WO2006051806A1 - 金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2006051806A1
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metal complex
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Masa-Aki Haga
Fumio Okuda
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Chuo University
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Definitions

  • the present invention relates to a novel metal complex compound and an organic electroluminescent device using the same, and in particular, an organic electroluminescent device capable of emitting blue light with high color purity by light emission at a short wavelength and the realization thereof. It relates to a metal complex compound.
  • Non-patent Document 1 Non-patent Document 1
  • Non-patent document 2 Non-patent document 3
  • Compound A Compound B
  • the above compounds A and B are complexes using bidentate chelate ligands. Few complexes using similar tridentate chelate ligands are known, and compound C shown below Is known (see Non-Patent Document 3).
  • the emission wavelength obtained from Compound C is 600 nm red light emission and not blue light emission. If such a complex using a tridentate chelate ligand can realize a blue-range light emission complex, there is a possibility of developing a new technology.
  • Non-Patent B ⁇ l D.F. O'Brien and M.A.Baldo et al Improved energy transferin electro phosphorescent devices "Applied Physics letters Vol.74 No.3, pp442-444, January 18, 1999
  • Non-Patent Document 2 M.A.Baldo et al "Very high-efficiencygreen organic light-emitting dev ices based on electrophosphorescence" Applied Physics letters Vol. 75 No. l, pp4 ⁇ 6, July 5, 1999
  • Non-Patent Document 3 JP. Collin et.al., J. Am. Chem. Soc, 121,5009 (1999) Disclosure of the invention
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and provides an organic EL device that can emit blue light with high color purity by light emission at a short wavelength and a metal complex compound that realizes the organic EL device. For the purpose.
  • the present inventors can emit light with a short wavelength and color.
  • the present inventors have completed the present invention by clarifying a new structural factor of blue coloration in which high-purity blue light emission can be obtained.
  • the present invention provides a metal complex compound having a partial structure represented by the following general formula (I) or (II) having a tridentate chelate ligand.
  • M is any metal atom of group 9 of the periodic table
  • L and Z are each independently an organic group containing any atom in Groups 14 to 16 of the Periodic Table;
  • X is a monovalent ligand containing any atom of Group 14 to 17 of the Periodic Table
  • Y is any atom of Group 14 to 16 of the Periodic Table
  • A represents a cyclic structure including Y indicated by a circle surrounding the symbol A, a cycloalkane residue having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a carbon number which may have a substituent.
  • 6-20 fragrances A heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms which may have an aromatic hydrocarbon group or a substituent,
  • R 1 to R 4 may each independently have a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or a substituent, an alkynole group having carbon atoms:! To 12 or a substituent.
  • Carbon number:! ⁇ 12 alkyl amino group, optionally having 6-20 carbon atoms aryl group, optionally having 1-12 carbon atoms alkoxy group, having substituents
  • a C3-C20 heterocyclic group which may have a substituent, a C1-C12 halogenoalkyl group which may have a substituent, and a carbon group which may have a substituent 2 to: 12 alkenyl group, optionally substituted alkynyl group having 2 to 12 carbon
  • the present invention provides an organic EL device having at least one organic thin film layer having at least one light emitting layer sandwiched between a pair of electrodes, and at least one layer of the organic thin film layer.
  • the present invention provides an organic EL device that contains the metal complex compound and emits light when a voltage is applied between both electrodes.
  • the present invention provides an organic EL device capable of obtaining blue light emission with high emission efficiency, high emission efficiency and short wavelength, and high color purity, and a metal complex compound that realizes the organic EL device.
  • FIG. 1 is a view showing a room temperature emission spectrum of the metal complex compound 5 of the present invention.
  • FIG. 2 shows a room temperature emission spectrum of the metal complex compound 6 of the present invention.
  • FIG. 3 shows a room temperature emission spectrum of the metal complex compound 20 of the present invention.
  • FIG. 4 shows a room temperature emission spectrum of the metal complex compound 23 of the present invention.
  • FIG. 5 shows a room temperature emission spectrum of the metal complex compound 124 of the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing a room temperature light emission spectrum of the metal complex compound 7 of the present invention.
  • FIG. 7 shows a room temperature emission spectrum of the metal complex compound 103 of the present invention.
  • FIG. 8 shows a room temperature emission spectrum of the metal complex compound 105 of the present invention.
  • FIG. 9 shows a room temperature emission spectrum of the metal complex compound 32 of the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram showing a room temperature light emission spectrum of the metal complex compound 33 of the present invention.
  • FIG. 11 shows a room temperature emission spectrum of the metal complex compound 16 of the present invention.
  • FIG. 12 is a view showing a room temperature light emission spectrum of the metal complex compound 17 of the present invention.
  • FIG. 13 shows a room temperature emission spectrum of the metal complex compound 86 of the present invention.
  • the metal complex compound of the present invention has a partial structure represented by the following general formula (I) or ( ⁇ ) having a tridentate chelate ligand.
  • M is a metal atom of Group 9 of the periodic table, such as Co (cobalt), Rh (rhodium), Ir (iridium) atom etc. are mentioned, Ir is preferable.
  • L and Z are each independently an organic group containing any one or more atoms in Groups 14 to 16 of the Periodic Table.
  • Periodic Tables 14 to 16 included in this L and Z include C (carbon), N (nitrogen), O (oxygen), Si (caine), P (phosphorus), and S (sulfur). ), Ge (germanium), As (arsenic), Se (selenium) atoms and the like, and carbon, nitrogen, and oxygen atoms are preferable.
  • the organic groups represented by L and Z each independently have a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • Charcoal that may have Prime number 1 to: 12 halogenated alkoxy group, optionally substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, substituted It may have a group, a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms, or a substituent, a halogenated alkyl group having!
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine atom and the like.
  • alkyl group examples include methinole group, ethyl group, propyl group, isopropylinole group, n_butyl group, s_butyl group, isobutyl group, t_butyl group, n_pentyl group, n_hexyl group, n —Heptyl group, n —octyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include residues such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, biphenyl, terphenyl, and fluoranthene.
  • Examples of the heterocyclic group include imidazole, benzimidazole, and pyrrole. And residues such as furan, thiophene, benzothiophene, oxadiazoline, indoline, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, benzoquinone, vilarodin, imidazolidine, piperidine and the like.
  • alkynoleamino group examples include those in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with the alkyl group.
  • arylamino group examples include those in which a hydrogen atom of an amino group is replaced with the aromatic hydrocarbon group.
  • the alkoxy group is represented by —OY ′, and Y ′ includes the same as those mentioned for the alkyl group.
  • halogenated alkoxy group examples include those in which a hydrogen atom of the alkoxy group is substituted with the halogen atom.
  • the aryloxy group is represented as _OY ", and examples of ⁇ " include those similar to those exemplified for the aromatic hydrocarbon group.
  • examples of the halogenated alkyl group include those in which a hydrogen atom of the alkyl group is substituted with the halogen atom.
  • alkenyl group examples include a bur group, a allyl group, a 2-butyl group, and a 3-pentenyl group.
  • alkynyl group examples include an etulyl group and a methylethyl group.
  • cycloalkyl group examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • substituents of these groups include halogen atoms, hydroxyl groups, substituted or unsubstituted amino groups, nitro groups, cyan groups, substituted or unsubstituted alkyl groups, fluorine-substituted alkyl groups, substituted or unsubstituted groups.
  • alkenyl group a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted arylalkyl group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, substituted or An unsubstituted alkoxycarbonyl group, a carboxynole group, etc. are mentioned.
  • X is a monovalent ligand containing any atom in Groups 14 to 17 of the Periodic Table.
  • Periodic Tables 14 to 17 included in this X include atoms of C (carbon), N (nitrogen), ⁇ (oxygen), F (fluorine), Si (caine), P (phosphorus), S (sulfur), C1 (chlorine), Ge (germanium), As (arsenic), Se (selenium), Br (bromine), I (iodine) atoms, etc., carbon, nitrogen, chlorine, bromine, iodine atoms Is preferred.
  • Examples of the ligand represented by X include a methoxy group, a phenoxy group, a cyano group, a chlorine atom, an iodine atom, and an iodine atom, and a cyano group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are preferable.
  • Y is an atom in Groups 14 to 16 of the periodic table, and C (carbon), N (nitrogen), ⁇ (oxygen), F (fluorine) ), Si (caine), P (phosphorus), S (sulfur), C1 (chlorine), Ge (germanium), As (arsenic), Se (selenium) atoms, etc., carbon, nitrogen, oxygen atoms preferable.
  • A represents a cyclic structure in which the circle surrounding symbol A includes Y. And a C6-C20 cycloalkane residue that may have a substituent, a C6-C20 aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, or a substituent. It is a bicyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • cycloalkane residue examples include residues such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopropane, cyclohexane, and cycloheptane.
  • aromatic hydrocarbon group and heterocyclic group include the same examples as the organic groups represented by L and Z.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or a carbon number that may have a substituent: ⁇ 12 alkyl group, may have a substituent, carbon number:!
  • ⁇ 12 anolequinolamino group may have a substituent, aryleneamino group having 6-20 carbon atoms, C1-C12 alkoxy group which may have a substituent, C1-C12 halogenated alkoxy group which may have a substituent, and C6 which may have a substituent Having a -20 aryloxy group, an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, an optionally substituted heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms, and a substituent.
  • halogenyl alkyl group optionally having a carbon number of 2 to: 12 alkenyl group, optionally having a carbon number of 2 to: 12 alkynyl group, or Is an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and specific examples of these groups include the same examples as L and Z.
  • Examples of this cyclic structure in which R 1 , R and R 4 may be bonded to each other to form a cyclic structure are nitrogen-containing heterocyclic groups such as imidazole, benzimidazole, pyrrole, Examples include indoline, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, pyrarodine, imidazolidine, piperidine and the like, and pyridine, imidazole and benzimidazole are preferable.
  • the tridentate chelate ligand is represented by the following general formulas (1) to (21) and (
  • R 5 to R 98 , R 57 to R 96 and R ° 7 to R 276 are each independently the above R 1 To R 4, and specific examples and substituents of these groups are the same as those described for R 1 to R 4 .
  • the number of each of R 5 to R 98 , 57 to 1 196 and 207 to R 276 may be plural. In that case, R 5 to R 98 , R 157 to R 196 and R 2Q7 to R 276 may form a ring structure bonded with each other in adjacent ones of Yogu R 5 ⁇ R 98, 57 ⁇ 1 196 and 1 2 ° 7 ⁇ 1 276 be the same or different.
  • cycloalkane for example, cyclopropane, cyclobuta , Cyclopropane, cyclohexane, cycloheptane, etc.
  • aromatic hydrocarbon rings eg, benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, biphenyl, terphenyl, fluoranthene, etc.
  • heterocycles eg, imidazole, benzone, etc.
  • the ligand formed by L—Z is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (31) to (39).
  • R 99 to R 156 are independently the same as R 1 to R 4, and Specific examples and substituents of each group are the same as those described for R 1 to R 4 .
  • the number of each of R 99 to R 156 may be plural, and R 99 to R 156 in that case may be the same or different, and adjacent ones of R 99 to R 156 are mutually adjacent. Combine to form a ring structure.
  • the metal complex compound represented by the general formula (I) of the present invention is represented by any one of the following general formulas (I I :!) to (I 9) and (I 10) to (I 15). It is preferable that it is.
  • R 1 ′′ to R 0 are independently the same as R 1 to R 4, and specific examples and substituents of these groups are as follows. As described in R 1 to R 4 above
  • R to u may be plural, and R in that case
  • R may be the same or different. Adjacent ones of u are bonded together to form a cyclic structure.
