CN104692675A - 涂布胶料的导电玻璃丝 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂布导电胶料组合物的玻璃丝，该胶料组合物含有至少一种成膜剂、至少一种选自增塑剂、表面活性剂和分散剂的化合物、至少一种玻璃偶联剂和导电颗粒。本发明的玻璃丝更特别地用于采用压塑技术生产导电元件，所述的玻璃丝以SMC或BMC形式使用。

Description

涂布胶料的导电玻璃丝

本申请是分案申请，其母案是申请日为2005年10月21日、申请号为200580044133.8、发明名称为“涂布胶料的导电玻璃丝”的申请。

本发明涉及涂布能导电的胶料的玻璃丝，所述的丝用于增强聚合物类有机材料以得到复合材料。

本发明还涉及涂布所述丝所使用的胶料组合物，使用这些丝能够生产复合材料的方法以及得到的复合材料。

通常，为了形成聚集成基本丝的细丝，而这些丝那么收集在适当支架上，在与液体高度相关的流体静压力的作用下通过重力，从装有熔融玻璃的拉模的多孔流出的熔融玻璃流通过机械拉制生产出这些增强玻璃丝。

在拉制过程中，在它们聚集成丝之前，这些玻璃细丝通过上胶部件而会涂布胶料组合物，一般含水胶料组合物。

该胶料的作用在几个方面是至关重要的。

生产丝时，该胶料因起到滑润剂的作用，所以它可防止这些细丝在丝的拉细和卷绕组件上高速通过时因磨擦产生的磨损。这种胶料因保证将这些细丝彼此连接在一起而使丝有凝聚力。最后，它使这种丝完整得足以经得起重卷绕操作，重卷绕操作对于使用多根基本丝特别构成“聚集”粗纱是必不可少的，并且它还能消除这些操作过程中产生的静电荷。

为生产这些复合材料而使用这种胶料时，胶料通过待增强基材改进丝的浸渍，还有利于这种玻璃与所述基材之间的附着性，从而得到具有改进机械性能的复合材料。此外，这种胶料防止这些丝受到化学和环境的侵蚀，这样有助于提高它们的耐久性。在需要切短这种丝的这些应用中，这种胶料还能够避免细丝爆裂与分离，并且它与过多胶料一起参与使在切割时产生的静电荷消散。

通常使用各种形式的玻璃丝(连续、切短或研碎丝、毡、筛、织物、编织物等)有效增强具有不同性质的基材，例如热塑性或热固性有机材料和无机材料，例如水泥。

在这里本发明关心加到可热固类聚合物基材中的增强丝，或者生产浸渍毡或“片状模塑料”(SMC)，它们可以直接在热压模具中模压成型，或者生产用于采用“整体模压制品”(BMC)技术模压的糊料。

SMC是一种半成品，它将玻璃丝毡与热固性树脂，尤其选自聚酯的热固性树脂糊结合起来。

在SMC中，该玻璃起增强作用，提供了模压件的机械性能和尺寸稳定性。一般而言，它的SMC是25-60重量％。往往，这种玻璃呈切短丝形式，即使在某些应用中可以使用连续丝。这种糊含有热固性树脂和填料，任选地添加剂，例如引发剂、粘度调节剂和脱模剂。

正如人们知道的，把第一糊层沉积在由输送带支撑的薄膜上，使用旋转切割机在树脂上将由粗纱松开的丝切成长度12-50毫米，这些丝随机地(各向同性)分布，沉积由薄膜支撑的第二糊层，该树脂面朝向玻璃，从而生产出SMC。结合的不同层然后穿过一个或多个压延设备，使玻璃丝浸渍树脂并除去截留的空气。

该SMC还应该进行熟化处理，其目的在于提高树脂的粘度，直到40-100Pa.s，以便能使其在良好的状态下进行模压。

使用SMC的模压可以平均或大批量地生产单件，它们不太贵，特别因为该SMC直接在模中进行沉积，不要求将其精确地切割成模的尺寸。

BMC与SMC不同的是在这里为糊的形式，这种糊注入压缩模具中。

采用这些模压技术生产的部件特别地用于汽车领域，作为车体或防撞击部件的替换品，这些部件目前是用金属，尤其是用钢制成的。

但是，汽车生产者经常过分地关注尽可能地减少汽车重量，以降低燃料的消耗。为此，已设想使用用复合材料制成的更轻部件代替车体的某些金属部件。

这些用复合材料制成的部件出现的问题是喷漆问题。

在工业上，采用电泳法进行金属部件的喷漆操作：这种操作包括采用静电法沉积一层或多层达到表面“光滑”的底漆和一层或多层漆。

因为这种聚合物材料具有电绝缘的特性，所以这些复合材料部件不能原样使用。因此，必须将它们变成导电的，才能够将它们用于采用电泳法操作的通常喷漆线上。

已描述一些目的在于使复合材料导电的解决办法。

US 6 648 593已提出，在涂油漆之前沉积第一层含有树脂和导电颗粒(呈“须晶”晶型)的导电油漆层，和沉积没有电流干扰涂布的第二金属层。

该解决办法要求在实际的生产过程中增加实施棘手的其它步骤，因此它产生了附加成本。

WO-A-03/0 511 992和US-A-2003/0 042 468已提出在一些模塑法中使用的组合物，它含有可交联的预聚物、至少一种与该预聚物可共聚合的不饱和单体、共聚合引发剂和导电填料，例如石墨、涂布金属或金属颗粒的颗粒。

