CA2584491C

CA2584491C - Fils de verre ensimes electro-conducteurs

Info

Publication number: CA2584491C
Application number: CA2584491A
Authority: CA
Inventors: Patrick Moireau; Claire Ceugniet; Claire Metra
Original assignee: Saint Gobain Technical Fabrics Europe SAS
Current assignee: Saint Gobain Adfors SAS
Priority date: 2004-10-21
Filing date: 2005-10-21
Publication date: 2016-03-15
Anticipated expiration: 2025-10-21
Also published as: RU2403214C2; CN104692675A; KR20070064374A; EP1812356A1; RU2007118661A; WO2006043011A1; JP5336081B2; CN101084167A; KR101247057B1; US20090239056A1; CA2584491A1; BRPI0517407A; FR2877001A1; JP2008516887A; FR2877001B1; MX2007004711A

Abstract

La présente invention concerne des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage apte à conduire le courant électrique qui comprend au moins un agent filmogène, au moins un composé choisi parmi les agents plastifiants, les agents tensioactifs et les agents dispersants, au moins un agent de couplage du verre et des particules électro-conductrices. Les fils de verre selon l'invention sont plus particulièrement destinés à la production de pièces conductrices de l'électricité par moulage en compression, lesdits fils de verre étant mis en oeuvre sous forme de SMC ou de BMC.

Description

FILS DE VERRE ENSIMES ELECTRO-CONDUCTEURS
La présente invention concerne des fils de verre revêtus d'un ensimage apte à conduire le courant électrique destinés à renforcer des matières organiques -- du type polymère, de manière à obtenir des matériaux composites.
Elle concerne également la composition d'ensimage utilisée pour revêtir lesdits fils, le procédé permettant de réaliser des matériaux composites à
partir de ces fils et les composites résultants.
De manière classique, les fils de verre de renforcement sont élaborés par -- étirage mécanique de filets de verre fondu s'écoulant des multiples orifices d'une filière remplie de verre en fusion, par gravité sous l'effet de la pression hydrostatique liée à la hauteur du liquide, pour former des filaments qui sont rassemblés en fils de base, lesquels fils sont alors collectés sur un support approprié.
Au cours de l'étirage, et avant leur rassemblement en fils, les filaments de verre sont revêtus d'une composition d'ensimage, en général aqueuse, par passage sur un organe ensimeur.
Le rôle de l'ensimage est essentiel à plusieurs titres.
Lors de la fabrication des fils, il protège les filaments de l'abrasion résultant -- du frottement de ces derniers, à grande vitesse, sur les organes d'étirage et de bobinage du fil en agissant comme un lubrifiant. L'ensimage donne aussi de la cohésion au fil en assurant la liaison des filaments entre eux. Enfin, il rend le fil suffisamment intègre pour résister aux opérations de rebobinage nécessaires pour former notamment des stratifils assemblés à partir de plusieurs fils de -- base, et permet également l'élimination des charges électrostatiques générées au cours de ces opérations.
Lors de l'utilisation en vue de réaliser les matériaux composites, l'ensimage améliore l'imprégnation du fil par la matrice à renforcer et favorise l'adhésion entre le verre et ladite matrice, conduisant ainsi à des matériaux composites à
-- propriétés mécaniques améliorées. En outre, l'ensimage protège les fils des agressions chimiques et environnementales, ce qui contribue à augmenter leur durabilité. Dans les applications nécessitant de couper le fil, l'ensimage permet d'éviter l'éclatement et la libération des filaments, et il participe avec le

2 surensimage à disperser les charges électrostatiques générées lors de la coupe.
Les fils de verre sous leurs différentes formes (fils continus, coupés ou broyés, mats, grilles, tissus, tricots, ...) sont utilisés couramment pour renforcer efficacement des matrices de nature variée, par exemple des matières organiques thermoplastiques ou thermodurcissables, et des matières inorganiques, par exemple du ciment.
L'invention s'intéresse ici à des fils de renfort que l'on incorpore à des matrices polymères de type thermodurcissables pour fabriquer soit des mats imprégnés ou Sheet Molding Compound (SMC) qui peuvent être mis en forme directement par moulage dans un moule sous pression à chaud, soit des pâtes destinées à être moulées par la technique Bulk Molding Compound (BMC).
Un SMC est un produit semi-fini qui associe un mat de fils de verre et une pâte d'une résine thermodurcissable, en particulier choisie parmi les polyesters.
Dans le SMC, le verre joue le rôle de renfort et apporte les propriétés mécaniques et la stabilité dimensionnelle aux pièces moulées. Il représente généralement 25 à 60 c)/0 du poids du SMC. Le plus souvent, le verre est sous forme de fils coupés, même si des fils continus peuvent être utilisés pour certaines applications. La pâte comprend la résine thermodurcissable et des charges, éventuellement des additifs tels que des initiateurs, des agents régulateurs de viscosité et des agents de démoulage.
De manière connue, le SMC est fabriqué en déposant une première couche de pâte sur un film supporté par une bande transporteuse, en coupant des fils déroulés à partir de stratifils au moyen d'un coupeur rotatif à une longueur de 12 à 50 millimètres au-dessus de la résine, les fils étant distribués aléatoirement (répartis de manière isotrope), et en déposant une deuxième couche de pâte supportée par un film, la face résine étant dirigée vers le verre.
L'association des différentes couches passe ensuite dans l'entrefer d'un ou plusieurs dispositifs de calandrage afin d'imprégner des fils de verre par la résine et d'évacuer l'air emprisonné.
Le SMC doit encore subir un traitement de maturation qui a pour but d'élever la viscosité de la résine jusqu'à une valeur de 40-100 Pa.s imposée afin de lui permettre d'être moulé dans de bonnes conditions.