  • W— is an anion with a valence of 1 containing at least one type of metal atom from Groups 13 to 16 of the Periodic Table. Yes, for example, PF-, CIO-, Sb
  • the tridentate chelate ligand is a compound represented by the following general formulas (40) to (42) and (43) to (44): If there is, I like it.
  • R 2 ° 7 to R 22 °, R 227 to R 232, and R 243 to R 259 are independent of each other.
  • R 1 to R 4 and specific examples and substituents of these groups are the same as those described for R 1 to R 4 .
  • the number of R 207 to R 22 °, R 227 to R 232 and R 243 to R 259 may be plural.
  • R 2Q7 to R 22 °, R 22 7 to R 232 and R 243 to R 259 is Yogu R 207 to R 22Q be the same or different, may form a ring structure bonded to each other in adjacent ones of the R 227 to R 232 and R 2 43 to R 259 Good.
  • the metal complex compound represented by the general formula (II) of the present invention is preferably one represented by the following general formula (II 1) or (II 2).
  • R 197 to R 2Q6 are independently the same as R 1 to R 4, and specific examples and substituents of these groups are the same as those described above. The same as described for R 1 to R 4 . Also, the number of each of R 197 to R ⁇ may be plural, and 97 to R ⁇ in that case may be the same or different, and adjacent ones of 97 to R ⁇ are connected to each other. To form a ring structure.
  • Examples of this cyclic structure are the same as those described for R 5 to R 98 and R 157 to R 196 .
  • W— is a valence 1 anion containing at least one metal atom from Groups 13 to 16 of the Periodic Table, for example, PF—, CIO—, SbF ⁇ ⁇ ⁇ Tf ⁇
  • OTs—, BF—, BPh—, B (C F), etc., and PF— is preferred.
  • metal complex compound of the present invention is illustrated below, but are not limited to these exemplary compounds.
  • the organic EL device of the present invention is an organic EL device in which an organic thin film layer comprising at least one light-emitting layer or a plurality of layers is sandwiched between a pair of electrodes consisting of an anode and a cathode. However, it contains the metal complex compound of the present invention and emits light when a voltage is applied between both electrodes.
  • the light emitting layer contains 1 to 30% by weight of the metal complex compound of the present invention, which is preferable if the light emitting layer contains the metal complex compound of the present invention.
  • the light emitting layer is usually thinned by vacuum deposition or coating.
  • the layer containing the metal complex compound of the present invention is coated. It is preferable to form a film with a cloth.
  • the element structure of the organic EL element in the present invention is a structure in which one or two or more organic layers are stacked between electrodes. Examples thereof include (i) an anode, a light emitting layer, a cathode, and Gi) an anode. , Hole injection 'transport layer, light emitting layer, electron injection ⁇ transport layer, cathode, (iii) anode, hole injection ⁇ transport layer, light emitting layer, cathode, (iv) anode, light emitting layer, electron injection ⁇ transport layer, Examples of the structure include a cathode.
  • the compound in the present invention can be doped into other hole transport materials, light emitting materials, and electron transport materials which may be used in any of the above organic layers.
  • the method for forming each layer of the organic EL element is not particularly limited. In addition to the vapor deposition method, various light-emitting methods using the solution after dissolving the light-emitting composition of the present invention or the compound forming the composition, respectively. Thus, a light emitting medium or a light emitting layer can be formed. It can be formed by a known method such as a solution dating method, a spin coating method, a casting method, a bar coating method, a roll coating method, or an ink jet method.
  • the film thickness of each organic layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but in general, if the film thickness is too thin, defects such as pinholes are generated. Therefore, the range of several nm to 1 ⁇ m is usually preferable.
  • Examples of solvents used in preparing a luminescent solution for forming a luminescent layer include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorobenzene.
  • Halogen hydrocarbon solvents such as toluene, ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and anisole, methanol and ethanol, propanol / le, butanol, pentano / re, hexanol / le, cyclohexanol, Ananolic solvents such as methinoreserosonoleb, ethinorecerosonolev, ethyleneglycolole, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, hexane, octane, decane, ethyl acetate, ptyl acetate, acetic acid Aster and other esthetics Medium, and the like.
  • ether solvents such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and anisole
  • halogenated hydrocarbon solvents and hydrocarbon solvents are preferable. These solvents may be used alone or in combination. Note that usable solvents are not limited to these. Further, the dopant may be dissolved in advance in the luminescent solution containing the above compound.
  • the electron injection / transport material used in the present invention is not particularly limited. Any compound that is used as a material may be used. For example, 2 (4-biphenyl) 5— (4 t-butylphenyl) 1, 3, 4-oxadiazole, bis ⁇ 2— (4-t-butylphenyl) 1 1, 3, 4-oxadiazole ⁇ — Examples thereof include oxadiazole derivatives such as m-phenylene, triazole derivatives, and quinolinol-based metal complexes. Further, it is preferable to use an insulator or a semiconductor as the inorganic compound constituting the electron injecting / transporting layer.
  • the electron injection 'transport layer is made of an insulator or a semiconductor, current leakage can be effectively prevented and the electron injection property can be improved.
  • an insulator it is preferable to use at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides and alkaline earth metal halides. If the electron injecting / transporting layer is composed of these alkali metal chalcogenides or the like, it is preferable in that the electron injecting property can be further improved.
  • preferred alkali metal chalcogenides include, for example, Li 0, Na S and Na Se
  • preferred alkaline earth metal chalcogenides include, for example,
  • alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KC1, and NaCl.
  • preferred alkaline earth metal halides for example, CaF
  • Fluorides such as BaF, SrF, MgF and BeF, and halides other than fluorides.
  • the electron injection 'transport layer at least one of Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb, and Zn is used.
  • the inorganic compound constituting the electron injection / transport layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, and pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the alkali metal chalcogenides, alkali earth metal chalcogenides, alkali metal halides and alkaline earth metals described above. And genus halides.
  • the electron injection / transport layer may contain a reducing dopant having a work function of 2.9 eV or less.
  • the reducing dopant is defined as a substance capable of reducing the electron transporting compound. Accordingly, various materials can be used as long as they have a certain reducibility, for example, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, alkali metal oxides, alkali metal halides, alkaline earth metals. At least selected from the group consisting of oxides, alkaline earth metal halides, rare earth metal oxides or rare earth metal halides, alkali metal organic complexes, alkaline earth metal organic complexes, rare earth metal organic complex forces One substance can be preferably used.
  • preferable reducing dopants include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV) and Cs (work Function: 1. 95 eV) Force At least one alkali metal selected from the group consisting of Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0 to 2.5 eV) and Ba (work function: 2 At least one alkaline earth metal selected from the group consisting of 52 eV), with a work function of 2.9 eV or less being particularly preferred.
  • a more preferable reducing dopant is at least one alkali metal selected from the group consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb and Cs, and most preferably Cs. is there.
  • alkali metals can improve emission brightness and extend the life of organic EL devices by adding a relatively small amount to the electron injection region, which has a particularly high reducing ability.
  • a combination of two or more alkali metals is also preferable.
  • a combination containing Cs for example, Cs and Na, Cs and K, Cs and Rb.
  • C, Na and K are preferred combinations.
  • the anode of the organic EL element plays a role of injecting holes into the hole injection 'transport layer and Z or the light emitting layer, and it is effective to have a work function of 4.5 eV or more.
  • Specific examples of the anode material used in the present invention include indium tin oxide alloy (ITO), tin oxide (NE SA), gold, silver, platinum, copper and the like.
  • ITO indium tin oxide alloy
  • NE SA tin oxide
  • gold silver, platinum, copper and the like.
  • the cathode an electron injection 'transport layer and For the purpose of injecting electrons into the light emitting layer, a material having a low work function is preferable.
  • a hole injection (transport) layer may be used on the anode.
  • the hole injecting / transporting layer include various organic compounds generally used in organic EL devices described in, for example, JP-A-63-295695 and JP-A-2-191694. Products and polymers can be used. Examples thereof include aromatic tertiary amines, hydrazone derivatives, force rubazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, polybutcarbazole, polyethylene dioxythiophene 'polysulfonic acid (PEDOT-PSS), and the like.
  • the cathode material of the organic EL element is not particularly limited, but specifically, indium, aluminum, magnesium, magnesium-indium alloy, magnesium-indium alloy, aluminum-lithium alloy, aluminum-scandium- Lithium alloy, magnesium-silver alloy, etc. can be used.
  • the metal complex compound 5 was synthesized by the following route.
  • the metal complex compound 6 was synthesized by the following route.
  • the metal complex compound 20 was synthesized by the following route.
  • the obtained complex was dissolved in acetonitrile 3 Oml, filtered through Celite, the solution was concentrated under reduced pressure, recrystallized using jetyl ether, and 0.08 g of metal complex compound 20 as red crystals (yield 61% )Obtained.
  • the obtained compound was subjected to FD-MS measurement and confirmed to be the target compound.
  • the FD MS results are shown below.
  • the metal complex compound 23 was synthesized by the following route.
  • the metal complex compound 124 was synthesized by the following route.
  • (mbib) lrCl was synthesized by the method described in Synthesis Example 1. In a 100 ml eggplant-shaped flask, (m bib) lrCl 0.084 mmol (0. lg), 2- (2, 4, 4-difunole old Rofe Ninore) Lysine 0.1
  • the metal complex compound 103 was synthesized by the following route.
  • the metal complex compound 130 was synthesized by the following route.
  • the metal complex compound 131 was synthesized by the following route.
  • the metal complex compound 132 was synthesized by the following route.
  • the metal complex compound 105 was synthesized by the following route.
  • the metal complex compound 32 was synthesized by the following route.
  • the metal complex compound 16 was synthesized by the following route.
  • the metal complex compound 85 was synthesized by the following route. [Chemical 34]
  • the FT-IR measurement showed a characteristic absorption at 2104 cm 1 , confirming the presence of the cyano group in the target compound.
  • Table 1 shows the physical property values of the complexes synthesized above with respect to phosphorescence. Both complexes have higher K (radiation speed) and higher than K (non-radiation speed) compared to the known Ir (ppy) (compound A). Therefore, it can be seen that the phosphorescence quantum yield is also very high at 0.63 to 0.86.
  • a glass substrate with a 25 mm ⁇ 75 mm ⁇ l. 1 mm thick IT ⁇ transparent electrode (Zomatic Co., Ltd.) was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • PED ⁇ T polyethylenedioxythiophene
  • This layer functions as a light emitting layer.
  • the film thickness at this time was 50 nm.
  • a film of the following BA1 q having a film thickness of 25 nm was formed.
  • This BAlq film functions as a hole barrier layer.
  • the following Alq having a film thickness of 5 nm was formed on this film.
  • This Alq film functions as an electron injection layer.
  • lithium fluoride was evaporated to a thickness of 0.1 nm, and then aluminum was evaporated to a thickness of 150 nm.
  • This AlZLiF functions as a cathode. In this way, an organic EL device was produced.
  • the voltage 7. 9V at a current density of 0. 68 mA / cm 2, CIE chromaticity in the light emitting luminance 102cdZm 2 (0. 28, 0. 63 ) Green light emission was obtained, and the light emission efficiency was 15. OcdZA.
  • Example 1 an organic EL device was produced in the same manner except that the following metal complex compound D described in the publicly known document Inog. Chem., 6513 (2004) was used instead of the metal complex compound 6. Obtained device When energization test was conducted after sealing, orange emission with CIE chromaticity (0.51, 0.48) was obtained at a voltage of 8.8 V, current density of 0.68 mA / cm 2 and emission luminance of lOlcdZm 2. The light emission efficiency was 6.5 cdZA.
