WO2006051027A1 - Festelektrolytkeramik für elektrochemische anwendungen - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a solid electrolyte ceramic for electrochemical applications according to the preamble of claim 1.
  • such substances are particularly useful as ion-conducting shaped bodies, e.g. platelet- or finger-shaped, have on their opposite surfaces or on surfaces of recesses of the shaped body electrodes and optionally wear protective layers and used as sensors in exhaust gases, e.g. of motor vehicles or the like, can be used.
  • Essential conditions that are placed on the solid electrolyte ceramics relate to the mechanical properties such as strength and thermal shock resistance, as well as the electrical properties, in particular the ionic conductivity.
  • the zirconia commonly used as a solid electrolyte can occur in three modifications, the cubic high-temperature modification, the tetragonal and the monoclinic modification, which have significant property differences. Corresponding differences relate essentially to the mechanical and electrical properties mentioned above. Due to the good strength and ionic conductivity, the tetragonal zirconium dioxide modification has become established for the production of corresponding solid electrolyte bodies for electrochemical applications.
  • One approach to simultaneously realize a good ionic conductivity and mechanical strength is to provide a low-doped ZrO 2 powder superficially with a highly doped Y-ZrO 2 layer (EP 0 602 205). After sintering, a structure with Y-rich grain boundaries and Y-poor grain centers is created. The grain centers provide the driving force for the microstructural enhancement, while the grain boundaries provide sufficient ion guide conduction paths.
  • Another possibility, at the same time to improve the mechanical properties and the O 2 ⁇ - conductivity, according to the document DE 41 00 105 is to use at least two commercially available ceramic powder with different stabilizer oxide for the production of a solid electrolyte ceramic.
  • the good mechanical properties of the low-stabilized ceramic and at the same time the good conductivity properties of the highly stabilized ceramic are utilized.
  • the object of the invention is to propose a solid electrolyte ceramic having improved properties.
  • a solid electrolyte ceramic according to the invention is distinguished by the fact that both the low-doped and the more highly doped ceramic material each have an yttrium oxide content of 0 to 8% by weight. It has been shown that correspondingly advantageous proportions of yttrium or stabilizer oxide for both ceramic materials according to the current state of knowledge realize a solid electrolyte ceramic which has largely optimal properties with respect to the mechanical as well as the electrical properties.
  • the ceramic material provided is ceramic powder, in particular already commercially available ceramic powder.
  • doped ceramic powders of various manufacturers are used according to the invention.
  • the invention can be largely dispensed with a comparatively expensive own production correspondingly doped ceramic materials or ceramic powder with the advantageous stabilizer components and optionally with a defined particle size distribution in an advantageous manner.
  • ceramic powder is advantageously mixed in the production of erf ⁇ ndungswashen solid electrolyte ceramic, in particular in a matrix of the highly doped material introduced the low-doped ceramic material and thereby largely distributed homogeneously.
  • the higher-doped ceramic material or ceramic powder has an yttrium oxide content of 6.5 to 8% by weight. This ensures that the hydrothermal resistance of the ceramic is comparatively well formed. For example, with an yttrium oxide content of significantly less than 6.5 wt.%, The higher-doped ceramic material is z. only conditionally given the hydrothermal resistance of the solid electrolyte ceramic according to the invention.
  • the low-doped ceramic material or ceramic powder preferably has an yttrium oxide content of 4 to 6% by weight, in particular in the range 4.5-5% by weight.
  • the low-doped phase should be homogeneously dispersed so that the material is protected from hydrothermal attack by the higher-doped microstructures.
  • the proportion of the low-doped ceramic material in the mixture is at most 15 percent by weight, in particular approximately 5 to 10 percent by weight. It has been found that precisely this advantageous range ensures a solid electrolyte ceramic according to the invention with particularly good properties.
