WO2006059718A1 - セメントクリンカおよびその製造方法 - Google Patents

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cleansing
firing
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Etsuro Asakura
Kenichi Shimosaka
Makio Yamashita
Ryuichi Komatsu
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Mitsubishi Materials Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/36—Manufacture of hydraulic cements in general
    • C04B7/38—Preparing or treating the raw materials individually or as batches, e.g. mixing with fuel
    • C04B7/42—Active ingredients added before, or during, the burning process
    • C04B7/421—Inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B7/00—Hydraulic cements
    • C04B7/36—Manufacture of hydraulic cements in general
    • C04B7/38—Preparing or treating the raw materials individually or as batches, e.g. mixing with fuel

Definitions

  • the present invention relates to a cement cleansing force and a method for producing the same, and more particularly to a cement cleansing force capable of reducing the calorific value in the firing step and a method for producing the same.
  • the aim of cement manufacturing technology is said to be the development of technology to reduce the calorific value of cement cleansing power (hereinafter referred to as cleansing power). That is, from the wet firing method that required a large calorific value by adding water to the blended raw material and then calcining it, the cement raw material was dried with hot air and then pulverized to force calcined and calcined calorie. The dry calcining method is reduced, and the raw materials are calcined with a pre-heater in advance, and the calcined raw material is put into a rotary kiln (hereinafter referred to as a kiln) to further reduce the calorific value.
  • a rotary kiln hereinafter referred to as a kiln
  • the method (1) is a method in which the content of alumina, iron, sulfur, etc. is changed to increase the amount of liquid phase at the time of firing so that a cleansing force is easily generated even at a relatively low temperature.
  • the method (2) is a method in which a flux such as meteorite (calcium fluoride) that accelerates the firing reaction is added to the cement raw material.
  • a flux such as meteorite (calcium fluoride) that accelerates the firing reaction is added to the cement raw material.
  • Non-Patent Document 1 Author; HFW Taylor, Publication Name; Cement Chemistry, Issued Country; UK, Publication Office; ACADEMIC PRESS LIMITED, Date of Publication; 1990, Number of Pages; (1) Main Chemical Composition of Compound Raw Material See page 80 for how to change, and page 93 for (2) how to use flux. Disclosure of the invention
  • the component elements of the flux for example, fluorine
  • volatilize in the kiln and the kiln adheres to the inner wall of the preheater and causes a coating trouble. Cement with unusual physical properties was sometimes produced. These became more noticeable as the amount of flux added increased.
  • This invention is effective in reducing the amount of preheater coating and extending the life of refractory bricks, while reducing the quality of the cast chemicals and minerals without significantly reducing the main chemical composition and mineral composition.
  • the purpose is to provide a cement cleansing power and a method for producing the same.
  • a first aspect of the present invention is a cement cleansing force obtained by firing in a firing step a blended raw material composed of a plurality of cement raw materials mixed in the raw material step, and containing cementite.
  • a substance having a melting point higher than the temperature of the liquid phase in the medium and containing a substance that nucleates alite or a substance containing a substance that forms the alite, before the calcination step It is a cement cleansing force obtained by mixing in at least one of the cement raw material and the mixed raw material and then firing the mixed raw material mixed with the substance.
  • this compound raw material Includes cement cleansing power and its precursors in the firing process.
  • alite which is a main constituent mineral of cement cleansing power
  • it has the property of starting crystal growth with other materials as nuclei (heterogeneous nuclei). Therefore, the external force of the growing environmental phase is also added and coexists in the cement cleansing force of the liquid phase. In this way, the formation of alite is promoted from a lower temperature than before, with the added substance as the core. This shortens the time to complete the generation of alite and lowers the maximum heating temperature. As a result, the calorific value can be reduced without changing the main mineral composition of the cement or using flux.
  • Crystal growth consists of two elementary processes: nucleation, in which crystal buds are produced from an empty environmental phase, and steady crystal growth after nucleation.
  • Nucleation is classified into two types: natural nucleation, in which the growing substance itself nucleates, and heterogeneous nucleation, in which different substances nucleate. Even if it is the same crystal as the crystal to be grown, it is included in the category of heterogeneous nucleation when it is added from outside the growing environmental phase and grown as a nucleus, as in the case of the present invention. It is.
  • the raw material process is an initial step of the cement manufacturing process, and cement raw materials such as limestone, clay, silica stone, and iron raw materials are put into a raw material mill and pulverized to a predetermined particle size while mixing these raw materials. .
  • cement raw materials such as limestone, clay, silica stone, and iron raw materials are put into a raw material mill and pulverized to a predetermined particle size while mixing these raw materials.
  • the clay before pulverization is dried with a clay dryer if necessary.
  • the blended raw materials are put into the kiln, which is the main equipment of the clean power firing facility, and then heated to about 1450 ° C in the firing zone while gradually moving downstream in the kiln.
  • the compounded raw material undergoes processes such as drying, dehydration, and decomposition, and lime (acid calcium), silica, alumina, etc. in the mixed raw material recombine with each other near the firing zone. Is generated.
  • a liquid phase is generated.
  • the formation temperature of the liquid phase (hereinafter referred to as the liquid phase temperature) is around 1200-1300 ° C.
  • the main constituent mineral of cement cleansing force is composed of alite and belite and interstitial phase filling between these.
  • Alite is a mineral that accounts for about half of the cleansing composition, and its average particle size is about 20 / zm. This alite is a substance that generates heterogeneous nuclei.
  • a substance that forms the core of alite (hereinafter referred to as a substance that forms the core) must not decompose or melt even when it comes into contact with the liquid phase. For this purpose, the liquid phase formation temperature of cement cleansing force (around 1200-1300) and the melting point of the substance must be high.
  • refractory bricks, magnesium oxide, platinum, rhodium, quicklime, newly added alite, belite, etc. can be used as the material that forms the nucleus.
  • substances that exist stably as a solid phase are preferred.
  • cement cleansing power that is easily available in cement factories, and cement manufactured from this.
  • limestone fine powder is put into the hot rotary kiln during operation from the front of the kiln, the limestone fine powder is decarboxylated under high heat before coming into contact with the blended raw materials and cement cleansing force.
