EP2091885A1 - Fils de verre ensimes destines au renforcement de matieres polymeres, notamment par moulage - Google Patents

Fils de verre ensimes destines au renforcement de matieres polymeres, notamment par moulage

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Publication number
EP2091885A1
EP2091885A1 EP07731884A EP07731884A EP2091885A1 EP 2091885 A1 EP2091885 A1 EP 2091885A1 EP 07731884 A EP07731884 A EP 07731884A EP 07731884 A EP07731884 A EP 07731884A EP 2091885 A1 EP2091885 A1 EP 2091885A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glass
sizing composition
polyvinyl acetate
yarn according
mol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07731884A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Dino Lombino
François ROEDERER
Claire Metra
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Owens Corning Intellectual Capital LLC
Original Assignee
OCV Intellectual Capital LLC
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Filing date
Publication date
Application filed by OCV Intellectual Capital LLC filed Critical OCV Intellectual Capital LLC
Publication of EP2091885A1 publication Critical patent/EP2091885A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/28—Macromolecular compounds or prepolymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C25/10—Coating
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09D131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/30—Shaping by lay-up, i.e. applying fibres, tape or broadsheet on a mould, former or core; Shaping by spray-up, i.e. spraying of fibres on a mould, former or core
    • B29C70/305—Spray-up of reinforcing fibres with or without matrix to form a non-coherent mat in or on a mould
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08L39/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones

Definitions

  • the invention relates to glass son coated with a sizing composition for reinforcing organic materials of the polymer type, the sizing composition used to coat said son and the composites thus obtained, in particular by molding.
  • the glass threads used for reinforcement in general are industrially produced from molten glass threads flowing from the multiple orifices of a die. These nets are drawn mechanically in the form of continuous filaments, and are then combined into base wires which are then collected, for example by winding on a rotating support. Before their assembly, the filaments are coated with a sizing composition by passing on a suitable device such as coating rolls.
  • the sizing composition proves essential for several reasons.
  • the sizing composition protects the glass filaments from the abrasion that occurs when they rub at high speed on the various organs used to guide and collect them. It also establishes bonds between the filaments which makes it possible to give cohesion to the thread. As the yarn is made more upright, its handling, especially during weaving operations, is improved and untimely breaks are avoided.
  • the sizing composition promotes the wetting and impregnation of the glass son by the matrix to be reinforced, which matrix is generally implemented in the form of a more or less fluid resin.
  • the mechanical properties of the final composite are therefore significantly improved.
  • the materials to be reinforced can integrate the glass threads in different forms: continuous or cut threads, mats of continuous or cut threads, fabrics, ...
  • Composites that incorporate cut glass yarns can be obtained, inter alia, by the technique of "simultaneous projection molding” which consists in projecting inside a mold a resin to be reinforced and glass threads of variable length. .
  • the threads and the resin are projected together on the inner walls of the mold by means of a "gun” comprising an incorporated cutter capable of cutting the son extracted from one or more windings and a device for spraying the resin.
  • This process simple and flexible, is particularly suitable for the production of single or small series of parts based on thermosetting polymers belonging to the family of polyesters or epoxies.
  • LFI Long Fiber Injection
  • the quality of the composites obtained by these processes largely depends on the properties provided by the glass strands, and therefore on the size which coats them and the conditions of use.
  • it seeks sizing compositions for obtaining a wire that can be extracted from a winding, for example a cake or a roving ("roving" in English), forming the least possible loop and retaining its integrity after cutting.
  • loops are not desired for the following reasons: in the first place, the loops impede the passage of the wire inside the flexible arm which serves to cut and project said wire into the mold. It follows a malfunction of the cutter that does not deliver a constant amount of cut glass in the mold,
  • the strong stress of the wire at the start of each cutting cycle causes the "filamentization" of the wire at the loops, ie a rupture of the filaments constituting the wire and the joint production of "wad” which s accumulates in various parts of the process.
  • the flock forms clusters in the resin which adversely affect the quality of the molded part. In either case, the production is diminished because of the stops necessary to clean the soiled organs.
  • the integrity of the wire remains at a high level so that it does not "open” by separating the filaments that constitute it during the start of each cutting cycle where the tension on the wire is important.
  • the wire should not be to the detriment of other properties.
  • the cut wire can be rapidly impregnated with the precursor monomers of the resin and that the mixture obtained be homogeneous and be distributed uniformly in the mold, without "collapsing" by gravity.
  • Measured glass wires adapted to these projection molding techniques are already known.
  • EP-A-0 869 927 there are described glass threads coated with a sizing composition comprising, as sticky film-forming agents, the combination of at least one low molecular weight polyvinyl acetate A and at least one vinyl acetate copolymer B self-crosslinkable thermally in a weight ratio A / B greater than or equal to 1. These son have a high rate of impregnation with the resin.
  • the glass strands are coated with a substantially aqueous size composition which comprises at least one bis-silane A and at least one unsaturated monosilane (B) selected from vinylsilanes and methyl ( acrylosilanes). Sizing increases the life of the cutter blades. The speed of impregnation of the threads is important.
  • the glass strands are coated with a lubricant comprising an aqueous mixture based on polyvinyl acetate, a fatty acid lubricant, methacrylato chromic chloride and gamma (ethylene diamine) propyltrimethoxysilane. If the performance level of these wires is generally satisfactory, the number of loops per unit length of wire remains high and the integrity is insufficient.
  • the object of the present invention is to propose a glass reinforcement yarn, in particular intended for simultaneous projection molding, in particular for LFI molding, which forms few loops when it is extracted from the winding and which has a better integrity than the known son adapted to this type of molding.
