WO2001014427A1 - Preparation de polymeres hydrophiles par un procede de polymerisation en emulsion inverse - Google Patents

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WO2001014427A1
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Jean-Marc Corpart
Manuel Hidalgo
André Kowalik
Emmanuel Puchois
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Atofina
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Definitions

  • the present invention relates to the field of aqueous dispersions of hydrophilic polymers of an associative nature or not, and more particularly to their process for obtaining.
  • hydrophilic polymers obtained, the aqueous dispersions containing them as well as their different applications.
  • the aqueous dispersions of hydrophilic polymers of the invention can be used inter alia as flocculants for water treatment, as sludge dewatering agents, as retention agents in the paper industry and as thickeners in fields such as paints, glues and adhesives, construction, textiles (pigment printing) and paper.
  • the hydrophilic polymers to which the present invention is addressed are linear or branched products, partially crosslinked or not, comprising hydrophobic or non-hydrophobic chemical groups, of generally high molecular mass, of the order of one to several million daltons. They are generally obtained by a reverse emulsion polymerization process.
  • an emulsion consists of a cloudy di-phasic medium which can only be kinetically stable, that is to say that the lifetime of the dispersion is limited in time.
  • the emulsification can only be obtained by supplying energy, for example with stirring.
  • a microemulsion is also made up of two liquids which are insoluble in each other and at least one surfactant but, unlike the case of the emulsion, the simple mixing of the constituents produces, without any energy input, a transparent medium or translucent thermodynamically stable.
  • the polymerization of a reverse micro-emulsion leads to a reverse micro-latex which also remains transparent or translucent and thermodynamically stable.
  • the particle size is generally less than 100 nm with a narrow size distribution.
  • the concentration of surfactants used is necessarily high (usually more than 10% by weight of all the ingredients against a content of less than 4% in a reverse emulsion) and the polymer content limited (less than 25% by weight of the whole against 30 to 60% for a reverse emulsion). It follows from the above that it is difficult to prepare a transparent, stable latex having a low content of surfactants and a high concentration of polymers.
  • the applicant has now found and developed operating conditions for reverse emulsion synthesis which combine the respective advantages of the two polymerization techniques described above. Namely, obtaining transparent and stable latexes combined with a low content of surfactants ( ⁇ 6%) and a high concentration of hydrophilic polymers (> 30%).
  • the invention relates to aqueous dispersions of hydrophilic polymers obtained in the form of transparent and stable reverse latexes by reverse emulsion polymerization.
  • the invention relates to the process for the preparation of these dispersions.
  • the aqueous dispersions of hydrophilic polymers constituting one of the objects of the invention are transparent and stable latexes containing from 30 to 60% by weight of hydrophilic polymers dispersed in the form of particles with a diameter between 0.5 and 5 ⁇ m and stabilized by 1 to 6% by weight of the total weight of the dispersion of surfactants.
  • the hydrophilic polymers according to the invention are preferably those which result from the polymerization of one or more ethylenic unsaturated monomers with high solubility in water.
  • the use, in small proportions of unsaturated ethylenic monomers with low or medium solubility, in water is possible.
  • These polymers can be linear, branched or partially crosslinked.
  • hydrophilic polymers of the invention contain: - 90 to 100% by mole of units derived from at least one monomer
  • the unsaturated ethylenic A monomers with high water solubility which can be used in this invention are, for example, acrylic acid and its sodium, potassium or ammoniacal salts, methacrylic acid and its sodium, potassium or ammoniacal salts, acrylamide and methacrylamide as well as their N-substituted derivatives with high water solubility, the esters with high water solubility of acrylic acid or methacrylic acid such as dimethyl or diethyl amino (ethyl or propyl ) (meth) acrylate and their salts, the quaternized derivatives of these cationic esters such as, for example, acryloxyethyl trimethylammonium chloride, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • the use of small amounts of comonomers with low or medium solubility in water makes it possible, in certain cases, to modify the application properties of the polymers by making them more or less compatible with various materials used in the context of the targeted applications.
  • the unsaturated ethylenic monomers B with low or medium solubility in water which can possibly be used are, for example, styrene, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate butyl, methyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.
  • crosslinking agents C can be polyunsaturated monomers, Le., Comprising, at least, two double bonds.
  • Such monomers contain at least two identical or different groups, of acrylic, methacrylic, vinyl or allylic type and, by way of illustration, can be chosen from di-acrylamide derivatives such as methylene-bis-acrylamide, or diacrylates such as ethylene glycol diacrylate, or alternatively di allylic compounds such as di allyl acetic acid or diallylphthalate.
  • An example of a polyunsaturated crosslinking monomer having two different groups is allyl methacrylate.
  • crosslinking agents other than the polyunsaturated monomers may also be useful for partially crosslinking the hydrophilic polymers which are the subject of this invention. They are, on the one hand, functional ethylenic monomers comprising an unsaturation and a functional group of alcohol, acid, amino, epoxide, metal salt or other chemically reactive group type, and, on the other hand, saturated polyfunctional compounds comprising at least two functional groups of alcohol, acid, amino, epoxide, metal salt or other chemically reactive type. Examples of the former are N-methyloI acrylamide, N-methyloI methacrylamide, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Examples of the second are glyoxal, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, epichlorohydrin, ethylene di-amine and zinc acetate.
  • the invention includes the possibility of giving the polymers obtained an associative character in solution.
  • copolymerization with a monomer D carrying a h ⁇ drophobic group is a very useful route.
  • the chemical modification of the polymer by treatment with chemical reagents after the polymerization can also be carried out.
  • the monomers carrying a hydrophobic group, useful in the context of This invention are preferably ethylenic monomers containing a group of formula: in which R is a hydrophobic group containing at least 8 carbon atoms, n is an integer between 0 and 50 and preferably between 8 and 25.
  • hydrophobic modification after polymerization it is possible to use molecules comprising potentially reactive groups with the polymer previously synthesized.
  • the molecules intended to modify the backbone of the polymer are chosen so as to be adapted to the reactive groups present on this polymer.
  • the reactive groups present on the polymer can be of different chemical nature and generally, depending on the case, groups of carboxylic type (use of (meth) acrylic acid) or amino type (use of dimethyl or diethyl amino (ethyl or propyl) ( meth) acrylate).
  • the molecules intended to modify the polymer then have the following chemical structure:
  • the polymer comprises amide groups (for example in the case of the use of acrylamide), transamidation reactions can also be used to provide hydrophobic groups as taught in US Pat. No. 4,921,903.
  • the process for the preparation of the aqueous dispersions of hydrophilic polymers of the invention itself constituting another object of the invention is that of reverse emulsion polymerization, optionally followed by a phase of dehydration by distillation, which, in turn , perhaps followed by a rehydration phase to obtain the transparent and stable latexes of the invention.
  • the method of the invention consists of:
  • the reverse emulsion by mixing and stirring an organic phase containing at least one surfactant and an aqueous phase containing 30 to 50% by weight and preferably 35 and 45% of at least one monomer; the mass ratio between aqueous phase and organic phase is between 2.5 and 4.0 and preferably between 2.6 and 3.5 and the surfactant content of the emulsion is from 1 to 6% by weight, - the polymerization using a radical initiator at a temperature between 5 and 120 ° C., and distillation and possibly addition of water so as to have a dry extract of between 30 and 60% and preferably between 38 and 45% of the emulsion.
  • reverse emulsion polymerization requires the very fine dispersion of an aqueous phase in a continuous organic phase containing one or more surfactant (s).
  • This emulsion is then polymerized using a radical polymerization initiator system and / or temperature.
  • the reaction is exothermic and often generates an increase in the reactor temperature up to a maximum determined by the heat exchange conditions selected for the polymerization.
  • the conversion of the monomers reaches a minimum of 70% by mass.
  • a "cooking" procedure can then be initiated to finish the polymerization.
  • the cooling of the latex can lead, depending on the composition initially chosen for the monomers to be polymerized, to two scenarios: a) obtaining a stable, translucent or transparent latex at room temperature or b) obtaining a stable opaque latex.
  • a) obtaining a stable, translucent or transparent latex at room temperature or b) obtaining a stable opaque latex In the latter case, an adjustment of the phase ratio and the dry matter content is necessary to obtain a stable transparent latex. This adjustment is accomplished in two stages consisting, first, in the distillation of part of the water present in the aqueous phase as well as part of the oil present in the organic phase and, then, and after cooling, optionally, if necessary, by introducing water into the system until a transparent and stable latex is obtained.
  • the organic phase is prepared by dissolving a surfactant or a mixture of surfactants capable of stabilizing water-in-oil emulsions.
  • the amounts of surfactant or of the mixture of surfactants to be dissolved therein can vary between 1 and 6% of the final total weight of the emulsion and preferably between 2 and 4% of the weight of the emulsion.
  • the aqueous phase is prepared separately by adding, in demineralized water, the monomer or mixture of monomers, and optionally of the crosslinking agent and / or of a monomer carrying hydrophobic groups. A metal cation complexing agent can also be added.
  • the aqueous phase thus prepared then contains between 30 and 50% by weight of material other than water, and preferably, between 35 and 45% by weight of material other than water.
  • the aqueous phase to organic phase mass ratio is between 2.5 and 4.0 and preferably between 2.6 and 3.5.
  • the initial emulsion is then prepared according to the following two steps: the aqueous phase is first slowly introduced into the organic phase with gentle stirring and, then, the emulsion is stirred by an intensive mixer (for example, a type mixer Ultra-turrax brand rotor-stator) for a short period ranging from a few seconds to 10 minutes while ensuring external cooling so as to prevent the temperature of the emulsion from exceeding 30 ° C.
  • an intensive mixer for example, a type mixer Ultra-turrax brand rotor-stator
  • the emulsion thus prepared is transferred to a polymerization reactor equipped with a double jacket allowing the circulation of a heat transfer fluid to heat / cool the system, a tapping allowing the introduction of a probe to measure the temperature of the system, a nozzle allowing the introduction of nitrogen gas to expel the oxygen which inhibits the polymerization reaction, a stirrer for example, in the form of an anchor linked to a motor making it possible to rotate at variable speed, an inlet allowing the addition of additives and a vapor outlet linked to a condensation / reflux system.
  • the emulsion is kept in the reactor at room temperature, with stirring and with nitrogen bubbling for a period ranging from 20 to 120 minutes, and preferably from 30 to 60 minutes.
  • the polymerization initiator is prepared.
  • Two types of initiators can be envisaged in the context of the invention, namely, an initiator whose decomposition kinetics allows polymerization temperatures between 40 and 90 ° C or a redox initiator system, allowing temperatures of polymerization between 5 and 1 30 ° C.
  • the second possibility is preferred in the context of this invention.
  • the amounts of initiator to be used vary between 0.005 and 0.5% relative to the total weight of monomer (s), and preferably between 0.01 and 0.1% relative to the weight of (s) monomer (s).
  • the sum of the weights of oxidant and reducing agent is considered to define the ratio to the weight of the monomer (s), and the oxidizing / reducing ratio can range from 20/1 to 1/1 , and preferably from 10/1 to 3/1.
  • diluted initiator solutions are prepared, depending on the type of initiator chosen.
  • the initiators used can be water-soluble or liposoluble.
  • the temperature at the start of polymerization is fixed, and the diluted solution of the thermal initiator or the oxidant of the redox initiation system is added to the reactor.
  • an aqueous or organic solution is used.
