WO2006072294A1 - Kationische polymerdispersionen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Kationische polymerdispersionen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Download PDF

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Norbert Steiner
Jörg ISSBERNER
Christian Boekelo
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Definitions

  • the present invention relates to cationic water-in-water polymer dispersions containing a finely divided, water-soluble or water-swellable polymer A having a cationic monomer content of up to 60 wt.% And a continuous aqueous phase containing a cationic polymeric dispersant B, a process for their preparation and their use as flocculants, for example in papermaking or in the sedimentation of solids.
  • (meth) acrylic for acrylic and methacrylic e.g. (meth) acrylamide means acrylamide and methacrylamide.
  • Water-in-water polymer dispersions and their preparation are described repeatedly in the art.
  • the preparation of these dispersions is generally carried out so that a low molecular weight polymeric dispersant is mixed in aqueous solution with cationic monomer components and these are then polymerized.
  • the main aim is to avoid theological problems during their production as well as to obtain water-in-water dispersions which are easier to handle.
  • WO 98/14405 discloses cationic water-in-water dispersions in which only by the presence of a mixture of a cosmotropic and a chaotropic or an anionic, organic salt during the polymerization, the viscosity of the resulting water-in-water Dispersions can be lowered.
  • dispersions with cationic monomer proportions in the high molecular weight polymer fraction of between 20 and 83% and polymeric dispersants with molecular weight average between 180,000 and 1,500,000 are used.
  • salt additives mentioned regardless of the content of cationic monomers, unexpectedly high viscosities which can no longer be handled can occur with slight deviations of the salt content or with slight variations in the cationic monomer component.
  • cationic water-in-water dispersions which contain 2 to 3 wt.% Low molecular weight polymeric amines based on a condensation product of diamine and epichlorohydrin as a polymeric dispersant.
  • the dispersions are stable and pourable despite a relatively high proportion of dispersed polymers, provided that a water-soluble, inorganic salt in amounts of at least 10% by weight and an organic acid are added prior to the polymerization of the dispersed monomer solution.
  • Such high levels of salt are unacceptable for many uses of the water-in-water dispersions.
  • WO 98/31749 differs from WO 98/31748 by the additional use of polyhydroxy compounds during the polymerization, for example polyethylene glycol.
  • poly-DADMAC and polydicyanediamide are also used as polymeric dispersants.
  • the resulting water-in-water dispersions which may also contain salts, are pourable and show no irreversible agglomeration during storage. However, they must be diluted to a certain extent on further dilution, since otherwise the dilution results in an undesirably high increase in the Brookfield viscosity compared to the not yet diluted water-in-water dispersion. However, this is disadvantageous for the application of the water-in-water dispersions.
  • EP-A-0 630 909 proposes a polymerization process in which the dispersant polymer of the water-in-water dispersions in aqueous solution is initially charged and a portion of the monomer to be polymerized is metered over time.
  • a polyvalent anionic salt for viscosity control is required in amounts of at least 15% by weight. Additional salt is added in addition to reducing the viscosity of the resulting water-in-water dispersion. Again, the high amount of salt causes the water-in-water dispersions can not be used without problems for all applications.
  • A2 cationic flocculants and processes for their preparation consist of two different polymer components. They are not formed by mixing the polymer components, but are formed by polymerization of cationic monomers to a high molecular weight cationic polymer component (flocculant) in the presence of a low molecular weight cationic polymer component (coagulant).
  • the coagulant has a molecular weight average Mw of less than 1 million g / mol. In this polymerization reaction, there may be grafting reactions on the submitted polymer.
  • the following coagulant polymers are preferably used: polymers of allyl monomers, in particular poly-DADMAC and amine-epichlorohydrin polymers.
  • the ratio of coagulant to high molecular weight polyelectrolyte component is given as 10: 1 to 1: 2, preferably 5: 1 to 1: 1, 5, ie in the preferred embodiment, the coagulant content of the polymer mixture is 83 to 40 wt. %.
  • the high levels of coagulant cause viscosity problems in the preparation of polymerization solutions.
  • the properties of the flocculants disclosed do not meet the requirements of technical flocculation processes in terms of speed and effectiveness.
  • DE 100 61 483 A1 discloses a process for the preparation of water-in-water dispersions in which a storage-stable dispersion quality is achieved by the addition of small amounts of salt and acids. The application does not refer to theological problems during manufacture.
  • the object of the present invention was therefore to provide low-salt or salt-free cationic water-in-water polymer dispersions which have practically unchanged use properties both after storage under extreme conditions, such as temperatures up to 40 ° C.
  • the viscosity of a 5% solution should not be below 1000 mPas and the product viscosity should not exceed 25,000 mPas.
  • Preferably low residual monomer values of less than 1000 ppm are to be achieved.
  • the polymer dispersions should show an equivalent or improved property profile as flocculants over the products of the prior art.
  • This process should ensure that there are no uncontrollable rheological thickening phenomena during the polymerization reaction, the process products have a good flowability and also form no thickening during storage, have a low content of residual monomer and meet the latest technical requirements for flocculants.
  • the object is achieved by the provision of cationic water-in-water polymer dispersion containing a cationic polymer A and at least one polymeric cationic dispersant B, characterized in that the polymer A from a1) 1 to 60 wt.% Cationic monomers of the cationized dialkylaminoalkyl type (meth) acrylates and / or dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides and a2) 99 to 40 wt.% Of nonionic monomers is formed and that the polymeric cationic dispersant B from b1) from 30 to 100% by weight of cationized dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides and / or cationized N-alkyl or N, N-dialkyl (meth) acrylamides and b2) from 0 to 70% by weight of nonionic monomers and a molecular weight Mw of 75,000 to 350,000 g / mol.
  • the molecular weight of the cationic dispersant B has a significant influence on the stability and the properties of the cationic water-in-water polymer dispersion according to the invention.
  • the dispersants having an average molecular weight Mw of from 75,000 to 350,000 g / mol (measured by means of (glpermeation chromatography with 1.5% formic acid as eluent against pullulan standards) in the inventive polymer dispersions lead to products with high stability in terms of rheological behavior
  • the polymeric dispersants are used in a range of average molecular weight of from 90,000 to 280,000 g / mol, and more preferably from 95,000 to 235,000 g / mol.
  • the polymeric dispersants B used are cationic polymers which are composed of 30-100% by weight, preferably 50-100% by weight, particularly preferably 100% by weight, of cationic monomer units derived from cationic, ethylenically unsaturated monomers of the type of dialkylaminoalkyl ( meth) acrylamides and / or N-alkyl or N, N-dialkyl (meth) acrylamides derived.
  • dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides having 1 to 6 C atoms, preferably having 1 to 3 C atoms in the alkyl or alkylene groups such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, diethylaminobutyl (meth) acrylamide, and cationized N-alkyl- and N 1 N-dialkyl (meth) acrylamides having alkyl radicals of 1 to 6 C Atoms such as N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide
  • the basic monomers are used in neutralized or quaternized form with mineral acids or organic acids, wherein the quaternization is preferably carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride. In a preferred embodiment, the monomers quaternized with methyl chloride or benzyl chloride are used.
  • Preferred cationic monomer components are the cationized amides of (meth) acrylic acid, each containing a quaternized N atom, and more preferably quaternized dimethylaminopropyl acrylamide is used.
  • the polymeric dispersants B can contain up to 60% by weight, preferably up to 40% by weight, and more preferably up to 25% by weight of other cationic monomers, such as, for example, dialkylaminoalkyl (meth) acrylates
  • nonionic and amphoteric monomers may be involved in the construction of the polymeric dispersant B.
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen, alkyl or hydroxyalkyl of 1 to 5 carbon atoms
  • (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide or N, N-substituted (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl ( meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide or N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, most preferably acrylamide.
  • the nonionic monomer components can be copolymerized in the dispersant polymer in amounts of up to 70% by weight, preferably up to 50% by weight.
  • Zi is O, NH, NR 4 with R 4 is alkyl of 1 to 4 carbon atoms,
  • Ri is hydrogen or a methyl radical
  • R 8 is alkylene having 1 to 6 carbon atoms
  • R5 and R ⁇ independently of one another, for an alkyl radical having 1 to 6
  • R 7 is an alkyl, aryl and / or aralkyl radical having 8 to 32
  • Zi is O, NH, NR 4 with R 4 is alkyl of 1 to 4 carbon atoms,
  • Ri is hydrogen or a methyl radical
  • R is hydrogen, an alkyl, aryl and / or aralkyl radical of 8 to 32
  • R 9 is an alkylene radical having 2 to 6 carbon atoms and n is an integer of 1 and 50
  • Amphiphilic monomer components may be involved in the construction of the dispersant polymer up to 30% by weight, preferably up to 15% by weight. In any case, care must be taken that an optionally water-insoluble fraction of the amphiphilic ethylenically unsaturated monomers is chosen so that the water solubility or water swellability of the polymer A obtained after the polymerization is not impaired.
  • the polymeric dispersant B and the polymer A are different, the difference may be due to physical quantities, such as different molecular weights and / or chemical structure, such as different monomer composition.
  • the cationic polymer A of the cationic water-in-water polymer dispersion according to the invention is composed of cationic monomer units in combination with nonionic and optionally amphiphilic monomers.
  • Suitable cationic monomers for the preparation of the polymers A are cationized dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and dialkylaminoalkyl [(meth) acrylamides having 1 to 6 C atoms in the alkyl or alkylene radical.
  • (meth) acrylamide suitable.
  • Dimethylaminoethyl acrylate and dimethylaminopropylacrylamide are preferably used, with dimethylaminoethyl acrylate being particularly preferred.
  • the basic monomers are used in neutralized or quaternized form with mineral acids or organic acids, wherein the quaternization is preferably carried out with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride or benzyl chloride. In a preferred embodiment, the monomers quaternized with methyl chloride or benzyl chloride are used.
  • the polymer A has a monomer composition which contains 1 to 60% by weight, preferably 5 to 55% by weight, and particularly preferably 20 to 50% by weight, based in each case on the total amount of monomers, of cationic monomers.
