RU2458873C2 - Стеклянная нить с покрытием, предназначенная для армирования полимерных материалов - Google Patents
Стеклянная нить с покрытием, предназначенная для армирования полимерных материалов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2458873C2 RU2458873C2 RU2008140363/03A RU2008140363A RU2458873C2 RU 2458873 C2 RU2458873 C2 RU 2458873C2 RU 2008140363/03 A RU2008140363/03 A RU 2008140363/03A RU 2008140363 A RU2008140363 A RU 2008140363A RU 2458873 C2 RU2458873 C2 RU 2458873C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glass
- weight
- sizing composition
- thread
- polyvinyl acetate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
- C03C25/28—Macromolecular compounds or prepolymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
- C03C25/10—Coating
- C03C25/24—Coatings containing organic materials
- C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
- C09D131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
- B29C70/06—Fibrous reinforcements only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
- B29C70/28—Shaping operations therefor
- B29C70/30—Shaping by lay-up, i.e. applying fibres, tape or broadsheet on a mould, former or core; Shaping by spray-up, i.e. spraying of fibres on a mould, former or core
- B29C70/305—Spray-up of reinforcing fibres with or without matrix to form a non-coherent mat in or on a mould
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
- C08L39/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
Abstract
Данное изобретение относится к стеклянным нитям, предназначенным для армирования полимерных материалов. Стеклянные нити покрыты водной шлихтующей композицией, содержащей в качестве адгезивных пленкообразующих компонентов смесь, по меньшей мере, одного поливинилацетата и по меньшей мере одного поливинилпирролидона, при этом, по меньшей мере, один поливинилацетат составляет от 70 до 90% от веса твердого вещества шлихты. Кроме того, водная шлихтующая композиция содержит (в вес.% в расчете на вес твердого вещества) 0,1-5 поливинилпирролидона, 6-20 пластификатора, 3-9 замасливателя, 2-7 агента сочетания и 0-5 антистатического агента. Полученные стеклянные нити используют в качестве армирования при изготовлении формованных деталей, содержащих термореактивную матрицу, полученную методом формования с распылением указанных нитей и смолы, особенно, формования по технологии инжекции длинных волокон. Технический результат изобретения - отсутствие образования петель на нити после ее размотки и обеспечение целостности нити (отсутствие разделения на волокна) после ее резки. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл.
Description
Данное изобретение относится к стеклянным нитям, на которые нанесено покрытие на основе шлихтовальной композиции и которые предназначены для армировки органических материалов полимерного типа, к шлихтовальным композициям, используемым для получения покрытия на указанных нитях, и к полученным таким образом композиционным материалам, особенно изготовленным путем формования.
Стеклянные нити, применяемые для армировки, обычно получают в промышленном масштабе из потока расплавленного стекла, выходящего из множества отверстий в фильере. Такие струи механически вытягиваются в виде непрерывных нитей, затем они собираются вместе в основные нити, которые затем собираются, например, путем намотки на вращающуюся бобину. Прежде чем волокна собирают вместе, их покрывают шлихтующей композицией при пропускании их над подходящим устройством, таким как валики для нанесения покрытий.
Шлихтующая композиция является очень важной по нескольким причинам.
Во время изготовления армирующих нитей шлихтующая композиция защищает стеклянные волокна от истирания, которое возникает, когда они трутся с высокой скоростью о различные детали, используемые для их направления и сбора. Она также обеспечивает связи между волокнами, приводя к когезии нитей. Поскольку нить получается составной, с ней легче обращаться, особенно во время ткачества, при этом удается избежать разрыва нитей.
Во время изготовления композиционных материалов шлихтующая композиция способствует смачиванию и лучшей пропитке стеклянных нитей армирующей матрицей, эта матрица обычно применяется в виде довольно жидкой смолы. При этом механические свойства конечного композиционного материала значительно улучшаются.
Материалы, которые должны быть армированы, могут включать стеклянные нити в различных формах: непрерывные или рубленые нити, непрерывные или рубленые маты, ткани и т.д.
Композиционные материалы, которые содержат рубленые стеклянные нити, могут быть получены, наряду с другими способами, методом «формирования распылением», который состоит в распылении смолы, армирование которой производится, и стеклянных нитей различной длины в форму. Нити и смола распыляются вместе на внутренние стенки формы при помощи «пульверизатора», который включает чоппер, способный разрезать нити, вытянутые из одной или более паковок, и устройство для распыления смолы. Этот способ, являющийся простым и изменяемым, особенно пригоден для изготовления единичных и малосерийных изделий на основе термореактивных полимеров, относящихся к классу сложных полиэфиров и эпоксидных смол.
