WO2006046641A1 - シリコンウェハー用研磨組成物 - Google Patents

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polishing
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Yoshiyuki Kashima
Masaaki Ohshima
Eiichirou Ishimizu
Naohiko Suemura
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Nissan Chemical Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P90/00—Preparation of wafers not covered by a single main group of this subclass, e.g. wafer reinforcement
    • H10P90/12—Preparing bulk and homogeneous wafers
    • H10P90/129—Preparing bulk and homogeneous wafers by polishing
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P52/00—Grinding, lapping or polishing of wafers, substrates or parts of devices

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition that can efficiently prevent metal contamination on a silicon wafer.
  • a semiconductor silicon wafer manufacturing method includes a slicing process for slicing a single crystal ingot to obtain a thin disk-shaped wafer, and a method for preventing cracking and chipping of the wafer obtained by the slicing process.
  • a polishing process for cleaning the polished wafer and removing foreign substances such as abrasives adhering to the polished wafer.
  • a polishing composition is generally used in which fine silica particles are uniformly dispersed in water and further added with a chemical polishing accelerator such as inorganic alkali, ammonium salt, and amine. Polishing is performed.
  • a chemical polishing accelerator such as inorganic alkali, ammonium salt, and amine. Polishing is performed.
  • this alkaline silica-containing abrasive contains trace amounts of metal impurities.
  • metal impurities contained in the abrasive include nickel, chromium, iron and copper. These metal impurities easily adhere to the silicon wafer surface in an alkaline solution. Adhering metal impurities, especially copper, diffuse easily into the silicon wafer crystal, which has a large diffusion coefficient. It is clear that the metal impurities that have diffused into the crystal cannot be removed by subsequent cleaning, which deteriorates the quality of the silicon wafer and degrades the characteristics of the semiconductor device using the wafer. Natsute!
  • Patent Document 1 JP-A-11-214338 (Claims)
  • An object of the present invention is to provide a polishing composition for silicon wafers which can prevent contamination, particularly copper contamination.
  • the present invention relates to silica, a basic substance, formula (1)
  • R and R are the same or different, a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group,
  • a phenyl group or an amino group may be substituted and represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, but is not simultaneously a hydrogen atom.
  • R is a hydroxyl group, a carboxyl group,
  • a polishing composition for silicon wafers comprising at least one compound selected from the amino acid derivatives represented by formula (I) and salts thereof, and water.
  • the preferred embodiments of the polishing composition include the following.
  • the silica is a silica sol.
  • the average particle diameter of the silica is 5 to 500 nm, and the silica concentration force is 0.05 to 30% by mass with respect to the mass of the polishing composition.
  • the concentration of the basic substance is 0.01 to: L0 mass% with respect to the mass of the total amount of the polishing composition.
  • the basic substance is at least one selected from the group consisting of inorganic salts of alkali metals, ammonium salts and amines. Then, the alkali metal inorganic salt lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, carbonate carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate strength are also selected.
  • ammonium salts is selected from the group consisting of ammonium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium tetramethyl ammonium, Tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, and tetraethylammonium chloride group power are at least one selected, and the amines are ethylenediamine, monoethanolamine, 2- (2 —Aminoethyl) aminoethanolamine and piperazinka are group forces of at least one selected.
  • the concentration of the amino acid derivative is 0.001 to 10 mass with respect to the mass of the total amount of the polishing composition. Be%.
  • the amino acid derivative is ethylenediamine disuccinic acid, trimethylenediamine disuccinic acid, ethylene diamine diglutaric acid, trimethylenediamine diglutaric acid, 2-hydroxymonotrimethylenediamine disuccinic acid represented by the formula (1). Acid, 2-hydroxy-trimethylenediamine diglutaric acid, and their salt strength are at least one selected.
  • amino acid derivative power (S, S) ethylenediaminedisuccinic acid, (S, S) -trimethylenediamine disuccinic acid, (S, S) -ethylene represented by the formula (1)
  • Diamine diglutaric acid, (S, S) -trimethylene diamine diglutaric acid, (S, S) — 2-hydroxymonotrimethylene diamine disuccinic acid, (S, S) — 2-hydroxy monotrimethylene diamine Mindiglutaric acid and their salt strength are at least one selected.
  • the amino acid derivative is represented by the formula (2): aspartic acid N acetic acid, aspartic acid 1 N, N diacetate, aspartic acid 1 N propionic acid, iminodisuccinic acid, glutamic acid 1 N, N diacetate, N —Methyliminodiacetic acid, ⁇ -alanine monoacetic acid, ⁇ diacetic acid, ⁇ -alanine ⁇ , ⁇ diacetic acid, serine ⁇ , ⁇ diacetic acid, isoserine ⁇ , ⁇ Must be at least one selected from the group.
  • the amino acid derivative is represented by the formula (2): (S) -aspartic acid monoacetic acid, (S) -aspartic acid monoacetic acid, ⁇ diacetic acid, (S) -aspartic acid- ⁇ propionic acid. , (S, S) -iminodisuccinic acid, (S, R) -iminodisuccinic acid, (S) -glutamic acid ⁇ , ⁇ diacetate, (S) — aalanine N, N diacetate, (S) —serine N , N diacetate, (S) isoserine N, N diacetate and at least one selected from the group consisting of these salts.
  • the salt of the amino acid derivative represented by the formula (1) or (2) is an alkali metal salt, an ammonium salt or an amine salt.
  • silica (diacid salt) is used as the cannonball.
  • silica is suitable for use as an abrasive in the polishing composition of the present invention.
  • silica sol, fumed silica, precipitated silica, or other silicas with different forms are known, and any of these can be used, but particularly for polishing a semiconductor surface with high accuracy.
  • a silica sol a stable dispersion of silica particles having a uniform particle diameter and an average particle diameter of colloidal dimensions (nanodimensions).
  • silica sol used in the present invention a silica sol obtained by a known production method can be used. It is not particular about the manufacturing method.
  • a method for producing a silica sol a method for producing a high-concentration aqueous silica sol in which an aqueous colloidal solution of active silicic acid is added to an aqueous solution of alkali silicate while evaporating and removing water at a temperature of 90 ° C. or higher is disclosed in Japanese Patent Publication No. 46-20137. It is disclosed in!
  • aqueous colloidal solution of active silicic acid is added to an aqueous solution of alkali silicate, and silica particles of 40 to 120 nm are dispersed in a dispersion medium to prepare a silica sol.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-251119 discloses a method for producing a large particle size silica gel that is concentrated with a porous membrane.
  • Japanese Patent Publication No. 49-4636 discloses a method for producing a stable silica sol having an arbitrary desired particle size by heat-treating an aqueous silica sol under specific conditions.
  • an alkali silicate aqueous solution is dealkalized with an acid cation exchange resin to obtain a silicic acid sol, and the sol is charged with nitric acid to pHl. 2 and aged at room temperature for 72 hours, and then an acid strong acid cation.
