WO2006039795A1 - Melange ternaire polymere aprotique - sel fondu -solvant, procede de fabrication et utilisation dans les systemes electrochimiques - Google Patents

Melange ternaire polymere aprotique - sel fondu -solvant, procede de fabrication et utilisation dans les systemes electrochimiques Download PDF

Info

Publication number
WO2006039795A1
WO2006039795A1 PCT/CA2005/001553 CA2005001553W WO2006039795A1 WO 2006039795 A1 WO2006039795 A1 WO 2006039795A1 CA 2005001553 W CA2005001553 W CA 2005001553W WO 2006039795 A1 WO2006039795 A1 WO 2006039795A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mixture
polymer
ternary
electrochemical
preparing
Prior art date
Application number
PCT/CA2005/001553
Other languages
English (en)
Inventor
Karim Zaghig
Patrick Charest
Abdelbast Guerfi
Martin Dontigny
Michel Peticlerc
Original Assignee
Hydro-Quebec
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydro-Quebec filed Critical Hydro-Quebec
Priority to EP05794996.8A priority Critical patent/EP1802707B1/fr
Priority to CA2582960A priority patent/CA2582960C/fr
Priority to CN2005800394568A priority patent/CN101084276B/zh
Priority to ES05794996.8T priority patent/ES2605357T3/es
Priority to US11/576,940 priority patent/US20090263723A9/en
Priority to JP2007535968A priority patent/JP4870084B2/ja
Publication of WO2006039795A1 publication Critical patent/WO2006039795A1/fr
Priority to US15/652,900 priority patent/US10954351B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2268—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds, and by reactions not involving this type of bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
    • C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
    • C08J3/095—Oxygen containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
    • G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
    • G02F1/1525—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material characterised by a particular ion transporting layer, e.g. electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H01M2300/0022—Room temperature molten salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/4911—Electric battery cell making including sealing

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte obtained from a ternary polymeric protic-molten salt-solvent mixture, hereinafter referred to as PSS, and / or from the corresponding quaternary mixture, hereinafter referred to as PSSS, additionally incorporating a salt ionic conduction, as well as processes for the preparation of such electrolytes, especially those implementing mixing steps.
  • PSS ternary polymeric protic-molten salt-solvent mixture
  • PSSS quaternary mixture
  • Another object of the present invention consists in a process for preparing electrochemical membranes from a ternary mixture, and / or from a quaternary mixture of the invention, as well as in the electrochemical membranes thus obtained.
  • Another object of the present invention resides in the preparation of electrochemical systems comprising at least one electrolyte according to the invention and in the electrochemical systems thus obtained.
  • Another object of the present invention consists in a process for preparing an electrochromic device, and more particularly an electrochromic window, including a PPS and / or PSSS type electrolyte according to the invention, as well as electrochromic devices. thus obtained.
  • the electrolyte of the invention when it is in transparent, homogeneous and liquid form, is advantageously used in electrochromic and catalytic type applications.
  • electrolytes and membranes of the invention mention is made in particular of their use as separator and as ionic conductor in electrochromic type cells and, more particularly, in electrochromic windows.
  • electrochromic windows thus obtained are of particular interest because of their energy efficiency in a wide band of operating temperature, their ease of use by light control and their architectural aesthetics.
  • Electrolytes based on molten salt are described in particular in the publication Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte, by M. Armand et al., Published in Electrochimica Acta 49 (2004) 4583-4588.
  • the electrolytes described in this document are intended for use in lithium batteries and contain neither polymer nor solvent, and no mention of transparency appears therein.
  • Electrolytes based on multi-branched polyether polymers are described in the European patent application of the company Dai-lchi-Kogyo Seiyyaku Co. bearing the number EP-A-1,249,461, these electrolytes contain no molten salt and are not transparent. .
  • Electrolytes obtained from 3-branch polymers are described in the Hydro-Québec patent US-A-6,280,882, published August 28, 2001. They are transparent but contain no molten salt.
  • Electrolytes obtained from polymers with 4 branches are described in international application WO 03/063287, in the name of Hydro-Québec.
  • the polymers mentioned have hybrid acrylate terminations (from preferably methacrylates) and alkoxy (preferably alkoxy with 1 to 8 carbon atoms, more preferably still methoxy or ethoxy), or vinyl.
  • At least one branch of said four-branch polymer, and preferably at least two branches being capable of giving rise to crosslinking.
  • These polymers are converted into a polymer matrix, optionally in the presence of an organic solvent, by crosslinking.
  • the electrolytes thus obtained optionally contain a lithium salt, do not contain molten salt but are transparent.
  • US Patent No. 5,484,670 discloses a lithium ion binary electrolyte containing a lithium salt and a low proportion of a lithium salt of an anionic polymer, as well as mention of its use in batteries. primary or secondary and in photochromic and solar devices. These mixtures nevertheless have drawbacks with regard to their level of conductivity at low temperature.
  • U.S. Patent No. 5,643,490 discloses a solid polymeric electrolyte composition comprising an organic polymer having a structure of an ammonium salt of a quaternary alkyl, an ammonium salt of a quaternary heterocycle containing nitrogen and a metal salt. This electrolytic material is of solid type and does not relate to lithium salt technology.
  • U.S. Patent No. 6,853,472 discloses a binary electrolyte having a glass transition temperature of less than about -40 degrees Celsius comprising at least one bifunctional redox dye dissolved in an ionic liquid solvent. The most significant difference is that it is an electrolytic solution that remains in the form of a liquid.
  • U.S. Patent Application Serial No. 0050103706 discloses a sensor comprising an ionic polymer membrane having at least a first ion ionically connected to a second ion and an ionic liquid positioned in the membrane.
  • the membrane used is a Nafion® type film, and therefore, there is no polymer element as such and the applications considered are different.
  • electrolytic compositions characterized in that they contain, in a homogeneous mixture, one or more polymers, acting as matrix, one or more conducting salts one or more molten salts.
  • the mentioned polymer is used as a support matrix to form a separator.
  • Figure 1 illustrates the vapor pressure of the liquid electrolyte 1,5 M LJBF4 in the mixture (EC + GBL), compared to the two separately evaluated molten salts, between 25 and 40 ° C. The curves highlight the appearance safe from the PPS movie.
  • Figures 2 to 5 illustrate the different methods of manufacturing the PSS from a polymer ternary mixture, molten salts and solvent (plasticizer), added to the lithium salt to have an ionic conduction of which the polymer and / or molten salt and / or the solvent
  • Figure 6 illustrates the technique of spreading the PSS from a mixture prepared according to one of the methods illustrated in Figures 2 to 5, using a spreader with the technique of Doctor BladeTM, the PSS is spread on a PP type support.
  • Figure 7 illustrates the technique of spreading the PSS from a mixture prepared according to one of the methods illustrated in FIGS. 5, using a spreader with the Doctor BladeTM technique combined with an electron beam machine for crosslinking (in this case, it is not necessary to have an initiator), the PSS is spread on a carrier of PP type.
  • Figure 8 illustrates the technique of spreading the PSS from a mixture prepared according to one of the methods illustrated in Figures 2 to 5 and using a spreader with the Doctor BladeTM technique combined with a UV lamp for crosslinking. (In this case, an initiator photo is added to the mixture), the PSS is spread on a PP type support.
  • Figure 9 illustrates the technique of spreading the PSS from a mixture prepared according to one of the methods illustrated in Figures 2 to 5, using a coater with the Doctor BladeTM technique combined with an IR lamp for the crosslinking (in this case, a thermo initiator is added to the mixture), the PSS is spread on a PP type support.
  • Figure 10 illustrates the in situ formation of PSS either by thermal heating or by infrared or UV or their combinations.
  • FIG. 11 illustrates the structure of an electrochromic window according to the invention constituted by a glass or plastic substrate (1), a transparent oxide film (2), a PSS film (3), a counter-electrode ( 4) and a sealant (6).
  • Figure 12 illustrates the charge-discharge curve Li4Ti5O12, in the presence of a PSS film or membrane.
  • an aprotic polymer is defined as a polymer or as a mixture of polymers having the power to contribute to the dissociation of salts.
  • aprotic polymer refers to any polymer or mixture of polymers having:
  • aprotic polymers are those which when placed in a generator as a separator and / or as a binder in the cathode, allow the system to deliver a current when a voltage is applied thereto.
  • the system Li / separator PA / cathode composite (UV2O5-PA-carbon).
  • This system shows a voltage of 3.3 volts and can deliver current peaks of 7 mA / cm2 at 60 degrees Celsius.
  • PVDF non-aprotic polymer
  • PA is the abbreviation for aprotic polymer.
  • the polymer or the mixture of polymers, present in the ternary or quaternary mixture is advantageously chosen from the family of polyether-type polymers with 3 branches (preferably those described in the Hydro-Québec Patent US-A-6 280 882), 4 branches (preferably those described in the patent application Hydro-Quebec WO 03/063287), vinyl polymers EG type, preferably those described in the patent application DKS EP-A-1,249,461 and mixtures at least two of these; the documents cited in this paragraph are incorporated by reference in this application. Polymers with 3 branches
  • polymers with three branches have the shape of a comb with 3 branches.
  • the 3 substantially parallel branches of these polymers are preferably attached to the center and both ends of a small skeleton, preferably having 3 atoms, preferably 3 carbon atoms, in the chain.
