WO2006051923A1 - 方向性電磁鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

鋼板の表面に、セラミック質の下地膜を介して、クロムを含まないリン酸塩系の張力付与被膜を有する方向性電磁鋼板において、該下地膜における酸素目付け量を鋼板両面当たり2.0ｇ／ｍ2以上3.5ｇ／ｍ2以下とすることにより、クロム含有被膜を形成した鋼板と同レベルの被膜特性を有し、ばらつきのない高い耐吸湿性と低い鉄損を実現するクロムレス被膜付き方向性電磁鋼板を提供する。

Description

明 細 書 方向性電磁鋼板およびその製造方法 技術分野

本発明は、 セラミック質の下地膜おょぴリン酸塩系 （phosphate - based) の上塗り被膜を有する被膜を、 表面に形成せしめた方向性電磁鋼板 ( grain-oriented electrical steel sheet) およぴその製造方 feに関する ものである。 とくに、 本発明は、 クロムを含まない被膜 （いわゆるクロムレ ス被膜） を用いた、 表面性状に優れ、 かつ該被膜が鋼板に付与する張力が高 い、 方向性電磁鋼板おょぴその製造方法に関するものである。 背景技術

一般に、 方向性電磁鋼板においては、 絶縁性、 加工性および防鲭性等を付 与するために、 その表面に被膜が施されている。 かかる被膜は、 最終仕上焼 鈍 （f inal anneal ing) 時に形成されるフォグレステラィ ト （f orsterite) を 主体とするセラミック質の下地膜と、その上に被成されるリン酸塩系の上塗 り被膜とからなるのが通例である。 これらの被膜は、 高温で形成され、 しか も低い熱膨張率を持つことから、鋼板の温度が室温まで低下するまでに鋼板 と被膜との間で熱膨張率に大きな差異が生じて、鋼板に張力を付与すること になるため、 鉄損の低減に有効である。 従って、 被膜には、-できるだけ高い 張力を鋼板に付与する機能が望まれている。

従来、上記の諸特性を満たすために、上塗り被膜について種々の提案がな されている。 例えば、特公昭 5 6 - 5 2 1 1 7号公報にはリン酸マグネシゥ ム、 コロイ ド状シリカ （col loidal si l ica) を主体とする上塗り被膜、 およ ぴ、これを改善したものとしてさらに無水クロム酸を含有する上塗り被膜が 提案されている。

また特公昭 5 3— 2 8 3 7 5号公報にはリン酸アルミニウム、コロイ ド状 シリ力おょぴ無水ク口ム酸を主体とする上塗り被膜が提案されている。 ところで、近年の環境保全への関心の高まりにより、 クロムや鉛等の有害 物質を含まない製品に対する要望が強まっており、方向性電磁鋼の分野にお いても、クロムを含まない上塗り被膜を形成させる方法の開発が望まれてい た。 しかし、 クロムを用いないと、 著しい耐吸湿性の劣化や、 鋼板に付与さ れる張力の低下 （したがって鉄損改善効果が消失する） 等の、 品質上の問題 が発生するため、現実の工業生産においてクロムを無添加とすることができ なかった。 ここに、被膜における耐吸湿性の劣化とは、 被膜が大気中の水分 を吸収し、この水分が部分的に液化して膜厚が薄くなつたり被膜のない部分 ができたり して、 絶縁性や防鯖性が劣化してしまうことである。 そこで、 クロムを無添加とし、 かつ被膜の耐吸湿性を改善し、 さらに鋼板 への張力も維持する目的で、特公昭 57— 9 6 3 1号公報にはコロイ ド状シ リカ、 リン酸アルミニウム、 ホウ酸及ぴ硫酸塩からなるコーティング処理液 を塗布する方法が記載されている。 また、 リン酸塩一コロイダルシリ力系の コーティング処理液を基に、特開 2000— 1 6 9 9 7 3号公報にはク口ム 化合物の代りにホウ素化合物を添加する方法が、特開 2 000— 1 6 9 9 7 2号公報には酸化物コロイ ドを添加する方法が、特開 2000— 1 78 7 6 0号公報には金属有機酸塩を添加する方法が、 それぞれ開^されている。 また、特開平 7— 1 8 0 64号公報には、 クロムの有無に関わらず被膜張 力 （張力被膜が鋼板に付与する張力） を向上させる技術として、 2価金属と 3価金属の複合金属水酸化物にリン酸等を加えた上塗り被膜用処理液が提 案されている。

しかしながら、 これらの方法による鉄損ならぴに耐吸湿性の改善は、効果 にばらつきがあり、場合によっては問題となるレベルまで鉄損ゃ耐吸湿性が 劣化することがあった。このような品質のばらつきは同一コイル内において も著しく、不均一部分は卷き直しラインを用いて除去しなければならないた めに、大きな歩留まりロスになる上、巻き直しラインの操業を圧迫して生産 量を低下させる主因となっていた。 発明の開示

〔発明が解決しよう とする課題〕

本発明者らは、 調査の結果、 上述の品質のばらつきは、 クロムを含まない 被膜を有する方向性電磁鋼板の表面に形成させるに際し、従来不可避的に発 生していた被膜欠陥がもたらすことを見出した。この被膜欠陥は下地膜にも 及んでいることがある。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その一^ Dの目的は、方 向性電磁鋼板にクロムを含まない被膜を適用した場合にあっても、被膜欠陥 を防止し、 表面被膜性状を改善することである。

本発明の他の目的は、ク口ム含有被膜を形成した鋼板と同レベルの高い耐 吸湿性と低い鉄損を実現するク口ムレス被膜付き方向性電磁鋼板と、その製 造方法とを提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨構成は、 次のとおりである。

( 1 ) 鋼板の表面に、 セラミック質の下地膜と、 該下地膜の上に形成された クロムを含まないリン酸塩系の上塗り被膜とを有する方向性電磁鋼板であ つて、 該下地膜における酸素目付け量が、 鋼板両面当たり 2. 0 g / m²以上 3. 5 _{g /} m²以下である、 方向性電磁鋼板。

ここで、上記の上塗り被膜、すなわちセラミック質の下地膜を介して鋼板 表面に付与される、 「クロムを含まない」いわゆるクロムレス被膜について は、 クロムを完全に含まないことまでは必要とせず、実質的に含まなければ よい。 すなわちクロムが問題とならない程度に微量であればよい。

また、 酸素目付け量は酸素含有量と同じ意味であるが、 酸化被膜の膜厚の 指標として目付け量の語を慣用的に用いるので、 これに倣うものとする。

( 2 ) 前記下地膜を構成するセラミック粒子の平均粒子径 （mean diameter) が 0. 25〜0, 85 mである、 上記 （1 ) に記載の方向性電磁鋼板。 (3) 前記下地膜におけるチタン含有量が鋼板両面当り 0.05g/m²以上 0.5g/m²以下である、 上記 （1 ) または （2) に記載の方向性電磁鋼板。

(4) Si： 2.0〜4.0mass%を含有する鋼に少なく とも冷間圧延を施して最 終板厚に仕上げ、 その後一次再結晶焼鈍を施し、次いで鋼板表面に酸化マグ ネシゥムを主成分とする焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上焼鈍を行つた のち、 リン酸塩系の上塗り被膜を形成する一連の工程によって、方向性電磁 鋼板を製造するに当たり、

一次再結晶焼純 (primary recrystallization annealing) 後の鋼板表 面の酸素目付け量を O.SgZra²以上 1.4gZm²以下に調整し、 かつ、 焼鈍 分離剤に水和 IgLoss (Hydration IgLoss) が 1.6〜2.2mass%の酸化マグネ シゥムを 50n!_asS%以上で含有する粉体を用い、 さらに前記リン酸塩系の上 塗り被膜はクロムを含まない被膜であることを特徴とする、方向性電磁鋼板 の製造方法。.

ここで、 上記の、 Si： 2.0〜4. Omass%を含有する鋼に少なく とも冷間圧延 を施して最終板厚に仕上げる工程は、 Si： 2.0〜4. Omass%を含有する鋼スラ プに熱間圧延を施し、 1回又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して最 終板厚に仕上げる工程であることが好ましい。 下記 （5) 、 （6 ) の発明に ついても同様である。

ここで 「最終板厚に仕上げ」 とは、 その後に表面の処理や調質圧延等によ つて僅かな板厚変化をもたらすことを禁じる意味ではない。 また 「酸化マグ ネシゥムを主成分とする」 とは、 上記 「50mass%以上」 の要件と （IgLoss の限定を考慮しなければ） 同義である。 「クロムを含まない」 の意味は発明 ( 1 ) と同じである。

( 5)前記最終仕上焼鈍時の鋼板温度を 1150°C以上 1250°C以下とするととも に、該最終仕上焼鈍における 1150 °C以上の温度域における滞留時間を 3時間 以上 20時間以下、かつ 1230°C以上での滞留時間を 3時間以下としたことを特 徴とする、 上記 （4) に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。

なお、 最終仕上焼鈍温度を 1230°C未満で施す場合、 「1230°C以上での滞留 時間」 は零である。

( 6 )前記焼鈍分離剤が酸化マグネシウム： 100質量部および二酸化チタン： 1質量部以上 12質量部以下を含有し、 前記最終仕上焼鈍の少なくとも 850°C から 1150^ECまでの温度域の雰囲気における水素分圧 （P H₂) に対する水蒸気 分圧 （P 0) の比 P 0/ P H₂を 0. 06以下に、 かつ前記温度域のうちの少な くとも 50°Cにわたる温度域での P OZ P H。を 0. 01以上 0. 06以下に調整する ことを特徴とする、 上記 （4 ) または （5 ) に記載の方向性電磁鋼板の製造 方法。 図面の簡単な説明

図 1は、最終仕上焼鈍板の下地膜における酸素目付け量と、鲭発生率との 関係を示すグラフである。

図 2は、最終仕上焼鈍板の下地膜における酸素目付け量と、鉄損の測定結 杲との関係を示すグラフである。

図 3は、最終仕上焼鈍板の下地膜における酸素目付け量と吸湿性との関係 を示すグラフである。

図 4は、 最終仕上焼鈍板の下地膜における酸素目付け量と、被膜不良発生 率との関係を示すグラフである。

図 5は、 脱炭焼鈍 （一次再結晶焼鈍） 後の鋼板表面の酸素目付け量、 焼鈍 分離剤中の酸化マグネシウムの水和 IgLoss、 および被膜不良発生率の関係 を示すグラフである。

図 6は、最終仕上焼鈍板の下地膜におけるフォルステラィ ト粒子の平均粒 径と、 被膜不良発生率との関係を示すグラフである。

図 7は、 最終仕上焼鈍時の高温滞留時間と、被膜不良発生率との関係を示 すグラフである。

図 8は、 最終仕上焼鈍板の下地膜におけるチタン含有量と、被膜不良発生 率との関係を示すグラフである。

図 9は、 最終仕上焼鈍途中での雰囲気酸化性と、被膜不良発生率との関係 を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態

発明者らは、前掲の特公昭 5 7— 9 6 3 1号公報に記載された、 クロムを 含まない被膜において、被膜欠陥が多発するのは、何らかの外乱要因による ものと考え、 この原因を究明するために多数の実験を実施した。 その結果、 最終仕上焼鈍後に被成されるセラミ ック質 （いわゆるフォルステライ ト質） の下地膜の構成およびその生成条件を適正に制御することにより、被膜欠陥 を低減でき、また耐吸湿性や鉄損の改善効果をばらつきなく達成できること を見出した。 以下に、 この知見を得るに至った実験について述べる。

<実験 1 ： 下地膜の酸素目付け量 >

(実験 1一 1 )