  • a waiting time necessary for the correct mixing of the oxidant within the emulsion is necessary before starting the addition of the diluted reducing solution; the latter is aqueous or organic, depending on the nature of the reducing agent chosen.
  • the addition takes place slowly, the speed of addition being a parameter for controlling the exotherm developed by rapid polymerization.
  • the speed of addition of the reducing solution By varying the speed of addition of the reducing solution, the temperature rise of the reactor is controlled.
  • Priming by a redox system allows reverse emulsion polymerization according to a so-called "ballistic" process, during which the temperature at the start of polymerization can be ambient or sub-ambient temperature, and the final polymerization temperature is often between 40 and 95 ° C, the rise occurring rapidly and being controlled by the rate of addition of the reducing solution.
  • the reaction is terminated during a new phase known as "cooking" where the reactor temperature is set between 75 and 1 20 ° C, and preferably between 80 and 100 C.
  • This cooking phase can be used to chemically modify the polymer by adding to the medium a reactive compound carrying the hydrophobic group such as those described above.
  • the resulting latex is cooled to ambient temperature and a reversal surfactant is generally added to facilitate the release of the hydrophilic polymer when it is used in the 'final application.
  • This inversion surfactant can also be added to the latex after the distillation operations described below.
  • the amounts of inversion surfactant to be added to the latex vary between 0, 1 and 3% of the total weight of latex, and preferably between 0.5 and 2.5% of the weight of the latex.
  • the product is a stable latex which, depending on the choice of starting monomers and their relative composition, may already be transparent, thus making it one of the objects of this invention. Otherwise, the latex may be opaque or translucent and in this case, an adjustment of the fraction volume of dispersed phase and theoretical rate of solid matter, is to be performed. To do this, two steps are recommended.
  • the latex is first put into atmospheric distillation or at reduced pressure. Water from the aqueous phase and oil from the organic phase are thus evaporated, condensed and removed from the system. The distillation is continued until precise values of the volume fraction of dispersed phase and of the solids content are reached. These values are to be determined beforehand and depend on the nature and the relative composition of the monomers chosen initially. The determinations of these values made in the context of this invention for different systems, give, for the volume fraction of dispersed phase, a target between 0.6 and 0.7 and, for the solids content, a target between 30 and 60% of the weight of the emulsion and preferably between 38 and 45% of the weight of the emulsion. The latex is then cooled.
  • the latex is a transparent or translucent liquid.
  • water is then added, which has the surprising effect of causing a gradual increase in the transparency and the viscosity of the latex.
  • the amount of water to be added to obtain maximum transparency is a function of the nature and the relative composition of the different ingredients of the emulsion, the temperature and the conductivity of the water used for the addition, which can go from less than 5 ⁇ S / cm (demineralized water) to more than
  • the organic oil used as the continuous phase of the reverse emulsion may consist of a hydrocarbon or a mixture of hydrocarbons. Among these are mixtures of isoparafinic hydrocarbons are best suited.
  • the Isopar M, marketed by the company EXXON, is a good example.
  • the reverse emulsion may contain one or more non-polymerizable salt (s) such as sodium acetate, sodium formate or sodium chloride at a concentration of up to 10% by mass in water .
  • s non-polymerizable salt
  • This type of compound is added to the aqueous phase when the reverse emulsion is prepared.
  • the emulsifying surfactants used are generally nonionic surfactants and have a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of between 3 and 10 on the Griffin scale (in the case of a mixture of surfactants, these are: the resulting HLB).
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • surfactant there may be mentioned, for example, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate or their mixture, as well as surfactant copolymers, for example, of the triblock copolymer type ABA (Hypermer B246, Hypermer B261 from ICl) where A is a polyester derived from 1 2-hydroxy stearic acid and B is a polyethylene oxide.
  • the inversion surfactants used are generally nonionic surfactants and have a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) of between 10 and 18 (in the case of a mixture of surfactants, this is the resulting HLB) .
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • surfactant mention may be made, for example, of ethoxylated nonyl phenols (the average number of moles of ethylene oxide determines the HLB), ethoxylated fatty alcohols, sorbitan or ethoxylated sorbitol esters.
  • Thermal initiators which can be used include, for example, azo-bis-isobutyronitrile and benzoyl peroxide.
  • Redox couples are preferred in the context of this invention and include, for example, the following couples: tert-butyl hydroperoxide / sodium, potassium or ammonium methabisulfite, cumene hydroperoxide / thionyl chloride, cumene hydroperoxide / methabisulfite sodium, potassium or ammonium, sodium, potassium or ammonium persulfate / sodium, potassium or ammonium metabisulfite, sodium, potassium or ammonium persulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid.
  • Example 1 (acrylic acid / sodium acrylate / ADAMQUAT copolymer, transparent and stable latex without distillation or addition of water)
  • Atochem are added thereto, as well as 0.11 grams of N-methylene-bis-acrylamide and 0.91 grams of the complexing agent Versenex 80 (DOW Chemical).
  • This solution constitutes the aqueous phase.
  • the organic and aqueous phases are mixed by slow introduction and with stirring of the aqueous phase in a container containing the organic phase.
  • the mixture is stirred normally for 1 5 minutes before passing it through the intensive mixer (Ultra-turrax T50) for 5 minutes at a speed of 1 0000 rpm.
  • Precautions to cool the container containing the mixture are taken to prevent the temperature from exceeding
  • the emulsion thus prepared is introduced into a 1.5-liter polymerization reactor, equipped with a double jacket with circulation of a heat-transfer fluid allowing the contents of the reactor to be heated or cooled, a tapping allowing the introduction of '' a gas stream inside the reactor, a tapping allowing the introduction of a temperature probe, an anchor stirrer linked to a variable speed motor, a reagent inlet and a vapor outlet linked to a condensation / reflux system with the possibility of removing condensate.
  • the stirring speed is fixed at 500 rpm and the oxygen is removed by bubbling nitrogen through at room temperature for one hour.
  • This time is taken advantage of for the preparation of a cumene hydroperoxide solution by adding 0.053 grams of a commercial solution at 80% by weight in cumene, of cumene hydroperoxide, in 4.94 grams of Isopar M.
  • a solution of sodium metabisulfite is also prepared, by adding 0.131 grams of sodium metabisulfite in 100 grams of demineralized water. The 5 grams of cumene hydroperoxide solution are introduced into the reactor after one hour of degassing, the nitrogen bubbling and stirring are maintained.
  • the product (Ei) thus obtained has a yellowish color and very high transparency.
  • 2 grams of antifoam are successively added (Erol AT3 from the company PPG Chemicals) and 50 grams of acrylic binder (REPOLEM 1 1 21 TK of dry extract 45%, from the company Elf
  • Atochem Atochem
  • the initial pH of the order of 6.0 is adjusted to 9.0 with a 28% aqueous ammonia solution.
  • the latex (Ei) previously synthesized is then added with stirring ( ⁇ 250 rpm) to the solution, the pH being continuously maintained at a value of 9.0.
  • the pigmented paste thus prepared is applied to a cotton fabric using a printing table according to the conventional method well known to those skilled in the art.
  • the printed fabric is heat set in the oven at 160 ° C for five minutes.
  • Example 2 (acrylic acid / sodium acrylate copolymer, transparent and stable latex after distillation and addition of water)
  • a stirred reactor comprising a double cooling jacket, a tapping allowing the introduction of a temperature probe and reagent inlets
  • 252 grams of glacial acrylic acid Elf-Atochem
  • an aqueous sodium hydroxide solution is prepared by very slow addition of 1 1 2 grams of sodium hydroxide pellets, analytical reagent, to 289 grams of demineralized water.
  • this solution is added dropwise to the reactor containing acrylic acid.
  • the operation is carried out with stirring and taking care not to allow an increase in temperature in the medium beyond 30 ° C.
  • This solution constitutes the aqueous phase.
  • the organic and aqueous phases are mixed by slow introduction and with stirring of the aqueous phase in a container containing the organic phase.
  • the mixture is agitated normally for 1 5 minutes before passing it to the intensive mixer (Ultra-turrax T50) for 5 minutes at a speed of 1 0000 rpm.
  • Precautions to cool the container containing the mixture are taken to prevent the temperature from exceeding
  • the emulsion thus prepared is introduced into a 1.5-liter polymerization reactor, equipped with a double jacket with circulation of a heat-transfer fluid allowing the contents of the reactor to be heated or cooled, a tapping allowing the introduction of '' a gas stream at inside the reactor, a nozzle allowing the introduction of a temperature probe, an anchor stirrer linked to a variable speed motor, a reagent inlet and a vapor outlet linked to a condensation / reflux system with the possibility of removing condensates.
  • the stirring speed is fixed at 500 rpm and the oxygen is removed by bubbling nitrogen through at room temperature for one hour.
  • the 5 grams of cumene hydroperoxide solution are introduced into the reactor after one hour of degassing, the nitrogen bubbling and stirring are maintained. 1 5 minutes after this addition, one begins to introduce the sodium metabisulfite solution into the reactor at an addition rate of 50 milliliters per hour, while stopping the circulation of the heat transfer fluid inside the double jacket. The start of polymerization causes a rapid increase in the reactor temperature. The addition of the sodium metabisulfite solution is stopped as soon as the temperature stops rising. The unused sodium metabisulfite solution is discarded.
  • the circulation of the heat transfer fluid in the jacket is restored by setting its temperature at 80 ° C and the nitrogen bubbling is eliminated.
  • the product is stirred with a double envelope at 80 ° C for one hour for "cooking". After this hour, the reactor is cooled.
  • the distillation is continued until the theoretical dry matter content of the latex is 45.3% and the volume fraction of the dispersed phase is 0.636, after which the reactor is cooled to room temperature. Once at 20-25 ° C, the latex retains an opaque appearance.
  • Atochem Atochem
  • the initial pH of the order of 6.0 is adjusted to 9.0 with a 28% aqueous ammonia solution.
  • the latex (E2) previously synthesized is then added with stirring ( ⁇ 250 rpm) to the solution, the pH being continuously maintained at a value of 9.0.
  • the pigmented paste thus prepared is applied to a cotton fabric using a printing table according to the conventional method well known to those skilled in the art.
  • the printed fabric is heat set in the oven at 160 ° C for five minutes.
  • Example 3 (acrylic acid / sodium acrylate / acrylamide copolymer, transparent and stable latex after distillation without adding water)
  • This solution constitutes the aqueous phase.
  • the organic and aqueous phases are mixed by slow introduction and with stirring of the aqueous phase in a container containing the organic phase.
  • the mixture is stirred normally for 15 minutes before passing it through the intensive mixer (Ultra-turrax T50) for 5 minutes at a speed of 10,000 rpm.
  • Precautions for cooling the container containing the mixture are taken to prevent the temperature from exceeding
  • the emulsion thus prepared is introduced into a 1.5-liter polymerization reactor, equipped with a double jacket with circulation of a heat-transfer fluid allowing the contents of the reactor to be heated or cooled, a tapping allowing the introduction of '' a gas stream inside the reactor, a tapping allowing the introduction of a temperature probe, an anchor stirrer linked to a variable speed motor, a reagent inlet and a vapor outlet linked to a condensation / reflux system with the possibility of removing condensate.
  • the stirring speed is fixed at 500 rpm and the oxygen is removed by bubbling nitrogen through at a temperature of 8 ° C. for one hour. This time is taken advantage of for the preparation of a cumene hydroperoxide solution by adding 0.053 grams of a commercial solution at 80% by weight in cumene, of cumene hydroperoxide, in 4.94 grams of Isopar M.
