KR20030016443A - 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴산, 아크릴 아마이드 및 메타크릴산과 같은 불포화 이중결합을 가진 친수성 단량체, 스테아릴 메타크릴레이트와 같은 불포화 이중결합을 가진 소수성 단량체, 메틸렌비스 아크릴 아마이드와 같은 반응속도가 빠른 내부가교제 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 반응속도가 느린 외부가교제를 역상유화 중합시키되, 위 반응을 5단계로 나누어 초기단계에서 레독스 개시제의 일부를, 1단계에서 레독스 개시제의 일부를, 2단계에서 레독스 개시제의 일부를, 3단계에서 아조계 개시제의 전부를 마지막 단계에서 레독스 개시제의 나머지를 투입하여 역상유화 중합시켜 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
증점력에 있어서 본 발명의 수증점제가 기존의 수증점제에 비하여 월등함을 알수 있고 마찰 견뢰도, 원색 유사성, 칼라선명도 및 라인 선명도 등 물성에 있어서도 본 발명의 수증점제를 적용한 바인더가 기존의 수증점제를 적용한 바인더 보다 우수함을 알수 있었다.

Description

아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법{Method for the Preparation of Water Swelling Acrylic Thickner}
본 발명은 아크릴산, 아크릴 아마이드 및 메타크릴산과 같은 불포화 이중결합을 가진 친수성 단량체, 스테아릴 메타크릴레이트와 같은 불포화 이중결합을 가진 소수성 단량체, 메틸렌비스 아크릴 아마이드와 같은 반응속도가 빠른 내부가교제 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 반응속도가 느린 외부가교제를 역상유화 중합시키되, 위 반응을 5단계로 나누어 초기단계에서 레독스 개시제의 일부를, 1단계에서 레독스 개시제의 일부를, 2단계에서 레독스 개시제의 일부를, 3단계에서 아조계 개시제의 전부를, 마지막 단계에서 레독스 개시제의 나머지를 투입하여 역상유화 중합( reverse phase emulsion polymerization)시켜 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌 불포화 이중결합을 가진 단량체들을 중합시켜 제조한 고분자는 다양한 사슬길이를 가진 분자들의 혼합물이며 사슬의 가지화 정도도 다양하다.
저분자량의 선형이며 이온을 띄는 수용성 고분자는 주로 분산제로 사용되는데 이 경우는 사슬길이의 변화폭이 비교적 좁으나, 고분자량의 선형 고분자는 사슬길이가 매우 다양하게 분포하게 된다.(유럽 특허 제129,329호)
고분자 물질을 중합할 때 가교제를 사용하게 되면 가교제가 고분자의 선형구조를 파괴하게 된다. 고분자의 가교도는 사용되는 가교제의 양에 비례하며, 가교제의 사용량이 적으면 고분자는 가지화된 구조를 가지되 물에는 녹는 성질을 보이고, 가교제의 사용량이 증가하면 물에는 불용이지만 팽윤도는 매우 높게 되며 완전한 용액 상태로 되지 않기 때문에 이를 건조시키면 고분자의 미립자 형태가 그대로 나타나게 된다.
가교제의 사용량이 더 많아지게 되면 고분자의 미립은 물에 녹지는 않으나 약간의 팽윤을 보이며 가교제의 사용량이 더욱 많아지면 팽윤자체도 일어나지 않게 된다.
가교되어 물에 불용인 고분자는 3차원적인 망상구조를 가지게 되며 가교된 고분자 입자는 이러한 고분자량 물질로 이루어진 균일상 집합체로 인식되고 있다. 물에 녹지는 않으나 팽윤되는 성질을 지닌 이러한 미립의 고분자들은 수성매질의 점도를 상승시키는 증점제로 사용하기에 적합하다.
가교도가 비교적 낮아 물에 대한 팽윤도가 우수한 고분자 증점제는 증점력은 좋으나 레올로지적 특성이 불량하며 제품의 응용범위에 한계가 있고 가교도가 높아 팽윤도가 낮은 고분자 증점제는 레올로지적 특성은 우수하나 증점력이 나쁜데, 점도 상승효과를 증대하기 위하여는 많은 양의 증점제 투입이 요구된다.
종래에는 팽윤도 및 레올로지적 특성이 우수한 증점제를 제조하기 위하여 내부가교제를 혼합해서 사용하거나(유럽 특허 제186,361호) 전해질내에서의 증점제효율 감소를 막기 위하여 회합형 물질을 첨가하였다. (미합중국 특허 제5,834,545호)
또 아크릴산 등을 이용한 역유화 형태의 수증점제에 관한 기술이 미합중국 특허 제 4,554,018호, 제 4,892,916호 및 제 5,834,545호 등에 소개되어 있다.
그러나 이들 발명들에서는 2종의 내부가교제만의 혼합물을 사용하거나, 개시제를 일시에 투입하거나, 회합성 물질을 단순히 첨가하는데 불과하여 중합안정성과 저장안정성이 떨어지고 증점력이 불규칙하며 전해질이 함유된 물이나 바인더에서는 충분한 증점력을 나타내지 못하는 단점이 있었다.