  • the material that forms the nucleus or the nucleus-containing material that includes the nucleus is introduced before the firing step. Specifically, it may be a firing process or a raw material process. Alternatively, the material serving as the nucleus of the generation or the material containing the nucleus may be injected into both the firing process and the raw material process.
  • the most desirable location for the input material to land in the rotary kiln is from where the liquid phase of the cement cleansing power of the firing process begins to where it begins to form alite. Before the core material or nuclear material reaches the area where alite can be generated in the rotary kiln, it changes to another compound, whose melting point is lower than the liquidus temperature and does not promote the generation of alite. In order to prevent this, it is necessary to devise the place and method of input while evaluating the operating condition of the rotary kiln and the quality of cement cleansing power.
  • a substance serving as a nucleus of formation or a nucleus-containing substance may be mixed in at least one of a cement raw material and a blending raw material in advance in the raw material process. Specifically, this substance may be charged together with cement raw material into a raw material mill or into a clay dryer.
  • the material that forms the core of the product or the material that contains the core is used in the cement cleaning process. It may be put into a predetermined place (one place or plural places) of the equipment. Specific examples include a preheater, a calciner, and a rotary kiln. The location where the material is charged into the rotary kiln is preferably in the liquid phase production zone of the rotary kiln during firing or at a lower temperature side. Specific inputs are the kiln butt and the kiln in the rotary kiln.
  • the amount of substances that become the core of the production is 5 parts by weight or less for 100 parts by weight of the blended raw material.
  • the mixing amount of the core-containing material is not limited.
  • the amount is 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the prepared raw material.
  • the core-containing material examples include cement cleansing power, cement, quicklime, and refractory brick fine powder.
  • the component ratio of the substance that forms the core of alite in the core-containing material is not limited.
  • the substance is a substance contained in a cement cleansing force.
  • the substance is contained in at least one of a cement raw material and a compounded raw material. This is the cement cleansing force according to the first aspect mixed at a ratio of 5 parts by weight or less with respect to the part.
  • the substance contained in the cement cleansing force is preferably a material that exists stably in the cement cleansing force and has a melting point of S1500 ° C or higher.
  • cement cleansing force itself alite or belite may be used.
  • refractory bricks melting point of about 1800 ° C may be used.
  • the amount of substances that form the core of production is 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the blended raw material. If the amount exceeds 5 parts by weight, the quality of the cement cleansing force is lowered depending on the kind of the substance.
  • a preferable mixing amount of the substance serving as a nucleus of generation is 0.05 to: L 0 part by weight. Within this range, it is possible to obtain a more favorable effect of improving the quality by further reducing the calorific value of cement cleansing power and reducing free lime.
  • a third aspect of the present invention is the cement cleansing power according to claim 1 of the first aspect or the second aspect, wherein the substance is cement cleansing power or cement.
  • the substance serving as the nucleus of generation may be cement cleansing force or cement. Further, a mixture of both cement cleansing power and cement may be used. The mixing ratio in that case is, for example, 5:95 to 50:50.
  • the type of cement is not limited.
  • normal Portland cement early strong Portland
  • Various Portland cements such as cement and moderately hot Portland cement, are mentioned.
  • cement cleansing power cement clinker, which is the raw material for these cements (various Portland cements), can be used.
  • early strong Portland cement with a large amount of alite or cement cleansing power for it is preferable.
  • a fourth aspect of the present invention is the cement cleansing force according to any one of the first aspect to the third aspect, wherein the substance has a particle size of 5 mm or less.
  • the particle size of the substance that forms the core exceeds 5 mm, the quality of cement tarin power decreases depending on the type of substance.
  • the preferred particle size of the substance is 0. Olmm or less. Within this range, a more favorable effect can be obtained, that is, a further reduction in the calorific value of cement cleansing power and an improvement in quality.
  • a fifth aspect of the present invention in the method for producing a cement cleansing force in which the blended raw material mixed in the raw material step is fired in the firing step to produce cement cleansing power including alite, before the firing step.
  • it is a method for producing a cement cleansing force in which a material having a melting point higher than the temperature of the liquid phase in the cement cleansing force and a core of alite formation is mixed into at least one of the cement raw material and the blended raw material.
  • the substance is a substance contained in cement cleansing force.
  • the substance is contained in at least one of a cement raw material and a mixed raw material. It is a manufacturing method of the cement cleansing power which concerns on the said 5th aspect mixed 5 parts weight or less with respect to a weight part.
  • a seventh aspect of the present invention is the method for producing a cement cleansing force according to the fifth aspect or the sixth aspect, wherein the substance is a cement cleansing force or cement.
  • An eighth aspect of the present invention is the method for producing cement cleansing power according to any one of the fifth aspect to the seventh aspect, wherein the particle size of the substance is 5 mm or less. is there.
  • the firing is performed by a clean power firing facility having a preheater, a calcining furnace, and a rotary kiln, and the injection position of the substance in the clean power fire facility is the preheater.
  • a method for producing a cement cleansing force according to any one of the fifth to eighth aspects, wherein the furnace is at least one of a kiln, a calciner, and a kiln in a rotary kiln. .
  • an existing one in the clinker firing facility may be used, or a dedicated one may be used.
  • the substance may be mixed into fuel such as pulverized coal using an existing fuel burner and put into a rotary kiln.
  • fuel such as pulverized coal using an existing fuel burner and put into a rotary kiln.
  • it may be put into a preheater or a rotary kiln using a dedicated blowing pipe or chute.
  • a material that becomes the core of alite generation is put into the kiln bottom, either the combustible material or the cement raw material is mixed with the core material, and this is spherical, cylindrical, donut-shaped, etc. It is preferable to increase the moving speed of this material in the rotary kiln in the forward direction of the kiln. This makes it difficult for this core substance to react with the compounded raw material to form another compound before it reaches the liquid phase generation zone in the mouth tally kiln.
  • a substance that is the core of the formation of erlite is mixed into at least one of the cement raw material and the mixed raw material. Therefore, the generation of alite can be promoted from a lower temperature than in the prior art. As a result, high-quality cement cleansing power can be fired with a smaller calorific value per unit of firing.