  • each of these atoms is connected to a branch.
  • MW mean molecular weight
  • those having a mean molecular weight (MW) ranging from 1,000 to 1,000,000 are preferred, more preferably those whose average molecular weight ranges from 5,000 to 100,000. .
  • Such polymers have the form of a comb with 4 branches.
  • the 4 substantially parallel branches of these polymers are respectively fixed between the two ends (preferably fixed to the chain symmetrically) and at both ends of a small chain, preferably consisting of a chain comprising 4 atoms which are preferably 4 carbon atoms.
  • each atom is connected to a branch.
  • Such polymers preferably have hybrid termini, more preferably still hybrid acrylate terminations (preferably methacrylate) and alkoxy (preferably alkoxy with 1 to 8 carbon atoms, more preferably still methoxy or ethoxy), or vinyl, at least one branch of said four-branch polymer (and preferably at least two branches) being susceptible ( s) to give rise to crosslinking.
  • the four-branch polymer is one of those defined in columns 1 and 2 of US-A-6,190,804. This document is incorporated by reference in this application.
  • This polymer is preferably a polyether star polymer which has at least four branches having terminations containing the following functions: acrylate or methacrylate and alkoxy, allyloxy and / or vinyloxy, of which at least one, and preferably at least two of which these functions are active to allow crosslinking.
  • the stability voltage of an electrolytic composition according to the invention which contains this polymer is clearly greater than 4 volts.
  • the 4-branch polymer is a tetrafunctional polymer preferably of high molecular point corresponding to formula (I):
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a lower alkyl (preferably 1 to 7 carbon atoms); R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group; m and n each represents an integer greater than or equal to 0; in each high molecular point chain, m + n>35; and each of R 1, R 1, R 3 and each of the m and n parameters may be the same or different in the 4 high molecular weight chains.
  • these four-branched polymers those having an average molecular weight of between 1,000 and 1,000,000, more preferably those having an average molecular weight ranging from 5,000 to 100,000 are particularly interesting.
  • star-type polyethers of at least four branches with a hybrid termination (acrylate or methacrylate and alkoxy, allyloxy, vinyloxy) are retained. Its stability voltage is much higher than 4 Volts.
  • Patent Application DKS EP-A-1,249,461 describes the method used to prepare this preferred family of polyether polymer compounds. They are obtained by reacting ethylene oxide and propanol-1-epoxy-2,3 with the starting material, or by reacting propanol-1-epoxy-2,3 with ethylene glycol as a material. starting material to produce a polymer compound. This step is followed by the introduction of polymerizable and / or non-polymerizable functional groups at each end of a backbone and side chains into the resulting polymeric compound.
  • Compounds having one or more active hydrogen residues and alkoxide may also be used as starting materials.
  • active hydrogen residues for the compound having one or more active hydrogen residues include the group of hydroxyls, preferably having from 1 to 5 active hydrogen residues.
  • Specific examples of compounds having one or more active hydrogen residues include triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, glycerin, diglycerin, pentaerythritol and their derivatives.
  • alkoxide also include CHsONa, t-BuOK and their derivatives.
  • the polyetheric polymer compounds of the invention have the unit of structure represented by the formula (1) as well as the unit of structure represented by formula (2) and / or the structural unit represented by formula (3).
  • the number of units of structure represented by formula (1) in a molecule is 1 to 22,800, more preferably 5 to 11,400, and more preferably 10 to 5,700.
  • the number of structural units of formula (2) or (3) (but when both are included is the total number) is from 1 to 13,600, more preferably from 5 to 6,800, and more preferably from 10 to 3,400 as well as in a molecule.
  • Examples of polymerizable functional groups introduced at each molecular end include (meth) acrylate residues, allyl groups and vinyl groups, and examples of non-polymerizable functional groups include alkyl groups or functional groups comprising boron atoms.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are preferred, those having 1 to 4 carbon atoms are more preferred, and the methyl groups are especially advantageous.
  • Examples of functional groups comprising boron atoms include those represented by the following formulas (4) or (5).
  • R 12 R 23 R 1 1 , and R 12 in formula (4) and R 21 , R 22 , R 23 in formula (5) may be the same or different, and each represents hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, aryl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, cycloalkyl, cyano, hydroxyl, formyl, aryloxy, alkylthio, arylthio, acyloxy, sulfonyloxy, amino, alkylamino, arylamino, carbonamino, oxysulfonylamino, sulfonamide, oxycarbonylamino, ureide, acyl, oxycarbonyl, carbamoyl, sulfonyl, sulfinyl, oxysulfonyl, sulfamoyl, carboxylate, sulfonate, phosphonate, heterocyclic, -B (R a )
  • Ra 1 (Rb) e t each represent hydrogen, halogen, alkyl, alkoxy, aryl, alkenyl, alkynyl, aralkyl, cycloalkyl, cyano, hydroxyl, formyl, aryloxy, alkylthio, arylthio, acyloxy, sulfonyloxy, amino , alkylamino, arylamino, carbonamino, oxysulphonylamino, sulfonamide, oxycarbonylamino, tireide, acyl, oxycarbonyl, carbamoyl, sulphonyl, sulfinyl, oxysulphonyl, sulphamoyl, carboxylate, sulphonate, phosphonate, heterocyclic or derivatives thereof.
  • R 2 " , R 22 , R 23 in formula (5) may be bonded together to form a ring, and the ring may have substituents, and each group may also be substituted with substitutable groups.
  • X + in formula (5) represents an alkali metal ion, and is advantageously a lithium ion.
  • the ends of the molecular chains in the polyether polymer may all be polymerizable functional groups, non-polymerizable functional groups, or may include both.
  • the average molecular weight (Mw) of this type of polyether polymer compound is not especially limited, but is usually about 500 to 2 million, and preferably about 1,000 to 1.5 million.
  • the polymers of these preferential families are moreover advantageously chosen from polymers which are crosslinkable by Ultra-Violet, Infra-Red, heat treatment and / or electron beam (EBeam). These polymers are preferably chosen to be transparent.
  • polymers which can advantageously be used for the preparation of the ternary mixture of the invention mention is made more particularly of those which are liquid at ambient temperature. They are of particular interest because they do not require a spreading solvent.
  • mixtures of polymers are used in the ternary and / or quaternary mixtures of the invention, at least 20% by weight of aprotic polymer is advantageously required in the mixture.
  • molten salts can be divided into two groups.
  • the first group consists of compounds such as alkali halides which are linked mainly by ionic forces and the second group comprises compounds having essentially covalent bonds.
  • Melt salts are particular solvents, considered as ionized solvents, in which it is possible to easily dissolve inorganic compounds and work at elevated temperatures. These are often ionic salts such as LiCl-KCl, NaCl-KCl and UNO3-KNO3. This definition is extracted from the 2003 session, specific test - PC - National Polytechnic Institute of Toulouse.
  • molten salts are salts that are in the liquid state at a temperature of between -30 and 350 degrees Celsius, preferably between -20 and 60 degrees Centigrade. Celsius. Indeed, at temperatures above 350 degrees Celsius, the polymers present in the mixtures of the invention would be charred.
  • the molten salts of interest in the context of the present invention are those consisting of at least two salts selected from the group consisting of imidazolium, imidinium, pyridinium, ammonium, pyrolium, sulfonium, phosphonium, as well as mixtures of at least two of these.
  • molten salts are present in the ternary polymer-salt-solvent mixtures (PSS) of the invention.
  • PSS ternary polymer-salt-solvent mixtures
  • solvent is understood to mean any solvent having the capacity of:
  • cyclic solvents cyclic carbon, cyclic alkyl ester and ethers such as propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate and gamma butyrolactone, and mixtures of at least two of these.
  • ionic conduction salt is understood to mean, and in addition to the definition given for the aprotic polymer, a salt which provides ionic conduction by releasing electrons which pass from the anode to the cathode.
  • the ionic conduction salt will be chosen from the group consisting of LiN (SO 2 CF 3 ) 2 : LiTFSI, LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2: BETI, LiC (SO 2 CF 3 ) 3, LiBF 4 ,
  • electroly conductive polymer is understood to mean a polymer that plays the role of an active material represented by an electrode in an electrochemical system in which it provides electronic conduction.
  • electrochemical membrane is understood to mean a film obtained by applying to the substrate to be coated with a layer of a viscous liquid comprising a ternary and / or quaternary mixture according to the invention.
  • the film is formed on the surface of the substrate and adheres to it.
  • the first object of the present invention is firstly a ternary polymer mixture aprotic-molten salt-solvent (PSS).
  • PSS aprotic-molten salt-solvent
  • the ternary mixtures of the invention are homogeneous and liquid at room temperature.
  • the aprotic polymer is selected from the group consisting of aprotic polymers and mixtures of at least two of these, and mixtures of polymers comprising at least 20% by weight of an aprotic polymer.
  • the polymers present in the mixtures of the invention have a mean molecular weight (MW) of between 1,000 and 1,000,000, more preferably between 5,000 and 100,000.