  • the invention relates to a glass wire coated with an aqueous sizing composition which comprises, as sticky film-forming agents, the mixture of at least one polyvinyl acetate and at least one polyvinylpyrrolidone.
  • glass threads coated with a sizing composition which comprises " means not only glass threads coated with the composition in question as obtained at the immediate exit of the composition. organ or sizing organs, but also these same son after they have undergone one or more other treatments.
  • son means the basic son from the gathering under the die of a multitude of filaments, and products derived from these son, including the assemblies of these basic son in rovings. Such assemblies can be obtained by unwinding simultaneously several windings of basic son, and then gathering them in locks which are wound on a rotating support. It may also be “direct” rovings of a linear density (or linear density) equivalent to that of assembled rovings, obtained by the gathering of filaments directly under the die and the winding on a rotating support.
  • aqueous sizing composition means a sizing composition in the form of a solution in which the liquid phase consists of 97% by weight of water, preferably 99% and better still 100%, the complement being constituted if necessary of one or more essentially organic solvents which can help solubilize certain constituents of the sizing composition.
  • the sizing composition contains 85 to 95% by weight of water, preferably 89 to 94%.
  • the sizing composition comprises, as sticky film-forming agents, the mixture of at least one polyvinyl acetate and at least one polyvinylpyrrolidone.
  • Polyvinyl acetate is important to quickly reach a high level of impregnation of the son by the resin and get a good conformability of the son / resin mixture in the mold. Polyvinyl acetate also brings stiffness to the wire.
  • the molecular weight of the polyvinyl acetate is generally less than or equal to 80,000 g / mol, preferably less than or equal to 70,000 g / mol and preferably is between 29,000 and 65,000 g / mol.
  • the amount of polyvinyl acetate is generally 70 to 90% by weight of the solids of the size deposited on the wire, preferably 75 to 85%.
  • the polyvinylpyrrolidone participates in bonding the glass filaments, thereby increasing the integrity of the yarn after cutting, and furthermore makes it possible to adjust the tackiness of the yarn and to reduce the ability of the yarn to form loops.
  • the molecular weight of the polyvinylpyrrolidone is generally less than or equal to 4000 g / mol, preferably less than or equal to 3000 g / mol, and advantageously between 1000 and 2000 g / mol.
  • the amount of polyvinylpyrrolidone is such that the weight ratio polyvinyl acetate / polyvinylpyrrolidone varies from 14 to 900, preferably 18.75 to 106.25.
  • the sizing composition may comprise one or more other components (hereinafter referred to as "additives").
  • the sizing composition may thus comprise at least one plasticizing agent whose function is to soften the polymer chains of the film-forming film-forming agents.
  • the plasticizer makes it possible to obtain a better "conformability" of the cut son / resin mixture in a mold of complex shape.
  • the plasticizing agent is chosen from glycols derivatives such as alkylene glycol dibenzoates, preferably dibenzoates of ethylene and / or propylene glycol.
  • the amount of plasticizer in the size depends on the degree of flexibility that it is desired to give the wire, it being understood that the wire must be rigid enough to allow it to distribute itself properly within the resin. Generally, the plasticizer is 6 to 20% by weight of the solids of the size.
  • the composition may further comprise at least one lubricating agent in an amount of 3 to 9% by weight of the solids of the sizing composition.
  • the lubricant helps to limit the formation of flock and to avoid the gluing of the turns on the windings of basic threads.
  • these agents are chosen from polyalkylene imide type cationic compounds and poly (oxyalkylene) poly (alkylene glycol) fatty acid esters and ionic compounds, such as polyethylene glycol monolaurate, or acid amide type.
  • fatty and poly (oxyalkylene) such as hydrogenated tallow amides and polyethylene.
  • the sizing composition may also comprise at least one coupling agent for hanging the size on the surface of the glass filaments.
  • the coupling agent is generally chosen from silanes such as gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-acryloxypropyltrimethoxysilane, gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, poly (oxyethylene / oxypropylene) -trimethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenylaminopropyltrimethoxysilane or styrylaminoethylaminopropyltrimethoxysilane, siloxanes, titanates, zirconates and mixtures of these compounds.
  • the silanes are selected.
  • the amount of coupling agent generally represents less than 7% by weight of the solids of the sizing composition, preferably is greater than 2% and most often is of the order of 5%.
  • the size may further comprise at least one antistatic agent which contributes to improving the cutting ability of the glass yarn.
  • the antistatic agent is selected from metal salts such as lithium chloride.
  • the amount antistatic agent generally represents at most 5% of the weight of the solids of the size.
  • All these additives combine to obtain reinforcement yarns that can be easily manufactured, which can be extracted without difficulty from the windings with a reduced number of loops and which can be cut without any problem and projected into a mold while retaining a good integrity.
  • the yarn according to the invention may undergo an additional step of coating it with an additional size ("over-image") in order to give it a better slipperiness and to reduce the level of electrostatic charges in order to give the yarn a better aptitude. the cutting.
  • the application of a super-image is advantageous in the case where the sizing composition contains no anti-static agent.
  • the oversteaming then comprises as antistatic agent at least one quaternary ammonium salt.
  • the amount of overstocking is 0.02 to 0.2% of the weight of the yarn, preferably 0.05 to 0.10%.
  • the glass wire coated with the sizing composition according to the invention has a loss on ignition of less than 3%, preferably less than or equal to 2%.
  • the loss on ignition is greater than 1, 25% and better still is between 1, 3 and 1, 7%.
