FR2792641A1 - Nouveaux copolymeres dispersants, a motifs hydrophobes et associatifs pour la synthese des dispersions aqueuses cationiques de polymeres hydrodispersibles dites "emulsions eau dans eau" - Google Patents
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Abstract
L'invention décrit les dispersants pour les émulsions de polymères hydrosolubles dites " émulsions eau dans eau " et plus particulièrement les dispersants associatifs ayant des motifs hydrophobes.Les dispersants de l'invention sont préparés par polymérisation radicalaire en émulsion dans un milieu exempts de solvant organique.L'invention décrit aussi l'utilisation de ce type de dispersants dans les formulations antistatiques et dans les formulations pour le traitement de surface de divers matériaux.
Description
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NOUVEAUX COPOLYMERES DISPERSANTS, A MOTIFS HYDROPHOBES ET
ASSOCIATIFS POUR LA SYNTHESE DES DISPERSIONS AQUEUSES
CATIONIQUES DE POLYMERES HYDRODISPERSIBLES DITES EMULSIONS EAU DANS EAU
La présente invention se rapporte au domaine des dispersants pour les émulsions de, polymères hydrosolubles dites émulsions eau dans eau, et en particulier aux dispersants à motifs hydrophobes et associatifs, à leurs modes de préparation et à leurs applications.
ASSOCIATIFS POUR LA SYNTHESE DES DISPERSIONS AQUEUSES
CATIONIQUES DE POLYMERES HYDRODISPERSIBLES DITES EMULSIONS EAU DANS EAU
La présente invention se rapporte au domaine des dispersants pour les émulsions de, polymères hydrosolubles dites émulsions eau dans eau, et en particulier aux dispersants à motifs hydrophobes et associatifs, à leurs modes de préparation et à leurs applications.
Les polymères hydrosolubles sont utilisés pour différentes applications et en particulier comme floculants pour le traitement des eaux urbaines résiduaires et industrielles, la déshydratation des boues générées, comme épaississant et agent de traitement des sols. Il est bien connu que les systèmes aqueux de tels polymères hydrosolubles à haut extrait-sec sont gélatïneux et présentent des viscosités très élevées, qui rendent leurs manipulation et stockage difficiles. Le problème posé à l'homme du métier est la réalisation de tels systèmes aqueux mais ayant à la fois un extrait-sec élevé et une faible viscosité.
Les procédés conventionnels de synthèse de ces polymères comprennent la polymérisation en solution, suspension inverse et émulsion inverse. La solution et la suspension inverses conduisent à des produits à l'état de poudre qui présentent l'inconvénient de générer de la poussière au moment de l'utilisation, de se dissoudre difficilement dans l'eau et de ne pas pouvoir former des solutions aqueuses de polymères de concentration élevée qui puissent être manipulées aisément. Outre~ cette mise en #uvre incommode qui est propre à l'état pulvérulent du produit, ces deux procédés sont handicapés en terme de productivité, d'une part en raison de la faible concentration en monomère utilisée en cours de polymérisation, et d'autre part à cause d'une étape de séchage et/ou broyage induisant une augmentation du temps de cycle et un surcoût de consommation d'énergie. Le procédé en émulsion inverse qui est connu depuis environ deux décennies conduit, quant à lui, à un produit ayant un solvant organique polluant.
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Pour remédier à ces inconvénients, il a été développé une nouvelle technique de polymérisation conduisant à des dispersions aqueuses de polymères hydrosolubles dont l'originalité réside sur le plan de la présentation, c'est-à-dire, exemptes de solvant polluant, ne générant pas de poussière, rapidement solubles dans l'eau, de faible viscosité à taux de polymère élevé, et prêtes à l'emploi. En revanche cette technologie nécessite la mise au point des dispersants polymères adaptés pour la stabilité du polymère dispersé en milieu salin ou non salin.
Certains auteurs ont préparé des polymères hydrosolubles cationiques ou non ioniques par polymérisation de monomères hydrosolubles en présence de dispersant polymère de faible masse. EP 170 394 décrit une dispersion de particule de gel de polymère de taille supérieure à 20 m dans une solution de dispersant de poly(acrylate de sodium) ou de poly(DADMAC), désignant le chlorure de polydiallyldiméthylammonium. Cependant ce produit présente l'inconvénient d'avoir une viscosité élevée après une longue période de stockage.
La viscosité ne pouvant être diminuée qu'après cisaillement ou agitation.
