FR2899893A1

FR2899893A1 - Fils de verre ensimes destines au renforcement de matieres polymeres, notamment par moulage

Info

Publication number: FR2899893A1
Application number: FR0651333A
Authority: FR
Inventors: Dino Lombino; Francois Roederer; Claire Metra
Original assignee: Saint Gobain Vetrotex France SA
Current assignee: Saint Gobain Adfors SAS
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2006-04-12
Publication date: 2007-10-19
Anticipated expiration: 2026-04-12
Also published as: CN101460420A; EP2091885A1; MX2008013060A; FR2899893B1; JP2009533307A; WO2007116191A1; CA2647974A1; US20100022698A1; BRPI0711543A2; RU2008140363A; KR20090008322A; RU2458873C2

Abstract

L'invention concerne des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage qui comprend en tant qu'agents filmogènes collants le mélange d'au moins un polyacétate de vinyle et d'au moins une polyvinylpyrrolidone.Les fils de verre obtenus sont utilisés en tant que renforts dans la fabrication de pièces moulées à matrice thermodurcissable obtenues par la technique de moulage par projection simultanée desdits fils et de résine, notamment par moulage LFI (« Long Fiber Injection »).

Description

FILS DE VERRE ENSIMES DESTINES AU RENFORCEMENT DE MATIERES POLYMERES,

NOTAMMENT PAR MOULAGE.

L'invention concerne des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage destinés à renforcer des matières organiques du type polymère, la composition d'ensimage utilisée pour revêtir lesdits fils et les composites ainsi obtenus, notamment par moulage. Les fils de verre utilisés pour le renforcement en général sont produits industriellement à partir de filets de verre fondu s'écoulant des multiples orifices d'une filière. Ces filets sont étirés mécaniquement sous la forme de filaments continus, puis sont rassemblés en fils de base qui sont ensuite collectés, par exemple par bobinage sur un support en rotation. Avant leur rassemblement, les filaments sont revêtus d'une composition d'ensimage par passage sur un dispositif adapté tel que des rouleaux d'enduction.

La composition d'ensimage s'avère essentielle à plusieurs titres. Lors de la fabrication des fils de renforcement, la composition d'ensimage protège les filaments de verre de l'abrasion qui se produit lorsque ces derniers frottent à grande vitesse sur les différents organes servant à les guider et à les collecter. Elle établit également des liaisons entre les filaments ce qui permet de donner de la cohésion au fil. Le fil étant rendu plus intègre, sa manipulation, notamment lors d'opérations de tissage, s'en trouve améliorée et les ruptures intempestives sont évitées. Lors de la fabrication des matériaux composites, la composition d'ensimage favorise le mouillage et l'imprégnation des fils de verre par la matrice à renforcer, laquelle matrice est généralement mise en oeuvre sous la forme d'une résine plus ou moins fluide. Les propriétés mécaniques du composite final sont de ce fait nettement améliorées. Les matières à renforcer peuvent intégrer les fils de verre sous différentes formes : fils continus ou coupés, mats de fils continus ou coupés, tissus, ...