  • Suitable nonionic or amphiphilic monomer units of the cationic polymer A are the same monomer compounds as have been described for the composition of the polymeric dispersant B.
  • the proportion of nonionic monomers in the polymer A is 99 to 40 wt.%, Preferably 95 to 45 wt.% And particularly preferably 80 to 50 wt.%.
  • the proportion of amphiphilic monomers in the polymer A is 0 to 30 wt.%, Preferably 0 to 15 wt.%.
  • the polymer A consists of a mixture of nonionic monomers, preferably acrylamide and cationic monomers, preferably dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and / or dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, which are quaternized.
  • nonionic monomers preferably acrylamide and cationic monomers, preferably dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and / or dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, which are quaternized.
  • dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized with methyl chloride preferably dimethylaminoethyl (meth) acrylate quaternized with methyl chloride.
  • the polymers A contained in the water-in-water polymer dispersion according to the invention are high molecular weight but water-soluble or water-swellable polymers having a molecular weight average Mw, measured by the GPC method, of Mw> 1.5 ⁇ 10 6 g / mol.
  • the water-in-water polymer dispersions according to the invention comprise the high molecular weight cationic polymer A in amounts of from 30 to 70% by weight, preferably from 50 to 65% by weight, based on the polymer fraction of polymer A and of polymeric dispersant B.
  • the water-in-water polymer dispersions of the invention contain a water content of 40 to 90 wt.%, Preferably from 50 to 80 wt.%.
  • a weight ratio of the polymeric dispersant B to these components of 1: 0.01 to 0.5, preferably 1: 0.01 to 0.3.
  • further dispersants are cellulose derivatives, polyvinyl acetates, starch, starch derivatives, dextranes, polyvinylpyrrolidones, polyvinylpyridines, polyethyleneimines, polyamines, polyvinylimidazoles, polyvinylsuccinimides, polyvinyl-2-methylsuccinimides, polyvinyl-1,3-oxazolidone-2e, polyvinyl-2-methylimidazolines and / or their respective copolymers with maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, (meth) acrylic acid, salts of (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid amide compounds.
  • the water-in-water polymer dispersions according to the invention may contain further customary constituents, for example in the form of water-soluble acids and / or salts.
  • the acid may be in amounts of 0.1 to 3 wt.%,
  • the salt in amounts of 0.1 to a maximum of 3 wt.%, Each based on the total dispersion, and the total acid and salt in amounts of 5 wt. %, preferably at most 4 wt.%, Based on the total dispersion, be present.
  • Organic water-soluble acids and / or inorganic acids may be present.
  • Suitable organic water-soluble acids are, in particular, organic carboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids, preferably aliphatic or aromatic mono-, di-, polycarboxylic acids and / or hydroxycarboxylic acids, preferably acetic acid, propionic acid, citric acid, oxalic acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid , Benzoic acid, most preferably citric acid, adipic acid and / or benzoic acid.
  • Suitable inorganic acids are water-soluble mineral acids, preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and / or phosphoric acid. Very particular preference is given to citric acid, adipic acid, benzoic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and / or phosphoric acid.
  • the water-soluble salt used may be ammonium, alkali metal and / or alkaline earth metal salts, preferably ammonium, sodium, potassium, calcium and / or magnesium salts.
  • Such salts may be salts of an inorganic acid or an organic acid, preferably one organic carboxylic acid, sulfonic acid, phosphonic acid or a mineral acid.
  • the water-soluble salts are preferably salts of an aliphatic or aromatic mono-, di-, polycarboxylic acid, a hydroxycarboxylic acid, preferably acetic acid, propionic acid, citric acid, oxalic acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid or benzoic acid or sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid.
  • water-soluble salts sodium chloride, ammonium sulfate and / or sodium sulfate.
  • the salts may be added before, during or after the polymerization, preferably the polymerization is carried out in the presence of a water-soluble salt.
  • water-in-water polymer dispersions of the invention may comprise water-soluble polyfunctional alcohols and / or their reaction products with fatty amines in amounts of up to 30% by weight, preferably up to 15% by weight and more preferably up to 10% by weight contained on the polymeric dispersant B.
  • Polyalkylene glycols preferably polyethylene glycols, polypropylene glycols, block copolymers of propylene / ethylene oxide, with molecular weights of 50 to 50,000, preferably 1,500 to 30,000, low molecular weight polyfunctional alcohols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, pentaerythritol and / or sorbitol as polyfunctional water-soluble are particularly suitable Alcohols and / or their reaction products with fatty amines with C 6 -C22 in the alkyl or alkylene radical.
  • Another object of the invention is the disclosure of a polymerization process for preparing the water-in-water polymer dispersions of the invention.
  • the preparation of water-in-water polymer dispersions from a cationic polymer A and at least one polymeric cationic dispersant B is characterized in that in a polymerization reactor
  • aqueous solution of a polymeric cationic dispersant B having a molecular weight average Mw of from 75,000 to 350,000 g / mol and composed of b1) from 30 to 100% by weight of cationized dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides and / or cationized N-alkyl or N, N-dialkyl (meth) acrylamides and b2) 0 to 70 wt.% Of nonionic monomers with
  • a monomer mixture of a1) from 1 to 60% by weight of cationized mono- and / or dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and / or dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides and a2) from 40 to 99% by weight of nonionic monomers is combined, and
  • the inventive process makes it possible to produce water-in-water
  • Polymer dispersions having a cationic fraction of 1 to 60 wt.% In the high molecular weight polymer portion while avoiding theological problems safely produce and impart the polymer dispersions extremely stable storage properties and to achieve advantageous solution viscosities and application properties.
  • the continuous aqueous phase with the polymeric dispersant B, and optionally further additives such as salts, acids or polyfunctional alcohols by dispersing the monomers or their aqueous solution by known distribution methods, preferably by stirring.
  • the aqueous phase, in which the monomers are distributed preferably as aqueous solution, must contain sufficient water-soluble polymeric dispersant B, so that the polymer A forming during the polymerization remains distributed, an uncontrolled growth of the polymer particles and / or agglomeration of the forming Polymer particles is prevented.
  • the polymeric dispersant B is preferably used in the form of a 20% by weight to 80% by weight aqueous solution, particularly preferably 30% by weight to 50% by weight.
  • the monomers are, based on the total solution or on the resulting total dispersion, in an amount of 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-% in the aqueous phase containing at least one dispersant B, distributed. From the monomers, the high molecular weight polymer A is formed by polymerization.
  • the various dispersants are either dissolved together in the aqueous phase or, in a preferred embodiment, pre-dissolved separately and then combined to form a single solution.
  • the weight ratio of the polymeric dispersant B to these other components is 1: 0.01 to 0.5, preferably 1: 0.01 to 0.3.
  • the monomers of the polymer A to be formed can be introduced directly into the continuous aqueous phase in which the polymeric dispersant is present, or preferably as an aqueous monomer solution.
  • the monomers or the monomer solution can be completely or partially distributed at the beginning of the polymerization in the dispersant B, wherein the remainder of the monomers or the monomer solution is added in metered portions or as a continuous feed with distribution over the entire course of polymerization.
  • radical initiators so-called polymerization initiators are used.
  • radical initiators so-called polymerization initiators are used.
  • radical initiators are preferred as radical initiators azo compounds, such as.
  • 2,2-azobiisobutyronitrile 2,2-azobis (2-aminopropane) dihydrochloride or preferably potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, optionally in combination with a reducing agent, such as.
  • a reducing agent such as.
  • an amine or sodium sulfite used as an amine or sodium sulfite used.
  • the amount of initiator, based on the monomers to be polymerized is generally from 10 -3 to 1% by weight, preferably from 10 2 to 0.1% by weight
  • the polymerization is started by a redox initiator system and after
  • the residual monomer content is further lowered after completion of the exothermic polymerization reaction, ie generally after the temperature maximum with a downstream redox initiator addition.
  • both the monomer solution and the dispersant solution are metered into the polymerization reactor during the polymerization.
  • a part, for example, 10 to 20% of the monomer solution and the dispersant solution is presented.
  • the previously mentioned metering takes place, which is optionally accompanied by a further metered addition of the polymerization initiator.
  • the polymerization temperature is generally 0 to 120 0 C, preferably 30 to 90 0 C.
  • the polymerization is carried out so that the system is purged with inert gas and under an inert gas atmosphere, for. B. under nitrogen atmosphere, is polymerized.
  • the polymerization conversion or the end of the polymerization can be determined in a simple manner by determining the residual monomer content. The methods for this are known to the person skilled in the art.
  • an addition of acid is provided, it is added in amounts of from 0.1 to 3.0% by weight, based on the total dispersion.
  • the addition can be carried out both before, during and after the polymerization.
  • the addition is preferred after the polymerization.
  • the polymers have a pH after dilution to a 5% solution of 3 to 4 after the addition of the acid component.
  • a salt is used in the preparation of the water-in-water polymer dispersion, this salt is preferably added in amounts of from 0.1 to 3.0% by weight, based on the total dispersion.
  • the salt can be added both before, during or after the polymerization. The addition before the polymerization is preferred.
  • the amounts of added water-soluble acid and the added water-soluble salt in the sum should preferably be at most 5% by weight, preferably at most 4% by weight, based on the total dispersion.
  • polymeric dispersant B is used together with a water-soluble polyfunctional alcohol and / or its reaction product with fatty amines, it is added to the aqueous solution of the polymeric dispersant B before the polymerization.
  • the polymers A produced by the process according to the invention are high molecular weight but water-soluble or water-swellable polymers.
  • the molecular weight average M w of the polymer mixture of polymer A and polymeric dispersant B present in the polymer dispersion, measured by the GPC method, lies in a range of greater than 1.5 ⁇ 10 6 g / mol.
  • the water-in-water polymer dispersions obtainable according to the invention have the unexpected advantage that they have excellent flocculants in the sedimentation of solids, preferably in the water and process water not only after their preparation, ie without appreciable storage, if appropriate after dilution with water.