  • a solution of sodium metabisulfite is also prepared, by adding 0.133 grams of sodium metabisulfite to
  • the 5 grams of cumene hydroperoxide solution are introduced into the reactor after one hour of degassing, the nitrogen bubbling and stirring are maintained. 1 5 minutes after this addition, one begins to introduce the sodium metabisulfite solution into the reactor at an addition rate of 50 milliliters per hour, while stopping the circulation of the heat transfer fluid inside the double jacket. The start of polymerization causes a rapid increase in the reactor temperature. The addition of the sodium metabisulfite solution is stopped as soon as the temperature stops rising. The unused sodium metabisulfite solution is discarded.
  • the circulation of the heat transfer fluid in the jacket is restored by setting its temperature at 80 ° C and the nitrogen bubbling is eliminated.
  • the product is stirred with a double jacket at 80 ° C for one hour for "cooking". After this hour, the reactor is cooled.
  • the product thus obtained has, at best, a translucent appearance.
  • the temperature of the double jacket of the reactor is then raised to at least 1 1 5 ° C to cause the distillation of a water / oil mixture. Distillation begins at a temperature close to 1,00 ° C and the vapors are condensed and removed through the condensing system without reflux.
  • the product (E3) thus obtained has a slight yellowish coloring and a very high transparency.
  • 2 grams of antifoam are successively added (Erol AT3 from the company PPG Chemicals) and 50 grams of acrylic binder (REPOLEM 1 1 21 TK of dry extract 45%, from the company Elf
  • Atochem Atochem
  • the initial pH of the order of 6.0 is adjusted to 9.0 with a 28% aqueous ammonia solution.
  • the latex (E3) previously synthesized is then added with stirring ( ⁇ 250 rpm) to the solution, the pH being continuously maintained at a value of 9.0.
  • the printed fabric is heat set in the oven at 160 ° C for 5 minutes.
  • Example 4 (acylic acid / sodium acrylate copolymer, use of a water-soluble redox couple)
  • a stirred reactor comprising a double cooling jacket, a tapping allowing the introduction of a temperature probe and reagent inlets
  • 252 grams glacial acrylic acid Elf-Atochem
  • an aqueous sodium hydroxide solution is prepared by very slow addition of 1 1 2 grams of sodium hydroxide pellets, analytical reagent, to 289 grams of demineralized water.
  • this solution is added dropwise to the reactor containing acrylic acid. The operation is carried out with stirring and taking care not to allow an increase in temperature in the medium beyond 30 ° C.
  • This solution constitutes the aqueous phase.
  • the organic and aqueous phases are mixed by slow introduction and with stirring of the aqueous phase in a container containing the organic phase.
  • the mixture is stirred normally for 1 5 minutes before pass it through the intensive mixer (Ultra-turrax T50) for 5 minutes at a speed of 1 000 rpm.
  • Precautions to cool the container containing the mixture are taken to prevent the temperature from exceeding
  • the emulsion thus prepared is introduced into a 1.5-liter polymerization reactor, equipped with a double jacket with circulation of a heat-transfer fluid allowing the contents of the reactor to be heated or cooled, a tapping allowing the introduction of '' a gas stream inside the reactor, a tapping allowing the introduction of a temperature probe, an anchor stirrer linked to a variable speed motor, a reagent inlet and a vapor outlet linked to a condensation / reflux system with the possibility of removing condensate.
  • the stirring speed is fixed at 500 rpm and the oxygen is removed by bubbling nitrogen through at room temperature for one hour. This time is taken advantage of for the preparation of a potassium persulfate solution by adding 0.095 grams of potassium persulfate, in
  • a solution of sodium metabisulfite is also prepared, by adding 0.133 grams of sodium metabisulfite to
  • the product is stirred with a double jacket at 80 ° C for one hour for "cooking". After this hour, the reactor is cooled.
  • the product thus obtained has, at best, a translucent appearance.
  • the temperature of the double jacket of the reactor is then raised to at least 1 1 5 ° C to cause the distillation of a water / oil mixture. Distillation begins at a temperature close to 1,00 ° C and the vapors are condensed and removed through the condensing system without reflux.
  • the distillation is continued until the theoretical dry matter content of the latex is 42.7% and the volume fraction of the dispersed phase is 0.662, after which the reactor is cooled to room temperature. Once at 20-25 ° C, the latex retains an opaque appearance.
  • the latex (E4) previously synthesized is then added with stirring ( ⁇ 250 rpm) to the solution, the pH being continuously maintained at a value of 9.0. 1 4.3 grams of latex (E2) must be added to obtain a viscosity of
  • the pigmented paste thus prepared is applied to a cotton fabric using a printing table according to the conventional method well known to those skilled in the art.
  • the printed fabric is heat set in the oven at 160 ° C for 5 minutes.
  • Example 5 (cationic polymer)
  • Isopar M iso-paraffinic oil from Exxon
  • sorbitan mono-oleate 1 2.5 grams of a nonionic surfactant polymer up to 'with complete dissolution of the latter. This solution constitutes the organic phase.
  • ADAMQUAT MC 80 by Elf Atochem is introduced. 24.5 grams of demineralized water are added thereto, as well as 0.111 grams of N-methylene-bis-acrylamide and 0.91 grams of the complexing agent Versenex 80 (DOW Chemical).
  • This solution constitutes the aqueous phase.
  • the organic and aqueous phases are mixed by slow introduction and with stirring of the aqueous phase in a container containing the organic phase.
  • the mixture is stirred normally for 15 minutes before passing it through the intensive mixer (Ultra-turrax T50) for 5 minutes at a speed of 10,000 rpm.
  • Precautions to cool the container containing the mixture are taken to prevent the temperature from exceeding
  • the emulsion thus prepared is introduced into a 1.5-liter polymerization reactor, equipped with a double jacket with circulation of a heat-transfer fluid allowing the contents of the reactor to be heated or cooled, a tapping allowing the introduction of '' a gas stream at inside the reactor, a nozzle allowing the introduction of a temperature probe, an anchor stirrer linked to a variable speed motor, a reagent inlet and a vapor outlet linked to a condensation / reflux system with the possibility of removing condensates.
  • the stirring speed is fixed at 500 rpm and the oxygen is removed by bubbling nitrogen through at room temperature for one hour.
  • the 5 grams of cumene hydroperoxide solution are introduced into the reactor after one hour of degassing, the nitrogen bubbling and stirring are maintained. 1 5 minutes after this addition, one begins to introduce the sodium metabisulfite solution into the reactor at an addition rate of 50 milliliters per hour, while stopping the circulation of the heat transfer fluid inside the double jacket. The start of polymerization causes a rapid increase in the reactor temperature. The addition of the sodium metabisulfite solution is stopped as soon as the temperature stops rising. The unused sodium metabisulfite solution is discarded.
  • the circulation of the heat transfer fluid in the jacket is restored by setting its temperature at 80 ° C and the nitrogen bubbling is eliminated.
  • the product is stirred with a double envelope at 80 ° C for one hour for "cooking". After this hour, the reactor is cooled.
  • the distillation is continued until the theoretical dry matter content of the latex is 42.6% and the volume fraction of the dispersed phase is 0.658, after which the reactor is cooled to room temperature. Once at 20-25 ° C, the latex retains a transparent appearance.

Abstract

L'invention décrit un procédé d'obtention de dispersions aqueuses de polymères hydrophiles. Les dispersions obtenues selon ce procédé sont transparentes, stables ayant un taux d'extrait sec élevé (>30 %) et un faible taux de tensioactifs (<6 %). Elles sont utiles dans diverses application telles que les traitements des eaux, la déshydratation des boues. Elles peuvent aussi être utilisées comme agents de rétention dans l'industrie papetière et comme épaississants dans des domaines tels que les peintures, les colles et adhésifs, le bâtiment, le textile et le papier.

Description

PREPARATION DE POLYMERES HYDROPHILES PAR UN PROCEDE DE POLYMERISATION EN EMULSION INVERSE
La présente invention se rapporte au domaine de dispersions aqueuses de polymères hydrophiles à caractère associatif ou non, et plus particulièrement à leur procédé d'obtention.
Elle décrit les polymères hydrophiles obtenus, les dispersions aqueuses les contenant ainsi que leurs différentes applications.
Les dispersions aqueuses de polymères hydrophiles de l'invention peuvent être utilisées entre autres comme floculants pour les traitements des eaux, comme agents de déshydratation des boues, comme agents de rétention dans l'industrie papetière et comme épaississants dans des domaines tels que les peintures, les colles et adhésifs, le bâtiment, le textile (impression pigmentaire) et le papier. Les polymères hydrophiles auxquels s'adresse la présente invention sont des produits linéaires ou ramifiés, partiellement réticulés ou non, comportant des groupements chimiques hydrophobes ou non, de masse moléculaire généralement élevée, de l'ordre d'un à plusieurs millions de daltons. Ils sont généralement obtenus grâce à un procédé de polymérisation en emulsion inverse.
Cette technique de polymérisation en emulsion inverse est bien connue depuis longtemps et est décrite dans de très nombreux brevets ou dans des articles de la littérature (voir, par exemple, l'article de revue de F. Candau "Inverse Emulsion and micro emulsion polymerization" dans Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Edited by P. A. Lowell and M. S. El Aasser, 1 997, chap 21 , 723, John Wiley & Sons Ltd).
Elle consiste à disperser par forte agitation, en présence de tensioactifs, une phase aqueuse contenant des monomères hydrophiles dans une phase organique continue. La polymérisation de ce système en présence d'un amorceur radicalaire, conduit à l'obtention de latex inverses contenant les polymères hydrophiles visés. Cependant, un des inconvénients classiques de l'émulsion inverse, est le manque de stabilité dans le temps des latex obtenus. La très large différence de densité entre les particules de polymères (par exemple ≈ 1 ,39 g/ml pour le polyacrylamide) et la phase continue organique (typiquement de l'ordre de 0,8 g/ml) favorise la sédimentation des particules. Notons également, que la taille moyenne des particules est élevée (de l'ordre de 1 μm) avec une distribution très large, ce qui ne favorise pas la stabilité du système.
Il a été proposé, dans la littérature, pour résoudre le problème de non stabilité des latex, d'utiliser la technique de polymérisation en micro emulsion inverse (voir l'article de F. Candau déjà cité). On rappelle ici qu'une emulsion consiste en un milieu di-phasique, trouble, qui ne peut être que cinétiquement stable, c'est-à-dire que la durée de vie de la dispersion est limitée dans le temps. L'émulsification ne peut être obtenue qu'en fournissant de l'énergie, par exemple sous agitation. Une micro emulsion est également constituée par deux liquides insolubles l'un dans l'autre et au moins un tensioactif mais, contrairement au cas de l'émulsion, le simple mélange des constituants produit, sans aucun apport d'énergie, un milieu transparent ou translucide thermodynamiquement stable. La polymérisation d'une micro emulsion inverse conduit à un micro latex inverse qui demeure également transparent ou translucide et thermodynamiquement stable. La taille des particules est généralement inférieure à 100 nm avec une distribution de tailles étroite.
