DE4307727A1 - Elektrolytfolie für planare Hochtemperaturbrennstoffzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

In einer Brennstoffzelle wird eine Verbrennung, also eine Re­ doxreaktion in die elektrochemischen Einzelreaktionen zer­ legt. Die Oxidation des "Brennstoffs" und die dazugehörige Reduktion des Oxidationsmittels "Luft" finden in getrennten Kammern der Brennstoffzelle statt und werden dabei in die entsprechenden Ionen des "Verbrennungsproduktes" überführt. Die dazu erforderlichen bzw. überschüssigen Elektronen werden von Elektroden abgegeben bzw. aufgenommen. Ein geeigneter Elektrolyt trennt die Reaktionspartner, verhindert den elek­ trischen Kurzschluß und sorgt für einen Stoffausgleich, in dem er eine hohe Leitfähigkeit für Ionen bei gleichzeitig niedriger Leitfähigkeit für Elektronen aufweist.

In flüssiger Phase können Brennstoffzellen mit Hilfe von se­ mipermiablen Membranen verifiziert werden. Für eine wirt­ schaftlich arbeitende und in großem Maßstab Energie erzeu­ gende Brennstoffzelle ist es jedoch notwendig, neben dem Oxi­ dationsmittel Luft auch den Brennstoff gasförmig zuzuführen und die Brennstoffzelle bei erhöhter Temperatur zu betreiben.

Solche Hochtemperaturbrennstoffzellen arbeiten mit einem Fe­ stelektrolyten, der bei einer Temperatur von etwa 950°C be­ trieben werden muß, um mit den bekannten Materialien für den Elektrolyt einerseits und die Elektroden andererseits Brenn­ stoffzellen mit hinreichend niedrig inneren Verlusten und da­ mit hohen Wirkungsgraden realisieren zu können.

Eine bekannte Ausführungsform einer Hochtemperaturbrennstoff­ zelle mit Festelektrolyt verwendet eine beidseitig mit Elek­ troden beschichtete Festelektrolytfolie aus vollstabilisier­ tem (kubischem) Yttrium-stabilisierten Zirkonoxid (YSZ) zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum. Kubisches YSZ besitzt eine optimale Betriebstemperatur von ca. 1000°C, bei der es eine hohe Leitfähigkeit für Sauerstoffionen und eine um Grö­ ßenordnungen darunter liegende Leitfähigkeit für Elektronen besitzt. Das Elektrodenmaterial, das bei einer Temperatur von 1000°C und einem Druck bis zu 16 bar während des Betriebs der Hochtemperaturbrennstoffzelle unter reduzierender bzw. oxi­ dierender Atmosphäre in den Brennkammern eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit gewährleisten muß, ist bei be­ kannten Hochtemperaturbrennstoffzellen aus der Klasse der elektrisch leitfähigen Keramiken ausgewählt. Als Anodenmate­ rial dient zum Beispiel ein Cermet (= ceramic metal), dessen elektrische Leitfähigkeit durch in Keramik dispergierte Me­ tallpartikel gewährleistet ist. Als Kathodenmaterial sind Mischkristalle vom ABO₃-Typ bevorzugt, deren mögliche Kompo­ nenten durch die allgemeine Strukturformel (La, Sr, Ca) (Mn, Co, Ni) O₃ beschrieben werden können.

Brennstoff und Oxidationsmittel werden in einer Vielzahl fei­ ner Gaskanäle, die zum Beispiel in einem Verbindungsmaterial (ICM) realisiert werden können, über die Elektrodenschichten geleitet. Mit diesem planaren Brennstoffzellenaufbau ist es möglich, mehrerer solcher um den Festelektrolyten herum auf­ gebauten Zellen übereinander zu stapeln, wobei durch ein elektrisch leitfähiges ICM eine elektrische Reihenverschal­ tung der Einzelzellen möglich wird.

Bei der Verwirklichung dieses Konzepts treten noch einige we­ sentliche Probleme auf, die einen wirtschaftlichen Einsatz von Hochtemperaturbrennstoffzellen bislang verhinderten. So kann zwischen benachbarten Schichten bei den Betriebsbedin­ gungen der Brennstoffzelle eine Diffusion erfolgen, wobei sich die Zusammensetzung der Materialien stark verändern kann, infolgedessen sich die Eigenschaften der ursprünglich optimierten Materialien verschlechtern und der Wirkungsgrad der Zelle sich reduziert.