Конкретный способ изготовления композитов методом формования распылением известен под названием «технология длинных волокон» (LFI). Он состоит в одновременном распылении в форму рубленых нитей с высокой скоростью (около 300-1200 м/мин) циклами, продолжающимися десятые доли секунды, и реакционноспособных мономеров, способных образовать смолу при отверждении и затем в применении ответной части формы. Эта технология особенно подходит для изготовления изделий из полиуретана, особенно для автомобилей, например, внутренних панелей для дверей, полок, багажников, приборных панелей и крыш.
Качество композитов, полученных этими способами, в значительной степени зависит от свойств, которые обеспечивают стеклянные нити, и, следовательно, от шлихты, которая содержится на них, и от условий обработки. В частности, нужны шлихтующие композиции, которые обеспечивают получение нити, которая может быть извлечена из паковки, например кулича или ровинга, при образовании минимального количества возможных петель, и которая сохраняет свою целостность после резки. Образование петель является нежелательным по следующим причинам:
- во-первых, петли мешают прохождению нити внутри гибкого рычага, который применяют для резки нитей и для распыления указанной нити в форме. Работа чоппера становится неудовлетворительной, не происходит доставки постоянного количества рубленого стекла в форму;
- кроме того, высокое напряжение, под которым находится нить в начале каждого цикла резки, вызывает «филаментизацию» нити в петлях, то есть разрыв волокон, образующих нить, вместе с появлением «распушки», которая накапливается на различных фазах процесса. Отделяясь от чоппера, распушка образует в смоле пучки, которые ухудшают качество формованного изделия.
В любом случае производительность снижается из-за перерывов в работе, требуемых для очистки загрязненных элементов.
Желательно также, чтобы целостность нити сохранялась в высокой степени, чтобы она «не раскрывалась» при разделении волокон, которые ее составляют, в момент начала каждого цикла резки, когда натяжение нити велико. Но необходимо также, чтобы волокна оставались соединенными вместе после резки, для того чтобы рубленая нить могла выполнять свою роль армировки матрицы в готовом изделии.
Улучшение этих свойств не должно происходить за счет ухудшения других свойств. В частности, важно, чтобы нить имела «скольжение» с тем, чтобы ее можно было легко размотать или смотать из паковки без высокого напряжения, связанного с риском повреждения нити, но в то же время была достаточно жесткой, чтобы ее можно было рубить в подходящих условиях.
Необходимо также, чтобы рубленая нить могла быстро пропитываться исходными мономерами, образующими смолу, и чтобы полученная смесь была гомогенной и равномерно распределенной в форме, без «разрушения» под действием силы тяжести.
Шлихтованные стеклянные нити, пригодные для осуществления этих методов формования с распылением, уже известны.
В заявке EP-A-0869927 описаны стеклянные нити, на которых имеется покрытие на основе шлихтующей композиции, включающей в качестве адгезивных пленкообразующих агентов комбинацию, по меньшей мере, один поливинилацетат А с низким молекулярным весом и, по меньшей мере, один самосшивающийся при нагревании сополимер винилацетата В при весовом отношении А/В, превышающем или равном 1. Эти нити характеризуются высокой скоростью пропитки смолой.
В заявке WO-A-02/059055 стеклянные нити имеют покрытие на основе водной шлихтующей композиции, которая содержит, по меньшей мере, один бис-силан А и, по меньшей мере, один ненасыщенный моносилан В, выбранный из винилсиланов и метил(акрилсиланов). Шлихта позволяет увеличить время службы лопастей чоппера, Скорость пропитки нитей также является высокой.
В заявке FR-A-2279688 стеклянные нити содержат покрытие на основе шлихты, представляющей собой водную смесь на основе поливинилацетата, замасливателя на основе жирной кислоты, метакрилатхромхлорида и γ-(этилендиамин)пропил-триметоксисилана.
Хотя характеристики этих нитей в целом являются удовлетворительными, количество петель на единицу длины нити остается большим и целостность является неудовлетворительной.
Цель данного изобретения состоит в получении армирующей стеклянной нити, предназначенной, в особенности, для формования с распылением, в частности, метода LFI, которая образует мало петель при извлечении этой нити из паковки и которая имеет большую целостность, чем известные нити, применяемые для этого вида формования.
Данное изобретение относится к стеклянной нити с покрытием на основе водной шлихтующей композиции, которая в качестве адгезивных пленкообразующих агентов содержит смесь: по меньшей мере, один поливинилацетат и, по меньшей мере, один поливинилпирролидон.
