KR101333105B1

KR101333105B1 - 유리섬유 보온단열재 성형용 난연성 바인더의 제조방법

Info

Publication number: KR101333105B1
Application number: KR1020110141149A
Authority: KR
Inventors: 배광수; 유성구
Original assignee: (주)모린스코퍼레이션
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2013-11-26
Also published as: KR20130073351A

Abstract

본 발명은 유리섬유 보온단열재 성형용 난연성 바인더의 제조방법에 관한 것으로, 순수물에 벤토나이트를 투입 교반하여 얻은 된 벤토나이트용액에 수산화마그네슘용액과 수용성 아크릴계 증점제 및 수용성 아크릴수지를 혼합하여 난연성을 지닌 바인더를 얻도록 함으로서, 이를 이용한 유리섬유 보온단열재의 성형제조시 종전 셀룰로오스계통의 증점제를 대체한 수용성 아크릴계 증점제로 인하여 증점기능을 만족하면서 불필요한 수분흡수에 의한 보온단열성 저하 내지는 강도약화우려가 없고 또 장기간 방치시 바인더로서 요구되는 기능저하 내지는 물성변화를 방지해 줄 수 있도록 한 것이다.

Description

유리섬유 보온단열재 성형용 난연성 바인더의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF FLAME RETARDANCY BINDER FOR GLASS FIBER HEAT INSULATING MATERIALS FORMING}

본 발명은 각종 유리섬유 보온단열재의 성형제조시 이용되는 난연성 바인더의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 유리섬유 보온단열재는 니들펀칭을 통하여 고밀도화된 한장 이상의 유리섬유 니들매트를 바인더로 접착하여 평판형이나 또는 라운드형으로 성형제조해 주도록 하거나 또는 바인더가 도포 내지는 함침된 유리섬유 니들매트를 성형롤러에 권취하여 파이프형으로 가압성형해 주도록 하고 있다.

또한 이러한 유리섬유 보온단열재의 경우 성형시 고밀도화된 유리섬유 니들매트가 이용된다 하더라도 유리섬유가 갖는 특성상 강도가 매우 약해 유리섬유 니들매트의 층간접착을 위한 바인더에는 접착력을 얻기 위한 접착제 외에 강도보강을 위한 강도보강제를 혼합구성하여 제품의 강도를 보강해 주도록 하고 있다.

이러한 강도보강제를 포함하는 유리섬유 보온단열재 성형용 난연성 바인더의 제조방법에 대하여는 이미 특허출원 제2011-25185호를 제공한바 있으며, 이는 유리섬유 보온단열재의 강도보강을 위하여 물에 실리카졸이나 벤토나이트를 투입교반하여서 된 가교반물과 바인더의 점성유지 및 접착력 보완을 위하여 물에 셀룰로오스계통의 수성분말을 혼합용해하여서 된 증점제 수용액 및 바인더의 접착력을 위하여 물과 과황산칼륨 및 아크릴산을 중합반응시켜서 된 아크릴 접착제를 물에 투입교반하여 바인더를 얻도록 하거나 또는 상기 바인더에 난연제 용액을 투입교반하여 난연성을 지닌 바인더를 얻도록 하고 있다.

따라서 기존의 유리섬유 보온단열재 성형용 난연성 바인더가 갖는 구성물질들 중 셀룰로오스계통의 증점제 수용액이 갖는 역할은 매우 중요하다.

즉 셀룰로오스계통의 증점제 수용액은 바인더의 수용액 상태에서 무기난연제의 침전을 방지해 줄 뿐만 아니라 바인더의 점도를 최적화하여 유리섬유 니들매트에 대한 바인더의 함침량을 일정하게 유지시켜서 얻고자 하는 유리섬유 보온단열재의 밀도를 일정하게 유지시켜 주게 됨은 물론 강도를 보강에도 큰 영향을 주게 된다.