  • These mixtures preferably have a transparency of greater than 80% per cent, said transparency being measured using a UV-IR type Near-IR Variant type apparatus, a 2 mm thick mineral glass plate as a 100% transparency reference. and a sample to be constituted consisting of: in the case where a crosslinkable polymer is present in the ternary mixture, a solid film at ambient temperature and having a thickness in the range of 20 to 100 microns, said film being obtained by spreading and crosslinking said ternary mixture; or
  • a film of gel of the ternary mixture in the case where no crosslinkable polymer is present in the ternary mixture, a film of gel of the ternary mixture, of a thickness in the range of 10 to 30 microns (preferably ranging from 20 to 30 microns), said gel being applied between two transparent glass plates.
  • the aprotic polymer is of crosslinkable type.
  • the crosslinkable polymer has a percentage of crosslinkable bonds greater than 80%.
  • crosslinkable polymers having a percentage of crosslinkable bonds of between 5 and 50%, more preferably still with a percentage of crosslinkable bonds of between 10 and 30%.
  • the crosslinkable polymer is chosen from the group consisting of polymers of the polyether type with 3 branches, with 4 branches, the vinyl polymers of the EG type (EO-GD is the oxide of ethylene-2,3-epoxypropanol) and mixtures of at least two of these polymers.
  • Another variant of the invention consists of ternary mixtures in which the polymer is non-crosslinkable.
  • Such polymers are advantageously chosen from the group consisting of polymers of the polyvinyldienefluoride (PVDF), poly (methylmethacrylate) PMMA type and the mixtures of at least two of these.
  • PVDF polyvinyldienefluoride
  • PMMA poly (methylmethacrylate)
  • the protic polymer consists of a mixture of at least one crosslinkable polymer and at least one non-crosslinkable polymer. More preferably, such a mixture comprises at least one PMMA.
  • the aprotic polymer consists of a mixture of at least one crosslinkable polymer and at least one non-crosslinkable polymer; preferably for the electrochemical systems the crosslinkable polymer ratio versus non-crosslinkable polymer is about 50:50 whereas in the case of electrochromic windows, this ratio is about 80:20.
  • the molten salt present in the ternary mixture is chosen from those which are melted at a temperature between -40 and 350 degrees Celsius. More preferably still, this molten salt is selected from those which are melted at a temperature between -20 and 60 degrees Celsius.
  • At least two salts selected from the group consisting of imidazolium, imidinium, pyridinium, ammonium, pyrolium, sulphonium and phosphonium salts and mixtures of the salts of at least two salts will be chosen to constitute the molten salt. at least two of these.
  • the molten salts will be selected from the group consisting of the soluble hydrophobic salts described above, and this, to minimize the absorption of water molecules that can induce bubbles in the system.
  • the solvent present in the ternary mixture is selected from the group consisting of organic solvents preferably selected from the group consisting of EC, PC, DMC, DEC, EMC type solvents, GBL, VC, VB, by inorganic solvents such as KOH, NaOH and mixtures of at least two of these.
  • the solvent selected will be a mixture of an organic solvent and a mineral solvent.
  • the solvent chosen is of organic type and has a boiling point greater than 125 ° C. under standard conditions of temperature and pressure.
  • ternary mixtures of the invention mention may be made of those of particular interest which contain by weight: a. from 1 to 98%, preferably from 5 to 70% by mole of aprotic polymer; b. from 1 to 98%, preferably from 5 to 70 mol% of molten salt; and c. from 1 to 98%, preferably from 7 to 70% by mole of solvent, the sum by weight of the constituents of the ternary mixture being equal to 100%.
  • ternary mixtures those characterized by a viscosity ranging from 1 to 5,000 cP, more preferably those having a viscosity of 5 to 500 cP.
  • the viscosity of the ternary mixtures of the invention is measured at 25 degrees Celsius and using the device Cambridge Applied viscometer, referenced in the publication Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte, Mr. Armand and alias in Electrochimica Acta 49 (2004) 4583-4588
  • the ternary mixtures of the invention find many applications, especially in electrochromic windows, and this because of their advantageous characteristics of conductivity, safety, transparency and low temperature operation.
  • the second subject of the present invention consists of a quaternary mixture comprising a ternary mixture as defined in the first subject of the present invention and an ionic conduction salt.
  • the ionic conduction salt is preferably chosen from the group of alkaline salts.
  • earth metal preferably from the group consisting of lithium salts, preferably those selected from the group consisting of lithium salts type LiTFSI, LiFSI, LiBOB, LiTFSI, LiDCTA, UCIO4, UCF3SO3, LiPFe, LiBF 4, LiI and mixtures of at least two of these.
  • the quaternary mixtures of the invention are characterized by a concentration of conduction salt which varies from 0.01 to 3 M (M: molar). More preferably still, this concentration of conduction salt varies from 0.5 M to 2.5 molar.
  • the quaternary mixture contains by weight: d. from 1 to 98%, preferably from 5 to 70% by mole of polymer; e. from 1 to 98%, preferably from 5 to 70 mol% of molten salt; f. from 1 to 98%, preferably from 7 to 70% by mole of solvent; and g. from 1 to 98%, preferably from 7 to 70% by mole of ionic conduction salt, the sum by weight of the constituents of the quaternary mixture being equal to 100%.
  • the quaternary mixture is characterized by a viscosity varying, preferably, from 1 to 5000 cP, more preferably still from 5 to 500 cP.
  • the viscosity of the quaternary mixture was also measured at 25 degrees Celsius and using the Cambridge Applied System viscometer in the publication Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte, M. Armand and alias in Electrochimica Acta 49 (2004) 4583-4588.
  • the polymer is crosslinkable by at least one of the following methods: UV, IR, thermal and Ebeam.
  • UV, IR, thermal and Ebeam are examples of the following methods.
  • the ternary mixtures of the invention find their application as polymer separators in electrochemical systems, they have particular advantages such as conductivity, safety, low temperature operation and transparency in the case where the systems are electrochromic windows.
  • the quaternary mixtures are ternary mixtures in which one or more ionic conduction salts have been added in order to increase the ionic conduction of the mixture for applications that require very rapid responses (supercapacitor, power batteries, electrochromic response windows). Ultra fast).
  • the third subject of the present invention consists of a process for the preparation of a ternary mixture according to the first previously defined object or of a quaternary mixture according to the second object previously defined, preferably by mixing, in an indifferent order, the components said ternary or quaternary mixture.
  • One of the advantages of the blends of the present invention is their ability to be prepared in a single blend and to result in a single homogeneous phase.
  • this mixture is carried out at ambient temperature and at a controlled pressure (argon, nitrogen or helium).
  • the mixture is advantageously carried out on a roller mixture.
  • the fourth object of the present invention resides in a process for preparing a membrane from a ternary mixture according to the first object and / or from a quaternary mixture according to the second object, and / or from a ternary or quaternary mixture, as prepared by carrying out one of the processes described in the third subject of the invention.
  • this process of the invention is used for the preparation of an electrochemical membrane of unsalted polymer (that is to say containing no ionic conduction salt such as alkaline earth salts or salts of lithium, described in the definition of quaternary mixtures) is soaked in a salt mixture SS (saline-salt) that is to say containing at least one conduction salt such as an alkaline earth salt or lithium salt, preferably one of the lithium salts specifically described in the second subject of the invention, after standing on one of the electrodes.
  • a salt mixture SS salt-salt
  • the unsalted polymer membrane is soaked in an unsalted SS mixture, after standing on one of the electrodes.
  • the salt polymer membrane is soaked in a salty SS mixture, after standing on one of the electrodes.
  • the salt polymer membrane is soaked in an unsalted SS mixture, after standing on one of the electrodes.
  • the ionic conduction salt is dissolved in the molten salt. More preferably still the ionic conduction salt is dissolved in the solvent.
  • the saline or unsalted polymer membrane is abutted on one of the electrodes and adheres to it.
  • a fifth object of the present invention resides in the preparation of an electrochemical system comprising at least two electrodes and at least one electrolyte constituted from a mixture PSS (Polymer-Molten Salt-Solvent) and / or a PSSS mixture. (Polymer-Molten salt-Solvent-ionic conduction salt) according to the invention.
  • the electrochemical systems prepared comprise at least one anode, at least one cathode and at least one electrolyte PSS and or PSSS.
  • the method is used for the preparation of an electrochemical system, preferably an electrochemical system as shown in Figure 10 and which represents an electrochromic window.
  • this method is used for the preparation of an electrochemical system comprising at least one intercalation electrode and at least one double-layer electrode.
  • LiFePO LiCoO 2, LiMn2 ⁇ 4, LiNi ⁇ 2, LJMn ⁇
  • a sixth object of the present invention consists in the electrochemical systems obtained by implementing one of the methods according to the fifth subject of the invention.
  • a seventh object of the present application consists of a method for preparing an electrochemical device, preferably an electrochromic device such as an electrochromic window.
  • electrochromic systems considered in the context of the present invention are in particular those constituted by:
  • a transparent solid substrate preferably a glass or plastic substrate
  • the preparation of these electrochemical systems is carried out by implementing the following steps:
  • anode based on a transparent oxide, or based on a conductive polymer or a carbon based on a substrate of a transparent solid, preferably glass or plastic, having a transparent conductive layer;
  • sealant preferably chosen from the group consisting of glues sold under the Torr-Seal low vapor pressure resin trademark of the company Variant.
  • Such a method is particularly well suited for the preparation of electrochromic windows.
  • a tertiary or quaternary mixture is spread on one of the electrodes and after a shoulder on the other electrode.