Согласно данному изобретению термин «стеклянные нити с покрытием на основе шлихтующей композиции, которая содержит…» означает не только стеклянные нити с покрытием на основе указанной композиции, такие как полученные сразу же по выходе из устройства или устройств для шлихтования, но также и те же самые нити после того, как они были подвергнуты одному или более видов обработки. Например, можно упомянуть операции сушки, предназначенные для удаления жидкой фазы из композиции, и обработку, приводящую к отверждению/сшивке некоторых составляющих шлихтующей композиции.
Все еще в контексте данного изобретения термин «нити» следует понимать как означающий основные нити, получающиеся в результате набора вместе множества волокон под фильерой, и продукты, полученные из этих нитей, особенно, комплект этих основных нитей в виде ровингов. Такие комплекты (сборки) могут быть получены путем одновременного сматывания из нескольких паковок основных намотанных нитей и затем их сборки вместе в ровинги, которые наматываются на вращающийся держатель. Такие сборки могут также представлять собой «прямые» ровинги, которые имеют линейную плотность (или массу на единицу длины), эквивалентную плотности собранных ровингов, полученных путем совместной сборки волокон непосредственно под фильерой и намотки их на вращающийся держатель.
В соответствии с изобретением термин «водная шлихтующая композиция» означает шлихтующую композицию в виде раствора, в котором жидкая фаза состоит из 97%, предпочтительно из 99% и еще более предпочтительно из 100% по весу воды, остальное составляет (если воды меньше 100%) один или несколько органических растворителей, которые могут способствовать растворению некоторых компонентов шлихтующей композиции.
В общем, шлихтующая композиция содержит от 85 до 95%, предпочтительно от 89 до 94% по весу воды.
Согласно данному изобретению шлихтующая композиция содержит в качестве адгезивных пленкообразующих агентов смесь, по меньшей мере, одного поливинилацетата и, по меньшей мере, одного поливинилпирролидона.
Поливинилацетат является важным для того, чтобы быстро достичь высокой степени пропитки нитей смолой и для того, чтобы обеспечить хорошее соответствие смеси нити/смолы форме. Поливинилацетат придает также нити жесткость.
Молекулярный вес поливинилацетата обычно меньше или равен 80000 г/мол., предпочтительно меньше или равен 70000 г/мол. и предпочтительно находится в пределах между 29000 и 65000 г/мол. Количество поливинилацетата обычно составляет от 70 до 90%, предпочтительно от 75 до 85% по весу в расчете на твердое вещество шлихты, нанесенной на нить.
Поливинилпирролидон участвует в образовании связей между стеклянными волокнами, тем самым давая возможность увеличить целостность нити после рубки, и кроме того, способствует регулированию липкости нити и уменьшению способности нити образовывать петли.
Молекулярный вес поливинилпирролидона обычно является меньшим или равным 4000 г/мол., предпочтительно, меньшим или равным 3000 г/мол. и, преимущественно находится в пределах от 1000 до 2000 г/мол.
В шлихте количество поливинилпирролидона является таковым, что весовое соотношение поливинилацетата к поливинилпирролидону варьируется от 14 до 900, предпочтительно от 18,75 до 106,25.
В дополнение к вышеуказанным компонентам, которые по существу составляют структуру шлихты, шлихтующая композиция может содержать один или более других компонентов (в дальнейшем называемых «добавками»).
Шлихтующая композиция может, таким образом, содержать, по меньшей мере, один пластификатор, который способствует получению более гибких полимерных цепочек адгезивных пленкообразующих агентов. Способствуя понижению температуры стеклования связывающих агентов, пластификатор создает возможность для получения лучшей «прилегаемости» смеси рубленая нить/смола в пресс-форме сложной конфигурации. Обычно пластификатор выбирается из производных гликоля, таких как дибензоаты алкиленгликоля, предпочтительно из дибензоатов этилен- и/или пропиленгликоля.
Количество пластификатора в шлихте зависит от степени гибкости, которую желательно придать нити, понимая, что нить должна быть достаточно жесткой для того, чтобы быть правильно распределенной в смоле. Обычно пластификатор составляет от 6 до 20% от веса твердого вещества шлихты.
Композиция может также содержать, по меньшей мере, один замасливатель в количестве от 3 до 9% от веса твердого вещества шлихтующей композиции. Кроме того, выполняя роль защиты волокон от механического истирания, замасливатель способствует ограничению образования распушки и предохраняет от склеивания витки нитей в паковках.