  • the solid electrolyte ceramic has an aluminum oxide content of at most 10% by weight, in particular between 1 and 5.5% by weight. With a corresponding proportion of aluminum oxide, the microstructure of the solid electrolyte ceramic is biased, which makes itself noticeable in an advantageous manner in an increase in strength.
  • the hydrothermal resistance of the solid electrolyte ceramic it is advantageous, in particular for the hydrothermal resistance of the solid electrolyte ceramic, to disperse the low-doped zirconium oxide or the low-doped yttrium oxide fraction in the microstructure and, in particular, to ensure that it does not percolate.
  • the erf ⁇ ndungshiele solid electrolyte ceramic is formed as a dispersion.
  • the ceramic materials or ceramic powders preferably have similar or comparable particle size distributions. It has been found that appropriately designed solid electrolyte ceramics have particularly advantageous properties.
  • the production of the solid electrolyte ceramic according to the invention is carried out, for example, in a first step, that the ceramic raw materials are mixed and dispersed, wherein the ceramic material is introduced with the lower doped yttria in the matrix of the ceramic material with highly doped yttria and homogeneously distributed.
  • Corresponding auxiliaries for example, such as the silicon oxide constituents or aluminum oxide constituents and optionally further, are introduced or distributed homogeneously.
  • process steps for shaping the solid electrolyte ceramic can be carried out. For example, all conceivable methods, such as film casting, extrusion, etc., can be used here.
  • One of the last process steps is the sintering of the mixed raw materials and the subsequent cooling. If necessary, finally advantageous protective layers or coatings can be applied to the solid electrolyte ceramic.
  • an advantageous embodiment of the invention comprises about 5 to 8% by weight of the low-doped ceramic material or ceramic powder, up to 0.3% by weight silicon oxide (SiO 2 ), 1 to 5.5% by weight aluminum oxide and a balance, consisting essentially of the higher doped ceramic material or ceramic powder.

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Abstract

Es wird eine Festelektrolytkeramik für elektrochemische Anwendungen, insbesondere für Gassensoren, wobei wenigstens zwei unterschiedliche, jeweils mit Stabilisatoroxid dotierte Keramikmaterialien vorgesehen sind und mindestens eines der Keramikmaterialien einen Stabilisatoroxidanteil von 0 bis 10 Gew.% aufweist, vorgeschlagen, die verbesserte Eigenschaften aufweist. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass sowohl das niederdotierte als auch das höherdotierte Keramikmaterial jeweils einen Stabilisatoroxidanteil von 0 bis 8 Gew.% aufweist.

Description

Festelektrolytkeramik für elektrochemische Anwendungen
Die Erfindung betrifft eine Festelektrolytkeramik für elektrochemische Anwendungen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Stand der Technik:
Von technischer Bedeutung sind derartige Stoffe insbesondere als ionenleitende Formkörper, die z.B. plättchen- oder fingerförmig sein können, auf ihren einander gegenüberliegenden Oberflächen bzw. auf Oberflächen von Ausnehmungen des Formkörpers Elektroden aufweisen sowie gegebenenfalls Schutzschichten tragen und als Messfühler in Abgasen, z.B. von Kraftfahrzeugen oder dergleichen, eingesetzt werden können. Wesentliche Bedingungen, die hierbei an die Festelektrolytkeramik gestellt werden, betreffen die mechanische Eigenschaften wie Festigkeit und Temperaturschockfestigkeit, sowie die elektrischen Eigenschaften, insbesondere die Ionenleitfähigkeit.
Es ist bekannt, dass das als Festelektrolyt üblicherweise eingesetzte Zirkoniumdioxid in drei Modifikationen auftreten kann, der kubischen Hochtemperaturmodifikation, der tetragonalen und der monoklinen Modifikation, die wesentliche Eigenschaftsunterschiede aufweisen. Entsprechende Unterschiede beziehen sich im Wesentlichen auf die oben erwähnten mechanischen und elektrischen Eigenschaften. Aufgrund der guten Festigkeit und Ionenleitfähigkeit hat sich die tetragonale Zirkoniumdioxidmodifikation zur Herstellung entsprechender Festelektrolytkörper für elektrochemische Anwendungen durchgesetzt.