  • Free lime According to the Cement Association standard test method “Quantitative determination of free calcium”. That is, the sample is boiled with a mixed solvent of glycerin and alcohol to elute calcium, and titrated with an alcohol solution of ammonium acetate.
  • the calorific value of the fuel is obtained by multiplying the amount of fuel used per hour by the low calorific value.
  • this cement-mixed raw material 100 parts by weight of this cement-mixed raw material is used as a raw material for portland cement (particle size of 210 m or less) in the raw material process, with refractory brick powder (particle size of 149 / zm or less) having a melting point of about 1800 ° C. Then, 0.2 part by weight was mixed. This was put into a rotary kiln and fired at about 1450 ° C. The maximum heating temperature at firing is 1500 ° C (maximum heating temperature at 1500 ° C when refractory brick fine powder is not added).
  • the composition of refractory bricks is SiO: 0.3%, Al O
  • Table 1 shows the mineral composition of the cleansing force.
  • test sample 1 is the one with the refractory brick powder added
  • comparative example 1 is the one without.
  • Test example 7 69.8 10.9 8.1 7.6
  • Ordinary Portland cement cleansing power has a major chemical composition of refractory bricks. This is almost the same as when no powder is added. However, when the rotary kiln is operated for one week, the average content of free lime in ordinary Portland cement cleansing power is 0.9% to 0.6% when the refractory green powder is not applied. Reduced to%. In addition, the calorific value of cement cleansing calorie decreased by about 1% from 650 kcalZt when refractory brick fine powder was not added to 644 kcalZt.
  • Dust of normal Portland cement cleansing force is collected by an electrostatic precipitator of a cement cleansing cooler, and this is collected in a rotary kiln by a dedicated blowing facility and directed toward the kiln axis.
  • Cement cleansing power 8kg per It was introduced.
  • normal Portland cement cleansing is about 1450 ° C.
  • the maximum heating temperature during firing is about 1500 ° C (the maximum heating temperature when normal Portland cement cleansing particles are not injected is about 1550 ° C).
  • the melting point of ordinary Portland cement fine powder is about 1700 ° C.
  • the mineral composition of the obtained cement cleansing power is also shown in Table 1.
  • Test Example 2 is the one in which particles of ordinary Portland cement cleansing force are added, and Comparative Example 2 is the one that has not been charged.
  • the obtained ordinary Portland cement clinker strength is approximately the same as that when the cement clinker particles are not charged in the main mineral composition.
  • the average content of free lime in ordinary Portland cement clean power is 0.4%, which is almost the same as when normal Portland cement clean power particles are not charged.
  • the amount decreased slightly.
  • the calorific value of cement cleansing calorific power decreased by about 2% from 652 kcalZt when normal Portland cement cleansing particles were not added to 640 kcalZt.
  • the main mineral composition of the ordinary Portland cement cleansing power obtained is almost the same as when the cement cleansing power fine powder has not been charged.
  • the average content of free lime in normal Portland cement clean power when the rotary kiln was operated for a week decreased by 0.2% to 0.4%.
  • the basic unit of calcining power for cement cleansing decreased by about 3% from 658kcalZt when 64% kcalZt was not applied to Portland cement clean power.
  • early strong Portland cement (brane value 4300cm 2 / g) was mixed with pulverized coal using a pulverized coal wrench from the front of the kiln, and 20 kg of cement clean power It was charged in the direction of the kiln axis.
  • early-strength Portland cement CLICA is being fired at about 1500 ° C.
  • the melting point of early strong Portland cement fine powder is about 1700 ° C.
  • the maximum heating temperature during firing is about 1550 ° C (the maximum heating temperature when the early strong Portland cement fine powder is not charged is about 1600 ° C).
  • the obtained mineral composition of cement cleansing power is also shown in Table 1.
  • Test Example 4 is a sample in which a fine powder of early strong Portland cement cleansing power is added
  • Comparative Example 4 is a sample in which no fine powder is input.
  • the main mineral composition of the obtained early strength Portland cement cleansing power is almost the same as when this early strength Portland cement was not input.
  • the average content of free lime in the early-strength Portland cement paste was almost unchanged or slightly reduced to 0.5%.
  • the strength of calcined calcining calorie decreased by about 4%, from 655 kcalZt to 631 kcalZt when the early strong Portland cement fine powder was not added.
  • the maximum heating temperature during firing is approximately 1500 ° C (the maximum heating temperature when the fine powder of early strong Portland cement is not charged) Is about 1550 ° C).
  • the mineral composition of the obtained cement cleansing power is also shown in Table 1.
  • Test Example 5 is the one in which the fine powder of early strong Portland cement cleansing power is added, and Comparative Example 5 is the one not yet charged.
  • the main mineral composition of ordinary Portland cement cleansing power is substantially the same as when the fine powder of cleansing power is not added.
  • the average content of free lime in ordinary Portland cement clean was reduced by 0.5% to 0.2%.
  • the basic unit of calcining power for cement cleansing decreased by about 2% from 647 kcalZt when pulverized early strong Portland cement clean power was not charged to 634 kcalZt.
  • limestone fine powder (brane value 6100 cm 2 / g) was mixed with pulverized coal using a pulverized coal Pana in the rotary kiln, and 1 Okg per cement cleansing force was introduced toward the kiln axis.
  • normal Portland cement cleansing is being performed at about 1450 ° C in the rotary kiln.
  • the maximum heating temperature during firing is about 1500 ° C (the maximum heating temperature when limestone fine powder is not charged is about 1550 ° C).
  • the mineral composition of the obtained cement cleansing power is also shown in Table 1.
  • the one with limestone fine powder added was designated as Test Example 6, and the one without limestone was designated as Comparative Example 6.
  • the main mineral composition of the obtained ordinary Portland cement cleansing power is a force in which the amount of CS is slightly increased compared to the case where this limestone fine powder is not yet input.
  • Limestone fine powder (Blaine value 4500cm 2 / g) is mixed with combustible material (a mixture of vinyl, plastic, and small pieces of greaves), heated and pressed into a spherical shape with a diameter of about 20cm, and pre-heated.
  • the early strong Portland cement cleansing power was introduced into the rotary kiln during firing from the lowest conduit (now nosing).