  • the organic EL device using the metal complex compound of the present invention can emit blue light with high color purity by light emission with a short wavelength with high luminous efficiency. Therefore, it can be applied to fields such as various display elements, displays, knock lights, illumination light sources, signs, signboards, interiors, etc., and is particularly suitable as a display element for color displays.

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Description

明 細 書
金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス素子 技術分野
[0001] 本発明は、新規な金属錯体化合物及びそれを用いた有機エレクト口ルミネッセンス 素子に関し、特に、短波長の発光で、色純度の高い青色発光が得られる有機エレク トロルミネッセンス素子及びそれを実現する金属錯体化合物に関するものである。 背景技術
[0002] 近年、有機 EL素子を液晶に代わるカラーディスプレイ用表示装置として用いること が活発に検討されている。しかし、大画面化を実現するにはまだその発光素子性能 は不足している。この有機 EL素子の性能向上手段として、りん光発光材料としてォ ルソメタル化イリジウム錯体（fac-tris(2-phenylpyridine)iridium)を発光材料に用いた 緑色発光素子が提案されている（非特許文献 1 ;非特許文献 2)。
りん光発光を利用した有機 EL素子、現状では緑色発光に限られるために、カラー ディスプレイとしての適用範囲は狭いため、他の色についても発光特性が改善された 素子の開発が望まれていた。特に青色発光素子については、外部量子収率 5%を 超えるものは報告されておらず、青色発光素子の改善ができればフルカラー化及び 白色化が可能となり、りん光 EL素子の実用化に向けて大きく前進する。
[0003] 現状、りん光発光錯体として、 Irを含む化合物の開発が活発に行われており、緑色 発光素子用としては下記化合物 Aが知られている。一方、青色発光素子としては、下 記化合物 Bが知られているが、素子の寿命、効率の点で実用的でない。そこで、その 他の青色発光素子用の錯体を開発する必要性があるが、現状では、化合物 B以外 には見出されていない。
Figure imgf000004_0001
化合物 A 化合物 B 以上の化合物 A及び Bは、 2座キレート配位子を用いた錯体である力 類似の 3座 キレート配位子を用いた錯体は殆ど知られておらず、以下に示す化合物 Cが知られ ている程度である (非特許文献 3参照)。
[化 2]
Figure imgf000004_0002
化合物。 し力、しながら、化合物 Cより得られる発光波長は 600nmの赤色領域発光であり、青 色領域発光ではない。このような 3座キレート配位子を用いた錯体で青色領域発光 の錯体が実現できれば、新たな技術展開の可能性がある。
非特許乂 B^l： D.F. O'Brien and M.A.Baldo et al Improved energy transferin electro phosphorescent devices" Applied Physics letters Vol.74 No.3, pp442-444, January 18， 1999
非特許文献 2 : M.A.Baldo et al "Very high-efficiencygreen organic light-emitting dev ices based on electrophosphorescence" Applied Physics letters Vol. 75 No. l, pp4~6 ， July 5, 1999
非特許文献 3 : J-P. Collin et.al. , J.Am.Chem.Soc , 121,5009(1999) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、短波長の発光で、色純 度の高い青色発光が得られる有機 EL素子及びそれを実現する金属錯体化合物を 提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは下記一般式 (I)又は (Π)で表されるような 3座キレート配位子を有する 部分構造を持つ金属錯体化合物を用いると、短波長の発光で、色純度の高い青色 発光が得られるという青色化の新たな構造因子を明らかにし、本発明を完成するに 至った。
すなわち、本発明は、 3座キレート配位子を有する下記一般式 (I)又は (II)で表され る部分構造を有する金属錯体化合物を提供するものである。
[0007] [化 3]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Mは、周期律表第 9族のいずれかの金属原子であり、
L及び Zは、それぞれ独立に、周期律表第 14〜： 16族のいずれかの原子を含有す る有機基であり、
Xは、周期律表第 14〜： 17族のいずれかの原子を含有する一価の配位子であり、 Yは、周期律表第 14〜： 16族のいずれかの原子であり、
Aは、記号 Aを囲む円が示す Yを含む環状構造を示しており、置換基を有してもよ い炭素数 6〜20のシクロアルカン残基、置換基を有してもよい炭素数 6〜20の芳香 族炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数 2〜20の複素環基であり、
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、シァノ基、ハロゲン原子、置換基を有して もよレ、炭素数:!〜 12のアルキノレ基、置換基を有してもょレ、炭素数:!〜 12のアルキル アミノ基、置換基を有してもよい炭素数 6〜20のァリールアミノ基、置換基を有しても よい炭素数 1〜12のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜12のハロゲン 化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数 6〜20のァリールォキシ基、置換基を 有してもよい炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数 3〜2 0の複素環基、置換基を有してもよい炭素数 1〜： 12のハロゲンィ匕アルキル基、置換 基を有してもよい炭素数 2〜： 12のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数 2〜1 2のアルキニル基、又は置換基を有してもょレ、炭素数 3〜20のシクロアルキル基であ り、 R1と R2、 R3と R4は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。 )
また、本発明は、一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からな る有機薄膜層が挟持されてレ、る有機 EL素子にぉレ、て、該有機薄膜層の少なくとも 1 層が、前記金属錯体化合物を含有し、両極間に電圧を印加することにより発光する 有機 EL素子を提供するものである。
発明の効果
[0009] 本発明は、発光効率が高ぐ発光色が短波長で、色純度の高い青色発光が得られ る有機 EL素子及びそれを実現する金属錯体化合物を提供する。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明の金属錯体化合物 5の室温発光スペクトルを示す図。
[図 2]本発明の金属錯体化合物 6の室温発光スペクトルを示す図。
[図 3]本発明の金属錯体化合物 20の室温発光スペクトルを示す図。
[図 4]本発明の金属錯体化合物 23の室温発光スペクトルを示す図。
[図 5]本発明の金属錯体化合物 124の室温発光スペクトルを示す図。
[図 6]本発明の金属錯体化合物 7の室温発光スぺ外ルを示す図。
[図 7]本発明の金属錯体化合物 103の室温発光スペクトルを示す図。
[図 8]本発明の金属錯体化合物 105の室温発光スペクトルを示す図。
[図 9]本発明の金属錯体化合物 32の室温発光スペクトルを示す図。 [図 10]本発明の金属錯体化合物 33の室温発光スぺ外ルを示す図。
[図 11]本発明の金属錯体化合物 16の室温発光スペクトルを示す図。
[図 12]本発明の金属錯体化合物 17の室温発光スぺ外ルを示す図。
[図 13]本発明の金属錯体化合物 86の室温発光スペクトルを示す図。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の金属錯体化合物は、 3座キレート配位子を有する下記一般式 (I)又は (Π) で表される部分構造を有するものである。
[化 4]
Figure imgf000007_0001
[0012] 一般式 (I)及び (Π)におレ、て、 Mは、周期律表第 9族のレ、ずれかの金属原子であり 、例えば、 Co (コバルト）、 Rh (ロジウム）、 Ir (イリジウム）原子等が挙げられ、 Irが好ま しい。
一般式 (I)及び (Π)において、 L及び Zは、それぞれ独立に、周期律表第 14〜： 16 族のレ、ずれかの原子を含有する有機基である。
この L及び Zに含まれる周期律表第 14〜： 16族の原子としては、 C (炭素）、 N (窒素） 、 O (酸素)、 Si (ケィ素)、 P (リン)、 S (硫黄)、 Ge (ゲルマニウム)、 As (ヒ素)、 Se (セ レン)原子等が挙げられ、炭素、窒素、酸素原子が好ましい。
また、 L及び Zの示す有機基としては、それぞれ独立に、水素原子、シァノ基、ハロ ゲン原子、置換基を有してもよい炭素数 1〜： 12のアルキル基、置換基を有してもよい 炭素数 1〜12のアルキルアミノ基、置換基を有してもよい炭素数 6〜20のァリールァ ミノ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜： 12のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭 素数 1〜： 12のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数 6〜20のァリー ルォキシ基、置換基を有してもよい炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基、置換基を有 してもょレ、炭素数 3〜20の複素環基、置換基を有してもょレ、炭素数:!〜 12のハロゲ ン化アルキル基、置換基を有してもよい炭素数 2〜： 12のアルケニル基、置換基を有 してもよい炭素数 2〜： 12のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数 3〜20 のシクロアルキル基であると好ましレ、。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等が挙げられ る。
前記アルキル基としては、例えば、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピノレ 基、 n_ブチル基、 s _ブチル基、イソブチル基、 t _ブチル基、 n_ペンチル基、 n_ へキシル基、 n—ヘプチル基、 n—ォクチル基等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエ ナントレン、ピレン、ビフエニル、ターフェニル、フルオランテン等の残基が挙げられる 前記複素環基としては、例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピロール、フラ ン、チォフェン、ベンゾチォフェン、ォキサジァゾリン、インドリン、カルバゾール、ピリ ジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノン、ビラロジン、イミダゾリジン、ピぺリジン等の 残基が挙げられる。
前記アルキノレアミノ基としては、ァミノ基の水素原子が前記アルキル基で置換され たものが挙げられる。
前記ァリールアミノ基としては、ァミノ基の水素原子が前記芳香族炭化水素基で置 換されたものが挙げられる。
前記アルコキシ基は— OY'と表され、 Y'としては、前記アルキル基で挙げたものと 同様のものが挙げられる。
前記ハロゲン化アルコキシ基としては、前記アルコキシ基の水素原子が前記ハロゲ ン原子で置換されたものが挙げられる。
前記ァリールォキシ基は _OY"と表され、 Υ"としては、前記芳香族炭化水素基で 挙げたものと同様のものが挙げられる。 前記ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子が前記ハロゲン 原子で置換されたものが挙げられる。
前記アルケニル基としては、例えば、ビュル基、ァリル基、 2—ブテュル基、 3—ペン テニル基等が挙げられる。
前記アルキニル基としては、例えば、ェチュル基、メチルェチュル基等が挙げられ る。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ ペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。
また、これら各基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシノレ基、置換もしくは無 置換のアミノ基、ニトロ基、シァノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、フッ素置換ァ ルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキ ル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換 もしくは無置換のァリールアルキル基、置換もしくは無置換のァリールォキシ基、置換 もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシノレ基等が挙げられる。
一般式 (I)及び (Π)において、 Xは、周期律表第 14〜： 17族のいずれかの原子を含 有する一価の配位子である。
