WO2006059514A1 - 難燃化ポリエステルエラストマー樹脂組成物 - Google Patents

難燃化ポリエステルエラストマー樹脂組成物 Download PDF

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flame retardant
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polyester elastomer
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elastomer resin
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Heihachiro Tada
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    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant polyester elastomer resin composition. More specifically, it is a polyester elastomer resin composition that has been flame-retarded without the use of flame retardants containing halogen and phosphorus, and has excellent heat resistance, oil resistance, impact resistance, and friction resistance. It is characterized by few.
  • the flame-retardant polyester elastomer resin composition of the present invention provides a molding material that can be applied to automobile parts, electrical / electronic devices, machines, and mechanical parts.
  • Non-halogen non-phosphorous flame retardant materials that do not contain any halogen or linker, especially electric wires, wires, cable ducts, electricity, electronic blankets, and carpet heater wires used under heat-resistant environmental conditions And, it is suitable as a covering material for various cables such as a machine in which contact between electric wires occurs and an electric wire for robot.
  • Polyester elastomers are excellent in heat resistance, oil resistance, wear resistance, and impact resistance, and are used as wire covering materials for automobiles and other electrical and electronic equipment.
  • polyester elastomers that are copolymerized with latatones in a soft segment are more flexible than polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate alone, and have higher heat resistance than polyester elastomers modified with polyolefins. It is also suitable as a wire covering material for electrical and electronic products and industrial machinery.
  • flame retardants containing halogens have been used as flame retardant methods, but they have been shunned by the environmental problems caused by corrosion of molding machines and dioxin.
  • phosphorus-based flame retardants such as phosphate esters are dissolved in rosin, the melting point, which is a measure of heat resistance, is lowered, and a bleed-out phenomenon that exudes from a molded product occurs. Furthermore, there was a tendency to avoid phosphorus-based flame retardants because of fear of the generation of highly toxic phosphine gas.
  • Halogen and phosphorus-free non-halogen 'Non-phosphorous flame retardants include metal hydroxides such as magnesium hydroxide, but if not added over 50%, the flame retardant effect will not be improved, and mechanical properties and water resistance will be reduced. It drops significantly.
  • the frictional resistance at the time of contact between the electric wire and the covering material or the covering material which has been a problem recently, is not considered at all.
  • flame resistance that does not contain halogen and phosphorus while maintaining the thermal properties characterized by the melting point and mechanical properties as an elastomer, that is, non-halogen 'non-phosphorus flame retardant polyester elastomer 1 Is desired.
  • the coating layer tends to become thinner, which has not been regarded as important so far, the wear of the coating material during the manufacture of the wire or during use of the wire, such as rubbing between the wire and the coating material or the coating material. A sliding problem has occurred. Therefore, there is a need for a covering material with improved friction / wear characteristics and low frictional resistance during contact.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-25401 (paragraphs 0059 to 0061, Examples)
  • the object of the present invention is to use non-halogen flame retardant that does not use a flame retardant containing halogen and phosphorus, mechanical properties and high melting point as an elastomer, that is, heat resistance, and between coating materials. It is an object of the present invention to provide a polyester elastomer resin composition having a low frictional resistance at the time of contact, and particularly suitable for a heat-resistant wire covering material.
  • 100 parts by weight of a composition comprising melamine cyanurate (C) 0.1 part by weight of compatibilizer Provided is a flame retardant polyester elastomer resin composition in which less than 10 parts by weight is added.
  • a second aspect of the present invention provides a flame retardant polyester elastomer resin composition according to the first aspect of the present invention, which is used for coating a flame retardant electrical wire or a flame retardant electrical wire.
  • a third aspect of the present invention provides the flame retardant polyester elastomer composition according to the first or second aspect, wherein the arylate is terephthalate.
  • a fifth aspect of the present invention is the flame retardant polyester elastomer resin composition according to any one of the above inventions 1 to 4, wherein (B) is a melamine cyanurate surface-treated with polybulal alcohol. I will provide a.
  • a seventh aspect of the present invention is the flame retardant polyester elastomer resin composition according to any one of the above inventions 1 to 6, which is a compatibilizer (C) force epoxidized styrene-gen elastomer. provide.
  • An eighth aspect of the present invention is the flame retardant polyester elastomer resin composition according to any one of the above inventions 1 to 7, which has a friction coefficient of 0.2 or less in a thrust type frictional wear test CFIS K7218). provide.
  • the present invention provides a non-halogen non-phosphorous flame retardant material that is extremely environmentally friendly.
  • the composition of the present invention is a non-halogen non-phosphorous flame retardant polyester elastomer resin composition having thermal properties, mechanical properties and abrasion resistance suitable for heat-resistant environmental conditions, and particularly suitable for coating wires and wires. It is. Detailed Description of the Invention [0017] The present invention is described in detail below.
  • the polyalkylene arylate (for example, polyalkylene terephthalate) monolataton copolymer elastomer which is component (A) used in the present invention is a polyalkylene terephthalate (for example, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc.).
  • polycycloalkyldialkylene terephthalate polycyclohexyldimethylene terephthalate, etc.
  • polyalkylene naphthalate eg, polyethylene naphthalate, etc.
  • aromatic polyester units or alkylene acrylate units
  • polyalkylene arylate unit as a hard segment
  • ⁇ -force prolatatone methylation ⁇ -force prolatatone, ⁇ -propiolatathone, y-buty-mouthed ratataton, ⁇ -valerolatataton, enanthate lactone, etc.
  • the soft segment is preferably poly-powered prolatathon.
  • the ratatones for forming the soft segment may be used in the monomer state.
  • the alkylene arylate unit (crystalline aromatic polyester unit) may be composed of a single or a plurality of alkylene arylate units!
  • polyalkylene arylatoratatone copolymer elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the elastomer is a unit other than a rataton unit (a single or copolymer of a rataton), for example, a rataton, as long as it has a melting peak of 210 ° C or higher.
  • Aliphatic polyester units for example, units composed of aliphatic diols such as polyethylene adipate units and aliphatic dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids such as polylactic acid units
  • Units composed of homo- or copolymers of polyether units (for example, poly C alkylene glycol units such as polyethylene glycol units, polypropylene glycol units, polytetramethylene ether glycol units), polycarbonate units (for example, Poligi
  • Aliphatic polycarbonate units such as methyl trimethylene carbonate units
  • methyl trimethylene carbonate units may be used alone or in combination of two or more in the elastomer (or soft segment)! /, Or even! /.
  • a preferred polyalkylene arylatoratatone copolymer elastomer includes an elastomer in which the arylate is terephthalate, that is, an aromatic polyester unit containing at least a polyalkylene terephthalate (particularly, polybutylene terephthalate) unit. This includes the elastomer used as a customer.