Cependant, l'utilisation de la technique de polymérisation en micro emulsion inverse conduit à des limitations. En particulier, la concentration en tensioactifs utilisée est nécessairement élevée (le plus souvent supérieure à 10 % en poids de l'ensemble des ingrédients contre une teneur inférieure à 4 % dans une emulsion inverse) et la teneur en polymère limitée (inférieure à 25 % en poids de l'ensemble contre 30 à 60 % pour une emulsion inverse). Il ressort de ce qui précède qu'il est difficile de préparer un latex transparent, stable, ayant une faible teneur en tensioactifs et une concentration élevée en polymères.
De manière surprenante, la demanderesse a maintenant trouvé et mis au point des conditions opératoires de synthèse en emulsion inverse qui combinent les avantages respectifs des deux techniques de polymérisation décrites ci-dessus. A savoir, l'obtention de latex transparents et stables combinée avec une teneur faible en tensioactifs ( < 6 %) et une concentration élevée en polymères hydrophiles ( > 30 %). Selon une première forme, l'invention concerne les dispersions aqueuses de polymères hydrophiles obtenus sous forme de latex inverses transparents et stables par polymérisation en emulsion inverse. Selon une autre forme, l'invention concerne le procédé de préparation de ces dispersions. Les dispersions aqueuses de polymères hydrophiles constituant l'un des objets de l'invention sont des latex transparents et stables contenant de 30 à 60 % en poids de polymères hydrophiles dispersés sous forme de particules de diamètre compris entre 0,5 et 5 μm et stabilisées par 1 à 6 % en poids du poids total de la dispersion de tensioactifs. Les polymères hydrophiles selon l'invention sont préférentiellement ceux qui résultent de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniques insaturés à haute solubilité dans l'eau. Eventuellement, l'utilisation, dans de faibles proportions de monomères éthyléniques insaturés à solubilité faible ou moyenne, dans l'eau est possible. Ces polymères peuvent être linéaires, ramifiés ou partiellement réticulés. Un autre aspect de l'invention concerne leur caractère associatif ou non. Dans tous les cas, ces polymères sont globalement hydrophiles et solubles, ou dispersibles sous forme de microgels, dans l'eau, ce qui les rend susceptibles d'être utilisés comme floculants, comme additifs dans la fabrication du papier ou comme épaississants, entre autres applications. Les polymères hydrophiles de l'invention contiennent de : - 90 à 1 00 % en mole de motifs dérivés d'au moins un monomère
A choisi dans le groupe constitué des monomères éthyléniques insaturés à haute solubilité dans l'eau,
0 à 1 0 % en mole de motifs dérivés d'au moins un monomère B choisi dans le groupe constitué des monomères éthyléniques insaturés à solubilité faible ou moyenne dans l'eau,
0 à 1 % en mole de motifs dérivés d'au moins un agent de réticulation C ,
- 0 à 5 % en mole de motifs dérivés d'au moins un monomère D contenant un groupement hydrophobe, ou de la modification chimique du polymère avec des réactifs chimiques, destinée à créer des groupements hydrophobes.
Les monomères éthyléniques A insaturés à haute solubilité dans l'eau utilisables dans cette invention sont, par exemple, l'acide acrylique et ses sels sodiques, potassiques ou ammoniacaux, l'acide méthacrylique et ses sels sodiques, potassiques ou ammoniacaux, l'acrylamide et le méthacrylamide ainsi que leurs dérivés N-substitués à haute solubilité dans l'eau, les esters à haute solubilité dans l'eau de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique tels que le diméthyl ou le diéthyl amino (éthyl ou propyl) (méth)acrylate et leurs sels, les dérivés quaternisés de ces esters cationiques comme, par exemple, le chlorure d'acryloxyéthyl triméthylammonium, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique
(AMPS) .
L'utilisation de petites quantités de comonomères à solubilité faible ou moyenne dans l'eau permet, dans certains cas, de modifier les propriétés applicatives des polymères en les rendant plus ou moins compatibles avec des matières diverses employées dans le cadre des applications visées. Les monomères B éthyléniques insaturés à solubilité faible ou moyenne dans l'eau pouvant, éventuellement, être utilisés sont, par exemple, le styrène, l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle. L'autoréticulation due à des réactions de transfert pendant la polymérisation n'étant souvent pas suffisante pour réticuler les polymères au niveau requis par les applications utilisant des polymères partiellement réticulés, l'utilisation d'agents réticulants C est nécessaire. Ces agents peuvent être des monomères poly insaturés, Le., comportant, au moins, deux doubles liaisons. De tels monomères contiennent au moins deux groupements identiques ou différents, de type acrylique, méthacrylique, vinylique ou allylique et, à titre d'illustration, peuvent être choisis parmi les dérivés di-acrylamides tel que le méthylène-bis-acrylamide, ou diacrylates tel que le diacrylate d'éthylène glycol, ou encore les composés di allyliques tels que l'acide di allyl acétique ou le diallylphtalate. Un exemple de monomère réticulant polyinsaturé ayant deux groupes différents est le méthacrylate d'allyle.
D'autres agents de réticulation différents des monomères poly insaturés peuvent également être utiles pour réticuler partiellement les polymères hydrophiles faisant l'objet de cette invention. Il s'agit, d'une part, des monomères éthyléniques fonctionnels comportant une insaturation et un groupe fonctionnel de type alcool, acide, aminé, époxyde, sel métallique ou autre groupe chimiquement réactif, et, d'autre part, des composés polyfonctionnels saturés comportant au moins deux groupes fonctionnels de type alcool, acide, aminé, époxyde, sel métallique ou autre groupe chimiquement réactif. Des exemples des premiers sont le N-méthyloI acrylamide, le N-méthyloI méthacrylamide, le glycidyl acrylate et le glycidyl méthacrylate. Des exemples des deuxièmes sont le glyoxal, l'éthylène glycol diglycidyl éther, le polyethylène glycol diglycidyl éther, l'épichlorhydrine, l'éthylène di-amine et l'acétate de zinc.
L'invention inclut la possibilité de donner aux polymères obtenus, un caractère associatif en solution. Pour ce faire, la copolymérisation avec un monomère D portant un groupement hγdrophobe est une voie très utile. De manière alternative, la modification chimique du polymère par un traitement avec des réactifs chimiques après la polymérisation, peut aussi être réalisée. Les monomères portant un groupement hydrophobe, utiles dans le cadre de cette invention, sont préférentiellement des monomères éthyléniques contenant un groupement de formule :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle R est un groupe hydrophobe contenant au minimum 8 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 0 et 50 et de préférence compris entre 8 et 25.
Dans le cas d'une modification hydrophobe après polymérisation, on peut utiliser des molécules comportant des groupements potentiellement réactifs avec le polymère préalablement synthétisé. En particulier, les molécules destinées à modifier le squelette du polymère sont choisies de manière à être adaptées aux groupements réactifs présents sur ce polymère.
Les groupements réactifs présents sur le polymère peuvent être de différente nature chimique et généralement, selon les cas, des groupements de type carboxylique (utilisation d'acide (méth)acrylique) ou aminé (utilisation de diméthyl ou diéthyl amino (éthyl ou propyl) (méth)acrylate).
Les molécules destinées à modifier le polymère ont alors la structure chimique suivante :
(2) Rι-X-(CH2-CH2O)-nR dans laquelle R est un groupe hydrophobe contenant au minimum 8 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 0 et 50, Ri est un groupement fonctionnel du type époxyde, alcool, aminé, isocyanate, atome d'halogène, acide carboxylique, X est un groupement de jonction entre Ri et les groupements d'oxyde d'éthylène et peut comprendre des atomes de carbone, d'azote, d'oxygène et de soufre; X peut être absent. Quand le polymère comprend des groupements de type amide (par exemple dans le cas de l'utilisation d'acrylamide), des réactions de transamidation peuvent également être utilisées pour apporter des groupements hydrophobes comme l'enseigne le brevet US 4,921 ,903.
Le procédé de préparation des dispersions aqueuses de polymères hydrophiles de l'invention constituant lui-même un autre objet de l'invention est celui de la polymérisation en emulsion inverse, éventuellement suivie d'une phase de déshydratation par distillation, laquelle, à son tour, peut être suivie d'une phase de rehydratation pour obtenir les latex transparents et stables de l'invention.
Le procédé de l'invention consiste en :
- la mise en emulsion inverse par mélange et agitation d'une phase organique contenant au moins un tensioactif et d'une phase aqueuse contenant de 30 à 50 % en poids et de préférence de 35 et 45 % d'au moins un monomère; le rapport massique entre phase aqueuse et phase organique est compris entre 2,5 et 4,0 et de préférence entre 2,6 et 3,5 et la teneur en tensioactifs de l'émulsion est de 1 à 6 % en poids, - la polymérisation à l'aide d'un amorceur radicalaire à une température comprise entre 5 et 1 20°c, et la distillation et éventuellement rajout d'eau de façon à avoir un extrait sec compris entre 30 et 60 % et de préférence entre 38 et 45 % de l'émulsion. Ainsi qu'il a été décrit, ci-dessus, la polymérisation en emulsion inverse nécessite la dispersion très fine d'une phase aqueuse dans une phase organique continue contenant un ou plusieurs tensioactif (s). Cette emulsion est ensuite polymérisée à l'aide d'un système amorceur de polymérisation radicalaire et/ou de la température. La réaction est exothermique et génère souvent une augmentation de la température du réacteur jusqu'à un maximum déterminé par les conditions d'échange thermique sélectionnées pour la polymérisation. A ce stade, la conversion des monomères atteint un minimum de 70 % en masse. Une procédure de "cuisson" peut alors être déclenchée pour finir la polymérisation. A la fin de cette période, le refroidissement du latex peut conduire, en fonction de la composition initialement choisie pour les monomères à polymériser, à deux cas de figure: a) l'obtention à température ambiante d'un latex translucide ou transparent, stable ou b) l'obtention d'un latex opaque stable. Dans ce dernier cas, un ajustement du rapport des phases et du taux de matières sèches est nécessaire à l'obtention d'un latex transparent stable. Cet ajustement est accompli en deux étapes consistant, d'abord, en la distillation d'une partie de l'eau présente dans la phase aqueuse tout comme d'une partie de l'huile présente dans la phase organique et, ensuite, et après refroidisssement, éventuellement, si nécessaire, en l'introduction d'eau dans le système jusqu'à l'obtention d'un latex transparent et stable.
Ces opérations seront décrites ci-dessous: La phase organique est préparée par dissolution d'un tensioactif ou d'un mélange de tensioactifs capable de stabiliser des émulsions de type eau dans l'huile. Les quantités de tensioactif ou du mélange de tensioactifs à y dissoudre peuvent varier entre 1 et 6 % du poids total final de l'émulsion et de préférence, entre 2 et 4 % du poids de l'émulsion. La phase aqueuse est préparée séparément par ajout dans de l'eau déminéralisée du monomère ou du mélange de monomères, et éventuellement de l'agent de réticulation et/ou d'un monomère portant des groupements hydrophobes. Un agent complexant des cations métalliques peut également être ajouté. La phase aqueuse ainsi préparée contient alors entre 30 et 50 % en poids de matière autre que l'eau, et de préférence, entre 35 et 45 % en poids de matière autre que l'eau.
Le rapport massique phase aqueuse sur phase organique est compris entre 2,5 et 4,0 et de préférence, entre 2,6 et 3,5.
L'émulsion initiale est alors préparée suivant les deux étapes suivantes: la phase aqueuse est d'abord introduite lentement dans la phase organique sous agitation douce et, ensuite, l'émulsion est agitée par un mélangeur intensif (par exemple, un mélangeur de type rotor-stator de marque Ultra- turrax) durant une courte période allant de quelques secondes à 10 minutes tout en assurant un refroidissement externe de façon à empêcher que la température de l'émulsion dépasse les 30°C.