본 발명의 아크릴계 수팽윤성 증점제 제조에 있어서, 내부가교제와 외부가교제를 혼합사용하고, 개시제 투입속도를 변화시키며, 회합형 물질을 첨가하는 대신 공중합 시킴으로써 가교된 가지화 구조를 많이 가지게 하여 증점력 향상, 중합안정성 및 저장안정성을 기하고자 한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저 수용성 분산상을 제조한다.
온도계, 환류냉각기, 냉각용 칠러 및 교반기를 장착한 2ℓ반응용기에 증류수 와 수용성 단량체들 및 이소프로필 알코올을 투입하고 용해시킨다. 여기에 아크릴계 가교제와 레독스 개시제인 포타슘 브로메이트의 증류수 수용액 및 1% 황산구리5 수화물을 투입하고 용해시킨다. 내부온도가 25℃ 이하가 되도록 냉각하면서 위의 혼합물에 28% 암모니아수 150g을 20~80분간 적하하며 중화시켜 수용성 분산상을 제조한다.
본 발명에서 단량체는 수용성 단량체로서 아크릴산, 아크릴아마이드 및 메타크릴산이 사용되고 소수성 단량체로서 탄소수가 15-20개인 장쇄의 (메타)아크릴레이트가 사용된다.
사용비는 아크릴산 100중량부에 대하여 아크릴아마이드 25 ∼ 50 중량부, 메타크릴산 2 ∼ 5 중량부, 장쇄의 (메타)아크릴레이트 2 ∼ 8 중량부이다.
바람직한 사용비는 아크릴산 100중량부에 대하여 아크릴 아마이드 36중량부, 메타크릴산 2.3중량부, 장쇄의 (메타)아크릴레이트인 스테아릴 메타크릴레이트 4.6중량부이다.
장쇄의 (메타)아크릴레이트는 소수성 그룹간의 회합작용에 의해 증점력을 부여하고 메타크릴산은 아크릴산과 소수성 장쇄 (메타)아크릴레이트의 상용성을 향상시켜주는 역할을 한다.
본 발명에서 가교제는 메틸렌비스아크릴 아마이드, 디-아크릴 아마이드, 2,2-비스(아크릴아미도)아세트산, 헥사히드로 1,3,5-트리아크릴-s-트리아젠, 디-(메타)아크릴레이트의 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌글리콜, 글리시딜메타크릴레이트 등의 아크릴계 가교제를 사용한다.
대부분 가교제의 반응률은 사용되는 단량체의 반응률과 다르므로 미반응된 가교제와 단량체의 비율은 반응시간별로 다르게 된다. 그렇게 되면 반응시간별로가교율이 달라지게 되는데 가교율은 반응기간 동안 일정하게 유지되는 것이 중요하다. 그렇게 하기 위하여 비교적 반응속도가 빠른 가교제와 반응속도가 느린 가교제를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 반응속도가 빠른 가교제로서 불포화 이중결합을 2개 가지고 있는 메틸렌비스아크릴 아마이드와 같은 내부 가교제를 사용하고 반응속도가 늦은 가교제로서 불포화 이중결합과 개환반응을 유도하여 외부 가교를 일으킬 수 있는 작용기를 가진 글리시딜메타크릴레이트와 같은 외부 가교제를 사용한다.
사용량은 단량체 대비 내부가교제는 0.001∼0.1wt%, 외부가교제도 0.001∼0.1wt%이다.
본 발명에서 이소프로필 알코올은 가교제로 사용되는 (메타)아크릴레이트 가교제의 상용성을 높여 가교효율을 향상시키기 위해 사용되며, 사용량은 단량체 대비 0.5∼6wt%가 바람직하다.
다음, 연속상 오일을 제조한다.
온도계, 질소투입관, 환류냉각기, 항온조, 냉각용칠러 및 교반기를 장착한 다른 2ℓ반응용기에 유기용매와 유화제를 투입하고 용해시킨다. 여기에 소수성 단량체인 스테아릴메타크릴레이트를 투입하고 잘 용해시켜 연속상 오일을 제조한다.
본 발명에서 연속상 오일의 유기용매는 지방족 유기용매, 방향족 유기용매, 파라핀계 유기용매 등을 모두 사용할 수 있다.
지방족 탄화수소로 이루어진 유기용매는 파라핀과 납사 성분이 섞여 있으며가격이 낮고 반응성이 없다는 장점이 있는데 미합중국 쉘사의 미네랄스피리트가 대표적이다.
방향족 유기용매는 파라핀, 납사, 방향족 성분이 섞여 있으며 방향족 성분이 다량 함유되어 있어 밀도가 높고 상분리가 잘 일어나지 않는다는 장점이 있으며 페트로갈사의 헤비솔벤트 납사류가 대표적이다.
파라핀계 유기용매는 납사와 파라핀계 오일이 섞여 있으며 이중 파라핀계 오일이 대부분을 차지하며 한국 이수화학의 디-솔(D-SOL)시리즈 등이 있다.
유기용매의 사용량은 전체무게 대비 5∼40wt%가 된다.
본 발명에서 유화제는 HLB값이 4.0∼6.5사이의 소수성 유화제를 사용한다.
역유화중합에 주로 사용되는 유화제에는 솔비탄 유도체류가 있으며 고분자의 기계적, 경시적 안정성을 높여주기 위해 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블럭공중합체를 사용할 수도 있다. 본 발명에서 사용하는 유화제는 미합중국 ICI사의 스판 80(SPAN 80)과 트윈 61(TWEEN 61)인데 사용량은 전체 단량체 대비 2∼15wt%이다.