Les brevets US 183466, EP 525751 A 1, US 4929655, US 5006590 et EP 657478 A2 proposent le cas de polymérisation précipitante en milieu salin de monomères hydrosolubles dont le polymère précipite sous forme de particules, puis dispersé par le biais de l'agitation et stabilisé par des dispersants polymères de faible masse, solubles quant à eux en milieu salin.
Le mélange typique de monomères pour ce type de polymérisation est constitué de (méth)acrylamide, de chlorure de (méth)acryloxyéthyldiméthyltriméthyl ammonium et le chlorure de (méth)acryloxyéthyldiméthyldiméthyl benzyl ammonium (US 4929655). Ce dernier joue un rôle important dans la précipitation du polymère cationique formé en cours de synthèse et dans la formation de particules. US 5587415 montre qu'il est possible de s'affranchir de ce monomère en le substituant par un autre équivalent dans lequel le groupe benzyl est remplacé par une chaîne alkyl suffisamment hydrophobe en C4-C10. De même US 5614602 montre qu'on peut atteindre le même résultat en substituant partiellement le (méth)acrylamide par un N-alkylacrylamide et/ou un N,N, dialkylacrylamide. Le brevet EP 0717056 A2
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revendique des dispersions de polymères hydrosolubles amphotères, à base de monomères cationiques, dont le (méth)acryloxyéthyldiméthyldiméthyl benzyl ammonium, et anioniques (acide acrylique), synthétisées en présence de dispersant.
Dans tous les cas de figure, les copolymères cationiques ou amphotères obtenus en polymérisant le mélange de monomères hydrosolubles ne doivent pas être solubles en milieu aqueux salin pour générer les particules de polymère. Par ailleurs, ces particules du fait de leur grosse taille (2-50 m) sont difficiles à stabiliser.
Le problème qui se pose par conséquent à l'Homme du métier est la mise au point de dispersants polymères solubles en milieu aqueux salin et assurant une bonne stabilité des particules. Deux approches peuvent être envisagées pour atteindre cet objectif. D'une part en viscosifiant la phase continue par le biais des effets associatifs apportés par le dispersant pour éviter la sédimentation des particules, et d'autre part, en favorisant une adsorption efficace du dispersant à la surface des particules pour une meilleure efficacité en tant que colloide protecteur, pour éviter la coalescence des particules. Dans ce dernier cas, les motifs hydrophobes présents dans la structure du dispersant peuvent fortement y contribuer.
Ces dispersants doivent avoir de faibles masses pour assurer leur solubilité en milieu aqueux salin et posséder des fonctions cationiques nécessaires pour la floculation. Les dispersants typiques de ces polymérisations sont le poly-DADMAC ou le copo-DADMAC/(M)ADAMQUAT C16, ce dernier monomère désignant le chlorure de (méth)acryloxyéthyldiméthylhexadécylammonium (NALCO, EP 657478 A2).
Dans ce dernier cas, il est décrit que le caractère associatif peut être assuré par les chaînes alkyl du (M)ADAMQUAT C16. La synthèse de ce dispersant s'opère en milieu aqueux, ne permettant ainsi que l'utilisation du second comonomère qui certes est moins hydrophile que le DADMAC mais doit être hydrosoluble. Ce point limite considérablement le caractère hydrophobe de ces copolymères
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dispersants. Il est important de préciser qu'une augmentation de l'hydrophobie devrait permettre l'obtention d'une dispersion de fluidité améliorée.
La demanderesse a maintenant trouvé qu'il est possible de réaliser la synthèse en milieu aqueux de dispersants associatifs hydrosolubles comprenant un taux élevé de motifs hydrophobes.
La demanderesse a découvert que, au cours de la polymérisation dans l'eau, l'ajout d'un monomère spécifique permet l'incorporation dans le mélange de monomères à polymériser d'un taux élevé de monomères hydrophobes, et ceci sans l'utilisation de solvant organique nécessitant une étape de distillation ultérieure.
Le monomère spécifique confère en plus un caractère associatif aux dispersants de l'invention.
La demanderesse a enfin trouvé que ces nouveaux dispersants associatifs et à motifs hydrophobes sont performants pour la stabilisation des particules des émulsions eau/eau, dans la mesure où ils permettent de préparer en présence des sels des dispersions aqueuses de polymères hydrosolubles ayant une bonne fluidité et stables au stockage.