  • the input amount of limestone fine powder is 15kg per cement clean power It.
  • the maximum heating temperature during cement clean power firing is about 1600 ° C. Table 1 shows the mineral composition of the cement cleansing power obtained.
  • Test Example 7 is the one with limestone fine powder added
  • Comparative Example 7 is the one without the limestone.
  • the present invention can be applied to cement cleansing power and a method for producing the same, which can reduce the calorific value of heat without changing the main chemical composition and mineral composition of cement.

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Abstract

セメントの主要化学組成および鉱物組成を大きく変更することなく、しかもプレヒータのコーチングトラブルやセメントの物性への悪影響がなく、焼成熱量の低減化を図れるセメントクリンカおよびその製造方法が提供される。そのセメントクリンカの製造方法では、 焼成工程の以前に、セメントクリンカの液相の温度より高い融点を有し、かつＣ３Ｓの結晶核となる物質をセメント原料および調合原料の少なくとも一つに混入させる。混入させる物質としては、例えば耐火レンガの微粉、普通ポルトランドセメントクリンカの粒子、早強ポルトランドセメントクリンカの微粉、早強ポルトランドセメント、生石灰微粉などである。これにより、エーライトの生成が低温から促進される。その結果、高品質のクリンカを小さい焼成熱量原単位で焼成でき、しかもセメントの品質を低下させず、プレヒータのコーチング量の減少や耐火レンガの寿命の延長に資する。 

Description

明 細 書
セメントクリン力およびその製造方法
技術分野
[0001] この発明は、セメントクリン力およびその製造方法、詳しくは焼成工程における焼成 熱量の低減が図れるセメントクリン力およびその製造方法に関する。
本願は、 2004年 12月 3曰に日本に出願された特願 2004— 352076号に基づき優 先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、セメント製造技術の目ざま U、進歩は、セメントクリン力（以下、クリン力）の焼 成熱量を低減させる技術の開発であると言われている。すなわち、それまでの調合原 料に水を加えて均一化した後に焼成することで大きな焼成熱量を必要としていた湿 式焼成法から、セメント原料を熱風により乾燥後に粉砕して力 焼成して焼成熱量を 減らす乾式焼成法へと移行し、さらには予め調合原料をプレヒータにより仮焼し、得ら れた仮焼原料をロータリーキルン (以下、キルン）に投入することで、焼成熱量をさら に低減させるようにした-ユーサスペンション方式の焼成法の開発といった一連の焼 成技術の変遷がある。
[0003] その後、さらなる焼成熱量の低減ィ匕を図る技術として、 (1)調合原料の主要化学組 成を変更する方法 (非特許文献 1)と、 (2)フラックスを使用する方法 (同じく非特許文 献 1)とがそれぞれ開発された。
(1)の方法は、アルミナ、鉄、硫黄などの含有量を変更し、焼成時の液相量を増や し、比較的低温でもクリン力が生成し易くなるようにした方法である。
(2)の方法は、焼成反応を促進させる螢石 (フッ化カルシウム)などのフラックスをセ メント原料に添加する方法である。
非特許文献 1 :著者； H. F. W. Taylor,刊行物名； Cement Chemistry,発行国； 英国、発行所; ACADEMIC PRESS LIMITED、発行年月日； 1990年、頁数；（ 1)調合原料の主要化学組成を変更する方法については 80頁、（2)フラックスを使用 する方法については 93頁。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、これらの (1)調合原料の主要化学組成を大きく変更する方法、（2)フ ラックスを使用する方法には、それぞれ以下の問題があった。
すなわち、 (1)調合原料の主要化学組成を大きく変更する方法では、汎用のポルト ランドセメントとは異なる鉱物組成のクリン力が生成される。そのため、製造されたセメ ントを使用し、コンクリートまたはモルタルを作製したとき、これらのものは特異な流動 性状および強度発現性を示すことになる。その結果、セメントの用途が限定され、こ れを広範囲に実用に供することはできな力つた。
また、 (2)フラックスを利用する方法では、フラックスの成分元素（例えばフッ素）がキ ルン内で揮発し、これがキルンゃプレヒータの内壁に付着してコーチングトラブルを 発生させたり、フラックス成分の影響で特異な物性のセメントが製造されることがあつ た。これらは、フラックスの添加量が増加するほど顕著になった。
[0005] そこで、発明者らは、鋭意研究の結果、クリン力の主要構成鉱物の一種であるエー ライトに着目した。すなわち、不均一核生成で成長するエーライトの成長機構を利用 し、エーライトの生成を従来に比べて低い温度力 促進させれば、焼成熱量のさらな る低減が可能であることを発見し、この発明を完成させた。
この発明は、セメントの主要化学組成および鉱物組成を大きく変更することなぐし 力も品質を低下させず、プレヒータのコーチング量の減少や耐火レンガの寿命の延 長に有効でありながら、焼成熱量の低減ィ匕を図ることができるセメントクリン力および その製造方法を提供することを目的として!ヽる。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の第一の態様は、原料工程で混合した複数のセメント原料カゝらなる調合原 料を焼成工程で焼成して得られ、エーライトを含むセメントクリン力において、セメント クリン力中の液相の温度より高い融点を有し、かつエーライトの生成の核となる物質ま たは該エーライトの生成の核となる物質を含む核含有物を、前記焼成工程の以前に 、セメント原料および調合原料のうち、少なくとも一つの中に混入し、その後、前記物 質が混入された調合原料を焼成して得られたセメントクリン力である。この調合原料に は、焼成工程内のセメントクリン力およびその前駆物質を含む。