  • the water-in-water dispersions obtainable according to the invention show this outstanding effectiveness even on prolonged storage under extreme conditions, such. B.
  • a 5% strength solution is prepared. For the measurement 340 g of the 5% solution are needed. For this purpose, the necessary amount of demineralized water is placed in a 400 ml beaker. Subsequently, the water introduced is stirred with a finger stirrer so intense that forms a cone that reaches to the bottom of the beaker. The necessary for the preparation of the 5% solution amount of water-in-water dispersion is injected by means of a disposable syringe into the initially introduced, stirred water as a single dose. The solution is then stirred at 300 rpm ( ⁇ 10 rpm) for one hour. After a 10-minute hold, the Brookfield viscosity is determined using a Brookfield RVT-DV II viscometer with a spindle 2 at speed 10.
  • Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid was added. pH adjustment to 4. The mixture is placed in a 2 liter flask with KPG stirrer and heated to 42 ° C start temperature. After deoxygenating by blowing nitrogen through, 200 ppm VA 044 is added. After reaching the maximum temperature, initiator (1500 ppm sodium disulfite, 1500 ppm sodium peroxodisulfate) is added again and the mixture is allowed to react at this temperature for 15 minutes. Now 5g of citric acid are added. The finished product is cooled and bottled.
  • the residual monomer content of B2 is less than 10 ppm of acrylamide.
  • Examples B12 to B16 (all with 50 wt.% Cat. Monomer content in polymer A)
  • a solution of 190g acrylamide (50%), 316g water, 2g Versenex 80 (5%), 119g trimethylammonium ethyl acrylate chloride (80%) are added 360g dispersant (poly-trimethyl ammonium propyl acrylamide chloride).
  • the mixture is placed in a 2 liter flask with KPG stirrer and heated to 35 ° C start temperature. After the liberation of oxygen by blowing nitrogen are 50 ppm sodium disulfite, 50 ppm sodium peroxodisulfate and 5 ppm tert. Butyl hydroperoxide added. After reaching the maximum temperature, initiator (400 ppm ABAH) is added again and allowed to react at this temperature for 15 min. Now 5g of citric acid are added. The finished product is cooled and bottled.
  • the residual monomer content of B14 is 620 ppm acrylamide.
  • Example B17 (60 wt.% Cat. Monomer content in polymer A)
  • Comparative Example C2 (70% by weight of cat. Monomer content in polymer A)
  • Example 18 and Comparison V3 and V4 (all with 50 wt.% Cat. Monomer content in polymer A and dispersant B with Mw 180,000)
  • the rate of dewatering is determined as a function of time by adding the polymer dispersions according to the invention to defined paper stock suspensions.
  • the polymer dispersions of the invention are adjusted to a concentration of 0.1% with demineralized water.
  • 300g of a 1% standard waste paper stock suspension (15% ashes, 57 0 SR *) are diluted with tap water to 1000ml in Schopper-Riegler freeness tester.
  • the dewatering experiments are carried out with 3 different concentrations of the polymer dispersion according to the invention (400/800/1200 g / L).
  • the substance-water mixture is kept at 600 min -1 for 25 s, after the first 10s the diluted dispersion according to the invention is metered in.
  • a maximum of 500 g is dehydrated within 60 seconds
  • Polymer Dispersions and Application Concentrations * The respective material state during grinding is expressed by the freeness in 0 SR (Schopper-Riegler grades).
  • the retention is determined by addition of polymer dispersions of the invention to defined paper stock suspensions.
  • the polymer dispersions according to the invention are adjusted to 0.1% by weight concentration with demineralized water.
  • 500 g of a 1% standard waste paper suspension are diluted with tap water to 1000 ml in a Schopper Riegler grinder cup.
  • the retention experiments are carried out with 3 different concentrations of the polymer dispersion according to the invention (400/800/1200 g / L).
  • Ash Retention% (. SD Spout x Ash Spout% ⁇ . QQ
  • SD feed substance-tight feed (stock suspension) in% by weight
  • SD discharge substance-dense filtrate (white water) in% by weight
  • Ash outlet Percentage of mineral combustion residue in% by weight of the filtrate (white water)
  • Ash feed Percentage of mineral combustion residue in% by weight of the feed (stock suspension)
  • the dewatering time is determined by addition of the polymer dispersions according to the invention to define paper stock suspensions with vacuum. There is the measurement of turbidity and permeability, which allows conclusions about the formation of the dewatered pulp suspension.
  • DDA Dynamic Drainage Analyzer
  • the dual system adds 6kg / t Polymin SK and shears for 15 seconds at 1200rpm. This is followed by the addition of 0.6 kg / t of organopol, which is stirred for 10 seconds at 600 rpm. The further course of the experiment is as described above.
  • the polymers used are adjusted with demineralized water to a concentration of 0.1% by weight.
  • Polymin SK is a mod. cationic polyethyleneimine from BASF Organopol 5670 is a polyacrylamide from CIBA

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Abstract

Die Erfindung betrifft Wasser-in-Wasser Polymerdispersion enthaltend ein Polymerisat A mit einem kationischen Monomeranteil von bis zu 60 Gew.% und wenigstens ein polymeres Dispergiermittel B auf Basis von kationisierten Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden mit einem Molekulargewichtsmittel von 75.000 bis 350.000 g/mol, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Kationische Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren
Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Wasser-in-Wasser- Polymerdispersionen enthaltend ein feinverteiltes, wasserlösliches oder wasserquellbares Polymerisat A mit einem kationischen Monomeranteil von bis zu 60 Gew. % und eine kontinuierliche wässrige Phase enthaltend ein kationisches polymeres Dispergiermittel B, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Flockungshilfsmittel, etwa bei der Papierherstellung oder bei der Sedimentation von Feststoffen.
Im folgenden Text steht die Abkürzung (Meth)acryl für Acryl und Methacryl, z.B. bedeutet (Meth)acrylamid Acrylamid und Methacrylamid.
Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen und deren Herstellung werden im Stande der Technik wiederholt beschrieben. Die Herstellung dieser Dispersionen erfolgt in der Regel so, dass ein niedermolekulares polymeres Dispergiermittel in wässriger Lösung mit kationischen Monomerkomponenten vermischt wird und diese dann polymerisiert werden. Dabei wird im Wesentlichen angestrebt, sowohl Theologische Probleme bei deren Herstellung zu vermeiden als auch besser handhabbare Wasser-in-Wasser-Dispersionen zu erhalten.
Der WO 98/14405 sind kationische Waser-in-Wasser-Dispersionen zu entnehmen, bei denen nur durch die Anwesenheit einer Mischung aus einem kosmotropen und einem chaotropen bzw. einem anionischen, organischen Salz während der Polymerisation die Viskosität der entstehenden Wasser-in-Wasser-Dispersionen gesenkt werden kann. Beispielhaft werden Dispersionen mit kationischen Monomeranteilen im hochmolekularen Polymeranteil zwischen 20 und 83 % und polymeren Dispergiermitteln mit Molekulargewichtsmitteln zwischen 180.000 und 1.500.000 verwendet. Trotz der erwähnten Salzzusätze können, unabhängig vom Gehalt an kationischen Monomeren, bei geringen Abweichungen des Salzgehaltes oder bei geringen Variationen in der kationischen Monomerkomponente unerwartet starke, nicht mehr handhabbare Viskositätserhöhungen auftreten. In der WO 98/31748 werden kationische Wasser-in-Wasser-Dispersionen beschrieben, die 2 bis 3 Gew.% niedermolekulare polymere Amine auf Basis eines Kondensationsproduktes aus Diamin und Epichlorhydrin als polymeres Dispergiermittel enthalten. Die Dispersionen sind stabil und trotz eines relativ hohen Anteils an dispergierten Polymeren gießbar, sofern bei der Herstellung ein wasserlösliches, anorganisches Salz in Mengen von wenigstens 10 Gew.% und eine organische Säure vor der Polymerisation der dispergierten Monomerlösung zugegeben werden. Solche hohen Salzmengen sind für viele Einsatzzwecke der Wasser-in-Wasser-Dispersionen nicht akzeptabel.
Die WO 98/31749 unterscheidet sich von der WO 98/31748 durch die zusätzliche Verwendung von Polyhydroxyverbindungen während der Polymerisation, beispielsweise Polyethylenglykol. Beispielhaft werden darüber hinaus auch PoIy- DADMAC und Polydicyandiamid als polymere Dispergatoren eingesetzt. Die erhaltenen Wasser-in-Wasser-Dispersionen, die ggf. auch Salze enthalten können, sind gießbar und zeigen keine irreversible Agglomeration bei Lagerung. Sie müssen aber bei weiterer Verdünnung über ein bestimmtes Maß hinaus verdünnt werden, da sonst bei der Verdünnung ein unerwünscht hoher Anstieg der Brookfield-Viskosität gegenüber der noch nicht verdünnten Wasser-in-Wasser- Dispersion auftritt. Dies ist aber für die Anwendung der Wasser-in-Wasser- Dispersionen nachteilig.