C ： 0. 045mass%、 Si： 3. 25mass%、 Mn： 0. 07mass%およぴ Se： 0. 02mass % を含み、残部が鉄および不可避的不純物の成分組成になるスラブを、 1380°C で 30分間加熱後熱間圧延にて 2. 2mm厚とした。 次いで 950°Cで 1分間の熱 延板焼鈍を施してから'、 1000°Cで 1分間の中間焼鈍を挟む 2回の冷間圧延に て 0. 23mmの最終板厚に仕上げた。 その後、 一次再結晶焼鈍を兼ねた脱炭焼 鈍 （decarburization anneal ing) を、 850°Cで 2分間、 雰囲気酸化性 （雰囲 気における水素分圧 （P _¾) に対する水蒸気分圧 （P ¾0) の比） が 0. 20〜 0. 65の条件で施して、 脱炭焼鈍後の酸素目付け量を （两面で） 0. 5〜1. 8 g ノ m²に調整した。 その後、 鋼板表面に水和 IgLossが 2. lmass%の酸化マグ ネシゥム （マグネシア） 100質量部、 二酸化チタン 2質量部おょぴ硫酸スト ロンチウム 1質量部よりなる焼鈍分離剤 （anneal ing separator) を鋼板表 面に両面で 12 g Zm²塗布し、 乾燥した後、 最終仕上焼鈍を施した。 最終仕 上焼純は、 二次再結日 ¾焼純 (. secondary recrystal l ization anneling に引 続き、 乾燥した H ₂雰囲気にて 1200°Cで 10時間の純化焼鈍 （purifi cation anneal ing)を行った。 その後、 未反応の焼鈍分離剤を除去した。 当該最終仕 上焼鈍により、鋼板にはフオルステライ トを主体とする下地膜が形成された。 ここで、 上記の水和 IgLoss とは、 塗布後の酸化マグネシウム中に含まれ る水分量の指標である。 水和 IgLossは、 酸化マグネシウムを水スラリーに して鋼板に塗布し、 そして乾燥して生じた粉体を鋼板から搔き取り、 この粉 体に 1000°Cで 1時間の熱処理 （雰囲気 ： 大気） を施し、 この熱処理前後の 粉体の重量差を測定して揮発分 （主に水） に換算して求められる。

また、脱炭焼鈍後の鋼板表面の酸素目付け量は、鉄系酸化物および非鉄系 酸化物 （Si0₂等） からなる被膜の形成の程度を示し、 被膜付きの鋼板を高周 波加熱溶融したときに発生するガスを電気伝導度測定することにより測定 した酸素分析値を、 目付け量に換算する方法で測定される （鋼中に存在する 酸素は微量であるとして無視した） 。

かく して得られた鋼板を、 300nim X 100mmのサイズにせん断し、 S S T (S ingle Sheet Tester) 試験機で磁気測定を行った。 同時に、 鋼板の一部 を採取して表面 （フオルステライ ト質被膜で、 後の下地膜） の酸素目付け量 の測定も行った。 測定は被膜付きの鋼板を高周波加熱溶融したときに発生す るガスを電気伝導度測定することにより測定した酸素分析値を、 目付け量に 換算する方法によった（鋼中に存在する酸素は微量であるとして無視した）。 このときの酸素目付け量は鋼板の両面で 1. 2〜4. 2 g / m²であった。 その後、 リン酸酸洗を行った後にコーティング処理液として前掲の特公昭 5 7— 9 6 3 1号に記載された、 リン酸アルミニウム 50mass%、 コロイ ド状 シリカ 40mass %、 ホウ酸 5 mass%および硫酸マンガン 10mass%の配合割合 になるコーティング剤を鋼板両面に乾燥重量で 10g/m²塗布した。 その後、 乾燥した N ₂雰囲気にて 800°Cで 2分間の焼付けを行った。 なお、 比較とし て、 リン酸アルミニウム 50mass%、 コロイ ド状シリカ 40mass %および無水 クロム酸 10mass%からなるコーティング液を用いて、 同様に塗布そして焼 付けを行った。

かく して得られた鋼板に対して、再ぴ S S T試験機にて磁気測定を行った。 また、 Pの溶出試験も行つ 。 すなわち、 P溶出試験は、 50mm X 50mmの試 験片 3枚を 100°Cの蒸留水中で 5分間浸漬して煮沸することによって被膜 表面から Pを溶出させ、 その Pを I C P分光分析法により定量分析した。 こ の Pの溶出量は、 被膜の水分による溶解のしゃすさを判別する目安になり、 耐吸湿性を評価できる。 溶出量が低いほど耐吸湿性に優れる。 さらに、 被膜の耐食性 （防鲭性） について、 lOOmmXlOOmmの試験片を温 度 50°Cおよび露点 50°Cの雰囲気に 50時間暴露した後、鋼板に発生した鲭を 目視により測定し、 面積率として評価した （鲭ぴ発生率） 。 以上の測定並びに評価結果について図 1、 図 2およぴ図 3に示す。

図 1の縦軸は鯖ぴ発生率 （面積％) 、 図 2の縦軸は鉄損 W_17/5。 (f/kg) 、 図 3の縦軸は Pの溶出率 （150c m²当たり / X g) である。 また、 図 1〜 3 とも横軸は下地膜の酸素目付け量 O _{f a} ( g/m²) で、 また白抜き （open) マークはクロムなし、 黒べた（solid)マークはクロムありの上塗り被膜の場 合を示す。

まず、 図 1に示すように、 クロム含有コーティングを用いた場合、 下地膜 の酸素目付け量が 2.4_§ ^1²〜3.8₂ /111²の範囲内では鲭発生率は低ぃが、 下地膜の酸素目付け量が S g/m²を下回ったり 3.8gZm²を上回ったり すると、 鲭発生率が劣化する。

これに対してクロムを含まないコーティングでは、多くの領域でクロム含 有コーティングを用いた場合より鲭発生率が高くなるが、下地膜の酸素目付 け量が S.O S.SgZm²の範囲では良好な耐食性を示し、 クロム含有被膜に 遜色ない性能が得られている。

鉄損おょぴ P溶出量についても図 2および 3に示すとおり、同様の傾向が 見られ、 クロムを含有しない被膜であっても下地膜の酸素目付け量が 2.0〜 3.5 gZm²の範囲内にあれば、クロムを含有する被膜の場合と同等の優れた 鉄損おょぴ耐吸湿性の改善効果が認められた。

(実験 1一 2) - 実験 1一 1と同じ成分組成になるスラブを、実験 1一 1 と同じ方法および 条件で 0.23mmの最終板厚に仕上げた。 その後、 一次再結晶焼鈍を兼ねた脱 炭焼鈍を、 850°Cで 2分間施した。 その後、鋼板表面に酸化マグネシウム 100 質量部、 二酸化チタン 0〜20質量部おょぴ硫酸ス トロンチウム 1質量部よ りなる焼鈍分離剤を鋼板表面に両面で 12gZm²塗布し、乾燥して最終仕上 焼鈍を施した。 最終仕上焼鈍は、 最高到達温度を 1200〜 1250°Cとし、 二次 再結晶焼鈍に引続き、 乾燥した H ₂雰囲気にて 1200°Cで 10時間の純化焼鈍 を行った。 その後、 未反応の焼鈍分離剤を除去した。

この実験においては、脱炭焼鈍後の酸素目付け量を、 脱炭焼鈍における雰 囲気酸化性を介して変化させ、さらに前記焼鈍分離剤の酸化マグネシウムの 水和 IgLossを変化させて、 上記手順により生成されたフオルステライ ト質 下地膜の酸素目付け量を変化させた。

かくして得られた鋼板の一部を採取して表面 （後の下地膜） の酸素目付け 量の測定を実験 1― 1 と同様の方法で行った。このときの酸素目付け量は鋼 板の両面で 1. 1〜4. 8 _{g /} m²であった。 その後、リン酸酸洗を行った後にコーティング処理液としてリン酸マグネ シゥム 50mass%、 コロイ ド状シリカ 40mass%、 シリカ粉末 0. 5mass%およ ぴ硫酸マンガン 9. 5mass %の配合割合になるコーティング剤を鋼板両面に 乾燥重量で 10 g / m ²塗布した。 その後、 乾燥した N ₂雰囲気にて 800°Cで 2 分間の焼付けを行った。

かくして得られた鋼板の表面を、表面検査計を用いて測定し、外観不良（色 むら、 光沢、 色調異常等） の発生部の、 コイル全面に対する面積率を求めた (被膜不良発生率と呼ぶ） 。

ここで、 表面検査計とは光源として白色蛍光灯を用いてカラー C C D . (Charge Coupled Devices) カメラで受光し、 得られた信号を画像解析して 被膜良否判定を行う装置である。

得られた結果を図 4に示す。 図 4において、 横軸は、 仕上焼鈍板の下地膜 における酸素目付け量 （g Zm ² ) であり、 縦軸は被膜不良発生率 （面積％) である。

図 4に示されるように、クロムを含まない上塗り被膜を有する鋼板におい て、 下地膜の酸素目付け量が 2. 0~ 3. 5 g Zm²の範囲で被膜不良が顕著に改 善され、 良好な表面性状を示すことが分かる。 以上の実験結果から、 クロムを含有しない被膜を形成した場合、その下地 膜の酸素目付け量がクロムレス被膜の不良発生率や、吸湿性、磁気特性およ ぴ耐食性に及ぼす影響について、 本発明者らは以下のとおり推察した。

まず、 一般的に下地膜の酸素目付け量が少なすぎると、 部分的に地鉄の裸 出する部分が多くなり、 一方、 酸素目付け量が多すぎると、 被膜の断面構造 が劣化し、場合によっては部分的に剥落する。 クロムを含有しないリン酸塩 系被膜においては、コーティング処理液の塗布から焼付け処理に至る工程の 間に Pが溶出して下地膜に損傷を与えるものと考えられ、上記のように下地 被膜において弱い部分が増加するような目付け条件下では、下地被膜の地鉄 からの剥離や、 その他の表面欠陥が発生しやすくなるものと考えられる。 ま た、 その結果、剥離した部分の張力効果が弱くなったり雰囲気に対する保護 性が低下するなどして、 吸湿性、 耐食性並びに張力による鉄損改善効果も低 下するものと考えられる。

以上のことから、優れた被膜特性を得るためには、 下地膜における酸素目 付け量を適性化することが肝要である。 ここで、クロムを含有する被膜と含有しない被膜との相違は下記の点にあ. る。 クロムを含有する被膜はクロムがフリーの Pをトラップするとともに、 上塗りコーティングの Si, Oおよび Pの結合中に入り込むことにより、 被 膜を強固にするので被膜不良は抑制され、 また、 吸湿性および耐食性の改善 や張力による鉄損の改善をもたらす。

これに対し、 クロムを含有しない被膜を用いた場合は、被膜強化効果がク ロム入りの被膜よりも小さいため、下地膜における僅かな不均一でも被膜不 良の原因となりやすく、その結果、耐食性等の被膜特性も損ねることになる。 従って、 クロムを含有しない被膜の場合は、その下地膜の酸素目付け量の制 御をより厳密に行う必要がある。

また、従来用いられているクロムを含有するコーティング液を塗布すると、 クロムは腐食性の強い元素でもあるため、下地膜が一部エッチングされてし まう。すると、 エッチングされた分だけ下地膜の酸素目付け量は実質上低く なることになる。 一方、 クロムを含有しない場合は、 エッチングが生じず、 それによる酸素目付け量の低減も生じない。ここで、被膜特性を考慮する際、 その下地膜においては最適な酸素目付け量が存在するが、その最適値は、上 記の理由により従来のクロムを含有する被膜の場合に比べてクロムを含有 しない被膜の場合の方がより低酸素目付け量側となるのである。 く実験 2 ：脱炭焼鈍後の酸素目付け量、 および、

酸化マグネシゥムの水和 IgLoss >

実験 1一 2と同じ条件 （下記を除く） にて、 純化焼鈍まで行なった鋼板を 製造した。

ここで、 脱炭焼鈍における雰囲気酸化性を調整して、脱炭焼鈍後の酸素目 付け量を鋼板の両面で 0.3〜2.0g/m²の範囲で変化させた。 また、 前記焼 鈍分離剤の酸化マグネシウムの水和 IgLossを 1.0から 2.6%の範囲で変化 させた。

かく して得られた鋼板の一部を採取して表面 （後の下地膜） の酸素目付け 量の測定を実験 1一 1 と同様の方法で行い、 酸素目付け量が鋼板の両面で

2.0〜3.5g /m²の範囲内のもののみ選別して、 以後の処理を施した。

なお、 脱炭焼鈍後の酸素目付け量が鋼板の両面で 0.8〜1.4g/m²の範囲 内にあり、 かつ、 酸化マグネシウムの水和 IgLossが 1.6から 2.2%の範囲 内にあるものは、全て、得られたセラミック質下地膜の酸素目付け量が鋼板 の両面で 2.0〜3.5_§ノ1!1²の範囲内となった。 他方、 脱炭焼鈍後の酸素目付 け量あるいは酸化マグネシウムの水和 IgLossが上記範囲を外れるものでは、 一部の鋼板のみ、セラミック質下地膜の酸素目付け量が鋼板の両面で 2.0〜