Les composites qui incorporent des fils de verre coupés peuvent être obtenus, entre autres, par la technique de moulage par projection simultanée qui consiste à projeter à l'intérieur d'un moule une résine à renforcer et des fils de verre de longueur variable. Les fils et la résine sont projetés ensemble sur les parois internes du moule au moyen d'un pistolet comprenant un coupeur incorporé apte à sectionner les fils extraits d'un ou plusieurs enroulements et un dispositif permettant de pulvériser la résine. Ce procédé, simple et modulable, est particulièrement adapté à la production à l'unité ou en petite série de pièces à base de polymères thermodurcissables appartenant à la famille des polyesters ou des époxydes. Une technique particulière pour la fabrication de composites par moulage par projection simultanée est connue sous la dénomination Long Fiber Injection (LFI). Elle consiste à projeter simultanément dans un moule des fils coupés à une vitesse élevée (de l'ordre de 300 à 1200 mètres par minute) par cycles d'une durée de quelques dizaines de secondes et des monomères réactifs aptes à donner une résine par polymérisation, et à appliquer ensuite un contre-moule. Cette technique est particulièrement adaptée à la réalisation de pièces en polyuréthane, notamment pour l'automobile, par exemple des garnitures intérieures de portières, des tablettes arrière, des tableaux de bord et des pavillons. La qualité des composites obtenus par ces procédés dépend largement des propriétés apportées par les fils de verre, et donc de l'ensimage qui les revêt et des conditions de mise en oeuvre. Notamment, on recherche des compositions d'ensimage permettant d'obtenir un fil qui peut être extrait d'un enroulement, par exemple un gâteau ou un stratifil ( roving en anglais) en formant le moins de boucles possible et qui conserve son intégrité après la coupe. La formation de boucles n'est pas souhaitée pour les raisons suivantes : En premier lieu, les boucles gênent le passage du fil à l'intérieur du bras flexible qui sert à couper et à projeter ledit fil dans le moule. Il s'ensuit un mauvais fonctionnement du coupeur qui ne délivre pas une quantité constante de verre coupé dans le moule. Ensuite, la forte sollicitation du fil lors du démarrage de chaque cycle de coupe provoque la filamentisation du fil au niveau des boucles, c'est à dire une rupture des filaments constituant le fil et la production conjointe de bourre qui s'accumule en divers endroits du procédé. En se détachant du coupeur, la bourre forme des amas dans la résine qui nuisent à la qualité de la pièce moulée. Dans l'un ou l'autre cas, la production se trouve diminuée à cause des arrêts nécessaires pour procéder au nettoyage des organes souillés.

Il est également souhaité que l'intégrité du fil reste à un niveau élevé afin qu'il ne s'ouvre pas en séparant les filaments qui le constituent lors du démarrage de chaque cycle de coupe où la tension sur le fil est importante. Mais il faut aussi que les filaments restent liés après la coupe afin que le fil coupé puisse remplir son rôle de renfort de la matrice dans la pièce finale. L'amélioration de ces propriétés ne doit pas se faire au détriment des autres propriétés. Notamment, il est important que le fil ait du glissant afin qu'il puisse être déroulé ou dévidé facilement de l'enroulement sans tension importante risquant d'endommager le fil, tout en ayant une raideur suffisante pour permettre qu'il soit coupé dans de bonnes conditions. Il faut encore que le fil coupé puisse être rapidement imprégné par les monomères précurseurs de la résine et que le mélange obtenu soit homogène et se répartisse uniformément dans le moule, sans s'effondrer par gravité. On connaît déjà des fils de verre ensimés adaptés à ces techniques de moulage par projection. Dans EP-A-O 869 927, il est décrit des fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage comprenant, en tant qu'agents filmogènes collants, l'association d'au moins un acétate de polyvinyle A de bas poids moléculaire et d'au moins un copolymère d'acétate de vinyle B autoréticulable thermiquement dans un rapport pondéral A/B supérieur ou égal à 1. Ces fils présentent une vitesse élevée d'imprégnation par la résine. Dans WO-A-02/059055, les fils de verre sont revêtus d'une composition d'ensimage essentiellement aqueuse qui comprend au moins un bis-silane A et au moins un monosilane insaturé (B) choisi parmi les vinylsilanes et les méthyl(acrylosilanes). L'ensimage permet d'augmenter la durée de vie des lames du coupeur. La vitesse d'imprégnation des fils est importante. Dans FR-A-2 279 688, on revêt les fils de verre d'un produit d'ensimage comprenant un mélange aqueux à base d'acétate de polyvinyle, d'un lubrifiant à base d'acide gras, de chlorure méthacrylato chromique et de gamma(éthylène diamine) propyltriméthoxysilane. Si le niveau de performances de ces fils est globalement satisfaisant, le nombre de boucles par unité de longueur de fil reste élevé et l'intégrité est insuffisante.