Durch Sinter- und Rekristallisationsvorgänge in den Cermetan­ oden ist deren Langzeitstabilität stark begrenzt.

Außerdem entstehen durch das hohe Betriebstemperaturinter­ vall, den hohen Druck und die unterschiedlichen Materialien Probleme mit der Abdichtung von Stapeln planarer Hochtempera­ turbrennstoffzellen.

Eine wesentliche Verbesserung dieser Probleme würde sich durch eine Reduzierung der Betriebstemperatur der Brennstoff­ zelle auf zum Beispiel ca. 800°C ergeben. Für eine planare Hochtemperaturbrennstoffzelle scheitert eine Reduzierung der Betriebstemperatur aber am Festelektrolyten, dessen Wider­ stand sich beispielsweise bei einer Reduzierung um 100° um einen Faktor von ca. 7 erhöht. Die Widerstandserhöhung durch eine entsprechend dünnere Elektrolytschicht auszugleichen, ist wegen der mangelnden Stabilität des vollstabilisierten YSZ-Materials und der dann nicht gegebenen Gasdichtigkeit und schlechter Handhabbarkeit beim Aufbau der Brennstoffzelle nicht möglich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Feste­ lektrolyten für eine planare Hochtemperaturbrennstoffzelle anzugeben, der bei einer niedrigeren Temperatur betrieben werden kann und dabei eine ausreichende chemische und mecha­ nische Stabilität und ebenso eine ausreichende Leitfähigkeit aufweist, um einen wirtschaftlichen Langzeitbetrieb und einen hohen Wirkungsgrad der Brennstoffzelle zu gewährleisten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Elek­ trolytfolie nach Anspruch 1.

Weitere erfinderische Ausgestaltungen der Elektrolytschicht sowie ein Verfahren zur Herstellung sind weiteren Ansprüchen zu entnehmen.

Die eigentliche vollstabilisierte YSZ-Elektrolytschicht ist nicht gleichzeitig mechanisch stabil und ausreichend dünn, um bei niedrigeren Temperaturen (zum Beispiel 800°C) eine aus­ reichende Ionenleitfähigkeit zu gewährleisten. Die Erfindung besteht nun darin, die Elektrolytschicht durch eine mecha­ nisch stabile Schicht zu ersetzen oder durch eine weitere Schicht zu verstärken, wobei durch geeignete Materialwahl sichergestellt ist, daß die elektrische Leitfähigkeit auch in der mechanisch stabilen Schicht gewährleistet ist oder durch die mechanisch stabile Schicht nicht zusätzlich beeinträch­ tigt wird. Mit der Erfindung ist es möglich, die Dicke der aus vollstabilisiertem YSZ bestehenden Elektrolytschicht auf eine dichte Kornlage zu reduzieren. Um eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit bei einer gegenüber dem Stand der Technik reduzierten Betriebstemperatur von zum Beispiel 800°C zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, die Elektrolytschicht in einer Dicke von maximal 15 µm auszuführen, noch besser jedoch in einer Stärke von 10 µm und weniger.

Für die mechanisch stabile Schicht kommen verschiedene Mate­ rialien in Frage, beispielsweise mit Gadolinium modifiziertes Ceroxid, teilstabilisiertes Zirkonoxid (insbesondere tetrago­ nales YSZ TZP) oder Anodencermet.

Für einen Einschicht-Elektrolyten ist auch TZP aufgrund seiner bei 800° vergleichbaren elektrischen Leitfähigkeit aber we­ sentlich besseren Handhabbarkeit beim Zusammenbau (die Fe­ stigkeit eines TZP-Substrats ist zum Beispiel 1100 MPa, die eines 8YSZ-Substrats dagegen 300 MPa) denkbar, da hier die Substratdicke erheblich reduziert werden kann.

Während Anodencermet und Gadoliniummodifiziertes Ceroxid (10 m/o Gd₂O₃-CeO₂) ein Mehrfaches der Leitfähigkeit von vollsta­ bilisiertem YSZ aufweisen, hat das teilstabilisierte tetrago­ nale Zirkonoxid (3 m/o Y₂O₃-ZrO₂) bei 800°C nur eine dem vollstabilisierten YSZ vergleichbare Leitfähigkeit, besitzt aber den Vorteil, daß sich eine mechanisch stabile Schicht bereits in einer Stärke von 40 µm realisieren läßt. Mit die­ ser geringen Schichtdicke von zusammen ca. 50 µm (YSZ + teil­ stabilisiertes Zirkonoxid) ist der allein wichtige Spannungs­ abfall an der Elektrolytfolie ausreichend niedrig und beträgt beispielsweise bei 800°C ca. 50 mV. Ein entsprechend geringer Spannungsabfall wird auch mit durch Gadolinium modifiziertem Ceroxid für die mechanisch stabile Schicht erhalten, wenn diese in einer Dicke von ca. 100 µm zusammen mit ca. 10 µm YSZ den Mehrschichtaufbau für die Elektrolytfolie bildet.