3 Le moulage à partir de SMC permet la réalisation de pièces à l'unité, en moyenne ou grande série, qui sont peu coûteuses du fait notamment que le SMC est déposé directement dans le moule sans avoir à effectuer une découpe précise aux dimensions de celui ci.
Ce qui distingue le BMC du SMC est la forme qui est ici une pâte destinée à
être injectée dans un moule en compression.
Les pièces réalisées par ces techniques de moulage sont notamment utilisées dans le domaine de l'automobile en remplacement de pièces de carrosserie ou de protection contre les chocs qui sont actuellement en métal, notamment en acier.
Néanmoins, une préoccupation constante des constructeurs automobiles est de diminuer le plus possible le poids des véhicules de manière à réduire la consommation de carburant. Il est pour cela envisagé de substituer certaines pièces métalliques de la carrosserie par des pièces plus légères en matériaux composites.
Le problème qui se pose avec les pièces en matériaux composites est celui de la peinture.
Industriellement, l'opération de peinture des pièces métalliques est réalisée par cataphorèse : elle consiste à déposer, par voie électrostatique, une ou plusieurs couches d'apprêt(s) pour obtenir un lissage de la surface, et de peinture(s).
Les pièces composites ne peuvent pas être utilisées telles quelles car la matière polymère a un caractère d'isolant électrique. Il est par conséquent nécessaire de les rendre conductrices pour pouvoir les utiliser sur les lignes de peinture conventionnelles opérant par cataphorèse.
Des solutions visant à rendre les matériaux composites électro-conducteurs ont été décrites.
Dans US 6 648 593, il est proposé, préalablement à l'application de la peinture, de déposer une première couche d'une peinture conductrice comprenant une résine et des particules conductrices (sous la forme de whiskers ), et une deuxième couche métallique appliquée sans l'intervention du courant électrique.
Cette solution impose d'ajouter d'autres étapes délicates à mettre en oeuvre dans le procédé actuel et par conséquent génère un coût supplémentaire.

4 Dans WO-A-03/0 511 992 et US-A-2003/0 042 468, il est proposé une composition destinée à être utilisée dans des procédés de moulage qui comprend un prépolymère réticulable, au moins un monomère insaturé
copolymérisable avec le prépolymère, un initiateur de la copolymérisation et des charges conductrices de l'électricité, par exemple du graphite, des particules revêtues d'un métal ou des particules métalliques.
La mise en oeuvre de la composition est rendue difficile par la teneur élevée en charges conductrices nécessaires pour obtenir un bon niveau de conduction.
Ainsi, les charges conductrices sont incorporées directement dans la matrice, ce qui entraîne une augmentation importante de la viscosité : l'imprégnation du fil de verre est rendue plus difficile et la pression à appliquer pour le moulage doit être augmentée. La solution consistant à accroître la quantité de solvant pour diminuer la viscosité a d'autres inconvénients : elle diminue les propriétés mécaniques du composite et génère des micro-bulles qui nuit à la qualité de l'état de surface des pièces finales.
La présente invention a pour but de fournir des fils de renforcement qui soient particulièrement adaptés à la réalisation de SMC, et qui sont aptes à
conduire le courant électrique, de façon à obtenir des pièces moulées en matériaux composites pouvant être traitées par cataphorèse.
L'invention a pour objet des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage aqueuse qui comprend au moins un agent filmogène, au moins un composé choisi parmi les agents plastifiants, les agents tensioactifs et les agents dispersants, au moins un agent de couplage du verre et des particules électro-conductrices.
Dans la présente invention, par fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage qui comprend... , on entend non seulement les fils de verre revêtus de la composition en question tels qu'obtenus à la sortie immédiate du ou des organes d'ensimage, mais aussi ces mêmes fils ayant subi un ou plusieurs autres traitements ultérieurs. A titre d'exemple, on peut citer le traitement de séchage visant à éliminer l'eau, et les traitements conduisant à
la polymérisation/réticulation de certains constituants de la composition d'ensimage.
Toujours dans le contexte de l'invention, par fils il faut entendre les fils de base issus du rassemblement sans torsion d'une multitude de filaments, et les produits dérivés de ces fils, notamment les assemblages de ces fils de base en stratifils ( rovings en anglais). De tels assemblages peuvent être obtenus en dévidant simultanément plusieurs enroulements de fils de base, puis en les rassemblant en mèches qui sont bobinées sur un support en rotation. Ce peut

5 être également des stratifils directs de titre (ou masse linéique) équivalent à
celui des stratifils assemblés, obtenus par le rassemblement de filaments directement sous la filière et l'enroulement sur un support en rotation.
Encore selon l'invention, on entend par composition d'ensimage aqueuse une composition apte à être déposée sur les filaments en cours d'étirage et qui se présente sous la forme d'une suspension ou d'une dispersion comprenant au moins 65 % en poids d'eau, de préférence 70 % de manière particulièrement préférée 75%, et pouvant contenir le cas échéant moins de 10 % en poids, de préférence moins de 5 /::. d'un ou plusieurs solvants essentiellement organiques pouvant aider à
solubiliser certains constituants de la composition d'ensimage. Dans la majorité des cas, la composition ne contient pas de solvant organique, notamment pour limiter les émissions de composés organiques volatils (VOC) dans l'atmosphère.
L'agent filmogène conforme à l'invention joue plusieurs rôles : il confère la cohésion mécanique au revêtement en faisant adhérer les particules conductrices aux filaments de verre et en assurant la liaison de ces particules entre elles, le cas échéant avec la matière à renforcer ; il contribue à lier les filaments les uns aux autres ; enfin, il protège les fils contre les endommagements mécaniques et les agressions chimiques et environnementales.
L'agent filmogène est un polymère choisi parmi les polyacétates de vinyle (homopolymères ou copolymères, par exemple les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène), les polyesters, les époxy, les polyacryliques (homopolymères ou copolymères), les polyuréthanes, les polyamides (homopolymères ou copolymère, par exemple les copolymères blocs polyamide-polystyrène ou polyamide-polyoxyéthylène), les polymères cellulosiques et les mélanges de ces composés. Les polyacétates de vinyle, les époxy et les polyuréthanes sont préférés.
L'agent plastifiant permet d'abaisser la température de transition vitreuse de l'agent filmogène, ce qui donne de la souplesse à l'ensimage et permet de limiter le retrait après le séchage.