La présente invention a pour but de proposer un fil de renforcement en verre, notamment destiné au moulage par projection simultanée, en particulier au moulage par LFI, qui forme peu de boucles lorsqu'il est extrait d'enroulement et qui possède une meilleure intégrité que les fils connus adaptés à ce type de moulage. L'invention a pour objet un fil de verre revêtu d'une composition d'ensimage aqueuse qui comprend en tant qu'agents filmogènes collants le mélange d'au moins un polyacétate de vinyle et d'au moins une polyvinylpyrrolidone. Dans la présente invention, par fils de verre revêtus d'une composition d'ensimage qui comprend... , on entend non seulement les fils de verre revêtus de la composition en question tels qu'obtenus à la sortie immédiate de l'organe ou des organes d'ensimage, mais aussi ces mêmes fils après qu'ils ont subi un ou plusieurs autres traitements. A titre d'exemple, on peut citer les opérations de séchage visant à éliminer la phase liquide de la composition, et les traitements conduisant à la polymérisation/réticulation de certains constituants de la composition d'ensimage. Toujours dans le contexte de l'invention, par fils il faut entendre les fils de base issus du rassemblement sous la filière d'une multitude de filaments, et les produits dérivés de ces fils, notamment les assemblages de ces fils de base en stratifils. De tels assemblages peuvent être obtenus en dévidant simultanément plusieurs enroulements de fils de base, puis en les rassemblant en mèches qui sont bobinées sur un support en rotation. Ce peut être également des stratifils directs de titre (ou de masse linéique) équivalent à celui des stratifils assemblés, obtenus par le rassemblement de filaments directement sous la filière et l'enroulement sur un support en rotation. Encore selon l'invention, on entend par composition d'ensimage aqueuse une composition d'ensimage sous forme d'une solution dans laquelle la phase liquide est constituée à 97 % en poids d'eau, de préférence 99 % et mieux encore 100 %, le complément étant constitué le cas échéant d'un ou plusieurs solvants essentiellement organiques pouvant aider à solubiliser certains constituants de la composition d'ensimage. De manière générale, la composition d'ensimage renferme 85 à 95 % en poids d'eau, de préférence 89 à 94 %.

Conformément à l'invention, la composition d'ensimage comprend en tant qu'agents filmogènes collants le mélange d'au moins un polyacétate de vinyle et d'au moins une polyvinylpyrrolidone. Le polyacétate de vinyle est important pour atteindre rapidement un niveau élevé d'imprégnation des fils par la résine et obtenir une bonne conformabilité du mélange fils/résine dans le moule. Le polyacétate de vinyle apporte également de la raideur au fil. Le poids moléculaire du polyacétate de vinyle est généralement inférieur ou égal à 80 000 g/mol, de préférence inférieur ou égal à 70 000 g/mol et de préférence est compris entre 29 000 et 65 000 g/mol. La quantité de polyacétate de vinyle représente généralement 70 à 90 % en poids des matières solides de l'ensimage déposé sur le fil, de préférence 75 à 85 %. La polyvinylpyrrolidone participe au collage des filaments de verre, permettant ainsi d'augmenter l'intégrité du fil après la coupe, et permet en outre d'ajuster la pégosité du fil et de réduire l'aptitude du fil à former des boucles. Le poids moléculaire de la polyvinylpyrrolidone est généralement inférieur ou égal à 4000 g/mol, de préférence inférieur ou égal à 3000, et avantageusement compris entre 1000 et 2000 g/mol. Dans l'ensimage, la quantité de polyvinylpyrrolidone est telle que le rapport pondéral polyacétate de vinyle/polyvinylpyrrolidone varie de 14 à 900, de préférence 18,75 à 106,25. En plus des composants précités qui participent essentiellement à la structure de l'ensimage, la composition d'ensimage peut comprendre un ou plusieurs autres composants (ci-après désignés par additifs ).