3.5 g / .²の範囲内となつた。

その後、リン酸酸洗を行った後にコーティング処理液としてリン酸マグネ シゥム 50mass%、 コロイ ド状シリカ 40mass%、 シリカ粉末 0.5mass%およ ぴ硫酸マンガン 9.5mass%の配合割合になるコーティング剤を鋼板両面に 乾燥重量で 10g/m²塗布した。 その後、 乾燥した N₂雰囲気にて 800°Cで 2 分間の焼付けを行った。

かく して得られた鋼板の表面を、 実験 1一 2と同様の方法で調査し、 被膜 不良発生率を求めた。 得られた結果を図 5に示す。 図 5において、 横軸は、脱炭焼鈍後の酸素目 付け量 （g /m ² ) 、 縦軸は酸化マグネシウムの水和 IgLoss ( % ) である。 また、 白抜きマークは被膜不良発生率 （面積％) が 10%以下、 半白抜き (half - open)マークは被膜不良発生率が 10%超え、 20%以下、 黒ぺたマーク は被膜不良発生率が 20%超え （30%以下） であることを、 それぞれ示す。 図 5に示されるように、セラミック質下地膜の酸素目付け量が鋼板の両面 で 2. 0~ 3. 5 g " m²の範囲内にある鋼板のなかでも、 脱炭焼鈍後の酸素目付 け量を鋼板の両面で 0. 8〜1. 4 g / ra²の範囲内とし、 かつ、 酸化マグネシゥ ムの水和1₈し033を1. 6から2. 2 %の範囲内として製造したものではさらに顕 著に被膜不良が低減され、 良好な結果が得られる。

なお、 吸湿性、 耐食性並びに張力による鉄損改善効果についても、 脱炭焼 鈍後の酸素目付け量およぴ酸化マグネシウムの水和 IgLossが上記範囲内に ある場合、 ばらつきの一層の低減が観測された。 上記の効果の理由は、以下のように推測される。上記の脱炭焼鈍後の酸素 目付け量おょぴ酸化マグネシウムの水和 IgLossの範囲は、下地膜の酸素目付 け量を上記好適範囲に安定して制御するために好適な範囲である。そのため、 他の条件で結果的に下地膜の酸素目付け量が上記好適範囲に収まった場合 に比べて、 下地膜の酸素目付け量の均質性が向上しているものと考えられ、 その結果被膜特性がより安定して高水準となるものと考えられる。 く実験 3 ：セラミック粒子の平均粒子径>

実験 1 一 1 と同じ成分組成になるスラブを、実験 1― 1 と同じ方法おょぴ 条件で 0. 23mmの最終板厚に仕上げた。 その後、 一次再結晶焼鈍を兼ねた脱 炭焼鈍を、 850°Cで 2分間施した。その後、鋼板表面に酸化マグネシウム 100 質量部、 二酸化チタン 0 ~ 20質量部おょぴ硫酸ストロンチウム 1質量部よ りなる焼鈍分離剤を鋼板表面に両面で 12 g Z m ²塗布し、乾燥して最終仕上 焼鈍を施した。最終仕上焼鈍は、 830°Cで 50時間の二次再結晶焼鈍に引続き、 乾燥した H₂雰囲気にて、 最高到達温度を 1200〜1250°Cとするとともに、 1 150°C以上での滞留時間を 1時間から 40時間までの範囲で、 また、 1230°C 以上での滞留時間を 0時間 （1230°Cまで昇温しない場合を含む） から 10時 間まで、 種々に変更した条件で純化焼鈍を行なった。 その後、 未反応の焼鈍 分離剤を除去した。

なお、 実験においては、 脱炭焼鈍後の酸素目付け量を、 脱炭焼鈍における 雰囲気酸化性を介して変化させ、さらに前記焼鈍分離剤の酸化マグネシウム の水和 IgLossを変化させて、 上記手順により生成されたフオルステライ ト 質下地膜の酸素目付け量を 2. 0〜3. 5 g / の範囲内に制御した。

かくして得られた鋼板の一部を採取して表面の酸素目付け量の測定を実験 1 - 1と同様の方法で行い、 酸素目付け量が鋼板の両面で 2. 0〜3. 5 g Zm ² の範囲内にあることを確認した。 同時に、鋼板の一部を採取して走査型電子 顕微鏡 （S E M) にて鋼板表面を観察し、 最終仕上焼鈍中に形成されたフォ ルステラィ ト質下地膜のセラミック粒子径（平均粒径）を測定した。測定は、 5000倍の S E M像を用いて、 視野 （10 m X lO /i m ) 内の粒子数をカウント し、 観察面積をカウント数で割り算して平方根をとることにより求めた。 その後、リン酸酸洗を行った後にコーティング処理液としてリン酸マグネ シゥム 50mass O/_o、 コロイ ド状シリカ 40mass%、 シリカ粉末 0. 5mass%およ ぴ硫酸マンガン 9. 5mass%の配合割合になるコーティング剤を鋼板両面に 乾燥重量で 10 g m ²塗布した。 その後、 乾燥した N ₂雰囲気にて 800°Cで 2 分間の焼付けを行った。

かくして得られた鋼板の表面を、 実験 1一 2と同様の方法で測定し、被膜 不良発生率を求めた。 得られた結果を図 6に示す。 図 6において、 横軸は、 セラミック粒子 （フ オルステライ ト粒子） の平均粒径 D m ) であり、 縦軸は被膜不良発生率 (面積％) である。

図 6に示されるように、 クロムを含まない上塗り被膜を有し、セラミック 質下地膜の酸素目付け量を鋼板の両面で 2. 0〜3. 5 g / m ²の範囲内に制御し た鋼板においては、セラミック粒子の平均粒径が 0. 25 π！〜 0. 85 μ mの範囲 で被膜不良がさらに顕著に改善され、 良好な表面性状を示すことが分かる。 なお、 吸湿性、 耐食性並びに張力による鉄損改善効果についても、 セラミ ック粒子の平均粒径が上記範囲内にある場合、ばらつきの一層の低減が観測 された。 上記の実験結果につき、 本発明者らは以下のとおり推察した。

まず、一般的にフォルステラィ ト下地膜のセラミック粒子径が大きすぎる と、 地鉄との熱膨張率差に起因する応力が不均一な分布を持つようになり、 部分的に下地膜が剥離しやすくなる。このような状態でクロムを含有しない 上塗りコーティングを施すと、溶出した Pの攻撃により下地膜の部分剥離が 促進され、 その他の表面欠陥も発生しやすくなるものと考えられる。 またそ の結果、張力効果が弱くなつたり雰囲気に対する保護性が低下して、吸湿性、 耐食性およぴ張力による鉄損改善効果がそれぞれ低下しゃすくなるものと 考えられる。

逆に、セラミック粒子径が小さ過ぎる場合には、上記のような不均一な応 力発生が解消されるものの、上塗りコーティング液によりセラミック粒子が エッチングされて一部が溶解するために、 下地膜が部分的に薄くなる結果、 やはり表面欠陥 （剥離を含む） の発生や、 吸湿性、 耐食性および張力効果の 劣化が生じやすくなる。

以上のことから、 さらに優れた被膜特性を得るためには、 下地膜における セラミック粒子径を適性化することが好ましい。 なお、 クロムを含有しない被膜を用いた場合は、 クロムによる前述の被膜 強化効果が得られないため、 下地膜における不均一に、 より敏感となる。 従 つて、クロムを含有しない被膜の場合は、その下地膜のセラミック粒子径を、 より微細にすることが好ましいのである。

他方、 クロムは腐食性の強い元素でもあるため、 下地膜のセラミック粒径 が小さ過ぎると、エッチング効果が強くなりすぎて被膜の溶解が進行してし まう。 したがって、従来用いられているクロムを含有するコーティング液を 塗布する場合は、 逆にセラミック粒子径がある程度大きい方が好ましい。 以上の点から、 クロムを含有する被膜とクロムを含有しない被膜とでは、 その下地膜における最適なセラミック粒子径が異なり、クロムを含有しない 被膜の方がより低粒子径側に好適となる値をもつことになる。 なお、 クロム を含有する被膜の場合、鲭発生率等はセラミック粒子径 0. 5 μ m以下になる と劣化が見られ、 他方大粒径側では 1. 5 / m以上で劣化する。 なお、 最終仕上焼鈍 （箱焼鈍） に際し、 コイル内卷き部では一般に外卷き 部よりも昇温速度が低下して熱負荷がかからなくなり、その結果下地膜のセ ラミック粒子径がコイル内巻き部よりも外卷き部で粗大になる傾向がある。 クロムを含有しない被膜では、セラミック粒子径の粗大化を抑制することが 好ましいので、内卷きおよぴ外卷きでの温度履歴差をできるだけ解消するよ うな温度設定パターンを組むことが好ましい。

<実験 4 ：仕上焼鈍時の高温滞留時間 >

実験 3と同じ条件 （下記を除く） にて、 純化焼鈍まで行なった鋼板を製造 した。

ここで、 純化焼鈍における 1150°C以上での滞留時間を 1時間から 33時間 までの範囲で、 また、 1230°C以上での滞留時間を 0時間 （1230°Cまで昇温し ない場合を含む） から 7時間まで、 種々に変更した。

かく して得られた鋼板の一部を採取して表面のセラミック粒子径の測定 を実験 3と同様の方法で行い、 平均粒径が 0. 25 n！〜 0. 85 /X mの範囲内の もののみ選別して、 以後の処理を施した。

なお、 純化焼鈍における 1150°C以上での滞留時間を 3時間以上 20時間以 下とし、 かつ、 1230°C以上での滞留時間を 3時間以下 （1230°Cまで昇温しな い場合を含む） とした場合は、 全て、得られたセラミック粒子の平均粒径が 0. 25 π！〜 0. 85 μ mの範囲内となった。他方、 1150°C以上での滞留時間ある いは 1230°C以上での滞留時間が上記範囲を外れるものでは、 一部の鋼板の み、 セラミック粒子の平均粒径が 0· π！〜 0. 85 i mの範囲内となった。 その後、リン酸酸洗を行った後にコーティング処理液としてリン酸マグネ シゥム 50mass %、 コロイ ド状シリカ 40mass %、 シリカ粉末 0. 5)nass%およ ぴ硫酸マンガン 9. 5mass%の配合割合になるコーティング剤を鋼板両面に 乾燥重量で lO g Z m ²塗布した。 その後、 乾燥した N ₂雰囲気にて 800°Cで 2 分間の焼付けを行った。

かく して得られた鋼板の表面を、実験 1 — 2と同様の方法で測定し、 被膜 不良発生率を求めた。 得られた結果を図 7に示す。 図 7において、横軸は、 1150°C以上の温度域 における滞留時間 （h ) 、 縦軸は 1230°C以上の滞留時間 （h ) である。 ま た、 白抜きマークは被膜不良発生率 （面積％) が 3 %以下、 半白抜きマーク は被膜不良発生率が 3 %超え、 6 %以下、黒ぺたマークは被膜不良発生率が 6 %超え （10%以下） であることを、 それぞれ示す。

図 7に示されるように、セラミック質下地膜の酸素目付け量が鋼板の両面 で 2. 0~ 3. 5 g / m ²の範囲内にあり、 かつ、 セラミック粒子の平均粒径が 0. 25 π！〜 0. mの範囲内にある鋼板のなかでも、 1150°C以上での滞留時 間を 3時間以上 20時間以下とし、かつ、 1230°C以上での滞留時間を 3時間以 下として製造したものではさらに顕著に被膜不良が低減され、良好な結果が 得られる。

なお、 吸湿性、 耐食性並びに張力による鉄損改善効果についても、 最終仕 上焼鈍条件が上記範囲内にある場合、 ばら'つきの一層の低減が観測された。 上記の効果の理由は、以下のように推測される。 上記の最終仕上焼鈍時の 高温温度滞留時間は条件は、前記した内卷きおよぴ外卷きでの温度履歴差を 小さくすると言う 目的に適う条件であり、 したがって、セラミック粒子径を 上記好適範囲に安定して制御するために好適な範囲である。 そのため、 他の 条件で結果的にセラミック粒子径が上記好適範囲に収まった場合に比べて、 粒径の均質性が向上しているものと考えられ、その結果被膜特性がより安定 して高水準となるものと考えられる。