[0007] 本発明の第一の態様によれば、セメントクリン力の主要構成鉱物であるエーライトは 、通常のセメントクリン力の生成条件では、自発的にエーライトの核を生成することが 難しく、他の物質を核 (不均一核)とし、結晶成長を開始する性質がある。そこで、成 長する環境相の外部力もその物質を添加し、液相のセメントクリン力中に共存させる。 こうすれば、添加された物質を核として、エーライトの生成が従来に比べて低い温度 から促進される。これにより、エーライトの生成完了までの時間が短縮され、最高加熱 温度も低くなる。その結果、セメントの主要鉱物組成の変更またはフラックスを使用す ることなく、焼成熱量の低減ィ匕を図ることができる。
結晶の成長は、何もない環境相から結晶の芽が生じる核生成と、核生成後の定常 的な結晶成長との二つの素過程よりなる。また、核生成は、成長する物質自身が核 になる自然核生成と、異物質が核になる不均一核生成との二つに分類される。成長 する結晶と同じ結晶であっても、この発明の場合のように、成長する環境相の外部か ら添加し、それを核として成長する際には、不均一核生成の範疇に含まれるものであ る。
[0008] 原料工程とはセメント製造プロセスの初期工程であって、石灰石、粘土、珪石、鉄 原料などのセメント原料を原料ミルに投入し、これらの原料を混合しながら所定の粒 度まで粉砕する。また、粉砕前の粘土類は、必要により粘土ドライャなどで乾燥させ る。
焼成工程では、調合原料がクリン力焼成設備の主要機器であるキルンに投入され、 その後、キルン内を徐々に下流に移動しながら、焼成帯で 1450°C程度まで加熱さ れる。その途中、調合原料は乾燥、脱水、分解などの過程を経ながら、焼成帯の近 傍で調合原料中のライム (酸ィ匕カルシウム）、シリカ、アルミナなどが互いに再結合し、 クリン力組成化合物が生成される。その過程で液相が生成する。液相の生成温度（以 下、液相温度）は 1200〜1300°C付近である。
[0009] セメントクリン力の主要構成鉱物は、エーライト、ビーライトと、これらの中間を埋める 間隙相とからなる。エーライトは、クリン力組成物の約半分量を占める鉱物で、その平 均粒径は 20 /z m程度である。このエーライトは、不均一核を生成する物質である。 [0010] エーライトの生成の核となる物質 (以下、生成の核となる物質）は、液相と接触しても 分解したり、融解しないものでなければならない。それには、セメントクリン力の液相生 成温度（1200〜1300で付近)ょり、物質の融点が高い必要がある。生成の核となる 物質としては、例えば耐火レンガ、酸化マグネシウム、白金、ロジウム、生石灰、新た に添加するエーライト、ビーライトなどを採用することができる。ただし、ロータリーキル ン力 焼き出されたセメントクリン力の中でも、固相として安定的に存在する物質が好 ましい。例えば、セメント工場内で入手が容易なセメントクリン力、これより製造された セメントなどである。なお、運転中の高温のロータリーキルン内に石灰石微粉を窯前 から投入すると、調合原料やセメントクリン力と接触する前に、石灰石微粉が高熱下 で脱炭酸
して生石灰微粉に変化する。これにより、生石灰微粉を投入した場合とほぼ同じ効果 が得られる。このように融点が 1300°Cを超える物質を核として外部力も添加すれば、 エーライトの生成が促進され、セメントクリン力の焼成熱量が低減する。
生成の核となる物質の粒径は、小さい方が好ましい。例えば 5 m以下である。
[0011] 生成の核となる物質またはこの核となる物質を含む核含有物の投入は、焼成工程 の以前に行う。具体的には、焼成工程でもよいし、原料工程でもよい。または、焼成 工程と原料工程との両方にわけて、この生成の核となる物質または核含有物質の投 入を実施してもよい。投入物質がロータリーキルン内に着地する最も望ましい場所は 、焼成工程のセメントクリン力の液相が生成し始める場所から、エーライトが生成し始 めている場所までの間である。核となる物質または核含有物質が、ロータリーキルン 内のエーライトの生成可能領域に達する前に、別の化合物に変化して、その融点が 液相温度より低くなり、エーライトの生成を促進しなくなることがないように、ロータリー キルンの運転状況やセメントクリン力の品質を評価しながら、その投入の場所や方法 につ 、て工夫する必要がある。
[0012] 生成の核となる物質または核含有物質は、原料工程で予めセメント原料および調 合原料のうち、少なくとも一つの中に混入してもよい。具体的には、この物質をセメン ト原料とともに原料ミルに投入したり、粘土ドライヤに投入してもよい。
また、生成の核となる物質または核含有物質は、焼成工程でセメントクリン力焼成設 備の所定箇所（1箇所または複数箇所）に投入してもよい。具体的には、プレヒータ、 仮焼炉、ロータリーキルンなどが挙げられる。ロータリーキルンに物質が投入される箇 所は、焼成中のロータリーキルンの液相生成域またはそれより低温側が望ましい。具 体的な投入口は、ロータリーキルンの窯尻、窯前である。
生成の核となる物質の混入量は限定されない。例えば、調合原料 100重量部に対 して 5重量部以下である。また、核含有物の混入量は限定されない。例えば、生成の 核となる物質換算で、調合原料 100重量部に対して 5重量部以下である。
核含有物としては、例えばセメントクリン力、セメント、生石灰、耐火レンガの微粉末 などを採用することができる。その場合、核含有物中において、エーライトの生成の核 となる物質の成分比は限定されない。
[0013] 本発明の第二の態様は、前記物質がセメントクリン力に含まれる物質で、前記原料 工程では、前記物質をセメント原料および調合原料のうち、少なくとも一つの中に、 調合原料 100重量部に対して 5重量部以下の割合で混入した前記第一の態様に係 るセメントクリン力である。