  • the ratio of the alkylene arylate unit (or aromatic polyester unit or hard segment) to the rataton unit (or polylataton unit or soft segment) depends on the type of aromatic polyester unit, etc.
  • the latter (weight ratio) 5Z95 to 95Z5 (for example, 20Z80 to 95Z5), preferably 40Z60 to 93Z7 (for example, 50 to 50 to 92 to 8), more preferably 60 to 40 to 90 to 10 (for example, 62,38 to 88 Zl2), usually 55 to 45 to 93 (for example, 65/35 to 90/10, preferably 70,30 to 85/15).
  • the melting peak temperature in the differential scanning calorimeter of the elastomer may be 210 ° C or higher, for example, 210 to 260 ° C, preferably 210 to 240 ° C, and more preferably 21. It may be about 0 to 230 ° C. (for example, 212 to 220 ° C.).
  • a polyalkylene relay toraton copolymer elastomer having a melting peak temperature of 210 ° C or higher in a differential scanning calorimeter is used. Therefore, for example, in the case of a copolymer of polybutylene terephthalate and polystrength prolatatone, the weight ratio of polybutylene terephthalate may be 80% or more, preferably 90% or more.
  • the number average molecular weight (GPC) of the polyalkylene arylate-latataton copolymer elastomer having a melting peak temperature of 210 ° C or higher as the component (A) used in the present invention is, for example, from 20, 00 00 to 400,000 (e.g., 30,000-300,000), preferably ⁇ is 40,000-200,000 (e.g., 40,000-150,000), more preferably around 40,000-120,000 is there .
  • this component (A) for example, those disclosed in JP-A-10-237167, JP-A-10-237179, etc. may be used.
  • the surface-treated melamine cyanurate which is the component (B) used in the present invention For example, surface treatment with a surface treatment agent [for example, a water-soluble polymer and Z or a surfactant (for example, nonionic surfactant such as polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, etc.)]
  • a surface treatment agent for example, a water-soluble polymer and Z or a surfactant (for example, nonionic surfactant such as polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, etc.)
  • examples include melamine cyanurate.
  • the HLB value of the surfactant may be about 1 to 8, preferably about 2 to 7.
  • the water-soluble polymer may be a synthetic water-soluble resin (for example, polyalkylene glycol (for example, polyethylene dallicol, etc.), butyl alcohol-based resin.
  • a synthetic water-soluble resin for example, polyalkylene glycol (for example, polyethylene dallicol, etc.), butyl alcohol-based resin.
  • polybutyl alcohol fatty acid vinyl esters (such as vinyl acetate and propionate, usually vinyl acetate) and copolymerizable monomers ( ⁇ C olefins such as ethylene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic Acid Este
  • Saponified products such as ethylene butyl alcohol copolymer
  • water-soluble acrylic resin water-soluble styrene resin
  • polyvinyl pyrrolidone etc.
  • Semi-synthetic water-soluble fats and oils
  • cellulose derivatives hydroxyalkylcelluloses such as hydroxyethinoresenorelose, hydroxypropenoresenorelose, hydroxyalkylcellulose such as hydroxyethylmethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc.
  • Cellulose derivatives having a hydroxyl group such as ruhydroxyalkyl cellulose, carboxyalkyl celluloses such as carboxymethylcellulose, cellulose ethers such as methenoresenorelose, ethanolo quinenoresenorelose such as ethinoresenorelose And the like, etc.), etc.
  • These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the degree of polymerization (average degree of polymerization) of vinyl alcohol-based resin is, for example, 200 or more (for example, 200 to 5000), preferably ⁇ is 250 to 5000, and more preferably ⁇ is about 300 to 3000. May be.
  • ⁇ -treated melamine cyanurate is surface-treated with polyvinyl alcohol. Is preferred to be.
  • the surface-treated melamine cyanurate is obtained, for example, by dispersing a surface treatment agent (for example, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol) in water together with melamine and cyanuric acid, and at room temperature or under pressure.
  • a surface treatment agent for example, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol
  • the melamine and cyanuric acid are reacted at a low temperature (for example, about 50 to 95 ° C, preferably about 80 to 90 ° C), and the resulting aqueous dispersion slurry of melamine cyanurate is dried (for example, spray-dried). You can get it from Koko.
  • the amount of water may be, for example, 200 to L100 parts by weight, preferably about 300 to 1000 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of melamine and cyanuric acid.
  • the ratio of the surface treatment agent for example, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol (addition amount, mixing amount) to the surface-treated melamine cyanurate is the same as that of melamine and cyanuric acid.
  • the total amount may be about 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • the average particle size of the surface-treated melamine cyanurate is 1 to 80 / ⁇ ⁇ , preferably 5 to 75 / ⁇ ⁇ , more preferably It is preferably about 10 to 70 m (for example, 30 to 60 ⁇ m).
  • untreated melamine cyanurate or silica-treated melamine cyanurate is added to the polyalkylene terephthalate-latataton copolymer elastomer component (A), the mechanical properties of the polyester elastomer resin composition are reduced. Is remarkable.
  • the surface-treated melamine cyanurate that is component (B) used in the present invention is, for example, one that has been surface-treated with polybulualcohol, utilizing the water solubility of polybulualcohol. By analyzing the heat extraction component of the powder, it can be distinguished from untreated melamine cyanurate.
  • component (A) Z component (B) 95 Z5-60Z40 (e.g. 93-7-63 ⁇ 37), preferably 92-8-65 ⁇ 35 (e.g. 9 OZlO-70Z30), more preferably 88-12-73 ⁇ 27 (e.g. 85 / 15-75 / 2 5) [component ( ⁇ ) And the sum of ingredients ( ⁇ ) is 100% by weight]. If component (A) ⁇ component ( ⁇ ) is less than 95 ⁇ 5, the flame retardant effect will not be exhibited. Conversely, if component ( ⁇ ) ⁇ component ( ⁇ ) exceeds 60 ⁇ 40, the mechanical properties of the elastomer will be impaired. Both are not preferred.
  • the composition of the present invention further contains a compatibilizing agent (C).
  • a compatibilizing agent include, for example, oxazoline compounds, modified resin modified with a modifying group (carboxyl group, acid anhydride group, epoxy group, oxazolinyl group, etc.), gen or rubber-containing polymer [Example For example, a gen-based monomer (which may have a substituent such as butadiene or isoprene C
  • Gen-based copolymers (random copolymers, etc.) obtained by copolymerization with aromatic vinyl monomers, (meth) acrylic monomers, maleimide monomers, etc.); acrylonitrile-butadiene styrene Gen-based graft copolymers such as copolymers (ABS resin); styrene butadiene (SB) block copolymers, hydrogenated styrene butadiene (SB) block copolymers, hydrogenated styrene butadiene styrene block copolymers (SEBS) ), Hydrogenated (genetic block copolymers such as styrene ethylene Z butylene styrene) block copolymers or their hydrogenated products], gen or rubber-containing polymers modified with the above-mentioned modifying groups (such as epoxy groups), etc. Can be illustrated. These compatibilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • epoxidized styrene gen elastomer (epoxy modified styrene gen copolymer) is preferable.