この Xに含まれる周期律表第 14〜： 17族の原子としては、 C (炭素）、 N (窒素）、〇（ 酸素）、 F (フッ素）、 Si (ケィ素）、 P (リン）、 S (硫黄)、 C1 (塩素)、 Ge (ゲルマニウム)、 As (ヒ素)、 Se (セレン）、 Br (臭素)、 I (ヨウ素)原子等が挙げられ、炭素、窒素、塩素 、臭素、ヨウ素原子が好ましい。
また、 Xの示す配位子としては、メトキシ基、フエノキシ基、シァノ基、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、シァノ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好 ましい。
一般式 (I)及び (Π)において、 Yは、周期律表第 14〜： 16族のいずれかの原子であ り、 C (炭素)、 N (窒素)、〇 (酸素)、 F (フッ素）、 Si (ケィ素）、 P (リン)、 S (硫黄)、 C1 ( 塩素）、 Ge (ゲルマニウム）、 As (ヒ素）、 Se (セレン)原子等が挙げられ、炭素、窒素、 酸素原子が好ましい。
一般式 (I)及び (Π)において、 Aは、記号 Aを囲む円が Yを含む環状構造を示して おり、置換基を有してもよい炭素数 6〜20のシクロアルカン残基、置換基を有してもよ い炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数 2〜20の複 素環基である。
前記シクロアルカン残基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロプロ パン、シクロへキサン、シクロヘプタン等の残基が挙げられる。
また、前記芳香族炭化水素基及び複素環基の具体例としては、 L及び Zの示す有 機基と同様の例が挙げられる。
また、これら各基の置換基としては、前記と同様の例が挙げられる。
[0015] 一般式 (I)及び (Π)におレ、て、 R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、シァノ基、 ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数:!〜 12のアルキル基、置換基を有しても ょレ、炭素数:!〜 12のァノレキノレアミノ基、置換基を有してもょレ、炭素数 6〜20のァリー ルァミノ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜： 12のアルコキシ基、置換基を有してもよ い炭素数 1〜： 12のハロゲン化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数 6〜20の ァリールォキシ基、置換基を有してもよい炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基、置換 基を有してもよい炭素数 3〜20の複素環基、置換基を有してもよい炭素数：!〜 12の ハロゲンィ匕アルキル基、置換基を有してもよい炭素数 2〜： 12のアルケニル基、置換 基を有してもよい炭素数 2〜： 12のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数 3 〜 20のシクロアルキル基であり、これら各基の具体例としては、 L及び Zと同様の例が 挙げられる。
また、 R1と 、 R と R4は互いに結合して環状構造を形成していてもよぐこの環状 構造の例としては、含窒素複素環基であり、例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾー ノレ、ピロール、インドリン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピラロジン、 イミダゾリジン、ピぺリジン等が挙げられ、ピリジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール が好ましい。
また、これら各基の置換基としては、前記と同様の例が挙げられる。
[0016] 前記一般式 (I)において、前記 3座キレート配位子が下記一般式（1)〜（21)及び（
22)〜（30)のレ、ずれかで表される化合物であると好ましい。
[化 5]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
STS0Z0/S00Zdf/X3d 6 908蘭 900Z OAV 置〕
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
一般式（1)〜（21)及び（22)〜（30)におレ、て、 R5〜R98、 R 57〜R 96及び R °7〜R 276は、それぞれ独立に、前記 R1〜R4と同じであり、これら各基の具体例及び置換基 としては前記 R1〜R4で説明したものと同じである。また、 R5〜R98、 57〜1 196及ひ 207〜R276のそれぞれの個数は複数であってもよぐその場合の R5〜R98、 R157〜R196 及び R2Q7〜R276は同一でも異なっていてもよぐ R5〜R98、 57〜1 196及び1 2°7〜1 276 のうち隣接するもの同士で互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
この環状構造としては、例えば、シクロアルカン（例えば、シクロプロパン、シクロブタ ン、シクロプロパン、シクロへキサン、シクロヘプタン等）、芳香族炭化水素環 (例えば 、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フエナントレン、ピレン、ビフエニル、ターフェ二 ル、フルオランテン等）及び複素環（例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピロ ール、フラン、チォフェン、ベンゾチォフェン、ォキサジァゾリン、ジフエ二ルアントラセ ン、インドリン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノン、ピラロジ ン、イミダゾリジン、ピぺリジン等）が挙げられる。
前記一般式 (I)及び (Π)におレ、て、 L— Zで形成される配位子が下記一般式 (31) 〜（39)のいずれかで表される化合物であると好ましい。
[化 8]
Figure imgf000014_0001
(31) (32) (33) (34) (3
Figure imgf000014_0002
(36) (37) (38) (39) 一般式（31)〜 (39)におレ、て、 R99〜R156は、それぞれ独立に、前記 R1〜R4と同じ であり、これら各基の具体例及び置換基としては前記 R1〜R4で説明したものと同じ である。また、 R99〜R156のそれぞれの個数は複数であってもよぐその場合の R99〜R 156は同一でも異なっていてもよぐまた R99〜R156のうち隣接するもの同士で互いに結 合して環状構造を形成してレ、てもよレ、。
この環状構造の例としては、前記 R5〜R98、 R157〜R196及び R2°7〜R276で説明した ものと同様である。
[0021] 本発明の一般式 (I)で表される金属錯体化合物は、下記一般式 (I一:！）〜（I 9) 及び（I 10)〜（I 15)のいずれかで表されるものであると好ましい。
[化 9]
Figure imgf000015_0001
(1 -4) (1 -5) (1 -6)
Figure imgf000015_0002
1 -7) 1 -8 1 -9
[0022] [化 10]
Figure imgf000016_0001
( 1 - 1 2 )
Figure imgf000016_0002
一般式 (I一：！）〜（1—15)において、 R1"〜 リ0は、それぞれ独 に、前記 R1〜R4 と同じであり、これら各基の具体例及び置換基としては前記 R1〜R4で説明したものと
206
同じである。また、 R 〜 u のそれぞれの個数は複数であってもよぐその場合の R
197 197 206
R は同一でも異なっていてもよぐまた 〜 u のうち隣接するもの同士で 互いに結合して環状構造を形成してレ、てもよレ '
この環状構造の例としては、前記 〜 及び R13'〜RiyBで説明したものと同様で ある。
一般式 (1—1：！)〜（1—15)において、 W—は、周期律表第 13〜： 16族のうちの少なく とも一種類の金属原子を含む価数— 1の陰イオンであり、例えば、 PF―、 CIO—、 Sb
6 4
F "、〇Tf—、 OTs 、 BF―、 BPh―、 B (C F ) 等が挙げられ、 PF―が好ましレヽ。
6 4 4 6 5 4 6
前記一般式 (Π)におレ、て、前記 3座キレート配位子が下記一般式 (40)〜（42)及 び（43)〜（44)のレ、ずれかで表される化合物であると好ましレ、。
[化 11]
Figure imgf000017_0001
(40) (41) (42)
[化 12]
Figure imgf000017_0002
(43) (44)
[0025] 一般式 (40)〜（42)及び (43)〜（44)におレ、て、 R2°7〜R22°、 R227〜R232及び R243 〜R259は、それぞれ独立に、前記 R1〜R4と同じであり、これら各基の具体例及び置 換基としては前記 R1〜R4で説明したものと同じである。また、 R207〜R22°、 R227〜R232 及び R243〜R259のそれぞれの個数は複数であってもよぐその場合の R2Q7〜R22°、 R22 7〜R232及び R243〜R259は同一でも異なっていてもよぐ R207〜R22Q、 R227〜R232及び R2 43〜R259のうち隣接するもの同士で互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
[0026] 本発明の一般式 (II)で表される金属錯体化合物は、下記一般式 (II 1)又は (II 2)で表されるものであると好ましい。
[化 13]
Figure imgf000018_0001
( Π— 1 ) ( Π - 2 )
[0027] 一般式 (Π_ 1)及び (Π_ 2)において、 R197〜R2Q6は、それぞれ独立に、前記 R1〜 R4と同じであり、これら各基の具体例及び置換基としては前記 R1〜R4で説明したも のと同じである。また、 R197〜R∞のそれぞれの個数は複数であってもよぐその場合 の 97〜R∞は同一でも異なっていてもよぐまた 97〜R∞のうち隣接するもの同士 で互いに結合して環状構造を形成してレ、てもよレ、。
この環状構造の例としては、前記 R5〜R98及び R157〜R196で説明したものと同様で ある。
一般式（Π— 2)において、 W—は、周期律表第 13〜： 16族のうちの少なくとも一種類 の金属原子を含む価数 1の陰イオンであり、例えば、 PF―、 CIO—、 SbF―、〇Tf—
6 4 6
、 OTs—、 BF―、 BPh―、 B (C F ) 等が挙げられ、 PF―が好ましレヽ。
4 4 6 5 4 6
[0028] 本発明の金属錯体化合物の具体例を以下に例示するが、これら例示化合物に限 定されるものではない。
[化 14]
[9I^]>] [6Z00]
Figure imgf000019_0001
STS0Z0/S00Zdf/X3d L Y 908蘭 900Z OAV /vu/ O slsoiosooifcld 908lS0900iAV∞ _■
Figure imgf000020_0001
星90
[ΐΐ' [ιεοο]
0 S 6 8
Figure imgf000021_0001
STSOZO/SOOZdf/X3d 61· 908蘭 900Ζ OAV
Figure imgf000022_0001
[0032] [化 18]
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
92 93
[0033] [化 19] oz^ [ εοο]
ζ
Figure imgf000024_0001
0 0 0 0 0
Figure imgf000024_0002
STS0Z0/S00Zdf/X3d zz 908蘭 900Z OAV
Figure imgf000025_0001

Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
2 9 3 0
Figure imgf000026_0003
本発明の有機 EL素子は、陽極と陰極からなる一対の電極間に少なくとも発光層を 有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機 EL素子において 、該有機薄膜層の少なくとも 1層が、本発明の金属錯体化合物を含有し、両極間に 電圧を印加することにより発光するものである。
本発明の有機 EL素子は、前記発光層が、本発明の金属錯体化合物を含有すると 好ましぐ本発明の金属錯体化合物を発光層全重量に対して 1〜30重量％含有す ると好ましい。
また、通常、前記発光層は真空蒸着又は塗布により薄膜化するが、塗布の方が製 造プロセスが簡略化できることから、本発明の金属錯体化合物を含有する層が、塗 布により成膜されてなると好ましい。
[0037] 本発明における有機 EL素子の素子構造は、電極間に有機層を 1層又は 2層以上 積層した構造であり、その例としては、（i)陽極、発光層、陰極、 Gi)陽極、正孔注入' 輸送層、発光層、電子注入 ·輸送層、陰極、 (iii)陽極、正孔注入 ·輸送層、発光層、 陰極、（iv)陽極、発光層、電子注入 ·輸送層、陰極等の構造が挙げられる。
本発明における化合物は上記のどの有機層に用いられてもよぐ他の正孔輸送材 料、発光材料、電子 輸送材料にドープさせることも可能である。有機 EL素子の各層 の形成方法は特に限定されないが、蒸着法のほか，本発明の発光組成物を溶解し、 または組成物を形成する化合物をそれぞれ溶解した後、この溶液を用い各種の湿式 方法により発光媒体または発光層を形成できる。溶液のデイツビング法、スピンコーテ イング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法、インクジェット 法などによる公知の方法で形成することができる。本発明の有機 EL素子の各有機層 の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じ やすぐ逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数 n mから 1 μ mの範囲が好ましい。