  • Exchanged resin and hydroxide type Anion exchange resin is passed through and immediately added with sodium hydroxide and adjusted to pH 8.0 to maintain a constant liquid level at a temperature of 80 ° C under vacuum.
  • Japanese Patent Publication No. 41-3369 discloses a method for producing a high-purity silica sol that is concentrated while evaporating.
  • Silicate alkali water The solution is dealkalized with an acid-type cation exchange resin to obtain a silicic acid sol, and a strong acid is added to the sol to adjust the pH to 0 to 2. After aging, the acid-type strongly acidic cation-exchange resin and the hydroxide-type anion are added. High-purity stable silica aqueous colloid adjusted to pH 7-8 by passing ion-exchanged resin and adding high-purity alkali metal hydroxide aqueous solution to these while heating at 90-150 ° C. Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • JP-A-63-74911 discloses a method for producing fine spherical silica in which an alkoxysilane is hydrolyzed in a water-alcohol mixed solution containing an alkaline catalyst.
  • the average particle size of silica is the average particle size for which the specific surface area force measured by the nitrogen adsorption method (BET method) can also be obtained.
  • the average particle size is generally 3 to 1000, preferably 5 to 500 nm, and most preferably 10 to 500 nm, which is a colloidal dimension.
  • the addition mass ratio of silica is generally 0.05-30 mass%, preferably 0.1-10 mass%, more preferably 1-5 mass%, based on the mass of the total amount of the polishing composition. is there. If the amount is less than 0.05% by mass, a sufficient polishing rate cannot be obtained.
  • the basic substance used in the present invention is an alkali metal inorganic salt, ammonium salt, or amine.
  • alkali metal salt include alkali metal hydroxide or carbonate.
  • lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like are particularly preferable.
  • ammonium salt ammonium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, quaternary ammonium salt, etc. are preferred.
  • a quaternary ammonium salt is more preferable.
  • Specific examples of the quaternary ammonium salt include hydroxy-tetramethyl ammonium, hydroxy-tetraethyl ammonium, salt-tetramethyl ammonium or salt. There are ⁇ tetraethylammoum, among which hydrated tetramethylammoum is more preferred.
  • amines include ethylenediamine, monoethanolamine, 2- (2-aminoethyl) aminoethanolamine, and piperazine. As amines, not only these amines but also other amines may be contained.
  • a preferable addition amount of the basic substance varies depending on the substance to be used, and thus cannot be generally determined, but is generally 0.01 to L0 mass% with respect to the mass of the entire polishing composition.
  • the processing accelerator is an alkali metal salt, 0.01 to 1 0 weight 0/0, ammonium -. If a ⁇ beam salt, 0.01 to 5 mass 0/0, when the Amin compound is 0.1 to 10% by mass is preferred. If the addition is less than 0.01% by mass, the effect as a processing accelerator is not sufficient. On the contrary, even if addition of 10% by mass or more is performed, further improvement in polishing efficiency is not expected.
  • two or more of the basic substances shown above can be used in combination.
  • the compounds represented by the formulas (1) and (2) are amino acid chelating agents.
  • the amino acid derivative used in the present invention is commercially available as a chelating agent and can be easily obtained. It is also more biodegradable than aminopolycarboxylic acid such as EDTA, and is also from the viewpoint of wastewater treatment. More useful than minopolycarboxylic acid.
  • amino acid derivative represented by the above formula (1), ethylenediamine-N, N′-diacetic acid, ethylenediamine N, N′-dipropionic acid, ethylenediamine N, N′-disuccinic acid, ethylenediamine N, N, monodiglutaric acid, Trimethylene diamine N, N, monodiacetic acid, trimethylene diamine N, N, -dipropionic acid, trimethylene diamine N, N, disuccinic acid, trimethylene diamine N, N , 1 diglutaric acid, 2-hydroxytrimethylenediamine 1 N, N, 1 diacetic acid, 2-hydroxytrimethylenediamine 1 N, N, 1 dipropionic acid, 2-hydroxytrimethylenediamine 1 N , N, monodisuccinic acid, 2-hydroxytrimethylenediamine 1 N, N, monodiglutaric acid, ethylenediamine 1 N acetic acid N, monosuccinic acid, ethylenediamine N-acetic acid N, monopropionic acid, ethylenedi
  • ethylenediamine disuccinic acid trimethylenediamine disuccinic acid, ethylenediamine diglutaric acid, trimethylenediamine diglutaric acid, 2-hydroxymonotrimethylenediamine disuccinic acid, 2-hydroxymonotrimethylenediamine diglutaric.
  • acids and their salts Two or more of these compounds can be used.
  • a plurality of optical isomers may exist. Any isomer can be used alone or as a mixture, but amino acid derivatives having S-type asymmetric carbon that is excellent in biodegradability are preferred. Derivatives are particularly preferred.
  • S, S ethylenediamine disuccinic acid
  • S, S trimethylenediamine disuccinic acid
  • S, S ethylene diamine diglutaric acid
  • S, S trimethylene diamine diglutaric acid
  • S, S -2-hydroxymonotrimethylenediamine disuccinic acid
  • S, S -2-hydroxytrimethylenediamine didartaric acid, and salts thereof. Two or more of these compounds can be used.
  • amino acid derivatives aspartic acid N acetic acid, aspartic acid 1 N, N diacetate, aspartic acid 1 N propionic acid, iminodisuccinic acid, glutamic acid-N, N diacetate, N —Methyliminodiacetic acid, ⁇ -alanine— ⁇ , ⁇ diacetate, ⁇ -alanine ⁇ , ⁇ diacetate, serine ⁇ , ⁇ diacetate, isoserine ⁇ , ⁇ Can be mentioned. Two or more of these compounds can be used.
  • amino acid derivative has one or more asymmetric carbons in the formula (2)
  • a plurality of optical isomers may exist. Any isomer can be used alone or as a mixture, but amino acid derivatives having S-type asymmetric carbon that is excellent in biodegradability are preferred. Derivatives are particularly preferred.
  • the addition amount of the amino acid derivatives of the above formulas (1) and (2) varies depending on the type, and is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved. 0% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass. If the amount of added calories is less than 0.001% by mass, a sufficient addition effect cannot be obtained, and the metal contamination prevention effect may not be sufficient. On the other hand, even if added over 10% by mass, no further effect can be expected.
  • Silica sol which is the base material of the polishing composition (polishing liquid) [silica concentration 3.0 mass%, particle size 45 ⁇ m, copper (hereinafter referred to as Cu) concentration 5 mass ppb, pH 9 with sodium hydroxide sodium (hereinafter referred to as NaOH)
  • a standard copper solution for atomic absorption analysis copper nitrate solution with a Cu concentration of 1000 mass ppm
  • polishing liquid a P-type (100) semiconductor silicon wafer was polished for 30 minutes. Polishing was performed using a commercially available single-side polishing machine.
  • Example 2 Prepare a polishing solution so that NaOH is 0.1% by mass and EDDS is 0.05% by mass in the same silica sol contaminated with copper as in Example 1, and polishing is performed for 30 minutes using this polishing solution. Quantitative analysis was performed.