  • the method for preparing a device (preferably an electrochromic window) of the invention is applied in the case where the cathode is based on a metal oxide selected from the group consisting of: WO3, MOO3, V2O5, LioTi5 ⁇ -12 > electronically conductive polymer, and mixtures of at least two of these.
  • the anode is based on a metal oxide selected from the group consisting of: IrOx, LiVOx, NiOx, NiOxHy (where x is between 00.1 and 0.2), Ta2 ⁇ 5, Sb2 ⁇ 5, electronically conductive polymer (which can replace oxides such as polyaniline also called PANI) and mixtures of at least two of these.
  • a metal oxide selected from the group consisting of: IrOx, LiVOx, NiOx, NiOxHy (where x is between 00.1 and 0.2), Ta2 ⁇ 5, Sb2 ⁇ 5, electronically conductive polymer (which can replace oxides such as polyaniline also called PANI) and mixtures of at least two of these.
  • the mixture PSS is introduced into the device at the space separating the two electrodes, this space preferably varies between 5 and 500 microns, and more preferably still this distance varies from 10 to 50 microns.
  • said device is heated to temperatures which vary from 25 to 100 ° Celsius, preferably to 80 ° Celsius. for 1 hour, and this to allow the crosslinking of the polymer present in the ternary or quaternary mixture.
  • said device contains a polymer membrane positioned between the two electrodes and the SS mixture is introduced into the sealed electrochemical device.
  • a process for preparing a battery-type generator whose anode is chosen from the group consisting of lithium, lithium alloy, carbon, graphite, metal oxide and LiFePO 4 cathode electrodes. , UCoO 2, LiMn 2 O 4, LiNiO 2 and mixtures of at least two of these.
  • Such devices have revealed in particular a high yield at low temperature.
  • An eighth object of the present invention consists of the electrochemical devices and the electrochromic devices obtained by implementing one of the methods defined in the seventh subject of the present invention.
  • Such electrochromic devices are characterized by a transparency greater than 80 degrees Celcius, in the uncolored state and 1-3% in the colored state and a good cyclability at room temperature.
  • a ninth object of the present application is constituted by the use of a ternary and / or quaternary mixture which is the subject of the invention or as obtained by one of the processes of the invention in one of the following applications: electrolyte for electrochemical system, preferably for electrochromic window and for electrochemical generator.
  • the third component is a solvent which acts as a plasticizer and which is advantageously in solid form at ambient temperature, such as ethylene carbonate (EC), or liquid such as propylene carbonate (PC), vinyl carbonate (VC) ), di-methyl-carbonate (DMC), di-ethyl-carbonate (DEC), ethyl-methyl-carbonate (EMC) or mixtures of at least two of these.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • VC vinyl carbonate
  • DMC di-methyl-carbonate
  • DEC di-ethyl-carbonate
  • EMC ethyl-methyl-carbonate
  • the boiling point should preferably be greater than 125 ° Celsius.
  • the presence of these solvents in the mixture (PSS) plays a dual role.
  • the first role is to increase the ionic conductivity of the PSS
  • the second role is the optimization of the viscosity of the PSS mixture to facilitate the spreading on an electrode support to obtain a homogeneous film.
  • the ternary and quaternary mixtures of the invention advantageously have a transparency greater than 80% per cent, said transparency is measured using a device of the Variant brand of the UV-IR near IR type, a 2 mm mineral glass plate. thickness as 100% transparency reference and a measurement sample consisting of:
  • a gel film of the ternary mixture in the case where no crosslinkable polymer is present in the ternary or quaternary mixture, of a gel film of the ternary mixture, of a thickness of between 10 and 30 microns (preferably 20 to 30 microns), said gel being applied between two sheets of clear glass.
  • electrochemical window denotes an electrochemical system which changes color reversibly by the application of a low voltage.
  • the manufacture of electrolytes of the PSS type which are particularly suitable for the production of electrochromic windows can be carried out in particular by implementing one of the methods hereinafter explained, and the spreading is indifferently carried out by implementation. of one of the methods described in Coatings Technology Handbook by D. Gabas, pages 19 to 180. This document is incorporated by reference into the present application. mbrane Sec
  • a 4-branch type polymer in liquid form at room temperature such as Elexcel®TA-E210 sold by the company DKS, is used.
  • the membrane is spread on a PP (polypropylene) support, the thickness of the membrane is between 15 and 20 microns.
  • crosslinking is done in line by UV as shown in Figure 8, by Infra Red as shown in Figure 9 or by EBeam as shown in Figure 7.
  • Ultra Violet crosslinking is advantageously carried out by adding a photo-initiator or thermo-initiator type crosslinking agent, preferably under energetic feed for about 5 seconds.
  • the thermal or infrared crosslinking is also done by adding a crosslinking agent.
  • crosslinking agent In the case of electron beam crosslinking, it is not essential to add a crosslinking agent.
  • the dry membrane is soaked in a mixture of molten salt bath and solvent (SS).
  • the PSS electrolyte transferred by bonding onto a PP support is then advantageously deposited on one of the electrodes of any electrochemical device, such as an electrochromic window.
  • the PP easily peels off the PSS.
  • the mixture thus obtained is spread on a PP support after crosslinking (UV or IR, or thermal or Ebeam).
  • the PSS electrolyte is transferred and attached to an electrode of the electrochromic device.
  • FIG 11 shows the diagram of an electrochromic device according to the invention.
  • the electrolyte PSS is bonded to one of the electrodes (Li4Ti5 ⁇ i2) or to the carbon-based electrode.
  • This type of electrochromic technology works in the same way as a hybrid super capacitor described in. I. Hydro-Québec patent EP-A-1,339,642, this document is incorporated by reference.
  • the dry membrane is leaning on one of the electrodes.
  • the device After mounting, the device is sealed, an orifice is left in the electrochromic cell to introduce the SS mixture. Once the SS has been introduced into the cell, the orifice is then sealed with an adhesive without vapor pressure such as the Torr Seal.
  • an orifice is left open to introduce the PSS mixture and the crosslinking agent.
  • the distance of the vacuum between the electrodes varies between 15 and 50 microns, after the introduction of the mixture through the orifice, the sealing of the hole is very fast using a Tor Seal type sealant.
  • the device is heated to 80 degrees Celsius or exposed to the radiation of an IR lamp for 1 hour.
  • the electrolyte thus formed is transparent.
  • the SPP mixture is spread by Dr. Blade's method or extrusion and landed on the electrode and then deposited on the counter electrode. In the same way, the PSS is over-spread on the counter-electrode and then leaned on the working electrode.
  • This film is soaked, for 5 minutes, in a stainless steel container containing a solution of 20 grams of SS: molten salt (propylmethylimidazol + 1M LiTFSI.) And solvent (VC: vinyl carbonate).
  • SS molten salt
  • VC vinyl carbonate
  • the PP is naturally detached from the polymer membrane, a PSS1 membrane is formed.
  • This membrane is conductive by LiTFSI salt and its transparency measured according to the previously defined method is greater than 80%.
  • a 25 micron polymer film of crosslinked polymer is obtained.
  • the polymer film is dried under vacuum at 80 degrees Celsius for 24 hours, then quenched, for 5 minutes, in a stainless steel container containing a solution of 20 grams of SS: molten salt (propylmethylimidazol + 1M LiTFSI) and the solvent (GBL: gamma-buterolactol).
  • the PP is naturally detached from the polymer membrane, a PSS2 membrane is formed.
  • This membrane is conductive by LiTFSI salt and transparent in nature.
  • a 25 micron polymer film of cross-linked polymer is obtained, this polymer film is dried under vacuum at 80 degrees Celsius for 24 hours and then quenched, for 5 minutes, in a stainless steel container containing a solution of a mixture of 20 grams SS: molten salt (propylmethylimidazol + 1M LiTFSI) and the solvent (EC + GBL: ethylene carbonate + gamma-buterolactone).
  • SS molten salt
  • EC + GBL ethylene carbonate + gamma-buterolactone
  • the polymer film was dried under vacuum at 80 degrees Celsius for 24 hours and then quenched for 5 minutes in a stainless steel container in a solution of a mixture of 20 grams of SS: molten salt (hexyl-methyl-imidazolium) and the solvent (PC: propylene carbonate).
  • SS molten salt
  • PC propylene carbonate
  • the PP is naturally detached from the polymer membrane, a PSS4 membrane is formed.
  • This membrane is conductive by salt LiTFSI and high transparency, that is to say measured greater than 80%.
  • Example 5 Preparation of a membrane, based on the propyl-methyl-imidazolium molten salt, directly from PSS1
  • the PSS1 prepared in Example 1 is leaned on a lithium disk 18 mm in diameter.
  • a cathode of Li4Ti5 ⁇ ⁇ i2 type 16 mm in diameter is docked on the PSS1, a Mac battery is used to charge and discharge the button cell at a current of C / 24 (in 24 hours).
  • Figure 12 shows the two successive cycles charge-discharge, the capacity of Li ⁇ sO- ⁇ is 140 mAH / g, the reversibility of the cathode shows that the membrane PSS1 is electrochemically active thanks to the lithium salt.
  • the PSS2 prepared in Example 2 is leaned on a lithium disk 18 mm in diameter.
  • a cathode of Li4Ti5 ⁇ ⁇ i2 type of 16 mm diameter is docked on the PSS2, a Mac battery is used to charge and discharge the button cell at a current of C / 24 (in 24 hours).