Les dispersants de l'invention peuvent être les polymères cationiques, amphotères ou non ioniques. Dans les trois cas, ils doivent avoir des motifs associatifs apportés par un macromonomère amphiphile spécifique, et de préférence avoir des motifs hydrophobes issus du comonomère hydrophobe. La demanderesse a trouvé que les motifs hydrophobes sont incorporés dans la structure du dispersant grâce à ce monomère amphiphile spécifique. Par ailleurs la demanderesse a découvert que ces motifs hydrophobes permettaient d'augmenter la fluidité des dispersions aqueuses.
Les dispersants de l'invention sont obtenus par la polymérisation à une température comprise entre-40 et 200 C en présence d'un amorceur radicalaire d'un mélange de monomères contenant : - de 0 à 80 % et de préférence de 5 à 25 % d'un monomère hydrophobe (A) choisi dans le groupe de monomères hydrophobes contenant le styrène et ses
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dérivés, les acrylates et méthacrylates d'alkyles en Ci - C32, le chlorure de vinyle, et tout monomère vinylique hydrophobe.
- de 0 à 70 % et de préférence de 0 à 30 % en mole d'au moins un monomère hydrosoluble anionique ou neutre (B) choisi dans le groupe comprenant les acides (méth)acryliques, les acides mono ou dicarboxyliques, l'acrylamide et ses dérivés, tels que les N-alkyl acrylamide et N,N alkyl acrylamide, - de 20 à 99,9 % et de préférence de 75 à 95 % en mole d'au moins un monomère hydrosoluble cationique (C) choisi dans le groupe comprenant : - les monomères C1de formule
dans laquelle R1 = H ou CH3 Z1 = 0, NH, ou NR2 avec R2 un groupe alkyl ou hydroxyalkyl en Ci-Ce
Où R3 = alkyl ou hydroxyalkyl en Ci-Ce et L1, L2, L3 représentent séparément un H ou un alkyl ou un hydroxyalkyl en C1-C10, un cycloalkyl en C5-C18, un aryl ou alkylaryl en C6-C18.
dans laquelle R1 = H ou CH3 Z1 = 0, NH, ou NR2 avec R2 un groupe alkyl ou hydroxyalkyl en Ci-Ce
Où R3 = alkyl ou hydroxyalkyl en Ci-Ce et L1, L2, L3 représentent séparément un H ou un alkyl ou un hydroxyalkyl en C1-C10, un cycloalkyl en C5-C18, un aryl ou alkylaryl en C6-C18.
Où X est un ion monovalent tel que le CI, SCN,.....
- les monomères renfermant des fonctions ammonium quaternaires tels que le chlorure de diallyldiméthylammonium désigné DADMAC - tout autre monomère hydrosoluble cationique différent de ceux cités précédemment et polymérisable par voie radicalaire.
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- de 0,1à 10 % et de préférence de 0,1à 5 % en mole d'au moins un monomère (D) amphiphile hydrosoluble choisi dans le groupe contenant - les monomères répondant à la formule
dans laquelle R12 = H ou méthyl Z5 = 0, NH, NR14 = alkyl ou hydroxyalkyl en Ci-Ce Y = alkyl en C1-C6 n est un nombre entier compris entre 1 et 60 R 13 = alkyl en C1-C36, aryl en C6-C50 ou arylalkyl en C6-C56 ou un H.
dans laquelle R12 = H ou méthyl Z5 = 0, NH, NR14 = alkyl ou hydroxyalkyl en Ci-Ce Y = alkyl en C1-C6 n est un nombre entier compris entre 1 et 60 R 13 = alkyl en C1-C36, aryl en C6-C50 ou arylalkyl en C6-C56 ou un H.
Le monomère D préféré de l'invention est le méthacrylate de polyéthoxy triphényl styryl répondant à la formule suivante et nommé SIPOMER SEM
Le mélange eau/monomère hydrophobe/monomère hydrosoluble doit être préalablement à la polymérisation par ajout d'amorceur, bien homogénéisé par le biais d'un agitateur efficace.