<実験 5 ：下地膜におけるチタン含有量〉 実験 1― 1 と同じ成分組成になるスラブを、実験 1一 1 と同じ方法おょぴ 条件で 0.23mmの最終板厚に仕上げた。 その後、 一次再結晶焼鈍を兼ねた脱 炭焼鈍を、 850°Cで 2分間施した。 その後、鋼板表面に酸化マグネシウム 100 質量部、 二酸化チタン 0~20質量部および硫酸ストロンチウム 1質量部よ りなる焼鈍分離剤を鋼板表面に両面で 12gZm²塗布し、乾燥して最終仕上 焼鈍を施した。 最終仕上焼鈍は、 850°Cから 1150°Cの領域で 100%の湿潤 H ₂雰囲気において、 その雰囲気酸化性 （PH₂0/PH₂) を 0.001から 0.18ま で変更して実施し、 最高到達温度は 1200〜1250°Cとした。 その後、 未反応 の焼鈍分離剤を除去した。

なお、 実験においては、 脱炭焼鈍後の酸素目付け量を、 脱炭焼鈍における 雰囲気酸化性を介して変化させ、さらに前記焼鈍分離剤の酸化マグネシウム の水和 IgLossを変化させて、 上記手順により生成されたフオルステライ ト 質下地膜の酸素目付け量を 2.0〜3.5 gZm²の範囲内に制御した。 また、 最 終仕上焼鈍における 1150°C以上での滞留時間および 1230°C以上での滞留時 間を制御して、 セラミック粒子の平均粒径を 0.25 111〜0.85/^ 111の範囲に 制御した。

かく して得られた鋼板の一部を採取して、表面の酸素目付け量の測定を実 験 1 _ 1と同様の方法で行い、酸素目付け量が鋼板の両面で S.O S.SgZm ²の範囲内にあることを確認した。 また、 実験 3と同様の方法でフォルステ ライ ト質下地膜のセラミック粒子の平均粒径を測定した。

さらに、鋼板の一部を採取して下地膜におけるチタンの侵入量を化学分析 にて測定し、 測定値を鋼板両面当りの目付け量に換算した。

その後、リン酸酸洗を行った後にコーティング処理液としてリン酸マグネ シゥム 50mass%、 コロイ ド状シリカ 40mass%、 シリカ粉末 0.5mass%およ ぴ硫酸マンガン 9.5mass%の配合割合になるコーティング剤を鋼板両面に 乾燥重量で 10g Zm²塗布した。 その後、 乾燥した N₂雰囲気にて 800°Cで 2 分間の焼付けを行った。

かく して得られた鋼板の表面を、 実験 1— 2と同様の方法で測定し、被膜 不良発生率を求めた。 得られた結果を図 8に示す。 図 8において、横軸は、 下地膜におけるチタ ン含有量 （g Z m ² ) であり、 縦軸は被膜不良発生率 （面積％) である。 図 8に示されるように、 クロムを含まない上塗り被膜を有し、セラミック 質下地膜の酸素目付け量を鋼板の両面で2. 0~ 3. 5 _§ / 111²、 セラミック粒子 の平均粒径を 0. 25 μ m ~ 0. 85 μ mの範囲内に制御した鋼板においては、下地 膜のチタン含有量が 0. 05〜0. 5 g / ²の範囲で被膜不良がさらに顕著に改 善され、 良好な表面性状を示すことが分かる。

なお、 吸湿性、 耐食性並びに張力による鉄損改善効果についても、 下地膜 のチタン含有量が上記範囲内にある場合、ばらつきの一層の低減が観測され た。 上記の実験結果にっき、 本発明者らは以下のとおり推察した。

まず、下地膜は一般にフォルステラィ トを主体とするセラミックの多結晶 体となっているが、チタンはこのセラミック粒子の粒界中に濃化することに より粒界強度を高め、下地膜特性を改善する働きがある。 チタンの被膜中へ の侵入量が低下すると下地膜の強度が弱くなるため部分的に剥離しやすく なる。 このような状態でクロムを含有しない上塗りコーティングを施すと、 溶出した Pの攻撃により下地膜の部分剥離が促進され、その他の表面欠陥も 発生しやすくなるものと考えられる。 またその結果、張力効果が弱くなった り雰囲気に対する保護性が低下して、 吸湿性、耐食性および張力による鉄損 改善効果が低下しやすくなるものと考えられる。

逆に、 チタンの下地膜中侵入量が多過ぎる場合には、 チタンがセラミック 粒子の粒界以外の場所でも存在するようになる。 これは、主にフォルステラ ィ ト中に取り込まれ、 酸溶解性を促進させる効果を持つ。 従って、 このよう な下地膜上に、 クロムを含まないリン酸塩系の被膜を施すと、 そのコーティ ング液によりフォルステラィ ト粒子がエッチングされて一部が溶解するた めに、 下地膜に薄い部分が生じる結果、 やはり表面欠陥 （剥離を含む） の発 生や、 吸湿性、 耐食性および張力効果の劣化が生じやすくなる。

上のことから、極めて優れた被膜特性を得るためには、下地膜におけるチ タン含有量を適正化することが好ましい。 なお、 クロムを含有しない被膜を用いた場合は、 クロムによる前述の被膜 強化効果が得られないため、 下地膜における不均一に、 より敏感となる。 従 つて、 クロムを含有しない被膜の場合は、下地膜におけるチタン含有量の制 御をより厳密に行うことが好ましい。

他方、 クロムは腐食性の強い元素でもあるため、下地膜のチタン含有量が 多過ぎるとエッチング効果が強くなりすぎて被膜の溶解が進行してしまう。 したがって、従来用いられているクロムを含有するコーティング液を塗布す る場合は、 逆にチタン含有量がある程度少ない方が好ましい。

以上の点から、クロムを含有しない被膜では、その下地膜におけるチタン 侵入量において、クロムを含有する被膜よりも多い側に好適となる値をもつ ことになる。 ， なお、 最終仕上焼鈍 （箱焼鈍） に際し、 コイル内巻き部では、 一般にコィ ルの熱膨張による面圧が強まり、これにより層間内で発生したガスが滞留し やすくなる。この発生したガスとしては焼鈍分離剤主剤の酸化マグネシウム が持ち込む水和水が主体である。 該水和水の水蒸気が雰囲気に滞留すると、 分離剤添加物の二酸化チタンが酸化マグネシウムおよび水分と反応して中 間生成物を生成し、 鋼板表面への侵入が促進される。 すると、 下地膜中のチ タンの侵入量が外巻き部よりも内卷き部のほうが多くなり、その結果下地膜 に残るチタン含有量がコイル内卷き部よりも外巻き部で多くなる傾向を示 す。

従って、 クロムを含有しない被膜では、内巻き部およぴ外卷き部の雰囲気 差を解消するように、最終仕上焼鈍中の雰囲気酸化性を低いレベルとし、 か つ、 一定の範囲に収めることが好ましい。 く実験 6 ：仕上焼鈍時の雰囲気酸化性 >

実験 5と同じ条件 （下記を除く） にて、 純化焼鈍まで行なった鋼板を製造 した。 ここで、 焼鈍分離剤中の二酸化チタンの量は 1質量部以上 12質量部以下 とし、 最終仕上焼鈍における、 850°Cから 1150°Cの領域 （100%の湿潤 H₂ 雰囲気） における雰囲気酸化性を 0.01〜0.09の範囲に、 また 1100°Cから 1150°Cの、 50°Cの温度域における雰囲気酸化性を、 0.001〜0.08の範囲に制 御した。

かく して得られた鋼板の一部を採取して下地膜のチタン含有量の測定を 実験 5と同様の方法で行い、 チタン含有量が 0.05g/m²以上 0.5gZm² 以下の範囲内のもののみ選別して、 以後の処理を施した。

なお、最終仕上焼鈍における、 850°C〜1150°Cにおける雰囲気酸化性を 0.06 以下とし、 かつ、 1100°C〜1150°Cの 50°Cの温度域における雰囲気酸化性を 0.01〜0.06の範囲に制御した場合は、 全て、 得られた下地膜のチタン含有 量が O.OSg/m²以上 0.5_g in²以下の範囲内となった。 850°C〜 1150°Cに おける雰囲気酸化性が上記範囲を外れるか、 あるいは、 850°C〜1150°Cにお けるいずれの 50°Cの温度域をとつても雰囲気酸化性が 0.01〜0.06の範囲外 となったものでは、 一部の鋼板のみ、 下地膜のチタン含有量が O.OSgZm² 以上 0.5g/m²以下の範囲内となった。

その後、リン酸酸洗を行った後にコーティング処理液としてリン酸マグネ シゥム 50mass%、 コロイ ド状シリカ 40mass%、 シリカ粉末 0.5mass%およ ぴ硫酸マンガン 9.5mass%の配合割合になるコーティング剤を鋼板両面に 乾燥重量で lOgZm²塗布した。 その後、 乾燥した N₂雰囲気.にて 800°Cで 2 分間の焼付けを行った。

かく して得られた鋼板の表面を、実験 1一 2と同様の方法で測定し、 被膜 不良発生率を求めた。 得られた結果を図 9に示す。 図 9において、 横軸は、 最終仕上焼鈍時の 850~1150°Cの温度域における雰囲気酸化性 （P¾0/PH₂) 、 縦軸は 1100 〜1150°Cの温度域における雰囲気酸化性である。 また、 白抜きマークは被膜 不良発生率 （面積％) が 1 %以下、 半白抜きマークは被膜不良発生率が 1 % 超え、 2%以下、 黒べたマークは被膜不良発生率が 2%超え （3%以下） で あることを、 それぞれ示す。 図 9に示されるように、セラミック質下地膜の酸素目付け量が鋼板の両面 で 2. 0〜3. 5 g / m²の範囲内にあり、 セラミック粒子の平均粒径が 0. 25 /Z m 〜0. 85 z mの範囲内にあり、 さらに下地膜のチタン含有量が 0. 05 g / m ²以 上 0. 5 g Zm ²以下の範囲内にある鋼板のなかでも、 850〜1150°Cにおける雰 囲気酸化性を 0. 06以下とし、 かつ、 1100〜1150°Cにおける雰囲気酸化性を 0. 01〜0. 06の範囲に制御して製造したものではさらに顕著に被膜不良が低 減され、 良好な結果が得られる。

なお、 吸湿性、 耐食性並びに張力による鉄損改善効果についても、 最終仕 上焼鈍条件が上記範囲内にある場合、 ばらつきの一層の低減が観測された。

さらに、雰囲気酸化性を 0. 01〜 06に制御する温度域は 1 100〜1150°Cの領 域に限られず、 850〜1150°Cの温度域内にある、 ⁵0°Cにわたるいずれかの温 度域 （例えば 950〜1000°C ) において雰囲気酸化性を 0. 01〜0. 06に制御すれ ば同様の効果が得られることも確認した。 上記の効果の理由は、以下のように推測される。上記の最終仕上焼鈍時の 雰囲気酸化性制御は、前記した内卷きおよぴ外卷きでの雰囲気差を小さくす ると言う目的に適う条件であり、 したがって、下地膜のチタン含有量を上記 好適範囲に安定して制御するために好適な範囲である。 そのため、他の条件 で結果的にチタン含有量が上記好適範囲に収まった場合に比べて、チタン含 有量の均質性が向上しているものと考えられ、その結果被膜特性がより安定 して高水準となるものと考えられる。 以上の実験結果より、最終仕上焼鈍後に被成される下地膜の酸素目付け量 を適正範囲に制御すること、 さらに好ましくはセラミック粒子径、チタン含 有量を好適範囲に制御することにより、 被膜欠陥の防止や被膜特性の向上 (ばらつきの低減） が得られることがわかった。