  • a polishing solution was prepared so that NaOH was 0.1% by mass and EDDS was 0.5% by mass in the same silica sol contaminated with copper as in Example 1, and polishing was performed for 30 minutes using this polishing solution. Quantitative analysis was performed.
  • Example 1 piperazine contaminated silica sol same copper is prepared 1.5 mass 0/0, the polishing liquid EDDS so becomes 1 wt% 0.1, for 30 minutes polished using this polishing solution, Copper quantitative analysis was performed.
  • a polishing liquid was prepared in such a manner that the silica sol contaminated with the same copper as in Example 1 was 0.1% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and 0.1% by mass of EDDS. Then, polishing was performed for 30 minutes using this polishing solution, and the copper was quantitatively analyzed.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 9 Prepare a polishing liquid so that the piperazine is 0.5 mass% and GLDA is 0.1 mass% in the same silica sol contaminated with copper as in Example 1, and polishing is performed for 30 minutes using this polishing liquid. Quantitative analysis was performed.
  • Polishing liquid so that 0.1% by mass of NaOH and 0.1% by mass of (S) -aspartic acid-N, N-diacetic acid (hereinafter referred to as ASDA) are contained in the same silica sol contaminated with copper as in Example 1. Was prepared, and polished for 30 minutes using this polishing liquid, and quantitative analysis of copper was performed.
  • polishing liquid so that the piperazine is 0.5% by mass and the ASDA is 0.1% by mass in the same silica sol contaminated with copper as in Example 1, and polishing is performed for 30 minutes using this polishing liquid. Quantitative analysis was performed.
  • a polishing solution was prepared so that TMAH was 0.1% by mass and ASDA was 0.1% by mass in the same silica sol contaminated with copper as in Example 1, and polishing was performed for 30 minutes using this polishing solution. Quantitative analysis was performed.
  • the silica sol of the same base material as in Example 1 was not contaminated with copper, and a polishing liquid was prepared so that piperazine was 0.5% by mass. Polishing was performed for 30 minutes using this polishing liquid, and the copper sol 7 quantitative analysis.
  • a polishing liquid was prepared so that NaOH was 0.1% by mass in the same silica sol contaminated with copper as in Example 1, and polishing was performed for 30 minutes using this polishing liquid, and copper was quantitatively analyzed.
  • a polishing liquid was prepared so that the amount of piperazine was 0.5% by mass in the same silica sol contaminated with copper as in Example 1, and polishing was performed for 30 minutes using this polishing liquid, and copper was quantitatively analyzed.
  • a polishing solution was prepared so that TMAH was 0.1% by mass in the same silica sol contaminated with copper as in Example 1, and polishing was performed for 30 minutes using this polishing solution, and then copper was quantitatively analyzed.
  • a polishing liquid was prepared in a silica sol of the same base material as in Example 15 so that NaOH was 0.1% by mass. Polishing was performed for 30 minutes using this polishing liquid, and copper was quantitatively analyzed.
  • Example 1 3.0 NaOH 0. 1 EDDS 0. 1 10 3. 4 X 10 9 0. 30
  • Example 2 3. 0 Na OH 0.1 EDDS 0. 05 10 4. 0 X 10 9 0. 29 Implementation
  • Example 3 3. 0 Na OH 0.1 0.1 EDDS 0.5 5 10 3. 2 X 10 9 0. 30
  • Example 4 3.0 Piperazine 0.1 EDDS 0. 1 10 5.
  • Example 5 3.0 Piperazine 0.5 EDDS 0. 1 10 5.
  • 6 X 10 9 0. 51
  • Example 6 3. 0 Piperazine 1.5 EDDS 0.1 0.1 10 5.
  • 9 X 10 9 0 56 Example 7 3. 0 TMAH 0. 1 EDDS 0. 1 10 2. 9 X 10 9 0. 37
  • Example 8 3. 0 NaOH 0. 1 GLDA 0. 1 10 3.
  • FIG. 4 shows the measurement results and polishing rate of copper contamination in the polishing wafer.
  • Comparative Example 1 3 Do added amino acid derivative as shown, if, 10 1Q a tomZcm are two pollution observed even without forced contaminated with copper, copper by performing forced contamination as in Comparative Example 4-6 Contamination of the plant increased further. As in Comparative Example 7, even if silica sol was used with a low copper content, copper contamination in the silicon wafer could not be sufficiently suppressed. Therefore, if amino acid derivatives such as the above formulas (1) and (2) were not added, copper contamination could not be avoided in some cases. When EDDS was added as in Example 14, the amino acid derivative was added. Compared with the case where it did not, copper contamination of the silicon wafer after polishing could be suppressed. Further, by using a silica sol with a low copper content as in Example 15, copper contamination in the silicon wafer could be further suppressed.
  • Example 8-13 Even if forced contamination with copper was carried out as in Example 5 and Example 7, copper contamination of silicon wafers after polishing was 10 9 atomZcm, 2 amino acids, regardless of the type of basic substance. Copper contamination could be suppressed as compared with the case where no was added. Moreover, even when the type of amino acid derivative was changed from EDDS to GLDA or ASDA, the same copper contamination suppression effect was seen as in Examples 8-13.