  • the epoxidized styrene gen-based elastomer which is the component (C) in the flame retardant polyester elastomer resin composition of the present invention is an unsaturated compound contained in a gen component such as styrene butadiene or isoprene copolymer.
  • the double bond portion is an epoxy.
  • styrene gen-based copolymer examples include styrene-gen block copolymers such as styrene butadiene (SB) block copolymers, styrene isoprene block copolymers, and hydrogenation.
  • SB styrene butadiene
  • Styrene Butadiene Block Copolymer Hydrogenated Styrene Isoprene Block Copolymer, Hydrogenated Styrene Butadiene Steel Styrene-conjugates composed of conjugated gen blocks (or partially hydrogenated blocks thereof) such as ren block copolymers (SEBS), hydrogenated styrene isoprene styrene block copolymers, and styrene blocks (or aromatic bull blocks).
  • SEBS ren block copolymers
  • Gen-based block copolymers are included.
  • part or all of the double bond may be epoxidized.
  • the proportion of epoxy group, as the oxygen concentration of Okishiran for example, from 0.1 to 8 weight 0/0 (for example, 1 to 5 wt%) be about
  • the epoxy equivalent may be, for example, about 300 to 1000, preferably about 500 to 900! / ⁇ .
  • the molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or a combination thereof.
  • Examples of the block structure of the block copolymer include a multi-block structure such as a monoblock structure and a teleblock structure, a trichain radial teleblock structure, and a tetrachain radial teleblock structure.
  • an epoxidized styrene-gen elastomer for example, a commercially available product such as "Epofriend Series" manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. can be used.
  • this thermoplastic styrene-gen elastomer for example, the elastomer disclosed in JP-A-10-278207, JP-A-10-245475, JP-A-10-168273, etc. may be used.
  • thermoplastic styrene-gene elastomer has an epoxy group in its main chain, it has good compatibility with polyesters and also improves impact resistance and molding processability. However, if the friction coefficient exceeds 0.2, the wire and wire coating material will wear significantly.
  • component (C) added is a force component depending on the blending ratio of polyalkylene terephthalate-latatatone copolymer elastomer (component ( ⁇ )) and surface-treated melamine cyanurate (component ( ⁇ )).
  • the coefficient of friction in the flame retardant polyester elastomer resin composition of the present invention is 0.2.
  • Component (C) is added in an amount of, for example, 0.2 to 8 parts by weight (eg, 0.3 to 7 parts by weight), preferably 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B), preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.7 to 4 parts by weight (for example, 1 to 3 parts by weight). If the addition amount is less than 0.1 parts by weight, the tensile elongation at break is small and the heat resistance is low. On the other hand, if the addition amount is 10 parts by weight or more, the friction coefficient becomes large, which is not preferable.
  • the proportion (addition amount) of component (C) is, for example, 0.2 to 10 parts by weight (for example, 0.3 to 9 parts by weight), preferably 100 parts by weight of component (A). May be about 0.4 to 8 parts by weight (for example, 0.6 to 6 parts by weight), more preferably about 0.8 to 5 parts by weight (for example, 1 to 3 parts by weight).
  • the friction coefficient in the present invention is based on a thrust type frictional wear test (JIS K7218) under conditions of a speed of lOOmmZ seconds or more and a load of 500g or more.
  • JIS K7218 thrust type frictional wear test
  • the tensile elongation at break is usually 300% or more (for example, 400% or more).
  • the tensile elongation at break may be 300% or more, for example, 300 to L000%, preferably 350 to 900%, more preferably 400 to 800% (for example, 550 to 750%). Good.
  • each component (A), (B), (C) is premixed with a mixer such as a Henschel mixer, tumbler blender, kneader, etc., and then kneaded with an extruder, heated roll, After melt-kneading with a Banbury mixer, it can be manufactured by pelletizing or pulverizing.
  • a mixer such as a Henschel mixer, tumbler blender, kneader, etc.
  • kneader kneader, etc.
  • an extruder heated roll
  • a Banbury mixer After melt-kneading with a Banbury mixer, it can be manufactured by pelletizing or pulverizing.
  • the present invention is not limited to the method of processing the covered electric wire, such as extrusion molding or press working which may use any known processing method.
  • a stabilizer, a lubricant, a crystal nucleating agent, an antistatic agent, a conductive agent, a colorant, an impact resistance improving agent, and the like are added to the flame retardant polyester elastomer resin composition of the present invention as necessary.
  • a flame retardant containing halogen or phosphorus is not possible to add.
  • the coefficient of friction with polyesters is 0.2 or less (for example, 0.05-5.2, preferably 0.05-5.15, more preferably (0.05 to 0.1, usually about 0.08 to 0.2).
  • the friction coefficient exceeds 0.2
  • the flame retardant polyester elastomer resin composition of the present invention when the flame retardant polyester elastomer resin composition of the present invention is molded and used as, for example, a wire coating material, the wire coating material may be worn due to contact resistance. Occurs. In recent years, the thickness of the wire coating layer has become increasingly thinner, so the low friction coefficient is extremely valuable.
  • the flame retardant polyester elastomer resin composition of the present invention includes other thermoplastic resins (for example, acrylic resin, fluorine resin, polycarbonate resin resin, and the like as long as the object of the present invention is not impaired).
  • thermoplastic resins for example, acrylic resin, fluorine resin, polycarbonate resin resin, and the like as long as the object of the present invention is not impaired.
  • soft thermoplastic resin for example, ethylene Z ethyl acrylate, ethylene Z vinyl acetate copolymer Coalescence, etc.
  • coffins may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of other thermoplastic resin added is less than 50 parts by weight, preferably less than 30 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester elastomer resin composition. If the total amount of other thermoplastic resin added exceeds 50 parts by weight, the object of the present invention will be impaired.
  • composition of the present invention can be used as various materials such as fibers and films having high heat resistance, and can be particularly suitably used as a covering material for electric wires and wires.
  • Oxygen index flame retardancy: Measured based on JIS K7201.
  • Friction coefficient measured based on JIS K7218 (test speed lOOmmZS, load 500 g)
  • Heat resistance 170 ° C, tensile elongation at break after oven heating for 3 days.
  • Moldability Comparison was made by melt viscosity (power consumption of the extruder).
