WO2006043011A1 - Fils de verre ensimes electro-conducteurs. - Google Patents

Fils de verre ensimes electro-conducteurs. Download PDF

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Patrick Moireau
Claire Ceugniet
Claire Metra
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Saint-Gobain Vetrotex France S.A.
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Definitions

  • the present invention relates to glass strands coated with an electrically conductive size for reinforcing organic materials of the polymer type, so as to obtain composite materials.
  • the reinforcing glass threads are produced by mechanical drawing of molten glass threads flowing from the multiple orifices of a die filled with molten glass, by gravity under the effect of the hydrostatic pressure linked to the height of the liquid, to form filaments which are gathered in base son, which son are then collected on a suitable support.
  • the glass filaments are coated with a sizing composition, generally aqueous, by passing on a sizing member.
  • the role of the sizing is essential in many ways.
  • the yarns protects the filaments from the abrasion resulting from the friction of the latter, at high speed, on the drawing and winding members of the thread by acting as a lubricant.
  • the size also gives cohesion to the wire by ensuring the connection of the filaments between them.
  • the wire sufficiently integrated to withstand the rewinding operations necessary to form including rovings "assembled" from several basic son, and also eliminates electrostatic charges generated during these operations.
  • the size improves the impregnation of the yarn by the matrix to be reinforced and promotes adhesion between the glass and said matrix, thus leading to composite materials with improved mechanical properties.
  • the sizing protects the wires from chemical and environmental aggressions, which contributes to increasing their durability. In applications requiring cutting the thread, the size allows to avoid the bursting and the release of the filaments, and it participates with the over-image to disperse the electrostatic charges generated during cutting.
  • the glass threads in their various forms are commonly used to effectively reinforce dies of various kinds, for example thermoplastic or thermosetting organic materials, and inorganic materials, for example cement.
  • the invention is concerned here with reinforcing yarns which are incorporated in thermosetting polymer matrices to manufacture either impregnated mats or "Sheet Molding Compounds" (SMC) which can be shaped directly by molding in a mold. hot pressurized mold, ie pasta intended to be molded by the BuIk Molding Compound (BMC) technique.
  • SMC Sheet Molding Compounds
  • An SMC is a semi-finished product which combines a mat of glass yarn and a paste of a thermosetting resin, in particular chosen from polyesters.
  • glass acts as reinforcement and provides mechanical properties and dimensional stability to castings. It generally represents 25 to 60% of the weight of the MSC. Most often, glass is in the form of chopped strands, although continuous strands can be used for some applications.
  • the paste comprises the thermosetting resin and fillers, optionally additives such as initiators, viscosity regulators and mold release agents.
  • the SMC is manufactured by depositing a first layer of paste on a film supported by a conveyor belt, by cutting son unwound from rovings by means of a rotary cutter with a length of
  • the wires being distributed randomly (isotropically distributed), and depositing a second layer of film-supported paste, the resin face being directed towards the glass.
  • the combination of the different layers then passes into the air gap of one or more calendering devices in order to impregnate the glass threads with the resin and to evacuate the trapped air.
  • the SMC has yet to undergo a ripening treatment which aims to raise the viscosity of the resin to a value of 40-100 Pa.s imposed to enable it to be molded under good conditions.
  • the molding from SMC allows the production of individual parts, in medium or large series, which are inexpensive, particularly because the SMC is deposited directly in the mold without having to make a precise cut to the dimensions of this one. .
  • What distinguishes the BMC from the SMC is the form that is here a paste intended to be injected into a mold in compression.
  • the parts produced by these molding techniques are particularly used in the automotive field to replace body parts or protection against shocks that are currently metal, especially steel.
  • the painting operation of metal parts is carried out by cataphoresis: it consists in depositing, electrostatically, one or more layers of primer (s) to obtain a "smoothing" of the surface, and paint (s) .
  • the composite parts can not be used as such because the polymeric material has an electrical insulator character. It is therefore necessary to make them conductive for use on conventional painting lines operating by cataphoresis.
  • composition for use in molding processes which comprises a crosslinkable prepolymer, at least one unsaturated monomer copolymerizable with the prepolymer, an initiator of the copolymerization and electrically conductive fillers, for example graphite, metal-coated particles or metal particles.
  • the implementation of the composition is made difficult by the high content of conductive charges necessary to obtain a good level of conduction.
  • the conductive fillers are incorporated directly into the matrix, which causes a significant increase in viscosity: the impregnation of the glass wire is made more difficult and the pressure to be applied for molding must be increased.
  • the solution of increasing the amount of solvent to reduce the viscosity has other disadvantages: it decreases the mechanical properties of the composite and generates micro-bubbles that affects the quality of the surface finish of the final parts.
  • the present invention aims to provide reinforcing son which are particularly suitable for the realization of SMC, and which are able to conduct the electric current, so as to obtain moldings of composite materials that can be treated by cataphoresis.
  • the invention relates to glass threads coated with an aqueous sizing composition which comprises at least one film-forming agent, at least one compound chosen from plasticizers, surfactants and dispersing agents, at least one agent coupling of glass and electroconductive particles.
  • "glass threads coated with a sizing composition which comprises " means not only glass threads coated with the composition in question as obtained at the immediate exit of the one or more sizing members, but also these same son having undergone one or more subsequent treatments.
  • the term "son” is understood to mean the basic threads resulting from the non-twisted gathering of a multitude of filaments, and the products derived from these yarns, especially the assemblies of these rovings. Such assemblies can be obtained by unwinding simultaneously several windings of basic son, and then gathering them in locks which are wound on a rotating support. It can also be "direct" rovings of the same title (or linear density) equivalent to that of assembled rovings, obtained by the gathering of filaments directly under the die and the winding on a rotating support.
  • aqueous sizing composition means a composition capable of being deposited on the filaments being drawn and which is in the form of a suspension or a dispersion comprising at least 70 % by weight of water, preferably 75% and possibly containing less than 10% by weight, preferably less than 5% of one or more essentially organic solvents that can help to solubilize certain constituents of the sizing composition .
  • the composition does not contain an organic solvent, in particular to limit emissions of volatile organic compounds (VOC) into the atmosphere.
  • the film-forming agent according to the invention has several roles: it confers the mechanical cohesion of the coating by adhering the conductive particles to the glass filaments and ensuring the connection of these particles together, where appropriate with the material to be reinforced; it helps to bind the filaments to each other; Finally, it protects the wires against mechanical damage and chemical and environmental aggressions.
  • the film-forming agent is a polymer chosen from vinyl polyacetates (homopolymers or copolymers, for example copolymers of vinyl acetate and ethylene), polyesters, epoxies, polyacrylics (homopolymers or copolymers), polyurethanes, polyamides (homopolymers or copolymers, for example polyamide-polystyrene or polyamide-polyoxyethylene block copolymers), cellulosic polymers and mixtures of these compounds.
  • Polyvinyl acetate, epoxy and polyurethanes are preferred.
  • the plasticizing agent makes it possible to lower the glass transition temperature of the film-forming agent, which gives flexibility to the size and makes it possible to limit the shrinkage after drying.
  • the surfactant improves the suspension and dispersion of the conductive particles and promotes compatibility between the other constituents and the water. It can be chosen from cationic, anionic or nonionic compounds.
  • cationic or nonionic surfactants In order to avoid problems of stability of the sizing composition and inhomogeneous dispersion of the particles, it is preferred to use cationic or nonionic surfactants.
  • the dispersing agent helps disperse the conductive particles in the water and reduces their sedimentation.
  • the plasticizers, surfactants and dispersants may have one or more functions specific to each of the categories mentioned above.
  • the choice of these agents and the amount to be used depends on the film-forming agent and the conductive particles.
  • These agents may especially be chosen from:> organic compounds, in particular - optionally halogenated polyalkoxylated, aliphatic or aromatic compounds, such as ethoxylated / propoxylated alkyphenols, preferably containing 1 to 30 ethylene oxide groups and 0 to 15 groups; propylene oxide, ethoxylated / propoxylated bisphenols, preferably containing 1 to 40 ethylene oxide groups and 0 to 20 propylene oxide groups, the ethoxylated / propoxylated fatty alcohols, preferably of which the alkyl chain comprises 8 to 20 carbon atoms; and containing 2 to 50 ethylene oxide groups and up to 20 propylene oxide groups.