Обычно такие агенты выбираются из катионных соединений типа полиалкиленимида и ионных соединений жирных кислот типа полиоксиалкиленового сложного эфира полиалкиленгликоля, такого как монолаурат полиэтиленгликоля, или из жирных кислот и полиоксиалкиленамида, таких как гидрированное талловое масло и полиэтиленамиды.
Шлихтующая композиция может также содержать, по меньшей мере, один агент сочетания, который позволяет шлихте быть связанной с поверхностью стекловолокон. Агент сочетания обычно выбирается из силанов, таких как γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-акрилоксипропилтриметоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, поли(оксиэтилен/оксипропилен)триметоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, фениламинопропилтриметоксисилан или стириламиноэтиламинопропилтриметоксисилан, силоксаны, титанаты, цирконаты и смеси этих соединений.
Предпочтительно выбирают силаны.
Количество агента сочетания обычно составляет менее 7%, предпочтительно выше 2% и наиболее часто составляет около 5% от веса твердого вещества шлихтующей композиции.
Шлихтующая композиция может также содержать, по меньшей мере, один антистатик, который способствует улучшению способности стеклонити к нарезанию. Антистатик выбирается из солей металлов, таких как хлорид лития. Количество антистатика обычно составляет самое большое 5% от веса твердого вещества шлихты.
Все такие добавки помогают получать армирующие нити, которые могут легко производиться, без трудности извлекаться из паковок нитей с уменьшенным количеством петель, которые могут быть без каких-либо проблем разрублены и распылены в пресс-форму, в то же время сохраняя хорошую целостность.
В соответствии с настоящим изобретением нить может быть подвергнута дополнительной стадии обработки с целью нанесения дополнительной шлихты («нить с повторным слоем шлихты») для придания нити свойства лучшего скольжения и уменьшения уровня электростатического заряда, что создает улучшенные условия для получения рубленой нити. Применение нити с повторным слоем шлихты выгодно в том случае, когда шлихтующая композиция не содержит какого-либо антистатика. Тогда нить с повторным слоем шлихты содержит в качестве антистатика, по меньшей мере, одну четвертичную соль аммония. По общему правилу количество повторного слоя составляет от 0,02 до 0,2%, предпочтительно, от 0,05 до 0,10% от веса нити.
Нить из стекловолокна, покрытая шлихтующей композицией, в соответствии с настоящим изобретением имеет пониженную на 3% потерю при воспламенении, предпочтительно менее или равную 2%, предпочтительно, чтобы уменьшение величины потери при воспламенении составляло более 1,25% и еще лучше находилось бы в пределах от 1,3 до 1,7%.
Наиболее часто нити из стекловолокна в соответствии с настоящим изобретением находятся в виде паковок основных нитей, которые подлежат термической обработке. По существу, такая обработка предназначается для удаления воды, находившейся в шлихтующей композиции и, когда необходимо, она ускоряет поперечное сшивание адгезивных пленкообразующих агентов. Условия обработки могут варьироваться в зависимости от веса паковки. В общем, сушка проводится при температуре от около 110 до 140°C в течение нескольких часов, предпочтительно в течение от 12 до 18 ч.
Нити, покрытые шлихтующей композицией в соответствии с настоящим изобретением, могут быть получены из стекла любого типа, при условии, что оно способно к волокнообразованию, например, из Е-стекла, С-стекла, AR-стекла (устойчивое к щелочи) или стекла с пониженным содержанием бора (менее 5%).
Такие же нити получаются из волокон, чей диаметр может находиться в широких пределах, например, от 10 до 20 мкм, предпочтительно от 11 до 16 мкм. Предпочтительно такие нити имеют линейную плотность между 30 и 200 текс., более предпочтительно между 50 и 160 текс.
Другой предмет настоящего изобретения относится к водной шлихтующей композиции, которая способна образовывать покрытия на указанных выше нитях из стекла, состав которых характеризуется тем, что в него входят указанные ниже составляющие компоненты, выраженные в следующих количествах в весовых процентах от твердого вещества:
- от 70 до 90%, предпочтительно от 75 до 85%, по меньшей мере, одного поливинилацетата;
- от 0,1 до 5%, предпочтительно от 0,8 до 4%, по меньшей мере, одного поливинилпирролидона;
- от 6 до 20%, предпочтительно от 7 до 15%, по меньшей мере, одного пластификатора;
- от 3 до 9%, предпочтительно от 3,5 до 6,5%, по меньшей мере, одного замасливателя;
- от 2 до 7%, предпочтительно от 3,5 до 6 %, по меньшей мере, одного агента сочетания;
- от 0 до 5%, по меньшей мере, одного антистатика.