La concentration totale des monomères peut varier de 5 à 75 % en poids et de préférence 20 à 50 %. On effectue la polymérisation en présence d'amorceur (s) qu'on utilise à raison de 0. 1 à 4 % et de préférence de 0. 5 à 2 % par rapport au poids total des monomères engagés. Comme amorceurs, on peut utiliser des peroxydes ou des composés diazoïques tels que l'hydrochlorure 2,2'
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Azo bis (2-aminopropane), désigné ci-après par ABAH. On peut également opérer en présence de rayonnements UV et de photo-initiateurs tels que la benzophénone, la méthyl-2-anthraquinone ou le chloro-2-thioxanthone. La longueur des chaînes polymériques peut, si on le désire, être réglée à l'aide d'agents de transfert de chaînes tels que les alkylmercaptans, le tétrachlorure de carbone ou le triphénylméthane, utilisés à raison de 0,05 à 3 % par rapport au poids total de monomères. La température de réaction peut varier dans de larges limites, c'est-à-dire de -40 C à 200 C. Préférentiellement, on opère entre 50 et 95 C.
Les dispersants de l'invention peuvent avoir différentes présentations en fonction de leurs compositions et notamment le taux de monomère hydrophobe.
Ceci est très utile d'autant plus que pour chaque application il est nécessaire d'avoir une présentation différente. Ainsi : - entre 0 et 25 % molaire de monomère hydrophobe, on a des copolymères hydrosolubles ou partiellement solubles. Cette gamme de composition est particulièrement adaptée pour la stabilisation des émusions eau/eau (stabilité > 6 mois). C'est la gamme de composition préférée de l'invention.
- entre 25 et 50 % molaire de monomère hydrophobe, le dispersant se présente sous forme de mélange constitué d'une fraction de copolymère soluble dans l'eau et d'une seconde fraction de copolymère sous forme de particule de latex (latex = dispersion de particule hydrophobe dans l'eau). Cette gamme de composition permet également une stabilisation des émulsions eau/eau.
- entre 50 et 80 % molaire de monomère hydrophobe, le dispersant est un latex (dispersion de particule de copolymère hydrophobe dans l'eau) moins adapté pour la stabilisation des émulsions eau/eau. En revanche ces latex peuvent être utilisés pour d'autres applications et notamment le revêtement de supports divers et l'apport de propriétés antistatiques dans certaines formulations de polymères.
Les copolymères dispersants utilisés pour la synthèse d'émulsion eau/eau sont efficaces pour la stabilisation de tout copolymère cationique ou amphotère
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insoluble en milieu aqueux salin. Pour la synthèse d'émulsion eau/eau, les mélanges de monomères hydrosolubles à polymériser en présence de sels et de copolymère dispersant sont ainsi choisis de telle sorte que le polymère formé pendant la synthèse ne soit pas soluble dans la solution aqueuse de sels minéraux. Ce type de copolymères sont bien connus par l'homme du métier. Ces polymères précipitant en milieu aqueux salin sont décrits comme suit :
1- Les polymères obtenus à partir : - de 0 à 95 % en mole de monomère (méth)acrylamide - de 0 à 50 % en mole d'au moins un monomère répondant à la formule :
dans laquelle R15 = H ou CH3 A = 0 ou NH ; B = CH2CH2, CH2CH2CH3 ou CH2CHOHCH2 ; R16 et R17 = CH3 ou CH2CH3 ; R18 = H, CH3 ou CH2CH3 ; est un ion monovalent tel que CI, SCN...
1- Les polymères obtenus à partir : - de 0 à 95 % en mole de monomère (méth)acrylamide - de 0 à 50 % en mole d'au moins un monomère répondant à la formule :
dans laquelle R15 = H ou CH3 A = 0 ou NH ; B = CH2CH2, CH2CH2CH3 ou CH2CHOHCH2 ; R16 et R17 = CH3 ou CH2CH3 ; R18 = H, CH3 ou CH2CH3 ; est un ion monovalent tel que CI, SCN...
- de 5 à 100 % en mole d'au moins un monomère répondant à la formule :
dans laquelle R19 = H ou CH3 A = 0 ou NH ; = CH2CH2, CH2CH2CH3 ou CH2CHOHCH2 ; et R21 = CH3 ou CH2CH3 ; R22 = (CH2) nCH3 (où n = 3 à 9) ou le groupe benzyl de formule
dans laquelle R19 = H ou CH3 A = 0 ou NH ; = CH2CH2, CH2CH2CH3 ou CH2CHOHCH2 ; et R21 = CH3 ou CH2CH3 ; R22 = (CH2) nCH3 (où n = 3 à 9) ou le groupe benzyl de formule
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X est un ion monovalent tel que CI, SCN...
- 0 à 20 % en mole d'au moins un monomère acide carboxylique tel que l'acide (méth)acrylique, et l'acide itaconique.