6 L'agent tensioactif améliore la suspension et la dispersion des particules conductrices et favorise la compatibilité entre les autres constituants et l'eau. Il peut être choisi parmi les composés cationiques, anioniques ou non ioniques.
De manière à éviter les problèmes de stabilité de la composition d'ensimage et de dispersion inhomogène des particules, on préfère utiliser des tensioactifs cationiques ou non ioniques.
L'agent dispersant aide à disperser les particules conductrices dans l'eau et réduit leur sédimentation.
Les agents plastifiants, tensioactifs et dispersants peuvent posséder une ou plusieurs fonctions propres à chacune des catégories mentionnées précédemment. Le choix de ces agents et de la quantité à utiliser dépend de l'agent filmogène et des particules conductrices.
Ces agents peuvent notamment être choisis parmi :
> les composés organiques, notamment - les composés polyalkoxylés, aliphatiques ou aromatiques, éventuellement halogénés, tels que les alkyphénols éthoxylés/propoxylés, de préférence renfermant 1 à 30 groupes oxyde d'éthylène et 0 à 15 groupes oxyde de propylène, les bisphénols éthoxylés/propoxylés, de préférence renfermant 1 à 40 groupes oxyde d'éthylène et 0 à 20 groupes oxyde de propylène, les alcools gras éthoxylés/propoxylés, de préférence dont la chaîne alkyle comprend 8 à 20 atomes de carbone et renfermant 2 à 50 groupes oxyde d'éthylène et jusqu'à 20 groupes oxyde de propylène. Ces composés polyalkoxylés peuvent être des copolymères blocs ou statistiques, - les esters d'acide gras polyalkoxylés, par exemple de polyéthylèneglycol, de préférence dont la chaîne alkyle comprend 8 à 20 atomes de carbone et renfermant 2 à 50 groupes oxyde d'éthylène et jusqu'à 20 groupes oxyde de propylène, - les composés aminés, par exemple les amines, éventuellement alkoxylées, les oxydes d'amine, les alkylamides, les succinates et les taurates de sodium, de potassium ou d'ammonium, les dérivés de sucres notamment du sorbitan, les alkylsulfates et les alkylphosphates de sodium, de potassium ou d'ammonium.

7 > Les composés inorganiques, par exemple des dérivés de la silice, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange avec les composés organiques précités.
Les particules conductrices de l'électricité permettent de conférer la conductivité électrique aux fils de verre et le niveau de performance dépend de la quantité de particules présentes sur le fil. Conformément à l'invention, ce sont des particules à base de carbone, notamment des particules de graphite et/ou de noir de carbone.
L'origine du graphite, naturelle ou synthétique, n'a pas d'incidence notable sur la conductivité électrique. On peut donc utiliser indifféremment l'un ou l'autre type de graphite, seul ou en mélange.
Les particules peuvent avoir une forme quelconque, par exemple sphérique, d'écaille ou d'aiguille. Néanmoins, on a constaté que la conductivité
électrique d'un mélange de particules de formes différentes, est améliorée par rapport à
une même quantité de particules de forme identique. Les mélanges associant deux formes (mélange binaire) ou trois formes (mélange ternaire) de particules s'avèrent avantageux.
De préférence, 30 à 60 c)/0 des particules conductrices ont un rapport d'aspect (défini par le rapport de la plus grande dimension à la plus petite) élevé, de préférence variant de 5 à 20, notamment de l'ordre de 10, et de manière avantageuse au moins 15 c)/0 des particules se présentent sous la forme d'écaille ou d'aiguilles.
De même que la forme, la taille des particules est un paramètre important au regard de la conductivité électrique. En règle générale, la taille des particules prise dans leur plus grande dimension n'excède pas 250 m, de préférence 100 m.
De manière avantageuse, on associe aux particules précitées, généralement en graphite, une poudre de noir de carbone conducteur du courant électrique, de granulométrie égale ou inférieure à 1 m, de préférence présentant une taille moyenne inférieure à 100 nm. Les particules de noir de carbone, du fait de leur faible taille permettent de créer des points de contact entre les particules de graphite, ce qui permet d'améliorer encore la conductivité électrique.
L'agent de couplage permet d'assurer l'accrochage de l'ensimage à la surface du verre.