가장 보편적으로 사용되고 있는 증점제는 주원료인 셀룰로오스(cellulose)에 수산화나트륨(Sodium Hydroxide, NaOH)을 작용시켜서 알카리셀룰로오스(Alkali Cellulose)를 만들고, 여기에 모노클로로아세트산(Mono Chloro Acetic Acid)를 반응시켜서 셀룰로오스(cellulose)의 -OH기(Hydroxy Group)를 카르복시메칠기(-CH2COONa)로 치환시켜서 만들어진 음이온성의 수용성 소듐CMC(Sodium Carboxy Methyl Cellulose)이다.

그러나 이러한 셀룰로오스계통의 증점제는 증점제로서 요구되는 기본적인 기능은 만족할 수 있다 하겠으나, CMC는 셀룰로오스(Cellulose)의 하이드록시그룹(Hydroxy Group(-OH Group)을 친수성인 소듐카르복시메틸그룹(Sodium Carboxymethl Group(-CH2COONa))으로 치환시켜서 수용성을 지니도록 한 것으로서, 일반 수용성 고분자들과 같이 흡습성을 지니고 있기 때문에 이를 이용한 유리섬유 보온단열재의 성형사용시 대기중의 수분을 흡수하여 보온단열성을 저하시키게 됨은 물론 제품의 강도를 약화시키게 된다.

또한 CMC는 다른 증점제에 비해 미생물인 화학적인 분해에 대한 저항성이 높다 할 수는 있겠으나, 수용액상태로 장기간 보관할시에는 부패하거나 분해되어 수명을 다하게 되므로 바인더의 제조후에는 CMC의 물성변화를 최소화하고 또 살균을 위하여 즉시 방부제를 투입해 주도록 하고 있는데, 이러한 바인더의 방부제로 이용되는 대부분의 물질들은 독성이 매우 강해 사용상 문제가 있다.

또한 CMC는 바인더의 조성물 중에 있는 2가 금속이온들과의 경시반응등 여러가지의 이유로 인하여 점도저하를 가져오게 되며, 이러한 현상은 온도를 높이거나 pH가 높아질수록 가속화된다.

그리고 CMC는 다가금속이온과 쉽게 결합하는 성질을 지니고 있으므로 CMC의 용해수로 Ca² ⁺, Mg² ⁺, Fe² ⁺이 함유되어 있는 경수를 사용할 경우 미량의 다가금속과 결합하여 불용성의 CMC금속염을 생성하게 되므로 CMC수용액의 점도는 떨어지게 된다.

이러한 CMC의 특성은 보온단열재의 구성성분인 벤토나이트 및 난연제로 사용되는 수산화마그네슘등으로부터 생성되는 2가 금속이온 등으로부터 쉽게 점도저하를 가져올 수가 있으며, 이는 바인더의 용액안정성을 떨어뜨리는 결정적인 원인이 된다.

특히 이러한 소듐CMC에는 염화나트륨(NaCl)이 약1%혼합되어 있기 때문에 유리섬유 보온단열재의 성형제조과정에서 후처리를 해 주지 않을 경우 염화나트륨(NaCl)으로 인하여 최근 들어 요구되는 50ppm이하의 저염소바인더를 만족할 수가 없에 된다.

따라서 기존의 유리섬유 보온단열재 성형용 바인더의 가장 큰 문제점은 CMC의 이러한 특성으로 인하여 급격한 점도저하를 가져오게 되고 또 이는 바인더가 상층부의 물과 하층부의 무기물로 분리되는 층분리를 유발하여 물성을 저하시키거나 심할 경우 바인더로서의 사용이 어렵게 되며, 저염소바인더로서의 기능을 만족시켜 줄 수가 없게 되는 것이다.