  • These polyalkoxylated compounds may be block or random copolymers,
  • polyalkoxylated fatty acid esters for example of polyethylene glycol, preferably having an alkyl chain containing 8 to 20 carbon atoms and containing 2 to 50 ethylene oxide groups and up to 20 propylene oxide groups, the compounds amines, for example amines, optionally alkoxylated, amine oxides, alkylamides, succinates and taurates of sodium, potassium or ammonium, derivatives of sugars including sorbitan, sodium alkylsulfates and alkylphosphates, potassium or ammonium.
  • Inorganic compounds, for example derivatives of silica these compounds may be used alone or in admixture with the aforementioned organic compounds.
  • the electrically conductive particles make it possible to impart electrical conductivity to the glass strands and the level of performance depends on the amount of particles present on the strand.
  • these are carbon-based particles, in particular graphite particles and / or carbon black particles.
  • the particles may have any shape, for example spherical, scaly or needle. Nevertheless, it has been found that the electrical conductivity of a mixture of particles of different shapes is improved with respect to the same quantity of particles of identical shape. Mixtures combining two forms (binary mixture) or three forms (ternary mixture) of particles are advantageous.
  • the conductive particles Preferably, 30 to 60% of the conductive particles have an aspect ratio
  • particle size is an important parameter for electrical conductivity. As a general rule, the particle size taken in their largest dimension does not exceed 250 ⁇ m, preferably 100 ⁇ m.
  • the above-mentioned particles are combined with a conductive carbon black powder with a particle size of 1 ⁇ m or less, preferably having a mean size of less than 100 nm. Because of their small size, carbon black particles make it possible to create points of contact between the graphite particles, which makes it possible to further improve the electrical conductivity.
  • the coupling agent makes it possible to ensure that the size is adhered to the surface of the glass.
  • the coupling agent is chosen from hydrolysable compounds, especially in an acidic medium containing, for example, citric or acetic acid, belonging to the group consisting of silanes such as gamma-glycidoxypropyltri-methoxysilane, gamma-acryloxypropyltrimethoxysilane, gamma methacryloxypropyltrimethoxysilane, poly (oxyethylene / oxypropylene) trimethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenylaminopropyltrimethoxysilane or styrylaminoethylaminopropyltrimethoxysilane, siloxanes, titanates, zirconates and mixtures of these compounds.
  • the silanes are selected.
  • one or more other constituents may be present.
  • a viscosity regulating agent which makes it possible to adjust the viscosity of the composition to the conditions of application on the filaments, generally between 5 and 80 mPa.s, preferably at least equal to 7 mPa.s.
  • This agent also makes it possible to stabilize the dispersion of the particles so as to prevent them from sedimenting too rapidly, and that they migrate outwards and end up on the surface of the winding during winding of the wire.
  • the viscosity regulating agent is chosen from compounds that are highly hydrophilic, that is to say capable of capturing a large quantity of water, such as carboxymethylcelluloses, guar gums or xanthan gums, carrageenans, alginates, polyacrylics, polyamides, polyethylene glycols, especially with a molecular weight greater than 100,000, and mixtures of these compounds.
  • the size may also comprise the usual glass fiber additives: lubricating agents such as mineral oils, fatty esters, for example isopropyl palmitate or butyl stearate, and alkylamines, complexing agents such as derivatives of EDTA and gallic acid, and anti-foam agents such as silicones, polyols and vegetable oils.
  • lubricating agents such as mineral oils, fatty esters, for example isopropyl palmitate or butyl stearate, and alkylamines
  • complexing agents such as derivatives of EDTA and gallic acid
  • anti-foam agents such as silicones, polyols and vegetable oils.
  • All the compounds mentioned above contribute to obtaining glass threads that can be easily manufactured, can be used as reinforcements, which are incorporated without problem with the resin during the manufacture of the composites and moreover possess properties of electrical conduction.
  • the amount of sizing represents 2 to 7% of the weight of the final wire, preferably 3.5 to 6%.
  • the conductive wire according to the invention may be glass of any kind, for example E, C, R, AR and reduced boron level (less than 6%). E and AR glasses are preferred.
  • the diameter of the glass filaments constituting the wires may vary to a large extent, for example 5 to 30 ⁇ m.
  • wide variations can occur in the linear density of the wire used, such as a assembled roving wire, which can range from 68 to 4800 tex depending on the applications concerned, this wire being consisting of basic son whose linear density varies from 17 to 320 tex.
  • the invention also relates to the sizing composition itself, before it is deposited on the glass filaments. It includes the constituents mentioned above and water.
  • the sizing composition comprises (in% by weight):
  • additives preferably 0 to 3%.
  • the amount of water to be used is determined so as to obtain a solid content (solids content) which varies from 8 to 35%, preferably from 12 to 25%.
  • the preparation of the sizing composition is carried out in the following manner: a) a dispersion D of the conductive particles is produced in water containing the dispersing agent, b) the other components of the sizing are introduced, namely film-forming agents, plasticizers, surfactants, coupling in hydrolysed form and optionally viscosity regulators and additives, in water to form an emulsion E, and c) mixing the dispersion D and emulsion E.
  • steps a) and c) are carried out with sufficient agitation to prevent the risk of sedimentation of the conductive particles.
  • a viscosity control agent When a viscosity control agent is used, it is introduced in step b) first in the form of an aqueous solution, optionally heated to about 80 ° C in order to have a better dissolution.
  • the dispersion D is stable under the usual storage conditions, at a temperature of 20 to 25 ° C. It can be used in particular without major inconvenience for a period of about 6 months, if necessary by subjecting it to agitation before use if the particles have sedimented.
  • the sizing composition is to be used almost immediately after being prepared, preferably in a period of time not exceeding about 4 days under the aforementioned storage conditions.
  • the particles that have sedimented can be dispersed again without the qualities of the composition being affected.
  • the aqueous solution is deposited on the filaments before their gathering in base wire (s). Water is usually removed by drying the wires after collection.
  • the subject of the invention is also a composite material, in particular an SMC or a BMC, combining at least one thermosetting polymer material and reinforcing threads, said threads being made up of all or part of glass threads coated with the composition of sizing previously described.
  • the level of glass within the composite material is generally between 5 and 60% by weight.
  • the composite material is in the form of a SMC having a glass content of between 10 to 60% by weight, preferably 20 to 45%.
  • the material is in the form of a BMC having a glass content of between 5 and 20% by weight.
  • the thermosetting polymer material is a phenolic resin.
  • the subject of the invention is also the use of the sized glass wires according to the invention for the production of electrically conductive molded parts using the compression molding technique, said wires being used in particular in the form of SMC. or BMC.
  • the moldings can be painted on usual lines applying the paint by cataphoresis, especially for the production of auto parts.
  • a part molded from SMC or BMC is suitable for being coated with paint under the aforementioned conditions since it has a surface resistivity, especially between
  • a part having an "internal" resistivity that is to say a volume resistivity such that it can be conferred by a layer of conductive fibers within the matrix, for example of the order from 0.01 to 1000 M ⁇ .m, could also be treated under the same conditions.
  • the sizing of the glass strands does not have to have a high solubility in the matrix to be reinforced so that the conductive particles are dispersed throughout the room so that they can undergo the treatment. cataphoresis painting.
  • a poorly soluble size in the matrix for example containing one or more polyurethanes as film-forming agent, or even insoluble, may therefore be suitable for the application of paint on such molded parts.
  • the use of the conductive glass yarn according to the invention is not limited to the molding technique SMC or BMC.
  • Glass son are more generally used for any manufacturing technique of composite materials implementing a reinforcement in the form of glass son which advantageously requires electrical conduction.
  • the glass threads may be in the form of a mat or a sail that can be used in particular as a reinforcing or surface-coating element of SMC, said son may or may not be associated with other reinforcing son, especially glass.
  • the son according to the invention can thus be used in all fields where thermal conductivity and heat dispersion properties are sought, for example in home appliances and automobiles. These wires can still be used for electromagnetic shielding applications, especially in transport, especially automobiles, the building and the areas requiring the protection of electronic components, in particular relating to magnetic media information.
  • the examples given below make it possible to illustrate the invention without however limiting it.