다음, 프리에멀젼 (역유화에멀젼)을 제조한다.
위에서 제조된 연속상 오일에 수용성분산상을 교반하여 적하시키고 투입이 완료되면, 강제유화시켜 프리에멀젼을 제조한다.
역유화에멀젼은 보통의 에멀젼과는 다르게 친수 및 친유상의 밀도차에 기인한 상분리에 의해 유화가 쉽게 파괴되는 불안정한 에멀젼이지만 최적의 균일화 단계 및 중합단계 조건을 확립하면 이를 해결할 수 있다. 초기 유화단계 및 균일화 단계는 강력한 기계적 교반하에 친수 단량체 부분을 소수 유기연속상에 0.5∼1.5시간 동안 적하시켜야 한다. 그리고 강력한 기계적 분쇄를 일으켜 입자크기를 가능한 한 작으면서도 균일하게 조절해 주는 것이 중요하다.
다음, 용존산소를 제거한다.
위에서 제조된 프리에멀젼 내의 용존산소를 제거하기 위하여 고순도 질소를 상온에서 20∼60분 동안 질소 투입관을 통해 내부로 흘려준다.
본 발명에서는 저온에서 레독스 개시제를 사용해 중합을 시키므로 중합전에 프리에멀젼내의 용존산소량을 미량화하여 산소에 의한 중합억제작용을 예방해야 한다.
다음, 역상유화 중합반응을 시킨다.
반응기의 내부온도를 30℃로 승온시키고 레독스 개시제의 전량의 10∼40wt%를 일시에 투입한다. 반응기 내부 온도를 잘 관찰하면서 개시반응 여부를 확인하고 개시가 일어나면 내부 온도가 40∼50℃가 될 때가지 반응을 유지시킨다. 내부온도가 48∼60℃가 되면 온도를 40∼45℃로 냉각시키고 레독스 개시제의 전량의 10∼40wt%를 1∼3시간 동안 적하시킨다. 이때 내부온도는 40∼55℃가 유지되도록 필요에 따라 냉각시킨다. 투입이 완료되면 레독스 개시제의 전량의 10∼40wt%를 1∼4시간 동안 적하시키며 내부온도를 40∼55℃로 유지시킨다. 투입이 완료되면 반응기를 45∼60℃로 승온시키고 아조계 개시제를 일시에 투입한다. 내부온도를 45∼60℃로 유지시키며 0.5∼2시간 동안 반응을 계속한다. 그 후 레독스 개시제의 전량의 나머지를 일시에 투입하고 같은 온도에서 반응을 30분 동안 더 유지한다.
즉, 레독스 개시제를 초기 단계에서 전량의 10∼40wt%, 1단계에서 전량의 10∼40wt%, 2단계에서 전량의 10∼40wt%, 마지막 단계에서 전량의 나머지를 투입한다.
바람직하게는 레독스 개시제를 반응 후 15분 까지의 초기 단계에서 전량의 28wt%, 반응 후 15∼75분의 1단계에서 전량의 28wt%, 반응 후 75∼165분의 2단계에서 전량의 22wt%, 반응 후 225∼255분의 마지막 단계에서 전량의 22wt%를 투입한다.
본 발명에서 개시제는 레독스 개시제와 아조계 개시제를 사용한다.
산화-환원 반응에 의하여 라디칼을 형성하는 레독스 개시제에는 수용성인 포타슘브로메이트-소디움메타바이설페이트 등의 1상 레독스커플과 지용성인 t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 수용성인 소디움메타바이설페이트로 이루어진 2상 레독스커플이 있는데 본 발명에서는 포타슘브로메이트-소디움메타바이설페이트의 1상 레독스커플을 사용한다.
또, 열분해에 의해 라디칼을 형성하는 아조계 개시제로 2,2´-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2´-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴을 사용한다.
가교 고분자의 구조는 개시제의 개시율에 의해서도 영향을 받는데 일반적으로는 반응전과정에 걸쳐 일정한 개시속도를 유지해 주는 것이 필요하다. 그러나 제품의 물성에 따라 필요하다면 반응시간별로 개시속도를 다르게 해줄 수도 있다. 개시가 비교적 느리게 진행되는 반응에서는 인접한 가교점 사이에 가지구조가 없는 장쇄의 고분자를 얻을 수 있다. 반면 개시가 빠르게 진행되는 반응에서는 인접한 가교점 사이에 가지구조가 많은 단쇄의 고분자를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 레독스 개시제로 반응을 80%이상 진행시키고 아조계 개시제로 나머지 반응을 지속시킨 후 다시 레독스 개시제로 미반응 단량체를 완전히 제거시켜 역상 에멀젼의 안정성을 높였다.
본 발명에서는 역상유화중합으로 가교고분자를 제조하는데, 레독스 개시제의 투입속도는 일반적으로 분당 1-2ppm 정도로 일정한데 적정길이의 사슬에 가지화구조가 많은 고분자를 얻기 위해서는 단량체 대비 0.01∼0.9wt%의 레독스 개시제, 단량체 대비 0.01∼0.9wt%의 아조계 개시제를 사용하여 초기반응속도를 빠르게 조절해 준다.