由于为达到高水平导电性而需要使用高含量的导电填料，所以使得使用该组合物变得很困难。因此，把这些导电填料直接加入该基材中，这样引起粘度极大的增加：使得浸渍玻璃丝变得更加难，对模压施加的压力也应该增加。这个解决办法在于为降低粘度而增加溶剂的量，因此具有其它的缺陷：它降低了复合材料的机械性能，并产生了削弱最终部件表面状态质量的微泡。

本发明的目的是提供增强丝，这些增强丝特别适合生产SMC，并且它们能导电，从而得到可以采用电泳方法处理的用复合材料制成的模制部件。

本发明的目的是涂布含水胶料组合物的玻璃丝，该组合物含有至少一种成膜剂、至少一种选自增塑剂、表面活性剂和分散剂的化合物、至少一种玻璃偶联剂和导电颗粒。

本发明包括以下实施方案：

1、涂布导电胶料组合物的玻璃丝，该胶料组合物含有至少一种成膜剂、至少一种选自增塑剂、表面活性剂和分散剂的化合物、至少一种玻璃偶联剂和导电颗粒。

2、根据实施方案1所述的玻璃丝，其特征在于该成膜剂选自如下的聚合物：聚乙酸乙烯酯(均聚物或共聚物)、聚酯、环氧树脂、聚丙烯酸(均聚物或共聚物)、聚氨酯、聚酰胺、纤维素聚合物和这些化合物的混合物。

3、根据实施方案2所述的玻璃丝，其特征在于该成膜剂是聚乙酸乙烯酯、环氧树脂或聚氨酯。

4、根据实施方案1-3中任一项实施方案所述的玻璃丝，其特征在于该增塑剂、表面活性剂和分散剂选自有机化合物，例如任选卤化的脂族或芳族多烷氧基化化合物、多烷氧基化的脂肪酸酯和含胺化合物和无机化合物。

5、根据实施方案1-4中任一项实施方案所述的玻璃丝，其特征在于该偶联剂选自属于硅烷、硅氧烷、钛酸盐、锆酸盐和这些化合物混合物的可水解化合物。

6、根据实施方案1-5中任一项实施方案所述的玻璃丝，其特征在于这些导电颗粒是石墨和/或炭黑基的颗粒。

7、根据实施方案6所述的玻璃丝，其特征在于这些颗粒呈不同形状的颗粒混合物形式，优选地呈两种或三种形状的颗粒混合物形式。

8、根据实施方案6或7所述的玻璃丝，其特征在于30-60％颗粒具有纵横比5-20。

9、根据实施方案6-8中任一项实施方案所述的玻璃丝，其特征在于沿着其最大尺寸测量的颗粒大小不超过250μm，优选地100μm。

10、根据实施方案1-9中任一项实施方案所述的玻璃丝，其特征在于这些颗粒由粒度等于或低于1μm的石墨颗粒和炭黑粉的混合物构成。

11、根据实施方案1-10中任一项实施方案所述的玻璃丝，其特征在于该分散剂选自阳离子、阴离子和非离子化合物。

12、根据实施方案1-11中任一项实施方案所述的玻璃丝，其特征在于该组合物还含有粘度调节剂，该粘度调节剂选自羧甲基纤维素、瓜尔胶或黄原胶、角叉菜胶、海藻酸盐、聚丙烯酸、聚酰胺、聚乙二醇以及这些化合物的混合物。