La composition d'ensimage peut ainsi comprendre au moins un agent plastifiant qui a pour fonction d'assouplir les chaînes polymériques des agents filmogènes collants. En contribuant à abaisser la température de transition vitreuse des agents collants, l'agent plastifiant permet d'obtenir une meilleure conformabilité du mélange fils coupés/résine dans un moule de forme complexe. En général, l'agent plastifiant est choisi parmi les dérivés de glycols tels que les dibenzoates d'alkylèneglycol, de préférence les dibenzoates d'éthylène et/ou de propylène glycol. La quantité d'agent plastifiant dans l'ensimage dépend du degré de souplesse que l'on souhaite conférer au fil, étant entendu que le fil doit être suffisamment rigide pour lui permettre de se répartir correctement au sein de la résine. Généralement, l'agent plastifiant représente 6 à 20 % en poids des matières solides de l'ensimage. La composition peut encore comprendre au moins un agent lubrifiant en une quantité représentant 3 à 9 % en poids des matières solides de la composition d'ensimage. Outre le rôle de protection des filaments contre l'abrasion mécanique, le lubrifiant contribue à limiter la formation de bourre et à éviter le collage des spires sur les enroulements de fils de base. En général, ces agents sont choisis parmi les composés cationiques du type polyalkylène imide et les composés ioniques du type esters d'acides gras et de poly(alkylèneglycols) poly(oxyalkylène) tel que le monolaurate de polyéthylèneglycol, ou du type amides d'acides gras et de poly(oxyalkylène) tels que les amides de suif hydrogénés et de polyéthylène. La composition d'ensimage peut encore comprendre au moins un agent de couplage permettant d'accrocher l'ensimage à la surface des filaments de verre. L'agent de couplage est généralement choisi parmi les silanes tels que le gammaglycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma-acryloxypropyltriméthoxysilane, le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le poly(oxyéthylène/oxypropylène)-triméthoxysilane, le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le phénylaminopropyltriméthoxysilane ou le styrylaminoéthylaminopropyltriméthoxysilane, les siloxanes, le titanates, les zirconates et les mélanges de ces composés. De préférence, on choisit les silanes. La quantité d'agent de couplage représente généralement moins de 7 % en poids des matières solides de la composition d'ensimage, de préférence est supérieure à 2 % et le plus souvent est de l'ordre de 5 %. L'ensimage peut encore comprendre au moins un agent antistatique qui contribue à améliorer l'aptitude à la coupe du fil de verre. L'agent antistatique est choisi parmi les sels métalliques tels que le chlorure de lithium. La quantité d'agent antistatique représente généralement au plus 5 % du poids des matières solides de l'ensimage. Tous ces additifs concourent à l'obtention de fils de renforcement que l'on peut fabriquer facilement, qui peuvent être extraits sans difficulté des enroulements avec un nombre réduit de boucles et qui peuvent être coupés sans problème et projetés dans un moule en conservant une bonne intégrité.

Le fil conforme à l'invention peut subir une étape supplémentaire visant à le revêtir d'un ensimage supplémentaire ( surensimage ) dans le but de lui conférer un meilleur glissant et de réduire le niveau de charges électrostatiques pour conférer au fil une meilleure aptitude à la coupe. L'application d'un surensimage s'avère avantageuse dans le cas où la composition d'ensimage ne renferme aucun agent anti-statique. Le surensimage comprend alors en tant qu'agent antistatique au moins un sel d'ammonium quaternaire. En règle générale, la quantité de surensimage représente 0,02 à 0,2 % du poids du fil, de préférence 0,05 à 0,10%.