Zur Reduzierung von während der Polymerisation auftretenden Viskositätsspitzen schlägt die EP-A-O 630 909 ein Polymerisationsverfahren vor, bei dem das Dispergiermittelpolymer der Wasser-in-Wasser-Dispersionen in wässriger Lösung vorgelegt wird und ein Teil des zu polymerisierenden Monomers über die Zeit dosiert wird. Trotz dieser Maßnahmen ist die Zugabe eines polyvalenten, anionischen Salzes zur Viskositätsregelung in Mengen von mindestens 15 Gew.% erforderlich. Weiteres Salz wird zusätzlich zur Verringerung der Viskosität der erhaltenen Wasser-in-Wasser-Dispersion zugegeben. Auch hier führt die hohe Salzmenge dazu, daß die Wasser-in-Wasser-Dispersionen nicht für alle Anwendungszwecke problemlos eingesetzt werden können. Aus der EP 262 945 A2 sind kationische Flockungshilfsmittel und Verfahren zu Ihrer Herstellung bekannt, die aus zwei unterschiedlichen Polymerkomponenten bestehen. Sie entstehen nicht durch Vermischung der Polymerkomponenten, sondern werden durch Polymerisation kationischer Monomere zu einer hochmolekularen kationischen Polymerkomponente (Flockulant) in Gegenwart einer niedermolekularen kationischen Polymerkomponente (Koagulant) gebildet. Der Koagulant weist ein Molekulargewichtsmittel Mw von unter 1 Mio g/mol auf. Bei dieser Polymerisationsreaktion kann es zu Pfropfreaktionen am vorgelegten Polymer kommen. Aufgrund ihrer Unverträglichkeit mit dem Flockulanten auf Basis von Acrylatmonomeren werden folgende Koagulant Polymere bevorzugt verwendet: Polymere aus Allylmonomeren, insbesondere PoIy-DADMAC und Amin- Epichlorhydrin Polymere. Das Verhältnis von Koagulant zu der hochmolekularen Polyelektrolyt-Komponente wird mit 10:1 bis 1 :2, bevorzugt 5:1 bis 1 :1 ,5 angegeben, d.h. in der bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des Koagulanten an der Polymermischung 83 bis 40 Gew.%. Die hohen Anteile an Koagulant bereiten bei der Herstellung von Polymerisationslösungen Viskositätsprobleme. Die Eigenschaften der offenbarten Flockungsmittel genügen nicht den Anforderungen wie sie an technische Flockungsprozesse in Bezug auf Schnelligkeit und Wirksamkeit gestellt werden.
Der DE 100 61 483 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Wasser- Dispersionen zu entnehmen, bei dem durch den Zusatz geringer Mengen Salz und Säuren eine lagerstabile Dispersionsqualität erreicht wird. Der Anmeldeschrift ist kein Hinweis auf Theologische Probleme während der Herstellung zu entnehmen.
Während der Herstellung von Wasser-in-Wasser-Dispersionen kommt es häufig zu einem starken Anstieg des Drehmomentes am Rührwerk aufgrund von Verdickungen des Polymerisationsansatzes, die von den Rührwerken der Polymerisationsreaktoren nicht mehr bewältigt werden können. Häufig wird auch ein Anstieg des Drehmomentes erst nach dem Abkühlen des
Polymerisationsansatzes beobachtet. Derartige Polmerisationsansätze sind nicht mehr zu verwenden und müssen entsorgt werden. Aus dem Stand der Technik ist für dieses rheologische Problem keine Lösung für salzfreie bzw. salzarme Polymerdispersionen zu entnehmen. Darüber hinaus können bei den aus dem Stand der Technik bekannten Wasser-inWasser-Dispersionen bei längerer Lagerung, insbesondere unter extremen Bedingungen wie Temperaturen über 25°C bis zu 500C, Veränderungen, d. h. Beeinträchtigungen der vorteilhaften Eigenschaften der Wasser-in-Wasser- Dispersionen auftreten, die beispielsweise zu verlängerten Entwässerungszeiten führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, salzarme bzw. salzfreie kationische Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen zur Verfügung zu stellen, die sowohl nach einer Lagerung unter extremen Bedingungen, wie Temperaturen bis zu 40°C, praktisch unveränderte Gebrauchseigenschaften aufweisen. Ferner soll nach Möglichkeit die Viskosität einer 5%igen Lösung nicht unter 1000 mPas und die Produktviskosität nicht über 25 000 mPas liegen. Bevorzugt sollen niedrige Restmonomerwerte von unter 1000 ppm erreicht werden. Darüber hinaus sollen die Polymerdispersionen nach Möglichkeit ein gleichwertiges oder verbessertes Eigenschaftsprofil als Flockungsmittel gegenüber den Produkten des Standes der Technik zeigen.
Femer ist es eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der kationischen Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen anzugeben. Dieses Verfahren soll sicherstellen, dass es während der Polymerisationsreaktion zu keinen unbeherrschbaren rheologischen Verdickungserscheinungen kommt, die Verfahrensprodukte eine gute Fliessfähigkeit aufweisen und auch bei Lagerung keine Verdickungen ausbilden, einen niedrigen Gehalt an Restmonomer aufweisen und den neuesten technischen Anforderungen an Flockungsmittel genügen.
Die Aufgabe wird gelöst, durch die Bereitstellung von kationischen Wasser-inWasser Polymerdispersion enthaltend ein kationisches Polymerisat A und wenigstens ein polymeres kationisches Dispergiermittel B, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat A aus a1 ) 1 bis 60 Gew.% kationischer Monomere des Typs der kationisierten Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und/oder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide und a2) 99 bis 40 Gew.% nichtionischer Monomere gebildet ist und dass das polymere kationische Dispergiermittel B aus b1) 30 bis 100 Gew.% kationisierter Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide und/oder kationisierter N-Alkyl- bzw. N,N-Dialkyl(meth)acrylamide und b2) 0 bis 70 Gew.% nichtionischer Monomere gebildet ist und ein Molekulargewichtsmittel Mw von 75.000 bis 350.000 g/mol aufweist.
Es wurde gefunden, dass das Molekulargewicht des kationischen Dispergiermittels B einen wesentlichen Einfluss auf die Stabilität und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen kationischen Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion hat. Die in den erfinderischen Polymerdispersionen vorhandenen Dispergiermittel mit einem Molekulargewichtsmittel Mw von 75.000 bis 350.000 g/mol (gemessen mittels (Glpermeationschromatographie mit 1 ,5%iger Ameisensäure als Elutionsmittel gegen Pullulan-Standards) führen zu Produkten mit großer Stabilität in Bezug auf das Theologische Verhalten bei der Lagerung, auf die Viskosität der verdünnten Gebrauchslösungen und deren Lagerungseigenschaften. Vorzugsweise werden die polymeren Dispergiermittel in einem Molekulargewichtsmittelbereich von 90.000 bis 280.000 g/mol und besonders bevorzugt von 95.000 bis 235.000 g/mol eingesetzt.
Als polymere Dispergiermittel B werden kationische Polymerisate eingesetzt, die aus 30 - 100 Gew%, vorzugsweise 50 - 100 Gew.%, besonders bevorzugt 100 Gew.%, kationischen Monomereinheiten aufgebaut sind, die sich von kationischen, ethylenisch ungesättigten Monomeren des Typs der Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide und/oder N-Alkyl- bzw. N, N- Dialkyl(meth)acrylamide ableiten.
Beispiele für derartige Monomere sind Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 3 C-Atomen in den Alkyl- bzw. Alkylengruppen wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, Diethylaminoethyl(meth)acrylamid, Diethylaminopropyl(meth)acrylamid, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Diethylaminopropyl(meth)acrylamid, Dimethylaminobutyl(meth)acrylamid, Diethylaminobutyl(meth)acrylamid, und kationisierte N-Alkyl- und N1N- Dialkyl(meth)acrylamide mit Alkylresten von 1 bis 6 C-Atomen, wie z.B. von N- Methyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N- Propyl(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid. Die basischen Monomere werden in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quatemisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die mit Methylchlorid oder Benzylchlorid quaternisierten Monomere verwendet.
Bevorzugte kationische Monomerkomponenten sind die kationisierten Amide der (Meth)acrylsäure, jeweils ein quaternisiertes N-Atom enthaltend und insbesondere bevorzugt werden quaternisiertes Dimethylaminopropylacrylamid verwendet.
Optional können die polymeren Dispergiermittel B bis zu 60 Gew.%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.% und besonders bevorzugt bis zu 25 Gew.% weitere kationische Monomere enthalten, wie beispielsweise Diaikylaminoalkyl(meth)acrylate
Neben den zuvor genannten kationischen Monomeren können auch weitere nichtionische und amphotere Monomere am Aufbau des polymeren Dispergiermittels B beteiligt sein.
Als nichtionische Monomere können zur Herstellung des Dispergiermittelpolymers B Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
R' O
Figure imgf000007_0001
CH9 • N (I)
Figure imgf000007_0002
in der
R1 für einen Wasserstoff oder einen Methylrest, und R2 und R3 .unabhängig voneinander, für Wasserstoff, für Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen
stehen, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden (Meth)acrylamid, N- Methyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid oder N,N-substituierte (Meth)acrylamide, wie N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N-Methyl-N-ethyl(meth)acryIamid oder N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, ganz besonders bevorzugt Acrylamid, eingesetzt. Die nichtionischen Monomerbestandteile können im Dispergiermittelpolymer in Mengen bis zu 70 Gew.%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.% einpolymerisiert sein.
Als amphiphile Monomerbestandteile des Dispergiermittelpolymers B können Verbindungen der allgemeinen Formel (III) oder (IV)
Figure imgf000008_0001
CH9 R« N+ R6 (HT)
O
R,
wobei
Zi für O, NH, NR4 mit R4 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Ri für Wasserstoff oder einen Methylrest, R8 für Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R5 und Rβ .unabhängig voneinander, für einen Alkylrest mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, R7 für einen Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkyl-Rest mit 8 bis 32
Kohlenstoffatomen und Z für Halogen, Pseudohalogen, SO4CH3 " oder Acetat
stehen oder
Figure imgf000009_0001
CH0 (R9 O) n R ■10 (IV)
O
wobei
Zi für O, NH, NR4 mit R4 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Ri für Wasserstoff oder einen Methylrest,
Rio für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkyl-Rest mit 8 bis 32
Kohlenstoffatomen, R9 für einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und n für eine ganze Zahl von 1 und 50
stehen,
eingesetzt werden.
Vorzugsweise sind dies Umsetzungsprodukte von (Meth)acrylsäure mit Polyethylenglykolen (10 bis 40 Ethylenoxideinheiten), die mit Fettalkohol verethert sind, bzw. die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit (Meth)acrylamid.