본 발명의 목적은 증점기능을 만족하면서 증점제로 인한 유리섬유 보온단열재의 기능저하를 방지해 줄 수가 있고 또 최근 들어 요구되고 있는 저염소 바인더로서의 기능을 만족시켜 줄 수가 있는 유리섬유 보온단열재 성형용 난연성 바인더의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기한 목적달성을 위한 본 발명 유리섬유 보온단열재 성형용 난연성 바인더의 제조방법은 순수 물에 벤토나이트를 투입 교반하여 얻은 벤토나이트용액에 물과 수산화나트륨을 혼합조성한 수산화마그네슘용액과 수용성 아크릴 증점제 및 수용성 아크릴수지를 적당량 혼합 교반하여 난연성이 부여된 바인더를 얻을 수 있도록 구성함을 특징으로 한다.

본 발명은 증점제로서 수용성 아크릴증점제를 이용하면서 바인더를 구성하는 다른 물질들과의 최적의 혼합비를 제공함으로서, 본 발명을 통하여 얻게 되는 난연성 바인더를 이용한 유리섬유 보온단열재의 성형사용시 증점제로 인한 불필요한 수분흡수로 보온단열성을 저하시키거나 또는 제품의 강도를 약화시킬 우려가 없고 또 장기간 방치시에도 미생물이나 또는 물성변화에 의한 수명단축우려가 없어 보관성을 높여줄 수가 있고, 증점제가 바인더를 구성하는 다른 물질들과의 결합에 의한 증점기능 저하우려가 없으며, 본 발명에 의한 난연성 바인더의 제조시 이용되는 물질이나 또는 제조공정 중 염소를 함유할 우려가 없어 저염소 바인더를 제공할 수가 있게 되는 등의 효과가 있는 것이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 하며, 다만 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지기술이나 기능에 대하여는 구체적인 설명으로 인하여 본 발명의 요지가 모호해지거나 또는 불필요하게 흐려질 수 있다고 판단되는 경우 구체적인 설명을 생략하기로 한다.

본 발명은 물에 벤토나이트를 투입 교반하여 얻은 벤토나이트용액에 수산화마그네슘용액과 수용성 아크릴계 증점제 및 수용성 아크릴수지를 혼합하여 난연성을 지닌 바인더를 얻도록 구성된다.

다만 본 발명에서 이용되는 물은 저염소 바인더를 얻기 위하여 순수 물이 이용되는데, 순수물이란 물의 전기전도도가 20㎲/㎝이하이면 순수라 하고 또 물의 전기전도도가 1㎲/㎝이하이면 초순수라 하는데, 본 발명에서는 최소한 물의 전기전도도가 4㎲/㎝이하의 순수물을 사용하는 것을 원칙으로 한다.

또한 벤토나이트용액은 순수물 92~95중량%에 벤토나이트 5~8중량%를 투입 교반하여 얻도록 하며, 이러한 벤토나이트용액 82.5~86.8중량%에 수산화마그네슘용액 12.0~14.5중량%와 수용성 아크릴계 증점제 0.7~1.5중량% 및 수용성 아크릴수지 0.5~1.5중량%를 혼합 교반하여 난연성 바인더를 얻도록 구성된다.

한편 본 발명에 이용되는 수산화마그네슘용액은 순수물과 수산화 마그네슘을 45~55 : 55~44의 중량비로 혼합하여서 된 것으로서 바인더에 난연성을 부여하게 된다.

또한 본 발명에 이용되는 수용성 아크릴계 증점제는 아크릴산과 아크릴아마이드 및 메타크릴산 등과 같은 불포화 이중결합을 가진 친수성 단량체, 그리고 가교제를 공중합시켜 유화중합과 역상유화시킨 아크릴계 증점제로서, 이러한 역유화 중합방법은 친수성 단량체의 수용액을 water-in-oil(w/o)형 유화제를 사용하여 연속상인 유기용매에 분산시키고 벤조일 퍼록사이드(benzoyl peroxide)와 같은 유용성 개시제 내지는 포타슘 퍼록사이드(potassium peroxide)와 같은 수용성 개시제를 도입하여 중합을 일으킨다.