[0038] 発光層を形成する発光溶液調製時に用いる溶媒例としては、ジクロロメタン、ジクロ ロェタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、テトラクロロェタン、トリクロロェタン、クロ口ベン ゼン、ジクロロベンゼン、クロ口トルエンなどのハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチ ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ァニソールなどのエーテル系溶媒、メタ ノーノレやエタノーノレ、プロパノー/レ、ブタノーノレ、ペンタノ一/レ、へキサノー/レ、シクロ へキサノーノレ、メチノレセロソノレブ、ェチノレセロソノレブ、エチレングリコーノレなどのァノレ コール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、へキサン、オクタン、 デカンなどの炭化水素系溶媒、酢酸ェチル、酢酸プチル、酢酸ァミルなどのエステ ル系溶媒等が挙げられる。なかでも、ハロゲン系炭化水素系溶媒や炭化水素系溶媒 が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。なお 、使用可能な溶媒はこれらに限定されるものではなレ、。また、上記化合物を含む発光 溶液にはドーパントをあらかじめ溶解させておいてもよい。
[0039] 本発明に用いられる電子注入 ·輸送材料は特に限定されず、通常電子注入 '輸送 材料として使用されている化合物であれば何を使用してもよい。例えば、 2 （4ービ フエ二リル） 5—（4 t ブチルフエニル） 1, 3, 4—ォキサジァゾール、ビス { 2— (4— t ブチルフエ二ル）一 1, 3, 4—ォキサジァゾ一ル}— m—フエ二レン等のォキ サジァゾール誘導体、トリァゾール誘導体、キノリノール系の金属錯体が挙げられる。 また電子注入 ·輸送層を構成する無機化合物として、絶縁体または半導体を使用す ることが好ましい。
[0040] 電子注入'輸送層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に 防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ 金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物 およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの 金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入'輸送層がこれらのアルカリ金属カル コゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で 好ましい。
具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、 Li 〇、Na S 及び Na Seが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば
、 Ca〇、 Ba〇、 Sr〇、 BeO、 BaS及び CaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金 属のハロゲン化物としては、例えば、 LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KC1及び NaCl等が挙 げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、 CaF
、 BaF 、 SrF 、 MgF 及び BeF 等のフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化 物が挙げられる。
[0041] また、電子注入'輸送層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In 、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、 Sb及び Znの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒 化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また 、電子注入'輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜 であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より 均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることがで きる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、ァ ルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲンィヒ物およびアルカリ土類金 属のハロゲン化物等が挙げられる。
[0042] さらに、電子注入'輸送層は、仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントを含有し ていてもよい。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質 と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用い られ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化 物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の ハロゲンィヒ物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属 の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体力 なる群から 選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
[0043] また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、 Na (仕事関数： 2. 36eV) 、K (仕事関数： 2. 28eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)及び Cs (仕事関数： 1. 95eV) 力 なる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、 Ca (仕事関数： 2. 9eV) 、 Sr (仕事関数： 2. 0〜2. 5eV)及び Ba (仕事関数： 2. 52eV)からなる群から選択さ れる少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が 2. 9eV以下のもの が特に好ましレ、。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rb及び Csから なる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rb及 び Csであり、最も好ましのは、 Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が 高ぐ電子注入域への比較的少量の添加により、有機 EL素子における発光輝度の 向上や長寿命化が図られる。
また、仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントとして、これら 2種以上のアルカリ 金属の組合わせも好ましぐ特に、 Csを含んだ組み合わせ、例えば、 Csと Na、 Csと K、 Csと Rb、 Csと Naと Kとの組み合わせであることが好ましレ、。 Csを組み合わせて含 むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、 有機 EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
[0044] 有機 EL素子の陽極は、正孔を正孔注入'輸送層及び Z又は発光層に注入する役 割を担うものであり、 4. 5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に 用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金 (ITO)、酸化錫 (NE SA)、金、銀、白金、銅等が適用できる。また、陰極としては、電子注入'輸送層及び /又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
また、有機 EL素子においては、陽極の上に正孔注入 (輸送)層を用いても良い。正 孔注入 ·輸送層の例としては、例えば、特開昭 63— 295695号公報、特開平 2— 19 1694号公報等に記載されている、通常有機 EL素子に用いられている各種有機化 合物およびポリマーを用いることができる。例えば、芳香族第三級ァミン、ヒドラゾン誘 導体、力ルバゾール誘導体、トリァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、あるいはポリ ビュルカルバゾール、ポリエチレンジォキシチォフェン'ポリスルフォン酸（PEDOT- PSS)等が挙げられる。
[0045] 有機 EL素子の陰極材料は特に限定されなレ、が、具体的にはインジウム、アルミ二 ゥム、マグネシウム、マグネシウム一インジウム合金、マグネシウム一ァノレミニゥム合金 、アルミニウム—リチウム合金、アルミニウム—スカンジウム—リチウム合金、マグネシ ゥム—銀合金等が使用できる。
実施例
[0046] 次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例に限定さ れるものではない。
合成実施例 1 (金属錯体化合物 5の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物 5を合成した。
[化 22]
Figure imgf000030_0001
[0047] (l) mbibの合成 イソフタノレ酸 18mmol (3. Og)と N—メチノレ一 1 , 2—フエ二レンジァミン 36mmol (4 . 4g)を 500mlナス型フラスコに入れ、ポリリン酸 75mlを加えた。 100°Cで 15時間反 応させた後、さらに 200°Cで 4時間加熱した。放冷後、純水 600ml中に反応溶液を 加えて、 5Mの NaOH水溶液で pH7になるまで中和を行った後、析出してくる紫色固 体を濾過により集め、純水でよく洗浄した。得られた固体をメタノールで再結晶し、 目 的物 mbibを 3. 3g (収率 54%)得た。
(2) (mbib) IrCl の合成
100mlナス型フラスコに塩化イリジウム 0. 27mmol (0. Ig)、mbib0. 54mmol (0 . 18g)、メタノール 15mlを入れ、窒素気流下、 5時間加熱還流した。放冷後、沈殿 物をろ過により回収し、メタノール、エーテルにより洗浄後乾燥し、黄色粉末を得た。 MALDI-MS (マトリックス支援イオン化—飛行時間型質量分析装置)で同定し目 的物であることを確認した。
(3)金属錯体化合物 5の合成
100mlナス型フラスコに（mbib) IrC12 0. 084mmol (0. lg)、 2—フエニルピリジ ン 0· 168mmol (0. 026g)、グリセリン 10mlを入れ、窒素気流下、マイクロ波照射を 6分間行った。放冷後、純水を 50mlカ卩え、ろ過により沈殿を回収した。次いでへキサ ン、エーテルにより洗浄後、塩化メチレンに溶解させ減圧濃縮後にへキサンを拡散さ せ金属錯体化合物 5の橙色粉末を 3mg (収率 23%)得た。得られた化合物にっレ、て FD-MS (フィールドディソープシヨンマススペクトル）測定を行い、 目的化合物であ ることを確認した。 FD— MSの結果を以下に示す。
FD-MS ： calcd for IrC H C1N =719, found, m/z=719 (100)
また、得られた化合物 5の発光スペクトルを測定したところ、 max = 552nm (励起波 長 400nm)であった（図 1参照）。
合成実施例 2 (金属錯体化合物 6の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物 6を合成した。
[化 23]
Figure imgf000032_0001
[0049] 100mlナス型フラスコに、合成実施例 1で得られた金属錯体化合物 5を 0. 07mmo 1 (0. 05g)、シアンィ匕カリウム 0. 14mmol (9. 2mg)、エチレングリコール 10mlを入 れ、窒素気流下、マイクロ波照射を 5分間行った。放冷後、純水を 50mlカ卩え、ろ過に より沈殿を回収した。次いで水、エーテルにより洗浄後、ァセトニトリルに溶解させ減 圧濃縮後にエーテルを拡散させ金属錯体目的物 6の黄色粉末を 0. 03g (収率 61% )得た。得られた化合物について FD—MS測定を行レ、、 目的化合物であることを確 認した。 FD_ MSの結果を以下に示す。
FD-MS ： calcd for IrC H N =709， found, m/z=710 (100)
また、得られた化合物 6の発光スペクトルを測定したところ、 max = 525nm (励起波 長 400nm)であった（図 2参照）。
[0050] 合成実施例 3 (金属錯体化合物 20の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物 20を合成した。
[化 24]
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
[0051] (l) hbipの合成
よく粉碎した固体のジピコリン酸 24mmol (4. Og)と o フエ二レンジァミン 48mmol (5. 2g)をポリリン酸 40ml中に入れ、 180°Cで、 15時間加熱攪拌した。放冷後、得ら れた均一な反応溶液を純水 500mlに注ぐと沈殿が生成した。そのまま、さらに 30分 間攪拌した。溶液の pHを水酸化ナトリウム水溶液で中和し、沈殿をろ過し乾燥した。 乾燥後、メタノール力 再結晶して白色結晶を 6. 6g (収率 88%)得た。
(2) mbip (2, 6 ビス（N—メチル 2 ベンゾイミダゾリル）ピリジン）の合成 窒素気流下で 100ml三口フラスコに、水素化ナトリウム 12. 8mmol (30%流動パラ フィン含有 438mg)を入れ、 n ペンタンを 10mlカ卩えて室温にて 15分攪拌した。 次いで n ^ンタンを除去し、再度 n ^ンタンをカ卩えて攪拌した。この作業を計 4回 繰り返すことで流動パラフィンを除いた。その後、精製した水素化ナトリウムをフラスコ 中で真空乾燥した。その後、 N， N—ジメチルホルムアミド 10ml、 hbip3. 2mmol (l . Og)を加え 35°Cで 1時間攪拌した。さらにヨウ化メチル 9. 6mmol (l . 36g)をカロえ、 40°Cで 3時間攪拌した。放冷後、純水 50mlカ卩え、生成する沈殿を集めてろ過乾燥し 、 目的物を。. 87g (収率 81 %)得た。