Предпочтительно шлихтующая композиция содержит твердое вещество в количестве между 5 и 15%, предпочтительно от 6 до 14% и еще более предпочтительно от 8 до 12% от его веса.
Шлихтующая композиция получается простым смешиванием указанных выше составляющих компонентов и воды. Когда агентом сочетания является силан, этот силан сначала проходит стадию гидролиза в присутствии кислоты.
Еще один предмет настоящего изобретения относится к композитам, содержащим нити из стекла, покрытые шлихтующей композицией. Такие композиты содержат, по меньшей мере, один термореактивный материал, предпочтительно сложный полиэфир, виниловый сложный эфир, акриловый полимер, полиуретан, фенольную смолу или эпоксидную смолу и стеклянные нити, полученные полностью или частично из нитей из стекла в соответствии с настоящим изобретением.
Содержание стекла в композите обычно находится между 20 и 45%, предпочтительно между 25 и 35% по весу.
Другим предметом настоящего изобретения является применение нитей из стекла, покрытых шлихтующей композицией, для производства изделий из композита путем применения технологии формования с распылением, особенно технологии LFI.
Следующие примеры позволяют проиллюстрировать настоящее изобретение без какого-либо его ограничения.
Свойства, относящиеся к нитям из стекла, покрытым шлихтующей композицией, измерялись следующим образом:
- потеря при воспламенении шлихтованных нитей из стекла, в процентах, измерялась в соответствии со стандартом ISO 1887;
- количество петель измерялось путем сматывания нити из ровинга на длину в 500 м и пропускания ее между двух оптических датчиков, которые определяют дефекты. Количество петель указано на 1 кг нити;
- распушка измерялась путем пропускания через поворотный валок 0,5 кг нити, смотанной из ровинга, при скорости 80 м/мин и определения массы фибрилл, полученных во время прохода. Распушка указана в мг/кг нити;
- время полураспада (затухания) заряда (в секундах) рассчитывалась на основе замеров электрического поля, полученного с применением статического вольтметра, для нити, помещенной в статическую камеру при температуре 20°C и относительной влажности 20%;
- целостность нити измерялась путем разматывания нити в чоппер WOLFANGEL, при скорости 1200 м/мин, без ее разрезания, и путем наблюдения за наружным видом нити в соответствии со шкалой величин, находящихся в пределах от 1, что означает плохо, целостность нити нарушена, основные отдельные нити, до 5, что означает очень хорошо, целая нить;
- целостность нити после рубки измерялась следующим путем: нить, вытянутую из ровинга, вводили в чоппер WOLFANGEL 500 для того, чтобы ее разрубить, и распыляли ее в основном горизонтально на вертикальную стену (скорость рубки 1200 м/ мин; длина 12 мм). Целостность рубленой нити определялась визуально в соответствии со следующей шкалой величин: 1 - плохо, появление катышков; 3 - средне, появление волосистости; 5 - очень хорошо, никакой распушки на нити.
Пример
Шлихтующая композиция была получена в форме водного раствора, содержащего (в весовых процентах) на твердое вещество:
- адгезивные пленкообразующие агенты:
- поливинилацетат, молекулярный вес 50000(1) 80
- поливинилпирролидон, молекулярный вес 1200-2000(2) 3,75
- агенты сочетания:
- γ-метакрилоксипропилтриэтоксисилан(3) 1
- аминосилан(4) 4
- пластификаторы: смесь дибензоата диэтиленгликоля и дибензоата дипропиленгликоля (весовое соотношение 50/50)(5) 7,45
- замасливатель:
- полиэтиленимид, имеющий свободные амидные функциональные группы(6) 3,8
- вода: количество, достаточное для получения 100 мл шлихтующей композиции.
Шлихтующая композиция получается следующим путем.
Метоксигруппы силанов(3)(4) были гидролизованы путем добавления кислоты к постоянно перемешиваемому водному раствору силана. Другие компоненты затем были введены, все еще при перемешивании, и pH, если необходимо, регулировали до значения 4±0,2.
Весовое содержание твердого вещества в шлихтующей композиции было равно 9,9%.
Шлихтующая композиция использовалась для покрытия известным способом единичных волокон из Е-стекла с диаметром 12 мкм, которые были вытянуты из нитей стекла, выходящих из отверстий в фильере; отдельные волокна затем были собраны вместе в форму паковок основных нитей, имеющих линейную плотность 57 текс.