13、根据实施方案1-12中任一项实施方案所述的玻璃丝，其特征在于该组合物还含有作为添加剂的润滑剂、络合剂和消泡剂。

14、根据实施方案1-13中任一项实施方案所述的玻璃丝，其特征在于胶料量是该丝重量的3.5-6％。

15、用于涂布根据实施方案1-14中任一项实施方案所述玻璃丝的胶料组合物，其特征在于它含有(重量％)：

-2-10％至少一种成膜剂，优选地3-8.5％；

-0.2-8％至少一种选自增塑剂、表面活性剂和分散剂的化合物，优选地0.25-6％；

-4-25％导电颗粒，优选地6-20％；

-0.1-4％至少一种偶联剂，优选地0.15-2％；

-0-4％至少一种粘度调节剂，优选地0-1.8％；和

-0-6％添加剂，优选地0-3％。

16、根据实施方案15所述的组合物，其特征在于它的固体物含量是8-35％，优选地12-25％。

17、根据实施方案15或16中任一项实施方案所述的组合物的制备方法，它包括下述步骤：

a)生产导电颗粒在含有分散剂的水中的分散体D；

b)往水中加入该胶料的其它组分，即成膜剂、增塑剂、表面活性剂、呈水解形式的偶联剂，如果必要，粘度调节剂和添加剂，以形成乳剂E；和

c)分散体D与乳剂E混合。

18、根据实施方案17所述的方法，其特征在于步骤a)和c)在充分搅拌下进行，以防止导电颗粒沉淀。

19、至少一种热固性聚合物材料与增强丝并用的复合材料，其特征在于所述丝部分或全部由根据实施方案1-14中任一项实施方案所述的玻璃丝构成。

20、根据实施方案19所述的复合材料，其特征在于玻璃在该复合材料中的比率是5-60％。

21、根据实施方案19或20所述的复合材料，其特征在于它呈SMC形式，其特征还在于玻璃比率是10-60％，优选地20-45％。

22、根据实施方案19或20所述的复合材料，其特征在于它呈BMC形式，其特征还在于玻璃比率是5-20％。

23、根据实施方案1-14中任一项实施方案所述的玻璃丝在采用压塑技术生产导电模塑部件中的用途，所述的丝以SMC或BMC形式使用。

24、玻璃丝毡，其特征在于所述丝部分或全部由根据实施方案1-14中任一项实施方案所述的玻璃丝构成。

25、玻璃丝面纱，其特征在于所述丝部分或全部由根据实施方案1-14中任一项实施方案所述的玻璃丝构成。

在本发明中，“涂布胶料组合物的玻璃丝，该组合物含有......”不仅应该理解是涂布所述组合物的玻璃丝，如在紧挨一个或多个胶料部件出口得到的玻璃丝，而且应该理解是经过一个或多个其它后面处理步骤的相同玻璃丝。作为实例，可以列举目的在于除去水的干燥处理，和导致胶料组合物中某些组分的聚合/交联的处理。

再者在本发明的上下文中，“丝”应该理解是由多根细丝无缠绕集合得到的基本丝，以及由这些丝衍生的产物，特别是这些基本丝集合成粗纱。同时从几个基本丝的卷上退卷，然后将它们集合成绺，这些绺卷绕在旋转支架上，这样可以达到这样一些集合。这也可以是“直接无捻(directs)”粗纱，其纤度(或线密度)等于直接在拉模下集合细丝并卷绕在旋转支架上所得到集合粗纱的纤度。

同样根据本发明，“含水胶料组合物”应该理解是能在拉制过程中沉积在细丝上的组合物，它呈悬浮液或分散体形式，含有至少70重量％，优选地75％水，如果必要，可以含有10重量％以下，优选地5重量％以下的一种或多种基本上有机的溶剂，这些溶剂有助于溶解该胶料组合物的某些组分。在大多数的情况中，该组合物不含有机溶剂，主要是为了限制挥发性的有机化合物(VOC)散发到大气中。

本发明的成膜剂起到几种作用：通过使这些导电颗粒粘附在玻璃细丝上并保证这些颗粒彼此连接在一起，必要时与待增强的材料连接在一起，使涂层具有机械内聚力；它有助于这些细丝彼此结合在一起，防止这些丝受到任何机械损伤和化学与环境侵害。

该成膜剂是选自如下的聚合物：聚乙酸乙烯酯(均聚物或共聚物，例如乙酸乙烯酯和乙烯共聚物)、聚酯、环氧树脂、聚丙烯酸(均聚物或共聚物)、聚氨酯、聚酰胺(均聚物或共聚物，例如聚酰胺-聚苯乙烯或聚酰胺-聚氧化乙烯嵌段共聚物)、纤维素聚合物和这些化合物的混合物。聚乙酸乙烯酯、环氧树脂和聚氨酯是优选的。

该增塑剂能够降低成膜剂的玻璃化转变温度，使胶料有弹性并能够限制干燥后收缩。

该表面活性剂改进导电颗粒的悬浮和分散，促进其它组分与水的相容性。它可选自阳离子、阴离子或非离子化合物。

为了避免胶料组合物稳定性和颗粒不均匀分散的问题，优选地使用阳离子和非离子表面活性剂。

该分散剂有助于这些导电颗粒分散在水中，减少其沉积。

这些增塑剂、表面活性剂和分散剂可以具有一个或多个每个上述类固有的功能。这些剂和使用量的选择取决于成膜剂和导电颗粒。

这些剂可以特别地选自：

有机化合物，特别地：

-任选卤代的脂族或芳族多烷氧基化化合物，例如乙氧基化/丙氧基化烷基酚，优选地含有1-30个氧化乙烯基团和0-15个氧化丙烯基团的乙氧基化/丙氧基化烷基酚；乙氧基化/丙氧基化双酚，优选地含有1-40个氧化乙烯基团和0-20个氧化丙烯基团的乙氧基化/丙氧基化双酚；乙氧基化/丙氧基化脂族醇，优选地其烷基链含有8-20个碳原子和含有2-50个氧化乙烯基团和至多20个氧化丙烯基团。这些多烷氧基化化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，

-多烷氧基化脂肪酸酯，例如聚乙二醇，优选地其烷基链含有8-20个碳原子，并含有2-50个氧化乙烯基团和至多20个氧化丙烯基团，和

-胺化合物，例如任选地烷氧基化胺、氧化胺、烷基酰胺、琥珀酸钠、琥珀酸钾或琥珀酸铵和牛磺酸钠、牛磺酸钾或牛磺酸铵、糖衍生物，特别地山梨聚糖，烷基硫酸钠、烷基硫酸钾或烷基硫酸铵和烷基磷酸钠、烷基磷酸钾或烷基磷酸铵；和