  • the capacity of Li4Ti5 ⁇ -i2 is 143 mAh / g, the reversibility of the cathode shows that the PSS1 membrane is electrochemically active thanks to the lithium salt.
  • the PSS3 prepared in Example 3 is leaned on a lithium disk 18 mm in diameter.
  • 2 cathode is abutted on the PSS3, a Mac battery is used to charge and discharge the coin cell at a current of C / 24 (in 24 hours).
  • Example 4 In a button battery assembly, the PSS4 obtained in Example 4 is leaned on a lithium disk 18 mm in diameter.
  • a cathode of Li4Ti5 ⁇ i2 type 16 mm in diameter is docked on the PSS4, a Mac battery is used to charge and discharge the button cell at a current of C / 24 (in 24 hours).
  • the button cell After sealing the button cell, is introduced into an oven whose temperature is maintained at 80 degrees Celsius for one hour, the button cell is removed from the tank at 80 degrees and it is introduced into an oven at 24 degrees Celsius.
  • a mac battery is used to charge and discharge, at 25 degrees Celsius, the coin cell at a current of C / 24 (in 24 hours).
  • the capacity of Li4 " Ti0 ⁇ 2 is 132 mAh / g, the reversibility of the cathode shows that the membrane PSS1 is electrochemically active thanks to the lithium salt.
  • the electrochromic windows of the invention are found to have excellent properties and in particular coloration / discoloration, stability and safety.

Abstract

Mélange ternaire polymère aprotique-sel fondu-solvant et mélange quaternaire correspondant comprenant additionnellement un sel de conduction ionique, préparés par mélange des composants du mélange. Ces mélanges sont avantageusement utilisés dans la préparation de membranes électrochimiques, de systèmes électrochimiques et de systèmes électrochromiques. Systèmes électrochimiques et électrochromiques ainsi obtenus, présentant notamment d'excellentes propriétés électrochimiques à basse température.

Description

MELANGE TERNAiRE POLYMERE APROTIQUE - SEL FONDU - SOLVANT, PROCÉDÉ DE FABRICATION ET UTILISATION DANS LES SYSTEMES
ÉLECTROCHIMIQUES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention est relative à un électrolyte obtenu à partir d'un mélange ternaire polymère protique-sel fondu-solvant, ci-après nommé PSS, et/ou à partir du mélange quaternaire correspondant, ci-après nommé PSSS, incorporant additionnellement un sel de conduction ionique, ainsi qu'aux procédés de préparation de tels électrolytes, notamment ceux mettant en œuvre des étapes de mélange.
Un autre objet de la présente invention consiste dans un procédé de préparation de membranes électrochimiques, à partir d'un mélange ternaire, et/ou à partir d'un mélange quaternaire de l'invention, ainsi que dans les membranes électrochimiques ainsi obtenues.
Un autre objet de la présente invention réside dans la préparation de systèmes électrochimiques comportant au moins un électrolyte selon l'invention et dans les systèmes électrochimiques ainsi obtenus.
Un autre objet de la présente invention consiste dans un procédé de préparation d'un dispositif électrochromique, et plus particulièrement d'une fenêtre électrochromique, incluant un électrolyte de type PPS et/ou de type PSSS selon l'invention, ainsi que les dispositifs électrochromiques ainsi obtenus.
L'électrolyte de l'invention, lorsqu'elle se présente sous forme transparente, homogène et liquide, est avantageusement utilisée dans des applications de type électrochromique et catalytique. Parmi les nombreuses applications envisagées pour les électrolytes et membranes de l'invention, on mentionne notamment leur l'utilisation comme séparateur et comme conducteur ionique dans les cellules de type électrochromique et, plus particulièrement, dans des fenêtres électrochromiques.
Les fenêtres électrochromiques ainsi obtenues présentent notamment un intérêt particulier en raison de leur efficacité énergétique dans une large bande de température de fonctionnement, de leur confort d'utilisation par contrôle de la lumière et de leur esthétique architecturale.
ART ANTÉRIEUR
Des électrolytes à base de sel fondu sont décrits notamment dans la publication Room température molten salts as lithium battery électrolyte, de M. Armand et alias, publiée dans Electrochimica Acta 49 (2004)4583-4588. Les électrolytes décrits dans ce document sont destinés à être utilisés dans des batteries au lithium et ne contiennent ni polymère, ni solvant et aucune mention de transparence n'y apparaît.
Des électrolytes à base de polymères polyéther multibranches sont décrits dans la demande de brevet européen de la société Dai-lchi-Kogyo Seiyyaku Co. portant le numéro EP-A-1.249.461 , ces électrolytes ne contiennent aucun sel fondu et ne sont pas transparents.
Des électrolytes obtenus à partir de polymères 3 branches sont décrits dans le brevet d'Hydro-Québec US-A-6.280.882, publié le 28 août 2001. Ils sont transparents mais ne contiennent aucun sel fondu.
Des électrolytes obtenus à partir de polymères à 4 branches sont décrits dans la demande internationale WO 03/063287, au nom d'Hydro-Québec. Les polymères mentionnés présentent des terminaisons hybrides acrylates (de préférence méthacrylates) et alkoxy (de préférence alkoxy avec de 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement encore méthoxy ou éthoxy), ou encore vinyle. Une branche au moins dudit polymère à quatre branches, et de préférence au moins deux branches étant susceptible(s) de donner lieu à une réticulation. Ces polymères sont transformés en matrice polymère, éventuellement en présence d'un solvant organique, par réticulation. Les électrolytes ainsi obtenus contiennent éventuellement un sel de lithium, ne contiennent pas de sel fondu mais sont transparents.
Le brevet délivré aux États-unis sous le numéro 6.245.847 décrit un électrolyte comprenant un composite d'un polymère non-aprotique, d'un solvant et d'un sel organique immobilisé dans le polymère et ses applications dans les cellules électrochimiques, supercapaciteurs ou fenêtres et écrans électrochromiques. Dans ce cas, le polymère est inerte, il joue le rôle d'une matrice afin d'obtenir le film. Un autre inconvénient de cette technologie réside dans le fait que malgré l'utilisation d'un film polymérique, il demeure toujours que le liquide est mobile dans la matrice polymère, ce qui réduit la sécurité du système électrochimique.
Le brevet délivré aux États-unis sous le numéro 5.484.670 décrit un électrolyte binaire lithium ion contenant un sel de lithium et une faible proportion d'un sel de lithium d'un polymère anionique, ainsi que la mention de son utilisation dans des batteries primaires ou secondaires et dans les dispositifs photochromiques et solaires. Ces mélanges présentent néanmoins des inconvénients en ce qui concerne leur niveau de conductivité à basse température.
Le brevet délivré aux États-unis sous le numéro 5.643.490 décrit une composition électrolyte polymère solide comprenant un polymère organique ayant une structure d'un sel d'ammonium d'un alkyl quaternaire, un sel d'ammonium d'un hétérocycle quaternaire contenant de l'azote et un sel métallique. Ce matériau électrolytique est de type solide et qui ne se rapporte pas à la technologie sel de lithium. Le brevet délivré aux États-unis sous le numéro 6.853.472 décrit un électrolyte binaire ayant une température de transition vitreuse inférieure à environ -40 degrés Celsius, comprenant au moins un colorant bifonctionnel redox dissout dans un solvant liquide ionique. La différence la plus significative est qu'il s'agit d'une solution électrolytique qui reste sous forme d'un liquide.
Le demande de brevet aux États-unis portant le numéro 0050103706 décrit un capteur comprenant une membrane polymère ionique ayant au moins un premier ion connecté de façon ionique avec un deuxième ion et un liquide ionique positionné dans la membrane.
La membrane utilisée est un film de type Nafion®, et donc, il n'y a pas d'élément polymère comme tel et les applications considérées sont différentes.
La demande internationale publiée sous le numéro WO 01/52338 décrit des compositions électrolytiques caractérisées en ce quelles renferment, selon un mélange homogène, un ou plusieurs polymères, jouant le rôle de matrice, un ou plusieurs sels conducteurs un ou plusieurs sels fondus. Dans ce document, le polymère mentionné est utilisé comme matrice support pour former un séparateur.
La publication de T. Kubo et alias Current state of art for NOC-AGC electrochromic Windows for architectural and automotive application, dans la revue Solid States lonics 165(2003) pages 209 à 216, présente la synthèse de donneur-accepteur de type électrochromique organique (EC) permettant d'augmenter la résistance à l'irradiation ultra-violette. Deux types de fenêtre électrochromique (ECW) y sont décrits. La première fenêtre est obtenue avec un matériau violagene-ferrocene et l'autre avec une électrode à base de carbone. L'auteur, en pages 97 à 104 du même document, décrit également une contre électrode à base de carbone pour fenêtre électrochromique présentant une durabilité significative due à l'incorporation de la contre électrode. Ces fenêtres électrochromiques différent de celles objet de la présente invention en ce que le séparateur utilisé est binaire, à base de polymère et de solvant, sous forme d'un gel. Ces fenêtres de l'art antérieur présentent des inconvénients en terme de sécurité et de rapidité de réponse du processus coloration- décoloration.
Il existait donc un besoin pour de nouveaux électrolytes avantageusement sous forme liquide et permettant d'obtenir de nouveaux systèmes électrochimiques avec des propriétés améliorées, notamment en fonctionnement à basse température.