  • the wad is defined by the amount of fibrils obtained after scrolling a mass of wire 3 kg. It is expressed in mg / 100 g of yarn.
  • R is the resistance, in M ⁇ I is the length of the fiber, in cm.
  • the resistance R is measured by means of an ohm-meter, the distance between the two electrodes being 20 cm. - on the molded part
  • the "internal" resistivitivity, in M ⁇ .m, is measured on a plate obtained according to the above-mentioned standard NF EN 1149-1, pierced by two remote holes, one of which is the other 20 cm. In each hole is inserted a metal rivet (diameter: 4 mm) serving as a connector, and said connectors being connected to the electrodes of an ohm-meter.
  • the flexural stress and flexural modulus in MPa and the deflection in mm are measured under the conditions of ISO 14125-1. • * • the Charpy shock, in kJ / m 2 , is measured under the conditions of the ISO standard
  • a sizing composition comprising (in% by weight):
  • composition is prepared by adding the components in a vessel containing water at 80 ° C, maintained vigorously stirring, the conductive particles being added last.
  • the composition has a viscosity of 7 mPa.s at 20 ° C and a solids content of 19.2%.
  • the sizing composition is deposited on glass filaments E of 1 1 micron diameter before their assembly into a single wire which is wound into a cake.
  • modified example 1 The procedure of modified example 1 is carried out in that the sizing composition comprises (in% by weight):
  • plasticizer mixture of dipropylene glycol dibenzoate 0.12 and diethylene glycol dibenzoate (4)
  • composition has a viscosity of 15 mPa.s at 20 ° C and a solids content of 19.5%.
  • plasticizer mixture of dipropylene glycol dibenzoate 0.18 and diethylene glycol dibenzoate (4)
  • the composition has a viscosity of 12 mPa.s at 20 ° C and a solids content of 20.2%.
  • composition is applied to 16 ⁇ m diameter glass filaments E gathered in 4 threads of 100 tex which are wound directly under the die in the form of cakes comprising the 4 separate threads. After drying the cakes, the yarns extracted from the cakes are rewound in the form of an assembled roving of 2400 tex (6 cakes of 4 x 100 tex).
  • plasticizer mixture of dipropylene glycol dibenzoate 0.18 and diethylene glycol dibenzoate (4)
  • the composition has a viscosity of 14 mPa.s at 20 ° C and a solids content of 21.6%.
  • an SMC is made in the following manner. On a polyethylene film is successively deposited a first layer of unsaturated polyester resin paste, cut glass son (length: 25 mm), a second layer of the aforementioned pulp and a second polyethylene film identical to the previous one.
  • the paste has the following composition (in parts by weight): - polyester resin (M 0494, Cray Valley) 52
  • the glass threads represent 30% by weight of the SMC composite.
  • the SMC is cut to a size slightly smaller than that of the mold and deposited therein after removing the polyethylene films.
  • the molding is carried out at a temperature of 145 ° C under pressure (70 bar) and a loading rate of 25%.
  • the molded part has the electrical and mechanical properties indicated below. By way of comparison also appear the properties of a molded part under the same conditions from an SMC composite comprising glass son coated with a traditional nonconductive sizing (Reference).
  • Example 3 Under the conditions of Example 3, a sizing composition comprising (in% by weight) is prepared:
  • composition has a viscosity of 35 mPa.s at 20 ° C and a solids content of 22.4%.
  • the wire has a linear density equal to 91 tex and a loss on ignition equal to 4.7%.
  • the molded part has a surface resistivity equal to 1 x 10 6 M ⁇ / D and an internal resistivity equal to 1 M ⁇ .m.
  • the procedure of modified example 5 is carried out in that the size composition comprises (in% by weight):
  • the composition has a viscosity of 15 mPa.s at 20 ° C and a solids content of 22.4%.
  • the wire has a linear density equal to 96 tex and a loss on ignition equal to 4.5%. From this wire, an SMC is produced under the conditions of Example 4.
  • the molded part has a surface resistivity equal to 1 ⁇ 10 5 M ⁇ / D and an internal resistivity equal to 0.1 M ⁇ .m.
  • the moldings of Examples 4 to 6 have lower surface resistivity values than the reference based on a conventional non-electrically conductive SMC.
  • Examples 5 and 6 also have a significantly lower internal resistivity than the reference (internal resistivity greater than 10 6 M ⁇ .m).
  • the inventors attribute this effect to the relatively poorly soluble nature in the matrix of the film-forming agent present in the sizing of the glass strands.
  • the conductive particles remain on the wires, or in their close environment, and do not migrate to the surface of the piece.
  • the conductive network formed by the glass son within the room provides sufficient internal resistivity to allow the application of cataphoresis painting.

Abstract

La présente invention concerne des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage apte à conduire le courant électrique qui comprend au moins un agent filmogène, au moins un composé choisi parmi les agents plastifiants, les agents tensioactifs et les agents dispersants, au moins un agent de couplage du verre et des particules électro-conductrices. Les fils de verre selon l'invention sont plus particulièrement destinés à la production de pièces conductrices de l'électricité par moulage en compression, lesdits fils de verre étant mis en oeuvre sous forme de SMC ou de BMC.

Description

FILS DE VERRE ENSIMES ELECTRO-CONDUCTEURS
La présente invention concerne des fils de verre revêtus d'un ensimage apte à conduire le courant électrique destinés à renforcer des matières organiques du type polymère, de manière à obtenir des matériaux composites.
Elle concerne également la composition d'ensimage utilisée pour revêtir lesdits fils, le procédé permettant de réaliser des matériaux composites à partir de ces fils et les composites résultants.
De manière classique, les fils de verre de renforcement sont élaborés par étirage mécanique de filets de verre fondu s'écoulant des multiples orifices d'une filière remplie de verre en fusion, par gravité sous l'effet de la pression hydrostatique liée à la hauteur du liquide, pour former des filaments qui sont rassemblés en fils de base, lesquels fils sont alors collectés sur un support approprié. Au cours de l'étirage, et avant leur rassemblement en fils, les filaments de verre sont revêtus d'une composition d'ensimage, en général aqueuse, par passage sur un organe ensimeur.
Le rôle de l'ensimage est essentiel à plusieurs titres.
Lors de la fabrication des fils, il protège les filaments de l'abrasion résultant du frottement de ces derniers, à grande vitesse, sur les organes d'étirage et de bobinage du fil en agissant comme un lubrifiant. L'ensimage donne aussi de la cohésion au fil en assurant la liaison des filaments entre eux. Enfin, il rend le fil suffisamment intègre pour résister aux opérations de rebobinage nécessaires pour former notamment des stratifils « assemblés » à partir de plusieurs fils de base, et permet également l'élimination des charges électrostatiques générées au cours de ces opérations.
Lors de l'utilisation en vue de réaliser les matériaux composites, l'ensimage améliore l'imprégnation du fil par la matrice à renforcer et favorise l'adhésion entre le verre et ladite matrice, conduisant ainsi à des matériaux composites à propriétés mécaniques améliorées. En outre, l'ensimage protège les fils des agressions chimiques et environnementales, ce qui contribue à augmenter leur durabilité. Dans les applications nécessitant de couper le fil, l'ensimage permet d'éviter l'éclatement et la libération des filaments, et il participe avec le surensimage à disperser les charges électrostatiques générées lors de la coupe.
Les fils de verre sous leurs différentes formes (fils continus, coupés ou broyés, mats, grilles, tissus, tricots, ...) sont utilisés couramment pour renforcer efficacement des matrices de nature variée, par exemple des matières organiques thermoplastiques ou thermodurcissables, et des matières inorganiques, par exemple du ciment.
L'invention s'intéresse ici à des fils de renfort que l'on incorpore à des matrices polymères de type thermodurcissables pour fabriquer soit des mats imprégnés ou « Sheet Molding Compound » (SMC) qui peuvent être mis en forme directement par moulage dans un moule sous pression à chaud, soit des pâtes destinées à être moulées par la technique « BuIk Molding Compound » (BMC).
Un SMC est un produit semi-fini qui associe un mat de fils de verre et une pâte d'une résine thermodurcissable, en particulier choisie parmi les polyesters.