  • the son of glass according to the invention are in the form of son son windings which is subjected to a heat treatment. This treatment is intended essentially to eliminate the water provided by the sizing composition and, where appropriate, to accelerate the crosslinking of film-forming agents.
  • the conditions of the treatment may vary according to the mass of the winding. In general, the drying is carried out at a temperature of the order of 110 to 140 ° C. for several hours, preferably 12 to 18 hours.
  • the son coated with the sizing composition according to the invention may be made of glass of any kind as long as it is suitable for being fiber, for example E, C, AR (alkali-resistant) glass, or at a low temperature. boron level (less than 5%).
  • these same son consist of filaments whose diameter may vary to a large extent, for example 10 to 20 microns, preferably 11 to 16 microns.
  • these threads have a titer of between 30 and 200 tex, preferably 50 and 160 tex.
  • composition suitable for coating said glass yarns, which composition is characterized in that it comprises the constituents below, in the following weight contents expressed in percentages of the solids. :
  • the sizing composition comprises between 5 and 15% by weight of solids, preferably between 6 and 14% and more preferably between 8 and 12%.
  • the sizing composition is prepared by simple mixing of the above constituents and water.
  • the coupling agent is a silane, it is subjected to a step of prior hydrolysis in the presence of an acid.
  • Another object of the invention relates to composites comprising glass son coated with the sizing composition.
  • Such composites comprise at least one thermosetting material, preferably a polyester, a vinylester, an acrylic polymer, a polyurethane, a phenolic or epoxy resin, and glass threads consisting, in whole or in part, of glass yarns in accordance with the invention. 'invention.
  • the level of glass within the composite is generally between
  • the invention also relates to the use of glass son coated with the sizing composition for the production of composite parts by the technique of simultaneous projection molding, in particular by the technique LFI.
  • the following example illustrates the invention without limiting it.
  • the properties relating to the glass strands coated with the sizing composition are measured as follows: - the loss on ignition, in percentage, of the sized glass wire is measured under the conditions of the ISO 1887 standard.
  • the number of loops is measured by unwinding the wire from a roving over a length of 500 meters, and scrolling between two optical sensors that detect defects. The number of loops is given per kg of wire.
  • the flock is measured by passing 0.5 kg of wire unwound from a roving on a docking, at a speed of 80 m / min, and determining the mass of fibrils generated during scrolling.
  • the flock is given in mg / kg of yarn.
  • the half-discharge time (in seconds) is calculated from the measurements of the electric field obtained by means of a static voltmeter, on the wire placed in a static enclosure at 20 ° C. and 20% relative humidity. - the integrity of the yarn is measured by unrolling the yarn in a cutter
  • the integrity of the wire after the cut is measured in the following manner: the wire unwound from a roving is introduced into a cutter WOLFANGEL 500 which cuts it and projects it substantially horizontally on a vertical wall (speed of cutting: 1200 m / min, length: 12 mm).
  • a sizing composition is prepared in the form of an aqueous solution comprising, as a weight percentage of solids: » film-forming film-forming agents
  • the preparation of the sizing composition is carried out as follows:
  • the methoxy groups of the silanes (3) (4) are hydrolysed by addition of acid to an aqueous solution of this silane maintained with stirring.
  • the other constituents are then introduced, still with stirring, and the pH is adjusted to a value of 4 ⁇ 0.2, if necessary.
  • the weight content of solids in the sizing composition is equal to 9.9%.
  • the sizing composition is used to coat, in known manner, glass filaments E about 12 ⁇ m in diameter drawn from glass threads flowing from the orifices of a die, the filaments then being collected in the form of of basewires of title equal to 57 tex.
  • the coil is then dried at 130 ° C for 12 hours.
  • the base yarns extracted from 6 windings are brought together to form a roving.
  • the wire thus obtained has a loss on ignition equal to 1, 4%.
  • the yarn of the example according to the invention has better performances than the reference yarn with equivalent quantity of flock and half-discharge time, namely that it has a number of loops. lower and better integrity before and after cutting.

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Abstract

L'invention concerne des fils de verre destinés au renforcement de matières polymères qui sont revêtus d'une composition d'ensimage comprenant, en tant qu'agents filmogènes collants, le mélange d'au moins un polyacétate de vinyle et d'au moins une polyvinylpyrrolidone, ledit au moins polyacétate de vinyle représentant 70 à 90 % en poids des matières solides de l'ensimage. Les fils de verre obtenus sont utilisés en tant que renforts dans la fabrication de pièces moulées à matrice thermodurcissable obtenues par la technique de moulage par projection simultanée desdits fils et de résine, notamment par moulage LFI (« Long Fiber Injection »).

Description

FILS DE VERRE ENSIMES DESTINES AU RENFORCEMENT DE MATIERES POLYMERES, NOTAMMENT PAR MOULAGE.
L'invention concerne des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage destinés à renforcer des matières organiques du type polymère, la composition d'ensimage utilisée pour revêtir lesdits fils et les composites ainsi obtenus, notamment par moulage.
Les fils de verre utilisés pour le renforcement en général sont produits industriellement à partir de filets de verre fondu s'écoulant des multiples orifices d'une filière. Ces filets sont étirés mécaniquement sous la forme de filaments continus, puis sont rassemblés en fils de base qui sont ensuite collectés, par exemple par bobinage sur un support en rotation. Avant leur rassemblement, les filaments sont revêtus d'une composition d'ensimage par passage sur un dispositif adapté tel que des rouleaux d'enduction. La composition d'ensimage s'avère essentielle à plusieurs titres.