Il existait également un besoin pour des dispositifs électrochromes, dépourvus d'au moins un des inconvénients des dispositifs de l'art antérieur et présentant des propriétés intéressantes notamment en coloration/décoloration, en stabilité et en sécurité.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 : illustre la pression de vapeur de l'électrolyte liquide 1 ,5 M LJBF4 dans le mélange (EC+ GBL), comparée aux deux sels fondus évalués séparément, entre 25 et 40 "Celsius. Les courbes mettent en évidence l'aspect sécuritaire du film PPS.
Les Figures 2 à 5: illustrent les différentes méthodes de fabrications du PSS à partir d'un mélange ternaire polymère, sels fondus et solvant (plastifiant), ajouté au sel de lithium pour avoir une conduction ionique dont le polymère et/ou le sel fondu et/ou le solvant
(plastifiant) est/sont salé(s).
La Figure 6: illustre la technique d'épandage du PSS à partir d'un mélange préparé selon l'une des méthodes illustrées dans les Figures 2 à 5, en utilisant un épandeur avec la technique de Doctor BladeTM, Ie PSS est épandu sur un support de type PP.
La Figure 7: illustre la technique d'épandage du PSS à partir d'un mélange préparé selon l'une des méthodes illustrées dans les Figures 2 à 5, en utilisant un épandeur avec la technique de Doctor BladeTM combiné avec une machine à faisceau d'électron pour la réticulation (dans ce cas, il n'est pas nécessaire d'avoir un initiateur), le PSS est épandu sur un support de type PP.
La Figure 8: illustre la technique d'épandage du PSS à partir d'un mélange préparé selon l'une des méthodes illustrées dans les Figures 2 à 5 et utilisant un épandeur avec la technique de Doctor BladeTM combinée avec une lampe UV pour la réticulation (dans ce cas, un photo initiateur est ajouté au mélange), le PSS est épandu sur un support de type PP.
La Figure 9: illustre la technique d'épandage du PSS à partir d'un mélange préparé selon l'une des méthodes illustrées dans les Figures 2 à 5, en utilisant un coater avec la technique de Doctor BladeTM combinée avec une lampe IR pour la réticulation (dans ce cas, un thermo initiateur est ajouté au mélange), le PSS est épandu sur un support de type PP.
La Figure 10: illustre la formation in situ de PSS soit par chauffage thermique ou par infrarouge ou UV ou leurs combinaisons.
La Figure 11 :illustre la structure d'une fenêtre électrochromique selon l'invention constituée par un substrat en verre ou en plastique (1), un film d'oxyde transparent (2), un film PSS (3), une contre électrode (4) et un scellant (6).
La Figure 12: illustre la courbe de charge-décharge Li4Ti5O12, en présence d'un film ou d'une membrane PSS.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Définitions préliminaires
Dans le cadre de la présente invention, un polymère aprotique se définit comme un polymère ou comme un mélange de polymères ayant le pouvoir de contribuer à la dissociation des sels. De façon préférentielle, le terme polymère aprotique se rapporte à tout polymère ou à tout mélange de polymères ayant :
- dans le cas des mélanges ternaires de l'invention, une aptitude à dissocier les sels fondus; et/ou
- dans le cas des mélanges quaternaires de l'invention, une aptitude à dissocier les sels fondus et les sels ioniques; et
- une aptitude à assurer le transport par sauts des ions libérés par la dissociation.
On entend plus particulièrement par polymères aprotiques ceux qui lorsqu'ils sont placés dans un générateur comme séparateur et/ou comme liant dans la cathode, permettent au système de délivrer un courant lorsque l'on y applique une tension.
Par exemple, le système Li/séparateur PA/Composite cathode (UV2O5-PA- carbone). Ce système montre un voltage à l'état chargé de 3,3 Volts et peut délivrer des pics de courant de 7 mA/cm2 à 60 degrés Celsius. Comparativement à un système avec un polymère non-aprotique (PVDF), il ne délivre aucun courant sans l'addition de solvant dans la pile. PA est l'abréviation pour polymère aprotique.
Le polymère ou le mélange de polymères, présent dans le mélange ternaire ou quaternaire, est avantageusement choisi dans la famille des polymères de type polyéther à 3 branches (de préférence ceux décrits dans le brevet Hydro¬ Québec US-A-6 280 882), à 4 branches (de préférence ceux décrits dans la demande de brevet Hydro-Québec WO. 03/063287), des polymères vinyliques de type EG, de préférence ceux décrits dans la demande de brevet DKS EP-A- 1.249.461 et des mélanges d'au moins deux de ces derniers; les documents cités dans ce paragraphe sont incorporés par référence dans la présente demande. Polymères à 3 branches
Comme illustré dans le document Relationship between Structural Factor of Gel Electrolyte and Characteristics of Electrolyte and Lithium-ion Polymer Battery Performances, par Hiroe Nakagawa et alias, The 44th Symposium in Japan, Nov 4-6, 2003, abstract 3D26, des polymères à trois branches ont la forme d'un peigne à 3 branches. Les 3 branches sensiblement parallèles de ces polymères sont fixées de préférence au centre et aux deux extrémités d'un squelette de petite taille, comportant de préférence 3 atomes, de préférence 3 atomes de carbone, dans la chaîne.
Dans le cas d'une chaîne à 3 atomes de carbones, chacun de ces atomes est relié à une branche.
Parmi ces polymères à 3 branches, et dans le cadre de la présente invention, on préfère ceux qui présentent un poids moléculaire moyen (MW) variant de 1.000 à 1.000.000, plus préférentiellement encore ceux dont le poids moléculaire moyen varie de 5.000 à 100.000.
La demande de brevet WO. 03/063287 décrit une famille préférentielle de polymères à quatre branches.
De tels polymères ont la forme d'un peigne à 4 branches. Les 4 branches sensiblement parallèles de ces polymères sont fixées respectivement entre les deux extrémités (de préférence fixées sur la chaîne de façon symétrique) et aux deux extrémités d'une chaîne de petite taille, constitué de préférence d'une chaîne comportant 4 atomes qui sont de préférence 4 atomes de carbone.
Dans le cas d'une chaîne à 4 atomes de carbones, chaque atome est relié à une branche.
De tels polymères possèdent de préférence des terminaisons hybrides, plus préférentiellement encore des terminaisons hybrides acrylates (de préférence méthacrylate) et alkoxy (de préférence alkoxy avec de 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement encore méthoxy ou éthoxy), ou encore vinyl, une branche au moins dudit polymère à quatre branches (et de préférence au moins deux branches) étant susceptible (s) de donner lieu à une réticulation.
De préférence, le polymère à quatre branches est un de ceux définis dans les colonnes 1 et 2 du brevet américain US-A-6.190.804. Ce document est incorporé par référence à la présente demande.
Ce polymère est préférentiellement un polymère en étoile de type polyéther qui possède au moins quatre branches ayant des terminaisons contenant les fonctions suivantes : acrylate ou méthacrylate et alkoxy, allyloxy et/ou vinyloxy, dont au moins une, et de préférence dont au moins deux de ces fonctions sont actives pour permettre une réticulation. Le voltage de stabilité d'une composition électrolytique selon l'invention qui contient ce polymère est nettement supérieur à 4 Volts.
Selon un mode préférentiel de réalisation de la présente invention, le polymère à 4 branches est un polymère tétrafonctionnel de préférence à haut point moléculaire répondant à la formule (I):
Ri R2 R3
I I I — (CH2CHO)m— (CH2CHO)n- CO- C==CH2
dans laquelle R^ et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un alkyl inférieur (de préférence de 1 à 7 atomes de carbones); R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyl; m et n représentent chacun un entier supérieur ou égal à 0; dans chaque chaîne à haut point moléculaire, m+n > 35; et chacun des groupes Ri , R^, R3 et chacun des paramètres m et n peuvent identiques ou différents dans les 4 chaînes à haut point moléculaire. Parmi ces polymères à quatre branches, ceux qui possèdent un poids moléculaire moyen compris entre 1.000 et 1.000.000, plus préférentiellement encore ceux qui ont un poids moléculaire moyen variant de 5.000 à 100.000 sont particulièrement intéressants.
Selon un autre mode préférentiel, on retient les polyéthers de type étoile d'au moins quatre branches avec une terminaison hybride (acrylate ou méthacrylate et alkoxy, allyloxy, vinyloxy). Son voltage de stabilité est nettement supérieur à 4 Volts.
La demande de brevet DKS EP-A-1.249.461 décrit la méthode utilisée pour préparer cette famille préférentielle de composés polymères polyéther. Ils sont obtenus en faisant réagir l'oxyde d'éthylène et le propanol-1-époxy-2,3 avec le matériau de départ, ou en faisant réagir le propanol-1-époxy-2,3 avec l'éthylène glycol comme matériau de départ pour produire un composé polymère. Cette étape est suivie par l'introduction de groupes fonctionnels polymérisables et/ou non-polymérisables à chaque extrémité d'un squelette et des chaînes latérales dans le composé polymère résultant.
Les composés ayant un ou plusieurs résidus hydrogènes actifs et alkoxyde peuvent aussi être utilisés comme matériaux de départ.