L'émulsion ainsi préparée est transférée dans un réacteur de polymérisation équipé d'une double enveloppe permettant la circulation d'un fluide caloporteur pour chauffer/refroidir le système, d'un piquage permettant l'introduction d'une sonde pour mesurer la température du système, d'un piquage permettant l'introduction d'azote gazeux pour chasser l'oxygène qui inhibe la réaction de polymérisation, d'un agitateur par exemple, sous forme d'ancre lié à un moteur permettant de tourner à vitesse variable, d'une entrée permettant l'ajout d'additifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation/reflux. L'émulsion est maintenue dans le réacteur à température ambiante, sous agitation et sous bullage d'azote pendant une période allant de 20 à 1 20 minutes, et de préférence, de 30 à 60 minutes.
Pendant le dégazage de l'émulsion, l'amorceur de polymérisation est préparé. Deux types d'amorceurs peuvent être envisagés dans le cadre de l'invention, à savoir, un amorceur dont la cinétique de décomposition permet des températures de polymérisation comprises entre 40 et 90 °C ou un système d'amorceurs redox, permettant des températures de polymérisation comprises entre 5 et 1 30°C. La seconde possibilité est préférée dans le cadre de cette invention. Les quantités d'amorceur à utiliser varient entre 0,005 et 0,5 % par rapport au poids total de(s) monomère(s), et de préférence, entre 0,01 et 0, 1 % par rapport au poids de(s) monomère(s). Dans le cas des systèmes redox, la somme des poids d'oxydant et de réducteur est considérée pour définir le rapport au poids de(s) monomère(s), et le rapport oxydant/réducteur peut aller de 20/1 à 1 /1 , et, de préférence, de 10/1 à 3/1 . D'une manière générale, des solutions diluées d'amorceur sont préparées, en fonction du type d'amorceur choisi. Les amorceurs utilisés peuvent être hydrosolubles ou liposolubles.
Après le dégazage à l'azote, la température de début de polymérisation est fixée, et la solution diluée de l'amorceur thermique ou de l'oxydant du système redox d'amorçage, est ajoutée dans le réacteur. Suivant la solubilité de l'amorceur, une solution aqueuse ou organique est utilisée. Dans le cas d'un amorçage par un système redox, un temps d'attente nécessaire au bon mélange de l'oxydant au sein de l'émulsion est nécessaire avant de commencer l'ajout de la solution diluée de réducteur ; cette dernière est aqueuse ou organique, selon la nature du réducteur choisi.
L'ajout s'effectue lentement, la vitesse d'ajout étant un paramètre de contrôle de l'exothermie développée par une polymérisation rapide. En faisant varier la vitesse d'ajout de la solution de réducteur, la montée en température du réacteur est contrôlée. L'amorçage par un système redox permet la polymérisation en emulsion inverse selon un procédé dit "balistique", lors duquel la température de début de polymérisation peut être la température ambiante ou sous-ambiante, et la température finale de polymérisation est souvent comprise entre 40 et 95 °C, la montée se produisant rapidement et étant contrôlée par la vitesse d'ajout de la solution de réducteur. L'amorçage avec un amorceur thermique, permet, par le biais d'un choix judicieux de la température de début de polymérisation, des polymérisations plus proches des polymérisations iso-thermiques, avec des augmentations de température plus modérées par rapport à la température initiale de polymérisation. Dans ce cas, la température initiale de polymérisation est souvent comprise entre
40 et 65 °C. Le procédé dit "balistique" est préféré dans le cadre de cette invention.
Après la première phase de polymérisation, dont la fin est marquée par un arrêt de l'exothermie générée au sein de l'émulsion, la réaction est terminée pendant une nouvelle phase dite de "cuisson" où la température du réacteur est fixée entre 75 et 1 20°C, et, de préférence, entre 80 et 100 C.
On peut mettre à profit cette phase de cuisson pour modifier chimiquement le polymère en ajoutant dans le milieu un composé réactif porteur du groupement hydrophobe tel que ceux décrits précédemment.
A la fin de la période de cuisson dont la durée est souvent comprise entre 30 et 90 minutes, le latex résultant est refroidi à température ambiante et un tensioactif d'inversion est généralement ajouté pour faciliter la libération du polymère hydrophile lors de son utilisation dans l'application finale. Ce tensioactif d'inversion peut également être ajouté au latex après les opérations de distillation décrites ci-après. Les quantités de tensioactif d'inversion à ajouter au latex varient entre 0, 1 et 3 % du poids total de latex, et, de préférence, entre 0,5 et 2,5 % du poids du latex. A ce stade, le produit est un latex stable qui, en fonction du choix des monomères de départ et de leur composition relative, peut être déjà transparent, faisant, ainsi l'un des objets de cette invention. Autrement, le latex peut être opaque ou translucide et dans ce cas, un ajustement de la fraction volumique de phase dispersée et du taux théorique de matières solides, est à effectuer. Pour ce faire, deux étapes sont préconisées.
Le latex est, d'abord, mis en distillation atmosphérique ou à pression réduite. De l'eau de la phase aqueuse et de l'huile de la phase organique sont ainsi évaporées, condensées et retirées du système. La distillation est poursuivie jusqu'à ce que des valeurs précises de la fraction volumique de phase dispersée et du taux de matières solides soient atteintes. Ces valeurs sont à déterminer préalablement et dépendent de la nature et de la composition relative des monomères choisis initialement. Les déterminations de ces valeurs faites dans le cadre de cette invention pour différents systèmes, donnent, pour la fraction volumique de phase dispersée, une cible comprise entre 0,6 et 0,7 et, pour le taux de matières solides, une cible entre 30 et 60 % du poids de l'émulsion et de préférence entre 38 et 45 % du poids de l'émulsion. Le latex est, ensuite, refroidi. A ce stade, il s'agit d'un liquide transparent ou translucide. Dans le cas où le latex reste translucide, de l'eau est alors ajoutée, ce qui a pour effet surprenant de provoquer une augmentation progressive de la transparence et de la viscosité du latex. La quantité d'eau à ajouter pour obtenir le maximum de transparence est une fonction de la nature et de la composition relative des différents ingrédients de l'émulsion, de la température et de la conductivité de l'eau utilisée pour le rajout, qui peut aller de moins de 5 μS/cm (eau déminéralisée) à plus de
200 μS/cm (eau de ville). La quantité d'eau nécessaire à obtenir le maximum de transparence varie entre 2 et 20 % par rapport au poids du latex à éclaircir.
De manière surprenante, les deux étapes de distillation puis rajout éventuel d'eau conduisent à l'obtention de latex transparents et stables faisant l'objet de cette invention, à partir de latex, au mieux translucides, alors que le simple ajout d'eau sans distillation préalable ne produit pas le résultat souhaité.
L'huile organique utilisée comme phase continue de l'émulsion inverse peut consister en un hydrocarbure ou un mélange d'hydrocarbures. Parmi ceux-ci les mélanges d'hydrocarbures isoparafiniques sont les mieux adaptés. L'Isopar M, commercialisé par la société EXXON, est un bon exemple.
L'émulsion inverse peut contenir un ou plusieurs sel(s) non polymérisable(s) tel(s) que l'acétate de sodium, le formiate de sodium ou le chlorure de sodium à une concentration pouvant atteindre 10 % massique dans l'eau. Ce type de composés est ajouté dans la phase aqueuse au moment de la préparation de l'émulsion inverse.
Les tensioactifs d'émulsification utilisés sont des tensioactifs généralement non-ioniques et ont une balance hydrophile-lipophile (HLB) comprise entre 3 et 10 sur l'échelle de Griffin (dans le cas d'un mélange de tensioactifs, il s'agit de la HLB résultante). Comme tensioactif, on peut citer, par exemple, le monooléate de sorbitan, le sesquioléate de sorbitan ou leur mélange, de même que les copolymères tensioactifs, par exemple, du type copolymères triblocs ABA (Hypermer B246, Hypermer B261 d'ICl) où A est un polyester dérivé de l'acide 1 2-hydroxy stéarique et B est un polyoxyde d'éthylène.
Les tensioactifs d'inversion utilisés sont des tensioactifs généralement non-ioniques et ont une balance hydrophile-lipophile (HLB) comprise entre 1 0 et 1 8 (dans le cas d'un mélange de tensioactifs, il s'agit de la HLB résultante). Comme tensioactif, on peut citer, par exemple, les nonyl phénols éthoxylés (le nombre moyen de moles d'oxyde d'éthylène détermine la HLB), les alcools gras éthoxylés, les esters de sorbitan ou de sorbitol éthoxylés. Les amorceurs thermiques qui peuvent être utilisés, comprennent par exemple l'azo-bis-isobutyronitrile et le peroxyde de benzoyle. Les couples redox sont préférés dans le cadre de cette invention et comprennent par exemple les couples suivants : hydroperoxyde de tert-butyle/méthabisulfite de sodium, de potassium ou d'ammonium, hydroperoxyde de cumène/chlorure de thionyle, hydroperoxyde de cumène/méthabisulfite de sodium, de potassium ou d'ammonium, persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium/métabisulfite de sodium, de potassium ou d'ammonium, persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium/acide ascorbique, eau oxygénée/acide ascorbique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 (copolymère acide acrylique/acrylate de sodium/ADAMQUAT, latex transparent et stable sans distillation ni rajout d'eau)
Dans un réacteur agité comportant une double enveloppe de refroidissement, un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température et des entrées de réactifs, 226,8 grammes d'acide acrylique glacial (Elf-Atochem) sont mélangés sous agitation douce avec 45,36 grammes d'eau déminéralisée. Parallèlement, une solution aqueuse de soude est préparée par ajout très lent de 87,3 grammes de soude en pastilles, réactif analytique, à 230,5 grammes d'eau déminéralisée. Après dissolution totale de la soude et refroidissement de la solution (la dissolution est exothermique), cette solution est ajoutée goutte à goutte dans le réacteur contenant l'acide acrylique. L'opération s'effectue sous agitation et prenant soin de ne pas permettre une augmentation de température dans le milieu au delà de 30°C.
Dans un récipient agité, 225 grammes d'Isopar M (huile iso- paraffinique d'Exxon) sont mélangés avec 25 grammes de mono-oléate de sorbitan jusqu'à dissolution complète de ce dernier. Cette solution constitue la phase organique.
Dans un récipient agité, la solution d'acide acrylique partiellement neutralisé par la soude, dont on vient de décrire la préparation, est introduite. 1 25 grammes d'une solution aqueuse à 80 % en poids de chlorure d'acryloxyéthyl triméthyl ammonium (ADAMQUAT MC 80 d'Elf
Atochem) y sont rajoutés, ainsi que 0, 1 1 grammes de N-méthylène-bis- acrylamide et 0,91 grammes du complexant Versenex 80 (DOW Chemical).
Cette solution constitue la phase aqueuse.
Les phases organique et aqueuse sont mélangées par introduction lente et sous agitation de la phase aqueuse dans un récipient contenant la phase organique. Le mélange est agité normalement pendant 1 5 minutes avant de le passer au mélangeur intensif (Ultra-turrax T50) pendant 5 minutes à une vitesse de 1 0000 tpm. Des précautions de refroidissement du récipient contenant le mélange sont prises pour éviter que la température dépasse les
30°C pendant le passage au mélangeur intensif.