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Description

シリコンウェハー用研磨組成物
技術分野
[0001] 本発明は、シリコンウェハーに対する金属汚染を効率よく防止することを可能とする 研磨組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 一般に、半導体シリコンウェハーの製造方法は、単結晶インゴットをスライスして薄 円板状のウェハーを得るスライス工程と、該スライス工程によって得られたウェハーの 割れ、欠けを防止するためにその外周部を面取りする面取り工程と、この面取りされ たウェハーを平坦ィ匕するラッピング工程と、面取り及びラッピングされたウェハーに残 留する加工歪みを除去するエッチング工程と、このエッチングされたウェハー表面を 鏡面化する研磨工程と、研磨されたウェハーを洗浄してこれに付着した研磨剤ゃ異 物を除去する洗浄工程から構成されて!ヽる。
上記研磨工程においては、一般に微細なシリカの砲粒を水中に均一に分散させ、 さらにそれに無機アルカリやアンモ-ゥム塩、ァミンなどの化学的な研磨促進剤を添 カロした研磨組成物を用いて研磨が行われて 、る。
しかし、このアルカリ性のシリカ含有研磨剤には微量ではあるが金属不純物が含ま れている。研磨剤中に含まれる金属不純物としてはニッケル、クロム、鉄、銅などがあ げられる。これらの金属不純物は、アルカリ溶液中において容易にシリコンウェハー 表面に付着する。付着した金属不純物、とりわけ銅は拡散係数が大きぐシリコンゥ ハーの結晶内部へ容易に拡散する。結晶内部へ拡散してしまった金属不純物は、 後の洗浄で除去することができないため、シリコンウェハーの品質を劣化させ、該ゥェ ハーを用 、た半導体デバイスの特性を低下させることが明らかとなつて!/ヽる。
上記のようなシリカ含有研磨糸且成物に起因する半導体ウェハーへの金属汚染に対 する対策としては、高純度化した研磨組成物を用いる方法が考えられる。鉄 'クロム- ニッケル.アルミニウム及び銅の含有量力 それぞれ 1質量 ppb未満であるシリカゾル を用いて、半導体ウェハーの研磨を行った例が開示されている (特許文献 1 参照。 ) 。しかし、このような高純度の研磨組成物は、一般に高価であるため研磨に力かるコ ストが問題となる。
また、組成物に高純度なものを用いたとしても実際に研磨を行う際、研磨パッド、研 磨装置、配管類力 の金属汚染が起こることは避けられない。そのため、たとえ高純 度な組成物を準備したとしても半導体ウェハーへの金属汚染防止が困難であること が問題とされてきた。
このように、シリコンウェハーの研磨において、ニッケル、クロム、鉄、銅などの金属 汚染を効果的に防止することが可能な研磨組成物が必要とされてきた。
特許文献 1：特開平 11— 214338号公報 (特許請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明はシリコンゥヱハーの研磨において、ニッケル、クロム、鉄、銅などの金属汚 染を効果的に防止することが可能な研磨組成物が必要とされてきた問題を解決する ために、金属汚染、特に銅汚染を防止することのできるシリコンウェハー用研磨組成 物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明は、シリカ、塩基性物質、式（1)
[化 1]
HOOC N R2 N R3 COOH ( 1 )
H H
[式中、 R、 R、 Rは同一又は異なり、それぞれヒドロキシル基、カルボキシル基、フ
1 2 3
ェニル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数 1〜12のアルキレン基を示す。 ] 及び式（2)
Figure imgf000005_0001
[式中、 R、 Rは同一又は異なり、水素原子、又はヒドロキシル基、カルボキシル基、
4 5
フエ-ル基若しくはァミノ基が置換して 、ても良 、炭素数 1〜 12のアルキル基を示し 、ただし、同時に水素原子であることはない。 Rはヒドロキシル基、カルボキシル基、
6
フエ-ル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数 1〜12のアルキレン基を示す。 ]
で表されるアミノ酸誘導体及びその塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、及び水 を含むシリコンウェハー用研磨組成物である。
この好まし 、研磨組成物の態様として、以下が挙げられる。
前記シリカが、シリカゾルであること。
前記シリカの平均粒子径カ 5〜500nmであり、そのシリカ濃度力 研磨組成物全 量の質量に対して 0. 05〜30質量％であること。
前記塩基性物質の濃度が、研磨組成物全量の質量に対して 0. 01〜： L0質量％で あること。
前記塩基性物質がアルカリ金属の無機塩、アンモ-ゥム塩及びアミン類カもなる群 力 選ばれる少なくとも 1種であること。そして、前記アルカリ金属の無機塩力 水酸 化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸力 リウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム力もなる群力も選 ばれる少なくとも 1種であることと、前記アンモ-ゥム塩が、水酸ィ匕アンモ-ゥム、炭酸 アンモ-ゥム、炭酸水素アンモ-ゥム、水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥム、水酸化テトラ ェチルアンモニゥム、塩化テトラメチルアンモニゥム及び塩化テトラエチルアンモニゥ ムカ なる群力 選ばれる少なくとも 1種であることと、前記アミン類がエチレンジアミ ン、モノエタノールァミン、 2—（2—アミノエチル）アミノエタノールアミン及びピぺラジ ンカ なる群力 選ばれる少なくとも 1種であることが挙げられる。
前記アミノ酸誘導体の濃度が、研磨組成物全量の質量に対して 0. 001〜10質量 %であること。
前記アミノ酸誘導体が、前記式（1)で表されるエチレンジアミンジコハク酸、トリメチ レンジアミンジコハク酸、エチレンジァミンジグルタル酸、トリメチレンジアミンジグルタ ル酸、 2—ヒドロキシ一トリメチレンジアミンジコハク酸、 2—ヒドロキシ一トリメチレンジァ ミンジグルタル酸及びこれらの塩力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であること。そ して、前記アミノ酸誘導体力 前記式（1)で表される（S, S) エチレンジァミンジコハ ク酸、（S, S)—トリメチレンジアミンジコハク酸、（S, S)—エチレンジァミンジグルタル 酸、（S, S)—トリメチレンジァミンジグルタル酸、（S, S)— 2—ヒドロキシ一トリメチレン ジアミンジコハク酸、（S, S)— 2—ヒドロキシ一トリメチレンジァミンジグルタル酸及び これらの塩力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であることが挙げられる。