  • Melting peak temperature obtained by melt polycondensation (denoted as melting point in the table) Block copolymer of 215 ° C poly (ethylene terephthalate) and poly (force) prolataton (weight ratio of polybutylene terephthalate (Z) poly force prolataton (80Z20, Toyobo) Perprene S3001) (PBT / PCL-2)
  • Block copolymer of polybutylene terephthalate and polyforce prolataton with a melting peak temperature of 200 ° C obtained by melt polycondensation (polybutylene terephthalate Z polyforce prolataton weight ratio 60Z40, Toyobo's Perprene SI 001)
  • Block copolymer of polybutylene terephthalate and poly (tetramethylene oxide) glycol with melting peak temperature of 215 ° C obtained by melt polycondensation [weight ratio of polybutylene terephthalate Z poly (tetramethylene oxide) glycol 80Z20, Toyobo Sekisha's Perlprene P150B]
  • the raw materials are mixed with the formulation (weight ratio) shown in Table 1 and 240 ° C using a 30mm ⁇ twin screw extruder. And kneaded into pellets. Using this, test pieces for various tests were prepared according to the standards described in the evaluation method.

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Abstract

良好な押出性、耐熱性、耐加水分解性、耐摩耗性を有し、ハロゲン化合物やリン化合物を含有しない電線被覆用途等に好適な難燃化ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供する。示差走査熱量計における融解ピーク温度が２１０°C以上の（Ａ）ポリアルキレンアリレート－ラクトン共重合体エラストマーおよび（Ｂ）表面処理されたメラミンシアヌレートからなる組成物１００重量部に（Ｃ）相溶化剤（エポキシ化スチレン－ジエン系エラストマーなど）０．１重量部以上１０重量部未満を添加する。

Description

明 細 書
難燃ィ匕ポリエステルエラストマ一樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は難燃ィ匕ポリエステルエラストマー榭脂組成物に関する。さら〖こ詳しくは、ハ ロゲンおよびリンを含有した難燃剤を使用せずに難燃化されたポリエステルエラスト マー榭脂組成物であり、耐熱性、耐油性、耐衝撃性に優れ、摩擦抵抗の少ないこと を特徴とする。本発明の難燃ィ匕ポリエステルエラストマー榭脂組成物は自動車用部 材、電気'電子機器や機械、機構部品に適用できる成形材料を提供する。特にハロ ゲンあるいはリンカもなる難燃剤を含有することのないノンハロゲン 'ノンリン難燃性材 料として特に耐熱環境条件下で使用される電線、ワイヤー、索道管や電気、電子毛 布、カーペット用ヒーター線、そして電線同士の接触が生じる機械、ロボット用電線等 各種ケーブルの被覆材として好適である。
背景技術
[0002] ポリエステルエラストマ一は、耐熱性、耐油性、耐摩耗性、耐衝撃性に優れており、 自動車はじめ電気電子機器用の電線被覆材として使用されている。特にソフトセグメ ントにラタトン類を共重合したポリエステルエラストマ一はポリブチレンテレフタレート やポリエチレンテレフタレート単体に比べて柔軟性があり、かつポリオレフイン類ゃポ リエーテル変性したポリエステルエラストマ一に比べて耐熱性が高いことカゝら電気.電 子製品や産業機械用の電線被覆材として適している。従来から難燃化の方法として ハロゲンを含有した難燃剤が使用されてきたが成形加工機の腐食やダイォキシンに よる環境問題力 敬遠されるようになった。
[0003] また、リン酸エステル等のリン系難燃剤は榭脂中へ溶解するので耐熱性の目安で ある融点を下げてしまう上に成形品から滲み出てくるブリードアウト現象が生じる。さら に、猛毒なホスフィンガスの発生を懸念してリン系難燃剤をも避ける傾向となった。ハ ロゲンとリンを含有しないノンハロゲン 'ノンリン難燃剤としては水酸ィ匕マグネシウム等 の金属水酸ィ匕物があるが 50%以上添加しないと難燃効果が上がらず、機械的性質 や耐水性が著しく低下する。 [0004] メラミンシァヌレートに代表されるトリァジン骨格を有する難燃剤を添加した難燃性 ポリエステルエラストマ一組成物力 例えば、特開平 10— 25401号公報に開示され ているが、ポリエステルエラストマ一に適したメラミンシァヌレートの表面処理について は言及されておらず、また電線、ワイヤー被覆材における耐熱性や、配合物間の相 容化ゃ榭脂組成物の加工性を向上させる効果を有するエポキシ化スチレン ジェン 系エラストマ一の使用につ ヽても言及して ヽな ヽ。
[0005] さらに、上記公報にぉ ヽては、最近問題とされて ヽる電線と被覆材または被覆材同 士の接触時の摩擦抵抗についても全く考慮されていない。このように電線、ワイヤー 被覆材としては融点に特徴付けられる熱的性質やエラストマ一としての機械特性を 維持したままハロゲンおよびリンを含有しない難燃化、つまりノンハロゲン 'ノンリン難 燃ィ匕ポリエステルエラストマ一が望まれている。しかも、これまでは重要視されていな カゝつたが被覆層がますます薄くなる傾向にあることから、電線と被覆材または被覆材 同士の擦れなど電線製造中や電線使用中において被覆材の摩耗、摺動の問題が 発生している。よって、摩擦 ·磨耗特性が改善された接触時の摩擦抵抗が少ない被 覆材が求められている。
特許文献 1 :特開平 10— 25401号公報 (段落 0059〜0061、実施例）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的はハロゲンおよびリンを含む難燃剤を使用しないノンハロゲン 'ノンリ ン難燃化とエラストマ一としての機械的性質および高融点、すなわち、耐熱性を有し 、しかも被覆材同士の接触時の摩擦抵抗の少ない、特に、耐熱性電線用被覆材に 好適なポリエステルエラストマー榭脂組成物を提供することである。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は前記従来技術に鑑みて、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させ た。