L'émulsion ainsi préparée est introduite dans un réacteur de polymérisation de 1 ,5 litres, équipé d'une double enveloppe à circulation d'un fluide caloporteur permettant de chauffer ou refroidir le contenu du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'un courant gazeux à l'intérieur du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température, d'un agitateur à ancre lié à un moteur à vitesse variable, d'une entrée de réactifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation/reflux avec possibilité de retirer les condensats.
La vitesse d'agitation est fixée à 500 tpm et l'oxygène est chassé par un barbotage d'azote à température ambiante pendant une heure. Ce temps est mis à profit pour la préparation d'une solution d'hydroperoxyde de cumène par ajout de 0,053 grammes d'une solution commerciale à 80 % en poids dans le cumène, d'hydroperoxyde de cumène, dans 4,94 grammes d'Isopar M. Une solution de métabisulfite de sodium est préparée également, par ajout de 0, 1 33 grammes de métabisulfite de sodium dans 1 00 grammes d'eau déminéralisée. Les 5 grammes de solution d'hydroperoxyde de cumène sont introduits dans le réacteur après une heure de dégazage, le barbotage d'azote et l'agitation sont maintenus. 1 5 minutes après cet ajout, on commence à introduire la solution de métabisulfite de sodium dans le réacteur à une vitesse d'ajout de 30 millilitres par heure, tout en arrêtant la circulation du fluide caloporteur à l'intérieur de la double enveloppe. Le démarrage de la polymérisation provoque une augmentation rapide de la température du réacteur. L'ajout de la solution de méthabisulfite de sodium est arrêté dès que la température cesse de monter. La solution non utilisée de métabisulfite de sodium est éliminée. La circulation du fluide caloporteur dans la double enveloppe est rétablie en fixant sa température à 80°C et le barbotage d'azote est éliminé. Le produit est agité avec une double enveloppe à 80°C pendant une heure pour la "cuisson" . Cette heure passée, le réacteur est mis en refroidissement.
Lorsque la température du réacteur est de 30°C, on ajoute lentement
25 grammes de nonyl phénol éthoxylé (moyenne de moles d'oxyde d'éthylène 10), tout en maintenant la température stable. L'agitation est alors maintenue, pendant au moins 1 5 minutes pour permettre le bon mélange du latex avec le tensioactif.
Le produit (Ei) ainsi obtenu présente une couleur jaunâtre et une très grande transparence. Dans 430 grammes d'eau, on ajoute successivement 2 grammes d'antimousse (Erol AT3 de la société PPG Chemicals) et 50 grammes de liant acrylique (REPOLEM 1 1 21 TK d'extrait sec 45 %, de la société Elf
Atochem). Le pH initial de l'ordre de 6,0 est ajusté à 9,0 avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 %. Le latex (Ei) précédemment synthétisé est ensuite ajouté sous agitation (≈ 250 t/min) dans la solution, le pH étant continuellement maintenu à une valeur de 9,0.
Il faut ajouter 24 grammes du latex (Ei) pour obtenir une viscosité de 7200 cp, la viscosité étant mesurée avec un appareil Brookfield avec le mobile n °6 à 50 t/min.
On prend 100 grammes de la pâte blanche ainsi obtenue à laquelle on ajoute 3 grammes de pigment bleu Imperon KB de la société Dystar.
La pâte pigmentée ainsi préparée est appliquée sur un tissu de coton à l'aide d'une table d'impression suivant la méthode classique bien connue des gens de l'art.
Le tissu imprimé est thermofixé au four à 1 60°C pendant cinq minutes.
On obtient, en utilisant le produit synthétisé comme épaississant dans la pâte, une très bonne qualité d'impression, sans défaut et avec un très bon rendu coloristique.
Exemple 2 (copolymère acide acrylique/acrylate de sodium, latex transparent et stable après distillation et rajout d'eau) Dans un réacteur agité comportant une double enveloppe de refroidissement, un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température et des entrées de réactifs, 252 grammes d'acide acrylique glacial (Elf-Atochem) sont mélangés sous agitation douce avec 63 grammes d'eau déminéralisée. Parallèlement, une solution aqueuse de soude est préparée par ajout très lent de 1 1 2 grammes de soude en pastilles, réactif analytique, à 289 grammes d'eau déminéralisée. Après dissolution totale de la soude et refroidissement de la solution (la dissolution est exothermique), cette solution est ajoutée goutte à goutte dans le réacteur contenant l'acide acrylique. L'opération s'effectue sous agitation et prenant soin de ne pas permettre une augmentation de température dans le milieu au delà de 30°C.
Dans un récipient agité, 225 grammes d'Isopar M (huile iso- paraffinique d'Exxon) sont mélangés avec 22,09 grammes de mono-oléate de sorbitan et 2,91 grammes de mono laurate de sorbitan jusqu'à dissolution complète de ces derniers. Cette solution constitue la phase organique.
Dans un récipient agité, la solution d'acide acrylique partiellement neutralisé par la soude, dont on vient de décrire la préparation, est introduite et 0, 1 1 grammes de N-méthylène-bis-acrylamide ainsi que 0,91 grammes du complexant Versenex 80 (DOW Chemical) y sont ajoutés.
Cette solution constitue la phase aqueuse.
Les phases organique et aqueuse sont mélangées par introduction lente et sous agitation de la phase aqueuse dans un récipient contenant la phase organique. Le mélange est agité normalement pendant 1 5 minutes avant de le passer au mélangeur intensif (Ultra-turrax T50) pendant 5 minutes à une vitesse de 1 0000 tpm. Des précautions de refroidissement du récipient contenant le mélange sont prises pour éviter que la température dépasse les
30°C pendant le passage au mélangeur intensif.
L'émulsion ainsi préparée est introduite dans un réacteur de polymérisation de 1 ,5 litres, équipé d'une double enveloppe à circulation d'un fluide caloporteur permettant de chauffer ou refroidir le contenu du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'un courant gazeux à l'intérieur du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température, d'un agitateur à ancre lié à un moteur à vitesse variable, d'une entrée de réactifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation/reflux avec possibilité de retirer les condensats. La vitesse d'agitation est fixée à 500 tpm et l'oxygène est chassé par un barbotage d'azote à température ambiante pendant une heure. Ce temps est mis à profit pour la préparation d'une solution d'hydroperoxyde de cumène par ajout de 0,053 grammes d'une solution commerciale à 80 % en poids dans le cumène, d'hydroperoxyde de cumène, dans 4,94 grammes d'Isopar M. Une solution de métabisulfite de sodium est préparée également, par ajout de 0, 1 33 grammes de métabisulfite de sodium dans 1 00 grammes d'eau déminéralisée.
Les 5 grammes de solution d'hydroperoxyde de cumène sont introduits dans le réacteur après une heure de dégazage, le barbotage d'azote et l'agitation sont maintenus. 1 5 minutes après cet ajout, on commence à introduire la solution de métabisulfite de sodium dans le réacteur à une vitesse d'ajout de 50 millilitres par heure, tout en arrêtant la circulation du fluide caloporteur à l'intérieur de la double enveloppe. Le démarrage de la polymérisation provoque une augmentation rapide de la température du réacteur. L'ajout de la solution de métabisulfite de sodium est arrêté dès que la température cesse de monter. La solution non utilisée de métabisulfite de sodium est éliminée.
La circulation du fluide caloporteur dans la double enveloppe est rétablie en fixant sa température à 80°C et le barbotage d'azote est éliminé. Le produit est agité avec une double enveloppe à 80°C pendant une heure pour la "cuisson" . Cette heure passée, le réacteur est mis en refroidissement.
Lorsque la température du réacteur est de 30 °C, on ajoute lentement 25 grammes de nonyl phénol éthoxylé (moyenne de moles d'oxyde d'éthylène 1 0), tout en maintenant la température stable. L'agitation est alors maintenue, pendant au moins 1 5 minutes pour permettre le bon mélange du latex avec le tensioactif. Le produit ainsi obtenu présente, au mieux, un aspect translucide. La température de la double enveloppe du réacteur est alors montée à au moins 1 1 5 °C pour provoquer la distillation d'un mélange eau/huile. La distillation commence à une température proche de 1 00°C et les vapeurs sont condensés et retirés par le biais du système de condensation sans reflux.
La distillation est poursuivie jusqu'à ce que le taux de matières sèches théorique du latex soit de 45,3 % et que la fraction volumique de la phase dispersée soit de 0,636, après quoi, le réacteur est refroidi à température ambiante. Une fois à 20-25°C, le latex garde un aspect opaque.
90 grammes d'eau déminéralisée sont alors introduits lentement dans le réacteur agité, ce qui provoque un éclaircissement du latex. Le produit
(E2) ainsi obtenu présent une légère coloration jaunâtre et une très grande transparence. Dans 430 grammes d'eau, on ajoute successivement 2 grammes d'antimousse (Erol AT3 de la société PPG Chemicals) et 50 grammes de liant acrylique (REPOLEM 1 1 21 TK d'extrait sec 45 %, de la société Elf
Atochem) . Le pH initial de l'ordre de 6,0 est ajusté à 9,0 avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 %. Le latex (E2) précédemment synthétisé est ensuite ajouté sous agitation (≈ 250 t/min) dans la solution, le pH étant continuellement maintenu à une valeur de 9,0.
Il faut ajouter 1 3,2 grammes du latex (E2) pour obtenir une viscosité de
7200 cp, la viscosité étant mesurée avec un appareil Brookfield avec le mobile n°6 à 50 t/min.
On prend 1 00 grammes de la pâte blanche ainsi obtenue à laquelle on ajoute 3 grammes de pigment bleu Imperon KB de la société Dystar.
La pâte pigmentée ainsi préparée est appliquée sur un tissu de coton à l'aide d'une table d'impression suivant la méthode classique bien connue des gens de l'art.
Le tissu imprimé est thermofixé au four à 1 60°C pendant cinq minutes. On obtient, en utilisant le produit synthétisé comme épaississant dans la pâte, une très bonne qualité d'impression, sans défaut et avec un très bon rendu coloristique.
Exemple 3 (copolymère acide acrylique/acrylate de sodium/acrylamide, latex transparent et stable après distillation sans rajout d'eau)
Dans un réacteur agité comportant une double enveloppe de refroidissement, un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température et des entrées de réactifs, 1 1 3,4 grammes d'acide acrylique glacial (Elf-Atochem) sont mélangés sous agitation douce avec 28,35 grammes d'eau déminéralisée. Parallèlement, une solution aqueuse de soude est préparée par ajout très lent de 53 grammes de soude en pastilles, réactif analytique, à 232 grammes d'eau déminéralisée. Après dissolution totale de la soude et refroidissement de la solution (la dissolution est exothermique), cette solution est ajoutée goutte à goutte dans le réacteur contenant l'acide acrylique. L'opération s'effectue sous agitation et prenant soin de ne pas permettre une augmentation de température dans le milieu au delà de 30 C.
Dans un récipient agité, 225 grammes d'Isopar M (huile iso- paraffinique d'Exxon) sont mélangés avec 25 grammes de mono-oléate de sorbitan jusqu'à dissolution complète de ces derniers. Cette solution constitue la phase organique.
Dans un récipient agité, la solution d'acide acrylique partiellement neutralisé par la soude, dont on vient de décrire la préparation, est introduite. 277,2 grammes d'une solution aqueuse à 50 % en poids d'acrylamide y sont ajoutés ainsi que 0, 1 1 grammes de N-méthylène-bis- acrylamide et 0,91 grammes du complexant Versenex 80 (DOW Chemical).