2- Les polymères obtenus à partir : - de ,1 à 70 % en mole de monomère (méth)acrylamide - de 10 à 50 % en mole d'au moins un monomère répondant à la formule :
dans laquelle R23 = H ou CH3 A = 0 ou NH ; = CH2CH2, CH2CH2CH3 ou CH2CHOHCH2 ; et R25 = CH3 ou CH2CH3 ; R26 = H, CH3, CH2CH3 ou CH2CH2CH3 ; est un ion monovalent tel que le CI, SCN...
dans laquelle R23 = H ou CH3 A = 0 ou NH ; = CH2CH2, CH2CH2CH3 ou CH2CHOHCH2 ; et R25 = CH3 ou CH2CH3 ; R26 = H, CH3, CH2CH3 ou CH2CH2CH3 ; est un ion monovalent tel que le CI, SCN...
- éventuellement de 0 à 4 % en mole d'au moins un monomère répondant à la formule :
dans laquelle R19 = H ou CH3 A = 0 ou NH ; = CH2CH2, CH2CH2CH3 ou CH2CHOHCH2 ; et R21 = CH3 ou CH2CH3 ; R22 = (CH2)nCH3 (où n = 3 à 9) ou le groupe benzyl de formule :
X est un ion monovalent tel que le CI, SCN...
dans laquelle R19 = H ou CH3 A = 0 ou NH ; = CH2CH2, CH2CH2CH3 ou CH2CHOHCH2 ; et R21 = CH3 ou CH2CH3 ; R22 = (CH2)nCH3 (où n = 3 à 9) ou le groupe benzyl de formule :
X est un ion monovalent tel que le CI, SCN...
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- de 1 à 50 % en mole de N, alkyl acrylamide ou N,N alkyl acrylamide ou le mélange des deux correspondant à la formule :
dans laquelle R27 = H ou un méthyl R28 et R29 = H,ou un alkyl en C1-C5. R28 et R29 ne sont pas H tous les deux.
dans laquelle R27 = H ou un méthyl R28 et R29 = H,ou un alkyl en C1-C5. R28 et R29 ne sont pas H tous les deux.
- de 0 à 20 % en mole d'au moins un monomère acide carboxylique tel que l'acide (méth)acrylique, et l'acide itaconique.
La synthèse de dispersion de polymère hydrosoluble dite émulsion eau/eau peut être réalisée par les techniques de polymérisation connues par l'Homme du métier. La dispersion de polymère hydrosoluble selon l'invention est préparée en présence de 0. 5 à 25 % et de préférence 1 à 10 % de dispersant copolymère obtenu selon les méthodes décrites ci-dessus, par la polymérisation radicalaire en milieu aqueux salin du mélange de monomères hydrosolubles décrit ci-haut. Le mélange de monomères représente de 10 à 40 % et de préférence 15 à 30 % du mélange réactionnel constitué de l'eau, du copolymère dispersant, du sel et de monomères.
La polymérisation peut être amorcée par différents moyens, comme les générateurs de radicaux libres tels que les peroxydes, les composés diazoïques ou les persulfates, ou par irradiation. Le mode préféré selon l'invention est l'amorçage par le hydrochlorure 2,2' Azo bis (2-aminopropane), désigné ci-après par ABAH. Ces amorceurs peuvent être combinés avec un accélérateur de décomposition. La température de polymérisation est comprise entre -40 C et 100 C et de préférence 35 et 95 C. La conversion est supérieure à 99 %.
Les dispersants ou dispersions de polymères hydrosolubles obtenus peuvent être utilisés pour les applications suivantes : floculant, rétention papier, agent facilitant le nettoyage sur divers supports tels que textile, papier, verre,
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cuir, bois, film de polymères, dispersion de charges, agent d'inhibition pour le tranfert de pigments et colorants sur divers supports (textile par exemple), épaississants.
EXEMPLE 1
Dans tous les exemples ci-après, les parts sont données en poids.
Dans tous les exemples ci-après, les parts sont données en poids.