Lors de la fabrication des fils de renforcement, la composition d'ensimage protège les filaments de verre de l'abrasion qui se produit lorsque ces derniers frottent à grande vitesse sur les différents organes servant à les guider et à les collecter. Elle établit également des liaisons entre les filaments ce qui permet de donner de la cohésion au fil. Le fil étant rendu plus intègre, sa manipulation, notamment lors d'opérations de tissage, s'en trouve améliorée et les ruptures intempestives sont évitées.
Lors de la fabrication des matériaux composites, la composition d'ensimage favorise le mouillage et l'imprégnation des fils de verre par la matrice à renforcer, laquelle matrice est généralement mise en œuvre sous la forme d'une résine plus ou moins fluide. Les propriétés mécaniques du composite final sont de ce fait nettement améliorées.
Les matières à renforcer peuvent intégrer les fils de verre sous différentes formes : fils continus ou coupés, mats de fils continus ou coupés, tissus, ...
Les composites qui incorporent des fils de verre coupés peuvent être obtenus, entre autres, par la technique de « moulage par projection simultanée » qui consiste à projeter à l'intérieur d'un moule une résine à renforcer et des fils de verre de longueur variable. Les fils et la résine sont projetés ensemble sur les parois internes du moule au moyen d'un « pistolet » comprenant un coupeur incorporé apte à sectionner les fils extraits d'un ou plusieurs enroulements et un dispositif permettant de pulvériser la résine. Ce procédé, simple et modulable, est particulièrement adapté à la production à l'unité ou en petite série de pièces à base de polymères thermodurcissables appartenant à la famille des polyesters ou des epoxydes.
Une technique particulière pour la fabrication de composites par moulage par projection simultanée est connue sous la dénomination « Long Fiber Injection » (LFI). Elle consiste à projeter simultanément dans un moule des fils coupés à une vitesse élevée (de l'ordre de 300 à 1200 mètres par minute) par cycles d'une durée de quelques dizaines de secondes et des monomères réactifs aptes à donner une résine par polymérisation, et à appliquer ensuite un contre-moule. Cette technique est particulièrement adaptée à la réalisation de pièces en polyuréthane, notamment pour l'automobile, par exemple des garnitures intérieures de portières, des tablettes arrière, des tableaux de bord et des pavillons.
La qualité des composites obtenus par ces procédés dépend largement des propriétés apportées par les fils de verre, et donc de l'ensimage qui les revêt et des conditions de mise en oeuvre. Notamment, on recherche des compositions d'ensimage permettant d'obtenir un fil qui peut être extrait d'un enroulement, par exemple un gâteau ou un stratifil (« roving » en anglais), en formant le moins de boucles possible et qui conserve son intégrité après la coupe.
La formation de boucles n'est pas souhaitée pour les raisons suivantes : - en premier lieu, les boucles gênent le passage du fil à l'intérieur du bras flexible qui sert à couper et à projeter ledit fil dans le moule. Il s'ensuit un mauvais fonctionnement du coupeur qui ne délivre pas une quantité constante de verre coupé dans le moule,
- ensuite, la forte sollicitation du fil lors du démarrage de chaque cycle de coupe provoque la « filamentisation » du fil au niveau des boucles, c'est à dire une rupture des filaments constituant le fil et la production conjointe de « bourre » qui s'accumule en divers endroits du procédé. En se détachant du coupeur, la bourre forme des amas dans la résine qui nuisent à la qualité de la pièce moulée. Dans l'un ou l'autre cas, la production se trouve diminuée à cause des arrêts nécessaires pour procéder au nettoyage des organes souillés.
Il est également souhaité que l'intégrité du fil reste à un niveau élevé afin qu'il ne « s'ouvre » pas en séparant les filaments qui le constituent lors du démarrage de chaque cycle de coupe où la tension sur le fil est importante.
Mais il faut aussi que les filaments restent liés après la coupe afin que le fil coupé puisse remplir son rôle de renfort de la matrice dans la pièce finale.
L'amélioration de ces propriétés ne doit pas se faire au détriment des autres propriétés. Notamment, il est important que le fil ait du « glissant » afin qu'il puisse être déroulé ou dévidé facilement de l'enroulement sans tension importante risquant d'endommager le fil, tout en ayant une raideur suffisante pour permettre qu'il soit coupé dans de bonnes conditions.
Il faut encore que le fil coupé puisse être rapidement imprégné par les monomères précurseurs de la résine et que le mélange obtenu soit homogène et se répartisse uniformément dans le moule, sans « s'effondrer » par gravité.
On connaît déjà des fils de verre ensimés adaptés à ces techniques de moulage par projection.
Dans EP-A-O 869 927, il est décrit des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage comprenant, en tant qu'agents filmogènes collants, l'association d'au moins un acétate de polyvinyle A de bas poids moléculaire et d'au moins un copolymère d'acétate de vinyle B autoréticulable thermiquement dans un rapport pondéral A/B supérieur ou égal à 1. Ces fils présentent une vitesse élevée d'imprégnation par la résine.
Dans WO-A-02/059055, les fils de verre sont revêtus d'une composition d'ensimage essentiellement aqueuse qui comprend au moins un bis-silane A et au moins un monosilane insaturé (B) choisi parmi les vinylsilanes et les méthyl(acrylosilanes). L'ensimage permet d'augmenter la durée de vie des lames du coupeur. La vitesse d'imprégnation des fils est importante.