无机化合物，例如二氧化硅衍生物，可使用单一的这些化合物，或使用这些化合物与上述有机化合物的混合物。

导电颗粒能够使玻璃丝具有导电性，其性能水平取决于该丝上的颗粒量。根据本发明，这些颗粒是碳基颗粒，特别地石墨和/或炭黑颗粒。

天然或合成的石墨来源对导电性没有有明显的影响。因此，可以毫无差别地使用单一或混合的一类石墨或另一类石墨。

这些颗粒可以具有任何形状，例如可以是球状、片状或针状。但是，人们已发现，与相同形状颗粒的相同量相比，不同形状颗粒混合物的导电性有改进。两种形状颗粒合并混合物(二元混合物)或三种形状颗粒合并混合物(三元混合物)证明是有利的。

优选地，30-60％导电颗粒具有高的纵横比(定义为最长尺寸与最短尺寸的比)，该比优选地是5-20，特别地是约10，有利地至少15％的颗粒呈片状或针状。

与形状相同，颗粒大小对于导电性也是一个重要的参数。一般地，沿着颗粒最大尺寸测量的颗粒大小不超过250μm，优选地100μm。

有利地，将上述颗粒，一般由石墨制成的颗粒，与导电炭黑粉并用，该导电炭黑粉的粒度等于或小于1μm，优选地，平均粒度小于100μm。这些炭黑颗粒因其尺寸小而能够在石墨颗粒之间产生接触点，从而还能够提高导电性。

偶联剂能够保证胶料附着在玻璃表面上。

该偶联剂选自特别在含有例如柠檬酸或乙酸的酸性介质中可水解的化合物，这些化合物属于硅烷，例如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、聚(氧化乙烯/氧化丙烯)三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷或苯乙烯基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、硅氧烷、钛酸盐、锆酸盐或这些化合物的混合物。优选地选择硅烷。

除了主要参与胶料结构的上述组分外，还可以有一种或多种其它的组分。

因此，可以加入粘度调节剂，它们能够将该组合物的粘度调节到涂敷在这些细丝的状态，一般这个粘度是5-80mPa.s，优选地至少等于7mPa.s。该剂还能够使颗粒分散体稳定，从而防止它们不是太快沉积，它们没有迁移到外面并在卷绕丝时处在该卷表面。

该粘度调节剂选自高亲水性的化合物，即能捕获大量水的化合物，例如羧甲基纤维素、瓜尔胶或黄原胶、角叉菜胶、海藻酸盐、聚丙烯酸、聚酰胺、聚乙二醇，特别地分子量大于100000的化合物以及这些化合物的混合物。

这种胶料还可以含有玻璃丝通常使用的添加剂：润滑剂，例如矿物油、脂肪酯，例如棕榈酸异丙酯或硬脂酸丁酯、烷基胺，络合剂，例如EDTA和没食子酸衍生物，和消泡剂，如硅酮、多元醇和植物油。

所有前面列举的化合物有助于获得可容易生产的玻璃丝，它们能够用作增强材料，生产复合材料时毫无问题地将其添加到该树脂中，而且它们还具有导电性。

一般地，胶料的量是最终丝重量的2-7％，优选地3.5-6％。

本发明的导电丝可以由任何种类的低硼含量(6％以下)玻璃制成，例如E、C、R、AR-玻璃。E和AR玻璃是优选的。

构成这些丝的玻璃细丝的直径变化范围很宽，例如5-30μm。同样地，所用丝的线密度(la masse linéique)可在较宽范围内变化，如合股丝，根据其预定应用，合股丝的线密度是68-4800特，这种丝可以由线密度为17-320特的基本丝构成。

本发明的另一个目的是在其没有沉积到这些玻璃细丝之前的胶料组合物本身。它含有前面列举的组分和水。

该胶料组合物含有(以重量％计)：

-2-10％至少一种成膜剂，优选地3-8.5％；

-0.2-8％至少一种选自增塑剂、表面活性剂和分散剂的化合物，优选地0.25-6％；

-4-25％导电颗粒，优选地6-20％；

-0.1-4％至少一种偶联剂，优选地0.15-2％；

-0-4％至少一种粘度调节剂，优选地0-1.8％；和

-0-6％添加剂，优选地0-3％。

确定使用的水量以达到固体物含量8-35％，优选地12-25％。

以下述方式制备该胶料组合物：

a)生产导电颗粒在含有分散剂的水中的分散体D；

b)往水中加入胶料的其它组分，即成膜剂、增塑剂、表面活性剂、呈水解形式的偶联剂，如果必要，粘度调节剂和添加剂，形成乳剂E；和

c)分散体D与乳剂E混合。

有利地，步骤a)和c)在充分的搅拌下进行，以防止出现导电颗粒沉积的危险。

使用粘度调节剂时，在步骤b)首先以含水溶液的形式加入该调节剂，如果必要，加热到约80℃，使其更易溶解。

一般而言，分散体D在温度20-25℃下在一般的储存条件下是稳定的。特别地，在约6个月内使用它而没有重大缺陷，必要时，如果这些颗粒沉降，可在使用前进行搅拌。

但是，该胶料组合物应当在制备后立即使用，在上述储存条件下，优选地在不超过约4天的时间内使用。如前面一样，这些已沉降的颗粒可以进行再分散，不会因此影响该组合物的质量。