前記アミノ酸誘導体が、前記式（2)で表されるァスパラギン酸 N 酢酸、ァスパラ ギン酸一 N, N ジ酢酸、ァスパラギン酸一 N プロピオン酸、イミノジコハク酸、グル タミン酸一 N, N ジ酢酸、 N—メチルイミノジ酢酸、 α—ァラニン一 Ν, Ν ジ酢酸、 βーァラニン Ν, Ν ジ酢酸、セリン Ν, Ν ジ酢酸、イソセリン Ν, Ν ジ酢酸 、フエ-ルァラニン—Ν, Ν ジ酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくと も 1種であること。そして、前記アミノ酸誘導体が、前記式（2)で表される（S)—ァスパ ラギン酸一 Ν 酢酸、（S)—ァスパラギン酸一 Ν, Ν ジ酢酸、（S)—ァスパラギン酸 —Ν プロピオン酸、（S, S)—イミノジコハク酸、（S, R)—イミノジコハク酸、（S)—グ ルタミン酸 Ν, Ν ジ酢酸、（S)— aーァラニン N, N ジ酢酸、（S)—セリン N, N ジ酢酸、（S) イソセリン N, N ジ酢酸及びこれらの塩からなる群から選 ばれる少なくとも 1種であることが挙げられる。
前記式（1)又は（2)で表されるアミノ酸誘導体の塩が、アルカリ金属塩、アンモニゥ ム塩又はアミン塩であること。
発明の効果
本発明によれば、シリカ含有研磨剤に前記式（1)及び前記式（2)で表されるァミノ 酸誘導体並びにその塩力 選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することによって
、研磨速度を維持しつつ、シリコンウェハー表面及び内部への金属汚染、特に銅汚 染を抑制することができるという効果が得られることが分力つた。特に、ァミン類に対し ても効果があることより、高い研磨速度を維持しつつ、銅汚染を抑制することができる 。また、研磨剤を高純度にする必要が無いため、安価に金属汚染を抑制することが できる。
発明を実施するための最良の形態
本発明の実施形態を説明する。
本発明においては、砲粒としてシリカ（二酸ィ匕ケィ素）を用いる。シリコンウェハーを 研削或いは研磨するための研磨剤として、セリアやアルミナによる加工が有効である ことは知られているが、本発明における研磨組成物の研磨剤として使用するものは、 シリカを好適とする。また、シリカとしては、シリカゾル、フュームドシリカ、沈殿法シリカ 或いはその他形態の異なるシリカが知られており、これらのいずれも使用することが 可能であるが、特に半導体表面を高精度に研磨するためには、粒子径の揃った、し 力も平均粒子径がコロイド次元 (ナノ次元)のシリカゾル (シリカ粒子の安定な分散液） であることが好ましい。
本発明に用いるシリカゾルとしては、公知の製造方法で得られたシリカゾルを使用 することができる。特に製造方法にはこだわらない。シリカゾルの製造方法としては、 珪酸アルカリの水溶液に 90°C以上の温度で水を蒸発除去しながら活性珪酸の水性 コロイド溶液を添加する、高濃度水性シリカゾルの製造方法が特公昭 46 - 20137号 公報で開示されて!ヽる。珪酸アルカリの水溶液に活性珪酸の水性コロイド溶液を添 カロして 40〜120nmのシリカ粒子が分散媒中に分散されて 、るシリカゾルを調製した 後、これに酸を添加して熟成し、さらに微細多孔性膜で濃縮する、大粒子径シリカゾ ルの製造方法が特開昭 60— 251119号公報で開示されて 、る。水性シリカゾルを特 定の条件下で加熱処理する、任意所望の粒子径を有する安定なシリカゾルの製造 方法が特公昭 49— 4636号公報に開示されている。また、珪酸アルカリの水溶液を 酸型陽イオン交換樹脂で脱アルカリ処理し、珪酸ゾルを得て、そのゾルに硝酸をカロ えて pHl. 2とし、 72時間常温で熟成後、酸型強酸性陽イオン交換榭脂及び水酸型 陰イオン交換榭脂を通過させ、これらに直ちに水酸ィ匕ナトリウムを加えて pH8. 0に調 節して、真空下 80°Cの温度で常に一定の液面を保ちながら蒸発濃縮する、高純度 シリカゾルの製造方法が特公昭 41— 3369号に開示されている。珪酸アルカリの水 溶液を酸型陽イオン交換樹脂で脱アルカリ処理し、珪酸ゾルを得て、そのゾルに強 酸を加えて pH0〜2とし、熟成後、酸型強酸性陽イオン交換榭脂及び水酸型陰ィォ ン交換榭脂を通過させ、これらに高純度アルカリ金属水酸化物水溶液を加えて pH7 〜8に調節した高純度安定ィ匕シリカ水性コロイドを 90〜150°Cで加熱しながら高純 度安定ィ匕シリカ水性コロイドを添加して、得られたシリカゾルに酸を添加して熟成後、 更に微細多孔性膜で濃縮する、高純度大粒子径シリカゾルの製造方法が特開昭 63 — 285112号公報に開示されている。また、アルカリ性触媒を含有する水—アルコー ル混合溶液中にお!、てアルコキシシランを加水分解する、微細球状シリカの製造方 法が特開昭 63— 74911号公報で開示されて 、る。
また、シリカの平均粒子径は、窒素吸着法 (BET法）により測定した比表面積力も求 められる平均粒子径である。その平均粒子径は、一般的にはコロイド次元である 3〜 1000應、好ましくは 5〜500nmであり、最も好ましくは 10〜500nmである。更に、 シリカの添加質量割合は、研磨組成物全量の質量に対して、一般的には 0. 05-30 質量％、好ましくは 0. 1〜10質量％、更に好ましくは 1〜5質量％である。 0. 05質量 %以下では十分な研磨速度を得られず、 30質量％以上では研磨速度の向上は望 めない。
本発明に用いる塩基性物質としては、アルカリ金属の無機塩、アンモ-ゥム塩、又 はァミン類である。アルカリ金属の塩としては、アルカリ金属の水酸ィ匕物又は炭酸塩 などが挙げられる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、 炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素カリウムなどが好ましぐ特に水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリ ゥム、炭酸カリウムなどがより好ましい。
アンモ-ゥム塩としては、水酸化アンモ-ゥム、炭酸アンモ-ゥム、炭酸水素アンモ ユウム、第四級アンモ-ゥム塩などが好ましぐなかでも、水酸ィ匕アンモ-ゥム、第四 級アンモ-ゥム塩がより好ましい。第四級アンモ-ゥム塩の具体的な例としては、水 酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥム、水酸ィ匕テトラェチルアンモ-ゥム、塩ィ匕テトラメチルァ ンモ -ゥム又は塩ィ匕テトラェチルアンモ -ゥムなどがあり、その中でも水酸ィ匕テトラメ チルアンモ -ゥムがより好まし 、。 アミン類としては、エチレンジァミン、モノエタノールァミン、 2—（2—アミノエチル）ァ ミノエタノールァミン、ピぺラジンなどが挙げられる。アミン類としてはこれらのァミンの みならず、他のアミンを含んでいてもよい。
塩基性物質の好ましい添加量は、使用する物質によって異なるため、一概には決 められないが、一般的には研磨組成物全体の質量に対して 0. 01〜： L0質量％であ る。特に、加工促進剤がアルカリ金属塩である場合、 0. 01〜1. 0質量0 /0、アンモ- ゥム塩である場合、 0. 01〜5質量0 /0、ァミン類の場合は、 0. 1〜10質量％が好まし い。 0. 01質量％未満の添加では、加工促進剤としての作用が十分ではなぐ逆に 1 0質量％以上の添加を行ったとしても、研磨能率の更なる向上は期待でない。また、 上記に示す塩基性物質のうち、 2種以上を併用することも可能である。
前記式（1)、 （2)で示される化合物は、アミノ酸系のキレート剤である。本発明に使 用されるアミノ酸誘導体はキレート剤として市販されており、容易に入手でき、また、 E DTAなどのアミノポリカルボン酸よりも生分解性に優れており、廃水処理の観点から もァミノポリカルボン酸より有用である。