Mit der erfindungsgemäßen Elektrolytfolie läßt sich eine Hochtemperaturbrennstoffzelle ab ca. 700°C betreiben. Diese relativ geringe Betriebstemperatur verbessert die Lang­ zeitstabilität der Brennstoffzelle, da Sinter- und Rekristal­ lisationsvorgänge in den Cermetanoden wesentlich reduziert sind. Auch die Interdiffusion von Bestandteilen der Kathode und der Elektrolytfolie sind wesentlich geringer, was eben­ falls die Langzeitstabilität erhöht. Ein weiterer Vorteil ergibt sich durch die erfindungsgemäße Elektrolytfolie für den Aufbau der Hochtemperaturbrennstoffzelle, da für die niedrigere Betriebstemperatur der Einsatz von metallischen bipolaren Platten ermöglicht und von Vorteil ist. Weitere Interdiffusionsprobleme, die beim intensiven Kontakt mit den angrenzenden Elektrodenmaterialien entstehen, sind reduziert. Das Abdampfen von Chromoxid aus der metallischen bipolaren Platte oder dem Kathodenmaterial ist vermindert.

Externe Aggregate wie Wärmetauscher und Pumpen etc. können dann bei abgesenkter Betriebstemperatur aus handelsüblichen metallischen HT-Legierungen wesentlich kostengünstiger reali­ siert werden, was einen erheblichen Kostenvorteil die wesent­ liche Verluste im Gesamtwirkungsgrad einbringt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrolytfolie wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und der dazugehö­ rigen zwei Figuren näher beschrieben.

Die Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäße Elektrolytfolie im schematischen Querschnitt.

Die Fig. 2 zeigt eine planare Hochtemperaturbrennstoffzelle in schematischer perspektivischer Darstellung, in der die erfindungsgemäße Elektrolytfolie vorteil­ haft Verwendung finden kann.

Zur Herstellung der Elektrolytfolie mit Mehrschichtaufbau wird eine mechanisch stabile Keramikfolie von hoher Ionen­ leitfähigkeit oder eine, in die mechanisch stabile Keramik­ folie überführbare Grünfolie mit einer relativ dazu dünneren Schicht beschichtet, welche sich durch Sintern in eine durch­ gehende, gasdichte YSZ-Schicht überführen läßt.

Zur Durchführung des Herstellungsverfahrens bieten sich prin­ zipiell zwei Möglichkeiten an, nämlich eine Beschichtungs­ technik oder eine keramische Multilayertechnik.

Herstellung einer Elektrolytfolie durch Beschichtung

Zur Beschichtung ist eine mechanisch stabile, also bereits gesinterte Keramikfolie erforderlich. Hierzu werden Platten aus mit Gadolinium (Gd) modifiziertem Ceroxid (CeO₂) in Foli­ enzieh- oder Extrudiertechnik in ähnlicher Weise wie die heute verwendeten YSZ-Platten hergestellt. Diese gesinterten Platten bzw. Keramikfolien, die eine Dicke von 100 bis 200 µm aufweisen, werden nun einseitig einige um dick mit vollstabi­ lisiertem YSZ beschichtet. Dies kann mit einer bekannten CVD- oder EVD-Methode oder mit einem Spincoat-Verfahren erfolgen. Für letzteres wird ein Sol, wie es aus dem Sol-Gel-Verfahren zur naßchemischen YSZ-Pulverpräparation verwendet wird, auf die Keramikfolien aufgeschleudert oder aufgespritzt. Nach gegebenenfalls mehrfach durchgeführten Trocknungs- und Ent­ kohlungsschritten wird das Sol auf die Keramikfolie aufges­ intert. Da dabei eine körnige und üblicherweise noch nicht gasdichte YSZ-Schicht entsteht, wird der gesamte Vorgang mehrfach wiederholt, bis eine einige um dicke und gasdichte Schicht erhalten wird. Durch fünf bis zehnmalige Wiederholung des Vorgangs kann eine bereits bei einer Dicke von 10 bis 15 µm gasdichte YSZ-Schicht erhalten werden. Gut geeignet für dieses Verfahren ist ein Sol, in welchem Yttrium- und Zirko­ nium-Alkoholate in gelöster Form enthalten sind.