Dans le SMC, le verre joue le rôle de renfort et apporte les propriétés mécaniques et la stabilité dimensionnelle aux pièces moulées. Il représente généralement 25 à 60 % du poids du SMC. Le plus souvent, le verre est sous forme de fils coupés, même si des fils continus peuvent être utilisés pour certaines applications. La pâte comprend la résine thermodurcissable et des charges, éventuellement des additifs tels que des initiateurs, des agents régulateurs de viscosité et des agents de démoulage.
De manière connue, le SMC est fabriqué en déposant une première couche de pâte sur un film supporté par une bande transporteuse, en coupant des fils déroulés à partir de stratifils au moyen d'un coupeur rotatif à une longueur de
12 à 50 millimètres au-dessus de la résine, les fils étant distribués aléatoirement (répartis de manière isotrope), et en déposant une deuxième couche de pâte supportée par un film, la face résine étant dirigée vers le verre.
L'association des différentes couches passe ensuite dans l'entrefer d'un ou plusieurs dispositifs de calandrage afin d'imprégner des fils de verre par la résine et d'évacuer l'air emprisonné.
Le SMC doit encore subir un traitement de maturation qui a pour but d'élever la viscosité de la résine jusqu'à une valeur de 40-100 Pa.s imposée afin de lui permettre d'être moulé dans de bonnes conditions. Le moulage à partir de SMC permet la réalisation de pièces à l'unité, en moyenne ou grande série, qui sont peu coûteuses du fait notamment que le SMC est déposé directement dans le moule sans avoir à effectuer une découpe précise aux dimensions de celui ci. Ce qui distingue le BMC du SMC est la forme qui est ici une pâte destinée à être injectée dans un moule en compression.
Les pièces réalisées par ces techniques de moulage sont notamment utilisées dans le domaine de l'automobile en remplacement de pièces de carrosserie ou de protection contre les chocs qui sont actuellement en métal, notamment en acier.
Néanmoins, une préoccupation constante des constructeurs automobiles est de diminuer le plus possible le poids des véhicules de manière à réduire la consommation de carburant. Il est pour cela envisagé de substituer certaines pièces métalliques de la carrosserie par des pièces plus légères en matériaux composites.
Le problème qui se pose avec les pièces en matériaux composites est celui de la peinture.
Industriellement, l'opération de peinture des pièces métalliques est réalisée par cataphorèse : elle consiste à déposer, par voie électrostatique, une ou plusieurs couches d'apprêt(s) pour obtenir un « lissage » de la surface, et de peinture(s).
Les pièces composites ne peuvent pas être utilisées telles quelles car la matière polymère a un caractère d'isolant électrique. Il est par conséquent nécessaire de les rendre conductrices pour pouvoir les utiliser sur les lignes de peinture conventionnelles opérant par cataphorèse.
Des solutions visant à rendre les matériaux composites électro-conducteurs ont été décrites.
Dans US 6 648 593, il est proposé, préalablement à l'application de la peinture, de déposer une première couche d'une peinture conductrice comprenant une résine et des particules conductrices (sous la forme de
« whiskers »), et une deuxième couche métallique appliquée sans l'intervention du courant électrique.
Cette solution impose d'ajouter d'autres étapes délicates à mettre en œuvre dans le procédé actuel et par conséquent génère un coût supplémentaire. Dans WO-A-03/0 51 1 992 et US-A-2003/0 042 468, il est proposé une composition destinée à être utilisée dans des procédés de moulage qui comprend un prépolymère réticulable, au moins un monomère insaturé copolymérisable avec le prépolymère, un initiateur de la copolymérisation et des charges conductrices de l'électricité, par exemple du graphite, des particules revêtues d'un métal ou des particules métalliques.
La mise en œuvre de la composition est rendue difficile par la teneur élevée en charges conductrices nécessaires pour obtenir un bon niveau de conduction. Ainsi, les charges conductrices sont incorporées directement dans la matrice, ce qui entraîne une augmentation importante de la viscosité : l'imprégnation du fil de verre est rendue plus difficile et la pression à appliquer pour le moulage doit être augmentée. La solution consistant à accroître la quantité de solvant pour diminuer la viscosité a d'autres inconvénients : elle diminue les propriétés mécaniques du composite et génère des micro-bulles qui nuit à la qualité de l'état de surface des pièces finales.
La présente invention a pour but de fournir des fils de renforcement qui soient particulièrement adaptés à la réalisation de SMC, et qui sont aptes à conduire le courant électrique, de façon à obtenir des pièces moulées en matériaux composites pouvant être traitées par cataphorèse. L'invention a pour objet des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage aqueuse qui comprend au moins un agent filmogène, au moins un composé choisi parmi les agents plastifiants, les agents tensioactifs et les agents dispersants, au moins un agent de couplage du verre et des particules électro-conductrices. Dans la présente invention, par « fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage qui comprend... », on entend non seulement les fils de verre revêtus de la composition en question tels qu'obtenus à la sortie immédiate du ou des organes d'ensimage, mais aussi ces mêmes fils ayant subi un ou plusieurs autres traitements ultérieurs. A titre d'exemple, on peut citer le traitement de séchage visant à éliminer l'eau, et les traitements conduisant à la polymérisation/réticulation de certains constituants de la composition d'ensimage.
Toujours dans le contexte de l'invention, par « fils » il faut entendre les fils de base issus du rassemblement sans torsion d'une multitude de filaments, et les produits dérivés de ces fils, notamment les assemblages de ces fils de base en stratifils (« rovings » en anglais). De tels assemblages peuvent être obtenus en dévidant simultanément plusieurs enroulements de fils de base, puis en les rassemblant en mèches qui sont bobinées sur un support en rotation. Ce peut être également des stratifils « directs » de titre (ou masse linéique) équivalent à celui des stratifils assemblés, obtenus par le rassemblement de filaments directement sous la filière et l'enroulement sur un support en rotation.
Encore selon l'invention, on entend par « composition d'ensimage aqueuse » une composition apte à être déposée sur les filaments en cours d'étirage et qui se présente sous la forme d'une suspension ou d'une dispersion comprenant au moins 70 % en poids d'eau, de préférence 75 % et pouvant contenir le cas échéant moins de 10 % en poids, de préférence moins de 5 % d'un ou plusieurs solvants essentiellement organiques pouvant aider à solubiliser certains constituants de la composition d'ensimage. Dans la majorité des cas, la composition ne contient pas de solvant organique, notamment pour limiter les émissions de composés organiques volatils (VOC) dans l'atmosphère.
L'agent filmogène conforme à l'invention joue plusieurs rôles : il confère la cohésion mécanique au revêtement en faisant adhérer les particules conductrices aux filaments de verre et en assurant la liaison de ces particules entre elles, le cas échéant avec la matière à renforcer ; il contribue à lier les filaments les uns aux autres ; enfin, il protège les fils contre les endommagements mécaniques et les agressions chimiques et environnementales.
L'agent filmogène est un polymère choisi parmi les polyacétates de vinyle (homopolymères ou copolymères, par exemple les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène), les polyesters, les époxy, les polyacryliques (homopolymères ou copolymères), les polyuréthanes, les polyamides (homopolymères ou copolymère, par exemple les copolymères blocs polyamide-polystyrène ou polyamide-polyoxyéthylène), les polymères cellulosiques et les mélanges de ces composés. Les polyacétates de vinyle, les époxy et les polyuréthanes sont préférés.
L'agent plastifiant permet d'abaisser la température de transition vitreuse de l'agent filmogène, ce qui donne de la souplesse à l'ensimage et permet de limiter le retrait après le séchage. L'agent tensioactif améliore la suspension et la dispersion des particules conductrices et favorise la compatibilité entre les autres constituants et l'eau. Il peut être choisi parmi les composés cationiques, anioniques ou non ioniques.
De manière à éviter les problèmes de stabilité de la composition d'ensimage et de dispersion inhomogène des particules, on préfère utiliser des tensioactifs cationiques ou non ioniques.
L'agent dispersant aide à disperser les particules conductrices dans l'eau et réduit leur sédimentation.