Cette solution constitue la phase aqueuse.
Les phases organique et aqueuse sont mélangées par introduction lente et sous agitation de la phase aqueuse dans un récipient contenant la phase organique. Le mélange est agité normalement pendant 1 5 minutes avant de le passer au mélangeur intensif (Ultra-turrax T50) pendant 5 minutes à une vitesse de 10000 tpm. Des précautions de refroidissement du récipient contenant le mélange sont prises pour éviter que la température dépasse les
30 °C pendant le passage au mélangeur intensif.
L'émulsion ainsi préparée est introduite dans un réacteur de polymérisation de 1 ,5 litres, équipé d'une double enveloppe à circulation d'un fluide caloporteur permettant de chauffer ou refroidir le contenu du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'un courant gazeux à l'intérieur du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température, d'un agitateur à ancre lié à un moteur à vitesse variable, d'une entrée de réactifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation/reflux avec possibilité de retirer les condensats.
La vitesse d'agitation est fixée à 500 tpm et l'oxygène est chassé par un barbotage d'azote à une température de 8°C pendant une heure. Ce temps est mis à profit pour la préparation d'une solution d'hydroperoxyde de cumène par ajout de 0,053 grammes d'une solution commerciale à 80 % en poids dans le cumène, d'hydroperoxyde de cumène, dans 4,94 grammes d'Isopar M. Une solution de métabisulfite de sodium est préparée également, par ajout de 0, 1 33 grammes de métabisulfite de sodium dans
1 00 grammes d'eau déminéralisée.
Les 5 grammes de solution d'hydroperoxyde de cumène sont introduits dans le réacteur après une heure de dégazage, le barbotage d'azote et l'agitation sont maintenus. 1 5 minutes après cet ajout, on commence à introduire la solution de métabisulfite de sodium dans le réacteur à une vitesse d'ajout de 50 millilitres par heure, tout en arrêtant la circulation du fluide caloporteur à l'intérieur de la double enveloppe. Le démarrage de la polymérisation provoque une augmentation rapide de la température du réacteur. L'ajout de la solution de métabisulfite de sodium est arrêté dès que la température cesse de monter. La solution non utilisée de métabisulfite de sodium est éliminée.
La circulation du fluide caloporteur dans la double enveloppe est rétablie en fixant sa température à 80°C et le barbotage d'azote est éliminé.
Le produit est agité avec une double enveloppe à 80°C pendant une heure pour la "cuisson". Cette heure passée, le réacteur est mis en refroidissement.
Lorsque la température du réacteur est de 30° C, on ajoute lentement
25 grammes de nonyl phénol éthoxylé (moyenne de moles d'oxyde d'éthylène 1 0), tout en maintenant la température stable. L'agitation est alors maintenue, pendant au moins 1 5 minutes pour permettre le bon mélange du latex avec le tensioactif.
Le produit ainsi obtenu présente, au mieux, un aspect translucide. La température de la double enveloppe du réacteur est alors montée à au moins 1 1 5 °C pour provoquer la distillation d'un mélange eau/huile. La distillation commence à une température proche de 1 00°C et les vapeurs sont condensés et retirés par le biais du système de condensation sans reflux.
La distillation est poursuivie jusqu'à ce que le taux de matières sèches théorique du latex soit de 40,7 % et que la fraction volumique de la phase dispersée soit de 0,636, après quoi, le réacteur est refroidi à température ambiante.
Le produit (E3) ainsi obtenu présent une légère coloration jaunâtre et une très grande transparence. Dans 430 grammes d'eau, on ajoute successivement 2 grammes d'antimousse (Erol AT3 de la société PPG Chemicals) et 50 grammes de liant acrylique (REPOLEM 1 1 21 TK d'extrait sec 45 %, de la société Elf
Atochem) . Le pH initial de l'ordre de 6,0 est ajusté à 9,0 avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 %. Le latex (E3) précédemment synthétisé est ensuite ajouté sous agitation (≈ 250 t/min) dans la solution, le pH étant continuellement maintenu à une valeur de 9,0.
Il faut ajouter 1 1 , 1 grammes du latex (E3) pour obtenir une viscosité de
7200 cp, la viscosité étant mesurée avec un appareil Brookfield avec le mobile n °6 à 50 t/min.
On prend 100 grammes de la pâte blanche ainsi obtenue à laquelle on ajoute 3 grammes de pigment bleu Imperon KB de la société Dystar. La pâte pigmentée ainsi préparée est appliquée sur un tissu de coton à l'aide d'une table d'impression suivant la méthode classique bien connue des gens de l'art.
Le tissu imprimé est thermofixé au four à 1 60°C pendant 5 minutes. On obtient, en utilisant le produit synthétisé comme épaississant dans la pâte, une très bonne qualité d'impression, sans défaut et avec un très bon rendu coloristique.
Exemple 4 (copolymère acide acylique/acrylate de sodium, utilisation d'un couple redox hydrosoluble) Dans un réacteur agité comportant une double enveloppe de refroidissement, un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température et des entrées de réactifs, 252 grammes d'acide acrylique glacial (Elf-Atochem) sont mélangés sous agitation douce avec 63 grammes d'eau déminéralisée. Parallèlement, une solution aqueuse de soude est préparée par ajout très lent de 1 1 2 grammes de soude en pastilles, réactif analytique, à 289 grammes d'eau déminéralisée. Après dissolution totale de la soude et refroidissement de la solution (la dissolution est exothermique), cette solution est ajoutée goutte à goutte dans le réacteur contenant l'acide acrylique. L'opération s'effectue sous agitation et prenant soin de ne pas permettre une augmentation de température dans le milieu au delà de 30°C.
Dans un récipient agité, 225 grammes d'Isopar M (huile iso- paraff inique d'Exxon) sont mélangés avec 25 grammes de mono-oléate de sorbitan jusqu'à dissolution complète de ces derniers. Cette solution constitue la phase organique. Dans un récipient agité, la solution d'acide acrylique partiellement neutralisé par la soude, dont on vient de décrire la préparation, est introduite et 0, 1 1 grammes de N-méthylène-bis-acrylamide ainsi que 0,91 grammes du complexant Versenex 80 (DOW Chemical) y sont ajoutés.
Cette solution constitue la phase aqueuse. Les phases organique et aqueuse sont mélangées par introduction lente et sous agitation de la phase aqueuse dans un récipient contenant la phase organique. Le mélange est agité normalement pendant 1 5 minutes avant de le passer au mélangeur intensif (Ultra-turrax T50) pendant 5 minutes à une vitesse de 1 0000 tpm. Des précautions de refroidissement du récipient contenant le mélange sont prises pour éviter que la température dépasse les
30°C pendant le passage au mélangeur intensif. L'émulsion ainsi préparée est introduite dans un réacteur de polymérisation de 1 ,5 litres, équipé d'une double enveloppe à circulation d'un fluide caloporteur permettant de chauffer ou refroidir le contenu du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'un courant gazeux à l'intérieur du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température, d'un agitateur à ancre lié à un moteur à vitesse variable, d'une entrée de réactifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation/reflux avec possibilité de retirer les condensats.
La vitesse d'agitation est fixée à 500 tpm et l'oxygène est chassé par un barbotage d'azote à température ambiante pendant une heure. Ce temps est mis à profit pour la préparation d'une solution de persulfate de potassium par ajout de 0,095 grammes de persulfate de potassium, dans
4,65 grammes d'eau. Une solution de métabisulfite de sodium est préparée également, par ajout de 0, 1 33 grammes de métabisulfite de sodium dans
1 00 grammes d'eau déminéralisée. Les 4,74 grammes de solution de persulfate de potassium sont introduits dans le réacteur après une heure de dégazage, le barbotage d'azote et l'agitation sont maintenus. 1 5 minutes après cet ajout, on commence à introduire la solution de méthabisulfite de sodium dans le réacteur à une vitesse d'ajout de 50 millilitres par heure, tout en arrêtant la circulation du fluide caloporteur à l'intérieur de la double enveloppe. Le démarrage de la polymérisation provoque une augmentation rapide de la température du réacteur. L'ajout de la solution de métabisulfite de sodium est arrêté dès que la température cesse de monter. La solution non utilisée de métabisulfite de sodium est éliminée. La circulation du fluide caloporteur dans la double enveloppe est rétablie en fixant sa température à 80°C et le barbotage d'azote est éliminé.
Le produit est agité avec une double enveloppe à 80°C pendant une heure pour la "cuisson". Cette heure passée, le réacteur est mis en refroidissement.
Lorsque la température du réacteur est de 30°C, on ajoute lentement
25 grammes de nonyl phénol éthoxylé (moyenne de moles d'oxyde d'éthylène 1 0), tout en maintenant la température stable. L'agitation est alors maintenue, pendant au moins 1 5 minutes pour permettre le bon mélange du latex avec le tensioactif.
Le produit ainsi obtenu présente, au mieux, un aspect translucide. La température de la double enveloppe du réacteur est alors montée à au moins 1 1 5 °C pour provoquer la distillation d'un mélange eau/huile. La distillation commence à une température proche de 1 00°C et les vapeurs sont condensés et retirés par le biais du système de condensation sans reflux.
La distillation est poursuivie jusqu'à ce que le taux de matières sèches théorique du latex soit de 42,7 % et que la fraction volumique de la phase dispersée soit de 0,662, après quoi, le réacteur est refroidi à température ambiante. Une fois à 20-25 °C, le latex garde un aspect opaque.
40 grammes d'eau déminéralisée sont alors introduits lentement dans le réacteur agité, ce qui provoque un éclaircissement du latex. Le produit (E4) ainsi obtenu présent une légère coloration jaunâtre et une très grande transparence.
Dans 430 grammes d'eau, on ajoute successivement 2 grammes d'antimousse (Erol AT3 de la société PPG Chemicals) et 50 grammes de liant acrylique (REPOLEM 1 1 21 TK d'extrait sec 45 %, de la société Elf Atochem). Le pH initial de l'ordre de 6,0 est ajusté à 9,0 avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 %.
Le latex (E4) précédemment synthétisé est ensuite ajouté sous agitation (≈ 250 t/min) dans la solution, le pH étant continuellement maintenu à une valeur de 9,0. II faut ajouter 1 4,3 grammes du latex (E2) pour obtenir une viscosité de
7200 cp, la viscosité étant mesurée avec un appareil Brookfield avec le mobile n°6 à 50 t/min. On prend 1 00 grammes de la pâte blanche ainsi obtenue à laquelle on ajoute 3 grammes de pigment bleu Imperon KB de la société Dystar.
La pâte pigmentée ainsi préparée est appliquée sur un tissu de coton à l'aide d'une table d'impression suivant la méthode classique bien connue des gens de l'art.
Le tissu imprimé est thermofixé au four à 1 60°C pendant 5 minutes.
On obtient, en utilisant le produit synthétisé comme épaississant dans la pâte, une très bonne qualité d'impression, sans défaut et avec un très bon rendu coloristique. Exemple 5 (polymère cationique)
Dans un récipient agité, 225 grammes d'Isopar M (huile iso- paraffinique d'Exxon) sont mélangés avec 1 2,5 grammes de mono-oléate de sorbitan et 1 2,5 grammes d'un polymère tensio-actif non ionique jusqu'à dissolution complète de ces derniers. Cette solution constitue la phase organique.