また上記の各構成を安定して達成できる製造条件を選ぶことにより、さら に上記効果を高められることも見出された。 <本発明の鋼板おょぴその製造方法〉

次に、本発明の鋼板の各構成要件とその限定理由、および製造方法につい て詳しく述べる。

まず、本発明が対象とする鋼板は、任意の方向性電磁鋼用素材を用いて製 造してよく、 特に鋼種を問わない。 一般的な製造工程は次のとおりである。電磁鋼用素材は、 スラブに錄込ん だ後、 公知の方法で熱間圧延し、 必要に応じ熱延板焼鈍する。 その後、 1回 の冷間圧延により最終板厚に仕上げる力、、あるいは中間焼鈍を挟む複数回の 冷間圧延により最終板厚に仕上げる （後工程において被膜除去、 酸洗、 調質 圧延等により板厚が数％程度変化することは許容される）。 その後、 一次再 結晶焼鈍を施し、焼鈍分離剤を塗布して最終仕上焼鈍を施す。 本発明におい てはさらにリン酸塩系 （後述） の上塗り被膜 （張力被膜と呼ぶこともある） を付与する。

なお、冷間圧延には温間圧延も含まれる。 また時効処理等の追加も任意で ある。 脱炭焼鈍等も個別に、 あるいは一次再結晶焼鈍と兼用で行ってよい。 上記以外の工程、例えば熱延板程度の厚みに铸込んで冷間圧延する、 などの 工程を採用しても良い。 このとき、 最終仕上焼鈍後の下地膜表面の酸素目付け量が 2.0 g /m ²以 上 3.5 gZm ²以下となるように制御することが肝要である （上塗り被膜付 与による変動はほとんどない）。

すなわち、上記酸素目付け量が 2. Og m²未満あるいは 3.5gZm²を超 える場合には、 実験 1で推測した機構により被膜欠陥が多くなり、 磁気特 性 ·耐食性おょぴ耐吸湿性に悪影響を及ぼす。 さらに被膜欠陥を低減し、鋼板の磁気特性等のばらつきを低減するために は、最終仕上焼鈍後のセラミック質下地膜におけるセラミック粒子の平均粒 径を 0.25 ζ π！〜 0.85μ πιの範囲内に制御することが好ましく、最終仕上焼鈍 後の下地膜のチタン含有量を 0.05_§ 111²以上0.5_§ 111²以下となるょうに 制御することがさらに好ましい。 チタン含有量については、 0. 24 g Z m²以 下とすることがさらに好ましい。

なお、 下地膜のセラミック粒子径、 チタン含有量とも、 上塗り被膜付与に よる変動はほとんどない。

(素材おょぴ銅板の組成）

好ましい素材鋼の組成は、 以下のとおりである。

S i ： 2. 0~ 4. Omass% ：

鉄損の観点からは Si量は 2. 0 mass %以上とすることが好ましい。 また、 圧延性の観点からは Si量は 4. 0mass%以下とすることが好ましい。

なお、 残部は実質的に鉄の組成でよいが、 必要に応じて、 下記の各元素を 含有することは自由である。

.一次再結晶組織を改善して磁気特性を改善するために Cを 0. 02〜

0. 10mass %

'インヒビターとして A1Nを用いる場合は、 A1を 0. 01〜0. 03mass %および

Nを 0. 006〜0. 012mass%

.インヒビターとして MnSまたは MnSeを用いる場合は Mnを 0. 04〜

0. 20mass %および Sまたは Seを 0. 01〜0. 03mass%

'インヒビターとして BNを用いる場合は、 Bを 0. 003〜0. 02mass%および N を 0. 004~ 0. 012mass%

•集合組織等を改善する元素として Cu、 Ni、 Mo、 Cr、 Bi、 Sbおよび Snを単 独もしくは複数で使用する場合はそれぞれ 0. 01- 0. 2 mass%

なおこれらの元素は必須元素ではないので、無添加でもよい。例えばィン ヒビターを用いない場合は A1を 0. 01mass%未満、 Nを 0. 006mass%未満、 S, Se をそれぞれ 0. 005m_ass%以下とすることが好ましい。 なお、 上記の集合組織 改善元素 （とくに Sb、 Cu、 Sn、 Cr等） や P等はインヒビタ 形成元素を用い ない場合においても改善効果が期待できるので、必要に応じ添加してもよい。 なお、方向性電磁鋼板として好ましい組成は、製造工程で微量にまで低減 される C、 Se、 Al、 N、 S、 などを除き、 上記組成と同じである。 方向性電 磁鋼板の鉄損値（W_17/5。） は一般に、 0. 23mm厚以下では 1. 00W/kg以下、 0. 27mm 厚以下では 1. 30W/kg以下、 0. 30mm厚以下では 1. 30W/kg以下、 0. 35mm厚以下で は 1. 55W/kg以下である。

(圧延^ ^一次再結晶焼鈍）

本発明においては、上記の好適な成分組成になる鋼スラブを加熱し、その 後熱間圧延を施し、 1回又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して最終 板厚に仕上げ、 次いで一次再結晶焼鈍を施すことが好ましい。

この一次再結晶焼鈍後の銅板表面の酸素目付け量は、 鋼板両面で 0. 8以上 1. 4gZni²以下に調整することが好ましい。 該酸素目付け量は、 一次再結晶 焼鈍における、 雰囲気の酸素ポテンシャル、 均熱温度、 均熱時間などにより 調整できる。

ここで、 一次再結晶焼鈍後の鋼板表面の酸素目付け量が O. Sg η²よりも 少ないと、 最終仕上焼鈍後の下地膜の酸素目付け量が低く、 一方 1. 4g/m² を超えると最終仕上焼鈍後の下地膜の酸素目付け量が高くなりすぎる。いず れの場合も、最終仕上焼鈍後の下地膜の酸素目付け量を安定して上述の適正 範囲に収めることが難しくなる。

(焼鈍分離剤）

次いで、一次再結晶焼鈍後に、焼鈍分離剤をスラリー化して鋼板表面に塗 布し、 乾燥させる。

焼鈍分離剤としては、下記の条件に従う他は、酸化マグネシウムを主成分 とする （すなわち固形分で 50mass%以上含有する） 公知の組成のものを適 用してよい。

本発明では、 とくに水和 IgLossが 1. 6〜2. 2mass %の酸化マグネシウムを 50ma_{S S} %以上で含有する焼鈍分離剤を鋼板表面に用いることが肝要である。 この水和 IgLossを適正化することにより、 最終仕上焼鈍中に追加酸化を起 こさせ、 下地膜の酸素目付け量を適正化する。 すなわち、 水和 IgLossが低 すぎると該酸素目付け量は低くなり、一方高すぎると該酸素目付け量も高く なるため、最終仕上焼鈍後の下地膜の酸素目付け量を安定して適正範囲に収 めることが難しくなる。 なお、 水和 IgLossは、 既に定義した通りである。 焼鈍分離剤として他の成分は必須ではないが、酸化マグネシウム 100質量 部に対して二酸化チタンを 1質量部以上 1 2質量部以下（いずれも固形分で 計算）で含有させることが、最終仕上焼鈍後の下地膜のチタン含有量を 0. 05 g Z m ²以上、 0. 5 g Z ni ²以下に制御する上で好ましい。 なお、 該チタン含 有量を 0. 24 ノ111 ²以下に制御する場合は、二酸化チタンは 1 0質量部以下 とすることが好ましい。

焼鈍分離剤のその他の成分としては、酸化マグネシウム 100質量部に対し て、 Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Al、 Ti、 V、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Sb、 Sn、 Nbの酸化物、 水酸化物、 硫酸塩、 塩化物、 フッ化物、 硝酸塩、 炭酸塩、 リ ン酸塩、 窒化物、 硫化物、 等の 1種もしくは複数をそれぞれ 0. 5〜4重量部 程度含有してもよい。 その他、通常の処理液に添加する助剤の含有は任意で ある。

(最終仕上焼鈍）

焼鈍分離剤を塗布した後、最終仕上焼鈍を行う。 なお最終仕上焼鈍は一般 に、焼鈍分離剤を付与した鋼板をコイルに卷取り、該コイルを箱焼鈍して行 う o

最終仕上焼鈍は通常、二次再結晶焼鈍とそれに引き続く純化焼鈍とからな り、焼鈍と同時に下地膜も形成される。 酸化マグネシウムを主成分とする焼 鈍分離剤を用いた場合、 形成される下地膜はフオルステライ トが主体 （約

50m_ass%以上） のセラミック質となる。 なお、 他の下地膜組成としては、 鋼 板に由来する鉄や不純物元素、 焼鈍分離剤に由来する Ti、 Sr、 S、 N等、 上 塗り被膜成分に由来して後工程で侵入するリン、 Mg、 Al、 Ca等、 あるいはこ れらの酸化物が挙げられる。 最終仕上焼鈍は下記の条件で行うことが好ましい。

まず、 チタン （とくに二酸化チタン） を含有する焼鈍分離剤を用いた場合 に、 下地膜のチタン含有量を好適範囲 （0. 05 g /m ²以上、 O. S g Z m ²以下 あるいは 0. 24 g / m ²以下） に制御する上で、 好ましい最終仕上焼鈍条件を 述べる。最終仕上焼鈍における 850°Cから 1 150°Cまでの温度域は、その後の チタンの鋼板表面への侵入量に影響する領域である。ここでは雰囲気中に H ₂を含有させることによって雰囲気酸化性 （P ¾0/ P H₂) を 0. 06以下とな るように調整する。 この雰囲気における雰囲気酸化性が 0. 06を超えると、 下地膜にチタンが侵入しすぎるとともにコイルの内卷き部と外卷き部での 層間雰囲気の酸化性の差が大きくなりすぎて、コイル層間で均一なチタンの 侵入を達成するのが難しくなる。

さらに、 この 850°Cから 1 150°Cまでの温度域のうちの少なく とも 50°Cにわ たる温度域で雰囲気酸化性を 0. 01以上 0. 06以下の範囲に調整することも有 用である。 すなわち、 ここでの雰囲気酸化性が 0. 01よりも高い値をとること により鋼板表面にチタンを侵入させやすく して品質を改善する。温度域とし ては 1000〜1 150°Cで制御することが好ましい。

かような雰囲気制御の後、純化おょぴ下地膜の形成が完了していなければ (開始していない場合も含む）、 さらに純化焼鈍を施しあるいは継続して、 これらを完了させる。 つぎに、 セラミック粒子の平均粒径を好適範囲 （0. 25 μ π！〜 0. 85 m ) に 制御する上で、 好ましい最終仕上焼鈍条件を述べる。 まず、 鋼板温度 （最高 到達温度） を 1 150°C以上 1250°C以下とすることが好ましい。 この温度が高す ぎると下地膜のセラミック粒子径が大きくなりすぎ、低すぎるとセラミック 粒子径が小さくなりすぎるので、平均粒径を好適範囲に制御することが難し くなる。

また、同じくセラミック粒子の平均粒径を好適範囲に収めるための好適条 件として、 1 150 C以上での滞留時間を 3時間以上 20時間以下、 かつ 1230で以 上での滞留時間を 3時間以下 （1230°Cまで昇温しない場合を含む） に収める ことが好ましい。 これは前述のように、 コイル状にして箱焼鈍したときに通 常、不可避的に生じるコイル位置での温度履歴差に対処するものである。す なわち、 コイル内の熱伝導率や熱輻射条件に起因して、 コイル内卷き部は外 卷き部に比べて昇温速度が遅くなり、均熱時間が短くなる傾向にある。従つ て、単純に均熱温度および時間を特定するのみでは、 コイルの全長に亘つて 同じ均熱条件を達成することが困難である。このような事情を踏まえて上記 の通り滞留時間を限定したものであり、1150°C以上での滞留時間が 3時間未 満もしくは 20時間を超えると、下地膜の粒径が微細もしくは粗大になりすぎ る。 さらに、 1230°C以上での滞留時間が 3時間を超えると、 下地膜の粒径は 粗大になりすぎる。いずれの場合も、平均粒径を好適範囲に制御することが 難しくなる。 以上の工程を規制することにより、仕上焼鈍後の下地膜の酸素目付け量を 2.0g/m²以上 3.5 g/m ²以下の範囲内とし、 好ましくは該下地膜の粒径 を 0.25〜0.85 mの範囲内とし、 また好ましくは該下地膜のチタン含有量 を鋼板両面当り 0.05gZm²以上、 0.5gZm²以下 （より好ましくは、 0.24 gZm²以下） とする。

