としては、光量の異なる 2種類の白色光（100mW/cm²と 250mW/c m²)を用いた。これ以外の条件は、実施例 1と同じ評価方法を採用した。

[0065] 3.評価結果

図 9は、実施例 3の条件にて製造した光センサーの光電流特性を示すグラフである。グラフ中、横軸は電圧 (V)を、縦軸は電流密度 (mA/cm²)を、それぞれ示す。

[0066] 光を照射していない状態では、逆バイアスをかけても、わずかしか電流が流れなかつた（図中の黒三角の曲線)。また、単色光の照射の場合、波長または光量と電流密度との相関は見られなかった。一方、白色光の照射の場合、単色光の照射と比べて大きな電流密度が得られると共に、光量による電流密度の差が顕著になった（図中の黒丸曲線と白丸曲線との比較による。）。

[0067] (実施例 4)

1.光センサーの製造方法

複合薄膜層 9を作製するために用いた導電性高分子 5は、 P3〇Tとした。これ以外は、実施例 1と同じ製造方法を採用した。

[0068] 2.特性評価方法照射する光としては、波長 500nmの単色光および白色光（100mW/cm²)を用いた。これ以外の条件は、実施例 1と同じ評価方法を採用した。

[0069] 3.評価結果

図 10は、実施例 4の条件にて製造した光センサーの光電流特性を示すグラフである。グラフ中、横軸は電圧 (V)を、縦軸は電流密度 (mAZcm²)を、それぞれ示す。

[0070] 導電性高分子 5に P3〇Tを用いても、 MEH— PPVと同様に、光照射による電流密度の増加が見られた。しかも、白色光を用いた方が、単色光を用いた場合と比べて電流密度が大きい結果が得られ、この点においても MEH— PPVと同様の結果が得られた。先に示した図 9と比べて明らかなように、 P30Tを用いた光センサーの方力電流密度の絶対値および光の照射の有無による電流密度の差が大きくなる結果が得られた。

[0071] (実施例 5)

実施例 1で製造した MEH— PPV複合薄膜層付きの光センサーと、実施例 4で製造した P30T複合薄膜層付きの光センサーとを評価に供した。

[0072] 1.特性評価方法

照射する光としては、波長 500nmの単色光および白色光（100mW/cm²)を用いた。また、逆バイアスを一 IVとして、光の照射時間により電流密度がどのように変化するかを調べた。

[0073] 2.評価結果

図 11は、実施例 1および実施例 4で製造した光センサーの時間応答特性を示すグラフである。グラフ中、横軸は単色光および白色光の照射時間（sec)を、縦軸は電流密度 (mA/cm²)を、それぞれ示す。

[0074] MEH— PPV複合薄膜層付きの光センサーに波長 500nmの単色光を照射した場合には、照射後 200秒でほぼ一定の電流密度が得られたが、照射前後の電流密度の差の絶対値は約 7mA/cm²であった。照射した波長 500nmの光子がすべてキヤリアに変換された場合の電流密度力 SlmAZcm²と見積もられることから、わずか IV で少なくとも約 7倍の光電子増倍現象が起こっていることが示され、超高感度光センサとしての良好な性能が証明された。一方、 MEH— PPV複合薄膜層付きの光センサ一に白色光を照射した場合には、照射後 500秒で最大電流密度が得られた。照射前後の電流密度の差の絶対値は約 30mA/cm²と大きな値が得られた。

[0075] これに対して、 P3〇T複合薄膜層付きの光センサーに白色光を照射した場合には、照射後 100秒でほぼ最大電流密度が得られた。照射前後の電流密度の差の絶対値は約 30mAZ cm²と大きな値が得られた。このように、導電性高分子 5としては、 M EH— PPVおよび P3〇Tのいずれを用いても、白色光の照射前後により大きな電流密度が得られることがわかった。また、 Ρ3〇Τを用いた場合には、特に、優れた時間応答特性も得られることがわかった。

[0076] (実施例 6)