1 a) Préparation du copolymère dispersant
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation 703. 3 parts d'eau, 36. 83 parts de styrène, 339. 4 parts de solution aqueuse à 80 % de chlorure d'acryloxyléthyltriméthyl ammonium (QUAT MC), 33. 6 parts de solution aqueuse commerciale comprenant 19. 5 parts méthacrylate polyéthoxy avec un groupement triphényl sytyryl (SIPOMER SEM) et 6. 08 parts d'acide méthacrylique et 8. 04 parts d'eau. On porte le réacteur à 70 C sous balayage d'azote et agitation (150 tr/minute ; agitation ancre). On introduit ensuite quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 70 C 0. 2 part de l'hydrochlorure 2,2' Azo bis (2-aminopropane) (ABAH). Après 3 h de réaction à 70 C, on porte la température du milieu réactionnel à 80 C et on introduit 0.2 part de l'hydrochlorure 2,2 Azo bis (2-aminopropane) (ABAH). Après 2 heures de cuisson à 80 C, on refroidit et on récupère une solution à 30. 9 % de polymère hydrosoluble de composition molaire de styrène/QUATMC/SIPOMER SEM/AMA 19.23/76.25/0.67/3.84.
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation 703. 3 parts d'eau, 36. 83 parts de styrène, 339. 4 parts de solution aqueuse à 80 % de chlorure d'acryloxyléthyltriméthyl ammonium (QUAT MC), 33. 6 parts de solution aqueuse commerciale comprenant 19. 5 parts méthacrylate polyéthoxy avec un groupement triphényl sytyryl (SIPOMER SEM) et 6. 08 parts d'acide méthacrylique et 8. 04 parts d'eau. On porte le réacteur à 70 C sous balayage d'azote et agitation (150 tr/minute ; agitation ancre). On introduit ensuite quand la température du milieu réactionnel est stabilisée à 70 C 0. 2 part de l'hydrochlorure 2,2' Azo bis (2-aminopropane) (ABAH). Après 3 h de réaction à 70 C, on porte la température du milieu réactionnel à 80 C et on introduit 0.2 part de l'hydrochlorure 2,2 Azo bis (2-aminopropane) (ABAH). Après 2 heures de cuisson à 80 C, on refroidit et on récupère une solution à 30. 9 % de polymère hydrosoluble de composition molaire de styrène/QUATMC/SIPOMER SEM/AMA 19.23/76.25/0.67/3.84.
1 b) Préparation de la dispersion de polymère hydrosoluble à base de dispersant copolymère styrène / QUAT MC / SIPOMER SEM / AMA de composition molaire 19.23/76.25/0.67/3.84.
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation 126. 2 parts d'eau, 97,02 parts de solution aqueuse à 30. 9 % de copolymère dispersant (styrène/ QUAT MC / SIPOMER SEM / AMA de composition molaire 19. 23/76.25/0.67/3.84) préparé précédemment, 52. 3 parts de solution aqueuse à 80 % de chlorure d'acryloxyéthyldiméthylbenzyl ammonium (QUAT BZ), 71.4 parts d'acrylamide à 50 % dans l'eau, 28. 08 parts de solution aqueuse à 80 % de chlorure d'acryloxyéthyltriméthylammonium (QUAT MC), 80 parts de sulfate d'ammonium. On porte le réacteur à 60 C pendant 30 minutes sous balayage
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d'azote et on introduit 0. 05 part de 2,2' Azo bis (2-aminopropane) hydrochloride (ABAH) dilué dans 5 parts d'eau. La température est maintenue à 60 C pendant 2 h. Ensuite on rajoute 0. 02 part d'ABAH dilué dans 5 parts d'eau et on laisse la réaction se faire pendant 4 h supplémentaires. On réalise ensuite une post addition de 30 parts de sulfate d'ammonium, 0. 5 part de thiocyanate d'ammonium,, et 5 parts d'acide acétique. Après 30 minutes de mélange, on refroidit à 30 C et on vide le réacteur.
On obtient une dispersion stable de copolymère acrylamide/QUATBZ/QUATMC 65/25/10 molaire, stabilisée par le dispersant copolymère styrène/ QUAT MC / SIPOMER SEM / AMA de composition molaire 19.23/76.25/0.67/3.84 de viscosité Brookfield 1600 cp à 25 C.
EXEMPLE 2
2a) Préparation du copolymère dispersant sans motifs hydrophobes styrène
Le mode opératoire est identique à l'exemple la) sauf que le copolymère dispersant synthétisé selon le mode opératoire précédent ne contient pas de styrène. On récupère après polymérisation, une solution à 32 % de polymère hydrosoluble de composition molaire de QUATMC/SIPOMER SEM/AMA 95.48/0.67/3.84.