즉, 초기에 소디움메타바이설페이트 전량의 10∼40wt%를 1∼3시간 동안 적하하여 고분자의 사슬구조를 조절해야 하며 전량의 10∼40wt%를 1∼4시간 동안 적하하여 반응의 중합률을 향상시켜야 한다.
그 후에는 단량체 대비 0.01∼0.1wt%의 저온 분해성 아조계 개시제를 일시에 투입하여 0.5∼2시간 유지시켜 반응의 중합률을 98% 이상으로 높인 후 투입전량 중 10∼40wt%의 소디움메타바이설페이트를 일시에 투입하여 미반응 단량체를 완전히제거시킨다.
이와 같이 초기 중합속도를 높이면서 전체적인 반응속도를 조절하는 이유는 선형의 장쇄 고분자는 상변환시 응집체를 발생시키거나 유화가 파괴되는 불안정성을 보이기 때문이다.
즉, 사슬의 길이가 적당히 짧으면서 가지구조가 많아 가교밀도가 높은 고분자를 만들어야만 점도 향상 효과가 크고 안정성이 우수한 증점제가 얻어진다.
가지화 구조의 고분자를 만들기 위해서는 이처럼 초기에 반응의 전환율을 높여야 하는데 사슬의 길이가 너무 짧으면 물성이 좋지 못하므로 증점력과 팽윤속도를 감안해 적정량의 개시제를 사용하는 것이 유리하다.
다음, 첨가제 투입을 한다.
반응이 완료되면 반응기를 25℃ 이하로 냉각시키고 중화제를 30분간 적하한다. 중화가 완료되면 에멀젼 상변환제를 1시간 동안 중합물에 적하한다.
본 발명에서 에멀젼 상변환제로는 로디아(Rhodia Corp.)사의 이게팔 CO-530(lgepal CO-530)과 안타록스 BL-344(Antarox BL-344)를 사용한다. 에멀젼 상변환제는 분산된 고분자 입자의 젖음성, 팽윤성 등을 향상시켜 고분자가 녹거나 팽윤되어 생성되는 마이크로겔 라텍스로의 변환을 촉진시켜주는 역할을 한다.
에멀젼 상변환제는 HLB값이 11∼13사이의 친수성 유화제를 주로 사용하는데 에틸렌옥사이드가 4-10몰 부가된 노닐페놀류가 주로 사용되며, 사용량은 단량체 대비 5∼20wt%가 바람직하다.
중화제로는 가성소다와 같은 알칼리금속류, 아민류 그리고 암모니아수를 들수 있는데 금속염이 존재하면 중합안정성 등이 저하될 수 있으므로 아민류나 암모니아수를 사용하는 것이 유리하다. 본 발명에서는 28% 암모니아수를 사용한다.
중화도는 대략 100%를 기준으로 하는데 중합전 유화상에서 약 60-95%를 중화시키고 중합 후 유화상에서 5∼40%를 중화시켜 주는 것이 좋다. 중화도에 따라 입자의 안정성은 크게 변하지 않으나 pH가 낮으면 완전한 이온화가 안되어 증점력이 낮아지고 pH가 너무 높으면 전해질의 효과로 중점력이 떨어지거나 소수성 그룹에 붙은 에스테르 결합의 가수분해를 유도할 수 있으므로 pH는 7이하가 적당하다.
그 외의 첨가제로 킬레이트제를 사용할 수도 있다. 킬레이트제는 단량체 상이나 물에 녹아있는 다가의 금속이온 불순물을 제거하여 초기의 개시 반응효율을 높여주고 불균일 반응을 억제하기 위해 사용한다.
펜타소디움 디에틸렌트리아민 펜타아세테이트, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산류를 주로 많이 사용하며 투입량은 단량체 대비 0.01∼1.0wt%가 바람직하다.
마지막으로 감압증류를 하여 최종제품을 제조한다.
첨가제의 적하가 완료되면 감압증류를 통해 물을 제거하여 pH6∼8의 최종제품을 제조한다.
역상유화중합물은 유화가 파괴되어 층분리가 되거나 겔화가 일어날 확률이 높으므로 에멀젼내에 함유된 물의 양은 에멀젼의 안정성에 미치는 영향이 매우 높다. 그러므로 고형분을 높이면서 안정성을 유지해야 하는데 75∼95℃, 200∼400mmHg 이하에서 물과 이소프로필 알코올을 제거하여 고형분을 40∼60wt%로 맞추는 것이 바람직하다.
실시예 1
[수용성 분산상의 제조]
온도계, 환류 냉각기, 냉각용 칠러 및 교반기를 장착한 2ℓ 반응용기에 증류수 180g, 아크릴산 203g, 아크릴 아마이드 87g, 메타크릴산 5g을 투입하고 용해시켰다. 여기에 메틸렌 비스아크릴 아마이드 0.12g, 글리시딜 메타크릴레이트 0.075g, 이소프로필 알코올 9.5g, 포타슘 브로메이트 0.16g을 증류수 5g에 녹인 수용액, 1% 황산구리 5 수화물 3g을 투입하고 용해시켰다.
내부 온도가 25℃ 이하가 되도록 냉각하면서 위의 혼합물에 28% 암모니아수 150g을 50분간 적하하며 중화시켰다.