如前面所指出的，在细丝合股成一根或多根基本丝之前，把该含水溶液沉积在这些细丝上。通常在收集后通过干燥丝除去水。

本发明的另一个目的是复合材料，特别地SMC或BMC，将至少一种热固性聚合物材料与增强丝合并，所述的丝部分或全部地由涂布上述胶料组合物的玻璃丝构成。该复合材料中的玻璃含量一般是5-60重量％。

根据第一个实施方式，该复合材料呈SMC形式，其玻璃含量是10-60重量％，优选地20-45重量％。

根据第二个实施方式，该复合材料呈BMC形式，其玻璃含量是5-20重量％。

优选地，该热固性聚合物材料是酚醛树脂。

本发明的另一个目的是本发明的涂胶玻璃丝在采用压塑技术生产导电模塑部件中的用途，所述丝特别使用呈SMC或BMC形式的丝。

如已经指出的，可以在采用进行电泳涂布漆的标准生产线上，特别在生产汽车部件的标准生产线上往模塑部件涂布漆。

迄今为止，已考虑到使用SMC或BMC模塑的部件能在上述条件下涂布漆，鉴于该模塑部件的表面电阻率具体为0.5-1.5MΩ/□。

本发明已发现具有“内部”电阻率的部件，即由该基材内导电纤维层赋予的体电阻率，例如约0.01-1000MΩ.m，该部件也可以在相同条件下处理。

由此得出，涂布玻璃丝的胶料在待增强基材中不应该必定具有高的溶解度，为的是这些导电颗粒分散在整个部件中，从而能经受电泳涂布漆的处理。微溶于基材的胶料，例如含有一种或多种聚氨酯作为成膜剂的胶料，或者甚至不溶于基材的胶料，可能因此适合于把漆涂布在这样一些模塑部件上。

本发明导电玻璃丝的使用不限于SMC或BMC模塑技术。这些玻璃丝更一般地可用于使用呈玻璃丝形式增强材料生产复合材料的任何技术，该玻璃丝有利地要求是导电性的。特别地，这些玻璃丝可呈毡或面纱状，它们特别地可用作SMC表面增强或涂层元素，所述的丝可以与其它增强丝，特别地玻璃丝并用或不并用。

因此，本发明的丝可以用于要求导热或散热性能的所有领域中，例如可以用于家用电器和汽车领域中。这些丝还可以用于电磁屏蔽的应用，特别地可以用于运输，特别是汽车领域，建筑物领域和要求保护电子元件的领域，尤其是与信息存储磁性介质有关的领域。

下面给出的实施例说明本发明，但不限制本发明。

在这些实施例中，采用下述方法：

-在玻璃丝上：

→在ISO 1887标准条件下测定涂胶玻璃丝的烧失量。该烧失量是以％计的；

→同时从两个粗纱退卷的丝绺以速度200m/min穿过旋转辊，测定废丝。该废丝定义为质量3kg的丝在其通过后得到小纤维量，以mg/100g丝表示；

→通过测定在标准ISO 3341的条件下的牵引断裂力评价丝的韧度。该韧度是以N/特表示的；

→以MΩ/cm表示的线性电阻率是由下述关系式计算得到的：

ρ＝R/l

式中：

ρ是以MΩ/cm表示的电阻率

R是以MΩ表示的阻抗

l是以cm表示的纤维长度，

使用欧姆表测定阻抗R，两个电极之间的距离是20cm。

-在模塑部件上：

→根据标准NF EN 1149-1测定以MΩ/□表示的表面电阻率；

→使用根据上述标准NF EN 1149-1得到的孔板测定了以MΩ.m表示的“内部”电阻率，该板两个孔之间的距离是20cm。在每个孔中插入用作接线柱的金属铆钉(直径：4mm)，所述的接线柱与欧姆表的电极相连接。由下述关系式计算内电阻率：