[0014] セメントクリン力に含まれる物質としては、セメントクリン力中に安定的に存在し、融点 力 S1500°C以上のものが好ましい。例えば、セメントクリン力自体でもよいし、エーライト またはビーライトでもよい。または、耐火レンガ (融点 1800°C程度)でもよい。
生成の核となる物質の混入量は、調合原料 100重量部に対して 5重量部以下であ る。 5重量部を超えると、物質の種類によっては、セメントクリン力の品質が低下する。 生成の核となる物質の好ましい混入量は、 0. 05〜： L 0重量部である。この範囲であ れば、セメントクリン力の焼成熱量のさらなる減少とフリーライムの減少などによる品質 向上という、より好適な効果が得られる。
[0015] 本発明の第三の態様は、前記物質が、セメントクリン力またはセメントである前記第 一の態様請求項 1または前記第二の態様に係るセメントクリン力である。
生成の核となる物質は、セメントクリン力でもよいし、セメントでもよい。さらには、セメ ントクリン力とセメントとの両方を混合したものでもよい。その際の混合割合は、例えば 5 : 95〜50 : 50である。
セメントの種類は限定されない。例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランド セメント、中庸熱ポルトランドセメントなどの各種のポルトランドセメントが挙げられる。 セメントクリン力としては、これらのセメント（各種のポルトランドセメント）の原料となるセ メントクリンカを採用することができる。特に、エーライト量が多い早強ポルトランドセメ ントまたはそれ用のセメントクリン力が好ましい。
[0016] 本発明の第四の態様は、前記物質の粒径が、 5mm以下である前記第一の態様〜 前記第三の態様のうち、何れか一つに係るセメントクリン力である。
生成の核となる物質の粒径が 5mmを超えると、物質の種類によっては、セメントタリ ン力の品質が低下する。物質の好ましい粒径は、 0. Olmm以下である。この範囲で あれば、セメントクリン力の焼成熱量のさらなる減少と品質向上という、より好適な効果 が得られる。
[0017] 本発明の第五の態様は、原料工程で混合した調合原料を焼成工程で焼成し、ェ 一ライトを含むセメントクリン力を製造するセメントクリン力の製造方法において、前記 焼成工程の以前に、セメントクリン力中の液相の温度より高い融点で、かつエーライト の生成の核となる物質を、セメント原料および調合原料のうち、少なくとも一つに混入 するセメントクリン力の製造方法である。
[0018] 本発明の第六の態様は、前記物質がセメントクリン力に含まれた物質で、前記原料 工程では、前記物質をセメント原料および調合原料のうち、少なくとも一つの中に、 調合原料 100重量部に対して 5重量部以下混入する前記第五の態様に係るセメント クリン力の製造方法である。
[0019] 本発明の第七の態様は、前記物質が、セメントクリン力またはセメントである前記第 五の態様または前記第六の態様に係るセメントクリン力の製造方法である。
[0020] 本発明の第八の態様は、前記物質の粒径が、 5mm以下である前記第五の態様〜 前記第七の態様のうち、何れか一つに係るセメントクリン力の製造方法である。
[0021] 本発明の第九の態様は、前記焼成が、プレヒータ、仮焼炉およびロータリーキルン を有したクリン力焼成設備により行われ、該クリン力焼成設備における前記物質の投 入位置が、前記プレヒータ、仮焼炉、ロータリーキルンの窯前または窯尻のうち、少な くとも 1箇所である前記第五の態様〜前記第八の態様のうち、何れか一つに係るセメ ントクリン力の製造方法である。 [0022] エーライトの生成の核となる物質のクリン力焼成設備内への投入には、クリン力焼成 設備に既設のものを利用してもよいし、専用のものを利用してもよい。例えば既設の 燃料用パーナにより、微粉炭などの燃料に前記物質を混入し、ロータリーキルン内に 投入してもよい。または、専用の吹き込みパイプやシュートによりプレヒータ内やロー タリーキルン内に投入してもよい。エーライト生成の核となる物質を窯尻力 投入する 場合には、可燃物およびセメント原料のうち、何れか一つの中に核となる物質を混入 してこれを球状、円柱状、ドーナツ状などに成形し、ロータリーキルン内でのこの物質 の窯前方向への移動速度を速めた方が好ましい。これにより、この核となる物質が口 一タリーキルン内の液相生成域に到達する前に、調合原料と反応して別の化合物と なり難い。
発明の効果
[0023] この発明のセメントクリン力およびその製造方法によれば、焼成工程の以前に、ェ 一ライトの生成の核となる物質をセメント原料および調合原料のうち、少なくとも一つ の中に混入するので、エーライトの生成を従来に比べて低 、温度から促進させること ができる。これにより、高品質のセメントクリン力を従来より小さい焼成熱量原単位で焼 成することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、この発明の実施例を具体的に説明する。
実施例 1
[0025] まず、試験例および比較例で使用する材料と、試験項目および試験方法とを、以 下に示す。
1.使用材料
1)而火レンガ；スピ ノレレンガ
2)セメント調合原料；石灰石、粘土、珪石、鉄原料 (重量比で、 78 : 15 : 5 : 2)
3)普通および早強ポルトランドセメントクリン力の微粉;三菱マテリアル株式会社製
4)普通および早強ポルトランドセメント；三菱マテリアル株式会社製
[0026] 2.試験項目および試験方法
(1)フリーライム セメント協会標準試験方法「遊離カルシウムの定量方法」による。すなわち、試料を グリセリンとアルコールとの混合溶媒とともに煮沸してカルシウムを溶出させ、酢酸ァ ンモ-ゥムのアルコール溶液により滴定する。
(2)クリンカー焼成熱量原単位
セメントクリン力の焼成に必要な 1時間当たりの燃料の発熱量 (単位 kcalZh)を、 1 時間当たりのクリン力製造量 (単位 tZh)で除した値である。燃料の発熱量は、 1時間 当たりの燃料使用量にその低発熱量を乗じて求める。
[0027] (試験例 1、比較例 1)
融点が 1800°C程度の耐火レンガの微粉 (粒径 149 /z m以下）を、原料工程で、普 通ポルトランドセメントの調合原料 (粒径 210 m以下）に、このセメント調合原料を 1 00重量部としたとき、 0. 2重量部混入した。これを、ロータリーキルンに投入し、 145 0°C程度で焼成した。焼成時の最高加熱温度は、 1500°C (耐火レンガの微粉の未 添カロ時の最高加熱温度 1500°C)である。耐火レンガの組成は、 SiO : 0. 3%、 Al O