Паковку затем высушивали при температуре 130°C в течение 12 часов.
Основные нити, вытянутые из 6 упаковок, были собраны вместе с целью образования ровинга.
Понижение потери при воспламенении полученной таким образом нити составляло 1,4%.
В Таблице, приведенной ниже, указаны результаты измерений, выполненных на нити в соответствии с настоящим изобретением, и приведенные как примеры, и на нити, приемлемой для технологии LFI формования (продаются под маркой ME 1020, производятся фирмой Owens Corning), которая была покрыта шлихтой на основе поливинилацетата, используемой как эталон.
Таблица | ||
Пример | Эталон | |
Количество петель / кг нити | 40 | 60 |
Распушка (мг/кг нити) | 11 | 12 |
Время полураспада заряда (с) | 1 | 2 |
Целостность нити | 3,5 | 2,5 |
Целостность рубленой нити | 4,4 | 3 |
Из Таблицы видно, что нить по примеру согласно настоящему изобретению имеет лучшие свойства, чем эталонная нить с эквивалентным количеством распушки и эквивалентным временем полураспада заряда, а именно она имеет меньшее количество петель и большую целостность до и после рубки.
(1) продается под маркой RHODOPAS® 1865, производимого фирмой Rhodia;
содержание твердого вещества составляет 54%;
(2) продается под маркой LUVISKOL® K90, производимого фирмой BASF, содержание твердого вещества составляет 20%;
(3) продается под маркой SILQUEST® A174, производимого фирмой GESM, содержание сухого вещества составляет 70%;
(4) продается под маркой SILQUEST® A1128, производимого фирмой GESM, содержание сухого вещества составляет 50%;
(5) продается под маркой K-FLEX® 500, производимого фирмой Noveon, содержание твердого вещества составляет 100%;
(6) продается под маркой EMERY® 6717, производимого фирмой Cognis, содержание твердого вещества составляет 100%.
Claims (15)
1. Стеклянная нить для изготовления композитов методом формования с распылением, покрытая водной шлихтующей композицией, содержащей адгезивный пленкообразующий агент, который содержит смесь по меньшей мере одного поливинилацетата и по меньшей мере одного поливинилпирролидона, при этом по меньшей мере один поливинилацетат составляет от 70 до 90% от веса твердого вещества шлихты.
2. Стеклянная нить по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение поливинилацетат/поливинилпирролидон составляет от 14 до 900, предпочтительно от 18,75 до 106,25.
3. Стеклянная нить по п.1, отличающаяся тем, что поливинилацетат имеет молекулярный вес менее 80000 г/мол., предпочтительно менее 70000 г/мол., между 29000 и 65000 г/мол.
4. Стеклянная нить по п.1, отличающаяся тем, что поливинилпирролидон имеет молекулярный вес, меньший или равный 4000 г/мол., предпочтительно меньший или равный 3000 г/мол., между 1000 и 2000 г/мол.
5. Стеклянная нить по п.1, отличающаяся тем, что имеет потерю при воспламенении меньше 3%, предпочтительно менее чем или равную 2%.
6. Стеклянная нить по п.5, отличающаяся тем, что имеет потерю при воспламенении больше 1,25%, предпочтительно между 1,3 и 1,7%.
7. Стеклянная нить по п.1, отличающаяся тем, что шлихтующая композиция дополнительно содержит по меньшей мере один пластификатор, выбранный из производных гликолей, таких как дибензоаты алкиленгликолей.
8. Стеклянная нить по п.1, отличающаяся тем, что шлихтующая композиция дополнительно содержит по меньшей мере один замасливатель, выбранный из катионных соединений типа полиалкиленимида и ионных соединений типа полиалкиленгликольполиоксиалкиленовых эфиров жирных кислот или типа жирной кислоты и полиоксиалкиленамида.
9. Стеклянная нить по п.1, отличающаяся тем, что шлихтующая композиция дополнительно содержит по меньшей мере один агент сочетания, выбранный из силанов, силоксанов, титанатов, цирконатов и смесей этих соединений.
10. Водная шлихтующая композиция, предназначенная для нанесения покрытия на стеклянную нить по одному из пп.1-9, характеризующаяся тем, что она содержит следующие компоненты в следующих весовых количествах в расчете на вес твердого вещества:
70-90%, предпочтительно 75-85% по меньшей мере одного поливинилацетата;
0,1-5%, предпочтительно 0,8-4% по меньшей мере одного поливинилпирролидона;
6-20%, предпочтительно 7-15% по меньшей мере одного пластификатора;
3-9%, предпочтительно 3,5-6,5% по меньшей мере одного замасливателя;
2-7%, предпочтительно 3,5-6% по меньшей мере одного агента сочетания; и
0-5% по меньшей мере одного антистатического агента.