8 L'agent de couplage est choisi parmi les composés hydrolysables, notamment en milieu acide contenant par exemple de l'acide citrique ou acétique, appartenant au groupe constitué par les silanes tels que le gamma-glycidoxypropyltri-méthoxysilane, le gamma-acryloxypropyltriméthoxysilane, le gamma-méthacry-loxypropyltriméthoxysi lane, le poly(oxyéthylène/oxypropylène) tri méthoxysi lane, le gamma-ami nopropyltriéthoxy-si lane, le vinyltri méthoxysilane, le phényl-ami nopropyltri méthoxysi lane ou le styrylami noéthylami nopropyltri méthoxy-silane, les siloxanes, les titanates, les zirconates et les mélanges de ces composés. De préférence, on choisit les silanes.
En plus des constituants précités qui participent essentiellement à la structure de l'ensimage, un ou plusieurs autres constituants peuvent être présents.
On peut ainsi introduire un agent régulateur de viscosité qui permet d'ajuster la viscosité de la composition aux conditions d'application sur les filaments, en général comprise entre 5 et 80 mPa.s, de préférence au moins égale à 7 mPa.s. Cet agent permet également de stabiliser la dispersion des particules de façon à éviter qu'elles ne sédimentent trop vite, et qu'elles ne migrent vers l'extérieur et se retrouvent à la surface de l'enroulement lors du bobinage du fil.
L'agent régulateur de viscosité est choisi parmi les composés fortement hydrophiles c'est-à-dire aptes à capter une quantité d'eau importante, tels que les carboxyméthylcelluloses, les gommes de guar ou de xanthane, les carraghénanes, les alginates, les polyacryliques, les polyamides, les polyéthylèneglycols, notamment de poids moléculaire supérieur à 100000, et les mélanges de ces composés.
L'ensimage peut encore comprendre les additifs habituels pour fils de verre :
des agents lubrifiants tels que des huiles minérales, des esters gras, par exemple le palmitate d'isopropyle ou le stéarate de butyle, et des alkylamines, des agents complexants tels que les dérivés de l'EDTA et de l'acide gallique, et des agents anti-mousse tels que des silicones, des polyols et des huiles végétales.
L'ensemble des composés cités ci-dessus concourent à l'obtention de fils de verre qui peuvent être fabriqués facilement, peuvent être utilisés comme

9 renforts, qui s'incorporent sans problème à la résine lors de la fabrication des composites et de surcroît possèdent des propriétés de conduction électrique.
En règle générale, la quantité d'ensimage représente 2 à 7 c)/0 du poids du fil final, de préférence 3,5 à 6 cYo.
Le fil conducteur conforme à l'invention peut être en verre de toute sorte, par exemple E, C, R, AR et à taux de bore réduit (inférieur à 6 c)/0). Les verres E et AR sont préférés.
Le diamètre des filaments de verre constituant les fils peut varier dans une large mesure, par exemple 5 à 30 m. De la même manière, de larges variations peuvent survenir dans la masse linéique du fil utilisé, tel qu'un fil assemblé ( assembled roving en anglais), qui peut aller de 68 à 4800 tex selon les applications visées, ce fil pouvant être constitué de fils de base dont la masse linéique varie de 17 à 320 tex.
L'invention a aussi pour objet la composition d'ensimage elle-même, avant qu'elle ne soit déposée sur les filaments de verre. Elle comprend les constituants cités précédemment et de l'eau.
La composition d'ensimage comprend (en c)/0 en poids) :
- 2 à 10 c)/0 d'au moins un agent filmogène, de préférence 3 à 8,5 c)/0 - 0,2 à 8 c)/0 d'au moins un composé choisi parmi les agents plastifiants, les agents tensioactifs et les agents dispersants, de préférence 0,25 à 6 c)/0 - 4 à 25 c)/0 de particules conductrices de l'électricité, de préférence 6 à
20 c)/0 - 0,1 à 4% d'au moins un agent de couplage, de préférence 0,15 à 2%
- 0 à 4 c)/0 d'au moins un agent régulateur de viscosité, de préférence 0 à
1,8%
- 0 à 6 c)/0 d'additifs, de préférence 0 à 3 cYo.
La quantité d'eau à utiliser est déterminée de manière à obtenir une teneur en solides (extrait sec) qui varie de 8 à 35 c)/0, de préférence de 12 à 25 cYo.
La préparation de la composition d'ensimage est effectuée de la manière suivante :
a) on réalise une dispersion D des particules conductrices dans de l'eau contenant l'agent dispersant, b) on introduit les autres composants de l'ensimage, à savoir les agents filmogènes, les agents plastifiants, les agents tensioactifs, les agents de couplage sous forme hydrolysée et le cas échéant les agents régulateurs de viscosité et les additifs, dans de l'eau pour former une émulsion E, et c) on mélange la dispersion D et l'émulsion E.
Avantageusement, les étapes a) et c) sont effectuées sous une agitation 5 suffisante pour prévenir les risques de sédimentation des particules conductrices.
Lorsqu'un agent régulateur de viscosité est utilisé, il est introduit à
l'étape b) en premier sous la forme d'une solution aqueuse, le cas échéant chauffée à
environ 80 C afin d'avoir une meilleure dissolution.

10 En général, la dispersion D est stable dans les conditions de stockage usuelles, à une température de 20 à 25 C. Elle peut être notamment utilisée sans inconvénient majeur pendant une durée d'environ 6 mois, le cas échéant en la soumettant à une agitation avant usage si les particules ont sédimenté.
En revanche, la composition d'ensimage est à utiliser presque immédiatement après avoir été préparée, de préférence dans un laps de temps n'excédant pas environ 4 jours dans les conditions de stockage précitées. De même que précédemment, les particules qui ont sédimenté peuvent être dispersées à nouveau sans que les qualités de la composition en soient affectées.
Comme mentionné précédemment, la solution aqueuse est déposée sur les filaments avant leur rassemblement en fil(s) de base. L'eau est usuellement évacuée par séchage des fils après la collecte.
L'invention a encore pour objet un matériau composite, en particulier un SMC
ou un BMC, associant au moins une matière polymère thermodurcissable et des fils de renfort, lesdits fils étant constitués pour tout ou partie de fils de verre revêtus de la composition d'ensimage précédemment décrite. Le taux de verre au sein du matériau composite est généralement compris entre 5 et 60 % en poids.
Selon un premier mode de réalisation, le matériau composite se présente sous la forme d'un SMC présentant un taux de verre compris entre 10 à 60 %
en poids, de préférence 20 à 45 /0.
Selon un deuxième mode de réalisation, le matériau se présente sous la forme d'un BMC présentant un taux de verre compris entre 5 à 20 % en poids.