2 2
: 17. 1%、 Fe O : 3. 0%、 CaO : 0. 5%、 MgO : 79. 1%である。得られたセメント
3 2 3
クリン力の鉱物組成を表 1に示す。ここでは、耐火レンガの微粉を投入したものを試験 例 1とし、未投入のものを比較例 1とした。
[0028] [表 1]
クリンカ鉱物組成 （重量％)
C a S C 2 S C 3 A C 4 AF 試験例 1 57.2 20.4 8.7 9.0
比較例 1 57.2 20.3 8.8 9.0
試験例 2 57.2 20.4 8.7 9.6
比較例 2 57.0 20.5 8.9 9.5
試験例 3 55.1 22.1 8.9 8.7
比較例 3 55.3 21.8 9.1 8.9
試験例 4 69.1 10.8 8.5 7.6
比較例 4 69.0 11.1 8.2 7.9
試験例 5 56.3 23.3 7.9 9.6
比較例 5 56.7 23.4 8.1 9.5
試験例 6 56.1 21.8 8.4 9.4
比較例 6 57.0 21.1 8.6 9.1
試験例 7 69.8 10.9 8.1 7.6
比較例 Ί 69.3 11.3 8.1 7.4
(凡例） 各クリンカ鉱物の組成は、 ク
の化学組成からボーグ式で求めた値
た普通ポルトランドセメントクリン力は、その主要化学組成が耐火レンガの微 粉を投入しない場合と略同じである。し力しながら、ロータリーキルンを一週間運転し たときの普通ポルトランドセメントクリン力中のフリーライムの平均含有率は、耐火レン ガの微粉を投入しな力つたときの 0. 9%から 0. 6%まで低下した。また、セメントクリン 力の焼成熱量原単位は、耐火レンガの微粉を未投入のときの 650kcalZtから 644k calZtへと約 1 %低下した。
[0030] (試験例 2、比較例 2)
セメントクリン力クーラの電気集塵機により、普通ポルトランドセメントクリン力の粒子（ 粒径は 5mm以下)を集塵し、これを窯前力も専用の吹き込み設備によりロータリーキ ルン内に、キルン軸方向に向かって、セメントクリン力 It当たり 8kg投入した。ロータリ 一キルン内では、普通ポルトランドセメントクリン力を 1450°C程度で焼成中とする。焼 成時の最高加熱温度は、約 1500°C (普通ポルトランドセメントクリン力の粒子の未投 入時の最高加熱温度は約 1550°C)である。普通ポルトランドセメントの微粉末の融点 は 1700°C程度である。得られたセメントクリン力の鉱物組成を同じく表 1に示す。ここ では、普通ポルトランドセメントクリン力の粒子を投入したものを試験例 2とし、未投入 のものを比較例 2とした。
[0031] その結果、得られた普通ポルトランドセメントクリン力は、主要鉱物組成がこのセメン トクリンカ粒子の未投入時と略同じである。し力しながら、ロータリーキルンを一週間運 転したときの普通ポルトランドセメントクリン力中のフリーライムの平均含有率は、 0. 4 %と、普通ポルトランドセメントクリン力の粒子を未投入の場合と略同じカゝ若干減少し た。しカゝも、セメントクリン力の焼成熱量原単位は、普通ポルトランドセメントクリン力の 粒子を未投入のときの 652kcalZtから 640kcalZtへと約 2%低下した。
[0032] (試験例 3、比較例 3)
ロータリーキルン内に、窯尻力も専用のパーナによりキルン軸方向に向力つて、早 強ポルトランドセメントクリン力の微粉（ブレーン値 3500cm2/g)を、セメントクリン力 1 t当たり 10kg投入した。ロータリーキルン内では、普通ポルトランドセメントクリン力を 1 450°C程度で焼成中である。早強ポルトランドセメントクリン力の微粉末の融点は 170 0°C程度である。焼成時の最高加熱温度は、約 1500°C (早強ポルトランドセメントタリ ン力の微粉の未投入時の最高加熱温度は約 1550°C)である。得られたセメントクリン 力の鉱物組成を同じく表 1に示す。ここでは、早強ポルトランドセメントクリン力の微粉 を投入したものを試験例 3とし、未投入のものを比較例 3とした。
その結果、得られた普通ポルトランドセメントクリン力の主要鉱物組成がこのセメント クリン力の微粉の未投入時と略同じとなる。しかしながら、ロータリーキルンを一週間 運転したときの普通ポルトランドセメントクリン力中のフリーライムの平均含有率は、 0. 4%と 0. 2%減少した。し力も、セメントクリン力焼成熱量原単位は、早強ポルトランド セメントクリン力の微粉を未投入のときの 658kcalZtから 641kcalZtへと約 3%低下 した。
[0033] (試験例 4、比較例 4)
ロータリーキルン内に、窯前から微粉炭パーナにより、早強ポルトランドセメント (ブ レーン値 4300cm2/g)を微粉炭に混ぜて、セメントクリン力 It当たり 20kgをキルン 軸方向に向力つて投入した。ロータリーキノレン内では、早強ポルトランドセメントクリカ を 1500°C程度で焼成中である。早強ポルトランドセメントの微粉末の融点は 1700°C 程度である。焼成時の最高加熱温度は、約 1550°C (早強ポルトランドセメントの微粉 の未投入時の最高加熱温度は約 1600°C)である。得られたセメントクリン力の鉱物組 成を同じく表 1に示す。ここでは、早強ポルトランドセメントクリン力の微粉末を投入し たものを試験例 4とし、未投入のものを比較例 4とした。
その結果、得られた早強ポルトランドセメントクリン力の主要鉱物組成は、この早強 ポルトランドセメントを未投入の場合と略同じとなる。し力しながら、ロータリーキルンを 一週間運転した際の早強ポルトランドセメントクリカ中のフリーライムの平均含有率は 、 0. 5%とほとんど変わらないか若干減少した。し力も、セメントクリン力焼成熱量原単 位は、早強ポルトランドセメントの微粉を未投入のときの 655kcalZtから 631kcalZt へと約 4%低下した。
[0034] (試験例 5、比較例 5)
普通ポルトランドセメントクリン力を焼成中のロータリーキルンの仮焼炉に、吹き込み 用パイプを用いて、融点が 1700°C程度の早強ポルトランドセメントクリン力の微粉 (ブ レーン値 4100cm2/g)を、セメントクリン力 It当たり 5kg投入した。焼成時の最高加 熱温度は、約 1500°C (早強ポルトランドセメントの微粉の未投入時の最高加熱温度 は約 1550°C)である。得られたセメントクリン力の鉱物組成を同じく表 1に示す。ここで は、早強ポルトランドセメントクリン力の微粉を投入したものを試験例 5とし、未投入の ものを比較例 5とした。