70-90%, предпочтительно 75-85% по меньшей мере одного поливинилацетата;
0,1-5%, предпочтительно 0,8-4% по меньшей мере одного поливинилпирролидона;
6-20%, предпочтительно 7-15% по меньшей мере одного пластификатора;
3-9%, предпочтительно 3,5-6,5% по меньшей мере одного замасливателя;
2-7%, предпочтительно 3,5-6% по меньшей мере одного агента сочетания; и
0-5% по меньшей мере одного антистатического агента.
11. Шлихтующая композиция по п.10, отличающаяся тем, что она содержит от 5 до 15%, предпочтительно 6-14%, наиболее предпочтительно 8-12% по весу твердых веществ.
12. Композиционный материал, содержащий, по меньшей мере, один термореактивный полимерный материал и армирующие стеклянные нити, характеризующийся тем, что все или некоторые из стеклянных нитей представляют собой нити по одному из пп.1-9, а термореактивный материал представляет собой сложный полиэфир, виниловый сложный эфир, акриловый полимер, полиуретан, фенольную смолу или эпоксидную смолу.
13. Композиционный материал по п.12, отличающийся тем, что содержание в нем стекла составляет от 20 до 45%, предпочтительно от 25 до 35% по весу.
14. Применение стеклянных нитей по одному из пп.1-9 для изготовления композиционных материалов.
15. Применение по п.14, методом по технологии инжекции длинных волокон.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0651333A FR2899893B1 (fr) | 2006-04-12 | 2006-04-12 | Fils de verre ensimes destines au renforcement de matieres polymeres, notamment par moulage |
FR0651333 | 2006-04-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008140363A RU2008140363A (ru) | 2010-05-20 |
RU2458873C2 true RU2458873C2 (ru) | 2012-08-20 |
Family
ID=37074437
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008140363/03A RU2458873C2 (ru) | 2006-04-12 | 2007-04-06 | Стеклянная нить с покрытием, предназначенная для армирования полимерных материалов |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100022698A1 (ru) |
EP (1) | EP2091885A1 (ru) |
JP (1) | JP2009533307A (ru) |
KR (1) | KR20090008322A (ru) |
CN (1) | CN101460420A (ru) |
BR (1) | BRPI0711543A2 (ru) |
CA (1) | CA2647974A1 (ru) |
FR (1) | FR2899893B1 (ru) |
MX (1) | MX2008013060A (ru) |
RU (1) | RU2458873C2 (ru) |
WO (1) | WO2007116191A1 (ru) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9572045B2 (en) | 2010-09-14 | 2017-02-14 | Fujitsu Limited | Method and system for activating a femto base station |
JP5670815B2 (ja) * | 2011-04-21 | 2015-02-18 | 花王株式会社 | 衣料用処理剤組成物 |
US20140290534A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-10-02 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Sizing Compositions For Glass Fibers And Sized Fiber Glass Products |
BR112018007175A2 (pt) * | 2015-10-08 | 2018-10-16 | Ocv Intellectual Capital Llc | composição de pós-revestimento para fibras de reforço |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3772870A (en) * | 1971-06-07 | 1973-11-20 | Owens Corning Fiberglass Corp | Sizing composition and glass fibers sized therewith |
US6183676B1 (en) * | 1996-10-29 | 2001-02-06 | Vetrotex France S. A. | Sized glass fibers intended for reinforcing polymers |
RU2196746C2 (ru) * | 1998-03-03 | 2003-01-20 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Стекловолоконные пряди, покрытые теплопроводными неорганическими частицами, и содержащие их изделия |
US6833182B2 (en) * | 1998-12-14 | 2004-12-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Size compositions, sized glass fibers and their use |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3082183A (en) * | 1959-01-30 | 1963-03-19 | Ferro Corp | Glass fiber size comprising an aqueous dispersion of a film forming polymer, a coupling agent and polyvinyl pyrrolidone |
US3326716A (en) * | 1960-12-29 | 1967-06-20 | Johns Manville | Glass fiber binder |
NL302973A (ru) * | 1963-03-21 | 1900-01-01 | ||
US4518653A (en) * | 1983-12-23 | 1985-05-21 | Ppg Industries, Inc. | Chemically treated glass fibers for reinforcing polymeric materials and processes |