(リン酸塩系上塗り被膜）

その後、 未反応の焼鈍分離剤を除去し、 リン酸などにより酸洗してから、 クロムを含まないリン酸塩系コーティング液を塗布する。

コーティング液成分としては、 従来公知のものを適用できる。 例えば前掲 の特公昭 5 7 - 9 63 1号公報に記載された、コロイ ド状シリカとリン酸ァ ルミ二ゥム、 ホウ酸及ぴ硫酸塩、 あるいはさらに超微細酸化物からなるコー ティング液、或いは前掲の特開 2 000— 1 6 99 7 3号公報に記載された ホウ素化含物を添加したもの、特開 2000- 1 6 99 72号公報に記載さ れた酸化物コロイ ドを添加したもの、特開 2000— 1 7 8 760号公報に 記載された金属有機酸塩を添加したもの等、いずれのコーティング液も使用 可能である。

なお、 具体的には、 主成分として、

• リン酸塩： 20~100%

(焼付後の固形分における、 被膜全体に対する重量比、 以下同様） . コロイダルシリカ ： 0 (無添加）〜 60%、 好ましくは 10%以上、

必要に応じて、 ， ホウ酸、 硫酸塩、 超微細酸化物、 ホウ素化合物、 金属有機酸塩、 酸化物コロイ ド： 合計で 40%以下

を、 水 .アルコールその他の有機溶剤等に、 溶解あるいは分散させてコー ティング液とすることが好ましい。 また、 コーティング液に、 さらにシリカ、 アルミナ、 酸化チタン、 窒化チ タン、 窒化硼素等の無機鉱物粒子を 0. 1〜3%添加して、 耐ステイツキング 性を改善することも可能である。

その他、 Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Al、 Ti、 V、 Fe、 Co、 M、 Cu、 Sb、 Sn、 Nbの酸化物、 水酸化物、 硫酸塩、 塩化物、 フッ化物、 硝酸塩、 炭酸塩、 リン酸塩、 窒化物、 硫化物等の 1種もしくは複数等も添加してよい。 また、 通常の処理液に添加する助剤をコーティング液に含有させることは任意で ある。

なお、 クロムを含まないとは、 実質的に含まないことを意味し、 クロム酸 換算で 1 %程度以下であれば問題はない。

リン酸塩を形成する金属元素としては、 Al、 Mg、 Caが （少なく ともいず れか、 以下同様） 好ましいが、 他に Zn、 Mn、 Sr等も利用可能である。 硫酸 塩を形成する金属元素としては、 Al、 Fe、 Mnが好ましいが、 他に Co、 Ni、 Zn等も利用可能である。 ホウ素化合物としては、 Li、 Ca、 Al、 Na、 K、 Mg、 Sr、 Baのホウ酸塩やホウ化物が好適であるが、 酸化物、 硫化物他との複合 化合物等も利用可能である。 金属有機酸塩としては Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Al、 Ti、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Snのクェン酸、 酢酸等が好適であるが、 蟻酸、 安息香酸、 ベンゼンスルホン酸等も利用可能である。 酸化物コロイ ド 状としてはアルミナゾル、 ジルコニァゾル、 酸化鉄ゾルが好適であるが、 バ ナジゥム酸化物ゾル、 コバルト酸化物ゾル、 Mn酸化物ゾル等も利用可能で ある。

とくにリン酸 Mg系は被膜張力が高まるという利点があり、またリン酸 A1 系 （ホウ酸無添加でもよい） は発粉性が良好という利点があり、 さらにリン 酸 Mg—リン酸 A1複合系はリン酸 Mg系に比べ、 さほど被膜張力を低下させ ることなく発粉性を改善するという利点がある。 コーティング液の目付け量 （焼付け後の鋼板両面での重量） は、 層間抵抗 の観点から 4 g Z m ²以上とすることが好ましい。 また、 占積率の観点から は 15 g Zm ²以下とすることが好ましい。 このコーティング液を塗布、 そして乾燥した後、 焼付けを行う。 焼付温度 は 700〜950°Cで行うことが好ましい。

なお、焼付は平坦化焼鈍を兼ねて行ってもよい。 平坦化焼鈍の条件は、 特 に限定されるものではないが、 焼鈍温度は 700°C〜950°Cの温度範囲で 2〜 120秒程度の均熱時間とするのが望ましい。 焼鈍温度が 700°C未満であった り均熱時間が 2秒より短いと、平坦化が不十分になる結果、形状不良のため に歩留まりが低下する。 一方温度が 950°Cを超えたり、 均熱時間が 120秒を 超えたりすると、磁気特性上好ましくないクリーブ変形が発生しやすくなる。

〔実施例〕

(実施例 1 )

C ： 0. 05mass%、 S i： 3. 2mass%、 Mn： 0. 09mass%、 Sb： 0. 03mass%、 Al ： 0. 0'05mass%、 S ： 0. 002mass%および N ： 0. 004mass%を含有する鋼塊 （ス ラブ） に熱間圧延を施し、 次いで 1050°Cで 1分間の中間焼鈍を挟む 2回の 冷間圧延により板厚 0. 23mmの最終冷延板とした。 一次再結晶焼鈍を兼ねる 脱炭焼鈍を 850°Cで 2分間にわたって施すことにより、酸素目付け量（両面） を表 1に示す各量に調整した。 その後、焼鈍分離剤として、水和量（IgLoss) が表 1に示す各値である酸化マグネシウム 100質量部おょぴ酸化チタン 2 質量部、硫酸マグネシウム 1重量部を添加した粉体を塗布して、公知の方法 で最終仕上焼鈍を行い、 その後未反応の焼鈍分離剤を除去することにより、 表 1に示す下地膜の酸素目付け量 （両面） の鋼板を準備した。

これをリン酸酸洗処理した後に成分組成が乾固形分比率で、リン酸マグネ シゥム 45mass%、 コロイ ド状シリカ ： 45mass%、 硫酸鉄： 9. 5mass%、 シリ 力粉末； 0. 5%となるコーティング液を鋼板両面で lO g Z m ²の塗布量にて 施した。 その後、 850°Cで 30秒、 乾燥 N ₂雰囲気の焼付け処理を施した。 かくして得られた鋼板の被膜不良発生率を実験 1 一 2に記載の方法で調 査した結果を、 表 1に合わせて示す。 表 1

の酸化 Mgの水和 I gLoss： 1. 6~2. 2mass%

*2) *1 )の好適条件を満たさず 同表に示すように、条件を揃えて比較すると、下地膜の酸素目付け量を発 明範囲内とした鋼板は、 被膜不良発生率が 23%以下となり、 発明範囲外の 鋼板における値 （32~41 % ) から格段に改善されている。

発明例 1-12〜； 1-15は、 一次再結晶焼鈍後の酸素目付け量およぴ焼鈍分離 剤の酸化マグネシウムの水和 IgLossの少なぐとも一方が好適範囲を外れる が、本発明の下地膜の酸素目付け量は達成した例である。例えば発明例 1-12 は、前者が好適範囲より低いが、後者を好適な範囲より高くすることでパラ ンスを取った例である。 これらは比較例より良好な 18〜23%の被膜不良発 生率を達成する。 —次再結晶焼鈍後の酸素目付け量および焼鈍分離剤の酸化マグネシウム の水和 IgLossの両方を好適な範囲として製造された鋼板 （発明例 1-2〜1- 4 および 1-7〜1- 10) は、被膜不良発生率が 10%以下となり、上記発明例 1-12 〜1 - 15と比べても、 さらに格段に改善されている。

(実施例 2)

C ： 0.06mass%、 Si ： 3.3 mass%、 Mn： 0.07 mass%、 Se： 0.02 s%、 A1 ： 0.03 mass%および N ： 0.008 mass%を含有する鋼塊 （スラブ） に熱間 圧延を施し、 次いで 1050°Cで 1分間の中間焼鈍を挟む 2回の冷間圧延によ り板厚 0.23mmの最終冷延板とした。 その後、 雰囲気酸化性が 0.2〜0.6の、 一次再結晶焼鈍を兼ねる脱炭焼鈍を 850°Cで 2分間にわたって施すことに より、 酸素目付け量 （両面） を表 2に示すように 0.6〜1.6_{g / m} ²に調整し た。 その後、 焼鈍分離剤として、 水和量が 0.5〜2.8mass% (表 2 の酸化 マグネシウム 100質量部および酸化チタン 6質量部を添加した粉体を塗布 して、公知の方法で最終仕上焼鈍を行い、その後未反応の焼鈍分離剤を除去 することにより、下地膜の酸素目付け量（両面） が 1.4〜3.9gZm² (表 2) の鋼板を準備した。

これをリン酸酸洗処理した後に成分組成が乾固形分比率で、コロイ ド状シ リカ： 50mass%、 リン酸マグネシウム： 40mass%、硫酸マンガン： 9.5mass% およぴ微粉末シリカ粒子： 0· 5mass% (平均粒径 3 / m) となるコーティン グ液を鋼板両面で lOg/m²の塗布量にて施した。 なお、 仕上焼鈍後の鋼板 の磁束密度はいずれも B ₈で 1.92 (T) であった （実験 1一 1と同様の磁気 測定による） 。 その後、 850°Cで 30秒、 乾燥 N₂雰囲気の焼付け処理を施し た。 かく して得られた鋼板の諸特性を調査した結果を、製造条件と共に、表 2 および表 3に示す。

ここで、 発粉性は、 鋼板表面を S EMで観察し、 表 2中の注で示す A~C の 3段階で評価した。 磁気特性 （鉄損 W_17/5。） および P溶出量は、 実験 1— 1と同様の測定方法で求めた。 耐熱性は、 50mmX50mmの試験片 10枚を、 乾燥窒素雰囲気中にて 20MPaの 圧縮荷重付与下で 800°C X2時間の焼鈍後、 500 gの分銅を落下させ、 10枚 の試験片が全て剥離したときの落下高さより、表 3中の注で示す A〜Cの 3 段階で評価した。落下高さの低い方が、熱による被膜の変質および接着が無 いので、 耐熱性が良好である。

密着性 （film adhesion) は、 鋼板を所定の曲げ径 （直径） で曲げ加工し、 被膜が剥離しない最小の曲げ直径を指標とした。 占積率 （lamination factor) は、 JIS 2550に準拠して測定した。 外観 (film appearance) は、 目視により美麗か否 （光沢なし） か判定した。

防鲭性は lOOmmX 100mmの試験片を温度 50°Cおよび露点 50°Cの雰囲気に 50時間保持した後、 表面を観察して表 3中の注で示す A〜Cの 3段階 （面 積％) で評価した。

同表に示すように、下地膜の酸素目付け量が 2.0〜3.2gZm²の範囲にあ れば、 良好な表面特性並びに鉄損が得られることがわかる。 表 2

注 *1)一次再結晶焼鈍後の酸素目付け量: 0.8~1.4g/m²、かつ、焼鈍分離剤中の酸化 Mgの 水和 lgLoss:1.6~2.2mass%

*2) A:表面の膨れ及び割れがない B:僅かに表面の膨れ及び割れ

C：表面の膨れ及び割れが激しい 表 3

注 *1)一次再結晶焼鈍後の酸素目付け量: 0.8〜1.4g/m²、かつ、焼鈍分離剤中の酸化 Mgの 7K和 I gLoss :1.6~2.2mass%

*2)剥離時の落下高さ■■' A :20cm B :40cm C :60cm以上

*3)A:鯖が殆どない (0-10%未満） B:若干鑌が発生する（10- 20%未満）

C：激しく鯖が発生する（20%以上）

(実施例 3)

実施例 2と同一の方法で最終仕上焼鈍まで処理した、下地膜の酸素目付け 量が 2.8₂/πι²及ぴ LSgZm²かつ磁束密度が Β ₈でいずれも 1.92 (T) の鋼板 を用い、 未反応の焼鈍分離剤を除去した後にリン酸酸洗処理した。 その後、 上塗り被膜用に、成分組成が乾固固形分比率で、コロイ ド状シリ力： 50ma_SS%、 各種第 1 リン酸塩化合物 （表 4に記載） ： 40ma_SS°/_o、 その他の被膜成分用の 化合物 （表 4に記載） ： 9.5mass%およぴ微粉末シリカ粒子： 0.5niass%から なるコーティング液を鋼板両面で lOgZm²の塗布量で施した。 次いで、 乾 燥 N ₂雰囲気の焼付け処理を 850°Cで 30秒にて施した。