アミノ酸誘導体としては前記式（1)で表される、エチレンジァミン—N, N'—ジ酢酸 、エチレンジァミン N, N'ージプロピオン酸、エチレンジァミン N, N'ージコハク 酸、エチレンジァミン一 N, N，一ジグルタル酸、トリメチレンジァミン一 N, N，一ジ酢 酸、トリメチレンジァミン N, N，ージプロピオン酸、トリメチレンジァミン N, N，ージ コハク酸、トリメチレンジァミン一 N, N，一ジグルタル酸、 2—ヒドロキシトリメチレンジァ ミン一 N, N，一ジ酢酸、 2—ヒドロキシトリメチレンジァミン一 N, N，一ジプロピオン酸 、 2—ヒドロキシトリメチレンジァミン一 N, N，一ジコハク酸、 2—ヒドロキシトリメチレンジ ァミン一 N, N，一ジグルタル酸、エチレンジァミン一 N 酢酸 N，一コハク酸、ェチ レンジァミン N—酢酸 N，一プロピオン酸、エチレンジァミン N—プロピオン酸 -N'—コハク酸、エチレンジァミン一 N 酢酸 N，一グルタル酸、トリメチレンジアミ ン一 N 酢酸 N，一コハク酸、トリメチレンジァミン一 N 酢酸 N，一プロピオン酸 、トリメチレンジァミン N—プロピオン酸 N'—コハク酸、トリメチレンジァミン N— コハク酸 N，一グルタル酸、 2—ヒドロキシトリメチレンジァミン一 N 酢酸 N，一コ ハク酸、 2—ヒドロキシトリメチレンジァミン一 N 酢酸一 N，一プロピオン酸、 2—ヒドロ キシトリメチレンジァミン N—酢酸 N'—コハク酸及びこれらの塩が挙げられる。好 ましくはエチレンジアミンジコハク酸、トリメチレンジアミンジコハク酸、エチレンジァミン ジグルタル酸、トリメチレンジァミンジグルタル酸、 2—ヒドロキシ一トリメチレンジァミン ジコハク酸、 2—ヒドロキシ一トリメチレンジァミンジグルタル酸及びこれらの塩が挙げ られる。これらの化合物は 2種以上使用することも可能である。
アミノ酸誘導体が前記式（1)において、ひとつ又は複数の不斉炭素を有している場 合、複数の光学異性体が存在することがある。いずれの異性体も単独もしくは混合し て使用できるが、生分解性に優れる S体の不斉炭素を有するアミノ酸誘導体が好まし ぐより生分解性が優れるすべての不斉炭素が S体であるアミノ酸誘導体が特に好ま しい。 (S, S)—エチレンジアミンジコハク酸、（S, S)—トリメチレンジアミンジコハク酸 、 (S, S)—エチレンジァミンジグルタル酸、 （S, S)—トリメチレンジァミンジグルタル 酸、（S, S)— 2—ヒドロキシ一トリメチレンジアミンジコハク酸、（S, S)— 2—ヒドロキシ トリメチレンジアミンジダルタル酸及びこれらの塩が挙げられる。これらの化合物は 2 種以上使用することも可能である。
アミノ酸誘導体としては前記式（2)で表される、ァスパラギン酸 N 酢酸、ァスパ ラギン酸一 N, N ジ酢酸、ァスパラギン酸一 N プロピオン酸、イミノジコハク酸、グ ルタミン酸— N, N ジ酢酸、 N—メチルイミノジ酢酸、 α—ァラニン— Ν, Ν ジ酢酸 、 βーァラニン Ν, Ν ジ酢酸、セリン Ν, Ν ジ酢酸、イソセリン Ν, Ν ジ酢 酸、フエ-ルァラニン Ν, Ν ジ酢酸及びこれらの塩が挙げられる。これらの化合物 は 2種以上使用することも可能である。
アミノ酸誘導体が前記式（2)において、ひとつ又は複数の不斉炭素を有している場 合、複数の光学異性体が存在することがある。いずれの異性体も単独もしくは混合し て使用できるが、生分解性に優れる S体の不斉炭素を有するアミノ酸誘導体が好まし ぐより生分解性が優れるすべての不斉炭素が S体であるアミノ酸誘導体が特に好ま しい。 （S)—ァスパラギン酸 Ν 酢酸、（S)—ァスパラギン酸 Ν, Ν ジ酢酸、（S )ーァスパラギン酸 Ν—プロピオン酸、（S, S)—イミノジコハク酸、（S, R)—イミノジ コハク酸、 (S)—グルタミン酸— Ν, Ν ジ酢酸、（S) - a—ァラニン— N, N ジ酢 酸、（S)—セリン— N, N ジ酢酸、（S)—イソセリン— N, N ジ酢酸及びこれらの塩 が挙げられる。これらの化合物は 2種以上使用することも可能である。
前記式（1)、（2)のアミノ酸誘導体の添加量は種類によって異なり、本発明の効果 が達成される限り特別の限定はないが、研磨組成物全量の質量に対して 0. 001〜1 0質量％、好ましくは 0. 01〜10質量％、更に好ましくは 0. 1〜5質量％である。添カロ 量が 0. 001質量％未満であれば、十分な添加効果が得られないため、金属汚染の 防止効果が十分で無いことがある。逆に 10質量％を越えて添加しても、添加による 更なる効果は期待できな 、。
実施例
[0009] 以下に本発明の実施例を説明する。なお、本発明は以下に説明する実施例に限 定されるものではない。
[0010] 実施例 1
研磨組成物 (研磨液)の基材となるシリカゾル [シリカ濃度 3. 0質量％、粒子径 45η m、銅（以下 Cuという）濃度 5質量 ppb、水酸ィ匕ナトリウム（以下 NaOHという）で pH9 に調整済み]を用意し、前記シリカゾルに原子吸光分析用の標準銅溶液 (Cu濃度が 1000質量 ppmの硝酸銅溶液)を添加して Cu濃度が 10質量 ppbになるように研磨液 を強制的に銅で汚染させた。
上記のように銅で汚染したシリカゾルに NaOHが 0. 1質量0 /0、 (S, S)—エチレンジ アミンジコハク酸 (以下 EDDSという）が 0. 1質量％となるように添加し、研磨液を調 製した。
上記研磨液を用いて P型（100)半導体シリコンウェハーを 30分研磨した。研磨は 市販の片面研磨機を用いて行った。
研磨ウェハーに公知の SC1洗浄 (アンモニア：過酸ィ匕水素：水の混合比 = 1 : 1〜2 : 5〜7の洗浄液 じ1液）〖こ 75〜85°C、 10〜20分浸漬処理)及び SC2洗浄 (塩酸： 過酸化水素：水 = 1： 1〜2： 5〜7の洗浄液（SC2液）〖こ 75〜85°C、 10〜20分浸漬 処理）を施し、ウェハー表面の不純物を除去した後、洗浄済みのウェハーを 650°Cで 20分熱処理、 HF/H O液滴でウェハー表面の銅を回収し、回収液中の金属不純
2 2
物を誘導結合プラズマ質量分析 (以下 ICP— MSという）によって定量分析を行った。 実施例 2 実施例 1と同じ銅で汚染したシリカゾルに NaOHが 0. 1質量％、 EDDSが 0. 05質 量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて 30分研磨を行い、銅の定量 分析を行った。
実施例 3
実施例 1と同じ銅で汚染したシリカゾルに NaOHが 0. 1質量％、 EDDSが 0. 5質 量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて 30分研磨を行い、銅の定量 分析を行った。
実施例 4
実施例 1と同じ銅で汚染したシリカゾルにピペラジンが 0. 1質量％、 EDDSが 0. 1 質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて 30分研磨を行い、銅の定 量分析を行った。
実施例 5
実施例 1と同じ銅で汚染したシリカゾルにピペラジンが 0. 5質量％、 EDDSが 0. 1 質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて 30分研磨を行い、銅の定 量分析を行った。
実施例 6