따라서 순수물이 연속상인 통상의 유화중합과는 반대의 경우가 된다.

역유화 중합법을 이용하여 중합할때 얻어지는 최종 라텍스(latex)는 사용된 유화제의 종류 및 조합에 영향을 많이 받게 된다.

이에 수용성 단량체로서 아크릴산(AA, acrylic acid), 경화제로서 메틸렌 비스 아크릴아미드(MBIN, methylen bis acrylamide), 용매로서 파라핀오일, 유화제로서 span80과 tween80, 그리고 개시제로서 AIBN(azobisisobutyronitrile)과 Na₂SO₈ 및 Na₂SO₃의 혼합물을 사용하여 역상유화중합을 하였다.

주요변수로서 단량체의 조성비, 경화제의 양, 유화제의 양, 단량체의 중량비, 반응온도 등에 따라서 중합하였다.

그리고 아크릴산(AA)은 암모니아로 중화하였다.

반응장치는 반응기의 용량을 500㎖로 하고, 교반기와 응축기를 설치하였으며, 200~300rpm의 회전속도를 유지하였다.

중합시 산소의 존재는 중합억제효과가 있기 때문에 산소를 제거하기 위하여 반응기에 질소를 통과시켰다.

우선 단량체와 물, 경화제 그리고 개시제로 이루어진 수상을 만들고, 용매와 계면활성재로 이루어진 유상을 제조한뒤 이를 혼합하여 유화를 시켰다.

유화된 용액을 반응기에 넣고 일정한 온도에서 중합을 시켰으며, 반응시간에 따른 전환율 등을 확인하였다.

전환율 계산은 일정한 시간동안 중합한후 일정한 양을 반응기에서 채취하여 메탄올에 넣어 침전된 부분의 무게를 계산하여 단량체 대비 중합체의 비로 전환율을 계산하였다.

아래 표 1은 조성 물 및 조성비, 유화상태 그리고 반응정도를 확인하기 위하여 몇가지 실험한 예이다.

역상 유화중합시 가장 중요한 요소는 유화제로서, 이러한 유화제의 조합은 중합속도 및 수율 뿐만 아니라 라텍스의 안정성에도 영향을 미친다.

따라서 유화제의 영향을 검토하기 위하여 몇가지의 반응변수들, 즉 고분자의 함량, 수상/유상의 무게비율, 개시방법, 교반속도 등을 일정하게 유지할 필요가 있다.

예비실험을 통하여 회전속도는 500rpm으로 하고, 수상/유상의 무게비는 2:1에서 3:1로 결정하여 유화제로서 span80과 tween80을 사용하여 실험하였다.

[표 1]

중합반응의 조성비

주 1 : 아크릴산(AA)100 + 메틸렌 비스 아크릴아미드(MBAN) 0.26 + 물 60 + 암모니아수 38로 중화시킴.

주 2(안정제) : 도데실 메타크릴레이트(dodecyl methacrylate) 50.8 + 아크릴산(AA) 7.2 + 자일렌(Xylene) 232 + 개시제(AIBN) 0.3을 75℃에서 6시간동안 반응시킴.

본 발명에서 실험 1의 경우 서서히 승온하였는데, 약50℃에서 격렬한 반응을 하면서 상이 분리되었다.

이에 실험 2에서는 레독스 개시제를 선택하여 중합한 결과 60℃에서 중합으로 인하여 고분자만 뭉쳐지는 현상이 관찰되었으며, 실험 3은 개시제를 감소한후 단량체를 적하하여 반응하였으나 오일의 색깔이 변하면서 상이 분리되어 중합이 되지 않았다.

실험 4는 개시제의 양을 증가시켜서 반응하였는데, 어느 정도 유화안정성이 있으면서 심한 발열과 동시에 겔화가 일어났다.