[0008] すなわち、本発明の第 1は、示差走査熱量計における融解ピーク温度が 210°C以 上の（A)ポリアルキレンァリレートーラタトン共重合体エラストマ一および (B)表面処 理されたメラミンシァヌレートからなる組成物 100重量部に (C)相溶化剤 0. 1重量部 以上 10重量部未満を添加してなる難燃ィ匕ポリエステルエラストマー榭脂組成物を提 供する。
[0009] 本発明の第 2は、難燃ィ匕電線または難燃ィ匕ワイヤー被覆用である上記発明 1記載 の難燃ィ匕ポリエステルエラストマー榭脂組成物を提供する。
[0010] 本発明の第 3は、ァリレートがテレフタレートである上記発明 1または 2に記載の難 燃ィ匕ポリエステルエラストマ一組成物を提供する。
[0011] 本発明の第 4は、ポリアルキレンァリレート一ラタトン共重合体エラストマ一 (A)にお いて、アルキレンァリレート単位とラタトン単位との割合力 前者 Z後者 (重量比） =5 5Z45〜93Z7である上記発明 1〜3のいずれかに記載の難燃ィ匕ポリエステルエラ ストマー組成物を提供する。
[0012] 本発明の第 5は、（B)がポリビュルアルコールで表面処理されたメラミンシァヌレート である上記発明 1〜4の 、ずれか〖こ記載の難燃ィ匕ポリエステルエラストマー榭脂組成 物を提供する。
[0013] 本発明の第 6は、成分 (A)と成分 (B)との割合が、前者 Z後者 (重量比） =95/5
〜60Z40である上記発明 1〜5のいずれかに記載の難燃ィ匕ポリエステルエラストマ ー榭脂組成物を提供する。
[0014] 本発明の第 7は、相溶化剤 (C)力 エポキシ化スチレン ジェン系エラストマ一であ る上記発明 1〜6の 、ずれかに記載の難燃ィ匕ポリエステルエラストマー榭脂組成物を 提供する。
[0015] 本発明の第 8は、スラスト形摩擦磨耗試験 CFIS K7218)において摩擦係数が 0. 2 以下である上記発明 1〜7のいずれかに記載の難燃ィ匕ポリエステルエラストマー榭脂 組成物を提供する。
発明の効果
[0016] 本発明により、環境に極めて優しいノンハロゲン 'ノンリンの難燃ィ匕材料が提供され る。本発明の組成物は、耐熱環境条件に適した熱的性質と機械的性質および耐摩 耗性を有する、特に電線およびワイヤー被覆用に好適なノンハロゲン 'ノンリンの難 燃ィ匕ポリエステルエラストマー榭脂組成物である。 発明の詳細な説明 [0017] 以下、本発明を詳しく説明する。
[0018] 本発明で使用される成分 (A)であるポリアルキレンァリレート（例えば、ポリアルキレ ンテレフタレート）一ラタトン共重合体エラストマ一とは、ポリアルキレンテレフタレート（ 例えば、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートなどのポリ C アル
2-4 キレンテレフタレート）、ポリシクロアルキルジアルキレンテレフタレート（ポリシクロへキ シルジメチレンテレフタレートなど）および zまたはポリアルキレンナフタレート（例え ば、ポリエチレンナフタレートなど）等の芳香族ポリエステル単位 (又はアルキレンァリ レート単位又はポリアルキレンァリレート単位）をハードセグメントとし、 ε—力プロラタ トン、メチル化 ε —力プロラタトン、 β—プロピオラタトン、 y—ブチ口ラタトン、 δ—バ レロラタトン、ェナントラクトン等のラタトン類の単独重合体もしくは共重合体単位 (又 はラタトン単位又はポリラタトン単位又は脂肪族ポリエステル単位）がソフトセグメントと して結合されたブロックあるいはマルチブロック共重合体であり、後記するような装置 を用いてポリマー同士の溶融重縮合で得ることができる。ソフトセグメントとして、好ま しくはポリ力プロラタトンである。なお、ソフトセグメントを形成させるためのラタトン類は モノマー状態で用いてもょ ヽ。
[0019] なお、アルキレンァリレート単位 (結晶性芳香族ポリエステル単位）は、単独又は複 数のアルキレンァリレート単位で構成されて!、てもよ!/、。
[0020] これらのポリアルキレンァリレートーラタトン共重合体エラストマ一は、単独で又は 2 種以上組み合わせてもよ!/、。
[0021] なお、前記エラストマ一は、示差走査熱量計において、 210°C以上の融解ピークを 有する限り、ソフトセグメントが、ラタトン単位 (ラタトン類の単独又は共重合体)以外の 単位、例えば、ラタトン単位 (ラタトン類の単独又は共重合体)以外の脂肪族ポリエス テル単位 (例えば、ポリエチレンアジペート単位などの脂肪族ジオールと脂肪族ジカ ルボン酸とで構成された単位、ポリ乳酸単位などのヒドロキシカルボン酸の単独又は 共重合体で構成された単位など）、ポリエーテル単位 (例えば、ポリエチレングリコー ル単位、ポリプロピレングリコール単位、ポリテトラメチレンエーテルグリコール単位な どのポリ C アルキレングリコール単位など）、ポリカーボネート単位（例えば、ポリジ
2-4
メチルトリメチレンカーボネート単位などの脂肪族ポリカーボネート単位)などで構成さ れていてもよい。これらの単位は、単独で又は 2種以上組み合わせて前記エラストマ 一（又はソフトセグメント）が有して!/、てもよ!/、。
[0022] 好ましいポリアルキレンァリレートーラタトン共重合体エラストマ一には、ァリレートが テレフタレートであるエラストマ一、すなわち、ポリアルキレンテレフタレート（特に、ポリ ブチレンテレフタレート）単位を少なくとも含む芳香族ポリエステル単位をノ、ードセグメ ントとするエラストマ一などが含まれる。
[0023] なお、前記エラストマ一において、アルキレンァリレート単位 (又は芳香族ポリエステ ル単位又はハードセグメント）と、ラタトン単位 (又はポリラタトン単位又はソフトセグメン ト）との割合は、芳香族ポリエステル単位の種類などに応じて、前者 Z後者 (重量比） = 5Z95〜95Z5 (例えば、 20Z80〜95Z5)、好ましくは 40Z60〜93Z7 (例え ば、 50Ζ50〜92Ζ8)、さらに好ましくは 60Ζ40〜90Ζ10 (例えば、 62,38〜88 Zl2)、通常 55Ζ45〜93Ζ7 (例えば、 65/35~90/10,好ましくは 70,30〜8 5/15)程度であってもよ ヽ。
[0024] また、前記エラストマ一の示差走査熱量計における融解ピーク温度は、 210°C以上 であればよぐ例えば、 210〜260°C、好ましくは 210〜240°C、さら〖こ好ましくは 21 0〜230°C (例えば、 212〜220°C)程度であってもよい。
[0025] 本発明の難燃ィ匕ポリエステルエラストマー榭脂組成物に使用するには示差走査熱 量計における融解ピーク温度が 210°C以上のポリアルキレンァリレートーラタトン共重 合体エラストマ一を使用するため、例えば、ポリブチレンテレフタレートとポリ力プロラ タトンの共重合体ならばポリブチレンテレフタレートの重量比率は 80%以上、好ましく は、 90%以上であってもよい。