ρ’＝R’×S/d

式中：

ρ’是以MΩ/m表示的电阻率

R’是以MΩ表示的阻抗

S是以m²表示的板的面积，和

d是接线柱之间的距离；

→在ISO 14125-1标准条件下，测定以MPa表示的弯曲应力和弯曲模量以及以mm表示的垂度；和

→在ISO 179-1eU93标准条件下测定以kJ/m²表示的Charpy冲击强度。

实施例1

制备含有下述组分的胶料组合物(重量％)：

-成膜剂：

■聚乙酸乙烯酯⁽¹⁾                                6.92

■聚乙酸乙烯酯^(2），分子量50000                  3.46

■环氧树脂⁽³⁾                                    2.40

-增塑剂：二苯甲酸二丙二醇酯

与二苯甲酸二甘醇酯的混合物⁽⁴⁾                    0.25

-阳离子分散剂⁽⁵⁾                                 2.22

-消泡剂⁽⁶⁾                                       0.28

-导电颗粒：

■炭黑粉⁽⁷⁾                                      2.37

■炭黑粉⁽⁸⁾

(平均颗粒尺寸：50nm)                            0.97

■合成石墨粉⁽⁹⁾

(颗粒尺寸：1-10μm)                             7.77

-偶联剂：

■γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷⁽¹⁰⁾             0.29

■γ-氨基丙基三乙氧基硅烷⁽¹¹⁾                     0.19

-润滑剂：聚乙烯亚胺盐⁽¹²⁾                         0.59

往装有80℃水的容器中添加组分制备该组合物，保持激烈搅拌，最后添加这些导电颗粒。

该组合物在20℃的粘度是7mPa.s，干提取物(extrait sec)等于19.2％。

把该胶料组合物沉积在直径11μm的E玻璃细丝上，再将它们集合成单丝，该单丝缠绕成丝饼

这种丝的特性如下：

-线密度：202特；

-烧失量：4.49％；

-废丝：0.92mg/100g丝；

-韧度：0.659N/特；和

-线性电阻率：0.040MΩ/cm(标准偏差：0.015)。

实施例2

在实施例1的条件下进行，但不同之处在于该胶料组合物含有(重量％)：

-成膜剂：

■聚乙酸乙烯酯⁽¹⁾                             3.48

■聚乙酸乙烯酯⁽²⁾，分子量50000                1.73

■环氧树脂⁽³⁾                                 1.20

-增塑剂：二苯甲酸二丙二醇酯

与二苯甲酸二甘醇酯⁽⁴⁾的混合物                 0.12

-阳离子分散剂⁽⁵⁾                              2.96

-消泡剂⁽⁶⁾                                    0.28

-导电颗粒：

■炭黑粉⁽⁸⁾

(颗粒平均尺寸：50nm)                         4.44

■合成石墨粉⁽⁹⁾

(粒度：1-10μm)                              10.36

-偶联剂：

■γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷⁽¹⁰⁾          0.15

■γ-氨基丙基三乙氧基硅烷⁽¹¹⁾                  0.10

-润滑剂：聚乙烯亚胺盐⁽¹²⁾                      0.30

该组合物在20℃下的粘度是15mPa.s，干提取物等于19.5％。

这种丝的特性如下：

-线密度：200特；

-烧失量：5.80％；

-废丝：0.53mg/100g丝；

-韧度：0.580N/特；和

-线性电阻率：0.015MΩ/cm(标准偏差：0.010)。

实施例3

在实施例1的条件下制备胶料组合物，该胶料组合物含有(重量％)：-成膜剂：

■聚乙酸乙烯酯⁽¹⁾                              5.15

■聚乙酸乙烯酯⁽²⁾，分子量50000                 2.57

■环氧树脂⁽³⁾                                  1.73

-增塑剂：二苯甲酸二丙二醇酯

与二苯甲酸二甘醇酯⁽⁴⁾的混合物                  0.18

-阳离子分散剂⁽⁵⁾                               2.60

-消泡剂⁽⁶⁾                                     0.18

-导电颗粒：

■炭黑粉⁽⁸⁾

(颗粒平均尺寸：50nm)                          3.90

■呈片状的膨胀合成石墨粉⁽¹³⁾

(颗粒尺寸：10-50μm)                          2.60

■合成石墨粉⁽⁹⁾

(颗粒尺寸：1-10μm)                           6.50

-偶联剂：

■γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷⁽¹⁰⁾           0.22

■γ-氨基丙基三乙氧基硅烷⁽¹¹⁾                   0.14

-润滑剂：聚乙烯亚胺盐⁽¹²⁾                       0.42

该组合物在20℃下的粘度等于12mPa.s，干提取物等于20.2％。

将该组合物涂敷到直径16μm的E玻璃细丝上，将这种细丝集合成4根100特丝，该丝直接在喷丝头下卷绕成饼状，该饼含有四根分开的丝。其饼干燥后，取自饼的丝再次卷绕成2400特的聚集粗纱形式(六根4×100特饼)。

这种丝的特性如下：

-线密度：100特；

-烧失量：4.40％；

-废丝(bourre)：0.125mg/100g丝；

-线性电阻率：0.017MΩ/cm(标准偏差：0.009)。

实施例4

在实施例3的条件下进行，但不同之处是胶料组合物含有(以重量％计)：

-成膜剂：

■聚乙酸乙烯酯⁽¹⁾                                7.21

■聚乙酸乙烯酯⁽²⁾，分子量＝50000                 3.60

■环氧树脂⁽³⁾                                    1.73

-增塑剂：二苯甲酸二丙二醇酯

与二苯甲酸二甘醇酯⁽⁴⁾的混合物                    0.18

-阳离子分散剂⁽⁵⁾                                 2.70

-消泡剂⁽⁶⁾                                       0.18

-导电颗粒：

■炭黑粉⁽⁸⁾

(颗粒平均尺寸：50nm)                            3.90

■呈片状的膨胀合成石墨粉⁽¹³⁾

(颗粒尺寸：10-50μm)                            2.60

■合成石墨粉⁽⁹⁾

(颗粒尺寸：1-10μm)                             6.50

-偶联剂：

■γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷⁽¹⁰⁾             0.22

■γ-氨基丙基三乙氧基硅烷⁽¹¹⁾                     0.14

-润滑剂：聚乙烯亚胺盐⁽¹²⁾                         0.42

该组合物在20℃下的粘度等于14mPa.s，干提取物等于21.6％。

这种丝的特性如下：

-线密度：100特；

-烧失量：4.0％；

-废丝：0.625mg/100g丝；

-线性电阻率：0.034MΩ/cm(标准偏差：0.013)。

按照下述方式使用这种丝制成SMC。在聚乙烯薄膜上相继地沉积：第一不饱和聚酯树脂糊层；切短玻璃丝(长度：25mm)；第二上述糊层，然后与第一层相同的第二聚乙烯薄膜层。