11 PCT/FR2005/050885 De préférence, la matière polymère thermodurcissable est une résine phénolique.
L'invention a également pour objet l'utilisation des fils de verre ensimés conformes à l'invention pour la réalisation de pièces moulées conductrices de l'électricité utilisant la technique de moulage en compression, lesdits fils étant mis en oeuvre notamment sous forme de SMC ou de BMC.
Comme cela a déjà été mentionné, les pièces moulées peuvent être peintes sur des lignes usuelles appliquant la peinture par cataphorèse, notamment pour la production de pièces automobiles.
Jusqu'à présent, il a été considéré qu'une pièce moulée à partir de SMC ou de BMC est apte à être revêtue de peinture dans les conditions précitées dès lors que celle-ci présente une résistivité de surface, notamment comprise entre 0,5 et 1,5 MOJEL
Les inventeurs ont découvert qu'une pièce présentant une résistivité
interne , c'est-à-dire une résistivité volumique telle qu'elle peut être conférée par une couche de fibres conductrices au sein de la matrice, par exemple de l'ordre de 0,01 à 1000 Mam, pouvait aussi être traitée dans les mêmes conditions.
Il en résulte que l'ensimage revêtant les fils de verre ne doit pas nécessairement posséder une solubilité élevée dans la matrice à renforcer de sorte que les particules conductrices soient dispersées dans l'ensemble de la pièce pour que celle-ci puissent subir le traitement de peinture par cataphorèse.
Un ensimage faiblement soluble dans la matrice, par exemple contenant un ou plusieurs polyuréthanes en tant qu'agent filmogène, voire insoluble, peut par conséquent convenir pour l'application de peinture sur de telles pièces moulées.
L'utilisation du fil de verre conducteur conforme à l'invention n'est pas limitée à la technique de moulage SMC ou BMC. Les fils de verre sont plus généralement utilisables pour toute technique de fabrication de matériaux composites mettant en oeuvre un renfort sous forme de fils de verre qui requiert avantageusement une conduction électrique. En particulier, les fils de verre peuvent se présenter sous la forme d'un mat ou d'un voile utilisable notamment en tant qu'élément de renforcement ou de revêtement de surface de SMC,

12 lesdits fils pouvant être associés ou non à d'autres fils de renforcement, notamment en verre.
Les fils selon l'invention peuvent ainsi être utilisés dans tous domaines où
l'on recherche des propriétés de conduction thermique et de dispersion de la chaleur, par exemple dans l'électroménager et l'automobile. Ces fils peuvent encore être utilisés pour des applications de blindage électromagnétique, notamment dans les transports, en particulier automobiles, le bâtiment et les domaines nécessitant la protection de composants électroniques, notamment relatifs aux supports magnétiques de l'information.
Les exemples donnés ci-après permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter.
Dans ces exemples, on utilise les méthodes suivantes :
- sur le fil de verre + la perte au feu du fil de verre ensimé est mesurée dans les conditions de la norme ISO 1887. Elle est donnée en cYo.
+ la bourre est mesurée en faisant passer simultanément les mèches dévidées à partir de 2 stratifils sur un embarrage à la vitesse de 200 m/min.
La bourre est définie par la quantité de fibrilles obtenue après défilement d'une masse de fil de 3 kg. Elle est exprimée en mg/100 g de fil.
+ la ténacité du fil est évaluée par mesure de la force de rupture en traction dans les conditions de la norme ISO 3341. Elle est exprimée en N/tex.
+ la résistivité linéique, en Mn/cm, est obtenue par le calcul à partir de la relation :
p= R / I
dans laquelle p est la résistivité, en MS2/cm R est la résistance, en Mn I est la longueur de la fibre, en cm.
La résistance R est mesurée au moyen d'un ohm-mètre, la distance entre les deux électrodes étant de 20 cm.
- sur la pièce moulée + la résistivité surfacique, en Mn, est mesurée selon la norme NF EN 1149-1.
+ La résistivitivité interne , en Mam, est mesurée sur une plaque obtenue selon la norme NF EN 1149-1 précitée percée de deux trous distants l'un de

13 l'autre de 20 cm. Dans chaque trou est inséré un rivet métallique (diamètre :
4 mm) servant de connecteur, et lesdits connecteurs étant reliés aux électrodes d'un ohm-mètre. La résistivité interne est calculée à partir de la relation :
p' = R' x S 1 d dans laquelle p' est la résistivité interne, en Mam R' est la résistance, en Mn S est la surface de la plaque, en m2 d est la distance entre les connecteurs.
+ la contrainte en flexion et le module en flexion, en MPa, ainsi que la flèche, en mm, sont mesurés dans les conditions de la norme ISO 14125-1.
+ le choc Charpy, en kJ/m2, est mesuré dans les conditions de la norme ISO
179-1 eU93.

On prépare une composition d'ensimage comprenant (en c)/0 en poids) :
- agents filmogènes = polyacétate de vinyle (1) 6,92 = polyacétate de vinyle (2) ; poids moléculaire = 50000 3,46 = résine époxy (3) 2,40 - plastifiant : mélange de dipropylène glycol dibenzoate 0,25 et de diéthylène glycol dibenzoate(4) - dispersant cationique (5) 2,22 - anti-mousse (6) 0,28 - particules conductrices = poudre de noir de carbone (7) 2,37 = poudre de noir de carbone (8) 0,97 (taille moyenne des particules : 50 nm) = poudre de graphite synthétique (9) 7,77 (taille des particules : 1 - 10 m) - agents de couplage = gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane (10) 0,29 = gamma-aminopropyltriéthoxysilane (11) 0,19 - lubrifiant : sel de polyéthylèneimine (12) 0,59