Eine weitere kostengünstige Beschichtungstechnik, mit der sich Elektrolytfolien für planare Hochtemperaturbrennstoff­ zellen herstellen lassen, stellt das Plasmaspritzen dar.

Herstellung der Elektrolytfolie durch Multilayertechnik

Hierbei werden die noch grünen Keramikfolien aus zum Beispiel mit Gadolinium modifizierten Ceroxid in einer Dicke von ca. 150 bis 200 µm mit ebenfalls grünen, wesentlich dünneren vollstabilisierten YSZ-Folien (Dicke ca. 15 bis 40 µm) ver­ preßt und gesintert. Das Verpressen der grünen Folien kann entweder vor dem Austanzen der Platten durch einen Walzprozeß (Kalandrieren, Laminieren) oder nach dem Ausstanzen in einer Vakuumpresse erfolgen. Für diese Verfahrensvariante ist es wichtig, daß der Volumenschwund der beiden Rohfolien aus Ceroxid und YSZ beim Sintern aufeinander angepaßt ist, um ebene Elektrolytfolien zu erhalten.

Eine weitere erfindungsgemäße Elektrolytfolie wird in Multi­ layertechnik hergestellt, indem die grüne Ceroxidkeramikfolie durch eine ebenfalls grüne Keramikfolie aus teilstabili­ siertem YSZ (TZP) in einer Stärke von kleiner gleich 70 µm ersetzt wird. Dieses System ist besonders für den gemeinsamen Sinterprozeß geeignet, da sich das Sinterverhalten der beiden Materialien besonders gut aneinander anpassen läßt. Das teil­ stabilisierte YSZ verfügt bei Raumtemperatur über eine we­ sentlich höhere mechanische Stabilität als das vollstabili­ sierte YSZ und läßt sich daher besonders vorteilhaft als Trä­ germaterial für eine Einzelzelle für eine Hochtemperatur­ brennstoffzelle verwenden. Durch die gasdichte Schicht aus vollstabilisiertem YSZ ist die erfindungsgemäße Elektrolytfo­ lie auch bei erhöhter Temperatur und bei Einwirkung von Was­ serdampf auf die YSZ-Schicht stabil gegenüber einer Umwand­ lung von der tetragonalen in die monokline Phase. Die Festig­ keit der Elektrolytfolie ist daher auch bei Betriebsbedingun­ gen in der Brennstoffzelle gewährleistet, da die dem Brenngas zugewendete Seite der Elektrolytfolie mit vollstabilisiertem YSZ beschichtet ist.

Fig. 1 zeigt eine erfindungsgemäße Elektrolytfolie 3 im schematischen Querschnitt, wobei die mechanisch stabile Kera­ mikfolie mit 1 und die YSZ-Folie mit 2 bezeichnet ist. Die sich aus der Summe der Einzelschichtdicken d1 + d2 ergebende Gesamtschichtdicke beträgt dabei für die Kombination Ceroxid/YSZ ca. 150 µm und für die Kombination TZP/YSZ ca. 50 µm. Bei der ersten Variante wird eine ausreichend hohe Ionen­ leitfähigkeit bei einer Betriebstemperatur von ca. 700 bis 800°C durch das Keramikmaterial mit höherer Ionenleitfähig­ keit als YSZ gewährleistet, während in der zweiten Variante die geringere Gesamtdicke der Elektrolytfolie für eine eben­ falls ausreichende Ionenleitfähigkeit bei reduzierter Be­ triebstemperatur sorgt.

Fig. 2 zeigt einen Aufbau für eine Hochtemperaturbrennstoff­ zelle, wie er etwa aus der DE 39 22 673 A1 oder aus der US-4 476 198 bekannt ist.