Les agents plastifiants, tensioactifs et dispersants peuvent posséder une ou plusieurs fonctions propres à chacune des catégories mentionnées précédemment. Le choix de ces agents et de la quantité à utiliser dépend de l'agent filmogène et des particules conductrices. Ces agents peuvent notamment être choisis parmi : > les composés organiques, notamment - les composés polyalkoxylés, aliphatiques ou aromatiques, éventuellement halogènes, tels que les alkyphénols éthoxylés/propoxylés, de préférence renfermant 1 à 30 groupes oxyde d'éthylène et 0 à 15 groupes oxyde de propylène, les bisphénols éthoxylés/propoxylés, de préférence renfermant 1 à 40 groupes oxyde d'éthylène et 0 à 20 groupes oxyde de propylène, les alcools gras éthoxylés/propoxylés, de préférence dont la chaîne alkyle comprend 8 à 20 atomes de carbone et renfermant 2 à 50 groupes oxyde d'éthylène et jusqu'à 20 groupes oxyde de propylène. Ces composés polyalkoxylés peuvent être des copolymères blocs ou statistiques,
- les esters d'acide gras polyalkoxylés, par exemple de polyéthylèneglycol, de préférence dont la chaîne alkyle comprend 8 à 20 atomes de carbone et renfermant 2 à 50 groupes oxyde d'éthylène et jusqu'à 20 groupes oxyde de propylène, - les composés aminés, par exemple les aminés, éventuellement alkoxylées, les oxydes d'aminé, les alkylamides, les succinates et les taurates de sodium, de potassium ou d'ammonium, les dérivés de sucres notamment du sorbitan, les alkylsulfates et les alkylphosphates de sodium, de potassium ou d'ammonium. > Les composés inorganiques, par exemple des dérivés de la silice, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange avec les composés organiques précités.
Les particules conductrices de l'électricité permettent de conférer la conductivité électrique aux fils de verre et le niveau de performance dépend de la quantité de particules présentes sur le fil. Conformément à l'invention, ce sont des particules à base de carbone, notamment des particules de graphite et/ou de noir de carbone.
L'origine du graphite, naturelle ou synthétique, n'a pas d'incidence notable sur la conductivité électrique. On peut donc utiliser indifféremment l'un ou l'autre type de graphite, seul ou en mélange.
Les particules peuvent avoir une forme quelconque, par exemple sphérique, d'écaillé ou d'aiguille. Néanmoins, on a constaté que la conductivité électrique d'un mélange de particules de formes différentes, est améliorée par rapport à une même quantité de particules de forme identique. Les mélanges associant deux formes (mélange binaire) ou trois formes (mélange ternaire) de particules s'avèrent avantageux.
De préférence, 30 à 60 % des particules conductrices ont un rapport d'aspect
(défini par le rapport de la plus grande dimension à la plus petite) élevé, de préférence variant de 5 à 20, notamment de l'ordre de 10, et de manière avantageuse au moins 15 % des particules se présentent sous la forme d'écaillé ou d'aiguilles.
De même que la forme, la taille des particules est un paramètre important au regard de la conductivité électrique. En règle générale, la taille des particules prise dans leur plus grande dimension n'excède pas 250 μm, de préférence 100 μm.
De manière avantageuse, on associe aux particules précitées, généralement en graphite, une poudre de noir de carbone conducteur du courant électrique, de granulométrie égale ou inférieure à 1 μm, de préférence présentant une taille moyenne inférieure à 100 nm. Les particules de noir de carbone, du fait de leur faible taille permettent de créer des points de contact entre les particules de graphite, ce qui permet d'améliorer encore la conductivité électrique.
L'agent de couplage permet d'assurer l'accrochage de l'ensimage à la surface du verre. L'agent de couplage est choisi parmi les composés hydrolysables, notamment en milieu acide contenant par exemple de l'acide citrique ou acétique, appartenant au groupe constitué par les silanes tels que le gamma- glycidoxypropyltri-méthoxysilane, le gamma-acryloxypropyltriméthoxysilane, le gamma-méthacry-loxypropyltriméthoxysilane, le poly(oxyéthylène/oxypropylène) triméthoxysilane, le gamma- aminopropyltriéthoxy-silane, le vinyltriméthoxysilane, le phényl- aminopropyltriméthoxysilane ou le styrylaminoéthylaminopropyltriméthoxy- silane, les siloxanes, les titanates, les zirconates et les mélanges de ces composés. De préférence, on choisit les silanes.
En plus des constituants précités qui participent essentiellement à la structure de l'ensimage, un ou plusieurs autres constituants peuvent être présents.
On peut ainsi introduire un agent régulateur de viscosité qui permet d'ajuster la viscosité de la composition aux conditions d'application sur les filaments, en général comprise entre 5 et 80 mPa.s, de préférence au moins égale à 7 mPa.s. Cet agent permet également de stabiliser la dispersion des particules de façon à éviter qu'elles ne sédimentent trop vite, et qu'elles ne migrent vers l'extérieur et se retrouvent à la surface de l'enroulement lors du bobinage du fil. L'agent régulateur de viscosité est choisi parmi les composés fortement hydrophiles c'est-à-dire aptes à capter une quantité d'eau importante, tels que les carboxyméthylcelluloses, les gommes de guar ou de xanthane, les carraghénanes, les alginates, les polyacryliques, les polyamides, les polyéthylèneglycols, notamment de poids moléculaire supérieur à 100000, et les mélanges de ces composés.
L'ensimage peut encore comprendre les additifs habituels pour fils de verre : des agents lubrifiants tels que des huiles minérales, des esters gras, par exemple le palmitate d'isopropyle ou le stéarate de butyle, et des alkylamines, des agents complexants tels que les dérivés de l'EDTA et de l'acide gallique, et des agents anti-mousse tels que des silicones, des polyols et des huiles végétales.
L'ensemble des composés cités ci-dessus concourent à l'obtention de fils de verre qui peuvent être fabriqués facilement, peuvent être utilisés comme renforts, qui s'incorporent sans problème à la résine lors de la fabrication des composites et de surcroît possèdent des propriétés de conduction électrique.
En règle générale, la quantité d'ensimage représente 2 à 7 % du poids du fil final, de préférence 3,5 à 6 %. Le fil conducteur conforme à l'invention peut être en verre de toute sorte, par exemple E, C, R, AR et à taux de bore réduit (inférieur à 6 %). Les verres E et AR sont préférés.
Le diamètre des filaments de verre constituant les fils peut varier dans une large mesure, par exemple 5 à 30 μm. De la même manière, de larges variations peuvent survenir dans la masse linéique du fil utilisé, tel qu'un fil assemblé (« assembled roving » en anglais), qui peut aller de 68 à 4800 tex selon les applications visées, ce fil pouvant être constitué de fils de base dont la masse linéique varie de 17 à 320 tex.
L'invention a aussi pour objet la composition d'ensimage elle-même, avant qu'elle ne soit déposée sur les filaments de verre. Elle comprend les constituants cités précédemment et de l'eau.
La composition d'ensimage comprend (en % en poids) :
- 2 à 10 % d'au moins un agent filmogène, de préférence 3 à 8,5 %
- 0,2 à 8 % d'au moins un composé choisi parmi les agents plastifiants, les agents tensioactifs et les agents dispersants, de préférence 0,25 à 6 %
- 4 à 25 % de particules conductrices de l'électricité, de préférence 6 à 20 %
- 0,1 à 4 % d'au moins un agent de couplage, de préférence 0,15 à 2 %
- 0 à 4 % d'au moins un agent régulateur de viscosité, de préférence 0 à 1 ,8 %
- 0 à 6 % d'additifs, de préférence 0 à 3 %.
La quantité d'eau à utiliser est déterminée de manière à obtenir une teneur en solides (extrait sec) qui varie de 8 à 35 %, de préférence de 12 à 25 %.
La préparation de la composition d'ensimage est effectuée de la manière suivante : a) on réalise une dispersion D des particules conductrices dans de l'eau contenant l'agent dispersant, b) on introduit les autres composants de l'ensimage, à savoir les agents filmogènes, les agents plastifiants, les agents tensioactifs, les agents de couplage sous forme hydrolysée et le cas échéant les agents régulateurs de viscosité et les additifs, dans de l'eau pour former une émulsion E, et c) on mélange la dispersion D et l'émulsion E.
Avantageusement, les étapes a) et c) sont effectuées sous une agitation suffisante pour prévenir les risques de sédimentation des particules conductrices.