14 La composition est préparée par ajout des constituants dans un récipient contenant de l'eau à 80 C, maintenue sous agitation vigoureuse, les particules conductrices étant ajoutées en dernier.
La composition a une viscosité égale à 7 mPa.s à 20 C et un extrait sec égal à 19,2 /0.
La composition d'ensimage est déposée sur des filaments de verre E de 11 lm de diamètre avant leur rassemblement en un fil unique qui est bobiné en gâteau.
Les caractéristiques de ce fil sont les suivantes :
- masse linéique : 202 tex - perte au feu : 4,49 %
- bourre : 0,92 mg/100 g de fil - ténacité : 0,659 N/tex - résistivité linéique : 0,040 M S2/cm (écart-type : 0,015) On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que la composition d'ensimage comprend (en % en poids) :
- agents filmogènes = polyacétate de vinyle (1) 3,48 = polyacétate de vinyle (2) ; poids moléculaire = 50000 1,73 = résine époxy (3) 1,20 - plastifiant : mélange de dipropylène glycol dibenzoate 0,12 et de diéthylène glycol dibenzoate(4) - dispersant cationique (5) 2,96 - anti-mousse (6) 0,28 - particules conductrices = poudre de noir de carbone (8) 4,44 (taille moyenne des particules : 50 nm) = poudre de graphite synthétique (9) 10,36 (taille des particules : 1 - 10 m) - agents de couplage = gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane (10) 0,15 = gamma-aminopropyltriéthoxysilane (11) 0,10 - lubrifiant :
sel de polyéthylèneimine (12) 0,30 La composition a une viscosité égale à 15 mPa.s à 20 C et un extrait sec égal à 19,5 /0.
Les caractéristiques de ce fil sont les suivantes :
- masse linéique : 200 tex 5 - perte au feu : 5,80 %
- bourre : 0,53 mg/100 g de fil - ténacité : 0,580 N/tex - résistivité linéique :0,015 M S2/cm (écart-type :0,010) 10 On prépare, dans les conditions de l'exemple 1, une composition d'ensimage comprenant (en % en poids) :
- agents filmogènes = polyacétate de vinyle (1) 5,15 = polyacétate de vinyle (2) ; poids moléculaire = 50000 2,57

15 = résine époxy (3) 1,73 - plastifiant : mélange de dipropylène glycol dibenzoate 0,18 et de diéthylène glycol dibenzoate(4) - dispersant cationique (5) 2,60 - anti-mousse (6) 0,18 - particules conductrices = poudre de noir de carbone (8) 3,90 (taille moyenne des particules : 50 nm) = poudre de graphite synthétique expansé (13) 2,60 sous forme d'écailles (taille des particules : 10 - 50 m) = poudre de graphite synthétique (9) 6,50 (taille des particules : 1 ¨ 10 m) - agents de couplage = gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane (10) 0,22 = gamma-aminopropyltriéthoxysilane (11) 0,14 - lubrifiant : sel de polyéthylèneimine (12) 0,42 La composition a une viscosité égale à 12 mPa.s à 20 C et un extrait sec égal à 20,2 /0.
La composition est appliquée sur des filaments de verre E de 16 lm de diamètre rassemblés en 4 fils de 100 tex qui sont bobinés directement sous la

16 filière sous forme de gâteaux comprenant les 4 fils séparés. Après séchage des gâteaux, les fils extraits de ces derniers sont rebobinés sous la forme d'un roving assemblé de 2400 tex (6 gâteaux de 4 x 100 tex).
Les caractéristiques de ce fil sont les suivantes :
- masse linéique : 100 tex - perte au feu : 4,40 %
- bourre :0,125 mg/100 g de fil - résistivité linéique : 0,017 M S2/cm (écart-type : 0,009) On procède dans les conditions de l'exemple 3 modifié en ce que la composition d'ensimage comprend (en % en poids) :
- agents filmogènes = polyacétate de vinyle (1) 7,21 = polyacétate de vinyle (2) ; poids moléculaire = 50000 3,60 = résine époxy (3) 1,73 - plastifiant : mélange de dipropylène glycol dibenzoate 0,18 et de diéthylène glycol dibenzoate(4) - dispersant cationique (5) 2,70 - anti-mousse (6) 0,18 - particules conductrices = poudre de noir de carbone (8) 3, 90 (taille moyenne des particules : 50 nm) = poudre de graphite synthétique expansé (13) 2,60 sous forme d'écailles (taille des particules : 10 - 50 m) = poudre de graphite synthétique (9) 6,50 (taille des particules : 1 - 10 m) - agents de couplage = gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane (10) 0,22 = gamma-aminopropyltriéthoxysilane (11) 0,14 - lubrifiant : sel de polyéthylèneimine (12) 0,42 La composition a une viscosité égale à 14 mPa.s à 20 C et un extrait sec égal à 21,6 /0.
Les caractéristiques du fil sont les suivantes :
- masse linéique : 100 tex

17 - perte au feu : 4,0 %
- bourre : 0,625 mg/100 g de fil - résistivité linéique : 0,034 M S2/cm (écart-type : 0,013).
A partir de ce fil, on réalise un SMC de la manière suivante. Sur un film de polyéthylène, on dépose successivement une première couche de pâte de résine polyester insaturée, des fils de verre coupés (longueur : 25 mm), une deuxième couche de la pâte précitée et un deuxième film de polyéthylène identique au précédent.
La pâte a la composition suivante (en parties en poids) :
- Résine polyester (M 0494 ; Cray Valley) 52 - charges : carbonate de calcium 200 - catalyseur de polymérisation = peroxyde (Trigonox 117; AKZO) 1,1 = peroxyde (Trigonox 141 ; AKZO) 0,1 - poly(acétate de vinyle) (Fast Cure 9005 ; DOW CHEMICALS) 48 -inhibiteur : p-benzoquinone 0,06 - agent mouillant/réducteur de viscosité (Be 996; BYK CHEMIE) 1,3 - agent réducteur de viscosité (VR3 ; DOW CHEMICALS) 2,0 - agent démoulant : stéarate de zinc 2,0 - agent épaississant : oxyde de magnésium 2,4 Les fils de verre représentent 30 % en poids du composite SMC.
Le SMC est découpé à une dimension légèrement inférieure à celle du moule et déposé à l'intérieur de celui-ci après avoir retiré les films de polyéthylène. Le moulage est effectué à une température de 145 C sous pression (70 bars) et un taux de chargement de 25 /0.
La pièce moulée a les propriétés électriques et mécaniques indiquées ci-après. A titre de comparaison figurent aussi les propriétés d'une pièce moulée dans les mêmes conditions à partir d'un composite SMC comprenant des fils de verre revêtus d'un ensimage traditionnel non conducteur (Référence).