Amphiphile Monomerbestandteile können am Aufbau des Dispergiermittelpolymers bis zu 30 Gew.%, vorzugsweise bis zu 15 Gew.% beteiligt sein. Auf jeden Fall ist aber darauf zu achten, dass ein gegebenenfalls wasserunlöslicher Anteil bei den amphiphilen ethylenisch ungesättigten Monomeren, so gewählt wird, dass die Wasserlöslichkeit bzw. die Wasserquellbarkeit des nach der Polymerisation erhaltenen Polymerisats A nicht beeinträchtigt wird. Das polymere Dispergiermittel B und das Polymerisat A sind unterschiedlich, wobei der Unterschied durch physikalische Größen, wie unterschiedliche Molekulargewichte und/oder chemischen Aufbau, wie unterschiedliche Monomerzusammensetzung, gegeben sein kann.
Das kationische Polymerisat A der erfindungsgemäßen kationischen Wasser-inWasser-Polymerdispersion ist aus kationischen Monomereinheiten in Kombination mit nichtionischen und gegebenenfalls amphiphilen Monomeren zusammengesetzt.
Als kationische Monomere zur Herstellung der Polymerisate A eignen sich kationisierte Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und Dialkylaminoalky[(meth)acrylamide mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkylenrest.
Vorzugsweise sind als protonierte oder quaternierte Dialkylaminoalkyl- (meth)acrylate oder -(meth)acrylamide mit 1 bis 3 C-Atomen in den Alkyl- bzw. Alkylengruppen, besonders bevorzugt das mit Methylchlorid quaternierte Ammoniumsalz von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminomethyl(meth)acrylat Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und/ oder Dimethylaminopropyl-
(meth)acrylamid geeignet. Bevorzugt werden Dimethylaminoethylacrylat und Dimethylaminopropylacrylamid eingesetzt, wobei Dimethylaminoethylacrylat besonders bevorzugt ist.
Die basischen Monomere werden in mit Mineralsäuren oder organischen Säuren neutralisierter oder quaternisierter Form eingesetzt, wobei die Quatemisierung vorzugsweise mit Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid vorgenommen wird. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die mit Methylchlorid oder Benzylchlorid quatemisierten Monomere verwendet.
Das Polymerisat A weist eine Monomerzusammensetzung auf, die 1 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 55 Gew.%, und besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, kationische Monomere enthält. Als nichtionische bzw. amphiphile Monomerbausteine des kationischen Polymers A kommen dieselben Monomerverbindungen infrage, wie sie zur Zusammensetzung des polymeren Dispergiermittels B beschrieben wurden. Der Anteil nichtionischer Monomere im Polymerisat A beträgt 99 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 95 bis 45 Gew.% und besonders bevorzugt 80 bis 50 Gew.%. Der Anteil der amphiphilen Monomere im Polymerisat A beträgt 0 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.%.
Bevorzugt besteht das Polymerisat A aus einer Mischung von nichtionischen Monomeren, vorzugsweise Acrylamid und kationischen Monomeren, vorzugsweise Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und/oder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, die quatemiert sind. Ganz besonders bevorzugt wird Dimethylaminoethyl(meth)acrylat mit Methylchlorid quatemiert verwendet.
Die in der erfindungsgemäßen Wasser-in-Wasser-PoIymerdispersion enthaltenden Polymerisate A sind hochmolekulare, aber dennoch wasserlösliche bzw. wasserquellbare Polymerisate mit einem Molekulargewichtsmittel Mw, gemessen ηach der GPC-Methode, von Mw > 1 ,5 x 106 g/mol.
Die erfindungsgemäßen Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen enthalten das hochmolekulare kationische Polymerisat A in Mengen von 30 bis 70 Gew.%, vorzugsweise von 50 bis 65 Gew.% bezogen auf den Polymeranteil aus Polymer A und polymerem Dispergiermittel B.
Die erfindungsgemäßen Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen enthalten einen Wasseranteil von 40 bis 90 Gew.%, vorzugsweise von 50 bis 80 Gew.%.
Für die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen wurde festgestellt, dass mit steigendem Feststoffgehalt bzw. steigendem kationischen Monomeranteil im Polymer A der Einsatz steigender Mengen an Dispergiermittelpolymer B vorteilhaft ist.
Bei Mitverwendung weiterer wasserlöslicher Dispersionsmittelkomponenten in Verbindung mit dem polymeren Dispergiermittel B sollte ein Gewichtsverhältnis des polymeren Dispergiermittels B zu diesen Komponenten von 1 :0,01 bis 0,5, vorzugsweise 1 :0,01 bis 0,3 eingehalten werden. Beispielhaft sind als weitere Dispergiermittel Cellulosederivate, Polyvinylacetate, Stärke, Stärkederivate, Dextrane, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylpyridine, Polyethylenimine, Polyamine, Polyvinylimidazole, Polyvinylsuccinimide, Polyvinyl-2-methylsuccinimide, Polyvinyl- 1,3-oxazolidon-2e, Polyvinyl-2-methylimidazoline und/oder deren jeweilige Copolymerisate mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itakonsäure, Itakonsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure, Salze der (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäureamid-Verbindungen, zu erwähnen.
Optional können die erfindungsgemäßen Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen weitere übliche Bestandteile, etwa in Form von wasserlöslichen Säuren und/oder Salzen enthalten.
Die Säure kann in Mengen von 0,1 - 3 Gew.%, das Salz in Mengen von 0,1 bis maximal 3 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtdispersion, und die Säure und das Salz insgesamt in Mengen von maximal 5 Gew.%, vorzugsweise maximal 4 Gew.%, bezogen auf die Gesamtdispersion, vorhanden sein.
Es können wasserlösliche organische Säuren und/oder anorganische Säuren vorhanden sein. Als organische wasserlösliche Säuren eignen sich insbesondere organische Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, vorzugsweise aliphatische oder aromatische Mono-, Di-, Poly-Carbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, ganz besonders bevorzugt Zitronensäure, Adipinsäure und/oder Benzoesäure. Als anorganische Säuren eignen sich wasserlösliche Mineralsäuren, vorzugsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und/oder Phosphorsäure. Ganz besonders bevorzugt wird Zitronensäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure.
Als wasserlösliches Salz können Ammonium-, Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Kalzium- und/oder Magnesiumsalze eingesetzt werden. Solche Salze können Salze einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure, vorzugsweise einer organischen Carbonsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure oder einer Mineralsäure sein. Vorzugsweise sind die wasserlöslichen Salze Salze einer aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Polycarbonsäure, einer Hydroxycarbonsäure, vorzugsweise der Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Benzoesäure oder Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure. Ganz besonders bevorzugt kommen als wasserlösliche Salze Natriumchlorid, Ammoniumsulfat und/oder Natriumsulfat zum Einsatz. Die Salze können vor, während oder nach der Polymerisation zugegeben werden, bevorzugt wird die Polymerisation in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes durchgeführt.
Ferner können die erfindungsgemäßen Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen wasserlösliche polyfunktionelle Alkohole und/oder deren Umsetzungsprodukte mit Fettaminen in Mengen von bis zu 30 Gew.%, vorzugsweise von bis zu 15 Gew.% und besonders bevorzugt von bis zu 10 Gew.% bezogen auf das polymere Dispergiermittel B enthalten. Dabei eignen sich insbesondere Polyalkylenglykole, vorzugsweise Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Blockcopolymere von Propylen/Ethylenoxid, mit Molekulargewichten von 50 bis 50 000, vorzugsweise 1 500 bis 30 000, niedermolekulare polyfunktionelle Alkohole wie Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Pentaerythrit und/oder Sorbitol als polyfunktionelle wasserlösliche Alkohole und/oder deren Umsetzungsprodukten mit Fettaminen mit C6-C22 im Alkyl- oder Alkylenrest.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Angabe eines Polymerisationsverfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasser-inWasser-Polymerdispersionen.
Erfindungsgemäß ist die Herstellung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen aus einem kationischen Polymerisat A und wenigstens einem polymeren kationischen Dispergiermittel B dadurch gekennzeichnet, dass in einem Polymerisationsreaktor
- eine wässrige Lösung eines polymeren kationischen Dispergiermittels B mit einem Molekulargewichtsmittel Mw von 75.000 bis 350.000 g/mol und aufgebaut aus b1 ) 30 bis 100 Gew.% kationisierten Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden und/oder kationisierten N-Alkyl- bzw. N,N-Dialkyl(meth)acrylamiden und b2) 0 bis 70 Gew.% nichtionischen Monomeren mit
- einer Monomermischung aus a1 ) 1 bis 60 Gew.% kationisierter Mono- und/oder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und/oder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide und a2) 40 bis 99 Gew.% nichtionischer Monomere vereinigt wird und
- unter Zugabe von radikalischen Initiatoren eine radikalische Polymerisation der Monomerenmischung durchgeführt wird.
Mit dem erfinderischen Verfahren ist es möglich, Wasser-in-Wasser-
Polymerdispersionen mit einem kationischen Anteil von 1 bis 60 Gew.% im hochmolekuren Polymeranteil unter Vermeidung von Theologischen Problemen sicher herzustellen und den Polymerdispersionen äußerst stabile Eigenschaften bezüglich der Lagerung zu verleihen und vorteilhafte Lösungsviskositäten und Anwendungseigenschaften zu erzielen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die kontinuierliche wässrige Phase mit dem polymeren Dispergiermittel B, und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen wie etwa Salzen, Säuren oder polyfunktionellen Alkoholen durch Verteilen der Monomeren bzw. deren wässrige Lösung nach bekannten Verteilungsmethoden, vorzugsweise durch Rühren, hergestellt.
Die wässrige Phase, in der die Monomeren, vorzugsweise als wässrige Lösung, verteilt werden, muss genügend wasserlösliches polymeres Dispergiermittel B enthalten, damit das während der Polymerisation sich bildende Polymerisat A verteilt bleibt, ein unkontrolliertes Wachsen der Polymerteilchen und/oder ein Agglomerieren der sich bildenden Polymerteilchen verhindert wird. Vorzugsweise wird das polymere Dispergiermittel B in Form einer 20 Gew.% bis 80 Gew.%igen wässrigen Lösung , besonders bevorzugt 30 Gew.% bis 50 Gew.% eingesetzt.