[연속상 오일의 제조]
온도계, 질소투입관, 환류 냉각기, 항온조, 냉각용 칠러 및 교반기를 장착한 다른 2ℓ 반응용기에 디-솔 240을 190g, 스판 80을 16g, 트윈 61을 8g 투입하고 용해시켰다. 잘 녹지 않을 경우는 40 ℃의 열을 가해 완전히 용해시켰다. 여기에 스테아릴 메타크릴레이트 9.9g을 투입하고 용해시켰다.
[프리에멀젼 (역유화에멀젼)의 제조]
상기 제조된 연속상 오일을 20℃ 이하로 냉각시킨 후 수용성 분산상을 1시간 동안 300 rpm의 교반하에 적하시켰다. 투입이 완료되면 같은 조건으로 20분간 교반을 계속하였다. 위 혼합물의 입자를 균일하게 해주기 위해 20℃ 이하에서 호모 믹서나 호모게나이저로 15-20분간 강제 유화를 시켰다. 이때 호모 믹서는 16,000 rpm 으로 교반시키고 라인 호모게나이저로는 2회 통과 시켜 점도가 3,000-4,000 cps가 되도록 하였다. (B형 점도계)
[용존산소의 제거]
상기 제조된 프리에멀젼내의 용존산소를 완전히 제거하기 위해 99.5% 이상의 질소를 30분 동안 상온에서 질소투입관을 통해 내부로 흘려주었다.
[역상유화 중합반응]
반응기의 내부 온도를 30 ℃로 승온시키고 소디움 메타 바이설페이트 0.125 g을 물 15 g에 녹인 수용액을 일시에 투입하였다. 반응기 내부 온도를 잘 관찰하면서 개시반응 여부를 확인하고 개시가 일어나면 내부 온도가 48 ℃가 될 때 까지 반응을 유지 시켰다. 내부 온도가 48 ℃가 되면 온도를 44 ℃로 냉각시키고 소디움 메타 바이설페이트 0.125 g을 물 15 g에 녹인 수용액을 1시간 동안 적하시켰다.
이때 내부온도는 46-48 ℃가 유지되도록 필요에 따라 냉각시켰다.
투입이 완료되면 소디움 메타 바이설페이트 0.1 g을 물 15 g에 녹인 수용액을 1.5시간 동안 적하시키며 내부온도를 46-48 ℃로 유지시켰다. 투입이 완료되면 반응기를 52-54 ℃로 승온시키고 2,2´-아조비스-2,4-디메틸 발레로 니트릴 0.15 g을 10 g의 D-SOL 240에 녹인 용액을 일시에 투입하였다. 내부온도는 52-54 ℃를 유지시키며 1시간 동안 반응을 계속하였다. 미반응 단량체를 없애기 위해 소디움 메타 바이설페이트 0.1 g을 물 5 g에 녹인 수용액을 일시에 투입하고 같은 온도에서 반응을 30분 동안 더 유지하였다.
[첨가제의 투입]
반응이 완료되면 반응기를 25 ℃ 이하로 냉각시키고 28% 암모니아수 30 g을 30분간 적하하며 중화시켰다. 중화가 완료되면 상변환제인 이게팔 CO-530을 24 g, 안타록스 BL-344를 15 g 잘 섞어준 후 상온에서 1시간 동안 중합물에 적하시켰다.
[감압 증류]
첨가제의 적하가 완료되면 88 ℃, 200 mmHg 이하에서 감압증류를 통해 물과 이소프로필 알코올 180 g을 제거하였다. 적정량의 물이 제거되면서 중합물은 담녹색에서 우유빛 액상으로 바뀌었다. 이때 제품의 최종 pH는 6.7-6.8이며 고형분은 45%이었다.
실시예 2
[수용성 분산상의 제조]
온도계, 환류 냉각기, 냉각용 칠러 및 교반기를 장착한 2ℓ 반응용기에 증류수 180g, 아크릴산 145g, 아크릴 아마이드 145g, 메타크릴산 5g을 투입하고 용해시켰다. 여기에 메틸렌 비스아크릴 아마이드 0.12g, 글리시딜 메타크릴레이트 0.075g, 이소프로필 알코올 9.5g, 포타슘 브로메이트 0.16g을 증류수 5g에 녹인 수용액, 1% 황산구리 5 수화물 3g을 투입하고 용해시켰다.
내부 온도가 25℃ 이하가 되도록 냉각하면서 위의 혼합물에 28% 암모니아수 150g을 50분간 적하하며 중화시켰다.
[연속상 오일의 제조]
온도계, 질소투입관, 환류 냉각기, 항온조, 냉각용 칠러 및 교반기를 장착한 다른 2ℓ 반응용기에 디-솔 240을 190g, 스판 80을 16g, 트윈 61을 8g 투입하고 용해시켰다. 잘 녹지 않을 경우는 40 ℃의 열을 가해 완전히 용해시켰다. 여기에 스테아릴 메타크릴레이트 9.9g을 투입하고 용해시켰다.