18 Ex. 4 Référence Résistivité surfacique 500k01111- loomnin non mesurable Flexion 3 points :
Contrainte (MPa) 130-140 130-150 Module (MPa) 7000-9000 7000-9000 Flèche (mm) 3,00-3,80 3,25-4,00 Choc Charpy (kJ/m2) 40-65 60-80 La pièce moulée à partir des fils selon l'invention présente une résistivité
surfacique nettement améliorée par rapport à la Référence, dans la gamme des valeurs recherchées pour des applications de type peinture électrostatique.
Elle présente des propriétés mécaniques en flexion 3 points équivalentes à la Référence.

On prépare, dans les conditions de l'exemple 3, une composition d'ensimage comprenant (en % en poids) :
- agent filmogène = polyuréthane (14) 16,80 - dispersant :
polyétherphosphate (15) 6,68 - anti-mousse (6) 0,80 - particules conductrices = poudre de noir de carbone (8) 3,90 (taille moyenne des particules : 50 nm) = poudre de graphite synthétique expansé (13) 2,60 sous forme d'écailles (taille des particules : 10 - 50 m) = poudre de graphite synthétique (9) 6,50 (taille des particules : 1 ¨ 10 m) - agents de couplage = gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane (10) 0,30 = gamma-aminopropyltriéthoxysilane (11) 0,40 La composition a une viscosité égale à 35 mPa.s à 20 C et un extrait sec égal à 22,4 /0.
Le fil a une masse linéique égale à 91 tex et une perte au feu égale à 4,7 /0.
A partir des fils extraits des gâteaux, on réalise un fil assemblé de 1456 tex (4 gâteaux de 4 x 91 tex).

19 Le fils assemblé est mis en oeuvre dans les conditions de l'exemple 4 pour former un SMC..
La pièce moulée présente une résistivité surfacique égale à 1 x 106 min et une résistivité interne égale à 1 Mam.

On procède dans les conditions de l'exemple 5 modifié en ce que la composition d'ensimage comprenant (en % en poids) :
- agent filmogène =
polyuréthane (14) 16,80 - dispersant : polyétherphosphate (15) 6,68 - anti-mousse (6) 0,18 - particules conductrices = poudre de noir de carbone (8) 5,20 (taille moyenne des particules : 50 nm) = poudre de graphite synthétique expansé (13) 5,20 sous forme d'écailles (taille des particules : 10 - 50 m) = poudre de graphite synthétique (9) 2,60 (taille des particules : 1 ¨ 10 m) - agents de couplage = gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane (10) 0,30 = gamma-aminopropyltriéthoxysilane (11) 0,40 La composition a une viscosité égale à 15 mPa.s à 20 C et un extrait sec égal à 22,4 /0.
Le fil a une masse linéique égale à 96 tex et une perte au feu égale à 4,5 "
Yo .
A partir de ce fil, on réalise un SMC dans les conditions de l'exemple 4.
La pièce moulée présente une résistivité surfacique égale à 1 x 1o5 min et une résistivité interne égale à 0,1 Ma m.
Les pièces moulées des exemples 4 à 6 présentent des valeurs de résistivité
surfacique plus faibles que la Référence à base d'un SMC traditionnel non conducteur de l'électricité.
Les pièces des exemples 5 et 6 ont aussi une résistivité interne nettement plus faible que la Référence (résistivité interne supérieure à 106 Mam). Les inventeurs attribuent cet effet au caractère relativement peu soluble dans la matrice de l'agent filmogène présent dans l'ensimage des fils de verre. Ainsi, les particules conductrices restent sur les fils, ou dans leur environnement proche, et ne migrent pas à la surface de la pièce. Le réseau conducteur formé

par les fils de verre au sein de la pièce confère une résistivité interne suffisante 5 pour autoriser l'application de la peinture par cataphorèse.
(1) Commercialisé sous la référence VINAMUL 8828 par la société VINAMUL
(teneur en solides :
52 % en poids) (2) Commercialisé sous la référence VINAMUL 8852 par la société VINAMUL
(teneur en solides :
10 55% en poids) (3) Commercialisé sous la référence FILCO 310 par la société COIM
(teneur en solides : 52 % en poids) (4) Commercialisé sous la référence K-FLEX 500 par la société NOVEON
(teneur en solides : 100 % en poids) 15 (5) Commercialisé sous la référence SOLSPERSE 2700 par la société
LUBRIZOL ADDITIVES
(teneur en solides : 100% en poids) (6) Commercialisé sous la référence TEGO Foafex 830 par la société TEGO
(teneur en solides :
100% en poids) (7) Commercialisé sous la référence VULCAN XC 72 par la société CABOT