Die Monomeren werden, bezogen auf die Gesamtlösung bzw. auf die resultierende Gesamtdispersion, in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% in der wässrigen Phase, die mindestens ein Dispergiermittel B enthält, verteilt. Aus den Monomeren wird durch Polymerisation das hochmolekulare Polymerisat A gebildet.
Bei Mitverwendung weiterer wasserlöslicher Dispersionsmittelkomponenten mit dem polymeren Dispergiermittel B werden die verschiedenen Dispergiermittel entweder gemeinsam in der wässrigen Phase aufgelöst, oder in einer bevorzugten Ausführungsform getrennt vorgelöst und danach zu einer einzigen Lösung vereint. Das Gewichtsverhältnis des polymeren Dispergiermittels B zu diesen weiteren Komponenten beträgt 1 :0,01 bis 0,5, vorzugsweise 1 :0,01 bis 0,3.
Die Monomeren des zu bildenden Polymerisats A können als solche direkt in die kontinuierliche wässrige Phase, in der sich das polymere Dispergiermittel befindet, eingebracht werden oder vorzugsweise als wässrige Monomerlösung. Ebenso können die Monomeren oder die Monomerlösung vollständig oder teilweise am Beginn der Polymerisation im Dispergiermittel B verteilt werden, wobei der Rest der Monomeren oder der Monomerenlösung in dosierten Teilmengen oder als kontinuierlicher Zulauf unter Verteilung über den gesamten Polymerisationsverlauf zugegeben wird. Zum Starten der Polymerisation werden beispielsweise radikalische Initiatoren, sogenannte Polymerisationsinitiatoren verwendet. Bevorzugt werden als radikalische Initiatoren Azoverbindungen, wie z. B. 2,2-Azobiisobutyronitril, 2,2- Azobis(2-aminopropan)dihydrochlorid oder vorzugsweise Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, ggf. in Kombination mit einem Reduktionsmittel, wie z. B. einem Amin oder Natriumsulfit, eingesetzt. Die Initiatormenge, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, liegt im allgemeinen bei 10"3 bis 1 Gew.%, vorzugsweise 10'2 bis 0,1 Gew.%. Die Initiatoren können zu Beginn der Polymerisation vollständig oder auch nur teilweise mit einer anschließenden Dosierung der Restmenge über den gesamten Polymerisationsverlauf zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation durch ein Redoxinitiatorsystem gestartet und nach
Erreichen des Temperaturmaximums zur Absenkung des Restmonomergehaltes mit einem Azoinitiator fortgeführt. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird nach Abschluss der exothermen Polymerisationsreaktion, d.h. in der Regel nach dem Temperaturmaximum mit einer nachgeschalteten Redox-Initiatorzugabe der Restmonomergehalt weiter abgesenkt.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden während der Polymerisation sowohl die Monomerlösung als auch die Dispergiermittellösung in den Polymerisationsreaktor dosiert. Für gewöhnlich wird ein Teil, beispielsweise 10 bis 20% der Monomerlösung und der Dispergiermittellösung vorgelegt. Nach der Initiierung der Polymerisation erfolgt die zuvor erwähnte Dosierung, die gegebenenfalls mit einer weiteren Dosierung des Polymerisationsinitiators einhergeht.
Darüber hinaus ist es auch möglich, die Herstellung der Wasser-in-Wasser Dispersionen gemäß Verfahren der EP-A-O 664 302 durchzuführen, deren entsprechende Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird. Im wesentlichen wird bei dieser Verfahrensweise Wasser während der Polymerisation abgezogen und ggf. polymeres Dispergiermittel B zugegeben.
Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 0 bis 1200C, bevorzugt 30 bis 900C. Vorzugsweise wird die Polymerisation so durchgeführt, dass das System mit Inertgas gespült und unter einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoffatmosphäre, polymerisiert wird. Der Polymerisationsumsatz bzw. das Ende der Polymerisation kann in einfacher Art und Weise durch Bestimmung des Restmonomergehaltes festgestellt werden. Die Methoden hierfür sind dem Fachmann bekannt.
Nach der Polymerisation kann es vorteilhaft sein, das Reaktionsgemisch abzukühlen, bevor gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe wie beispielsweise Salze oder Säuren, vorzugsweise unter Rühren der Dispersion, zugegeben werden.
Sofern eine Zugabe von Säure vorgesehen ist, wird diese in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtdispersion, zugesetzt. Der Zusatz kann sowohl vor, während als auch nach der Polymerisation erfolgen. Bevorzugt ist die Zugabe nach der Polymerisation. In einer vorteilhaften Ausführungsform weisen die Polymerisate nach der Zugabe der Säurekomponente einen pH-Wert nach Verdünnung auf eine 5%ige Lösung von 3 bis 4 auf.
Sofern ein Salz bei der Herstellung der Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion zum Einsatz kommt, wird dieses Salz vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtdispersion, zugesetzt. Das Salz kann sowohl vor, während oder nach der Polymerisation zugegeben werden. Die Zugabe vor der Polymerisation ist bevorzugt. Dabei sollen die Mengen an zugesetzter wasserlöslicher Säure und dem zugesetzten wasserlöslichen Salz in der Summe vorzugsweise maximal 5 Gew.%, vorzugsweise maximal 4 Gew.%, bezogen auf die Gesamtdispersion, betragen.
Sofern das polymere Dispergiermittel B zusammen mit einem wasserlöslichen polyfunktionellen Alkohol und/oder dessen Umsetzungsprodukt mit Fettaminen eingesetzt wird, erfolgt dessen Zugabe in die wässrige Lösung des polymeren Dispergiermittels B vor der Polymerisation.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate A sind hochmolekulare, aber dennoch wasserlösliche bzw. wasserquellbare Polymerisate. Das Molekulargewichtsmittel Mw der in der Polymerdispersion vorliegenden Polymermischung aus Polymerisat A und polymeren Dispergiermittel B liegt, gemessen nach der GPC-Methode, in einem Bereich von größer 1 ,5 x 106 g/mol.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Wasser-in-Wasser Polymerdispersionen haben den unerwarteten Vorteil, daß sie nicht nur nach ihrer Herstellung, d. h. ohne nennenswerte Lagerung, ggf. nach Verdünnung mit Wasser, ausgezeichnete Flockungsmittel bei der Sedimentation von Feststoffen, vorzugsweise bei der Wasser- und Prozeßwasser-Aufbereitung oder Abwasserreinigung oder bei der Rohstoffgewinnung, vorzugsweise von Kohle, Aluminium oder Erdöl, Hilfsmittel bei der Papierherstellung oder Demulgatoren bei Trennung von Öl- und/oder Fetthaltigen Wassergemischen, ausgezeichnete Verdickungsmittel, Retentions- und Entwässerungsmittel bei der Papierherstellung und/oder Zusatzmittel für Pflanzenschutzmittel ggf. zusammen mit anderen biologisch wirksamen Stoffen oder Erosionsschutzmittel sind. Die erfindungsgemäß erhältlichen Wasser-inWasser Dispersionen zeigen diese hervorragende Wirksamkeit auch bei längerer Lagerung unter Extrembedingungen, wie z. B. erhöhte Temperatur, d. h. Temperaturen über 250C bis maximal 500C, praktisch unverändert. Dieser Qualitätserhalt der erfindungsgemäß erhältlichen Dispersionen ist eine bisher unerfüllte Forderung der anwendenden Industrie und u. a. unverzichtbar, sofern diese Dispersionen in Regionen mit extremen klimatischen Bedingungen verbracht und eingesetzt werden sollen.
Bestimmungsmethoden
Lösungsviskosität:
Zur Bestimmung der Lösungsviskosität der erfindungsgemäß hergestellten Wasser- in-Wasser Dispersionen wird eine 5%ige Lösung hergestellt. Für die Messung werden 340 g der 5%igen Lösung benötigt. Hierzu wird die notwendige Menge an vollentsalztem Wasser in einem 400 ml Becherglas vorgelegt. Anschließend wird das vorgelegte Wasser mit einem Fingerrührer so intensiv gerührt, daß sich ein Kegel bildet, der bis zum Boden des Becherglases reicht. Die für die Herstellung der 5%igen Lösung notwendige Menge an Wasser-in-Wasser Dispersion wird mittels einer Einmalspritze in das vorgelegte, gerührte Wasser als Einmaldosis eingespritzt. Die Lösung wird anschließend bei 300 Upm (± 10 Upm) eine Stunde lang gerührt. Nach einer Standzeit von 10 Minuten wird die Brookfield Viskosität mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeter RVT-DV Il mit einer Spindel 2 bei Geschwindigkeit 10 bestimmt.
Salzviskosität:
In einem 400 ml Becherglas werden 289 g vollentsalztes Wasser eingewogen. Anschließend wird das vorgelegte Wasser mit einem Fingerrührer so intensiv gerührt, daß sich ein Kegel bildet, der bis zum Boden des Becherglases reicht. 17 g der erfindungsgemäß hergestellten Wasser-in-Wasser Dispersion werden mittels einer Einmalspritze als Einmaldosis in das vorgelegte, gerührte Wasser eingespritzt. Nachdem sich die Wasser-in-Wasser Dispersion gelöst hat, werden 34 g Natriumchlorid (technisch) eingestreut. Nach 16 Minuten Rühren mit 300 Upm (± 10 Upm) wird die Lösung für weitere 10 Minuten stehen gelassen. Anschließend wird die Brookfield Viskosität mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeter RVT-DV Il mit Spindel 1 bei Geschwindigkeit 10 bestimmt.
Beispiele
Alle in den Beispielen verwendeten polymeren Dispergiermittel werden in Form einer 40 Gew.% Lösung eingesetzt.