Le fil de verre revêtu de la composition d'ensimage conforme à l'invention présente une perte au feu inférieure à 3 %, de préférence inférieure ou égale à 2 %. Avantageusement, la perte au feu est supérieure à 1,25 % et mieux encore est comprise entre 1,3 et 1,7 %. Le plus souvent, les fils de verre conformes à l'invention se présentent sous la forme d'enroulements de fils de base que l'on soumet à un traitement thermique. Ce traitement est destiné essentiellement à éliminer l'eau apportée par la composition d'ensimage et, le cas échéant permet d'accélérer la réticulation des agents filmogènes collants. Les conditions du traitement peuvent varier selon la masse de l'enroulement. En général, le séchage est réalisé à une température de l'ordre de 110 à 140 C pendant plusieurs heures, de préférence 12 à 18 heures. Les fils revêtus de la composition d'ensimage selon l'invention peuvent être constitués de verre de toute nature pour autant qu'il soit apte à être fibré, par exemple du verre E, C, AR (alcali-résistant), ou à bas taux de bore (moins de 5 /O) .

Ces mêmes fils sont constitués de filaments dont le diamètre peut varier dans une large mesure, par exemple 10 à 20 m, de préférence 11 à 16 m. De manière avantageuse, ces fils ont un titre compris entre 30 et 200 tex, de préférence 50 et 160 tex. Un autre objet de l'invention concerne la composition d'ensimage apte à revêtir lesdits fils de verre, laquelle composition se caractérise en ce qu'elle comprend les constituants ci-après, dans les teneurs pondérales suivantes exprimées en pourcentages des matières solides : - 70 à 90 % d'au moins un polyacétate de vinyle, de préférence 75 à 85 0/0 - 0,1 à 5 % d'au moins une polyvinylpyrrolidone, de préférence 0,8 à 4 0/0 - 6 à 20 % d'au moins un agent plastifiant, de préférence 7 à 15 0/0 - 3 à 9 % d'au moins un agent lubrifiant de préférence 3,5 à 6,5 0/0 - 2 à 7 % d'au moins un agent de couplage de préférence 3,5 à 6 0/0 - 0 à 5 % d'au moins un agent anti-statique.

De préférence, la composition d'ensimage comprend entre 5 et 15 % en poids de matières solides, de préférence entre 6 et 14 % et mieux encore entre 8 et 12 0/0. La composition d'ensimage est préparée par simple mélange des constituants précités. Lorsque l'agent de couplage est un silane, celui-ci est subit une étape d'hydrolyse préalable en présence d'un acide. Un autre objet de l'invention concerne les composites comprenant les fils de verre revêtus de la composition d'ensimage. De tels composites comprennent au moins une matière thermodurcissable, de préférence un polyester, un vinylester, un polymère acrylique, un polyuréthane, une résine phénolique ou epoxy, et des fils de verre constitués, pour tout ou partie, de fils de verre conformes à l'invention. Le taux de verre au sein du composite est généralement compris entre 20 et 45 % en poids, et de préférence entre 25 et 35 %. L'invention a aussi pour objet l'utilisation des fils de verre revêtus de la composition d'ensimage pour la réalisation de pièces composites par la technique de moulage par projection simultanée, notamment par la technique LFI. L'exemple suivant permet d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Les propriétés relatives aux fils de verre revêtus de la composition d'ensimage sont mesurés comme suit : -la perte au feu, en pourcentage, du fil de verre ensimé est mesurée dans les conditions de la norme ISO 1887. - le nombre de boucles est mesuré en dévidant le fil à partir d'un stratifil, sur une longueur de 500 mètres, et en le faisant défiler entre deux capteurs optiques qui détectent les défauts. Le nombre de boucles est donné par kg de fil. - la bourre est mesurée en faisant passer 0,5 kg de fil dévidé à partir d'un stratifil sur un embarrage, à la vitesse de 80 m/mn, et en déterminant la masse de fibrilles générée lors du défilement. La bourre est donnée en mg/kg de fil. - le temps de demi-décharge (en seconde) est calculé à partir des mesures du champ électrique obtenues au moyen d'un voltmètre statique, sur le fil placé dans une enceinte statique à 20 C et 20 % d'humidité relative. - l'intégrité du fil est mesurée en faisant dérouler le fil dans un coupeur WOLFANGEL à la vitesse de 1200 m/min, sans procéder à la coupe, et en observant l'aspect du fil selon l'échelle de valeur allant de 1 = mauvais, fil non intègre, les fils de base individualisés à 5 = très bon, fil intègre. - l'intégrité du fil après la coupe est mesurée de la manière suivante : le fil dévidé à partir d'un stratifil est introduit dans un coupeur WOLFANGEL 500 qui le coupe et le projette sensiblement à l'horizontale sur une paroi verticale (vitesse de coupe : 1200 m/min ; longueur : 12 mm). L'intégrité du fil coupé est appréciée visuellement selon l'échelle de valeurs suivantes : 1 = mauvais, aspect cotonneux ; 3 = moyen, aspect chevelure ; 5 = très bonne, pas d'éclatement du fil.