Dans FR-A-2 279 688, on revêt les fils de verre d'un produit d'ensimage comprenant un mélange aqueux à base d'acétate de polyvinyle, d'un lubrifiant à base d'acide gras, de chlorure méthacrylato chromique et de gamma(éthylène diamine) propyltriméthoxysilane. Si le niveau de performances de ces fils est globalement satisfaisant, le nombre de boucles par unité de longueur de fil reste élevé et l'intégrité est insuffisante.
La présente invention a pour but de proposer un fil de renforcement en verre, notamment destiné au moulage par projection simultanée, en particulier au moulage par LFI, qui forme peu de boucles lorsqu'il est extrait d'enroulement et qui possède une meilleure intégrité que les fils connus adaptés à ce type de moulage.
L'invention a pour objet un fil de verre revêtu d'une composition d'ensimage aqueuse qui comprend en tant qu'agents filmogènes collants le mélange d'au moins un polyacétate de vinyle et d'au moins une polyvinylpyrrolidone.
Dans la présente invention, par « fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage qui comprend... », on entend non seulement les fils de verre revêtus de la composition en question tels qu'obtenus à la sortie immédiate de l'organe ou des organes d'ensimage, mais aussi ces mêmes fils après qu'ils ont subi un ou plusieurs autres traitements. A titre d'exemple, on peut citer les opérations de séchage visant à éliminer la phase liquide de la composition, et les traitements conduisant à la polymérisation/réticulation de certains constituants de la composition d'ensimage.
Toujours dans le contexte de l'invention, par « fils » il faut entendre les fils de base issus du rassemblement sous la filière d'une multitude de filaments, et les produits dérivés de ces fils, notamment les assemblages de ces fils de base en stratifils. De tels assemblages peuvent être obtenus en dévidant simultanément plusieurs enroulements de fils de base, puis en les rassemblant en mèches qui sont bobinées sur un support en rotation. Ce peut être également des stratifils « directs » de titre (ou de masse linéique) équivalent à celui des stratifils assemblés, obtenus par le rassemblement de filaments directement sous la filière et l'enroulement sur un support en rotation. Encore selon l'invention, on entend par « composition d'ensimage aqueuse » une composition d'ensimage sous forme d'une solution dans laquelle la phase liquide est constituée à 97 % en poids d'eau, de préférence 99 % et mieux encore 100 %, le complément étant constitué le cas échéant d'un ou plusieurs solvants essentiellement organiques pouvant aider à solubiliser certains constituants de la composition d'ensimage. De manière générale, la composition d'ensimage renferme 85 à 95 % en poids d'eau, de préférence 89 à 94 %.
Conformément à l'invention, la composition d'ensimage comprend en tant qu'agents filmogènes collants le mélange d'au moins un polyacétate de vinyle et d'au moins une polyvinylpyrrolidone.
Le polyacétate de vinyle est important pour atteindre rapidement un niveau élevé d'imprégnation des fils par la résine et obtenir une bonne conformabilité du mélange fils/résine dans le moule. Le polyacétate de vinyle apporte également de la raideur au fil.
Le poids moléculaire du polyacétate de vinyle est généralement inférieur ou égal à 80 000 g/mol, de préférence inférieur ou égal à 70 000 g/mol et de préférence est compris entre 29 000 et 65 000 g/mol. La quantité de polyacétate de vinyle représente généralement 70 à 90 % en poids des matières solides de l'ensimage déposé sur le fil, de préférence 75 à 85 %.
La polyvinylpyrrolidone participe au collage des filaments de verre, permettant ainsi d'augmenter l'intégrité du fil après la coupe, et permet en outre d'ajuster la pégosité du fil et de réduire l'aptitude du fil à former des boucles.
Le poids moléculaire de la polyvinylpyrrolidone est généralement inférieur ou égal à 4000 g/mol, de préférence inférieur ou égal à 3000 g/mol, et avantageusement compris entre 1000 et 2000 g/mol.
Dans l'ensimage, la quantité de polyvinylpyrrolidone est telle que le rapport pondéral polyacétate de vinyle/polyvinylpyrrolidone varie de 14 à 900, de préférence 18,75 à 106,25. En plus des composants précités qui participent essentiellement à la structure de l'ensimage, la composition d'ensimage peut comprendre un ou plusieurs autres composants (ci-après désignés par « additifs »).
La composition d'ensimage peut ainsi comprendre au moins un agent plastifiant qui a pour fonction d'assouplir les chaînes polymériques des agents filmogènes collants. En contribuant à abaisser la température de transition vitreuse des agents collants, l'agent plastifiant permet d'obtenir une meilleure « conformabilité » du mélange fils coupés/résine dans un moule de forme complexe. En général, l'agent plastifiant est choisi parmi les dérivés de glycols tels que les dibenzoates d'alkylèneglycol, de préférence les dibenzoates d'éthylène et/ou de propylène glycol.
La quantité d'agent plastifiant dans l'ensimage dépend du degré de souplesse que l'on souhaite conférer au fil, étant entendu que le fil doit être suffisamment rigide pour lui permettre de se répartir correctement au sein de la résine. Généralement, l'agent plastifiant représente 6 à 20 % en poids des matières solides de l'ensimage.
La composition peut encore comprendre au moins un agent lubrifiant en une quantité représentant 3 à 9 % en poids des matières solides de la composition d'ensimage. Outre le rôle de protection des filaments contre l'abrasion mécanique, le lubrifiant contribue à limiter la formation de bourre et à éviter le collage des spires sur les enroulements de fils de base.