[0052] (3) (mbip) IrCl の合成
100mlナス型フラスコに、塩化イリジウム 0. 27mmol (0. Ig)、mbip0. 27mmol、 エチレングリコール 20mlを入れ、窒素気流下、 100°Cで 3時間加熱攪拌した。放冷 後、エタノール 40mlをカ卩え、沈殿してくる目的物を遠心分離し、ろ過により回収した。 さらにクロ口ホルム、エーテルにより洗浄後乾燥し、 目的物を 0· lg得た (収率 59% )。 (4)金属錯体化合物 20の合成
(mbip) IrCl 0. 156mmol (0. lg)、 2 フエ二ノレピリジン 0. 234mmol (0. 036 g)、グリセリン 15mlを 100mlなす型フラスコに入れ、 650Wマイクロウェーブ照射装 置（四国計測製 ZMW— 007型）にて、マイクロ波を断続的に 3分間 5回に分けて照 射して加熱攪拌した。室温まで放冷後、へキサフルォロリン酸アンモニゥム水溶液を カロえた。その後、遠心分離操作により上澄み液を除去し、ろ過により沈殿を集め、へ キサン、ジェチルエーテルで洗浄後乾燥した。さらに得られた錯体をァセトニトリル 3 Omlに溶解させ、セライトろ過後、溶液を減圧濃縮し、ジェチルエーテルを用いて再 結晶を行ない、金属錯体化合物 20を赤色結晶として 0. 08g (収率 61 %)得た。得ら れた化合物について FD— MS測定を行い、 目的化合物であることを確認した。 FD MSの結果を以下に示す。
FD-MS： calcd for IrC H C1F N P=866, found, m/z=866 (100)
また、得られた化合物 20の発光スペクトルを測定したところ、 X max = 610nm (励起 波長 400nm)であった（図 3参照）。
合成実施例 4 (金属錯体化合物 23の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物 23を合成した。
[化 25]
Figure imgf000034_0001
(mbib)lrCl3 [0054] (l) mpbi配位子の合成
窒素気流下で 100ml三口フラスコに水素化ナトリウム 12. 8mmol (30%流動パラ フィン含有 438mg)を入れ、 n—ペンタンを 10ml加えて室温にて 15分攪拌した。次 いで n ^ンタンを除去し、再度 n ^ンタンをカ卩えて攪拌した。この作業を計 4回繰 り返すことで流動パラフィンを除いた。その後、精製した水素化ナトリウムをフラスコ中 で真空乾燥した。その後、 N， N—ジメチルホルムアミド 15ml、 hpbi7. 7mmol (l . 5 g)を加え 35°Cで 1時間攪拌し、ヨウ化メチル 9. 6mmol (l . 36g)をカロえ 40°Cで 3時 間攪拌した。放冷後、溶媒を減圧除去し、純水を加え攪拌した。さらに塩化メチレン を加え、分液抽出した。有機層を集め、硫酸ナトリウムにて脱水後、溶媒を減圧濃縮 し n—へキサンをカ卩えて生じた白色沈殿をろ過し、 目的物を 0. 99g (収率 62%)得た
(2)金属錯体化合物 23の合成
合成実施例 3の（4)において、 2—フエニルピリジンの代わりに mpbiを用いた以外 は同様に反応を行ない、赤色錯体として 0. lg得た (収率 41 %)。得られた化合物に ついて FD— MS測定を行い、 目的化合物であることを確認した。 FD— MSの結果を 以下に示す。
FD-MS： calcd for IrC H F N P=919, found, m/z=919 (100)
また、得られた金属錯体化合物 23の発光スペクトルを測定したところ、 X max = 614 nm (励起波長 400nm)であった（図 4参照）。
[0055] 合成実施例 5 (金属錯体化合物 124の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物 124を合成した。
[化 26]
Figure imgf000035_0001
[0056] (mbib) lrCl は合成実施例 1記載の方法で合成した。 100mlナス型フラスコに (m bib) lrCl 0. 084mmol( 0. lg)、 2—（2，， 4，ージフノレ才ロフエ二ノレ）ヒ。リジン 0. 1
7mmol (0. 033g)、グリセリン 10mlを入れ、窒素気流下、マイクロ波照射を 8分間行 つた。放冷後、純水を 50mlカ卩え、ろ過により沈殿を回収し、へキサン、エーテルによ り洗浄後、塩化メチレンに溶解させ、減圧濃縮後にエーテルを拡散させ、 目的物 124 の橙色結晶を 0. 04g得た (収率 32%)。得られた化合物について FD— MS測定を 行レ、、 目的化合物であることを確認した。 FD— MSの結果を以下に示す。
FD-MS ： calcd for IrC H C1F N =755, found, m/z=755 (100)
金属錯体化合物 124の発光スペクトルを測定したところ、 ^ max = 540nm (励起波 長 400nm)であった（図 5参照）。
[0057] 合成実施例 6 (金属錯体化合物 7の合成）
合成実施例 5の反応経路に記載したように、 100mlナス型フラスコに金属錯体化合 物 124を 0. 07mmol (0. 053g)と、シアンィ匕カリウム 0. 14mmol( 9. 2mg)、ェチ レンダリコール 10mlを入れ、窒素気流下、マイクロ波照射を 5分間行った。放冷後、 純水を 50ml加え、ろ過により沈殿を回収した。次いで水、エーテルにより洗浄後、塩 化メチレンに溶解させ減圧濃縮後にエーテルを拡散させ、 目的物 7の黄色粉末を 0. 037g (収率 72%)得た。得られた化合物について MALDI— MS (レーザー脱離ィ オン化マススペクトル）測定を行い、 目的化合物であることを確認した。 MALDI— M Sの結果を以下に示す。
MALDI-MS： calcd for IrC H N F =746, found, m/z=746 (100)
金属錯体化合物 7の発光スペクトルを測定したところ、 え max = 517nm (励起波長 400nm)であった（図 6参照）。
[0058] 合成実施例 7 (金属錯体化合物 103の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物 103を合成した。
[化 27]
Figure imgf000037_0001
[0059] (mbib) IrCl は合成実施例 1記載の方法で合成した。 100mlナス型フラスコに（m bib) IrCl 0. 084mmol(0. lg)、 2— (4，一メチノレフエ二ノレ）ピリジン 0. 17mmol (0
. 029g)、グリセリン 10mlを入れ、窒素気流下、マイクロ波照射を 6分間行った。放冷 後、純水を 50mlカ卩え、ろ過により沈殿を回収し、へキサン、エーテルにより洗浄後、 塩化メチレンに溶解させ、減圧濃縮後にエーテルを拡散させ、 目的物 103の橙色結 晶を 0. 039g得た（収率 32%)。得られた化合物について ESI— MS (イオン化スプ レーマススペクトル）測定を行い、 目的化合物であることを確認した。 ESI— MSの結 果を以下に示す。
ESI-MS： calcd for IrC H C1N =733, found, m/z=733 (100)
金属錯体化合物 103の発光スペクトルを測定したところ、 え max = 556nm (励起波 長 400nm)であった（図 7参照）。
[0060] 合成実施例 8 (金属錯体化合物 130の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物 130を合成した。
[化 28]
Figure imgf000037_0002
100mlナス型フラスコに金属錯体化合物 5を 0. 07mmol (0. 05g)と、トリフルォロ メチルスルホン酸銀 0. 14mmol(0. 036g)、ァセトニトリル 20mlを入れ、窒素気流 下、 3時間加熱還流した。放冷後、反応溶液をセライトを用いて、ろ過し溶液を減圧 濃縮した後にエーテルを拡散させ、 目的物 130の黄色粉末を 0. 046g (収率 92%) 得た。得られた化合物について ESI— MS測定を行い、 目的化合物であることを確認 した。 ESI— MSの結果を以下に示す。
ESI-MS： calcd for IrC H N =725, found, m/z=725 (100)
金属錯体化合物 130の発光スペクトルを測定したところ、 ^ max = 513nm (励起波 長 400nm)であった。
合成実施例 9 (金属錯体化合物 131の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物 131を合成した。
[化 29]
Figure imgf000038_0001
[0063] 100mlナス型フラスコに金属錯体化合物 124を 0· 07mmol(0. 053g)と、トリフル ォロメチルスルホン酸銀 0· 14mmol(0. 036g)、ァセトニトリル 20mlを入れ、窒素気 流下、 3時間加熱還流した。放冷後、反応溶液をセライトを用いてろ過し、溶液を減 圧濃縮した後にエーテルを拡散させ、 目的物 131の黄色粉末を 0. 050g (収率 95% )得た。得られた化合物について ESI— MS測定を行レ、、 目的化合物であることを確 認した。 ESI— MSの結果を以下に示す。
ESI-MS： calcd for IrC H N F =761， found, m/z=761 (100)
金属錯体化合物 131の発光スペクトルを測定したところ、 ^ max = 502nm (励起波 長 400nm)であった。
[0064] 合成実施例 10 (金属錯体化合物 132の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物 132を合成した。
[化 30]
Figure imgf000039_0001
[0065] 100mlナス型フラスコに金属錯体化合物 103を 0. 07mmol(0. 051g)と、トリフル 才ロメチノレスノレホン酸銀 0. 14mmol( 0. 036g)、ァセトニトリノレ 20mlを人れ、窒素 気流下、 3時間加熱還流した。放冷後、反応溶液をセライトを用いてろ過し、溶液を 減圧濃縮した後にエーテルを拡散させ、 目的物 132の黄色粉末を 0. 046g (収率 88 %)得た。得られた化合物について ESI— MS測定を行い、 目的化合物であることを 確認した。 ESI— MSの結果を以下に示す。
ESI-MS： calcd for IrC H N =739, found, m/z=739 (100)
金属錯体化合物 132の発光スペクトルを測定したところ、 え max = 512nm (励起波 長 400nm)であった。
[0066] 合成実施例 11 (金属錯体化合物 105の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物 105を合成した。
[化 31]
Figure imgf000039_0002
100mlナス型フラスコにフッ化カリウム 0· 339mmol (0. 02g)、 1—トリメチルシリル —2—フエニルアセチレン 0· 113mmol (0. 02g)、メタノール 10mlを入れ、窒素気流 下、室温で 30分攪拌した。次いで、金属錯体化合物 1320. 056mmol (0. 05g)を 加え、 2時間加熱還流した。放冷後、生じた沈殿物をろ過により回収し、メタノーノレ、 エーテルにより洗浄後、塩化メチレンに溶解させ、エーテルを拡散させることにより、 目的物 105の橙色粉末を 0. 024g (収率 54%)得た。得られた化合物について ESI MS測定を行い、 目的化合物であることを確認した。 ESI— MSの結果を以下に示 す。
ESI-MS： calcd for IrC H N =799, found, m/z=799 (100)
金属錯体化合物 105の発光スペクトルを測定したところ、 ^ max = 563nm (励起波 長 400nm)であった（図 8参照）。
合成実施例 12 (金属錯体化合物 32の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物 32を合成した。
[化 32]
Figure imgf000040_0001
32 33 (l) dbbの合成
200mlナス型フラス に m キシレン 7. 5mmol (0. 795g)、臭ィ匕亜 $ft33. 6mmo 1 (7. 56g)、ニトロメタン 60mlを入れ、室温で攪拌し、その中にテトラ n ブチルアン モニゥムジクロロブ口メート 15· 8mmol (6. 19g)を少量ずつ数回に分けて加えた。 室温で 44時間攪拌後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、エーテルにより抽出した。有 機層を減圧除去し、黄色固体を得た。へキサンをカ卩えて約 85°Cに加熱し、ろ過した。 ろ液を減圧除去し、 目的物 dbbを白色固体として 0. 945g (収率 48%)得た。
(2) dpyxの合成 200mlナス型フラスコ【こ dbb 5. l lmmol (l . 35g)、（2—ピリジノレ）トリメチノレスズ 1 5. 3mmol (3. 71g)、Pd (PPh ) CI 0. 408mmol (0. 286g)、塩ィ匕リチウム 51. 1 mmol (2. 17g)及び溶媒トルエン 20mlを入れ、 3日間還流した。放冷後、飽和フッ 素化カリウム水溶液を加え、 30分攪拌した。ろ過後、ろ液に塩化メチレンと 5%炭酸 水素ナトリウム水溶液をカ卩えて抽出した。有機層に硫酸ナトリウムを加え脱水した後、 有機層を減圧除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン:エーテル =4 : 1 )によって精製した。さらに熱へキサンで再結晶を行レ、、 dpyxの白色結晶を 0. 31g ( 収率 33%)得た。 m.p.: 89- 90°C
[0070] (3) (dpyx) IrClの合成
100mlナス型フラスコに塩ィ匕イリジウム 0. 92mmol( 0. 342g)、 dpyxO. 92mmol (0. 24g)、メタノール 20mlを入れ、窒素気流下、 1日還流した。放冷後、ろ過、乾燥 し、 目的物の黄色結晶を 0. 18g得た (収率 37%)。
(4)金属錯体化合物 32の合成
(dpyx) IrCl 0. 096mmol (0. lg)、 2—フエ二ノレピリジン 0. 234mmol (0. 036 g)、グリセリン 20mlを 100mlナス型フラスコに入れ、 650Wマイクロウエーブ照射装 置 (四国計測製 ZMW-007型）にて、マイクロ波照射を 10分行レ、、加熱還流した。室 温まで放冷後、純水 50mlをカ卩え、生じた沈殿をろ過により回収し、へキサン、ジェチ ルエーテルにより洗浄後、塩化メチレンにより精製を行い、金属錯体化合物 32の黄 色結晶 0. 064gを得た（収率 52%)。得られた化合物について ESI— MS測定を行 レ、、 目的化合物であることを確認した。 ESI— MSの結果を以下に示す。