かく して得られた鋼板の諸特性について実施例 2と同様に調査した結果 を、 表 4およぴ表 5に示す。 上塗り被膜用として、 前掲の特開 2 0 0 0— 1 6 9 9 7 3号公報、特開 2 0 0 0— 1 6 9 9 7 2号公報およぴ特開 2 0 0 0 - 1 7 8 7 6 0号公報特許に記載された、クロムを含まないいずれのコーテ ィング液を用いても、下地膜の酸素目付け量を適切な範囲内に収めることに より優れた磁気特性および被膜特性が得られている。

表 4

注 *1 )一次再結晶焼鈍後の酸素目付け量: 0. 8〜1. 4g/m²、かつ、焼鈍分離剤中の酸化 Mg の水和 I gLoss： 1. 6~2. 2mass%

*2) A :表面の膨れ及び割れがない B :僅かに表面の膨れ及び割れ

C：表面の膨れ及び割れが激しい

表 5

注 *1)—次再結晶焼鈍後の酸素目付け量: 0.8〜1.4g/m²、かつ、焼鈍分離剤中の酸化 Mgの 水和 lgLoss- .6~2.2mass%

*2)剥離時の落下高さ■'' A :20cm B :40cm C :60cm以上

*3)A:鯖が殆どない (0-10%未満） Β:若干鯖が発生する（10- ²0%未満）

C：激しく鯖が発生する（20%以上）

(実施例 4)

C ： 0.05mass%、 Si： 3.2mass%、 Μη： 0.07mass%、 A1： 0.004mass%、 S ： 0· 002mass%および N： 0.003mass%を含有する鋼塊 （スラブ） に熱間圧延を 施し、 次いで 1050°Cで 1分間の熱延板焼鈍をしたのちに冷間圧延により板 厚 0.23mmの最終冷延板とした。 一次再結晶焼鈍を兼ねる脱炭焼鈍を 850°C で 2分間にわたって施すことにより、 酸素目付け量 （両面） を 1.3gZm² に調整した。 その後、 焼鈍分離剤どして、 水和量 （IgLoss) が 1.9%である 酸化マグネシウム 100質量部おょぴ酸化チタン 4質量部、水酸化ストロンチ ゥム 2重量部を添加した粉体を塗布して、各種の温度パターンで最終仕上焼 鈍を行い （最高到達温度： 1250°C) 、 その後未反応の焼鈍分離剤を除去する ことにより、 下地膜のセラミック粒子の平均粒径（実験 3に記載の方法で測 定） を表 6に示すように変化させた鋼板を準備した。 最終仕上焼鈍における 1150°C以上おょぴ 1230°C以上での滞留時間を、 表 6に合わせ記す。 なお、 下地膜の酸素目付け量は両面で 3.2g/m²であった。

これをリン酸酸洗処理した後に成分組成が乾固形分比率で、リン酸マグネ シゥム 50mass%、 コロイ ド状シリ力 ： 40mass%、 硫酸 Mn： 9.5mass%、 シリ 力粉末： 0.5mass%となるコーティング液を鋼板両面で lOgZm²の塗布量 にて施した。その後、 850°Cで 30秒、乾燥 N₂雰囲気の焼付け処理を施した。 かく して得られた鋼板の被膜不良発生率を実験 1— 2に記載の方法で調 査した結果を、 表 6に合わせて示す。 表 6

セラミック粒子径： 0.25-0.85 m

*2)セラミック粒子径： 0.25~0.85jtzm、 *1の好適滞留時間は少なくともいず れかを満足しない

*3) *2のセラミック粒子径の好適条件を満足しない

同表に示すように、条件を揃えて比較すると、下地膜のセラミック粒子径 を好適範囲内とした鋼板は、 被膜不良発生率が 5.7%以下となり、 好適範囲 外の発明鋼板 （発明例 4-1, 7, 9) における値 （7.5〜9.6%) と比べても格段 に改善されている。 さらに、最終仕上焼鈍における高温滞留時間が好適範囲内の場合（発明例 4-2〜6、 8). 、 被膜不良発生率が 2.8%以下となり、 高温滞留時間が好適範 囲を外れた場合（発明例 4-10， 11) の 4.6〜5.7%に比べても格段に改善され る。

(実施例 5)

C ： 0.06mass%、 Si： 3.3mass%、 Mn： 0.07mass%、 Se： 0.02mass%、 Al ： 0.03mass%およぴ N ： 0.008mass%の成分になる鋼スラブを、 熱間圧延し、 次いで 1050°Cで 1分間の中間焼鈍を挟む 2回の最終冷延を行い、 その後 850°Cで 2分間の脱炭焼鈍 （一次再結晶焼鈍を兼ねる） を施して得た板厚 0.23mmの脱炭焼鈍板に、 焼鈍分離剤として酸化マグネシウム 100質量部お ょぴ酸化チタン 6質量部を添加した粉体を塗布して、各種の温度パターンで 最終仕上焼鈍を行い、 その後未反応の焼鈍分離剤を除去することにより、下 地膜のセラミック粒子の平均粒径が 0.28~0.78 i mである鋼板を準備した。 最終仕上焼鈍における最高到達温度、 1150°C以上おょぴ 1230°C以上での滞 留時間、 および、 下地膜のセラミック粒子径を、 表 7に記す。

なお、 本例においては、 脱炭焼鈍後の酸素目付け量を 0·9〜1· 1%、 焼鈍分 離剤の酸化マグネシウムの水和 IgLossを 1.6〜2.0%、 下地膜の酸素目付け 量を両面で 2.1〜2.8 g /m²の範囲内に制御した。

この鋼板をリン酸酸洗処理した後に、成分組成が乾固固形分比率で、 コ口 ィ ド状シリカ ： 50mass%、 リン酸マグネシウム： 40mass%、 硫酸マンガン ： 9.5 mass%およぴ微粉末シリ力粒子： 0.5 mass%になるコーティング液を鋼 板両面で lOgZm²の塗布量にて施した。 なお、 最終仕上焼鈍後の鋼板の磁 束密度は、 いずれも B₈で 1.92 (T) であった。 その後、 850°Cで 30秒、 乾 N ₂雰囲気の焼付け処理を施した。 かく して得られた電磁鋼板の諸特性を、 実験 2と同様に調査した結果を、 表 6およぴ表 7に示す。 同表に示すように、 下地膜の粒子径が 0.25/ί π！〜 0.85/i mの範囲にあれば、良好な表面特性並びに鉄損が得られることがわか る。 表 7

径： 0.25-0.85 /m

*2) A:表面の膨れ及び割れがない B：僅かに表面の膨れ及び割れ

C：表面の膨れ及び割れが激しい 表 8

粒子径： 0.25-0.85 m

*2)剥離時の落下高さ'■■ A :20cm B :40cm C :60cm以上

*3) A:鯖が殆どない (0-10%未満） B:若干鯖が発生する（10- ²0%未満）

C:激しく鯖が発生する（20%以上）

(実施例 6 )

実施例 5 と同一の方法で処理した、最終仕上焼鈍後の下地膜のセラミック 粒子径が 0.40/i m (表 9) で、 かつ、 磁束密度が B ₈で 1.92 (T) の鋼板に、 未反応の焼鈍分離剤を除去してから、 リ ン酸酸洗処理を施した後に、 成分組 成が乾固固形分比率で、 コロイ ド状シリカ ： 50 mass%, 各種第 1 リ ン酸化 合物 （表 9に記载） ： 40 mass%、及びその他の被膜成分用の化合物（表 9 ) ： 9.5 mass%, そして微粉末シリ力粒子 ： 0.5 mass%からなるコ ーティング液 を鋼板両面で 10 g /m²にて施し、 次いで乾燥 N₂雰囲気の焼付け処理を 850°Cおよぴ 30秒で施した。

かく して得られた鋼板の諸特性について実施例 2と同様に調査した結果 を、 表 9およぴ表 1 0に示す。 前掲の特開 2 0 0 0— 1 6 9 9 7 3号公報、 特開 2 0 0 0— 1 6 9 9 7 2号公報および特開 2 0 0 0— 1 7 8 7 6 0号 公報特許に記載されたクロムを含まないいずれのコーティング液でも、下地 膜の粒径を適正範囲に制御することにより、優れた磁気特性および被膜特性 が得られている。

表 9

子径： 0.25-0.85 / m

*2) A：表面の膨れ及び割れがない B：僅かに表面の膨れ及び割れ

C：表面の膨れ及び割れが激しい 表 1 0

注 *1 ) 1 150°G以上の滞留時間： 3- 20h、 1230°C以上の滞留時間： 3h以下、かつ、セラミック粒

子径： 0. 25-0. 85 / m

*2)剥離時の落下高さ■■■ A : 20cm B : 40cm C : 60cm以上

*3) A：鲭が殆どない (0-10%未満） B：若干鯖が発生する（10-20%未満）

C：激しく鯖が発生する（20%以上）

(実施例 7 ) ,

実施例 5と同様に脱炭焼鈍工程までを経た後、焼鈍分離剤を塗布したコィ ルに箱焼鈍を行った。 この際、熱電対を巻き込むことによりコイルの内巻き 部、 中央部およぴ外卷き部の温度履歴を測定した。 次いで、 表 1 1に示す昇 温'高温滞留条件で最終仕上焼鈍後にコイルをリン酸酸洗してから実施例 5 と同じコーティング液を塗布し、 焼付けを兼ねて 800°Cで 30秒の平坦化焼 鈍を施した。その後、コイルの内、中およぴ外卷き部よりサンプルを採取し、 磁気特性およぴコーティング特性を実施例 2と同様に評価した。この評価結 果を、 表 1 1およぴ表 1 2に示す。

同表よりわかるように、温度パターンの設定方法を改善して、 内卷き〜外 巻きの全長で本発明好適範囲内の最終仕上焼鈍パターンを取ることにより、 コイル全長で均一な磁気特性とコーティング特性が得られる。 表 1

注 *1)1150°G以上の滞留時間： 3- 20h、1230°C以上の滞留時間： 3h以下、かつ、セラミック粒

子径： 0.25-0.85 /m

*2) A：表面の膨れ及び割れがない B：僅かに表面の膨れ及び割れ

C:表面の膨れ及び割れが激しい

表 1 2

子径： 0.25-0.85 / m

*2)剥離時の落下高さ■■■ A :20cm B :40cm C:60cm以上

*3)A:鯖が殆どない (0-10%未満） B:若干鯖が発生する（10-20%未満)

C：激しく鯖が発生する (20%以上）

(実施例 8 )

C ： 0.05mass%、 Si： 3.2mass%, Mn： 0.09mass%、 Sn： 0.08mass%, Al ： 0.005mass%、 S ： 0.002mass%および N ： 0.004mass%を含有する鋼塊 （ス ラプ） に熱間圧延を施し、 次いで 1050°Cで 1分間の中間焼鈍を挟む 2回の 冷間圧延により板厚 0.23mniの最終冷延板と した。 一次再結 _B 焼鈍を兼ねる 脱炭焼鈍を 850°Cで 2分間にわたって施すことにより、酸素目付け量（両面） を 1.3g Zm²に調整した。 その後、 焼鈍分離剤と して、 水和量 （IgLoss) が 1.9%である酸化マグネシウム 100質量部おょぴ酸化チタンを表 1 3に記 載された質量部、硫酸ス トロンチウム： 2重量部を添加した粉体を塗布して、 各種の雰囲気パターンで最終仕上焼鈍を行い、その後未反応の焼鈍分離剤を 除去することにより、下地膜のチタン含有量が表 1 3に示すように種々に異 なる鋼板を準備した （実験 5に記載の方法で測定） 。 最終仕上焼鈍における 850〜1150°Cの温度域での雰囲気酸化性おょぴ該温度域中 50°Cの幅を持つ 温度域での雰囲気酸化性を、 表 1 3に合わせ記す。

なお、 最終仕上焼鈍における最高到達温度は 1250°Cとし、 1150°C以上お ょぴ 1230°C以上での滞留時間をそれぞれ 10時間、 2時間として、 セラミツ ク粒子の平均粒径を 0.4/Z mに調整した。 また、 下地膜の酸素目付け量は両 面で 1.3 g Ζπι²であった。

これをリン酸酸洗処理した後に成分組成が乾固形分比率で、リン酸マグネ シゥム 40mass%、 コロイ ド状シリ力 ： 50mass%、 硫酸 Mn： 9.5mass%、 シリ 力粉末； 0.5重量部となるコーティング液を鋼板両面で lOgZm²の塗布量 にて施した。その後、 850°Cで 30秒、乾燥 N₂雰囲気の焼付け処理を施した。 かく して得られた鋼板の被膜不良発生率を実験 1一 2に記載の方法で調 査した結果を、 表 1 3に合わせて示す。