Lorsqu'un agent régulateur de viscosité est utilisé, il est introduit à l'étape b) en premier sous la forme d'une solution aqueuse, le cas échéant chauffée à environ 80°C afin d'avoir une meilleure dissolution. En général, la dispersion D est stable dans les conditions de stockage usuelles, à une température de 20 à 25°C. Elle peut être notamment utilisée sans inconvénient majeur pendant une durée d'environ 6 mois, le cas échéant en la soumettant à une agitation avant usage si les particules ont sédimenté.
En revanche, la composition d'ensimage est à utiliser presque immédiatement après avoir été préparée, de préférence dans un laps de temps n'excédant pas environ 4 jours dans les conditions de stockage précitées. De même que précédemment, les particules qui ont sédimenté peuvent être dispersées à nouveau sans que les qualités de la composition en soient affectées. Comme mentionné précédemment, la solution aqueuse est déposée sur les filaments avant leur rassemblement en fil(s) de base. L'eau est usuellement évacuée par séchage des fils après la collecte.
L'invention a encore pour objet un matériau composite, en particulier un SMC ou un BMC, associant au moins une matière polymère thermodurcissable et des fils de renfort, lesdits fils étant constitués pour tout ou partie de fils de verre revêtus de la composition d'ensimage précédemment décrite. Le taux de verre au sein du matériau composite est généralement compris entre 5 et 60 % en poids.
Selon un premier mode de réalisation, le matériau composite se présente sous la forme d'un SMC présentant un taux de verre compris entre 10 à 60 % en poids, de préférence 20 à 45 %.
Selon un deuxième mode de réalisation, le matériau se présente sous la forme d'un BMC présentant un taux de verre compris entre 5 à 20 % en poids. De préférence, la matière polymère thermodurcissable est une résine phénolique.
L'invention a également pour objet l'utilisation des fils de verre ensimés conformes à l'invention pour la réalisation de pièces moulées conductrices de l'électricité utilisant la technique de moulage en compression, lesdits fils étant mis en œuvre notamment sous forme de SMC ou de BMC.
Comme cela a déjà été mentionné, les pièces moulées peuvent être peintes sur des lignes usuelles appliquant la peinture par cataphorèse, notamment pour la production de pièces automobiles. Jusqu'à présent, il a été considéré qu'une pièce moulée à partir de SMC ou de BMC est apte à être revêtue de peinture dans les conditions précitées dès lors que celle-ci présente une résistivité de surface, notamment comprise entre
0,5 et 1 ,5 MΩ/D.
Les inventeurs ont découvert qu'une pièce présentant une résistivité « interne », c'est-à-dire une résistivité volumique telle qu'elle peut être conférée par une couche de fibres conductrices au sein de la matrice, par exemple de l'ordre de 0,01 à 1000 MΩ.m, pouvait aussi être traitée dans les mêmes conditions.
Il en résulte que l'ensimage revêtant les fils de verre ne doit pas nécessairement posséder une solubilité élevée dans la matrice à renforcer de sorte que les particules conductrices soient dispersées dans l'ensemble de la pièce pour que celle-ci puissent subir le traitement de peinture par cataphorèse.
Un ensimage faiblement soluble dans la matrice, par exemple contenant un ou plusieurs polyuréthanes en tant qu'agent filmogène, voire insoluble, peut par conséquent convenir pour l'application de peinture sur de telles pièces moulées.
L'utilisation du fil de verre conducteur conforme à l'invention n'est pas limitée à la technique de moulage SMC ou BMC. Les fils de verre sont plus généralement utilisables pour toute technique de fabrication de matériaux composites mettant en œuvre un renfort sous forme de fils de verre qui requiert avantageusement une conduction électrique. En particulier, les fils de verre peuvent se présenter sous la forme d'un mat ou d'un voile utilisable notamment en tant qu'élément de renforcement ou de revêtement de surface de SMC, lesdits fils pouvant être associés ou non à d'autres fils de renforcement, notamment en verre.
Les fils selon l'invention peuvent ainsi être utilisés dans tous domaines où l'on recherche des propriétés de conduction thermique et de dispersion de la chaleur, par exemple dans l'électroménager et l'automobile. Ces fils peuvent encore être utilisés pour des applications de blindage électromagnétique, notamment dans les transports, en particulier automobiles, le bâtiment et les domaines nécessitant la protection de composants électroniques, notamment relatifs aux supports magnétiques de l'information. Les exemples donnés ci-après permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter.
Dans ces exemples, on utilise les méthodes suivantes : - sur le fil de verre
•*• la perte au feu du fil de verre ensimé est mesurée dans les conditions de la norme ISO 1887. Elle est donnée en %.
•*• la bourre est mesurée en faisant passer simultanément les mèches dévidées à partir de 2 stratifils sur un embarrage à la vitesse de 200 m/min.
La bourre est définie par la quantité de fibrilles obtenue après défilement d'une masse de fil de 3 kg. Elle est exprimée en mg/100 g de fil. -^ la ténacité du fil est évaluée par mesure de la force de rupture en traction dans les conditions de la norme ISO 3341. Elle est exprimée en N/tex. •*• la résistivité linéique, en MΩ/cm, est obtenue par le calcul à partir de la relation : p = R / l dans laquelle p est la résistivité, en MΩ/cm
R est la résistance, en MΩ I est la longueur de la fibre, en cm.
La résistance R est mesurée au moyen d'un ohm-mètre, la distance entre les deux électrodes étant de 20 cm. - sur la pièce moulée
-^ la résistivité surfacique, en MΩ/D, est mesurée selon la norme NF EN 1 149-
1 .
-^ La résistivitivité « interne », en MΩ.m, est mesurée sur une plaque obtenue selon la norme NF EN 1149-1 précitée percée de deux trous distants l'un de l'autre de 20 cm. Dans chaque trou est inséré un rivet métallique (diamètre : 4 mm) servant de connecteur, et lesdits connecteurs étant reliés aux électrodes d'un ohm-mètre. La résistivité interne est calculée à partir de la relation : p' = R' x S / d dans laquelle p' est la résistivité interne, en MΩ.m R' est la résistance, en MΩ S est la surface de la plaque, en m2 d est la distance entre les connecteurs. -^ la contrainte en flexion et le module en flexion, en MPa, ainsi que la flèche, en mm, sont mesurés dans les conditions de la norme ISO 14125-1. •*• le choc Charpy, en kJ/m2, est mesuré dans les conditions de la norme ISO
179-1 eU93. EXEMPLE 1 On prépare une composition d'ensimage comprenant (en % en poids) :
- agents filmogènes
• polyacétate de vinyle (1) 6,92
• polyacétate de vinyle (2) ; poids moléculaire = 50000 3,46
• résine époxy (3) 2,40 - plastifiant : mélange de dipropylène glycol dibenzoate 0,25 et de diéthylène glycol dibenzoate(4)
- dispersant cationique (5) 2,22
- anti-mousse (6) 0,28
- particules conductrices • poudre de noir de carbone (7) 2,37
• poudre de noir de carbone (8) 0,97 (taille moyenne des particules : 50 nm)
• poudre de graphite synthétique (9) 7,77 (taille des particules : 1 - 10 μm) - agents de couplage
• gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane (10) 0,29
• gamma-aminopropyltriéthoxysilane (11) 0,19
- lubrifiant : sel de polyéthylèneimine (12) 0,59 La composition est préparée par ajout des constituants dans un récipient contenant de l'eau à 80°C, maintenue sous agitation vigoureuse, les particules conductrices étant ajoutées en dernier.
La composition a une viscosité égale à 7 mPa.s à 20°C et un extrait sec égal à 19,2 %.
La composition d'ensimage est déposée sur des filaments de verre E de 1 1 μm de diamètre avant leur rassemblement en un fil unique qui est bobiné en gâteau.