2a) Préparation du copolymère dispersant sans motifs hydrophobes styrène
Le mode opératoire est identique à l'exemple la) sauf que le copolymère dispersant synthétisé selon le mode opératoire précédent ne contient pas de styrène. On récupère après polymérisation, une solution à 32 % de polymère hydrosoluble de composition molaire de QUATMC/SIPOMER SEM/AMA 95.48/0.67/3.84.
2b) Préparation de la dispersion de polymère hydrosoluble à base de dispersant copolymère sans motifs hydrophobes styrène de composition molaire QUATMCISIPOMER SEM/AMA 95.48/0.67/3.84.
Le mode opératoire est identique à l'exemple 1 b) sauf que le copolymère dispersant comportant les motifs hydrophobes styrène est remplacé part pour part par le dispersant polymère sans motifs styrène de composition QUATMC/SIPOMER SEM/ AMA 95.48/0.67/3.84.
On obtient une dispersion stable de copolymère acrylamide/QUATBZ/QUATMC 65/25/10 molaire, stabilisée par le dispersant copolymère QUAT MC / SIPOMER SEM / AMA de composition molaire 95.48/0.67/3.84 de viscosité Brookfiled 3090 cp à 25 C.
<Desc/Clms Page number 13>
La présence de motifs hydrophobes styrène dans la composition du dispersant a donc pour effet de diminuer la viscosité de la dispersion du polymère hydrosoluble.
EXEMPLE 3
3a) Préparation du copolymère dispersant avec un taux plus important de motifs hydrophobes styrène
Le mode opératoire est identique à l'exemple la) sauf que le taux de styrène dans la composition du mélange de monomère est plus élevé. On récupère après polymérisation, une solution à 31 % de polymère hydrosoluble de composition molaire de styrène/QUATMC/SIPOMER SEM/AMA 28.85/66.4/0.67/3.84.
3a) Préparation du copolymère dispersant avec un taux plus important de motifs hydrophobes styrène
Le mode opératoire est identique à l'exemple la) sauf que le taux de styrène dans la composition du mélange de monomère est plus élevé. On récupère après polymérisation, une solution à 31 % de polymère hydrosoluble de composition molaire de styrène/QUATMC/SIPOMER SEM/AMA 28.85/66.4/0.67/3.84.
3b) Préparation de la dispersion de polymère hydrosoluble à base de dispersant copolymère sans motifs hydrophobes styrène de composition molaire styrène/QUATMC/SIPOMER SEM/AMA 28.85/66.4/0.67/3.84.
Le mode opératoire est identique à l'exemple 1 b) sauf que le copolymère dispersant est remplacé part pour part par le dispersant polymère avec plus de motifs styrène de composition styrène/QUATMC/SIPOMER SEM/AMA 28.85/66.4/0.67/3.84.
On obtient une dispersion stable de copolymère acrylamide/QUATBZ/QUATMC 65/25/10 molaire, stabilisée par le dispersant copolymère styrène'/ QUAT MC / SIPOMER SEM / AMA de composition molaire 28.85/66.4/0.67/3.84 de viscosité Brookfiled 990 cp à 25 C.
On note gue la diminution de la viscosité de la dispersion du polymère hydrosoluble s'accentue avec l'augmentation du taux de motifs hydrophobes styrène dans la composition du dispersant.
Claims (9)
1. Procédé de préparation de dispersant ayant des motifs hydrophobes et associatifs par polymérisation radicalaire d'un mélange de monomères contenant : - de Q à 80 % en mole d'au moins un monomère hydrophobe (A) - de 0 à 70 % en mole d'au moins un monomère hydrosoluble anionique ou neutre (B) - de 20 à 99,9 % en mole d'au moins un monomère hydrosoluble cationique (C), et # - de 0,1 à 10 % en mole d'au moins un monomère amphiphile hydrosoluble (D), le milieu réactionnel contenant de l'eau et moins de 2% en poids de solvant organique.