Zentrales Element einer solchen Brennstoffzelle ist der Fest­ stoffelektrolyt, für den die erfindungsgemäße Elektrolytfolie 3 Verwendung finden kann. Die Elektrolytfolie 3 ist beidsei­ tig mit geeignetem Elektrodenmaterial beschichtet, beispiels­ weise mit einem Cermet 5 als Anodenmaterial und einer geeig­ nete ABO₃-Verbindung als Kathodenmaterial 4. Die Gaskanäle 7, 8 werden in der dargestellten Ausführungsform in einem elek­ trisch leitenden ICM-Material bzw. in der bipolaren Platte 6 gebildet. Die Gaskanäle 7 für die Zuführung von Luft oder Sauerstoff bilden den Kathodenraum, während die Gaskanäle 8 den Anodenraum für das Brenngas definieren. Dargestellt ist eine Ausführung im Crossflow-Prinzip, bei der die Gaskanäle für Kathoden- und Anodenraum einander im rechten Winkel kreu­ zen. Der besseren Übersichtlichkeit wegen sind in der Fig. 2 bipolare Platte 6 und mit Elektrodenmaterial 4, 5 beschich­ tete Elektrolytfolie 3 voneinander getrennt dargestellt. Wäh­ rend des Betriebs sind die Teile jedoch gasdicht miteinander verbunden. Die aufgrund unterschiedlicher thermischer Ausbil­ dungskoeffizienten entstehenden Dichtigkeitsprobleme werden bei gegebenen Materialien durch die Erfindung reduziert, wel­ che einen Betrieb der Brennstoffzelle bei vermindert er Tempe­ ratur erlaubt. Bei gegebenen Grenzwerten für Unterschiede im thermischen Ausdehnungsverhalten der unterschiedlichen Mate­ rialien ist mit der Erfindung die Auswahl geeigneter Materia­ lien vergrößert.

Claims (12)

1. Elektrolytfolie für eine planare Hochtemperaturbrenn­ stoffzelle, umfassend einen keramischen Mehrschichtaufbau mit

• - einer mechanisch stabilen, frei tragenden Schicht (1) eines keramischen Materials, dessen Ionenleitfähigkeit größer ist als die von Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid, und
• - einer relativ dazu wesentlich dünneren Elektrolytschicht (2) aus Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid oder
• - aus einer mechanisch stabilen Schicht alleine, welche aus tetragonalem teilstabilisierten Zirkonoxid (TZP) besteht.

2. Elektrolytfolie nach Anspruch 1, bei dem die Elektrolytschicht (2) aus Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid eine Dicke von 15 µm und weniger aufweist.

3. Elektrolytfolie nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Material der mechanisch stabilen Schicht (1) aus­ gewählt ist aus mit Gadolinium modifiziertem Ceroxid, teil­ stabilisiertem Zirkonoxid und Anodencermet.

4. Elektrolytfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die mechanisch stabile Schicht (1) mit Gadolinium mo­ difiziertes Ceroxid umfaßt und eine Dicke von 100 bis 200 µm aufweist.

5. Elektrolytfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die mechanisch stabile Schicht (1) teilstabilisiertes Zirkonoxid umfaßt und eine Dicke von 40 bis 100 µm aufweist.

6. Verfahren zum Herstellen einer Elektrolytfolie mit -Mehr­ schichtaufbau (3) für eine planare Hochtemperaturbrennstoff­ zelle durch Beschichten einer mechanisch stabilen Keramikfo­ lie (1) hoher Ionenleitfähigkeit mit einer relativ dazu dün­ neren, Yttrium- und Zirkoniumverbindungen enthaltenden Schicht und Überführen dieser Schicht in Yttrium-stabilisier­ tes Zirkonoxid (2) durch Sintern.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die mechanisch stabile Keramikfolie (1) zunächst mit einem Yttrium und Zirkonium enthaltenden Sol beschichtet wird und dieses vor dem Sintern getrocknet und entkohlt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Beschichten durch Aufsprühen oder Spincoaten er­ folgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei dem die Verfahrensschritte Aufbringen und Sintern mehr­ fach wiederholt werden, bis eine gasdichte Yttrium-stabili­ sierte Zirkonoxidschicht (2) entstanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die mechanisch stabile Keramikfolie (1) eine Grünfolie ist, die Beschichtung durch Verpressen mit einer Yttrium- und Zirkonium-Verbindungen umfassenden Grünfolie erfolgt und bei dem beide Folien gemeinsam gesintert werden, wobei letztge­ nannte Grünfolie in Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid über­ führt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, bei dem das Sintern bei einer Temperatur von 1300 bis 1500°C erfolgt.

12. Verwendung der Elektrolytfolie (3) in einer planaren Hochtemperaturbrennstoffzelle bei einer Betriebstemperatur von 700 bis 850°C.