[프리에멀젼 (역유화에멀젼)의 제조]
상기 제조된 연속상 오일을 20℃ 이하로 냉각시킨 후 수용성 분산상을 1시간 동안 300 rpm의 교반하에 적하시켰다. 투입이 완료되면 같은 조건으로 20분간 교반을 계속하였다. 위 혼합물의 입자를 균일하게 해주기 위해 20℃ 이하에서 호모믹서나 호모게나이저로 15-20분간 강제 유화를 시켰다. 이때 호모 믹서는 16,000 rpm 으로 교반시키고 라인 호모게나이저로는 2회 통과 시켜 점도가 3,000-4,000 cps가 되도록 하였다. (B형 점도계)
[용존산소의 제거]
상기 제조된 프리에멀젼내의 용존산소를 완전히 제거하기 위해 99.5% 이상의 질소를 30분 동안 상온에서 질소투입관을 통해 내부로 흘려주었다.
[역상유화 중합반응]
반응기의 내부 온도를 30 ℃로 승온시키고 소디움 메타 바이설페이트 0.125 g을 물 15 g에 녹인 수용액을 일시에 투입하였다. 반응기 내부 온도를 잘 관찰하면서 개시반응 여부를 확인하고 개시가 일어나면 내부 온도가 48 ℃가 될 때 까지 반응을 유지 시켰다. 내부 온도가 48 ℃가 되면 온도를 44 ℃로 냉각시키고 소디움 메타 바이설페이트 0.125 g을 물 15 g에 녹인 수용액을 1시간 동안 적하시켰다. 이때 내부온도는 46-48 ℃가 유지되도록 필요에 따라 냉각시켰다.
투입이 완료되면 소디움 메타 바이설페이트 0.1 g을 물 15 g에 녹인 수용액을 1.5시간 동안 적하시키며 내부온도를 46-48 ℃로 유지시켰다. 투입이 완료되면 반응기를 52-54 ℃로 승온시키고 2,2´-아조비스-2,4-디메틸 발레로 니트릴 0.15 g을 10 g의 D-SOL 240에 녹인 용액을 일시에 투입하였다. 내부온도는 52-54 ℃를 유지시키며 1시간 동안 반응을 계속하였다. 미반응 단량체를 없애기 위해소디움 메타 바이설페이트 0.1 g을 물 5 g에 녹인 수용액을 일시에 투입하고 같은 온도에서 반응을 30분 동안 더 유지하였다.
[첨가제의 투입]
반응이 완료되면 반응기를 25 ℃ 이하로 냉각시키고 28% 암모니아수 30 g을 30분간 적하하며 중화시켰다. 중화가 완료되면 상변환제인 이게팔 CO-530을 24 g, 안타록스 BL-344를 15 g 잘 섞어준 후 상온에서 1시간 동안 중합물에 적하시켰다.
[감압 증류]
첨가제의 적하가 완료되면 88 ℃, 200 mmHg 이하에서 감압증류를 통해 물과 이소프로필 알코올 180 g을 제거하였다. 적정량의 물이 제거되면서 중합물은 담녹색에서 우유빛 액상으로 바뀌었다. 이때 제품의 최종 pH는 6.7-6.8이며 고형분은 45%이었다.
실시예 3
[수용성 분산상의 제조]
온도계, 환류 냉각기, 냉각용 칠러 및 교반기를 장착한 2ℓ 반응용기에 증류수 180g, 아크릴산 87g, 아크릴 아마이드 203g, 메타크릴산 5g을 투입하고 용해시켰다. 여기에 메틸렌 비스아크릴 아마이드 0.12g, 글리시딜 메타크릴레이트0.075g, 이소프로필 알코올 9.5g, 포타슘 브로메이트 0.16g을 증류수 5g에 녹인 수용액, 1% 황산구리 5 수화물 3g을 투입하고 용해시켰다.
내부 온도가 25℃ 이하가 되도록 냉각하면서 위의 혼합물에 28% 암모니아수 150g을 50분간 적하하며 중화시켰다.
[연속상 오일의 제조]
온도계, 질소투입관, 환류 냉각기, 항온조, 냉각용 칠러 및 교반기를 장착한 다른 2ℓ 반응용기에 디-솔 240을 190g, 스판 80을 16g, 트윈 61을 8g 투입하고 용해시켰다. 잘 녹지 않을 경우는 40 ℃의 열을 가해 완전히 용해시켰다. 여기에 스테아릴 메타크릴레이트 9.9g을 투입하고 용해시켰다.
[프리에멀젼 (역유화에멀젼)의 제조]
상기 제조된 연속상 오일을 20℃ 이하로 냉각시킨 후 수용성 분산상을 1시간 동안 300 rpm의 교반하에 적하시켰다. 투입이 완료되면 같은 조건으로 20분간 교반을 계속하였다. 위 혼합물의 입자를 균일하게 해주기 위해 20℃ 이하에서 호모 믹서나 호모게나이저로 15-20분간 강제 유화를 시켰다. 이때 호모 믹서는 16,000 rpm 으로 교반시키고 라인 호모게나이저로는 2회 통과 시켜 점도가 3,000-4,000 cps가 되도록 하였다. (B형 점도계)
[용존산소의 제거]
상기 제조된 프리에멀젼내의 용존산소를 완전히 제거하기 위해 99.5% 이상의 질소를 30분 동안 상온에서 질소투입관을 통해 내부로 흘려주었다.