2. Procédé selon la revendication 1 tel que le mélange de monomères contient préférentiellement : - de 5 à 25 % en mole de A - de 0 à 30 % en mole de B - de 75 à 95 % en mole de C - de 0,1à 5 % en mole de D.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 tel que A est choisi dans le groupe de monomères hydrophobes contenant le styrène et ses dérivés, les acrylates et méthacrylates d'alkyles en Ci - C32, le chlorure de vinyle, et tout monomère vinylique hydrophobe.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 tel que B est choisi dans le groupe comprenant les acides (méth)acryliques, les acides mono ou dicarboxyliques, l'acrylamide et ses dérivés, tels que les N-alkyl acrylamide et N, N alkyl acrylamide,
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 tel que C est choisi dans le groupe comprenant - les monomères Ci de formule :
<Desc/Clms Page number 15>
Où R3 = alkyl ou hydroxyalkyl en Ci-Ce et L1, L2, L3 représentent séparément un H ou un alkyl ou un hydroxyalkyl en C1-C10, un cycloalkyl en C5-C18, un aryl ou alkylaryl en C6-C18.
dans laquelle R1 = H ou CH3 Z1 = 0, NH, ou NR2 avec R2 un groupe alkyl ou hydroxyalkyl en Ci-Ce
Où X est un ion monovalent tel que le CI, SCN,.....
- les monomères renfermant des fonctions ammonium quaternaires tels que le chlorure de diallyldiméthylammonium désigné DADMAC - tout autre monomère hydrosoluble cationique différent de ceux cités précédemment et polymérisable par voie radicalaire.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 tel que D est choisi dans le groupe contenant - - les monomères répondant à la formule
dans laquelle R12 = H ou méthyl Z5 = 0, NH, NR14 = alkyl ou hydroxyalkyl en Ci-Ce Y = alkyl en Ci-Ce n est un nombre entier compris entre 1 et 60 R 13 = alkyl en C1-C36, aryl en C6-C50 ou arylalkyl en C6-C56, ou un H.
<Desc/Clms Page number 16>
Le monomère D préféré de l'invention est le méthacrylate de polyéthoxy triphényl styryl répondant à la formule
7. Utilisation des dispersants obtenus selon le procédé de l'une des revendications 1 à 6 dans la synthèse d'émulsion eau/eau par polymérisation de mélange de monomères hydrosolubles en présence desdits dispersants, de sel et d'eau, le polymère formé en cours de synthèse étant insoluble en milieu aqueux salin.
8. Utilisation des dispersants obtenus selon le procédé de l'une des revendications 1 à 6 dans les formulations antistatiques.
9. Utilisation des dispersants obtenus selon le procédé de l'une des revendications 1 à 6 dans les formulations pour traitement de surface de matériaux tels que verre, cuir, bois, papier, film de polymères.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9905182A FR2792641A1 (fr) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | Nouveaux copolymeres dispersants, a motifs hydrophobes et associatifs pour la synthese des dispersions aqueuses cationiques de polymeres hydrodispersibles dites "emulsions eau dans eau" |
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Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9905182A Withdrawn FR2792641A1 (fr) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | Nouveaux copolymeres dispersants, a motifs hydrophobes et associatifs pour la synthese des dispersions aqueuses cationiques de polymeres hydrodispersibles dites "emulsions eau dans eau" |
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| FR (1) | FR2792641A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006072294A1 (fr) * | 2004-12-30 | 2006-07-13 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Dispersions polymeres cationiques, procede de production et utilisation de ces dispersions |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4981936A (en) * | 1989-04-14 | 1991-01-01 | Polypure, Inc. | Terpolymer of oxyalkyene acrylates, acrylamides and quaternary monomers |
| WO1997022640A1 (fr) * | 1995-12-18 | 1997-06-26 | Rhone-Poulenc Surfactants & Specialties, L.P. | Dispersion aqueuse d'un polymere tensioactif |
-
1999
- 1999-04-23 FR FR9905182A patent/FR2792641A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4981936A (en) * | 1989-04-14 | 1991-01-01 | Polypure, Inc. | Terpolymer of oxyalkyene acrylates, acrylamides and quaternary monomers |
| WO1997022640A1 (fr) * | 1995-12-18 | 1997-06-26 | Rhone-Poulenc Surfactants & Specialties, L.P. | Dispersion aqueuse d'un polymere tensioactif |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006072294A1 (fr) * | 2004-12-30 | 2006-07-13 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Dispersions polymeres cationiques, procede de production et utilisation de ces dispersions |
| KR101350090B1 (ko) | 2004-12-30 | 2014-02-06 | 앳슈랜드 라이센싱 앤드 인텔렉츄얼 프라퍼티 엘엘씨 | 양이온성 중합체 분산액, 그의 생산방법, 및 그의 용도 |
| US8822586B2 (en) | 2004-12-30 | 2014-09-02 | Hercules Incorporated | Cationic polymer dispersions, method for producing said dispersions and use thereof |
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