ESI-MS： calcd for IrC H C1N =641, found, m/z=641 (100)
NMR(CD CN): δ 9.84(d,lH), 8.07(d,lH), 7.99(d,2H), 7.96(t, lH), 7.52— 7.57(m，
6H)，6.84(s,lH)， 6.76(t,2H), 6.55(t，lH), 6.34(t,lH), 5.70(d,lH), 2.72(s,6H)
金属錯体化合物 32の発光スペクトルを測定したところ、 ^ max = 504nm (励起波長
400nm)であった（図 9参照）。
[0071] 合成実施例 13 (金属錯体化合物 33の合成）
100mlナス型フラスコに金属錯体 32を 0. 078mmol (0. 05g)、シアン化カリウム 0
. 156mmol (0. 01g)、エチレングリコールを 10ml入れ、窒素気流下において、マイ クロ波照射を 2分半行レ、、加熱還流した。室温まで放冷後、純水 50mlを加え、生じた 沈殿をろ過により回収し、へキサン、ジェチルエーテルにより洗浄後、塩化メチレンへ キサンにより再結晶を行い、金属錯体化合物 33の橙色結晶を 0. 032g得た (収率 65 %)。得られた化合物について ESI—MS測定を行レ、、 目的化合物であることを確認 した。 ESI— MSの結果を以下に示す。
ESI-MS： calcd for IrC H N =631, found, m/z=631 (100)
'H-NMRCCDSCN): δ 9.79(d, lH), 8.14(d，lH), 8.10(d，2H), 8.05(t，lH), 7.72(d,2H), 7.65(dt,3H), 7.56(t,lH), 6.96(s，lH), 6.82(t，2H), 6.68(t，lH), 6.46(t, lH), 5.75 (d,lH),2.80(s,6H)
金属錯体化合物 33の発光スペクトルを測定したところ、 ^ max = 484nm (励起波長 400nm)であった（図 10参照）。
合成実施例 14 (金属錯体化合物 16の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物 16を合成した。
[化 33]
Figure imgf000042_0001
17
(1) (tpy) lrClの合成
100mlナス型フラスコに塩化イリジウム 0· 27mmol (0. lg)、 2, 2，6，， 6"ターピリ ジン 0. 27mmol (0. 06g)、エチレングリコーノレ 20mlを入れ、窒素気流下、 100°Cで 3時間加熱攪拌した。放冷後、エタノール 40mlを加え、沈殿物を遠心分離、ろ過に より回収した。クロ口ホルム、エーテルにより洗浄後乾燥し、 目的物 0. 12gを得た（収 率 82%)。
(2)金属錯体化合物 16の合成
100mlナス型フラスコに錯体（tpy) IrClを 0· 38mmol (0. 20g)、 2—フエニルピリ
3
ジン 0. 46mmol( 0. 07g)、グリセリンを 20ml入れ、窒素気流下、マイクロ波照射を 12分間行い、加熱還流した。放冷後、へキサフルォロりん酸アンモニゥム水溶液を 加え、生じた沈殿物をろ過し、へキサンで洗浄した。得られた結晶をァセトニトリル/ エーテルにより再結晶を行レ、、金属錯体化合物 16の黄色結晶 0. 245gを得た (収率 84%) 0得られた化合物について ESI— MS測定を行レ、、 目的化合物であることを確 認した。 ESI— MSの結果を以下に示す。
ESI-MS : calcd for IrC H C1F N P=760, found, m/z=760 (100)
26 19 6 4
金属錯体化合物 16の発光スペクトルを測定したところ、 ^ max = 545nm (励起波長 400nm)であった（図 11参照）。
[0074] 合成実施例 15 (金属錯体化合物 17の合成）
合成実施例 14反応経路に記載したように、 100mlナス型フラスコに金属錯体化合 物 16を 0. 13mmol (0. 10g)、シアン化カリウム 0· 263mmol(0. 017g)、エチレン グリコールを 10ml入れ、窒素気流下、マイクロ波照射を 3分間行い、加熱還流した。 放冷後、へキサフルォロりん酸アンモニゥム水溶液を加え、生じた沈殿物をろ過し、 へキサンで洗浄した。得られた結晶をァセトニトリル/エーテルにより再結晶を行い、 金属錯体化合物 17の橙色結晶 0. 055gを得た (収率 56%)。得られた化合物につ いて ESI— MS測定を行い、 目的化合物であることを確認した。 ESI— MSの結果を 以下に示す。
ESI-MS : calcd for IrC H F N P=751, found, m/z=751 (100)
27 49 6 4
また、 FT—IR (フーリエ変換赤外分光）測定によると 2212cm 1に特徴的な吸収が 見られ、 目的化合物中にシァノ基の存在を確認した。
金属錯体化合物 17の発光スペクトルを測定したところ、 ^ max = 512nm (励起波長 400nm)であった（図 12参照）。
[0075] 合成実施例 16 (金属錯体化合物 85の合成）
以下の経路により上記金属錯体化合物 85を合成した。 [化 34]
Figure imgf000044_0001
mbid
Figure imgf000044_0002
(1) mbidの合成
200mlナス型フラスコにピリジン 3, 5—ジカルボン酸 0· 018mmol (3. 0g)、 N—メ チノレ— 1 , 2—フエ二レンジァミン 0· 036mmol (4. 4g)、ポリりん酸 35mlを入れ、 10 0°Cで 15時間、 200°Cで 11時間反応させ、放冷した。純水 300ml中に反応物を投 入し、 5M水酸化ナトリウム水溶液で中和後、沈殿物をろ過した。純水で洗浄した後 にメタノールに溶解させ、活性炭で脱色し、純水を加える事で目的物の白色結晶を 5 . 9g得た（収率 97%)。
(2) (mbid) IrClの合成
2
100mlナス型フラスコに塩化イリジウム 1 · 07mmol (0. 4g)、mbid2. 18mmol (0 . 74g)、メタノール 40mlを入れ、窒素気流下で 6時間加熱還流を行った。放冷後、 沈殿物をろ過により、回収し、 目的物の黄土色の結晶を得た (収率 96%)。
(3)金属錯体化合物 85の合成
100mlナス型フラスコに（mbid) IrClを 0. 083mmol (0. lg)、 2—フエニルピリジ ン 0· 166mmol (0. 025g)、グリセリンを 20ml入れ、窒素気流下でマイクロ波照射を 5分間断続的に行い、加熱還流を行った。放冷後、純水 200mlを入れ、塩化メチレ ン 250mlで抽出した。有機層から溶媒を減圧除去後、純水 20mlを加え、生じた沈殿 をろ過により回収し、エーテルで洗浄することにより、 目的物の橙色結晶を 0. 074g 得た (収率 62%)。得られた化合物について ESI— MS測定を行い、 目的化合物で あることを確認した。 ESI— MSの結果を以下に示す。
ESI-MS : calcd for IrC H C1N =720, found, m/z=720 (100)
[0077] 合成実施例 17 (金属錯体化合物 86の合成）
合成実施例 16の反応経路に記載したように、 100mlナス型フラスコに金属錯体化 合物 85を 0. 22mmol (0. 16g)、シアンィ匕カリウム 0. 14mmol (0. 028g)、エチレン グリコールを 20ml入れ、窒素気流下でマイクロ波照射を 3分間行い、加熱還流を行 つた。放冷後、純水 70mlを入れ、塩化メチレン 150mlで抽出した。有機層から溶媒 を減圧除去後、純水 20mlを加え、生じた沈殿をろ過により回収し、エーテルで洗浄 した。さらに塩化メチレンにより、不純物を除き、 目的物の黄色結晶 0. 089gを得た（ 収率 56%)。得られた化合物について ESI— MS測定を行い、 目的化合物であること を確認した。 ESI— MSの結果を以下に示す。
ESI-MS : calcd for IrC H N =710, found, m/z=710 (100)
また、 FT— IR測定によると 2104cm 1に特徴的な吸収が見られ、 目的化合物中に シァノ基の存在を確認した。
金属錯体化合物 86の発光スペクトルを測定したところ、 え max = 524nm (励起波長 370nm)であった（図 13参照）。
[0078] 以上合成した錯体のりん光発光に関する物性値を第 1表に示した。いずれの錯体 も既知の Ir (ppy) (ィ匕合物 A)に比較して K (輻射速度）が大きぐかつ K (無輻射速 度）よりも大きレ、。従って、りん光量子収率も 0. 63〜0. 86と非常に大きいことがわか る。
[0079] [表 1] 第 1表
Figure imgf000046_0001
※ M.E. Thompson et.al., J.Am.Chem.Soc , 125, 7377 (2003)
[0080] 実施例 1 (有機 EL素子の作製）
25mm X 75mm X l . 1mm厚の IT〇透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。その基板の上に、スピンコート法で正孔注入層に用いる PED〇T ( ポリエチレンジォキシチォフェン）を lOOnmの膜厚で成膜し、次いで合成実施例 2で 合成した金属錯体化合物 6を下記ホスト材料 Hに対して 7重量％混合し、同雰囲気 下、窒素ガスを 15分間パブリングさせたクロ口ホルム溶媒を用いて濃度 0. 5重量％ のクロ口ホルム溶液として PEDOTの上にスピンコート法で成膜した。この層は発光層 として機能する。この時の膜厚は 50nmであった。この膜上に膜厚 25nmの下記 BA1 qの膜を成膜した。この BAlq膜は、正孔障壁層として機能する。次いでこの膜上に膜 厚 5nmの下記 Alqを成膜した。この Alq膜は電子注入層として機能する。この後、フ ッ化リチウムを 0. lnmの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを 150nmの厚さに蒸着し た。この AlZLiFは陰極として機能する。このようにして有機 EL素子を作製した。 得られた素子を封止後、通電試験を行なったところ、電圧 7. 9V、電流密度 0. 68 mA/cm2にて、発光輝度 102cdZm2で CIE色度（0. 28, 0. 63)の緑色発光が得 られ、発光効率は 15. OcdZAであった。
[0081] [化 35]
Figure imgf000047_0001
ホスト材料 H B A 1 q A 1 q 比較例 1
実施例 1において、金属錯体化合物 6の代わりに、公知文献 Inog.Chem., 6513(200 4)記載の下記金属錯体化合物 Dを用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製した 得られた素子を封止後、通電試験を行なったところ、電圧 8. 8V、電流密度 0. 68 mA/cm2にて、発光輝度 lOlcdZm2で CIE色度（0. 51 , 0. 48)の橙色発光が得 られ、発光効率は 6. 5cdZAであった。
[化 36]
Figure imgf000047_0002
金属錯体化合物 D
[0083] このように同じ中心金属でかつ 3座キレート配位子を用いたものであっても、本発明 のように配位子構造を最適化した金属錯体化合物を用いた場合、より発光色を短波 長化させ、かつ高い発光効率の有機 EL素子となる。
産業上の利用可能性
[0084] 以上詳細に説明したように、本発明の金属錯体化合物を用いた有機 EL素子は、 発光効率が高ぐ短波長の発光で、色純度の高い青色発光が得られる。このため、 各種表示素子、ディスプレイ、ノ ックライト、照明光源、標識、看板、インテリア等の分 野に適用でき、特にカラーディスプレイの表示素子として適している。

Claims

請求の範囲
3座キレート配位子を有する下記一般式 (I)で表される部分構造を有する金属錯体 化合物。
[化 1]
Figure imgf000048_0001
(式中、 Mは、周期律表第 9族のいずれかの金属原子であり、
L及び Zは、それぞれ独立に、周期律表第 14〜： 16族のいずれかの原子を含有す る有機基であり、
Xは、周期律表第 14〜： 17族のいずれかの原子を含有する一価の配位子であり、 Yは、周期律表第 14〜： 16族のいずれかの原子であり、
Aは、記号 Aを囲む円が Yを含む環状構造を示しており、置換基を有しても良い炭 素数 5〜20のシクロアルカン残基、置換基を有しても良い炭素数 6〜20の芳香族炭 化水素基又は置換基を有しても良い炭素数 2〜20の複素環基であり、
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、シァノ基、ハロゲン原子、置換基を有して もよレ、炭素数:!〜 12のアルキノレ基、置換基を有してもょレ、炭素数:!〜 12のアルキル アミノ基、置換基を有してもよい炭素数 6〜20のァリールアミノ基、置換基を有しても よい炭素数 1〜12のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜12のハロゲン 化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数 6〜20のァリールォキシ基、置換基を 有してもよい炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数 3〜2 0の複素環基、置換基を有してもよい炭素数 1〜： 12のハロゲンィ匕アルキル基、置換 基を有してもよい炭素数 2〜： 12のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素数 2〜1 2のアルキニル基、又は置換基を有してもょレ、炭素数 3〜20のシクロアルキル基であ り、 R1と R2、 R3と R4は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。 )