따라서 중합반응의 속도조절 및 중합열 조절이 매우 중요한 기술임을 확인할 수 있다.

이에 고분자 안정제를 합성하여 반응열을 어느 정도 조절 가능한지를 확인하였다.

우성 고분자의 안정제는 도데실 메타크릴레이트(dodecyl methacrylate)와 아크릴산(AA)의 공중합체로서 자일렌(xylene)의 용매에 용액 중합한 결과물이며, 75℃에서 6시간 반응한 결과물이다.

실험 5는 고분자 안정제를 넣고 중합한 결과로서, 여전히 발열은 심하나 유화상태는 유지되며, 그 결과물은 증점 효과가 있음을 확인하였다.

이에 고분자 안정제를 증가하여 실험한 결과가 실험 6인데 이는 발열반응이 심한편이지만 최종물의 증점 효과는 매우 우수하였다.

실험 7은 고분자 안정제를 더 증가한 경우로서 발열반응이 실험 6에 비하여 상대적으로 줄었으나 최종 제품의 증점 효과는 떨어졌다.

이에 실험 6의 조성비를 기준으로 하여 발열 반응의 중합열 제어와 개시제의 양, 경화제의 양, 그리고 반응온도 등 최적 조건을 확립하기 위하여 각각 합성하였다.

우선 경화제의 양에 따른 중합반응의 전환율을 확인하기 위한 실험을 하여 그 결과를 그림 1에 나타내었다.

위의 실험 6에서는 수상에서 경화제인 메틸렌 비스 아크릴아미드(MBAM)를 0.1%와 0.2% 및 0.3%로 해서 각각 실험하였다.

아래 그림에서 보는 것과 같이 경화제의 양이 증가함에 따라서 시간에 따른 전환율이 떨어짐을 알 수 있다.

이때 대체로 반응시간 4시간 후면 전환율이 평형상태에 도달하였으며, 경화제의 양에 따라서 호료로 사용할 경우에는 경화제를 사용하지 않을 경우에 비해 점도 상승효과가 급격히 떨어지게 된다.

그리고 합성한 호료의 4% 용액의 점도를 측정하여 그림 2에 나타내었으며, 경화제의 양이 증가함에 따라서 점도가 떨어짐을 확인할 수 있었고 또 물에 용해되는 시간도 길어졌다.

이에 경화제의 양을 수상 전체에서 0.1%를 사용하는 것이 가장 적당할 것으로 판단된다.

[그림 1]

경화제의 양에 따른 반응전환율

[그림 2] 경화제의 양에 따른 증점제의 점도

다음은 개시제의 양에 의한 영향을 관찰하기 위하여 다른 조건은 동일하게 한 후 개시제의 양을 증가하여 실험(실험 7)하였다.

그 결과 반응이 시작된뒤 4시간이 지난 후 용액의 증점 효과는 있었으나, 실험 6에 비하여 증점 효과가 다소 떨어짐을 확인하였다.

이러한 결과는 고분자의 분자량에 많은 영향이 있으며, 이는 개시제의 양이 증가함에 따라서 고분자의 분자량이 감소하기 때문이다.

이에 개시제의 양을 Na₂SO₈(4g/100㎖) 1.3g과 Na₂SO₃(16g/100㎖) 0.36g으로 하여 다음 실험을 하였다.

그리고 최대의 고분자 분자량을 얻기 위한 반응온도 영향을 확인하기 위하여 반응온도에 따른 고분자의 분자량을 실험하여 그 결과를 아래 그림 3에 나타내었다.

결과에서 보는 것과 같이 반응온도가 증가함에 따라서 고분자의 분자량이 감소하였으며, 이에 적절한 반응 온도를 40~45℃에서 하는 것이 고분자의 분자량을 기준으로 할 때 최적 조건임을 확인할 수 있었다.