En général, ces agents sont choisis parmi les composés cationiques du type polyalkylène imide et les composés ioniques du type esters d'acides gras et de poly(alkylèneglycols) poly(oxyalkylène) tel que le monolaurate de polyéthylèneglycol, ou du type amides d'acides gras et de poly(oxyalkylène) tels que les amides de suif hydrogénés et de polyéthylène.
La composition d'ensimage peut encore comprendre au moins un agent de couplage permettant d'accrocher l'ensimage à la surface des filaments de verre. L'agent de couplage est généralement choisi parmi les silanes tels que le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma- acryloxypropyltriméthoxysilane, le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le poly(oxyéthylène/oxypropylène)- triméthoxysilane, le gamma- aminopropyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le phénylaminopropyltriméthoxysilane ou le styrylaminoéthylaminopropyltriméthoxy-silane, les siloxanes, le titanates, les zirconates et les mélanges de ces composés.
De préférence, on choisit les silanes.
La quantité d'agent de couplage représente généralement moins de 7 % en poids des matières solides de la composition d'ensimage, de préférence est supérieure à 2 % et le plus souvent est de l'ordre de 5 %.
L'ensimage peut encore comprendre au moins un agent antistatique qui contribue à améliorer l'aptitude à la coupe du fil de verre. L'agent antistatique est choisi parmi les sels métalliques tels que le chlorure de lithium. La quantité d'agent antistatique représente généralement au plus 5 % du poids des matières solides de l'ensimage.
Tous ces additifs concourent à l'obtention de fils de renforcement que l'on peut fabriquer facilement, qui peuvent être extraits sans difficulté des enroulements avec un nombre réduit de boucles et qui peuvent être coupés sans problème et projetés dans un moule en conservant une bonne intégrité.
Le fil conforme à l'invention peut subir une étape supplémentaire visant à le revêtir d'un ensimage supplémentaire (« surensimage ») dans le but de lui conférer un meilleur glissant et de réduire le niveau de charges électrostatiques pour conférer au fil une meilleure aptitude à la coupe. L'application d'un surensimage s'avère avantageuse dans le cas où la composition d'ensimage ne renferme aucun agent anti-statique. Le surensimage comprend alors en tant qu'agent antistatique au moins un sel d'ammonium quaternaire. En règle générale, la quantité de surensimage représente 0,02 à 0,2 % du poids du fil, de préférence 0,05 à 0,10 %.
Le fil de verre revêtu de la composition d'ensimage conforme à l'invention présente une perte au feu inférieure à 3 %, de préférence inférieure ou égale à 2 %. Avantageusement, la perte au feu est supérieure à 1 ,25 % et mieux encore est comprise entre 1 ,3 et 1 ,7 %. Le plus souvent, les fils de verre conformes à l'invention se présentent sous la forme d'enroulements de fils de base que l'on soumet à un traitement thermique. Ce traitement est destiné essentiellement à éliminer l'eau apportée par la composition d'ensimage et, le cas échéant permet d'accélérer la réticulation des agents filmogènes collants. Les conditions du traitement peuvent varier selon la masse de l'enroulement. En général, le séchage est réalisé à une température de l'ordre de 110 à 14O0C pendant plusieurs heures, de préférence 12 à 18 heures.
Les fils revêtus de la composition d'ensimage selon l'invention peuvent être constitués de verre de toute nature pour autant qu'il soit apte à être fibre, par exemple du verre E, C, AR (alcali-résistant), ou à bas taux de bore (moins de 5 %).
Ces mêmes fils sont constitués de filaments dont le diamètre peut varier dans une large mesure, par exemple 10 à 20 μm, de préférence 11 à 16 μm. De manière avantageuse, ces fils ont un titre compris entre 30 et 200 tex, de préférence 50 et 160 tex.
Un autre objet de l'invention concerne la composition d'ensimage aqueuse apte à revêtir lesdits fils de verre, laquelle composition se caractérise en ce qu'elle comprend- les constituants ci-après, dans les teneurs pondérales suivantes exprimées en pourcentages des matières solides :
- 70 à 90 % d'au moins un polyacétate de vinyle, de préférence 75 à 85 %
- 0,1 à 5 % d'au moins une polyvinylpyrrolidone, de préférence 0,8 à 4 %
- 6 à 20 % d'au moins un agent plastifiant, de préférence 7 à 15 % - 3 à 9 % d'au moins un agent lubrifiant de préférence 3,5 à 6,5 %
- 2 à 7 % d'au moins un agent de couplage de préférence 3,5 à 6 %
- 0 à 5 % d'au moins un agent anti-statique.
De préférence, la composition d'ensimage comprend entre 5 et 15 % en poids de matières solides, de préférence entre 6 et 14 % et mieux encore entre 8 et 12 %.
La composition d'ensimage est préparée par simple mélange des constituants précités et d'eau. Lorsque l'agent de couplage est un silane, celui- ci est subit une étape d'hydrolyse préalable en présence d'un acide.
Un autre objet de l'invention concerne les composites comprenant les fils de verre revêtus de la composition d'ensimage. De tels composites comprennent au moins une matière thermodurcissable, de préférence un polyester, un vinylester, un polymère acrylique, un polyuréthane, une résine phénolique ou epoxy, et des fils de verre constitués, pour tout ou partie, de fils de verre conformes à l'invention. Le taux de verre au sein du composite est généralement compris entre
20 et 45 % en poids, et de préférence entre 25 et 35 %.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation des fils de verre revêtus de la composition d'ensimage pour la réalisation de pièces composites par la technique de moulage par projection simultanée, notamment par la technique LFI.