EXEMPLE On prépare une composition d'ensimage sous la forme d'une solution aqueuse comprenant, en pourcentage pondéral des matières solides :

25 30 La préparation de la composition d'ensimage est réalisée de la manière suivante : On procède à l'hydrolyse des groupes méthoxy des silanes (3) (4) par ajout d'acide dans une solution aqueuse de ce silane maintenue sous agitation. On • agents filmogènes collants polyacétate de vinyle ; poids moléculaire : 50000 (1) 80 -polyvinylpyrrolidone ; poids moléculaire : 1200-2000 (2) 3,75 • agents de couplage gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane (3) 1 aminosilane (4) 4 • agent plastifiant - mélange de dibenzoate de diéthylèneglycol et de dibenzoate 7,45 de dipropylène glycol (rapport pondéral 50:50) (5) ^ agents lubrifiants - polyéthylène imide à fonctions amides libres (6) 3,8 ^ eau : quantité suffisante pour donner 100 ml de composition d'ensimage introduit ensuite les autres constituants, toujours sous agitation, et on ajuste le pH à une valeur de 4 0,2, si nécessaire. La teneur pondérale en matières solides dans la composition d'ensimage est égale à 9,9 %.

La composition d'ensimage est utilisée pour revêtir, de manière connue, des filaments de verre E d'environ 12 lm de diamètre étirés à partir de filets de verre s'écoulant des orifices d'une filière, les filaments étant ensuite rassemblés sous forme d'enroulements de fils de base de titre égal à 57 tex. L'enroulement est ensuite séché à 130 C pendant 12 heures.

Les fils de base extraits de 6 enroulements sont rassemblés pour former un stratifil. Le fil ainsi obtenu présente une perte au feu égale à 1,4 %. Dans le tableau 1 ci-après sont rassemblés les résultats des mesures effectuées sur le fil selon l'invention, noté Exemple, et sur un fil adapté à la technique de moulage LFI (commercialisé par OWENS CORNING sous la référence ME1020) revêtu d'un ensimage à base de polyacétate de vinyle, noté Référence. TABLEAU 1 Exemple Référence Nombre de boucles/kg de fil 40 60 Bourre (mg/kg de fil) 11 12 Temps de demi-décharge (s) 1 2 Intégrité du fil 3,5 2,5 Intégrité du fil coupé 4,4 3 On observe à la lecture du tableau 1 que le fil de l'exemple selon l'invention présente de meilleures performances que le fil de référence à quantité de bourre et temps de demi-décharge équivalents, à savoir qu'il présente un nombre de boucles plus faible et une meilleure intégrité avant et après la coupe. (1) Commercialisé sous la référence Rhodopas V1865 par RHODIA ; teneur en matières solides : 54 0/0 (2) Commercialisé sous la référence Luviskol K90 par BASF ; teneur en matières solides : 20 0/0 (3) Commercialisé sous la référence Silquest A-174 par GESM ; teneur en matières solides : 70 0/0 (4) Commercialisé sous la référence Silquest A-1128 par GESM ; teneur en matières solides : 50 0/0 (5) Commercialisé sous la référence K-Flex 500 par NOVEON ; teneur en matières solides : 100 % (6) Commercialisé sous la référence Emery 6717 par COGNIS ; teneur en matières solides : 100 %

Claims

REVENDICATIONS

1. Fil de verre revêtu d'une composition d'ensimage aqueuse, caractérisé en ce que ladite composition d'ensimage comprend en tant qu'agents filmogènes collants un mélange d'au moins un polyacétate de vinyle et d'au moins une polyvinylpyrrolidone.