20 (8) Commercialisé sous la référence VULCAN XC 72 R par la société
CABOT
(9) Commercialisé sous la référence SPF 17 par la société UCAR
(10) Commercialisé sous la référence SILQUEST A-174 par la société GE
SILICONES (teneur en solides : 100 % en poids) (11) Commercialisé sous la référence SILQUEST A-1100 par la société GE
SILICONES (teneur en solides : 100 % en poids) (12) Commercialisé sous la référence EMERY 6760 par la société COGNIS
(teneur en solides :
17 % en poids) (13) Commercialisé sous la référence GRAFPOWDER TG 407 par la société UCAR
(14) Commercialisé sous la référence BAYBOND PU401 par la société BAYER
(teneur en solides :
40 % en poids) (15) Commercialisé sous la référence TEGO Dispers 651 par la société TEGO
CHEM IE (teneur en solides : 100 % en poids)

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition d'ensimage destinée à revêtir des fils de verre, caractérisée en ce qu'elle comprend, en % en poids:
- 2 à 10 % d'au moins un agent filmogène, - 0,2 à 8 % d'au moins un composé qui est un agent plastifiant, un agent tensioactif ou un agent dispersant, - 4 à 25 % de particules conductrices de l'électricité, lesdites particules étant constituées d'un mélange de particules en graphite et d'une poudre de noir de carbone, ladite poudre ayant une granulométrie inférieure ou égale à 1 µm, et une taille moyenne inférieur à 100 nm, et 30 à 60 % des particules électroconductrices ayant un rapport d'aspect variant de 5 à 20, - 0,1 à 4 % d'au moins un agent de couplage, - 0 à 4 % d'au moins un agent régulateur de viscosité et - 0 à 6 % d'additifs.

2. Composition d'ensimage selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 3 à 8,5 % de l'agent filmogène.

3. Composition d'ensimage selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,25 à 6 % du composé qui est un agent plastifiant, un agent tensioactif ou un agent dispersant.

4. Composition d'ensimage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend 6 à 20 % de particules conductrices.

5. Composition d'ensimage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,15 à 2 % de l'agent de couplage.

6. Composition d'ensimage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend 0 à 1,8 % de l'agent régulateur de viscosité.

7. Composition d'ensimage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend 0 à 3 % d'additifs.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en matières solides variant de 8 à 35 %.

9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en matières solides variant de 12 à 25%.

10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'agent filmogène est un polyacétate de vinyle, un époxy ou un polyuréthane

11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le composé qui est un agent plastifiant, un agent tensioactif ou un agent dispersant est un composé organique ou un composé inorganique.

12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que le composé organique est un composé polyalkoxylé, aliphatique ou aromatique, un ester d'acide gras polyalkoxylé ou un composé aminé

13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le composé
polyalkoxylé, aliphatique ou aromatique est halogéné.

14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que l'agent de couplage est un composé hydrolysable qui est un silane, un siloxane, un titanate, un zirconate ou un mélange de ces composés.

15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les particules se présentent sous la forme d'un mélange de particules de forme différentes

16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que les particules se présentent sous la forme d'un mélange de particules de deux ou trois formes.

17. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que la taille des particules prise dans leur plus grande dimension n'excède pas 250 µm

18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que la taille des particules prise dans leur plus grande dimension n'excède pas 100 µm.

19. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que l'agent dispersant est un composé cationique, anionique ou non ionique

20. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que l'agent régulateur de viscosité est présent et est une carboxyméthylcellulose, une gomme de guar ou de xanthane, un carraghénane, un alginate, un polyacrylique, un polyamide, un polyéthylène glycol ou un mélange de ces composés.

21. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que les additifs sont des agents lubrifiants, des agents complexants et des agents anti-mousse.

22. Procédé de préparation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 qui comprend les étapes consistant à :
a) réaliser une dispersion D des particules conductrices dans de l'eau contenant le cas échéant les agents dispersants, b) introduire les agents filmogènes, les agents de couplage sous forme hydrolysée, et le cas échéant :
.cndot. les agents plastifiants, .cndot. les agents tensioactifs, .cndot. les agents régulateurs de viscosité et .cndot. les additifs dans de l'eau pour former une émulsion E, et c) mélanger la dispersion D et l'émulsion E

23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que les étapes a) et c) sont effectuées sous une agitation prévenant la sédimentation des particules conductrices

24. Fil de verre revêtu d'un ensimage conducteur de l'électricité obtenu à
partir d'une composition d'ensimage telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à
21.

25. Fil de verre selon la revendication 24, caractérisé en ce que la quantité d'ensimage représente 3,5 à 6 % en poids du fil.

26. Matériau composite associant au moins une matière polymère thermodurcissable et des fils de renforcement, caractérisé en ce que lesdits fils sont constitués pour tout ou partie de fils de verre selon la revendication 24 ou 25.

27. Matériau selon la revendication 26, caractérisé en ce que le taux de verre dans le matériau est compris entre 5 et 60%.

28. Matériau selon la revendication 26 ou 27, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un Sheet Molding Compound (SMC) et en ce que le taux de verre est compris entre 10 et 60 %.

29. Matériau selon la revendication 28, caractérisé en ce que le taux de verre est compris entre 20 et 45%.

30. Matériau selon la revendication 26 ou 27, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'un Bulk Molding Compound (BMC) et en ce que le taux de verre est compris entre 5 et 20 %.

31. Utilisation des fils de verre selon la revendication 24 ou 25 pour la réalisation de pièces moulées conductrices de l'électricité utilisant la technique de moulage par compression, lesdits fils étant mis en uvre sous forme de Sheet Molding Compound (SMC) ou de Bulk Molding Compound (BMC).

32. Mat de fils de verre, caractérisé en ce que lesdits fils sont constitués pour tout ou partie de fils de verre selon la revendication 24 ou 25.

33. Voile de fils de verre, caractérisé en ce que lesdits fils sont constitués pour tout ou partie de fils de verre selon la revendication 24 ou 25.