[0026] 本発明で使用される成分 (A)である融解ピーク温度が 210°C以上のポリアルキレン ァリレート—ラタトン共重合体エラストマ一の数平均分子量 (GPC)は、例えば、 20, 0 00〜400, 000 (例えば、 30, 000〜300, 000)、好まし <は 40, 000〜200, 000 ( 例えば、 40, 000〜150, 000)、さらに好ましくは 40, 000〜120, 000程度である 。この成分 (A)については、例えば、特開平 10— 237167号公報、特開平 10— 237 179号公報等に開示されて 、るものを用いてもよ!、。
[0027] 本発明で使用される成分 (B)である表面処理されたメラミンシァヌレートとしては、 例えば、表面処理剤 [例えば、水溶性高分子及び Z又は界面活性剤 (例えば、ポリ グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルな どの非イオン性界面活性剤など)など]で表面処理されたメラミンシァヌレートなどが 挙げられる。前記界面活性剤の HLB値は、 1〜8、好ましくは 2〜7程度であってもよ い。
[0028] 水溶性高分子で表面処理されたメラミンシァヌレートにおいて、水溶性高分子とし ては、合成水溶性榭脂 {例えば、ポリアルキレングリコール (例えば、ポリエチレンダリ コールなど）、ビュルアルコール系榭脂 [例えば、ポリビュルアルコール、脂肪酸ビ- ルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビュルなど、通常、酢酸ビニル）と共重合性単 量体（エチレンなどの α C ォレフィン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステ
2-4
ル、アルキルビュルエーテル類、ビュルピロリドンなど）との共重合体のケン化物（例 えば、エチレン ビュルアルコール共重合体など)など]、水溶性アクリル系榭脂、水 溶性スチレン系榭脂、ポリビニルピロリドンなど }、半合成水溶性榭脂 [例えば、セル口 ース誘導体（ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロースなどのヒドロ キシアルキルセルロース、ヒドロキシェチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ ルセルロースなどのアルキルーヒドロキシアルキルセルロースなどのヒドロキシル基を 有するセルロース誘導体、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセ ノレロース、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロースなどのァノレキノレセノレロースなどのセ ルロースエーテル類など)など]などが挙げられる。これらの水溶性高分子は単独で 又は 2種以上組み合わせてもよ 、。
[0029] ビュルアルコール系榭脂（特に、ポリビュルアルコール）のケン化度は、例えば、 75 〜99モル0 /0、好ましくは 80〜98. 5モル0 /0、さらに好ましくは 85〜98モル0 /0程度で あってもよい。また、ビニルアルコール系榭脂の重合度（平均重合度）は、例えば、 20 0以上（例えば、 200〜5000)、好まし <は 250〜5000、さらに好まし <は 300〜300 0程度であってもよい。
[0030] これらの水溶性高分子のうち、ビュルアルコール系榭脂及び Ζ又はセルロースェ 一テル類が好ましぐ特に、表面処理されたメラミンシァヌレートは、ポリビニルアルコ ールで表面処理されたものであることが好まし 、。 [0031] なお、表面処理されたメラミンシァヌレートは、例えば、表面処理剤（例えば、ポリビ -ルアルコールなどの水溶性高分子）を、メラミンおよびシァヌール酸と共に水に分 散させ、室温下又は加温下 (例えば、 50〜95°C、好ましくは 80〜90°C程度)で、メラ ミンとシァヌール酸とを反応させ、得られたメラミンシァヌレートの水分散スラリーを乾 燥 (例えば、噴霧乾燥する）こと〖こより得ることができる。
[0032] 表面処理されたメラミンシァヌレートにおいて、メラミンとシァヌール酸との割合は、 前者 Z後者 (モル比） = 1Z0. 7〜： LZ1. 4程度であってもよい。また、前記水分散ス ラリーにおいて、水の量は、メラミンおよびシァヌール酸の総量 100重量部に対して、 例えば、 200〜： L100重量部、好ましくは 300〜 1000重量部程度であってもよい。
[0033] また、表面処理されたメラミンシァヌレートにぉ 、て、表面処理剤（例えば、ポリビニ ルアルコールなどの水溶性高分子）の割合 (添加量、混合量）は、メラミンおよびシァ ヌール酸の総量 100重量部に対して、例えば、 0. 1〜10重量部、好ましくは 0. 2〜 2重量部程度であってもよ 、。
[0034] 表面処理されたメラミンシァヌレート（例えば、ポリビュルアルコールで表面処理され たメラミンシァヌレート）の平均粒子径は、 1〜80 /ζ πι、好ましくは 5〜75 /ζ πι、さらに 好ましくは 10〜70 m (例えば、 30-60 μ m)程度であることが好ましい。未処理メ ラミンシァヌレートやシリカ処理したメラミンシァヌレートは成分 (A)であるポリアルキレ ンテレフタレート一ラタトン共重合体エラストマ一へ添カ卩してもポリエステルエラストマ ー榭脂組成物の機械的性質の低下が著しい。また、表面処理されたメラミンシァヌレ ートでも粒子径が 1 μ m未満のものは凝集するため、成分 (A)であるポリアルキレン テレフタレート ラタトン共重合体エラストマ一への分散性が悪ぐ 80 mを超えるも のはポリエステルエラストマー榭脂組成物の機械的性質を損なう。
[0035] 本発明で使用される成分 (B)である表面処理されたメラミンシァヌレートは、例えば ポリビュルアルコールで表面処理されたものは、ポリビュルアルコールの水溶性を利 用してメラミンシァヌレート粉体の熱抽出成分を分析することにより、未処理のメラミン シァヌレートと識別することができる。
[0036] 成分 (A)であるポリアルキレンテレフタレート ラタトン共重合体と成分 (B)である表 面処理されたメラミンシァヌレートの配合比率は重量比で成分 (A) Z成分 (B) = 95 Z5〜60Z40 (例えば、 93Ζ7〜63Ζ37)、好ましくは 92Ζ8〜65Ζ35 (例えば、 9 OZlO〜70Z30)、さらに好ましくは 88Ζ12〜73Ζ27 (例えば、 85/15~75/2 5)である [成分 (Α)と成分 (Β)の合計は 100重量％である]。成分 (A) Ζ成分 (Β)が 95Ζ5未満では、難燃効果が発現せず、逆に成分 (Α)Ζ成分 (Β)が 60Ζ40を超え るとエラストマ一としての機械的性質が損なわれることとなり、いずれも好ましくない。
[0037] 本発明の組成物は、さらに、相溶化剤 (C)を含んでいる。相溶化剤としては、例え ば、例えば、ォキサゾリンィ匕合物、変性基 (カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ 基、ォキサゾリニル基など)で変性された変性榭脂、ジェン又はゴム含有重合体 [例 えば、ジェン系単量体（ブタジエン、イソプレンなどの置換基を有していてもよい C