[2] 前記一般式 (I)において、 L及び Zに含まれる周期律表第 14〜： 16族のいずれかの 原子が、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子又は酸素原子で、 L及び Zが、それ ぞれ独立に、水素原子、シァノ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数 1〜1 2のァノレキノレ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜： 12のアルキルアミノ基、置換基を 有してもよい炭素数 6〜20のァリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数:!〜 12 のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜： 12のハロゲン化アルコキシ基、置 換基を有してもよい炭素数 6〜20のァリールォキシ基、置換基を有してもよい炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数 3〜20の複素環基、置 換基を有してもよい炭素数 1〜： 12のハロゲンィ匕アルキル基、置換基を有してもよい炭 素数 2〜 12のアルケニル基、置換基を有してもょレ、炭素数 2〜 12のアルキニル基、 又は置換基を有してもよい炭素数 3〜20のシクロアルキル基である請求項 1に記載 の金属錯体化合物。
[3] 前記一般式 (I)におレ、て、 Yが、炭素原子、窒素原子又は酸素原子である請求項 1 に記載の金属錯体化合物。
[4] 前記一般式 (I)におレ、て、 Xが、シァノ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であ る請求項 1に記載の金属錯体化合物。
[5] 前記一般式 (I)におレ、て、 M力 Sイリジウム原子である請求項 1に記載の金属錯体化 合物。
[6] 前記一般式 (I)において、前記 3座キレート配位子が下記一般式（1)〜（21)のい ずれかで表される化合物である請求項 1に記載の金属錯体化合物。
[化 2]
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000050_0003
STS0Z0/S00Zdf/X3d 8 908蘭 900Z OAV
Figure imgf000051_0001
(1 7)
Figure imgf000051_0002
(1 8) (19) (20) (21)
(式中、 R5 R98は及び R2°7 R232は、それぞれ独立に、前記 R1 R4と同じであり、 R5 R98及び R2Q7 R232のそれぞれの個数は複数であってもよぐその場合の R5 R 98及ぴ R R232は同一でも異なっていてもよぐ R5 R98及び R2°7 R232のうち隣接 するもの同士で互いに結合して環状構造を形成していてもよい。 )
[7] 前記一般式 (I)におレ、て、前記 3座キレート配位子が下記一般式（22) （30)のレ、 ずれかで表される化合物である請求項 1に記載の金属錯体化合物。
[化 4]
Figure imgf000052_0001
(22) (23) (24) (25)
Figure imgf000052_0002
6) (27) (28) (29)
Figure imgf000052_0003
(30)
(式中、 R157〜R1 及び R233〜R276は、それぞれ独立に、前記 〜R4と同じであり、 R157〜R1%及び R233〜R276のそれぞれの個数は複数であってもよぐその場合の R157 〜R196及び R233〜R276は同一でも異なってレ、てもよく、また 57〜R196及び R233〜R27 6のうち隣接するもの同士で互いに結合して環状構造を形成していてもよい。 ) 前記一般式 (I)におレ、て、 L_Zで形成される配位子が下記一般式（31)〜（39)の いずれかで表される化合物である請求項 1に記載の金属錯体化合物。
Figure imgf000053_0001
(31) (32) (33) (34) (35)
Figure imgf000053_0002
(式中、 R99〜R156は、それぞれ独立に、前記 R1〜R4と同じであり、 R99〜R156のそれ ぞれの個数は複数であってもよぐその場合の R99〜R156は同一でも異なっていてもよ ぐまた R99〜R156のうち隣接するもの同士で互いに結合して環状構造を形成してい てあよレヽ。 )
下記一般式 (I一：！）〜（I 9)のレ、ずれかで表される請求項 1に記載の金属錯体化 合物。
[化 6]
Figure imgf000054_0001
Figure imgf000054_0002
Figure imgf000054_0003
(1 -7) (1 -8) (1 -9)
(式中、 R197〜R∞は、それぞれ独立に、前記 R1〜R4と同じであり、 R197〜R2Q6のそ れぞれの個数は複数であってもよぐその場合の R197〜R2°6は同一でも異なっていて もよぐまた 97〜R2°6のうち隣接するもの同士で互レ、に結合して環状構造を形成し ていてもよレヽ。 )
[10] 下記一般式 (I一 10)〜（1一 15)のいずれかで表される請求項 1に記載の金属錯体 化合物。 [化 7]
Figure imgf000055_0001
( I 0 ) ( I 2 )
Figure imgf000055_0002
(式中、 W—は、周期律表第 13〜： 16族のうちの少なくとも一種類の金属原子を含む価 数— 1の陰イオンであり、
R197〜R∞は、それぞれ独立に、前記 R1〜R4と同じであり、 R197〜R2Q6のそれぞれ の個数は複数であってもよぐその場合の R197〜R∞は同一でも異なっていてもよぐ また R197〜R2Q6のうち隣接するもの同士で互いに結合して環状構造を形成していても よい。 )
[11] 一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層力 なる有機薄膜層が 挟持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくと も 1層力 請求項 1〜： 10のいずれかに記載の金属錯体化合物を含有し、両極間に電 圧を印加することにより発光する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[12] 前記発光層が、請求項：!〜 10のいずれかに記載の金属錯体化合物を含有する請 求項 11に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。 [13] 青色系発光する請求項 11に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[14] 前記金属錯体化合物を含有する層が、塗布により成膜されてなる請求項 11に記載 の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[15] 3座キレート配位子を有する下記一般式 (Π)で表される部分構造を有する金属錯体 化合物。
[化 8]
Figure imgf000056_0001
( Π )
(式中、 Mは、周期律表第 9族のいずれかの金属原子であり、
L及び Zは、それぞれ独立に、周期律表第 14〜： 16族のいずれかの原子を含有す る有機基であり、
Xは、周期律表第 14〜： 17族のいずれかの原子を含有する一価の配位子であり、 Yは、周期律表第 14〜： 16族のいずれかの原子であり、
Aは、記号 Aを囲む円が Yを含む環状構造を示しており、置換基を有しても良い炭 素数 5〜20のシクロアルカン残基、置換基を有しても良い炭素数 6〜20の芳香族炭 化水素基又は置換基を有しても良い炭素数 2〜20の複素環基であり、
R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、シァノ基、ハロゲン原子、置換基を有して もよレ、炭素数:!〜 12のァノレキノレ基、置換基を有してもょレ、炭素数:!〜 12のアルキル アミノ基、置換基を有してもよい炭素数 6〜20のァリールアミノ基、置換基を有しても よい炭素数 1〜12のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜12のハロゲン 化アルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数 6〜20のァリールォキシ基、置換基を 有してもよい炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数 3〜2 0の複素環基、置換基を有してもよい炭素数 1〜： 12のハロゲンィ匕アルキル基、置換 基を有してもょレ、炭素数 2〜： 12のアルケニル基、置換基を有してもょレ、炭素数 2〜 1 2のアルキニル基、又は置換基を有してもよい炭素数 3〜20のシクロアルキル基であ り、 R1と R2、 R3と R4は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。 )
[16] 前記一般式 (Π)において、 L及び Zに含まれる周期律表第 14〜： 16族のいずれかの 原子が、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子又は酸素原子で、 L及び Zが、それ ぞれ独立に、水素原子、シァノ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数 1〜1 2のァノレキノレ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜： 12のアルキルアミノ基、置換基を 有してもよい炭素数 6〜20のァリールアミノ基、置換基を有してもよい炭素数:!〜 12 のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数 1〜： 12のハロゲン化アルコキシ基、置 換基を有してもよい炭素数 6〜20のァリールォキシ基、置換基を有してもよい炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数 3〜20の複素環基、置 換基を有してもよい炭素数 1〜： 12のハロゲンィ匕アルキル基、置換基を有してもよい炭 素数 2〜 12のアルケニル基、置換基を有してもょレ、炭素数 2〜 12のアルキニル基、 又は置換基を有してもよい炭素数 3〜20のシクロアルキル基である請求項 15に記載 の金属錯体化合物。
[17] 前記一般式 (Π)におレ、て、 Yが、炭素原子、窒素原子又は酸素原子である請求項
15に記載の金属錯体化合物。
[18] 前記一般式 (Π)におレ、て、 Xが、シァノ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で ある請求項 15に記載の金属錯体化合物。
[19] 前記一般式 (Π)において、 M力 Sイリジウム原子である請求項 15に記載の金属錯体 化合物。
[20] 前記一般式 (Π)におレ、て、前記 3座キレート配位子が下記一般式 (40)〜（42)の いずれかで表される化合物である請求項 15に記載の金属錯体化合物。
[化 9]
Figure imgf000058_0001
(40) (41) (42)
(式中、 R: R22°及び R22^ R232は、それぞれ独立に、前記 R1 R4と同じであり、
R R220及び R227 r232のそれぞれの個数は複数であってもよぐその場合の " R22°及び R227 R232は同一でも異なっていてもよぐ R207 R22°及び R227 R232の うち隣接するもの同士で互レ、に結合して環状構造を形成してレ、てもよい。）
[21] 前記一般式 (Π)におレ、て、前記 3座キレート配位子が下記一般式 (43) （44)の いずれかで表される化合物である請求項 15に記載の金属錯体化合物。
[化 10]
Figure imgf000058_0002
(式中、 R243〜 ™は、それぞれ独立 ί 前記 R1 R4と同じであり、 R24J R259のそ れぞれの個数は複数であってもよぐその場合の R: R259は同一でも異なっていて もよぐまた R243 R259のうち隣接するもの同士で互レ、に結合して環状構造を形成し ていてもよレヽ。 )
[22] 前記一般式 (Π)において、 L一 Zで形成される配位子が下記一般式（31) （39)の いずれかで表される化合物である請求項 15に記載の金属錯体化合物。
[化 11]
Figure imgf000059_0001
(31) (32) (33) (34) (35
Figure imgf000059_0002
(36) (37) (38) (39)
(式中、 R99〜R156は、それぞれ独立に、前記 R1〜R4と同じであり、 R99〜R156のそれ ぞれの個数は複数であってもよぐその場合の R99〜R156は同一でも異なっていてもよ ぐまた R99〜R156のうち隣接するもの同士で互いに結合して環状構造を形成してい てあよレヽ。 )
下記一般式 (Π— 1)で表される請求項 15に記載の金属錯体化合物。
[化 12]
Figure imgf000059_0003
(Π - 1)
(式中、 R197〜R2Q6は、それぞれ独立に、前記 R1〜R4と同じであり、 R197〜R2∞のそ れぞれの個数は複数であってもよぐその場合の R197〜 "bは同一でも異なっていて もよぐまた 97〜R2°6のうち隣接するもの同士で互レ、に結合して環状構造を形成し ていてもよい。 )
下記一般式 (Π— 2)で表される請求項 15に記載の金属錯体化合物。
[化 13]
Figure imgf000060_0001
( Π— 2 )
(式中、 W-は、周期律表第 13〜： 16族のうちの少なくとも一種類の金属原子を含む 価数— 1の陰イオンであり、
R197〜R∞は、それぞれ独立に、前記 R1〜R4と同じであり、 R197〜R2Q6のそれぞれ の個数は複数であってもよぐその場合の R197〜R∞は同一でも異なっていてもよぐ また R197〜R2Q6のうち隣接するもの同士で互いに結合して環状構造を形成していても よい。 )
[25] 一対の電極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層力 なる有機薄膜層が 挟持されている有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくと も 1層力 請求項 15〜24のいずれかに記載の金属錯体化合物を含有し、両極間に 電圧を印加することにより発光する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[26] 前記発光層が、請求項 15〜24のいずれかに記載の金属錯体化合物を含有する 請求項 25に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[27] 青色系発光する請求項 25に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[28] 前記金属錯体化合物を含有する層が、塗布により成膜されてなる請求項 25のいず れかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
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