Die mechanische Festigkeit von t-ZrO2 nimmt mit abnehmendem Y-Gehalt bis zu einer Grenze zu. Bei Gehalten unterhalb dieses Grenzwerts tritt spontane Umwandlung in die monokline Modifikation und damit Gefügezerrüttung auf. Andererseits steigt die Leitfähigkeit für 02- Ionen mit zunehmendem Y-Gehalt aufgrund der steigenden Konzentration an O2-Leerstellen. Diese Zusammenhänge sind z.B. in "Keramische Gassensoren" von K.H. Härdtl, in Werkstoffe und Bauteile der Elektrotechnik 5, Keramik, H. Schaunburg (Hrsg.), B.G. Teubner Verlag Stuttgart, S. 219 ff. sowie in R. Stevens, "Zirconia and Zirconia Ceramics", Magnesium Electron Ltd, 1986, Seite 17 und 18, beschrieben.
Ein Ansatz, um gleichzeitig eine gute Ionenleitfähigkeit und mechanische Festigkeit zu realisieren besteht darin, ein niedrig dotiertes ZrO2-Pulver oberflächlich mit einer hochdotierten Y-ZrO2-Schicht zu versehen (EP 0 602 205). Nach dem Sintern entsteht ein Gefüge mit Y- reichen Korngrenzen und Y-armen Kornzentren. Die Kornzentren stellen die Triebkraft für die gefügeverstärkende Umwandlung zur Verfügung, während die Korngrenzen ausreichend Leitpfade für die Ionenleitung liefern.
Eine weitere Möglichkeit, gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften und die O2~~- Leitfähigkeit zu verbessern, besteht entsprechend der Druckschrift DE 41 00 105 darin, mindestens zwei handelsübliche Keramikpulver mit unterschiedlichen Stabilisatoroxidanteilen zur Herstellung einer Festelektrolytkeramik einzusetzen. Hierbei werden die guten mechanischen Eigenschaften der niederstabilisierten Keramik und gleichzeitig die guten Leitfähigkeitseigenschaften der hochstabilisierten Keramik ausgenützt.
Aufgabe und Vorteile der Erfindung:
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Festelektrolytkeramik vorzuschlagen, die verbesserte Eigenschaften aufweist.
Diese Aufgabe wird, ausgehend von einer Festelektrolytkeramik der einleitend genannten Art, durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Durch die in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen sind vorteilhafte Ausführungen und Weiterbildungen der Erfindung möglich.
Dementsprechend zeichnet sich eine erfindungsgemäße Festelektrolytkeramik dadurch aus, dass sowohl das niederdotierte als auch das höherdotierte Keramikmaterial jeweils einen Yttriumoxidanteil von 0 bis 8 Gew.% aufweist. Es hat sich gezeigt, dass entsprechend vorteilhafte Yttrium- bzw. Stabilisatoroxidanteile für beide Keramikmaterialien nach derzeitigem Kenntnisstand eine Festelektrolytkeramik realisieren, die weitgehend optimale Eigenschaften bezüglich der mechanischen als auch der elektrischen Eigenschaften aufweist.
Vorteilhafterweise wird als Keramikmaterial Keramikpulver, insbesondere bereits handelsübliches Keramikpulver vorgesehen. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß dotierte Keramikpulver von verschiedenen Herstellern eingesetzt. Gemäß der Erfindung kann in vorteilhafter Weise auf eine vergleichsweise aufwendige eigene Herstellung entsprechend dotierter Keramikmaterialien bzw. Keramikpulver mit den vorteilhaften Stabilisatoranteilen und gegebenenfalls mit definierter Korngrößenverteilung weitestgehend verzichtet werden. Beispielsweise wird bei der Herstellung der erfϊndungsgemäßen Festelektrolytkeramik entsprechend handelsübliche Keramikpulver vorteilhaft vermischt, wobei insbesondere in eine Matrix aus dem höherdotierten Material das niederdotierte Keramikmaterial eingebracht und dabei weitestgehend homogen verteilt wird.