実施例 1と同じ銅で汚染したシリカゾルにピペラジンが 1. 5質量0 /0、EDDSが 0. 1 質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて 30分研磨を行い、銅の定 量分析を行った。
実施例 7
実施例 1と同じ銅で汚染したシリカゾルに水酸ィ匕テトラメチルアンモ -ゥム (以下 TM AHという)が 0. 1質量％、EDDSが 0. 1質量％になるように研磨液を調製し、この研 磨液を用いて 30分研磨を行 ヽ、銅の定量分析を行った。
実施例 8
実施例 1と同じ銅で汚染したシリカゾルに NaOHが 0. 1質量％、（S)—グルタミン酸 — N, N—ジ酢酸 (以下 GLDAという）が 0. 1質量％になるように研磨液を調製し、こ の研磨液を用いて 30分研磨を行 、、銅の定量分析を行った。
実施例 9 実施例 1と同じ銅で汚染したシリカゾルにピペラジンが 0. 5質量％、 GLDAが 0. 1 質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて 30分研磨を行い、銅の定 量分析を行った。
実施例 10
実施例 1と同じ銅で汚染したシリカゾルに TMAHが 0. 1質量％、 GLDAが 0. 1質 量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて 30分研磨を行い、銅の定量 分析を行った。
実施例 11
実施例 1と同じ銅で汚染したシリカゾルに NaOHが 0. 1質量％、（S)—ァスパラギ ン酸—N, N—ジ酢酸 (以下 ASDAという）が 0. 1質量％になるように研磨液を調製し 、この研磨液を用いて 30分研磨を行い、銅の定量分析を行った。
実施例 12
実施例 1と同じ銅で汚染したシリカゾルにピペラジンが 0. 5質量％、ASDAが 0. 1 質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて 30分研磨を行い、銅の定 量分析を行った。
実施例 13
実施例 1と同じ銅で汚染したシリカゾルに TMAHが 0. 1質量％、ASDAが 0. 1質 量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて 30分研磨を行い、銅の定量 分析を行った。
実施例 14
実施例 1と同じ基材のシリカゾルに銅汚染を行わず、 NaOHが 0. 1質量％、 EDD S力 . 1質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて 30分研磨を行い、 銅の定量分析を行った。
実施例 15
研磨組成物 (研磨液)の基材となるシリカゾル (シリカ濃度 3. 0質量％、粒子径 45 nm、 Cu濃度 0. 5質量 ppb、 NaOHで pH9に調整済み）に NaOHが 0. 1質量％、 E DDSが 0. 1質量％となるように調製し、この研磨液を用いて 30分研磨を行い、銅の 定量分析を行った。 比較例 1
実施例 1と同じ基材のシリカゾルに銅汚染を行わず、 NaOHが 0. 1質量％になるよ うに研磨液を調製し、この研磨液を用いて 30分研磨を行い、銅の定量分析を行った 比較例 2
実施例 1と同じ基材のシリカゾルに銅汚染を行わず、ピぺラジンが 0. 5質量％にな るように研磨液を調製し、この研磨液を用いて 30分研磨を行い、銅の定量分析を行 つ 7こ。
比較例 3
実施例 1と同じ基材のシリカゾルに銅汚染を行わず、 TMAHが 0. 1質量％になるよ うに研磨液を調製し、この研磨液を用いて 30分研磨を行い、銅の定量分析を行った 比較例 4
実施例 1と同じ銅で汚染したシリカゾルに NaOHが 0. 1質量％になるように研磨液 を調製し、この研磨液を用いて 30分研磨を行い、銅の定量分析を行った。
比較例 5
実施例 1と同じ銅で汚染したシリカゾルにピペラジンが 0. 5質量％になるように研磨 液を調製し、この研磨液を用いて 30分研磨を行い、銅の定量分析を行った。
比較例 6
実施例 1と同じ銅で汚染したシリカゾルに TMAHが 0. 1質量％になるように研磨液 を調製し、この研磨液を用いて 30分研磨を行い、銅の定量分析を行った。
比較例 7
実施例 15と同じ基材のシリカゾルに NaOHが 0. 1質量％になるように研磨液を調製 し、この研磨液を用いて 30分研磨を行い、銅の定量分析を行った。
[表 1] シ リ カ 塩基性物質 アミノ酸誘導体 C u強制 研磨後の Cu濃度 研磨速度 濃度 種類 添加量 種類 添加量 汚染 (atoms/cm2) ( m/min) (質量0 /0) (質量0 /o) (質量0 /o) (質量 ppb)
実施例 1 3. 0 NaOH 0. 1 EDDS 0. 1 10 3. 4 X 109 0. 30 実施例 2 3. 0 Na OH 0. 1 EDDS 0. 05 10 4. 0 X 109 0. 29 実施例 3 3. 0 Na OH 0. 1 EDDS 0. 5 10 3. 2 X 109 0. 30 実施例 4 3. 0 ピぺラジン 0. 1 EDDS 0. 1 10 5. 4 X 109 0. 40 実施例 5 3. 0 ピぺラジン 0. 5 EDDS 0. 1 10 5. 6 X 109 0. 51 実施例 6 3. 0 ピぺラジン 1. 5 EDDS 0. 1 10 5. 9 X 109 0. 56 実施例 7 3. 0 TMAH 0. 1 EDDS 0. 1 10 2. 9 X 109 0. 37 実施例 8 3. 0 N a OH 0. 1 GLDA 0. 1 10 3. 7 X 109 0. 30 実施例 9 3. 0 ピぺラジン 0. 5 GLDA 0. 1 10 6. 2 X 109 0. 54 実施例 10 3. 0 TMAH 0. 1 GLDA 0. 1 10 3. 5 X 109 0. 35 実施例 11 3. 0 N a OH 0. 1 ASDA 0. 1 10 3. 6 X 109 0. 31 実施例 12 3. 0 ピぺラジン 0. 5 ASDA 0. 1 10 5. 9 X 109 0. 52 実施例 13 3. 0 TMAH 0. 1 ASDA 0. 1 10 3. 2 X 109 0. 36 実施例 14 3. 0 N a OH 0. 1 EDDS 0. 1 無し 3. 4 X 109 0. 30 実施例 15 3. 0 N a OH 0. 1 EDDS 0. 1 無し 2. 5 X 109 0. 31
Figure imgf000016_0001
に研磨ゥ ハーにおける銅汚染の測定結果と研磨速度を示す。比較例 1 3が示すようにアミノ酸誘導体を添加しな 、場合、銅で強制汚染を行わなくても 101Qa tomZcm2台の汚染が見られ、比較例 4〜6のように強制汚染を行うことにより銅の汚 染は更に増加した。比較例 7のように銅の含有量が少な 、シリカゾルを用いてもシリコ ンウェハー中の銅汚染を十分抑制することは出来な力つた。よって、上記式（1)、式（ 2)のようなアミノ酸誘導体を添加しな 、場合は銅汚染を回避することはできな力つた 実施例 14のように EDDSを添加すると、アミノ酸誘導体を添加しない場合と比較し て研磨後のシリコンウェハーの銅汚染を抑制することができた。また、実施例 15のよう に銅の含有量の少ないシリカゾルを用いることにより更にシリコンウェハー中の銅汚 染を抑制することが出来た。
実施例 実施例 5、実施例 7のように、銅で強制汚染を行っても、塩基性物質の種 類によらず、研磨後のシリコンウェハーの銅汚染は 109atomZcm2台とアミノ酸誘導 体を添加しない場合と比較して銅汚染を抑制することができた。また、アミノ酸誘導体 の種類を EDDSから GLDA、 ASDAに変えても実施例 8〜 13のように同様の銅汚 染抑制効果が見られた。