Les caractéristiques de ce fil sont les suivantes : - masse linéique : 202 tex
- perte au feu : 4,49 %
- bourre : 0,92 mg/100 g de fil
- ténacité : 0,659 N/tex
- résistivité linéique : 0,040 M Ω/cm (écart-type : 0,015) EXEMPLE 2
On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que la composition d'ensimage comprend (en % en poids) :
- agents filmogènes
• polyacétate de vinyle (1) 3,48 • polyacétate de vinyle (2) ; poids moléculaire = 50000 1 ,73
• résine époxy (3) 1 ,20
- plastifiant : mélange de dipropylène glycol dibenzoate 0,12 et de diéthylène glycol dibenzoate(4)
- dispersant cationique (5) 2,96 - anti-mousse (6) 0,28
- particules conductrices
• poudre de noir de carbone (8) 4,44 (taille moyenne des particules : 50 nm)
• poudre de graphite synthétique (9) 10,36 (taille des particules : 1 - 10 μm)
- agents de couplage
• gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane (10) 0,15
• gamma-aminopropyltriéthoxysilane (11) 0,10
- lubrifiant : sel de polyéthylèneimine (12) 0,30 La composition a une viscosité égale à 15 mPa.s à 20°C et un extrait sec égal à 19,5 %.
Les caractéristiques de ce fil sont les suivantes :
- masse linéique : 200 tex - perte au feu : 5,80 %
- bourre : 0,53 mg/100 g de fil
- ténacité : 0,580 N/tex
- résistivité linéique : 0,015 M Ω/cm (écart-type : 0,010) EXEMPLE 3 On prépare, dans les conditions de l'exemple 1 , une composition d'ensimage comprenant (en % en poids) :
- agents filmogènes
• polyacétate de vinyle (1) 5,15
• polyacétate de vinyle (2) ; poids moléculaire = 50000 2,57 - résine époxy (3) 1 ,73
- plastifiant : mélange de dipropylène glycol dibenzoate 0,18 et de diéthylène glycol dibenzoate(4)
- dispersant cationique (5) 2,60
- anti-mousse (6) 0,18 - particules conductrices
• poudre de noir de carbone (8) 3,90 (taille moyenne des particules : 50 nm)
• poudre de graphite synthétique expansé (13) 2,60 sous forme d'écaillés (taille des particules : 10 - 50 μm) • poudre de graphite synthétique (9) 6,50
(taille des particules : 1 - 10 μm)
- agents de couplage
• gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane (10) 0,22
• gamma-aminopropyltriéthoxysilane (11) 0,14 - lubrifiant : sel de polyéthylèneimine (12) 0,42
La composition a une viscosité égale à 12 mPa.s à 20°C et un extrait sec égal à 20,2 %.
La composition est appliquée sur des filaments de verre E de 16 μm de diamètre rassemblés en 4 fils de 100 tex qui sont bobinés directement sous la filière sous forme de gâteaux comprenant les 4 fils séparés. Après séchage des gâteaux, les fils extraits de ces derniers sont rebobinés sous la forme d'un roving assemblé de 2400 tex (6 gâteaux de 4 x 100 tex).
Les caractéristiques de ce fil sont les suivantes : - masse linéique : 100 tex
- perte au feu : 4,40 %
- bourre : 0,125 mg/100 g de fil
- résistivité linéique : 0,017 M Ω/cm (écart-type : 0,009) EXEMPLE 4 On procède dans les conditions de l'exemple 3 modifié en ce que la composition d'ensimage comprend (en % en poids) :
- agents filmogènes
• polyacétate de vinyle (1) 7,21
• polyacétate de vinyle (2) ; poids moléculaire = 50000 3,60 - résine époxy (3) 1 ,73
- plastifiant : mélange de dipropylène glycol dibenzoate 0,18 et de diéthylène glycol dibenzoate(4)
- dispersant cationique (5) 2,70
- anti-mousse (6) 0,18 - particules conductrices
• poudre de noir de carbone (8) 3, 90 (taille moyenne des particules : 50 nm)
• poudre de graphite synthétique expansé (13) 2,60 sous forme d'écaillés (taille des particules : 10 - 50 μm) • poudre de graphite synthétique (9) 6,50
(taille des particules : 1 - 10 μm)
- agents de couplage
• gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane (10) 0,22
• gamma-aminopropyltriéthoxysilane (11) 0,14 - lubrifiant : sel de polyéthylèneimine (12) 0,42
La composition a une viscosité égale à 14 mPa.s à 20°C et un extrait sec égal à 21 ,6 %.
Les caractéristiques du fil sont les suivantes :
- masse linéique : 100 tex - perte au feu : 4,0 %
- bourre : 0,625 mg/100 g de fil
- résistivité linéique : 0,034 M Ω/cm (écart-type : 0,013).
A partir de ce fil, on réalise un SMC de la manière suivante. Sur un film de polyéthylène, on dépose successivement une première couche de pâte de résine polyester insaturée, des fils de verre coupés (longueur : 25 mm), une deuxième couche de la pâte précitée et un deuxième film de polyéthylène identique au précédent.
La pâte a la composition suivante (en parties en poids) : - Résine polyester (M 0494 ; Cray Valley) 52
- charges : carbonate de calcium 200
- catalyseur de polymérisation
• peroxyde (Trigonox® 117; AKZO) 1 ,1
• peroxyde (Trigonox® 141 ; AKZO) 0,1 - poly(acétate de vinyle) (Fast Cure® 9005 ; DOW CHEMICALS) 48
- inhibiteur : p-benzoquinone 0,06
- agent mouillant/réducteur de viscosité (Byk® 996 ; BYK CHEMIE) 1 ,3
- agent réducteur de viscosité (VR3 ; DOW CHEMICALS) 2,0
- agent démoulant : stéarate de zinc 2,0 - agent épaississant : oxyde de magnésium 2,4
Les fils de verre représentent 30 % en poids du composite SMC.
Le SMC est découpé à une dimension légèrement inférieure à celle du moule et déposé à l'intérieur de celui-ci après avoir retiré les films de polyéthylène. Le moulage est effectué à une température de 145°C sous pression (70 bars) et un taux de chargement de 25 %.
La pièce moulée a les propriétés électriques et mécaniques indiquées ci- après. A titre de comparaison figurent aussi les propriétés d'une pièce moulée dans les mêmes conditions à partir d'un composite SMC comprenant des fils de verre revêtus d'un ensimage traditionnel non conducteur (Référence). Ex. 4 Référence
Résistivité surfacique 500kΩ/D - 100MΩ/D non mesurable Flexion 3 points :
Contrainte (MPa) 130-140 130-150 Module (MPa) 7000-9000 7000-9000
Flèche (mm) 3,00-3,80 3,25-4,00 Choc Charpy (kJ/m2) 40-65 60-80 La pièce moulée à partir des fils selon l'invention présente une résistivité surfacique nettement améliorée par rapport à la Référence, dans la gamme des valeurs recherchées pour des applications de type peinture électrostatique. Elle présente des propriétés mécaniques en flexion 3 points équivalentes à la Référence. EXAMPLE 5
On prépare, dans les conditions de l'exemple 3, une composition d'ensimage comprenant (en % en poids) :
- agent filmogène
- polyuréthane (14) 16,80
- dispersant : polyétherphosphate (15) 6,68
- anti-mousse (6) 0,80 - particules conductrices
• poudre de noir de carbone (8) 3,90 (taille moyenne des particules : 50 nm)
• poudre de graphite synthétique expansé (13) 2,60 sous forme d'écaillés (taille des particules : 10 - 50 μm) • poudre de graphite synthétique (9) 6,50
(taille des particules : 1 - 10 μm)
- agents de couplage
• gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane (10) 0,30
• gamma-aminopropyltriéthoxysilane (11) 0,40 La composition a une viscosité égale à 35 mPa.s à 20°C et un extrait sec égal à 22,4 %.
Le fil a une masse linéique égale à 91 tex et une perte au feu égale à 4,7 %.
A partir des fils extraits des gâteaux, on réalise un fil assemblé de 1456 tex (4 gâteaux de 4 x 91 tex). Le fils assemblé est mis en oeuvre dans les conditions de l'exemple 4 pour former un SMC.
La pièce moulée présente une résistivité surfacique égale à 1 x 106 MΩ/D et une résistivité interne égale à 1 MΩ.m. EXAMPLE 6
On procède dans les conditions de l'exemple 5 modifié en ce que la composition d'ensimage comprenant (en % en poids) :
- agent filmogène
- polyuréthane (14) 16,80 - dispersant : polyétherphosphate (15) 6,68
- anti-mousse (6) 0,18
- particules conductrices
• poudre de noir de carbone (8) 5,20 (taille moyenne des particules : 50 nm) • poudre de graphite synthétique expansé (13) 5,20 sous forme d'écaillés (taille des particules : 10 - 50 μm)
• poudre de graphite synthétique (9) 2,60 (taille des particules : 1 - 10 μm)
- agents de couplage • gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane (10) 0,30
• gamma-aminopropyltriéthoxysilane (11) 0,40
La composition a une viscosité égale à 15 mPa.s à 20°C et un extrait sec égal à 22,4 %.