In einer besonderen Weiterbildung der Erfindung weist das höherdotierte Keramikmaterial bzw. Keramikpulver einen Yttriumoxidanteil von 6,5 bis 8 Gew.% auf. Hierdurch wird gewährleistet, dass die hydrothermale Beständigkeit der Keramik vergleichsweise gut ausgebildet ist. Beispielsweise ist bei einem Yttriumoxidanteil von deutlich weniger als 6,5 Gew.% beim höherdotierten Keramikmaterial z.T. nur noch bedingt die hydrothermale Beständigkeit der Festelektrolytkeramik gemäß der Erfindung gegeben.
Vorzugsweise weist das niederdotierte Keramikmaterial bzw. Keramikpulver einen Yttriumoxidanteil von 4 bis 6 Gew.%, insbesondere im Bereich 4,5-5 Gew.% auf. Die niederdotierte Phase sollte homogen dispergiert sein, damit das Material durch die höherdotierte Gefügeanteile vor hydrothermalem Angriff geschützt ist.
In einer vorteilhaften Variante der Erfindung beträgt der Anteil des niederdotierten Keramikmaterials in der Mischung höchstens 15 Gewichtsprozent, insbesondere ca. 5 bis 10 Gew.%. Es hat sich herausgestellt, dass gerade dieser vorteilhafte Bereich eine erfindungsgemäße Festelektrolytkeramik mit besonders guten Eigenschaften gewährleistet.
Durch die im Vergleich zum Stand der Technik niedrigen Gehalte an Stabilisatoroxid wird die - A -
Leitfähigkeit für Sauerstoffϊonen vermindert, was jedoch im Fall von elektrochemischen Abgassensoren ein für die Funktion entscheidender Kennwert ist. Es wurde gefunden, dass durch eine vorteilhafte Verminderung des Anteils an SiO2 von ursprünglich >0,5 Gew.% (DE 41 00 105) auf bevorzugte Werte <0,5 Gew.% die Sauerstoffϊonenleitfähigkeit wieder auf ein für die Funktion ausreichendes Niveau gebracht werden kann. Die SiO2-Dotierung stellt sicher, dass die Keramik eine ausreichende Sinteraktivität besitzt. Bei den hier beschriebenen niedrigen SiO2-Gehalten sollte in vorteilhafter Weise ein vergleichsweise feines Keramikpulver eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Festelektrolytkeramik einen Aluminiumoxidanteil von maximal 10 Gew.%, insbesondere zwischen 1 und 5,5 Gew.%, auf. Bei einem entsprechenden Anteil von Aluminiumoxid wird das Gefüge der Festelektrolytkeramik vorgespannt, was sich in vorteilhafter Weise in einer Erhöhung der Festigkeit bemerkbar macht.
Generell ist es von Vorteil, insbesondere für die hydrothermale Beständigkeit der Festelektrolytkeramik, das niederdotierte Zirkonoxid bzw. der niederdotierte Yttriumoxidanteil im Gefüge dispers zu verteilen und insbesondere darauf zu achten, dass dieses nicht perkoliert. Beispielsweise ist die erfϊndungsgemäße Festelektrolytkeramik als Dispersion ausgebildet.