4-2 共役ジェンなど)の単独重合体、ジェン系単量体と共重合性単量体 (スチレンなど
0
の芳香族ビニル単量体、（メタ)アクリル系単量体、マレイミド系単量体など）との共重 合により得られるジェン系共重合体 (ランダム共重合体など）；アクリロニトリルーブタ ジェン スチレン共重合体 (ABS榭脂）などのジェン系グラフト共重合体;スチレン ブタジエン（SB)ブロック共重合体、水素化スチレン ブタジエン（SB)ブロック共重 合体、水素化スチレン ブタジエン スチレンブロック共重合体（SEBS)、水素化（ スチレン エチレン Zブチレン スチレン）ブロック共重合体などのジェン系ブロック 共重合体又はそれらの水素添加物など]、前記変性基 (エポキシ基など)で変性した ジェン又はゴム含有重合体などが例示できる。これらの相溶化剤は単独で又は二種 以上組み合わせて使用できる。
[0038] これらの相溶化剤のうち、エポキシ化スチレン ジェン系エラストマ一（エポキシ変 性スチレン—ジェン系共重合体）が好ましい。本発明の難燃ィ匕ポリエステルエラスト マー榭脂組成物中の成分 (C)であるエポキシ化スチレン ジェン系エラストマ一とは 、スチレン ブタジエンまたはイソプレン共重合体などのジェン成分に含まれる不飽 和二重結合部分をエポキシィ匕したものである。
[0039] 代表的な前記ジェン成分 (スチレン ジェン系共重合体）としては、スチレンージェ ン系ブロック共重合体、例えば、スチレン ブタジエン（SB)ブロック共重合体、スチ レン イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン ブタジエンブロック共重合体、 水素化スチレン イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン ブタジエンースチ レンブロック共重合体（SEBS)、水素化スチレン イソプレン スチレンブロック共重 合体などの共役ジェンブロック（又はその部分水素添加ブロック）と、スチレンブロック (又は芳香族ビュルブロック）とで構成されたスチレン—共役ジェン系ブロック共重合 体などが含まれる。
[0040] エポキシ化スチレン ジェン系エラストマ一（エポキシ変性スチレン ジェン系ブロ ック共重合体）において、スチレン（又は芳香族ビュル）ブロックと共役ジェンブロック (又はその水素添加ブロック）との割合 (重量比）は、例えば、前者 Z後者 =5Z95〜 90/10,好ましく 10Z90〜85Z15 (例えば、 25,75〜80,20程度）、通常 40Ζ 60〜85Ζ15 (例えば、 50Ζ50〜80Ζ20程度）であってもよい。
[0041] また、エポキシ化スチレン ジェン系エラストマ一は、二重結合の一部又は全部が エポキシ化されていてもよい。なお、エポキシ化スチレン ジェン系エラストマ一にお いて、エポキシ基の割合は、ォキシランの酸素濃度として、例えば、 0. 1〜8重量0 /0 ( 例えば、 1〜5重量％)程度であってもよぐエポキシ当量は、例えば、 300〜1000、 好ましくは 500〜900程度であってもよ!/ヽ。
[0042] ブロック共重合体の分子構造は、直線状、分岐状、放射状あるいはこれらの組み合 わせであってもよい。ブロック共重合体のブロック構造としては、例えば、モノブロック 構造、テレブロック構造などのマルチブロック構造、トリチェインラジアルテレブロック 構造、テトラチェインラジアルテレブロック構造などが例示できる。
[0043] このようなエポキシ化スチレン ジェン系エラストマ一は、例えば、ダイセル化学ェ 業 (株)製「ェポフレンドシリーズ」などの市販品を利用することもできる。この熱可塑 性スチレン ジェン系エラストマ一については、例えば、特開平 10— 278207号公 報、特開平 10— 245475号公報、特開平 10— 168273号公報等に開示されている エラストマ一を用いてもよ ヽ。
[0044] この熱可塑性スチレン ジェン系エラストマ一は主鎖にエポキシ基を有するためポ リエステル類との相容性がよぐ耐衝撃性や成形加工性も向上する。ただし、摩擦係 数が 0. 2を越えるほど添加すると電線ワイヤー被覆材の磨耗が著しくなる。成分 (C) の添加量は成分 (Α)であるポリアルキレンテレフタレート一ラタトン共重合体エラスト マーと成分 (Β)である表面処理されたメラミンシァヌレートの配合比率による力 成分 (A)と成分 (B)の合計量 100重量部に対して 0. 1重量部以上 10重量部未満であれ ば本発明の難燃ィ匕ポリエステルエラストマー榭脂組成物における摩擦係数を 0. 2以 下に抑えることができる。成分 (C)の添加量は成分 (A)と成分 (B)の合計量 100重量 部に対して、例えば、 0. 2〜8重量部（例えば、 0. 3〜7重量部）、好ましくは 0. 5〜5 重量部、さらに好ましくは 0. 7〜4重量部（例えば、 1〜3重量部）である。添加量が 0 . 1重量部未満では、引張破断伸びが小さい上、耐熱性も低ぐ逆に 10重量部以上 では摩擦係数が大きくなり、いずれも好ましくない。
[0045] また、成分 (C)の割合 (添加量）は、成分 (A) 100重量部に対して、例えば、 0. 2〜 10重量部（例えば、 0. 3〜9重量部）、好ましくは 0. 4〜8重量部（例えば、 0. 6〜6 重量部）、さらに好ましくは 0. 8〜5重量部（例えば、 1〜3重量部)程度であってもよ い。
[0046] なお、本発明における摩擦係数というのは、速度 lOOmmZ秒以上、荷重 500g以 上の条件下におけるスラスト形摩擦磨耗試験 (JIS K7218)によるものである。また、 本発明の難燃ィ匕ポリエステルエラストマー榭脂組成物力も成形され ISK7113によ る 2号形試験片を用いた場合の引張破断伸度は通常 300%以上 (例えば、 400%以 上）となる。前記引張破断伸度は、 300%以上であればよぐ例えば、 300〜： L000% 、好ましくは 350〜900%、さらに好ましくは 400〜800% (例えば、 550〜750%) 程度であってもよい。
[0047] 本発明の難燃ィ匕ポリエステルエラストマー榭脂組成物を製造するには、公知の方 法を用いることができる。例えば、所定量の各成分 (A)、（B)、（C)をヘンシェルミキ サー、タンブラ一プレンダー、ニーダ一等の混合機で予備混合した後、押出機で混 練したり、加熱ロール、バンバリ一ミキサーで溶融混練した後、ペレツトイ匕または粉砕 処理することにより製造することができる。被覆電線の加工に関しては、公知のいず れの加工方法を用いてもよぐ押出成形、プレス加工など、本発明は被覆電線の加 工法に限定されるものではない。
[0048] 本発明の難燃ィ匕ポリエステルエラストマー榭脂組成物には必要に応じて安定剤、 滑剤、結晶核剤、帯電防止剤、導電剤、着色剤、耐衝撃改良剤などを添加してもよ いがハロゲン、リンを含有した難燃剤を添加することはなぐ速度 lOOmmZ秒以上、 荷重 500g以上の条件下によるスラスト形摩擦磨耗試験においてポリエステル類との 摩擦係数を 0. 2以下（例えば、 0. 05-0. 2、好ましくは 0. 05-0. 15、さらに好まし くは 0. 05〜0. 1、通常 0. 08〜0. 2程度）に抑えることが好ましい。 0. 2を超える摩 擦係数では、本発明の難燃ィ匕ポリエステルエラストマー榭脂組成物を成形して、例え ば、電線被覆材として使用した場合、接触抵抗により電線被覆材が磨耗する可能性 が生じる。近年、電線被覆層厚みはますます薄くなつているので、摩擦係数が低いこ とは極めて価値が高い。