FR2819801B1 (fr) * | 2001-01-24 | 2004-10-01 | Saint Gobain Vetrotex | Fils de verre ensimes, composition d'ensimage et composites comprenant lesdits fils |
CA2566302C (en) * | 2004-05-17 | 2010-12-14 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Sizing compositions for glass fibers and sized fiber glass products |
US20070082199A1 (en) * | 2005-10-11 | 2007-04-12 | Schweizer Robert A | Fiber size, sized reinforcements, and articles reinforced with such reinforcements |
-
2006
- 2006-04-12 FR FR0651333A patent/FR2899893B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-04-06 MX MX2008013060A patent/MX2008013060A/es unknown
- 2007-04-06 KR KR1020087027035A patent/KR20090008322A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-04-06 CA CA002647974A patent/CA2647974A1/en not_active Abandoned
- 2007-04-06 JP JP2009504793A patent/JP2009533307A/ja not_active Abandoned
- 2007-04-06 BR BRPI0711543-1A patent/BRPI0711543A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-04-06 RU RU2008140363/03A patent/RU2458873C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-04-06 WO PCT/FR2007/051082 patent/WO2007116191A1/fr active Application Filing
- 2007-04-06 CN CNA2007800200881A patent/CN101460420A/zh active Pending
- 2007-04-06 EP EP07731884A patent/EP2091885A1/fr not_active Withdrawn
- 2007-04-06 US US12/297,107 patent/US20100022698A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3772870A (en) * | 1971-06-07 | 1973-11-20 | Owens Corning Fiberglass Corp | Sizing composition and glass fibers sized therewith |
US6183676B1 (en) * | 1996-10-29 | 2001-02-06 | Vetrotex France S. A. | Sized glass fibers intended for reinforcing polymers |
RU2196746C2 (ru) * | 1998-03-03 | 2003-01-20 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Стекловолоконные пряди, покрытые теплопроводными неорганическими частицами, и содержащие их изделия |
US6833182B2 (en) * | 1998-12-14 | 2004-12-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Size compositions, sized glass fibers and their use |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
MX2008013060A (es) | 2008-10-21 |
BRPI0711543A2 (pt) | 2011-11-08 |
US20100022698A1 (en) | 2010-01-28 |
CN101460420A (zh) | 2009-06-17 |
FR2899893B1 (fr) | 2008-05-30 |
KR20090008322A (ko) | 2009-01-21 |
RU2008140363A (ru) | 2010-05-20 |
EP2091885A1 (fr) | 2009-08-26 |
CA2647974A1 (en) | 2007-10-18 |
JP2009533307A (ja) | 2009-09-17 |
WO2007116191A1 (fr) | 2007-10-18 |
FR2899893A1 (fr) | 2007-10-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5662156B2 (ja) | ガラス長繊維強化熱可塑性組成物の製造方法 | |
US7351473B2 (en) | Sized glass yarns, sizing composition and composites comprising said yarns | |
CA2704484C (en) | Sizing composition for glass fibers, sized glass fibers, and reinforced products comprising the same | |
CA2670816A1 (en) | Sizing composition for glass fibers | |
RU2458873C2 (ru) | Стеклянная нить с покрытием, предназначенная для армирования полимерных материалов | |
US6183676B1 (en) | Sized glass fibers intended for reinforcing polymers | |
TW472080B (en) | Sizing composition for glass yarns, process using this composition and products resulting therefrom | |
WO2007044764A1 (en) | Fiber size, sized reinforcements, and articles reinforced with such reinforcements | |
US6579616B1 (en) | String binders | |
AU2004299305B2 (en) | Sized glass fibres with fast impregnation for the reinforcement of polymer materials | |
JPS6018613B2 (ja) | バルク化ガラス繊維ストランドヤ−ン処理物 | |
US20040191514A1 (en) | Sizing formulation for phenolic pultrusion and method of forming same | |
KR20050114253A (ko) | 열용융성 가호 조성물로 피복된 유리사의 제조방법 및이로부터 생성된 제품 | |
FR2864072A1 (fr) | Fils de verre ensimes destines au renforcement de matieres polymeres, notamment par moulage | |
MXPA06006770A (en) | Sized glass fibres with fast impregnation for the reinforcement of polymer materials | |
KR20050021496A (ko) | 스테이플 유리 섬유용 가호 조성물, 이의 사용방법 및이로부터 수득한 제품 | |
JPH04163334A (ja) | 熱可塑性樹脂被覆複合ガラス繊維ロービング |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130407 |