[역상유화 중합반응]
반응기의 내부 온도를 30 ℃로 승온시키고 소디움 메타 바이설페이트 0.125 g을 물 15 g에 녹인 수용액을 일시에 투입하였다. 반응기 내부 온도를 잘 관찰하면서 개시반응 여부를 확인하고 개시가 일어나면 내부 온도가 48 ℃가 될 때 까지 반응을 유지 시켰다. 내부 온도가 48 ℃가 되면 온도를 44 ℃로 냉각시키고 소디움 메타 바이설페이트 0.125 g을 물 15 g에 녹인 수용액을 1시간 동안 적하시켰다. 이때 내부온도는 46-48 ℃가 유지되도록 필요에 따라 냉각시켰다.
투입이 완료되면 소디움 메타 바이설페이트 0.1 g을 물 15 g에 녹인 수용액을 1.5시간 동안 적하시키며 내부온도를 46-48 ℃로 유지시켰다. 투입이 완료되면 반응기를 52-54 ℃로 승온시키고 2,2´-아조비스-2,4-디메틸 발레로 니트릴 0.15 g을 10 g의 D-SOL 240에 녹인 용액을 일시에 투입하였다. 내부온도는 52-54 ℃를 유지시키며 1시간 동안 반응을 계속하였다. 미반응 단량체를 없애기 위해 소디움 메타 바이설페이트 0.1 g을 물 5 g에 녹인 수용액을 일시에 투입하고 같은 온도에서 반응을 30분 동안 더 유지하였다.
[첨가제의 투입]
반응이 완료되면 반응기를 25 ℃ 이하로 냉각시키고 28% 암모니아수 30 g을30분간 적하하며 중화시켰다. 중화가 완료되면 상변환제인 이게팔 CO-530을 24 g, 안타록스 BL-344를 15 g 잘 섞어준 후 상온에서 1시간 동안 중합물에 적하시켰다.
[감압 증류]
첨가제의 적하가 완료되면 88 ℃, 200 mmHg 이하에서 감압증류를 통해 물과 이소프로필 알코올 180 g을 제거하였다. 적정량의 물이 제거되면서 중합물은 담녹색에서 우유빛 액상으로 바뀌었다. 이때 제품의 최종 pH는 6.7-6.8이며 고형분은 45%이었다.
1.증점력 비교 시험.
실시예 1과 실시예 2의 수증점제와 기존 (주)삼원의 산타입 알칼리 수증점제 F-30T의 증점력을 (주)삼원의 섬유용 바인더를 사용하여 비교측정한 결과는 다음 표1과 같다.
증점력 비교표* 단위; cps/25℃, 동경계기 BM형 점도계
증점제적용 바인더 실시예 1 실시예 2 (주)삼원F-30T
삼비놀 CK-104 10,700 10,500 6,500
삼비놀 BP-40N 85,000 74,000 42,000
삼비놀 BP-40MG 10,300 10,300 9,800
i. 적용대상바인더는 (주)삼원의 섬유용바인더인 삼비놀 시리즈를 사용하는데 삼비놀 시리즈로는 삼비놀 CK-104 (고형분 40%, 점도 100cps/25℃), 삼비놀 BP-40N (고형분 40%, 점도 500cps/25℃) 및 삼비놀 BP-40MG (고형분 40%, 점도 500cps/25℃)를 들수 있다.(점도는 동경계기 BM형 점도계로 측정한 것이다.)
ii. 수증점제: 실시예 1및 실시예 2의 증점제 와 (주)삼원의 증점제 F-30T
iii. 각 바인더에 적용되는 수증점제의 양은 적용대상 수지의 1wt%임.
2.물성비교시험
수증점 후 바인더의 물성에 미치는 영향을 조사하기 위하여 실시예 1과 실시예 2의 수증점제와 (주)삼원의 수증점제 F-30T를 (주)삼원의 바인더 삼비놀 BP-40N에 각각 1wt% 적용하여 마찰 견뢰도, 원색 유사성, 칼라 선명도 및 인쇄시 라인 선명도를 비교 시험한 결과는 다음 표2와 같다.
물성비교표
물성 F-30T 실시예 1 실시예 2
마찰견뢰도 건조 후 △ ◎ ○
건조 전 △ ◎ ○
원색 유사성 △ ◎ ○
칼라 선명도 △ ◎ ○
라인 선명도 ○ ◎ △
◎ : 매우 우수, ○ : 우수, △ : 보통
i. 배합량:
증점제 배합량
(주)삼원 F-30T BP-40N(100중량부) + F-30T(1.0중량부) + 안료(10중량부)
실시예 1 BP-40N(100중량부) + 실시예 1(1.0중량부) + 안료(10중량부)
실시예 2 BP-40N(100중량부) + 실시예 2(1.0중량부) + 안료(10중량부)
ii. 마찰 견뢰도 실험 방법
상기 배합비의 시료를 면205수에 날의 폭이 4.5mm되는 자와 같은 형태의 고무판을 45°각도로 손으로 끌어당겨 인쇄한 다음 150℃ 건조기에 1분 30초 동안 건조하여 시편을 제작한다. 제작된 시편은 견뢰도 시험기(히타치 모델 번호 M1064D)에 300g 무게압으로 왕복 100회 후 견뢰도를 상대 비교한다.