実施例 実施例 5、実施例 7〜 15のようにアミノ酸誘導体を添加した場合でも比較 例 4〜6と同程度の研磨速度が得られており、アミノ酸誘導体を添加することによる研 磨速度への影響は見られな力つた。また、実施例 4〜6のように塩基性物質を増加し ても、銅汚染の程度には差が見られず、十分銅汚染の抑制効果があることが分かつ た。
以上述べたように、本発明によれば、シリカ含有研磨剤に上記式（1)、式 (2)で表さ れるアミノ酸誘導体を添加することによって、研磨速度を維持しつつ金属汚染、特に 銅汚染を抑制することができるという効果が得られることが分力つた。特に、アミン類 に対しても効果があることより、高い研磨速度を維持しつつ、銅汚染を抑制することが できる。また、研磨剤を高純度にする必要が無いため、安価に金属汚染を抑制するこ とがでさる。

Claims

請求の範囲 シリカ、塩基性物質、式（1)
[化 1]
HOOC N R2 N R3 COOH ( 1
H H ノ
[式中、 R、 R、 Rは同一又は異なり、それぞれヒドロキシル基、カルボキシル基、フ
1 2 3
ェニル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数 1〜12のアルキレン基を示す。 ] 及び式（2)
[化 2]
Figure imgf000018_0001
[式中、 R、 Rは同一又は異なり、水素原子、又はヒドロキシル基、カルボキシル基、
4 5
フエ-ル基若しくはァミノ基が置換して 、ても良 、炭素数 1〜 12のアルキル基を示し 、ただし、同時に水素原子であることはない。 Rはヒドロキシル基、カルボキシル基、
6
フエ-ル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数 1〜12のアルキレン基を示す。 ]
で表されるアミノ酸誘導体並びにその塩力 なる群力 選ばれる少なくとも一種の化 合物、及び水を含むシリコンウェハー用研磨組成物。
[2] 前記シリカが、シリカゾルであることを特徴とする、請求項 1に記載のシリコンウェハー 用研磨組成物。
[3] 前記シリカの平均粒子径カ 5〜500nmであり、そのシリカ濃度力 研磨組成物全量 の質量に対して 0. 05〜30質量％であることを特徴とする、請求項 1又は 2に記載の シリコンウェハー用研磨組成物。
[4] 前記塩基性物質の濃度が、研磨組成物全量の質量に対して 0. 01〜10質量％であ ることを特徴とする、請求項 1〜3のいずれか 1項に記載のシリコンウェハー用研磨組 成物。
[5] 前記塩基性物質がアルカリ金属の無機塩、アンモ-ゥム塩及びアミン類力 なる群か ら選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする、請求項 1〜4のいずれか 1項に記載 のシリコンウェハー用研磨組成物。
[6] 前記アルカリ金属の無機塩が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、 炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及 び炭酸水素カリウム力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする、請 求項 5に記載のシリコンウェハー用研磨組成物。
[7] 前記アンモ-ゥム塩力 水酸ィ匕アンモ-ゥム、炭酸アンモ-ゥム、炭酸水素アンモ- ゥム、水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥム、水酸ィ匕テトラェチルアンモ-ゥム、塩化テトラ メチルアンモ -ゥム及び塩ィ匕テトラェチルアンモ-ゥムカもなる群力も選ばれる少なく とも 1種であることを特徴とする、請求項 5に記載のシリコンウェハー用研磨組成物。
[8] 前記アミン類がエチレンジァミン、モノエタノールァミン、 2- (2 アミノエチル)ァミノ エタノールァミン及びピペラジン力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であることを特 徴とする、請求項 5に記載のシリコンウェハー用研磨組成物。
[9] 前記アミノ酸誘導体の濃度が、研磨組成物全量の質量に対して 0. 001〜10質量％ であることを特徴とする、請求項 1〜3のいずれか 1項に記載のシリコンウェハー用研 磨組成物。
[10] 前記アミノ酸誘導体が、前記式（1)で表されるエチレンジアミンジコハク酸、トリメチレ ンジアミンジコハク酸、エチレンジァミンジグルタル酸、トリメチレンジァミンジグルタル 酸、 2—ヒドロキシ一トリメチレンジアミンジコハク酸、 2—ヒドロキシ一トリメチレンジアミ ンジダルタル酸及びこれらの塩カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種であることを特 徴とする、請求項 1〜8のいずれか 1項に記載のシリコンウェハー用研磨組成物。
[11] 前記アミノ酸誘導体が、前記式（1)で表される (S, S) エチレンジアミンジコハク酸、
(S, S)—トリメチレンジアミンジコハク酸、（S, S)—エチレンジァミンジグルタル酸、（ S, S)—トリメチレンジァミンジグルタル酸、（S, S)— 2—ヒドロキシ一トリメチレンジァ ミンジコハク酸、（S, S)— 2—ヒドロキシ一トリメチレンジァミンジグルタル酸及びこれ らの塩力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする、請求項 1〜8の いずれか 1項に記載のシリコンウェハー用研磨組成物。
[12] 前記アミノ酸誘導体が、前記式（2)で表されるァスパラギン酸 N 酢酸、ァスパラ ギン酸一 N, N ジ酢酸、ァスパラギン酸一 N プロピオン酸、イミノジコハク酸、グル タミン酸一 N, N ジ酢酸、 N—メチルイミノジ酢酸、 α—ァラニン一 Ν, Ν ジ酢酸、 βーァラニン Ν, Ν ジ酢酸、セリン Ν, Ν ジ酢酸、イソセリン Ν, Ν ジ酢酸 、フエ-ルァラニン—Ν, Ν ジ酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくと も 1種であることを特徴とする、請求項 1〜8のいずれか 1項に記載のシリコンウェハー 用研磨組成物。
[13] 前記アミノ酸誘導体が、前記式（2)で表される（S)—ァスパラギン酸 Ν 酢酸、 (S )ーァスパラギン酸—Ν, Ν ジ酢酸、（S)—ァスパラギン酸—Ν—プロピオン酸、（S , S)—イミノジコハク酸、（S, R)—イミノジコハク酸、（S)—グルタミン酸一 Ν, Ν ジ 酢酸、（3)—《—ァラ-ンー？^, Ν ジ酢酸、（S)—セリン—Ν, Ν ジ酢酸、（S)— イソセリン— Ν, Ν ジ酢酸及びこれらの塩力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であ ることを特徴とする、請求項 1〜8のいずれか 1項に記載のシリコンウェハー用研磨組 成物。
[14] 前記式（1)又は（2)で表されるアミノ酸誘導体の塩が、アルカリ金属塩、アンモニゥム 塩又はアミン塩であることを特徴とする請求項 1〜8のいずれか 1項に記載のシリコン ゥ ハー用研磨組成物。
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