Beispiele B1 bis B4 und Vergleichsbeispiel V1 (alle 25 Gew.% kat. Monomeranteil im Polymer A)
Zu einer Lösung aus 300g Acrylamid (50%ig), 244g Wasser, 2g Versenex 80 (5%ig), 62,5g Trimethylammoniumethylacrylatchlorid (80%ig), 9,5g Ammoniumsulfat werden 360g Dispergiermittel (PoIy-
Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid) zugegeben. pH Einstellung auf 4. Die Mischung wird in einen 2 Liter Kolben mit KPG Rührer gegeben und auf 42°C Startemperatur geheizt. Nach der Sauerstoffbefreiung durch Durchblasen von Stickstoff wird 200 ppm VA 044 zugegeben. Nach Erreichen des Temperaturmaximums gibt man erneut Initiator (1500 ppm Natriumdisulfit, 1500 ppm Natriumperoxodisulfat) hinzu und lässt bei dieser Temperatur 15 min nachreagieren. Nun werden noch 5g Zitronensäure eingetragen. Das fertige Produkt wird abgekühlt und abgefüllt.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse für Dispergiermittel mit unterschiedlichen Molekulargewichtsmitteln (MW) dargestellt:
Tabelle 1
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Der Restmonomergehalt von B2 ist geringer als 10 ppm Acrylamid.
Beispiele B5 bis B11 (alle mit 35 Gew.% kat Monomeranteil im Polymer A)
Zu einer Lösung aus 245g Acrylamid (50%ig), 295g Wasser, 2g Versenex 80 (5%ig), 84g Trimethylammoniumethylacrylatchlorid (80%ig) werden 360g Dispergiermittel (Poly-Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid) zugegeben. Die Mischung wird in einen 2 Liter Kolben mit KPG Rührer gegeben und auf 35°C Startemperatur geheizt. Nach der Sauerstoff befreiung durch Durchblasen von Stickstoff werden 50 ppm Natriumdisulfit, 40 ppm Natriumperoxodisulfat und 5 ppm tert. Butylhydroperoxid zugegeben. Nach Erreichen des Temperaturmaximums gibt man erneut Initiator (400 ppm ABAH ) hinzu und lässt bei dieser Temperatur 15 min nachreagieren. Nun werden noch 5g Zitronensäure eingetragen. Das fertige Produkt wird abgekühlt und abgefüllt.
In der folgenden Tabelle 2 sind die Versuchsergebnisse für Dispergiermittel mit unterschiedlichen Molekulargewichtsmitteln (MW) dargestellt
Tabelle 2
Figure imgf000020_0002
Beispiele B12 bis B16 (alle mit 50 Gew.% kat. Monomeranteil im Polymer A) Zu einer Lösung aus 190g Acrylamid (50%ig), 316g Wasser, 2g Versenex 80 (5%ig), 119g Trimethylammoniumethylacrylatchlorid (80%ig) werden 360g Dispergiermittel (PoIy-T rimethylammoniumpropylacrylamidchlorid) zugegeben. Die Mischung wird in einen 2 Liter Kolben mit KPG Rührer gegeben und auf 35°C Startemperatur geheizt. Nach der Sauerstoffbefreiung durch Durchblasen von Stickstoff werden 50 ppm Natriumdisulfit, 50 ppm Natriumperoxodisulfat und 5 ppm tert. Butylhydroperoxyd zugegeben. Nach Erreichen des Temperaturmaximums gibt man erneut Initiator (400 ppm ABAH) hinzu und lässt bei dieser Temperatur 15 min nachreagieren. Nun werden noch 5g Zitronensäure eingetragen. Das fertige Produkt wird abgekühlt und abgefüllt.
In der folgenden Tabelle 3 sind die Versuchsergebnisse für Dispergiermittel mit unterschiedlichen Molekulargewichtsmitteln (Mw) dargestellt
Tabelle 3
Figure imgf000021_0001
Der Restmonomergehalt von B14 beträgt 620 ppm Acrylamid.
Beispiel B17 (60 Gew.% kat. Monomeranteil im Polymer A)
Zu einer Lösung aus 144g Acrylamid (50%ig), 245g Wasser, 2g Versenex 80 (5%ig), 135g Trimethylammoniumethylacrylatchlorid (80%ig) werden 450g Dispergiermittel (Poly-Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid) zugegeben. Die Mischung wird in einen 2 Liter Kolben mit KPG Rührer gegeben und auf 35°C Startemperatur geheizt. Nach der Sauerstoff befreiung durch Durchblasen von Stickstoff werden 50 ppm Natriumdisulfit, 50 ppm Natriumperoxodisulfat und 5 ppm tert. Butylhydroperoxyd zugegeben. Nach Erreichen des Temperaturmaximums gibt man erneut Initiator (400 ppm ABAH) hinzu und lässt bei dieser Temperatur 15 min nachreagieren. Nun werden noch 5g Zitronensäure eingetragen. Das fertige Produkt wird abgekühlt und abgefüllt
In der folgenden Tabelle 4 ist das Versuchsergebnis dargestellt:
Tabelle 4
Figure imgf000022_0001
Vergleichsbeispiel V2 (70 Gew.% kat. Monomeranteil im Polymer A)
Zu einer Lösung aus 108g Acrylamid (50%ig), 234g Wasser, 9,8g Ammoniumsulfat, 2g Versenex 80 (5%ig), 158g Trimethylammoniumethylacrylatchlorid (80%ig) werden 450g Dispergiermittel (Poly-Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid) zugegeben. Die Mischung wird in einen 2 Liter Kolben mit KPG Rührer gegeben und auf 35°C Startemperatur geheizt. Nach der Sauerstoffbefreiung durch Durchblasen von Stickstoff werden 50 ppm Natriumdisulfit, 50 ppm Natriumperoxodisulfat und 5 ppm tert. Butylhydroperoxyd zugegeben. Nach Erreichen des Temperaturmaximums gibt man erneut Initiator (400 ppm ABAH) hinzu und lässt bei dieser Temperatur 15 min nachreagieren. Nun werden noch 5g Zitronensäure eingetragen. Das fertige Produkt wird abgekühlt und abgefüllt.
In der folgenden Tabelle 5 ist das Versuchsergebnis dargestellt. Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Dispergiermittel für hoch kationische Polymerdispersionen ungeeignet sind.
Tabelle 5
Figure imgf000023_0001
Beispiel 18 und Vergleich V3 und V4 (alle mit 50 Gew.% kat. Monomeranteil im Polymer A und Dispergiermittel B mit Mw 180.000)
Zu einer Lösung aus 190g Acrylamid (50%ig), 316g Wasser, 2g Versenex 80 (5%ig), 119g Trimethylammoniumethylacrylatchlorid (80%ig) werden 360g Dispergiermittel (Poly-Trimethylammoniumpropylacrylamidchlorid) zugegeben. Die Mischung wird in einen 2 Liter Kolben mit KPG Rührer gegeben und auf 35°C Startemperatur geheizt. Nach der Sauerstoffbefreiung durch Durchblasen von Stickstoff werden 50 ppm Natriumdisulfit, 50 ppm Natriumperoxodisulfat und 5 ppm tert. Butylhydroperoxyd zugegeben. Nach Erreichen des Temperaturmaximums gibt man erneut Initiator (400 ppm ABAH) hinzu und lässt bei dieser Temperatur 15 min nachreagieren. Nun werden noch 5g Zitronensäure eingetragen. Das fertige Produkt wird abgekühlt und abgefüllt.
In der folgenden Tabelle 7 sind die Versuchsergebnisse dargestellt:
Tabelle 7
Figure imgf000023_0002
1 : kat. Polymer auf Basis von mit Methlylchlorid quat. Dimethylaminopropylacrylamid 2. kat. Polymer auf Basis von mit Methlylchlorid quat. Dimethylaminoethylacrylat
3. kat. Polymer auf Basis von Diallyldimethylammoniumchlorid
Anwendungstechnische Beispiele
Bestimmung der Entwässerungsgeschwindigkeit einer Papierstoffsuspension
Mit dem Gerät DFS 03 der Fa. BTG Mütek wird die Entwässerungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Zeit durch Zugabe der erfindungsgemäßen Polymer- Dispersionen zu definierten Papierstoffsuspensionen bestimmt.
Dazu werden die erfindungsgemäßen Polymer-Dispersionen mit vollentsalztem Wasser auf eine Konzentration von 0,1 % eingestellt. 300g einer 1 % Standard- Altpapierstoff-Suspension (15% Asche, 570SR* ) werden mit Leitungswasser auf 1000ml im Schopper-Riegler-Mahlgradbecher verdünnt. Die Entwässerungsversuche werden mit 3 verschiedenen Konzentrationen der erfindungsgemäßen Polymer-Dispersion durchgeführt (400/800/1200g/L). Insgesamt wird das Stoff-Wasser-Gemisch 25 s bei 600 min"1 gehalten, nach den ersten 10s wird die verdünnte erfindungsgemäße Dispersion dosiert. Entwässert wird innerhalb von 60 s aber maximal 500 g. Aus der folgenden Tabelle sind die Entwässerungszeiten für 500g für verschiedene Polymerdispersionen und Einsatzkonzentrationen abzulesen. *: Der jeweilige Stoffzustand bei der Mahlung wird durch den Mahlgrad in 0SR (Schopper-Riegler-Grade) ausgedrückt.
Tabelle 8
Figure imgf000024_0001
Bestimmung der Retention und Ascheretention
Mit dem Gerät DFS 03 der Fa. BTG Mütek wird die Retention durch Zugabe von erfindungsgemäßen Polymer- Dispersionen zu definierten Papierstoffsuspensionen bestimmt.
Dazu werden die erfindungsgemäßen Polymer- Dispersionen mit vollentsalztem Wasser auf 0,1 Gew.% Konzentration eingestellt. 500g einer 1% Standard- Altpapierstoff-Suspension werden mit Leitungswasser auf 1000 ml im Schopper- Riegler-Mahlgradbecher verdünnt. Die Retentionsversuche werden mit 3 verschiedenen Konzentrationen der erfindungsgemäßen Polymer- Dispersion durchgeführt (400/800/1200g/L). Insgesamt wird das Stoff-Wasser-Gemisch 25 s bei 600 min"1 gehalten, nach den ersten 10 s wird die verdünnte Polymer- Dispersion dosiert und nach weiteren 15s wird das Retentionsfiltrat entnommen, über einen Schwarzbandfilter gegeben und 1h bei 1050C bis zur Massenkonstanz getrocknet. Zur Bestimmung der Ascheretention wird bei 5500C 2h verascht und dann atro zurückgewogen.