[그림 3] 반응온도에 따른 분자량

일반적으로 아크릴산의 중화도에 의한 증점 효과도 영향이 있음을 일부 보고되고 있으며, 아크릴산을 중화하기 위해서는 수산화나트륨(NaOH)용액과 암모니아수를 이용하여 중화시킨다.

그리고 중화시키는 방법에 있어서도 아크릴산을 중화하여 중합하는 방법과 중합 후 중화시키는 방법이 있는 본 실험에서는 암모니아수를 이용하여 단량체를 중화시킨후 중합하였다.

아크릴산의 전체에 있어서 각각 암모니아 수의 양을 조절하여 중화도를 15 - 28 % 중화하여 중합한 결과를 그림 4에 나타내었다.

그림 4에서 보는 것과 같이 중화도가 약 22%에서 증점 효과가 최대 값을 보여주고 있음을 확인하였다.

따라서 본 실험에서는 아크릴산의 중화도를 22%로 하고 또 암모니아수를 이용하여 단량체로 중화한후 중합하였다.

[그림 4]

암모니아수의 중화도에 따른 용액의 점도변화

본 발명에서 이용되는 수용성 아크릴계 증점제는 물에 쉽게 용해되고 또 적은량으로도 뛰어난 증점효과를 얻을 수가 있게 되며, 미생물에 의한 안정성이 우수할 뿐만 아니라 다른 첨가제와의 상용성이 우수하다.

더 나아가 원료 및 부반응등으로 염소성분을 함유하지 않게 도므로 기존 셀룰로오스 계통의 증점제를 충분히 대체할 수가 있게 된다.

이러한 수용성 아크릴계 증점제는 1%의 수용액에 대한 점도는 5,000cps이고 또 3%의 수용액에 대한 점도는 20,000cps(brookfield viscometer)이다.

그리고 바인더에 접착력을 부여하기 위한 수용성 아크릴수지는 가열 및 냉각수단을 갖춘 회분식 교반형 반응기에 의해 약50℃의 온도하에서의 반응개시로 중합반응이 이루어지도록 하여 얻도록 하게 되는데, 이러한 중합반응은 아크릴산의 반응개시제인 과황산칼륨에 의해 반응이 시작되어 최고온도가 약60℃이하를 유지하도록 해 주어야 하고 또 반응이 종료될 시에는 약50℃이하의 온도를 유지시켜 주어야 하므로 중합반응이 시작되어 중합반응과정에서의 발열로 반응기의 내부온도가 상승할시 그 온도가 70℃를 넘게 되면 접착제의 물성변화로 접착력이 떨어지게 되므로 냉각수단에 의한 적절한 냉각으로 반응물의 온도를 적정온도로 유지시켜 주어야만 유리섬유 니들매트의 층간접착시 우수한 접착력을 발휘할 수 있는 수용성 아크릴수지를 얻을 수가 있게 되는 것이다.

Claims

물에 벤토나이트를 투입 교반하여 얻은 벤토나이트 용액에 물과 수산화마그네슘을 혼합한 수산화마그네슘용액과 수용성 아크릴계증점제 및 수용성아크릴수지를 혼합하여 제조하는 유리섬유 보온단열재 성형용 난연성 바인더의 제조방법에 있어서, 상기 벤토나이트용액은 순수물 92~95중량%에 벤토나이트5~8중량%를 투입 교반하여 얻도록 한뒤 상기 벤토나이트용액 82.5~86.8중량%에 순수물과 수산화마그네슘이 45~55 : 55~45의 중량비로 혼합조성된 수산화마그네슘용액 12.0~14.5중량%와 수용성 아크릴계 증점제 0.7~1.5중량% 및 수용성 아크릴수지 0.5~1.5중량%를 혼합하여 제조함을 특징으로 하는 유리섬유 보온단열재 성형용 난연성 바인더의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 순수물은 전기전도도가 4㎲/㎝이하임을 특징으로 하는 유리섬유 보온단열재 성형용 난연성 바인더의 제조방법.
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