表 1 3

温度域中 50°G域の雰囲気酸化性: 0.01-0.06、かつ、下地膜 Ti含有

量： 0.05-0.24g/m2

*2)下地膜 Τί含有量: 0.05- 0.24g/m²であるが、 *1の下地膜 Ti含有量以外の好適滞 留時間の少なくともいずれかを満足しない

*3) *2の下地膜 Ti含有量の好適条件を満足しない

同表に示すように、条件を揃えて比較すると、下地膜中のチタン含有量が 好適範囲内 （0.05~0.24g /m²) にある鋼板は.、 被膜不良発生率が 1.7% 以下となり、好適範囲外の発明鋼板における値 （0.05g/m²未満： 4.2%、 0.24超~0.5_§ 111²以下：2.1〜2.9%)と比べても格段に改善されている。

さらに、最終仕上焼鈍における雰囲気酸化性が好適範囲内の場合、被膜不 良発生率が 0.8%以下となり、 雰囲気酸化性が好適範囲を外れた場合の 1.4 〜1.7%に比べても格段に改善される。 (実施例 9 )

C ： 0.06mass%、 Si : 3.3mass%、 Mn： 0.07mass%、 Se： 0.02mass%、 Al ： 0.03mass%および N ： 0.008mass%の成分になる鋼スラブを、 熱間圧延し、 次いで 1050°Cで 1分間の中間焼鈍を挟む 2回の最終冷延を行い、 その後 850°Cで 2分間の一次再結晶焼鈍を兼ねる脱炭焼鈍を施して板厚 0.23匪の 脱炭焼鈍板を得た。これに焼鈍分離剤として酸化マグネシウム 100質量部に 対して酸化チタンの量を表 1 4に示すように変化させて添加した粉体を塗 布し、さらに、表 1 4に示す各種の雰囲気パターンで最終仕上焼鈍を行った。 その後未反応の焼鈍分離剤を除去することにより、下地膜のチタン含有量が 種々に異なる （表 1 4) 鋼板を準備した。

なお、 本例では、 脱炭焼鈍後の酸素目付け量を 0.9〜1. l g /_m ²、 焼鈍分 離剤の酸化マグネシウムの水和 IgLossを 1.6~2.0%、前記下地膜の酸素目 付け量を両面で 2. l〜2.8g/m²の範囲内に制御した。 また、 最終仕上焼鈍 における 1150°C以上での滞留時間おょぴ 1230°C以上での滞留時間をそれぞ れ 8〜10時間、 0〜1時間に制御して、 セラミック粒子の平均粒径を 0.7〜 0.8 /X mの範囲に調整した。 この鋼板をリン酸酸洗処理した後に、成分組成が乾固固形分比率で、 コロ イド状シリカ ： 50mass%、 リン酸マグネシウム： 40mass%、 硫酸マンガン： 9.5mass%およぴ微粉末シリ力粒子： 0.5 mass%になるコーティング液を鋼 板両面で lOg Zni²の塗布量にて施した。 なお、最終仕上焼鈍後の鋼板の磁 束密度はいずれも B ₈で 1.92 (T) であった。 その後、 8⁵0°Cで ³0秒、 乾燥 N₂雰囲気の焼付け処理を施した。 かく して得られた鋼板の諸特性を調査した結果を、表 1 4および表 1 5に 示す。 なお、 下地膜のチタン含有量は実験 5と同様、 化学分析により測定し た値を目付量換算した。

同表に示すように、 下地膜のチタン含有量が 0.05〜0.5 g Zm²の範囲に あれば、 良好な被膜特性並びに鉄損が得られることがわかる。 表 14

注 *1)焼鈍分離剤中 Τί0₂量: 1- 10重量部、 850-1150°Gでの雰囲気酸化性: 0.06以下、同温度域 中 50°G域の雰囲気酸化性: 0.01-0.06、かつ、下地膜 Ti含有量: 0.05-0.24g/m²

*2)焼鈍分離剤中 T i 0₂量： 1 - 12重量部、 850-1150°Cでの雰囲気酸化性: 0.06以下、同温度域 中 50°G域の雰囲気酸化性： 0.01-0.06、かつ、下地膜 Τί含有量： 0.05-0.5g/m²

*3) A：表面の膨れ及び割れがない B：僅かに表面の膨れ及び割れ

C:表面の膨れ及び割れが激しい

表 1 5

注 *1)焼鈍分離剤中 Τί0₂量: 1-10重量部. ,850- 1150ででの雰囲気酸化性: 0.06以下、同温度 域中 50°G域の雰囲気酸化性: 0.01- 0.06、かつ、下地膜 Ti含有量： 0.05-0.24g/m2 *2)焼鈍分離剤中 Τ ί 0₂量: 1 - 12重量部..850- 1150°Cでの雰囲気酸化性: 0.06以下、同温度 域中 50°C域の雰囲気酸化性: 0.01- 0.06、かつ、下地膜 T i含有量： 0.05-0.5g/m2 *3)A剥離時の落下高さ A :20cm B :40cm C :60cm以上

*4) A:鯖が殆どない（0 - 10%未満） B：若干鯖が発生する（10- 20%未満）

C:激しく鯖が発生する（20%以上）

(実施例 1 0)

実施例 9の発明例 8-5の方法で処理した、最終仕上焼鈍後の下地膜のチタ ン含有量が 0.18 gZm²で磁束密度が B ₈で 1.92 (T) の鋼板に、 未反応の 焼鈍分離剤を除去してから、 リン酸酸洗処理を施した。 その後、 上塗り被膜 用として、 成分組成が乾固固形分比率で、 コロイ ド状シリカ ： 50 ma_Ss%、 各種第 1 リン酸塩化合物 （表 1 6に記載） ： 40 mass%及ぴその他の被膜成 分用の化合物 （表 1 6 ) ： 9.5 mass%、そして微粉末シリ力粒子： 0.5 mass% からなるコーティング液を鋼板両面で 10g/m²にて施し、 次いで N₂雰囲 気の焼付け処理を 850°Cおよび 30秒で施した。

かく して得られた鋼板の諸特性を実施例 2と同様に調査した結果を、表 1 6およぴ表 1 7に示す。 前掲の特開 2000— 1 6 9 9 7 3号公報、特開 2 000— 1 6 9 972号公報およぴ特開 2000— 1 78 76 0号公報特 許に記載された、 クロムを含まないいずれのコーティング液でも、下地膜の チタン含有量を好適範囲に制御することにより、優れた磁気特性おょぴ被膜 特性が得られている。

表 1 6

中 50°G域の雰囲気酸化性： 0.01-0.06、かつ、下地膜 Τί含有量: 0.05-0.24g/m² *2)表 14および表 15 (実施例 9)参照

*3) A：表面の膨れ及び割れがない B:僅かに表面の膨れ及び割れ

C：表面の膨れ及び割れが激しい 表 1 7

域中 50°G域の雰囲気酸化性: 0.01-0.06、かつ、下地膜 Ti含有量: 0.05-0.24g/m² *2)A剥離時の落下高さ■■' A :20cm B :40cm C:60cm以上

*3) A：請が殆どない (0-10%未満） B：若干鑌が発生する（10-20%未満）

C:激しく鯖が発生する（20%以上）

(実施例 1 1 )

実施例 9と同様に脱炭焼鈍工程までを経た後、酸化マグネシウム 100質量 部に対し 8質量部の二酸化チタンを含む焼鈍分離剤を塗布したコイルに箱 焼鈍を行った。 その際、焼鈍雰囲気は 850°Cから 1150°Cまでを雰囲気の比 P ¾0/PH₂ (雰囲気酸化性） が 0.05の条件にて行った。

次いで、最終仕上焼鈍後にコイルをリン酸酸洗してからコーティング液を 塗布し、 焼付けを兼ねて 800°Cで 30秒の平坦化焼鈍を施した。 その後、 コ ィルの内、 中およぴ外卷き部よりサンプルを採取し、磁気特性おょぴ被膜特 性を実施例 2と同様に評価した。 この評価結果を、 表 1 8に示す。

同表よりわかるように、雰囲気の比 Ρ θΖΡ¾が 0.05の条件では内卷き 〜外卷きの全長で均一な磁気特性おょぴ被膜特性を得ることができる。 表 1 8

域中 50°G域の雰囲気酸化性： 0. 01-0. 06、かつ、下地膜 T i含有量： 0. 05-0. 24g/m² *2) A：表面の膨れ及び割れがない B：僅かに表面の膨れ及び割れ

C:表面の膨れ及び割れが激しい

*3)A剥離時の落下高さ■· ' A : 20cm B :40cm C:60cm以上

*4) A：鎬が殆どない (0- ¹0%未満） B：若干鯖が発生する（10- ²0%未満）

C：激しく鯖が発生する（20%以上）

産業上の利用の可能性

本発明によれば、 クロムを含まない被膜を適用した場合にあっても、被膜 欠陥を顕著に低減し、磁気特性並びに被膜特性がともにばらつきなく優れた 方向性電磁鋼板を安定して提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 鋼板の表面に、 セラミック質の下地膜と、 該下地膜の上に形成された クロムを含まないリン酸塩系の上塗り被膜とを有する方向性電磁鋼板であ つて、

該下地膜における酸素目付け量が、鋼板両面当たり 2.0g/m²以上 3.5 g/m²以下である、 方向性電磁鋼板。

2. 前記下地膜を構成するセラミック粒子の平均粒子径が 0.25〜0.85 m である、 請求項 1に記載の方向性電磁鋼板。

3. 前記下地膜におけるチタン含有量が鋼板両面当り O.OSgZm²以上 0.5gZm²以下である、 請求項 1または 2に記載の方向性電磁鋼板。

4. Si： 2.0〜4. Omass%を含有する鋼に少なく とも冷間圧延を施して最終 板厚に仕上げ、その後一次再結晶焼鈍を施し、次いで鋼板表面に酸化マグネ シゥムを主成分とする焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上焼鈍を行つたの ち、 リン酸塩系の上塗り被膜を形成する一連の工程によって、方向性電磁鋼 板を製造するに当たり、

一次再結晶焼鈍後の鋼板表面の酸素目付け量を 0.8 g /m²以上 1.4 g /m² 以下に調整し、 かつ、 焼鈍分離剤に水和 IgLossが 1.6〜2.2mass%の酸化マ グネシゥムを 50mas_S%以上で含有する粉体を用い、 さらに前記リン酸塩系 の上塗り被膜はクロムを含まない被膜であることを特徴とする、方向性電磁 鋼板の製造方法。

5. 前記最終仕上焼鈍時の鋼板温度を 1150°C以上 1250C以下とするととも に、該最終仕上焼鈍における 1150°C以上の温度域における滞留時間を 3時間 以上 20時間以下、かつ 1230°C以上での滞留時間を 3時間以下としたことを特 徴とする、 請求項 4に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。

6. 前記焼鈍分離剤が酸化マグネシウム： 100質量部おょぴニ酸化チタン： 1質量部以上 12質量部以下を含有し、 前記最終仕上焼鈍の少なく とも 850°C から 1150°Cまでの温度域の雰囲気における水素分圧 （P ) に対する水蒸気 分圧 （P¾0) の比 PH₂0/ P を 0.06以下に、 かつ前記温度域のうちの少な く とも 50°Cにわたる温度域での Ρί^θΖΡί^を 0.01以上 0.06以下に調整する ことを特徴とする、 請求項 4または 5に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。

7. 前記の、 Si： 2.0〜 0mass%を含有する鋼に少なく とも冷間圧延を施 して最終板厚に仕上げる工程が、

Si： 2.0〜4.0mass%を含有する鋼スラプに熱間圧延を施し、 1回又は中 間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して最終板厚に仕上げる工程である、請 求項 4または 5に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。

8. 前記の、 Si： 2.0〜4.0mass%を含有する鋼に少なく とも冷間圧延を施 して最終板厚に仕上げる工程が、

Si： 2.0〜4.0mass%を含有する鋼スラプに熱間圧延を施し、 1回又は中 間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して最終板厚に仕上げる工程である、請 求項 6に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。