Retention % = SD Zulauf- SD Auslauf x100
SD Zulauf
Asche Retention % = ( . SD Auslauf x Asche Auslauf % \ .QQ
(1- SD Zulauf x Asche Zulauf %
SD Zulauf: Stoffdichte Zulauf (Stoffsuspension) in Gew.% SD Auslauf: Stoffdichte Filtrat (Siebwasser) in Gew.%
Asche Auslauf: Prozentualer mineralischer Verbrennungsrückstand in Gew.% des Filtrates (Siebwasser)
Asche Zulauf: Prozentualer mineralischer Verbrennungsrückstand in Gew.% des Zulaufes (Stoffsuspension)
Tabelle 9
Figure imgf000026_0001
Tabelle 1 C )
Figure imgf000026_0002
Tabelle n
Figure imgf000026_0003
Bestimmung der Entwässerungszeit einer Papierstoffsuspension bei gleichzeitiger Beurteilung von Formation (Permeabilität) und Trübung
Mit dem Gerät Dynamic Drainage Analyser (DDA) der Firma AB Akribi Kemikonsulter wird die Entwässerungszeit bei Zugabe der erfindungsgemäßen Polymer-Dispersionen zu definieren Papierstoffsuspensionen mit Vakuum ermittelt. Es erfolgt die Messung der Trübung sowie der Permeabilität, welche Rückschlüsse auf die Formation der entwässerten Papierstoffsuspension zulässt.
Dazu werden 500ml einer 1 %igen Papierstoffsuspension in dem Rührbehälter vorgelegt, die erfindungsgemäßen Produkte laut Beispiel 1 und 2, der untenstehenden Tabelle zugegeben, 10 Sekunden bei 600 U/min gerührt und anschließend bei einem Vakuum von 500mbar über ein Sieb entwässert. Das Gerät zeigt die Entwässerungszeit in Sekunden und die Permeabilität in Millibar an. Das Filtrat wird aufgefangen und separat die Trübung ermittelt.
Beim Dualsystem wird 6kg/t Polymin SK zugegeben und 15 Sekunden bei 1200U/min geschert. Anschließend erfolgt die Zugabe von 0,6kg/t Organopol, welches 10 Sekunden bei 600U/min gerührt wird. Der weitere Versuchsablauf erfolgt wie oben beschrieben.
Die eingesetzten Polymere werden mit vollentsalztem Wasser auf eine Konzentration von 0,1 Gew % eingestellt.
Tabelle 12
Figure imgf000027_0001
Polymin SK ist ein mod. kationisches Polyethylenimin der Fa. BASF Organopol 5670 ist ein Polyacrylamid der Fa. CIBA
Die Ergebnisse zeigen die Vorteile der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen. Bei niedrigen Einsatzkonzentrationen werden vergleichbare Ergebnisse erzielt, eine zweistufige Polymerzugabe ist nicht mehr erforderlich.

Claims

Patentansprüche
1. Kationische Wasser-in-Wasser Polymerdispersion enthaltend ein kationisches Polymerisat A und wenigstens ein polymeres kationisches Dispergiermittel B, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat A aus a1) 1 bis 60 Gew.% kationischen Monomeren des Typs der kationisierten Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und/oder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide und a2) 99 bis 40 Gew.% nichtionischen Monomeren gebildet ist und dass das polymere kationische Dispergiermittel B aus b1 ) 30 bis 100 Gew.% kationisierten Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden und/oder kationisierten N-Alkyl- bzw. N,N-Dialkyl(meth)acrylamiden und b2) 0 bis 70 Gew.% nichtionischen Monomeren gebildet ist und ein Molekulargewichtsmittel Mw von 75.000 bis 350.000 g/mol aufweist.
2. Wasser-in-Wasser Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Dispergiermittel B bis zu 30 Gew.% amphiphile Monomere einpolymerisiert enthält.
3. Wasser-in-Wasser Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymerisat A bis zu 30 Gew.% amphiphile Monomere einpolymerisiert enthält.
4. Wasser-in-Wasser Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kationisierten Monomere a1 und b1) jeweils 1 bis 6 C- Atome in den Alkyl- bzw. Alkylengruppen enthalten.
5. Wasser-in-Wasser Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer a1) kationisiertes Dimethylaminoethylacrylat und/oder Dimethylaminopropylacrylamid ausgewählt ist.
6. Wasser-in-Wasser Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer b1) kationisiertes Dimethylaminopropylacrylamid ausgewählt ist.
7. Wasser-in-Wasser Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtionischen Monomere a2) und b2) Verbindungen
R1 O
Rz
Figure imgf000029_0001
gemäß der allgemeinen Formel (I) sind,
in der
R1 für einen Wasserstoff oder einen Methylrest, und
R2 und R3 .unabhängig voneinander, für Wasserstoff, für einen Alkyl- oder
Hydroxyalkyl-Rest mit 1 bis 5 C-Atomen lo stehen.
8. Wasser-in-Wasser Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtionisches Monomer a2) und b2) Acrylamid ausgewählt ist.
15
9. Wasser-in-Wasser Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymerisat A ein Molekulargewicht von größer 1,5 Mio g/mol aufweist.
20 10. Wasser-in-Wasser Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das kationische Polymerisat A in Mengen von 30 bis 70 Gew.% bezogen auf den Polymeranteil aus Polymer A und polymerem Dispergiermittel B beträgt.
25 11. Wasser-in-Wasser Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Wasseranteil von 40 bis 90 Gew.% aufweist.
12. Wasser-in-Wasser Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie wasserlösliche Salze und/oder wasserlösliche Säure in einer Menge von jeweils 0,1 bis 3 Gew.% bezogen auf die Gesamtdispersion aufweist und dass bei Anwesenheit von Säure und Salz insgesamt nicht mehr als 5
5 Gew.% vorhanden sind.
13. Wasser-in-Wasser Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 30 Gew. % wasserlösliche polyfunktionelle Alkohole und/oder deren Umsetzungsprodukte mit Fettaminen aufweist.
10
14. Wasser-in-Wasser Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach Verdünnung auf eine 5 Gew.%ige wässrige Lösung einen pH-Wert von 3 bis 4 aufweist.
15 15. Wasser-in-Wasser Polymerdispersion gemäß Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach Verdünnung auf eine 5 Gew.%ige wässrige Lösung eine Viskosität von mindestens 1000 mPas aufweist.
16. Verfahren zur Herstellung von Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen gemäß 0 Anspruch 1 bis 15 aus einem kationischen Polymerisat A und wenigstens einem polymeren kationischen Dispergiermittel B, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Polymerisationsreaktor
- eine wässrige Lösung eines polymeren kationischen Dispergiermittels B mit einem Molekulargewichtsmittel Mw von 75.000 bis 350.000 g/mol und aufgebaut aus 5 b1) 30 bis 100 Gew.% kationisierten Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamiden und/oder kationisierten N-Alkyl- bzw. N,N-Dialkyl(meth)acrylamiden und b2) 0 bis 70 Gew.% nichtionischen Monomeren mit
- einer Monomermischung aus a1 ) 1 bis 60 Gew.% kationisierter Mono- und/oder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate 0 und/oder Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide und a2) 40 bis 99 Gew.% nichtionischer Monomere vereinigt wird und
- unter Zugabe von radikalischen Initiatoren eine radikalische Polymerisation der Monomerenmischung durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Dispergiermittel B in Form einer 20 bis 80 Gew.%igen wässrigen Lösung eingesetzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass die zu polymerisierenden Monomere in der Gesamtmischung aus Monomeren und wässriger Dispergiermittellösung zu 5 bis 60 Gew.% enthalten sind.
19. Verfahren nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die zu polymerisierenden Monomere nur zu einem Teil vorgelegt werden und der Rest im Laufe der radikalischen Polymerisationsreaktion in dosierten Teilmengen oder als kontinuierlicher Zulauf zugegeben wird.
20. Verfahren nach Anspruch 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die zu polymerisierenden Monomere und die wässrige Dispergiermittellösung nur zu einem Teil vorgelegt werden und der Rest im Laufe der radikalischen Polymerisationsreaktion in dosierten Teilmengen oder als kontinuierlicher Zulauf zugegeben wird.
21. Verfahren nach Anspruch 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalische Polymerisation unter Einsatz von Redox- und/oder Azoinitiatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 1200C wird.
22. Verfahren nach Anspruch 16 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass für die radikalische Polymerisation das Initiatorsystem kontinuierlich während des gesamten Polymerisationsverlaufs zugegeben wird.
23. Verfahren nach Anspruch 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zugabe von Säure vor, während oder nach der radikalischen Polymerisation erfolgt.
24. Verwendung der Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion nach Anspruch 1 bis 15 als Flockungsmittel bei der Sedimentation von Feststoffen, vorzugsweise bei der Wasser- und Prozesswasser-Aufbereitung oder Abwasserreinigung, bei der Rohstoffgewinnung, vorzugsweise von Kohle, Aluminium oder Erdöl, oder als Demulgator bei Trennung von Öl- und/oder Fett-haltigen Wassergemischen.
25. Verwendung der Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion nach Anspruch 1 bis 15 5 als Retentions- und Entwässerungsmittel bei der Papierherstellung.
26. Verwendung der Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion nach Anspruch 1 bis 15 als Verdickungsmittel.
10 27. Verwendung der Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion nach Anspruch 1 bis 15 als Zusatz zu einem Pflanzenschutzmittel ggf. zusammen mit anderen biologisch wirksamen Stoffen
28. Verwendung der Wasser-in-Wasser-Polymerdispersion nach Anspruch 1 bis 15 15 als Zusatz zu einem Erosionsschutzmittel
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PCT/EP2005/012759 2004-12-30 2005-11-30 Kationische polymerdispersionen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung WO2006072294A1 (de)

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