这种糊具有下述组成(按重量份计)：

-聚酯树脂(Cray Valley的M 0494)          52

-填料：碳酸钙                           200

-聚合催化剂：

·过氧化物(Akzo的117)      1.1

·过氧化物(Akzo的141)      0.1

-聚乙酸乙烯酯

(Dow Chemicals的Fast9005)        48

-抑制剂：p-苯醌                          0.06

-湿润剂/减粘剂(Byk Chemie的996)   1.3

-减粘剂(Dow Chemicals的VR3)              2.0

-脱模剂：硬脂酸锌                        2.0

-增稠剂：氧化镁                          2.4

该玻璃丝是SMC复合材料的30重量％。

将SMC切割成比模尺寸略小的尺寸，在取出聚乙烯薄膜后沉积在模内。在温度145℃、压力70巴，装料系数25％的条件下进行模塑操作。

该模塑部件具有下面列出的电性能和机械性能。为了进行对比，这个表还列出了在相同条件下使用含有玻璃丝的SMC复合材料得到的模塑部件的性能，所述的玻璃丝涂布了不导电的常规胶料(对照样品)。

在静电喷涂类应用所要求值的范围内，由本发明丝得到的模塑部件的表面电阻率明显好于对照。它在三点弯曲试验中的机械性能与对照的机械性能相同。

实施例5

在实施例3的条件下制备胶料组合物，它含有(重量％)：

-成膜剂：

■聚氨酯⁽¹⁴⁾                                    16.80

-分散剂：聚醚磷酸盐⁽¹⁵⁾                         6.68

-消泡剂⁽⁶⁾                                      0.80

-导电颗粒：

■炭黑粉⁽⁸⁾

(颗粒平均尺寸：50nm)                           3.90

■呈片状的膨胀合成石墨粉⁽¹³⁾

(颗粒尺寸：10-50μm)                           2.60

■合成石墨粉⁽⁹⁾

(颗粒尺寸：1-10μm)                            6.50

-偶联剂：

■γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷⁽¹⁰⁾            0.30

■γ-氨基丙基三乙氧基硅烷⁽¹¹⁾                    0.40

该组合物在20℃下的粘度等于35mPa.s，干提取物等于22.4％。

这种丝的线密度等于91特，烧失量等于4.7％。

由丝饼抽取的丝制成1456特聚集丝(四个4×91特饼)。

在实施例4的条件下使用该聚集丝，形成SMC。

该模塑部件的表面电阻率等于1×10⁶MΩ/□，内电阻率等于1MΩ.m。

实施例6

在实施例5的条件下进行，但不同之处是胶料组合物含有(以重量％计)：

-成膜剂：

■聚氨酯⁽¹⁴⁾                                     16.80

-分散剂：聚醚磷酸盐⁽¹⁵⁾                          6.68

-消泡剂⁽⁶⁾                                      0.18

-导电颗粒：

■炭黑粉⁽⁸⁾

(颗粒平均尺寸：50nm)                        5.20

■呈片状的膨胀合成石墨粉⁽¹³⁾

(颗粒尺寸：10-50μm)                        5.20

■合成石墨粉⁽⁹⁾

(颗粒尺寸：1-10μm)                         2.60

-偶联剂：

■γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷⁽¹⁰⁾         0.30

■γ-氨基丙基三乙氧基硅烷⁽¹¹⁾                 0.40

该组合物在20℃下的粘度等于15mPa.s，干提取物等于22.4％。

该丝的线密度等于96特，烧失量等于4.5％。

在与实施例4相同的条件下由这种丝生产SMC。

该模塑部件的表面电阻率等于1×10⁵MΩ/□，内电阻率等于0.1MΩ.m。

实施例4-6模塑部件的表面电阻率低于常规非导电的SMC基对照物的表面电阻率。

实施例5和6模塑部件的内电阻率比对照物(内电阻率大于10⁶MΩ.m)低得多。本发明人将这种作用归因于玻璃丝胶料的成膜剂在基质中相对不太溶解特性。因此，这些导电颗粒依然在这些丝上，或者在它们接近的环境中，并不迁移到部件的表面上。在该部件内由玻璃丝形成的导电网络提供了足够的内电阻率，使其能通过电泳涂布油漆。