実施例 1で製造した MEH— PPV複合薄膜層付きの光センサーを評価に供した。

[0077] 1.特性評価方法

照射する光としては白色光（100mW/cm²)を用いた。また、逆バイアスを一0. 25 V IVまで変化させて、光の照射時間により電流密度がどのように変化するかを調べた。

[0078] 2.評価結果

図 12は、実施例 1で製造した MEH— PPV複合薄膜層付きの光センサーの時間応答特性を示すグラフである。グラフ中、横軸は白色光の照射時間（sec)を、縦軸は電流密度 (mA/cm²)を、それぞれ示す。ただし、縦軸は、上方向に向かって電流密度の絶対値が大きくなつている。

[0079] いずれの電圧においても、照射から 100秒経過した時点で電流密度が急速に高まり、照射から 150 200秒後には電流密度の飽和が見られた。電流密度の絶対値および照射前後の電流密度の差は、電圧が大きいほど大きレ、結果が得られた。

産業上の利用可能性

[0080] 本発明は、光センサーを製造あるいは使用する産業において利用される。

Claims

請求の範囲

[I] 導電性高分子に炭素繊維を混合した複合薄膜層と、

当該複合薄膜層の一方の面に形成された金属酸化物半導体層と、

上記複合薄膜層および上記金属酸化物半導体層の接合体を、上記複合薄膜層の側および上記金属酸化物半導体層の側から挟持する電極とを備えた光センサーであって、

上記炭素繊維を分散処理した後、上記導電性高分子と混合して上記複合薄膜層を形成したことを特徴とする光センサー。

[2] 前記複合薄膜層の厚さが 0より大きく 200nm以下であることを特徴とする請求項 1 に記載の光センサー。

[3] 前記複合薄膜層の厚さが 50nm以上 200nm以下であることを特徴とする請求項 2 に記載の光センサー。

[4] 前記金属酸化物半導体層の厚さが 0より大きく lOOOnm以下であることを特徴とする請求項 1から 3のいずれか 1項に記載の光センサー。

[5] 前記金属酸化物半導体層は、酸化チタニウムであることを特徴とする請求項 1から

3のレ、ずれか 1項に記載の光センサー。

[6] 前記炭素繊維の含有率は、前記複合薄膜層に対して 0より多く 10重量部以下であることを特徴とする請求項 1から 3のいずれ力 4項に記載の光センサー。

[7] 前記炭素繊維の含有率は、前記複合薄膜層に対して 2重量部以上 5重量部以下であることを特徴とする請求項 6に記載の光センサー。

[8] 前記炭素繊維は、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項 1から 3のいずれか 1項に記載の光センサー。

[9] 前記カーボンナノチューブは、 1つの筒を卷いた単一筒状カーボン若しくは複数の筒を同心円状に巻いた複数筒状カーボン力成るものであることを特徴とする請求項

8に記載の光センサー。

[10] 前記導電性高分子は、ポリフエ二レンビニレンの誘導体またはポリチォフェンの誘導体を含むことを特徴とする請求項 1から 3のいずれ力 1項に記載の光センサー。

[II] 導電性高分子に炭素繊維を混合した複合薄膜層と、当該複合薄膜層の一方の面に形成された金属酸化物半導体層と、上記複合薄膜層および上記金属酸化物半導体層の接合体を、上記複合薄膜層の側および上記金属酸化物半導体層の側から挟持する電極とを備えた光センサーの製造方法であって、

上記炭素繊維を分散させる分散工程と、

上記分散工程後の上記炭素繊維を上記導電性高分子の溶液と混合する混合工程と、

上記混合工程後の上記炭素繊維と上記導電性高分子との混合物を上記金属酸化物半導体層上に成膜する成膜工程と、

を有することを特徴とする光センサーの製造方法。

[12] 前記分散工程における分散処理の時間は、前記混合工程の時間よりも長くしたことを特徴とする請求項 11に記載の光センサーの製造方法。

[13] 前記成膜工程は、前記複合薄膜層の厚さを 200nm以下にする条件で行われることを特徴とする請求項 11または 12に記載の光センサーの製造方法。