L'exemple suivant permet d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Les propriétés relatives aux fils de verre revêtus de la composition d'ensimage sont mesurés comme suit : - la perte au feu, en pourcentage, du fil de verre ensimé est mesurée dans les conditions de la norme ISO 1887.
- le nombre de boucles est mesuré en dévidant le fil à partir d'un stratifil, sur une longueur de 500 mètres, et en le faisant défiler entre deux capteurs optiques qui détectent les défauts. Le nombre de boucles est donné par kg de fil.
- la bourre est mesurée en faisant passer 0,5 kg de fil dévidé à partir d'un stratifil sur un embarrage, à la vitesse de 80 m/mn, et en déterminant la masse de fibrilles générée lors du défilement. La bourre est donnée en mg/kg de fil.
- le temps de demi-décharge (en seconde) est calculé à partir des mesures du champ électrique obtenues au moyen d'un voltmètre statique, sur le fil placé dans une enceinte statique à 200C et 20 % d'humidité relative. - l'intégrité du fil est mesurée en faisant dérouler le fil dans un coupeur
WOLFANGEL à la vitesse de 1200 m/min, sans procéder à la coupe, et en observant l'aspect du fil selon l'échelle de valeur allant de 1 = mauvais, fil non intègre, les fils de base individualisés à 5 = très bon, fil intègre. - l'intégrité du fil après la coupe est mesurée de la manière suivante : le fil dévidé à partir d'un stratifil est introduit dans un coupeur WOLFANGEL 500 qui le coupe et le projette sensiblement à l'horizontale sur une paroi verticale (vitesse de coupe : 1200 m/min ; longueur : 12 mm). L'intégrité du fil coupé est appréciée visuellement selon l'échelle de valeurs suivantes : 1 = mauvais, aspect cotonneux ; 3 = moyen, aspect
« chevelure » ; 5 = très bonne, pas d'éclatement du fil. EXEMPLE
On prépare une composition d'ensimage sous la forme d'une solution aqueuse comprenant, en pourcentage pondéral des matières solides : » agents filmogènes collants
- polyacétate de vinyle ; poids moléculaire : 50000 (1) 80 polyvinylpyrrolidone ; poids moléculaire : 1200-2000 (2) 3,75
• agents de couplage
- gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane (3) 1 aminosilane (4) 4
« agent plastifiant
- mélange de dibenzoate de diéthylèneglycol et de dibenzoate 7,45 de dipropylène glycol (rapport pondéral 50:50) (5) - agents lubrifiants
- polyéthylène imide à fonctions amides libres (6> 3,8
• eau : quantité suffisante pour donner 100 ml de composition d'ensimage
La préparation de la composition d'ensimage est réalisée de la manière suivante : On procède à l'hydrolyse des groupes méthoxy des silanes (3) (4) par ajout d'acide dans une solution aqueuse de ce silane maintenue sous agitation. On introduit ensuite les autres constituants, toujours sous agitation, et on ajuste le pH à une valeur de 4 ± 0,2, si nécessaire.
La teneur pondérale en matières solides dans la composition d'ensimage est égale à 9,9 %.
La composition d'ensimage est utilisée pour revêtir, de manière connue, des filaments de verre E d'environ 12 μm de diamètre étirés à partir de filets de verre s'écoulant des orifices d'une filière, les filaments étant ensuite rassemblés sous forme d'enroulements de fils de base de titre égal à 57 tex. L'enroulement est ensuite séché à 130°C pendant 12 heures.
Les fils de base extraits de 6 enroulements sont rassemblés pour former un stratifil.
Le fil ainsi obtenu présente une perte au feu égale à 1 ,4 %.
Dans le tableau 1 ci-après sont rassemblés les résultats des mesures effectuées sur le fil selon l'invention, noté Exemple, et sur un fil adapté à la technique de moulage LFI (commercialisé par OWENS CORNING sous la référence ME1020) revêtu d'un ensimage à base de polyacétate de vinyle, noté
Référence. TABLEAU 1
On observe à la lecture du tableau 1 que le fil de l'exemple selon l'invention présente de meilleures performances que le fil de référence à quantité de bourre et temps de demi-décharge équivalents, à savoir qu'il présente un nombre de boucles plus faible et une meilleure intégrité avant et après la coupe.
(1) Commercialisé sous la référence « Rhodopas® V1865 » par RHODIA ; teneur en matières solides : 54 %
(2) Commercialisé sous la référence « Luviskol® K90 » par BASF ; teneur en matières solides : 20 %
(3) Commercialisé sous la référence « Silquest® A-174 » par GESM ; teneur en matières solides : 70 %
(4) Commercialisé sous la référence « Silquest® A-1128 » par GESM ; teneur en matières solides : 50 %
(5) Commercialisé sous la référence « K-Flex ® 500 » par NOVEON ; teneur en matières solides : 100 %
(6) Commercialisé sous la référence « Emery® 6717 » par COGNIS ; teneur en matières solides : 100 %

Claims

REVENDICATIONS
1. Fil de verre revêtu d'une composition d'ensimage aqueuse, caractérisé en ce que ladite composition d'ensimage comprend en tant qu'agents filmogènes collants un mélange d'au moins un polyacétate de vinyle et d'au moins une polyvinylpyrrolidone et en ce que ledit au moins polyacétate de vinyle représente 70 à 90 % en poids des matières solides de l'ensimage.
2. Fil de verre selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit au moins polyacétate de vinyle représente préférence 75 à 85 % des matières solides de l'ensimage.
3. Fil de verre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport pondéral polyacétate de vinyle/polyvinylpyrrolidone varie de 14 à 900, de préférence 18,75 à 106,25.
4. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polyacétate de vinyle a un poids moléculaire inférieur à 80000 g/mol, de préférence inférieur à 70000 g/mol et de préférence compris entre 29000 et 65000 g/mol.
5. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la polyvinylpyrrolidone a un poids moléculaire inférieur ou égal à 4000 g/mol, de préférence inférieur ou égal à 3000 g/mol et de préférence compris entre 1000 et 2000 g/mol.
6. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il présente une perte au feu inférieure à 3 %, de préférence inférieure ou égale à 2 %. 7. Fil de verre selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il présente une perte au feu supérieure à 1 ,25 %, de préférence comprise entre 1 ,3 et 1 ,
7 %.
8. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition d'ensimage comprend en outre au moins un agent plastifiant choisi parmi les dérivés de glycols tels que les dibenzoates d'alkylèneglycol.
9. Fil de verre selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent plastifiant est un dibenzoate d'éthylène et/ou de propylène glycol.
10. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la composition d'ensimage comprend en outre au moins un agent lubrifiant choisi parmi les composés cationiques du type polyalkylène imide, et les composés ioniques du type esters d'acides gras et de poly(alkylèneglycols) poly(oxyalkylène) ou du type amides d'acides gras et de poly(okyalkylène).
11. Fil de verre selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent lubrifiant est un monolaurate de polyéthylèneglycol ou un amide de suif hydrogéné et de polyéthylène.
12. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que la composition d'ensimage comprend en outre au moins un agent de couplage choisi parmi les silanes, les siloxanes, le titanates, les zirconates et les mélanges de ces composés.
13. Composition d'ensimage aqueuse destinée à revêtir un fil de verre selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après, dans les teneurs pondérales suivantes exprimées en pourcentages des matières solides :
- 70 à 90 % d'au moins un polyacétate de vinyle, de préférence 75 à 85 %
- 0,1 à 5 % d'au moins une polyvinylpyrrolidone, de préférence 0,8 à 4 %
- 6 à 20 % d'au moins un agent plastifiant, de préférence 7 à 15 % - 3 à 9 % d'au moins un agent lubrifiant de préférence 3,5 à 6,5 %
- 2 à 7 % d'au moins un agent de couplage de préférence 3,5 à 6 %
- 0 à 5 % d'au moins un agent anti-statique.
14. Composition d'ensimage selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 5 et 15 % en poids de matières solides, de préférence entre 6 et 14 % et mieux encore entre 8 et 12 %.
15. Composite comprenant au moins une matière polymère thermodurcissable et des fils de verre de renforcement, caractérisé en ce que tout ou partie des fils de verre est constituée de fils selon l'une des revendications 1 à 12.
16. Composite selon la revendication 15, caractérisé en ce que la matière thermodurcissable est un polyester, un vinylester, un polymère acrylique, un polyuréthane, une résine phénolique ou epoxy.
17. Composite selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce qu'il présente un taux de verre compris entre 20 et 45 % en poids, de préférence entre 25 et 35 %.
18. Utilisation des fils de verre selon l'une des revendications 1 à 12 pour la réalisation de composites par la technique de moulage par projection simultanée, notamment par la technique LFI.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9572045B2 (en) 2010-09-14 2017-02-14 Fujitsu Limited Method and system for activating a femto base station
JP5670815B2 (ja) * 2011-04-21 2015-02-18 花王株式会社 衣料用処理剤組成物
WO2014150732A1 (fr) * 2013-03-14 2014-09-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions d'ensimage pour des fibres de verre et produits de fibre de verre ensimés
CA3001239A1 (fr) * 2015-10-08 2017-04-13 Ocv Intellectual Capital, Llc Composition de post-revetement pour fibres de renforcement

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3082183A (en) * 1959-01-30 1963-03-19 Ferro Corp Glass fiber size comprising an aqueous dispersion of a film forming polymer, a coupling agent and polyvinyl pyrrolidone
US3326716A (en) * 1960-12-29 1967-06-20 Johns Manville Glass fiber binder
NL302973A (fr) * 1963-03-21 1900-01-01
US3772870A (en) * 1971-06-07 1973-11-20 Owens Corning Fiberglass Corp Sizing composition and glass fibers sized therewith
US4518653A (en) * 1983-12-23 1985-05-21 Ppg Industries, Inc. Chemically treated glass fibers for reinforcing polymeric materials and processes
FR2755127B1 (fr) * 1996-10-29 1998-11-27 Vetrotex France Sa Fils de verre ensimes destines au renforcement de matieres polymeres
CA2322159A1 (fr) * 1998-03-03 1999-09-10 Kami Lammon-Hilinski Brins de fibres de verre recouvertes d'un enduit contenant des particules inorganiques thermiquement conductrices et produits comportant de tels brins
DE19857530C2 (de) * 1998-12-14 2001-11-15 Bayer Ag Schlichtezusammensetzung für Glasfasern
FR2819801B1 (fr) * 2001-01-24 2004-10-01 Saint Gobain Vetrotex Fils de verre ensimes, composition d'ensimage et composites comprenant lesdits fils
CN1972881B (zh) * 2004-05-17 2013-03-27 Ppg工业俄亥俄公司 玻璃纤维的施胶组合物和施胶的玻璃纤维产品
US20070082199A1 (en) * 2005-10-11 2007-04-12 Schweizer Robert A Fiber size, sized reinforcements, and articles reinforced with such reinforcements

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007116191A1 *

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US20100022698A1 (en) 2010-01-28
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RU2008140363A (ru) 2010-05-20
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