Dans un récipient agité, 468,5 grammes d'une solution aqueuse à
80% en poids de chlorure d'acryloyloéthyl triméthyl ammonium
(ADAMQUAT MC 80 d'Elf Atochem )est introduite. 24,5 grammes d'Eau déminéralisée y sont rajoutés, ainsi que 0, 1 1 grammes de N-méthylène-bis- acrylamide et 0,91 grammes du complexant Versenex 80 (DOW Chemical).
Cette solution constitue la phase aqueuse.
Les phases organique et aqueuse sont mélangées par introduction lente et sous agitation de la phase aqueuse dans un récipient contenant la phase organique. Le mélange est agité normalement pendant 1 5 minutes avant de le passer au mélangeur intensif (Ultra-turrax T50) pendant 5 minutes à une vitesse de 10000 tpm. Des précautions de refroidissement du récipient contenant le mélange sont prises pour éviter que la température dépasse les
30°C pendant le passage au mélangeur intensif.
L'émulsion ainsi préparée est introduite dans un réacteur de polymérisation de 1 ,5 litres, équipé d'une double enveloppe à circulation d'un fluide caloporteur permettant de chauffer ou refroidir le contenu du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'un courant gazeux à l'intérieur du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température, d'un agitateur à ancre lié à un moteur à vitesse variable, d'une entrée de réactifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation/reflux avec possibilité de retirer les condensats. La vitesse d'agitation est fixée à 500 tpm et l'oxygène est chassé par un barbotage d'azote à température ambiante pendant une heure. Ce temps est mis à profit pour la préparation d'une solution d'hydroperoxyde de cumène par ajout de 0,053 grammes d'une solution commerciale à 80 % en poids dans le cumène, d'hydroperoxyde de cumène, dans 4,94 grammes d'Isopar M. Une solution de métabisulfite de sodium est préparée également, par ajout de 0, 1 33 grammes de métabisulfite de sodium dans 1 00 grammes d'eau déminéralisée.
Les 5 grammes de solution d'hydroperoxyde de cumène sont introduits dans le réacteur après une heure de dégazage, le barbotage d'azote et l'agitation sont maintenus. 1 5 minutes après cet ajout, on commence à introduire la solution de métabisulfite de sodium dans le réacteur à une vitesse d'ajout de 50 millilitres par heure, tout en arrêtant la circulation du fluide caloporteur à l'intérieur de la double enveloppe. Le démarrage de la polymérisation provoque une augmentation rapide de la température du réacteur. L'ajout de la solution de métabisulfite de sodium est arrêté dès que la température cesse de monter. La solution non utilisée de métabisulfite de sodium est éliminée.
La circulation du fluide caloporteur dans la double enveloppe est rétablie en fixant sa température à 80°C et le barbotage d'azote est éliminé. Le produit est agité avec une double enveloppe à 80°C pendant une heure pour la "cuisson" . Cette heure passée, le réacteur est mis en refroidissement.
Lorsque la température du réacteur est de 30°C, on ajoute lentement 25 grammes de nonyl phénol éthoxylé (moyenne de moles d'oxyde d'éthylène 1 0), tout en maintenant la température stable. L'agitation est alors maintenue, pendant au moins 1 5 minutes pour permettre le bon mélange du latex avec le tensioactif. Le produit ainsi obtenu présente, au mieux, un aspect translucide. La température de la double enveloppe du réacteur est alors montée à au moins 1 1 5 °C pour provoquer la distillation d'un mélange eau/huile. La distillation commence à une température proche de 1 00°C et les vapeurs sont condensés et retirés par le biais du système de condensation sans reflux.
La distillation est poursuivie jusqu'à ce que le taux de matières sèches théorique du latex soit de 42,6 % et que la fraction volumique de la phase dispersée soit de 0,658, après quoi, le réacteur est refroidi à température ambiante. Une fois à 20-25 °C, le latex garde un aspect transparent.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Dispersion aqueuse de polymères hydrophiles transparente et stable contenant de 30 à 60 % en poids de polymères hydrophiles dispersés sous forme de particules de diamètre compris entre 0,5 et 5 μm et stabilisées par 1 à 6 % en poids du poids total de la dispersion d'au moins un tensioactif.
2. Dispersion selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère hydrophile est constitué de : - 90 à 100 % en mole de motifs dérivés d'au moins un monomère A choisi dans le groupe constitué des monomères éthyléniques insaturés à haute solubilité dans l'eau,
0 à 1 0 % en mole de motifs dérivés d'au moins un monomère B choisi dans le groupe constitué des monomères éthyléniques insaturés à solubilité faible ou moyenne dans l'eau,
- 0 à 1 % en mole de motifs dérivés d'au moins un agent de réticulation C, et de
- 0 à 5 % en mole de motifs dérivés d'au moins un monomère D contenant un groupement hydrophobe, ou de la modification chimique du polymère avec des réactifs chimiques E, destinée à créer des groupements hydrophobes.
3. Dispersion selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère A est choisi dans le groupe contenant l'acide acrylique et ses sels sodiques, potassiques ou ammoniacaux, l'acide méthacrylique et ses sels sodiques, potassiques ou ammoniacaux, l'acrylamide et le méthacrylamide ainsi que leurs dérivés N-substitués, les esters de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique tels que le diméthyl ou le diéthyl amino (éthyl ou propyl) (méth)acrylate et leurs sels, les dérivés quaternisés de ces esters cationiques comme, par exemple, le chlorure d'acryloyloxyéthyl triméthylammonium, l'acide 2- acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS).
. Dispersion selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère B est choisi dans le groupe contenant le styrène, l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle.
5. Dispersion selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère C est choisi dans le groupe contenant :
- les monomères poly insaturés, i.e., comportant, au moins, deux doubles liaisons identiques ou différentes, de type acrylique, méthacrylique, vinylique ou allylique les dérivés di-acrylamides tel que le méthylène-bis-acrylamide, ou diacrylates tel que le diacrylate d'éthylène glycol, ou encore les composés di allyliques tels que l'acide di allyl acétique ou le diallylphtalate.
- les monomères éthyléniques fonctionnels comportant une insaturation et au moins un groupe fonctionnel de type alcool, acide, aminé, époxyde, sel métallique ou autre groupe chimiquement réactif tels que le N-méthyloI acrylamide, le N-méthyloI méthacrylamide, le glycidyl acrylate et le glycidyl méthacrylate le glyoxal, l'éthylène glycol diglycidyl éther, le polyethylène glycol diglycidyl éther, l'épichlorhydrine, l'éthylène di-amine et l'acétate de zinc.
6. Dispersion selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère D est choisi dans le groupe contenant Les monomères portant un groupement hydrophobe tels que les monomères éthyléniques contenant un groupement de formule : (1 ) (CH2-CH2θ)-nR dans laquelle R est un groupe hydrophobe contenant au minimum 8 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 0 et 50 et de préférence compris entre 8 et 25.
7. Dispersion selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le réactif E est choisi dans le groupe contenant les molécules ayant la structure chimique suivante :
(2) Rι-X-(CH2-CH2O)-nR dans laquelle R est un groupe hydrophobe contenant au minimum 8 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 0 et 50, Ri est un groupement fonctionnel du type époxyde, alcool, aminé, isocyanate, atome d'halogène, acide carboxylique, X est un groupement de jonction entre Ri et les groupements d'oxyde d'éthylène et peut comprendre des atomes de carbone, d'azote, d'oxygène et de soufre, X peut être absent.
8. Dispersion selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le tensioactif est choisi dans le groupe contenant : le monooléate de sorbitan, le sesquioléate de sorbitan ou leur mélange, les copolymères tensioactifs, tels que les copolymères triblocs ABA où A est un polyester dérivé de l'acide 1 2-hydroxy stéarique et B est un polyoxyde d'éthylène.
9. Procédé d'obtention des dispersions aqueuses de polymères hydrophiles consistant en : la mise en emulsion inverse par mélange et agitation d'une phase organique contenant au moins un tensioactif et d'une phase aqueuse contenant de 30 à 50 % en poids et de préférence de 35 à 45 % d'au moins un monomère, le rapport massique entre phase aqueuse et phase organique étant compris entre 2,5 et 3,5 et de préférence entre 2,6 et 2,9,
- la polymérisation à l'aide d'un amorceur radicalaire à une température comprise entre 5 et 1 20 °C, et
- la distillation et éventuellement le rajout d'eau de façon à avoir un extrait sec compris entre 30 et 60 % et de préférence entre 38 et
45 % de l'émulsion et une fraction massique de phase dispersée comprise entre 0,6 et 0,7.
1 0. Utilisation des dispersions des revendication 1 à 8 comme épaississants dans l'impression pigmentaire.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8101690B2 (en) 2007-08-31 2012-01-24 The Sherwin-Williams Company Amine functional adducts and curable compositions comprising same
EP2852622B1 (fr) 2012-05-21 2017-10-18 Basf Se Dispersion inverse comprenant un polymère cationique et un agent de stabilisation
CN111763283A (zh) * 2020-07-14 2020-10-13 陕西长海油田助剂有限公司 一种耐盐性结构高分子乳液及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2868425B1 (fr) * 2004-04-01 2006-06-23 Clariant France Soc Par Action Dispersions cationiques pour le collage du papier

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4918123A (en) * 1988-05-17 1990-04-17 Exxon Chemical Patents, Inc. Inverse emulsion process for preparing hydrophobe-containing polymers
US5185395A (en) * 1991-03-27 1993-02-09 Exxon Chemical Patents Inc. AMPS copolymer emulsions with improved stability
EP0774279A1 (fr) * 1995-11-14 1997-05-21 Stockhausen, Inc. Additif pour l'eau et méthode pour la prévention et extinction du feu
EP0869136A1 (fr) * 1997-04-04 1998-10-07 Elf Atochem S.A. Nouveaux polymères associatifs et leur procédé de préparation par micro-émulsion inverse

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4918123A (en) * 1988-05-17 1990-04-17 Exxon Chemical Patents, Inc. Inverse emulsion process for preparing hydrophobe-containing polymers
US5185395A (en) * 1991-03-27 1993-02-09 Exxon Chemical Patents Inc. AMPS copolymer emulsions with improved stability
EP0774279A1 (fr) * 1995-11-14 1997-05-21 Stockhausen, Inc. Additif pour l'eau et méthode pour la prévention et extinction du feu
EP0869136A1 (fr) * 1997-04-04 1998-10-07 Elf Atochem S.A. Nouveaux polymères associatifs et leur procédé de préparation par micro-émulsion inverse

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HERNANDEZ-BARAJAS J ET AL: "Inverse-emulsion copolymerization of acrylamide and quaternary ammonium cationic monomers with block copolymeric surfactants: copolymer composition control using batch and semi-batch techniques", POLYMER,GB,ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V, vol. 38, no. 2, pages 449-458, XP004014985, ISSN: 0032-3861 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8101690B2 (en) 2007-08-31 2012-01-24 The Sherwin-Williams Company Amine functional adducts and curable compositions comprising same
US8257796B2 (en) * 2007-08-31 2012-09-04 The Sherwin-Williams Company Amine functional adducts and curable compositions comprising same
EP2852622B1 (fr) 2012-05-21 2017-10-18 Basf Se Dispersion inverse comprenant un polymère cationique et un agent de stabilisation
CN111763283A (zh) * 2020-07-14 2020-10-13 陕西长海油田助剂有限公司 一种耐盐性结构高分子乳液及其制备方法

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