Des exemples de résidus hydrogènes actifs pour le composé ayant un ou plusieurs résidus hydrogènes actifs incluent le groupe des hydroxyles, ayant de préférence de 1 à 5 résidus hydrogènes actifs. Des exemples spécifiques des composés ayant un ou plusieurs résidus hydrogènes actifs incluent le monométhyléther de triéthy lèneg lycol , l'éthylèneglycol, la glycérine, la diglycérine, le pentaérythritol et leurs dérivés.
Des exemples spécifiques d'alkoxyde incluent aussi CHsONa, t-BuOK et leurs dérivés. Les composés polymères polyéther de l'invention ont l'unité de structure représentée par la formule (1) ainsi que l'unité de structure représentée par la formule (2) et/ou l'unité de structure représentée par la formule (3). Le nombre d'unités de structure représentée par ia formule (1) dans une molécule est de 1 à 22.800, plus avantageusement de 5 à 11.400, et plus avantageusement encore de 10 à 5.700. Le nombre d'unités de structure de la formule (2) ou (3) (mais quand les deux sont incluses, c'est le nombre total) est de 1 à 13.600, plus avantageusement de 5 à 6.800, et plus avantageusement encore de 10 à 3.400 ainsi que dans une molécule.
(1) (2) (3)
CH2O- CH2O
Figure imgf000012_0001
Des exemples de groupes fonctionnels polymérisables introduits à chaque extrémité moléculaire incluent les résidus (méth)acrylates, les groupes allyl et les groupes vinyls, et des exemples de groupes fonctionnels non-polymérisables incluent les groupes alkyl ou les groupes fonctionnels comprenant des atomes de bore.
Comme les groupes alkyles ci-dessus, les groupes alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbones sont avantageux, ceux ayant de 1 à 4 atomes de carbones sont plus avantageux, et les groupes méthyles sont spécialement avantageux.
Des exemples de groupes fonctionnels comprenant des atomes de bore incluent ceux représentés par les formules suivantes (4) ou (5).
(4) (5)
R11 R21
- B -B- - R22 χ+
R12 R23 R1 1 , et R12 dans la formule (4) et R21 , R22, R23 dans la formule (5) peuvent être identiques ou différents, et chacun représente un hydrogène, halogène, alkyle, alkoxy, aryle, alkenyle, alkynyle, aralkyle, cycloalkyle, cyano, hydroxyle, formyle, aryloxy, alkylthio, arylthio, acyloxy, sulfonyloxy, amino, alkylamino, arylamino, carbonamino, oxysulfonylamino, sulfonamide, oxycarbonylamino, ureide, acyle, oxycarbonyle, carbamoyle, sulfonyle, sulfinyle, oxysulfonyle, sulfamoyle, carboxylate, sulfonate, phosphonate, hétérocyclique, -B(Ra) (Rb), -OB(Ra) (Rb) ou OSi(Ra)(Rb)(RC). (Ra)1 (Rb) et (RC) représentent chacun un hydrogène, halogène, alkyle, alkoxy, aryle, alkenyle, alkynyle, aralkyle, cycloalkyle, cyano, hydroxyle, formyle, aryloxy, alkylthio, arylthio, acyloxy, sulfonyloxy, amino, alkylamino, arylamino, carbonamino, oxysulfonylamino, sulfonamide, oxycarbonylamino, tireide, acyle, oxycarbonyle, carbamoyle, sulfonyle, sulfinyle, oxysulfonyle, sulfamoyle, carboxylate, sulfonate, phosphonate, hétérocyclique ou dérivés de ceux-ci. R^ , et R^2 dans la formule
(4) et R2"! , R22, R23 dans la formule (5) peuvent être lié ensemble pour former un anneau, et l'anneau peut avoir des substituants. Chaque groupe peut aussi être substitué par des groupes substituables. De plus, X+ dans la formule (5) représente un ion métallique alcalin, et est avantageusement un ion lithium.
Les extrémités des chaînes moléculaires dans le polymère polyéther peuvent toutes être des groupes fonctionnels polymérisables, des groupes fonctionnels non-polymérisables, ou peuvent inclure les deux.
Le poids moléculaire moyen (Mw) de ce type de composé polymère polyéther n'est pas spécialement limité, mais il est habituellement d'environ 500 à 2 millions, et avantageusement d'environ 1.000 à 1 ,5 millions.
Les polymères de ces familles préférentielles sont par ailleurs avantageusement choisis parmi les polymères qui sont réticulables par Ultra-Violet, Infra-Rouge, traitement thermique et/ou faisceau d'électron (EBeam). Ces polymères sont choisis de préférence transparents.
Parmi les polymères qui peuvent être avantageusement utilisés pour la préparation du mélange ternaire de l'invention, on mentionne plus particulièrement ceux qui sont liquides à température ambiante. Ils présentent un intérêt particulier du fait qu'ils ne nécessitent pas un solvant d'épandage.
Par ailleurs, lorsque l'on utilise des mélanges de polymères dans les mélanges ternaires et/ou quaternaires de l'invention, il faut avantageusement au moins 20% en poids de polymère aprotique dans le mélange.
Dans le cadre de la présente invention, on réfère pour la définition des sels fondus, dans leur généralité, à l'ouvrage Molten Sait Techniques - Volume 1 , par D. G. Lovering et R. J. Gale, 1942, Éditeur Plénum Press New York C 1983- 1984, plus particulièrement en pages 2 à 5, ce document est incorporé par référence dans la présente demande.
G. Morant et J. Hladik dans Électrochimie des sels fondus Tome I - propriétés de transport Editions: Paris Masson 1969, précisent plus particulièrement dans le chapitre relatif aux propriétés des solvants, que, sur la base de la structure du liquide, les sels fondus peuvent être divisés en deux groupes. Le premier groupe est constitué par les composés comme les halogénures alcalins qui sont liés principalement par des forces ioniques et, le second groupe comprend des composés comportant essentiellement des liaisons covalentes.
Les sels fondus sont des solvants particuliers, considérés comme des solvants ionisés, dans lesquels il est possible de dissoudre aisément des composés inorganiques et de travailler à des températures élevées. Il s'agit souvent de sels ioniques tels que LiCI-KCI, NaCI-KCI et UNO3-KNO3. Cette définition est extraite de session 2003, épreuve spécifique - filière PC - Institut National Polytechnique de Toulouse. Dans le cadre de la présente invention, et plus particulièrement pour les applications électrochromes, on entend par sels fondus les sels qui sont à l'état liquide à une température comprise entre -30 et 350 degrés Celsius, de préférence entre -20 et 60 degrés Celsius. En effet, à des températures supérieures à 350 degrés Celsius, les polymères présents dans les mélanges de l'invention seraient carbonisés.
Plus particulièrement encore, les sels fondus d'intérêt dans le cadre de la présente invention sont ceux constitués d'au moins deux sels choisis dans le groupe constitué par les sels d'imidazolium, d'imidinium, de pyridinium, d'ammonium, de pyrolium, de sulfonium, de phosphonium, ainsi que par les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
A titre d'exemples préférentiels, on cite les sels hydrophobiques solubles décrits dans US-A-5.683.832 et ceux décrits dans le document Room température molten salts as lithium battery électrolyte de M. Armand et alias, publié dans Electrochimica Acta 49 (2004) pages 4583-4588, ainsi que les mélanges d'au moins deux de ces derniers. Ce document est incorporé par référence dans la présente demande.
Ces sels fondus sont présents dans les mélanges ternaires polymère-sels fondus-solvant (PSS) de l'invention. Ces mélanges ainsi que les mélanges quaternaires correspondants obtenus par ajout d'un sel de conduction ionique, sont sous forme homogène et liquide à température ambiante.
Dans le cadre des mélanges ternaires objet de la présente invention on entend par solvant tout solvant ayant la capacité de :
- dissoudre les sels fondus présent dans les mélanges ternaires;
- dissoudre les sels fondus et les sels de conduction ionique présent dans les mélanges quaternaires; et
- dissoudre éventuellement le polymère aprotique. II s'agit de préférence d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques et, plus préférentiellement, de ceux choisis dans le groupe constitué par le métahnol, dimethylformamide, tétrahydrofuran, éthanol, propanol, N- methyl pyrollidone, et les solvants cycliques: carbonte cyclique, alkyl ester cyclique et éthers comme le propylène carbonate, diéthyl carbonate, diméthylcarbonate, éthylène carbonate et gamma butyrolactone, et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
Dans le cadre de Ia présente invention on entend par sel de conduction ionique, et en complément à la définition donnée pour le polymère aprotique, un sel qui assure la conduction ionique en libérant des électrons qui transitent de l'anode à la cathode.
De préférence, le sel de conduction ionique sera choisi dans le groupe constitué par LiN (SO2CF3)2 : LiTFSI, LiN(Sθ2C2F5)2 : BETI, LiC(SO2CF3)3, LiBF4,
LiPF6, LiCIO4, LiSOsCF3, LiAsF6, LiBOB, LiDCTA, et LiI.
D'excellents résultats on été obtenus avec LiTFSI.
Dans le cadre de la présente invention on entend par polymère conducteur électronique un polymère qui joue le rôle d'un matériau actif représenté par une électrode dans un système électrochimique dans lequel il assure la conduction électronique.
Dans le cadre de la présente demande, on entend par membrane électrochimique un film obtenu par application sur le substrat à enduire d'une couche d'un liquide visqueux comprenant un mélange ternaire et/ou quaternaire selon l'invention.