Vorzugsweise weisen die Keramikmaterialien bzw. Keramikpulver ähnliche bzw. vergleichbare Partikelgrößenverteilungen auf. Es hat sich gezeigt, dass entsprechend ausgebildete Festelektrolytkeramiken besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Festelektrolytkeramik erfolgt beispielsweise in einem ersten Schritt damit, dass die keramischen Rohstoffe miteinander vermischt und dispergiert werden, wobei das Keramikmaterial mit dem niederdotierten Yttriumoxidanteil in die Matrix aus dem Keramikmaterial mit höherdotiertem Yttriumoxidanteil eingebracht und homogen verteilt wird. Entsprechende Hilfsstoffe, beispielsweise wie die Siliziumoxidanteile bzw. Aluminiumoxidanteile und gegebenenfalls weitere, werden entsprechend eingebracht bzw. homogen verteilt. Anschließend können unterschiedlichste Verfahrensschritte zur Formgebung der Festelektrolytkeramik durchgeführt werden. Beispielsweise können hier alle denkbaren Verfahren wie Foliengießen, Extrudieren, etc. angewendet werden. Einer der letzten Verfahrensschritte ist das Sintern der miteinander vermischten Rohstoffe und die anschließende Abkühlung. Gegebenenfalls können abschließend vorteilhafte Schutzschichten bzw. Belegungen auf die Festelektrolytkeramik aufgebracht werden.
Gemäß der Erfindung ist es besonders von Vorteil, die beiden Keramikmaterialien bzw.
Keramikpulver mit entsprechenden Stabilisatoranteilen derart vorteilhaft zu vermischen, dass vor allem nach der Sinterung insbesondere Körner mit geringerer Dotierung in einer höherdotierten Matrix erhalten bleiben. Diese Körner wandeln bei Rissfortschritt bevorzugt von der tetragonalen Phase in die monokline Phase um, wodurch das Risswachstum gebremst wird. Durch die homogene Verteilung der schwächerdotierten Phase in der stärkerdotierten Matrix ist diese vor hydrothermaler Zersetzung in vorteilhafter Weise geschützt.
Beispielsweise weist eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ca. 5 bis 8 Gew.% des niederdotierten Keramikmaterials bzw. Keramikpulvers, bis zu 0,3 Gew.% Siliziumoxid (SiO2), 1 bis 5,5 Gew.% Aluminiumoxid und einen Rest auf, der im Wesentlichen aus dem höher dotierten Keramikmaterial bzw. Keramikpulver besteht.

Claims

Ansprüche:
1. Festelektrolytkeramik für elektrochemische Anwendungen, insbesondere für Gassensoren, wobei wenigstens zwei unterschiedliche, jeweils mit Yttriumoxid dotierte ZrO2-Keramikmaterialien vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das niederdotierte als auch das höherdotierte Keramikmaterial jeweils einen Yttriumoxidanteil von 0 bis 8 Gew.% aufweist.
2. Festelektrolytkeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das höherdotierte Keramikmaterial einen Yttriumoxidanteil von 6,5 bis 8 Gew.% aufweist.
3. Festelektrolytkeramik nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das niederdotierte Keramikmaterial einen Yttriumoxidanteil von 4 bis 6 Gew.% aufweist.
4. Festelektrolytkeramik nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das niederdotierte Keramikmaterial einen Yttriumoxidanteil von 4,5 bis 5 Gew.% aufweist.
5. Festelektrolytkeramik nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des niederdotierten Keramikmaterials höchstens 15 Gew.% beträgt.
6. Festelektrolytkeramik nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des niederdotierten Keramikmaterials in der Mischung 5 bis 10 Gew.% beträgt.
7. Festelektrolytkeramik nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytkeramik einen Siliziumoxid- Anteil von höchstens 0 bis 0,5 Gew.% aufweist.
8. Festelektrolytkeramik nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytkeramik einen Siliziumoxid- Anteil von 0 bis 0,3 Gew.% aufweist.
9. Festelektrolytkeramik nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytkeramik einen Aluminiumoxid- Anteil von maximal 10 Gew.% aufweist.
10. Festelektrolytkeramik nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Festelektrolytkeramik einen Aluminiumoxid- Anteil von 1 bis 5,5 Gew.% aufweist.
11. Verwendung einer Festelektrolytkeramik nach einem der vorgenannten Ansprüche für eine Abgassonde.
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