(1)由Vinamul公司以基准8828(固体物含量：52重量％)销售；

(2)由Vinamul公司以基准8852(固体物含量：55重量％)销售；

(3)由COIM公司以基准310(固体物含量：52重量％)销售；

(4)由Noveon公司以基准500(固体物含量：100重量％)销售；

(5)由Lubrizol Additives公司以基准2700(固体物含量：100重量％)销售；

(6)由Tego公司以基准Foafex 830(固体物含量：100重量％)销售；

(7)由Cabot公司以基准XC 72销售；

(8)由Cabot公司以基准XC 72R销售；

(9)由Ucar公司以基准SPF 17销售；

(10)由GE Silicones公司以基准A-174(固体物含量：100重量％)销售；

(11)由GE Silicones销售，基准A-1100(固体物含量：100重量％)；

(12)由Cognis公司以基准6760(固体物含量：17重量％)销售；

(13)由Ucar公司以基准TG 407销售；

(14)由Bayer公司以基准PU 401(固体物含量：40重量％)销售；和

(15)由Tego Chemie公司以基准TEGO651(固体物含量：100重量％)销售。

Claims (20)

1.涂布导电胶料组合物的玻璃丝，该胶料组合物含有至少一种成膜剂、至少一种选自增塑剂、表面活性剂和分散剂的化合物、至少一种用于偶联至玻璃的偶联剂和导电颗粒，所述颗粒由石墨颗粒和粒度等于或低于1μm的炭黑粉的混合物构成，炭黑粉在所述混合物中的重量比是30－40%。

2.根据权利要求1所述的玻璃丝，其特征在于该成膜剂选自如下的聚合物：聚乙酸乙烯酯(均聚物或共聚物)、聚酯、环氧树脂、聚丙烯酸(均聚物或共聚物)、聚氨酯、聚酰胺、纤维素聚合物和这些化合物的混合物。

3.根据权利要求2所述的玻璃丝，其特征在于该成膜剂是聚乙酸乙烯酯、环氧树脂或聚氨酯。

4.根据权利要求1－3中任一项权利要求所述的玻璃丝，其特征在于该增塑剂、表面活性剂和分散剂选自有机化合物，例如任选卤化的脂族或芳族多烷氧基化化合物、多烷氧基化的脂肪酸酯和含胺化合物，和无机化合物。

5.根据权利要求1－4中任一项权利要求所述的玻璃丝，其特征在于该偶联剂选自属于硅烷、硅氧烷、钛酸盐、锆酸盐和这些化合物混合物的可水解化合物。

6.根据权利要求1－5中任一项权利要求所述的玻璃丝，其特征在于该分散剂选自阳离子、阴离子和非离子化合物。

7.根据权利要求1－6中任一项权利要求所述的玻璃丝，其特征在于该组合物还含有粘度调节剂，该粘度调节剂选自羧甲基纤维素、瓜尔胶或黄原胶、角叉菜胶、海藻酸盐、聚丙烯酸、聚酰胺、聚乙二醇以及这些化合物的混合物。

8.根据权利要求1－7中任一项权利要求所述的玻璃丝，其特征在于该组合物还含有作为添加剂的润滑剂、络合剂和消泡剂。

9.根据权利要求1－7中任一项权利要求所述的玻璃丝，其特征在于胶料量是该丝重量的3.5－6%。

10.用于涂布根据权利要求1－9中任一项权利要求所述玻璃丝的胶料组合物，其特征在于它含有(重量%)：

－ 2－10%至少一种成膜剂，优选地3－8.5%；

－ 0.2－8%至少一种选自增塑剂、表面活性剂和分散剂的化合物，优选地0.25－6%；

－ 4－25%导电颗粒，优选地6－20%，所述导电颗粒由石墨颗粒和粒度等于或低于1μm的炭黑粉的混合物构成，所述炭黑粉在所述混合物中的重量比是30－40%；

－ 0.1－4%至少一种偶联剂，优选地0.15－2%；

－ 0－4%至少一种粘度调节剂，优选地0－1.8%；和

－ 0－6%添加剂，优选地0－3%。

11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于它的固体物含量是8－35%，优选地12－25%。

12.根据权利要求10和11中任一项权利要求所述的组合物的制备方法，它包括下述步骤：

a) 生产导电颗粒在含有分散剂的水中的分散体D；

b) 往水中加入该胶料的其它组分，即成膜剂、增塑剂、表面活性剂、呈水解形式的偶联剂，如果必要，粘度调节剂和添加剂，以形成乳剂E；和

c) 使分散体D与乳剂E混合。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于步骤a)和c)在充分搅拌下进行，以防止导电颗粒沉淀。

14.至少一种热固性聚合物材料与增强丝并用的复合材料，其特征在于所述丝部分或全部由根据权利要求1－9中任一项权利要求所述的玻璃丝构成。

15.根据权利要求14所述的复合材料，其特征在于玻璃在该复合材料中的比率是5－60%。

16.根据权利要求14和15中任一项所述的复合材料，其特征在于它呈SMC形式，其特征还在于玻璃比率是10－60%，优选地20－45%。

17.根据权利要求14和15中任一项所述的复合材料，其特征在于它呈BMC形式，其特征还在于玻璃比率是5－20%。

18.根据权利要求1－9中任一项权利要求所述的玻璃丝在采用压塑技术生产导电模塑部件中的用途，所述的丝以SMC或BMC形式使用。

19.玻璃丝毡，其特征在于所述丝部分或全部由根据权利要求1－9中任一项权利要求所述的玻璃丝构成。

20.玻璃丝面纱，其特征在于所述丝部分或全部由根据权利要求1－9中任一项权利要求所述的玻璃丝构成。