[0049] さらに、本発明の難燃ィ匕ポリエステルエラストマー榭脂組成物には、本発明の目的 を阻害しない範囲で他の熱可塑性榭脂 (例えばアクリル榭脂、フッ素榭脂、ポリカー ボネート榭脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフエ-レンオキサイド、ポ リスチレン、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共 重合体など）、軟質熱可塑性榭脂（例えばエチレン Zェチルアタリレート、エチレン Z 酢酸ビニル共重合体など）を添加することも出来る。これらの榭脂は 1種のみでなく 2 種以上を併用してもよい。他の熱可塑性榭脂の添加量は、ポリエステルエラストマ一 榭脂組成物 100重量部に対して、 50重量部未満、好ましくは 30重量部未満である。 他の熱可塑性榭脂の全体の添加量が 50重量部以上になると本発明の目的が損な われる。
産業上の利用可能性
[0050] 本発明の組成物は、耐熱性が高ぐ繊維、フィルムなどの各種材料として利用でき 、特に、電線、ワイヤーなどの被覆材などとして好適に利用できる。
実施例
[0051] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの ではない。
[評価方法]
弓 I張破断伸度： JIS K7113に基づ 、て測定した。
[0052] 融解ピーク温度:示查走査熱量計（10°CZmin)を用いて測定した。
[0053] 酸素指数 (難燃性）: JIS K7201に基づいて測定した。
[0054] 摩擦係数: JIS K7218 (試験速度 lOOmmZS、荷重 500g)に基づいて測定した [0055] 耐熱性： 170°C、 3日オーブン加熱後の引張破断伸度である。
[0056] 成形加工性： 溶融粘度 (押出機の消費電力）で比較した。
[使用原料]
ポリエステノレエラストマ一：
(PBT/PCL- 1)
溶融重縮合で得られた融解ピーク温度 (表中では、融点と記す) 215°Cのポリプチ レンテレフタレートとポリ力プロラタトンのブロック共重合体（ポリブチレンテレフタレート Zポリ力プロラタトンの重量比率 80Z20、東洋紡積社のペルプレン S3001) (PBT/PCL- 2)
溶融重縮合で得られた融解ピーク温度 200°Cのポリブチレンテレフタレートとポリ力 プロラタトンのブロック共重合体（ポリブチレンテレフタレート Zポリ力プロラタトンの重 量比率 60Z40、東洋紡積社のペルプレン SI 001)
(PBT/PTMG- 1)
溶融重縮合で得られた融解ピーク温度 215°Cのポリブチレンテレフタレートとポリ（ テトラメチレンォキシド）グリコールのブロック共重合体 [ポリブチレンテレフタレート Z ポリ（テトラメチレンォキシド）グリコールの重量比率 80Z20、東洋紡積社のペルプレ ン P150B]
(MC610)
ポリビニルアルコールで表面処理されたメラミンシァヌレート [日産化学工業 (株)製 、 MC610]
(MC600)
未処理メラミンシァヌレート [日産化学工業 (株)製、 MC600]
(ESBS)
エポキシィ匕熱可塑性スチレン ジェン系エラストマ一 [ダイセル化学工業 (株)製、 ェポフレンド AT501]
[試作および試験片の作製]
表 1記載の配合 (重量比率)で原料を混合し 30mm φ 2軸押出機を使用して 240°C で溶融混練してペレット化した。これを用いて上記評価方法に記載した規格に従って 各種試験用試験片を作製した。
[表 1]
Figure imgf000014_0001
表力も分力るように、融解ピーク温度が 210°C以上となるような成分 (A)であるポリ アルキレンテレフタレート一ラタトン共重合体エラストマ一をベースとして成分（B)であ る表面処理したメラミンシァヌレートと成分 (C)であるエポキシィ匕した熱可塑性スチレ ンージェン系エラストマ一を所定量添加すれば、高耐熱性、低摩擦係数、機械的性 質の優れた、特に、電線、ワイヤー被覆用に好適な難燃ィ匕ポリエステルエラストマ一 榭脂組成物が得られる。

Claims

請求の範囲
[1] 示差走査熱量計における融解ピーク温度が 210°C以上の (A)ポリアルキレンァリレ 一トーラタトン共重合体エラストマ一および (B)表面処理されたメラミンシァヌレートか らなる組成物 100重量部に (C)相溶化剤 0. 1重量部以上 10重量部未満を添加して なる難燃ィ匕ポリエステルエラストマー榭脂組成物。
[2] 難燃ィ匕電線または難燃化ワイヤー被覆用である請求項 1記載の難燃ィ匕ポリエステ ルエラストマー榭脂組成物。
[3] ァリレートがテレフタレートである請求項 1または 2に記載の難燃ィ匕ポリエステルエラ ストマー糸且成物。
[4] ポリアルキレンァリレート一ラタトン共重合体エラストマ一（A)において、アルキレン ァリレート単位とラタトン単位との割合が、前者 Z後者 (重量比） =55Z45〜93Z7 である請求項 1〜3のいずれかに記載の難燃ィ匕ポリエステルエラストマ一組成物。
[5] (B)がポリビュルアルコールで表面処理されたメラミンシァヌレートである請求項 1
〜4のいずれかに記載の難燃ィ匕ポリエステルエラストマー榭脂組成物。
[6] 成分 (A)と成分 (B)との割合が、前者 Z後者 (重量比） =95Z5〜60Z40である 請求項 1〜5のいずれかに記載の難燃ィ匕ポリエステルエラストマー榭脂組成物。
[7] 相溶化剤 (C) 1S エポキシ化スチレン一ジェン系エラストマ一である請求項 1〜6の いずれか〖こ記載の難燃ィ匕ポリエステルエラストマー榭脂組成物。
[8] スラスト形摩擦磨耗試験 CilS K7218)において摩擦係数が 0. 2以下である請求 項 1〜7のいずれかに記載の難燃ィ匕ポリエステルエラストマー榭脂組成物。
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JPH05302022A (ja) * 1992-04-27 1993-11-16 Toray Ind Inc ポリエステルポリエステルブロック共重合体組成物
JPH1025401A (ja) * 1996-07-12 1998-01-27 Toyobo Co Ltd 難燃性ポリエステルエラストマー組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05302022A (ja) * 1992-04-27 1993-11-16 Toray Ind Inc ポリエステルポリエステルブロック共重合体組成物
JPH1025401A (ja) * 1996-07-12 1998-01-27 Toyobo Co Ltd 難燃性ポリエステルエラストマー組成物

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