[0035] その結果、普通ポルトランドセメントクリン力の主要鉱物組成がこのクリン力の微粉を 未投入の場合と略同じとなる。し力しながら、ロータリーキルンを一週間運転したとき の普通ポルトランドセメントクリン力中のフリーライムの平均含有率は、 0. 5%と 0. 2% 減少した。しカゝも、セメントクリン力焼成熱量原単位は、早強ポルトランドセメントクリン 力の微粉を未投入のときの 647kcalZtから 634kcalZtへと約 2%低下した。
[0036] (試験例 6、比較例 6)
ロータリーキルン内に、窯前カも微粉炭パーナにより石灰石微粉 (ブレーン値 6100 cm2/g)を微粉炭に混ぜて、セメントクリン力 1 当たり 1 Okgをキルン軸方向へ向かつ て投入した。このとき、ロータリーキルン内では普通ポルトランドセメントクリン力を 145 0°C程度で焼成中とする。焼成時の最高加熱温度は、約 1500°C (石灰石微粉の未 投入時の最高加熱温度は約 1550°C)である。得られたセメントクリン力の鉱物組成を 同じく表 1に示す。ここでは、石灰石微粉を投入したものを試験例 6とし、未投入のも のを比較例 6とした。
[0037] その結果、得られた普通ポルトランドセメントクリン力の主要鉱物組成は、この石灰 石微粉が未投入の場合に比べて C S量は若干増加した力 その他の鉱物量は略同
3
じであった。しかしなら、ロータリーキルンを一週間運転したときの普通ポルトランドセ メントクリンカ中のフリーライムの平均含有率は、 0. 6%と 0. 1%減少した。し力も、セ メントクリンカ焼成熱量原単位は、石灰石微粉が未投入の場合の 658kcalZtから 64 8kcalZtへと約 2%低下した。なお、投入した石灰石微粉は、ロータリーキルン内の セメント原料やセメントクリン力と接触した際には、高熱下で脱炭酸して生石灰微粉に 変化することから、この生石灰微粉がセメントクリン力中の一部のエーライトの生成核 になったと考えられる。
[0038] (試験例 7、比較例 7)
石灰石微粉 (ブレーン値 4500cm2/g)を可燃物（ビニール、プラスチック、榭脂類 の小片の混合物）に混合し、直径が約 20cmの球状に加熱加圧して成形し、プレヒー タ最下部の導管 (ノヽウジング)から、早強ポルトランドセメントクリン力を焼成中のロータ リーキルン内に投入した。石灰石微粉の投入量は、セメントクリン力 It当たり 15kgで ある。セメントクリン力焼成時の最高加熱温度は、約 1600°Cである。得られたセメント クリン力の鉱物組成を同じく表 1に示す。ここでは、石灰石微粉を投入したものを試験 例 7とし、未投入のものを比較例 7とした。
[0039] その結果、得られた早強ポルトランドセメントクリン力の主要鉱物組成は、この石灰 石微粉が未投入の場合よりわずかに C S量が増加したものの、その他の鉱物量は略
3
同じとなる。しかしながら、ロータリーキルンを一週間運転したときの早強ポルトランド セメントクリン力中のフリーライムの平均含有率は、 0. 7%と 0. 1%減少した。しかも、 セメントクリン力焼成熱量原単位は、石灰石微粉を未投入のときの 659kcal/tから 6 47kcalZtへと約 2%低下した。なお、投入した石灰石微粉は、キルン内の高熱下で 脱炭酸して生石灰微粉に変化するので、この生石灰微粉の一部がセメントクリン力中 の一部のエーライトの生成核になったと考えられる。
産業上の利用可能性
[0040] この発明は、セメントの主要化学組成および鉱物組成を変更することなく、焼成熱 量の低減ィ匕を図ることができる、セメントクリン力およびその製造方法に適用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 原料工程で混合した複数のセメント原料カゝらなる調合原料を焼成工程で焼成して 得られ、エーライトを含むセメントクリン力において、セメントクリン力中の液相の温度よ り高 、融点を有し、かつエーライトの生成の核となる物質または該エーライトの生成の 核となる物質を含む核含有物を、前記焼成工程の以前に、セメント原料および調合 原料のうち、少なくとも一つの中に混入し、その後、前記物質が混入された調合原料 を焼成して得られたセメントタリンカ。
[2] 前記物質はセメントクリン力に含まれる物質であり、前記原料工程では、前記物質を セメント原料および調合原料のうち、少なくとも一つの中に、調合原料 100重量部に 対して 5重量部以下の割合で混入した請求項 1に記載のセメントクリン力。
[3] 前記物質は、セメントクリン力またはセメントである請求項 1または 2に記載のセメント クリン力。
[4] 前記物質の粒径は、 5mm以下である請求項 1または 2に記載のセメントクリン力。
[5] 原料工程で混合した調合原料を焼成工程で焼成し、エーライトを含むセメントクリン 力を製造するセメントクリン力の製造方法において、前記焼成工程の以前に、セメント クリン力中の液相の温度より高い融点を有し、かつエーライトの生成の核となる物質を 、セメント原料および調合原料のうち、少なくとも一つに混入するセメントクリン力の製 造方法。
[6] 前記物質はセメントクリン力に含まれた物質であり、前記原料工程では、前記物質 をセメント原料および調合原料のうち、少なくとも一つの中に、調合原料 100重量部 に対して 5重量部以下混入する請求項 5に記載のセメントクリン力の製造方法。
[7] 前記物質は、セメントクリン力またはセメントである請求項 5または 6に記載のセメント クリン力の製造方法。
[8] 前記物質の粒径は、 5mm以下である請求項 5または 6に記載のセメントクリン力の 製造方法。
[9] 前記焼成は、プレヒータ、仮焼炉およびロータリーキルンを有したクリン力焼成設備 により行われ、該クリン力焼成設備における前記物質の投入位置は、前記プレヒータ 、仮焼炉、ロータリーキルンの窯前または窯尻のうちの、少なくとも 1箇所である請求 項 5または 6に記載のセメントクリン力の製造方法。
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