2. Fil de verre selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral polyacétate de vinyle/polyvinylpyrrolidone varie de 14 à 900, de préférence 18,75 à 106,25.

3. Fil de verre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polyacétate de vinyle a un poids moléculaire inférieur à 80000 g/mol, de préférence inférieur à 70000 g/mol et de préférence compris entre 29000 et 65000 g/mol.

4. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la polyvinylpyrrolidone a un poids moléculaire inférieur ou égal à 4000 g/mol, de préférence inférieur ou égal à 3000 g/mol et de préférence compris entre 1000 et 2000 g/mol.

5. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il présente une perte au feu inférieure à 3 %, de préférence inférieure ou égale à 2 20 %.

6. Fil de verre selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il présente une perte au feu supérieure à 1,25 %, de préférence comprise entre 1,3 et 1,7 %.

7. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition d'ensimage comprend en outre au moins un agent plastifiant choisi 25 parmi les dérivés de glycols tels que les dibenzoates d'alkylèneglycol.

8. Fil de verre selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent plastifiant est un dibenzoate d'éthylène et/ou de propylène glycol.

9. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition d'ensimage comprend en outre au moins un agent lubrifiant choisi 30 parmi les composés cationiques du type polyalkylène imide, et les composés ioniques du type esters d'acides gras et de poly(alkylèneglycols) poly(oxyalkylène) ou du type amides d'acides gras et de poly(okyalkylène).

10. Fil de verre selon la revendications 9, caractérisé en ce que l'agent lubrifiant est un monolaurate de polyéthylèneglycol ou un amide de suif hydrogéné et de polyéthylène.

11. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la composition d'ensimage comprend en outre au moins un agent de couplage choisi parmi les silanes, les siloxanes, le titanates, les zirconates et les mélanges de ces composés.

12. Composition d'ensimage aqueuse destinée à revêtir un fil de verre selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants ci-après, dans les teneurs pondérales suivantes exprimées en pourcentages des matières solides : - 70 à 90 % d'au moins un polyacétate de vinyle, de préférence 75 à 85 0/0 - 0,1 à 5 % d'au moins une polyvinylpyrrolidone, de préférence 0,8 à 4 0/0 - 6 à 20 % d'au moins un agent plastifiant, de préférence 7 à 15 0/0 - 3 à 9 % d'au moins un agent lubrifiant de préférence 3,5 à 6,5 0/0 - 2 à 7 % d'au moins un agent de couplage de préférence 3,5 à 6 0/0 - 0 à 5 % d'au moins un agent anti-statique. 18. Composition d'ensimage selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 5 et 15 % en poids de matières solides, de préférence 20 entre 6 et 14 % et mieux encore entre 8 et 12 %. 19. Composite comprenant au moins une matière polymère thermodurcissable et des fils de verre de renforcement, caractérisé en ce que tout ou partie des fils de verre est constituée de fils selon l'une des revendications 1 à 11. 25 15. Composite selon la revendications 14, caractérisé en ce que la matière thermodurcissable est un polyester, un vinylester, un polymère acrylique, un polyuréthane, une résine phénolique ou epoxy. 16. Composite selon la revendications 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il présente un taux de verre compris entre 20 et 45 % en poids, de préférence entre 30 25et35%. 17. Utilisation des fils de verre selon l'une des revendications 1 à 11 pour la réalisation de composites par la technique de moulage par projection simultanée, notamment par la technique LFI.