건식 견뢰도 실험은 마찰에 사용하는 시편을 건조한 상태로 실험한 것이고 습식 견뢰도 실험은 증류수에 마찰에 사용하는 시편을 완전 침지 후 실험한 것이다.
iii. 원색 유사성 실험 방법
상기 배합비의 시료를 면205수에 날의 폭이 4.5mm되는 자와 같은 형태의 고무판을 45°각도로 손으로 끌어당겨 인쇄한 다음 150℃ 건조기에 1분 30초 동안 건조하여 시편을 제작한 후 수팽윤 수지를 배합하지 않고 인쇄한 것과 원색 유사성을 상대 비교한다.
iv. 칼라 선명도 실험 방법
상기 배합비의 시료를 면205수에 날의 폭이 4.5mm되는 자와 같은 형태의 고무판을 45°각도로 손으로 끌어당겨 인쇄한 다음 150℃ 건조기에 1분 30초 동안 건조하여 시편을 제작한 후 색의 선명도를 상대 비교한다.
v. 라인 선명도 실험 방법
300메쉬 실크스크린을 이용하여 상기 배합비의 시료를 면205수에 날의 폭이 4.5mm되는 자와 같은 형태의 고무판을 45°각도로 손으로 끌어당겨 인쇄 후 인쇄된 선들의 선명도를 상대 비교한다.
이상 시험결과를 보면, 증점력에 있어서 실시예 1및 실시예 2의 수증점제가 기존의 수증점제에 비하여 월등함을 알수 있고 마찰 견뢰도, 원색 유사성, 칼라선명도 및 라인 선명도 등 물성에 있어서도 실시예 1및 실시예 2의 수증점제를 적용한 바인더가 기존의 수증점제를 적용한 바인더 보다 우수함을 알수 있었다.

Claims (18)

  1. 아크릴산, 아크릴 아마이드 및 메타크릴산과 같은 불포화 이중결합을 가진 친수성 단량체, 스테아릴 메타크릴레이트와 같은 불포화 이중결합을 가진 소수성 단량체, 내부가교제 및 외부가교제를 역상유화 중합시키되, 위 반응을 5단계로 나누어 초기단계에서 레독스 개시제의 일부를, 1단계에서 레독스 개시제의 일부를, 2단계에서 레독스 개시제의 일부를, 3단계에서 아조계 개시제의 전부를, 마지막 단계에서 레독스 개시제의 나머지를 투입하여 역상유화 중합시켜 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 아크릴산 100 중량부에 대하여 아크릴 아마이드 25 ∼ 50중량부, 메타크릴산 2 ∼ 5 중량부, 스테아릴 메타크릴레이트 2 ∼ 8 중량부인, 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 아크릴산 100중량부에 대하여 아크릴 아마이드 36중량부, 메타크릴산 2.3중량부, 스테아릴 메타크릴레이트 4.6중량부인, 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 내부가교제가 메틸렌 비스 아크릴 아마이드이고 외부가교제가 글리시딜 메타크릴레이트이며, 레독스 개시제가 소디움 메타 바이설페이트이고, 아조계 개시제가 2,2´-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 또는 2,2´-아조비스 이소부티로니트릴인, 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 내부가교제의 사용량은 단량체 대비 0.001∼0.1wt%이고, 외부가교제의 사용량은 단량체 대비 0.001∼0.1wt%이며, 레독스 개시제의 사용량은 단량체 대비 0.01∼0.9wt%이고, 아조계 개시제의 사용량은 단량체 대비 0.01∼0.9wt%인, 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 레독스 개시제를 초기 단계에서 전량의 10∼40wt%를, 1단계에서 전량의 10∼40wt%를, 2단계에서 전량의 10∼40wt%를, 마지막 단계에서 전량의 나머지를 투입하는, 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 레독스 개시제를 반응 후 15분 까지의 초기 단계에서 전량의 28wt%를, 반응 후 15∼75분의 1단계에서 전량의 28wt%를, 반응 후 75∼165분의 2단계에서 전량의 22wt%를, 반응 후 225∼255분의 마지막 단계에서 전량의 22wt%를 투입하는, 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 유화제로 HLB 값이 4.0∼6.5사이의 소수성 유화제를 사용하는, 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 유화제로 스판 80 및 트윈 61을 사용하는, 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 상변환제로 HLB 값이 11∼13사이의 친수성 유화제를 사용하는, 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상변환제로 이게팔 CO-530 및 안타록스 BL-344를 사용하는, 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 수용성 용매로 이소프로필 알코올을 사용하는, 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 유용성 용매로 파라핀계 오일을 사용하는, 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 유용성 용매로 디-솔 240을 사용하는, 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법.
  15. 제 6 항에 있어서, 개시제로 포타슘브로메이트 및 1% 황산구리 5 수화물을 첨가하는, 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법.
  16. 제 6 항에 있어서, 중화제로 암모니아수를 사용하는, 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법.
  17. 제 6 항에 있어서, 역상유화 중합 후 감압증류를 실시하는, 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법.
  18. 제 6 항에 있어서, 역상유화 중합전 프리에멀젼내의 용존산소를 질소로 제거하는, 아크릴계 수팽윤성 증점제를 제조하는 방법.
KR10-2001-0049227A 2001-08-16 2001-08-16 아크릴계 수팽윤성 증점제의 제조방법 KR100431628B1 (ko)

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