Le fil a une masse linéique égale à 96 tex et une perte au feu égale à 4,5 %. A partir de ce fil, on réalise un SMC dans les conditions de l'exemple 4.
La pièce moulée présente une résistivité surfacique égale à 1 x 105 MΩ/D et une résistivité interne égale à 0,1 MΩ.m.
Les pièces moulées des exemples 4 à 6 présentent des valeurs de résistivité surfacique plus faibles que la Référence à base d'un SMC traditionnel non conducteur de l'électricité.
Les pièces des exemples 5 et 6 ont aussi une résistivité interne nettement plus faible que la Référence (résistivité interne supérieure à 106 MΩ.m). Les inventeurs attribuent cet effet au caractère relativement peu soluble dans la matrice de l'agent filmogène présent dans l'ensimage des fils de verre. Ainsi, les particules conductrices restent sur les fils, ou dans leur environnement proche, et ne migrent pas à la surface de la pièce. Le réseau conducteur formé par les fils de verre au sein de la pièce confère une résistivité interne suffisante pour autoriser l'application de la peinture par cataphorèse.
(1 ) Commercialisé sous la référence « VINAMUL® 8828 » par la société VINAMUL (teneur en solides : 52 % en poids)
(2) Commercialisé sous la référence « VINAMUL® 8852 » par la société VINAMUL (teneur en solides : 55 % en poids)
(3) Commercialisé sous la référence « FILCO® 310 » par la société COIM (teneur en solides : 52 % en poids)
(4) Commercialisé sous la référence « K-FLEX® 500 » par la société NOVEON (teneur en solides : 100 % en poids) (5) Commercialisé sous la référence « SOLSPERSE® 2700 » par la société LUBRIZOL ADDITIVES (teneur en solides : 100 % en poids)
(6) Commercialisé sous la référence « TEGO® Foafex 830 » par la société TEGO (teneur en solides : 100 % en poids)
(7) Commercialisé sous la référence « VULCAN® XC 72 » par la société CABOT (8) Commercialisé sous la référence « VULCAN® XC 72 R » par la société CABOT
(9) Commercialisé sous la référence « SPF 17 » par la société UCAR
(10) Commercialisé sous la référence « SILQUEST® A-174 » par la société GE SILICONES (teneur en solides : 100 % en poids)
(1 1 ) Commercialisé sous la référence « SILQUEST® A-1 100 » par la société GE SILICONES (teneur en solides : 100 % en poids)
(12) Commercialisé sous la référence « « EMERY® 6760 » par la société COGNIS (teneur en solides : 17 % en poids)
(13) Commercialisé sous la référence « GRAFPOWDER® TG 407 » par la société UCAR
(14) Commercialisé sous la référence « BAYBOND® PU401 » par la société BAYER (teneur en solides : 40 % en poids)
(15) Commercialisé sous la référence « TEGO Dispers® 651 » par la société TEGO CHEMIE (teneur en solides : 100 % en poids)

Claims

REVENDICATIONS
1. Fil de verre de revêtu d'une composition d'ensimage conducteur de l'électricité qui comprend au moins un agent filmogène, au moins un composé choisi parmi les agents plastifiants, les agents tensioactifs et les agents dispersants, au moins un agent de couplage du verre et des particules électro¬ conductrices.
2. Fil de verre selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'agent filmogène est un polymère choisi parmi les polyacétates de vinyle (homopolymères ou copolymères), les polyesters, les époxy, les polyacryliques (homopolymères ou copolymères), les polyuréthanes, les polyamides, les polymères cellulosiques et les mélanges de ces composés.
3. Fils de verre selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent filmogène est polyacétate de vinyle, un époxy ou un polyuréthane.
4. Fil de verre selon lune des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent plastifiant, tensioactif et dispersant est choisi parmi les composés organiques, tels que les composés polyalkoxylés, aliphatiques ou aromatiques, éventuellement halogènes, les esters d'acide gras polyalkoxylés et les composés aminés, et les composés inorganiques.
5. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent de couplage est choisi parmi les composés hydrolysables appartenant au groupe constitué par les silanes, les siloxanes, les titanates, les zirconates et les mélanges de ces composés.
6. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules électro-conductrices sont des particules à base de graphite et/ou de noir de carbone.
7. Fil de verre selon la revendication 6, caractérisé en ce que les particules se présentent sous la forme d'un mélange de particules de forme différentes, de préférence de deux ou trois formes.
8. Fil de verre selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que 30 à 60 % des particules ont un rapport d'aspect variant de 5 à 20.
9. Fil de verre selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la taille des particules prise dans leur plus grande dimension n'excède pas 250 μm, de préférence 100 μm.
10. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les particules sont constituées d'un mélange de particules en graphite et d'une poudre de noir de carbone de granulométrie égale ou inférieur à 1 μm.
1 1. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'agent dispersant est choisi parmi les composés cationiques, anioniques ou non ioniques.
12. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que la composition comprend en outre un agent régulateur de viscosité choisi parmi les carboxyméthylcelluloses, les gommes de guar ou de xanthane, les carraghénanes, les alginates, les polyacryliques, les polyamides, les polyéthylène glycols et les mélanges de ces composés.
13. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la composition comprend en outre en tant qu'additifs, des agent lubrifiants, des agents complexants et des agents anti-mousse.
14. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la quantité d'ensimage représente 3,5 à 6 % en poids du fil. 15. Composition d'ensimage destinée à revêtir les fils de verre conformément à l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend (en % en poids) :
- 2 à 10 % d'au moins un agent filmogène, de préférence 3 à 8,5 %
- 0,2 à 8 % d'au moins un composé choisi parmi les agents plastifiants, les agents tensioactifs et les agents dispersants, de préférence 0,25 à 6 %
- 4 à 25 % de particules conductrices de l'électricité, de préférence 6 à 20 %
- 0,1 à 4 % d'au moins un agent de couplage, de préférence 0,
15 à 2 %
- 0 à 4 % d'au moins un agent régulateur de viscosité, de préférence 0 à 1 ,8 %
- 0 à 6 % d'additifs, de préférence 0 à 3 %.
16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en matières solides variant de 8 à 35 %, de préférence 12 à 25 %.
17. Procédé de préparation de la composition selon l'une des revendications 15 ou 16 qui comprend les étapes consistant à a) réaliser une dispersion D des particules conductrices dans de l'eau contenant l'agent dispersant, b) introduire les autres composants de l'ensimage, à savoir les agents filmogènes, les agents plastifiants, les agents tensioactifs, les agents de couplage sous forme hydrolysée, et le cas échéant les agents régulateurs de viscosité et les additifs, dans de l'eau pour former une émulsion E, et c) mélanger la dispersion D et l'émulsion E.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que les étapes a) et c) sont effectuées sous une agitation suffisante pour prévenir la sédimentation des particules conductrices.
19. Matériau composite associant au moins une matière polymère thermodurcissable et des fils de renforcement, caractérisé en ce que lesdits fils sont constitués pour tout ou partie de fils de verre selon l'une des revendications 1 à 14.
20. Matériau selon la revendication 19, caractérisé en ce que le taux de verre dans le matériau est compris entre 5 et 60%.
21. Matériau selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un SMC et en ce que le taux de verre est compris entre 10 et 60 %, de préférence 20 à 45 %.
22. Matériau selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un BMC et en ce que le taux de verre est compris entre 5 et 20 %.
23. Utilisation des fils de verre selon l'une des revendications 1 à 14 pour la réalisation de pièces moulées conductrices de l'électricité utilisant la technique de moulage par compression, lesdits fils étant mis en œuvre sous forme de SMC ou de BMC.
24. Mat de fils de verre, caractérisé en ce que lesdits fils sont constitués pour tout ou partie de fils de verre selon l'une des revendications 1 à 14.
25. Voile de fils de verre, caractérisé en ce que lesdits fils sont constitués pour tout ou partie de fils de verre selon l'une des revendications 1 à 14.
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