Dans le cas où on utilise un polymère aprotique non réticulable, il est nécessaire d'ajouter un deuxième solvant pour solubiliser Ie polymère, puis par exemple de réaliser un traitement thermique. Dans le cas où on utilise un polymère à haut poids moléculaire, il faut ajouter un deuxième solvant pour solubiliser le polymère.
Après traitement, le film se forme à la surface du substrat et y adhère.
Le premier objet de la présente invention a pour premier objet un mélange ternaire polymère aprotique-sel fondu-solvant (PSS).
Selon un mode avantageux de réalisation de l'invention, les mélanges ternaires de l'invention sont homogènes et liquides à température ambiante.
Dans ces mélanges, le polymère aprotique est choisi dans le groupe constitué par les polymères aprotiques et par les mélanges d'au moins 2 de ces derniers, et par les mélanges de polymères comprenant au moins 20% en poids d'un polymère aprotique.
Selon une variante avantageuse, les polymères présents dans les mélanges de l'invention possèdent un poids moléculaire moyen (MW) compris entre 1.000 et 1.000.000, plus préférentiellement encore compris entre 5.000 et 100.000.
Ces mélanges présentent de préférence une transparence supérieure à 80% pour cent, ladite transparence étant mesurée en utilisant un appareil de marque Variant de type UV-IR proche IR, une plaque de verre minéral de 2 mm d'épaisseur comme référence de transparence 100% et un échantillon à mesurer constitué : - dans le cas où un polymère réticulable est présent dans le mélange ternaire, d'un film solide à température ambiante et ayant une épaisseur comprise dans la gamme de 20 à 100 microns, ledit film étant obtenu par épandage et par réticulation dudit mélange ternaire; ou
- dans le cas où aucun polymère réticulable n'est présent dans le mélange ternaire, d'un film de gel du mélange ternaire, d'une épaisseur comprise dans la gamme de 10 à 30 microns (de préférence variant de 20 à 30 microns), ledit gel étant appliqué entre deux plaques de verre transparente.
Parmi les mélanges préférés, ont peut citer ceux présentant une transparence supérieure à 90%.
Avantageusement le polymère aprotique est de type réticulable.
Selon une variante avantageuse de l'invention, le polymère réticulable présente un pourcentage de liaisons réticulables supérieur à 80%.
De préférence on retiendra les polymères réticulables présentant un pourcentage de liaisons réticulables compris entre 5 et 50%, plus préférentiellement encore avec un pourcentage de liaisons réticulables compris entre 10 et 30%.
Selon un mode particulièrement avantageux de réalisation de l'invention, le polymère réticulable est choisi dans le groupe constitué par les polymères de type polyéther à 3 branches, à 4 branches, les polymères vinyliques de type EG (EO-GD soit l'oxyde d'éthyIène-2,3 époxy 1 propanol) et les mélanges d'au moins deux de ces polymères.
Une autre variante de l'invention est constituée par les mélanges ternaires dans lesquels le polymère est non réticulable.
De tels polymères sont avantageusement choisis dans le groupe constitué par les polymères de type polyvinyldienefluoride (PVDF), poly(méthylmétacrylate) PMMA et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
Selon une autre variante de l'invention le polymère protique est constitué d'un mélange d'au moins un polymère réticulable et d'au moins un polymère non réticulable. Plus avantageusement encore un tel mélange comprend au moins un PMMA. Avantageusement, le polymère aprotique est constitué d'un mélange d'au moins un polymère réticulable et d'au moins un polymère non réticulable; de préférence pour les systèmes électrochimiques le ratio polymère réticulable versus polymère non réticulable est d'environ 50 : 50 alors que, dans le cas des fenêtres électrochromiques, ce ratio est d'environ 80 : 20.
Selon une variante préférée de l'invention, le sel fondu présent dans le mélange ternaire est choisi parmi ceux qui sont fondus à une température comprise entre -40 et 350 degrés Celsius. Plus préférentiellement encore, ce sel fondu est choisi parmi ceux qui sont fondus à une température comprise entre -20 et 60 degrés Celsius.
A titre illustratif on choisira pour constituer le sel fondu au moins deux sels choisis dans le groupe constitué par les sels d'imidazolium, d'imidinium, de pyridinium, d'ammonium, de pyrolium, de sulfonium et de phosphonium et par les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
À titre préférentiel on choisira les sels fondus dans le groupe constitué par les sels hydrophobes solubles ci-avant décrits, et ce, pour minimiser l'absorption des molécules d'eau qui peut induire des bulles dans le systèmes.
Selon une variante préférentielle de réalisation de l'invention, le solvant présent dans le mélange ternaire est choisi dans le groupe constitué par les solvants organiques de préférence choisis dans le groupe constitué par les solvants de type EC, PC, DMC, DEC, EMC, GBL, VC, VB, par les solvants inorganiques tels que KOH, NaOH et par les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
Selon un autre mode préférentiel, le solvant retenu sera un mélange d'un solvant organique et d'un solvant minéral. De préférence le solvant retenu est de type organique et présente un point d'ébullition supérieure à 125° Celsius, dans les conditions standard de température et de pression.
Parmi les mélanges ternaires de l'invention on peut mentionner comme d'un intérêt particulier ceux qui contiennent en poids: a. de 1 à 98 %, de préférence de 5 à 70 % en mole de polymère aprotique; b. de 1 à 98 %, de préférence de 5 à 70 % en mole de sel fondu; et c. de 1 à 98 %, de préférence de 7 à 70 % en mole de solvant, la somme en poids des constituants du mélange ternaire étant égale à 100 %.
D'un intérêt encore plus prononcé parmi ces mélanges ternaires sont ceux caractérisés par une viscosité variant de 1 à 5.000 cP, plus préférentiellement ceux présentant une viscosité de 5 à 500 cP.
La viscosité des mélanges ternaires de l'invention est mesurée à 25 degrés Celsius et à l'aide de l'appareil Cambridge applied System viscometer, référencé dans la publication Room température molten salts as lithium battery electrolyte, M. Armand et alias dans Electrochimica Acta 49 (2004) 4583-4588
Les mélanges ternaires de l'invention trouvent de nombreuses applications, notamment dans des fenêtres électrochromes, et ce en raison de leur caractéristiques avantageuses de conductivité, de sécurité, de transparence et d'opération à basse température.
Le deuxième objet de la présente invention est constitué par un mélange quaternaire comprenant un mélange ternaire tel que défini dans le premier objet de la présente invention et un sel de conduction ionique. „_
Selon un mode avantageux de réalisation de la présente invention, le sel de conduction ionique est choisi de préférence dans le groupe des sels alcalino- terreux, de préférence dans le groupe constitué par les sels de lithium, de préférence ceux choisis dans le groupe constitué par les sels de lithium de type LiTFSI, LiFSI, LiBOB, LiTFSI, LiDCTA, UCIO4, UCF3SO3, LiPFe, LiBF4, LiI et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
De façon particulièrement avantageuse, les mélanges quaternaires de l'invention se caractérisent par une concentration en sel de conduction qui varie de 0,01 à 3 M (M : molaire). Plus préférentiellement encore cette concentration en sel de conduction varie de 0,5 M à 2, 5 Molaires.
Selon une autre variante intéressante de l'invention, le mélange quaternaire contient en poids: d. de 1 à 98%, de préférence de 5 à 70% en mole de polymère; e. de 1 à 98%, de préférence de 5 à 70% en mole de sel fondu; f. de 1 à 98%, de préférence de 7 à 70% en mole de solvant; et g. de 1 à 98%, de préférence de 7 à 70% en mole de sel de conduction ionique, la somme en poids des constituants du mélange quaternaire étant égale à 100%.
Plus préférentiellement, le mélange quaternaire est caractérisé par une viscosité variant, de préférence, de 1 à 5000 cP, plus préférentiellement encore de 5 à 500 cP.
La viscosité du mélange quaternaire étant elle aussi mesurée à 25 degrés Celsius et à l'aide de l'appareil Cambridge applied System viscometer dans la publication Room température molten salts as lithium battery electrolyte, M. Armand et alias dans Electrochimica Acta 49 (2004) 4583-4588.
Selon un mode avantageux de réalisation, le polymère est reticulable par au moins une des méthode suivantes: UV, IR, thermique et Ebeam. Les mélanges ternaires de l'invention trouvent leur application comme séparateurs polymériques dans les systèmes électrochimiques, ils présentent notamment des avantages tels que conductivité, sécurité, fonctionnement à basse température et transparence dans le cas où les systèmes sont des fenêtres électrochromes.
Les mélanges quaternaires sont des mélanges ternaires dans lesquels on a ajouté un ou plusieurs sels de conduction ionique dans le but d'augmenter la conduction ionique du mélange pour des applications qui exigent des réponses très rapides (supercondensateur, batteries de puissance, fenêtres électrochromes à réponse ultra rapide).
Le troisième objet de la présente invention est constitué un procédé de préparation d'un mélange ternaire selon le premier objet précédemment défini ou d'un mélange quaternaire selon le deuxième objet précédemment défini, de préférence, par mélange, dans un ordre indifférent, des composants dudit mélange ternaire ou quaternaire.
Un des avantages des mélanges de la présente invention réside dans leur aptitude à pouvoir être préparés en un seul mélange et à résulter en une seule phase homogène.
De préférence, ce mélange est réalisé à température ambiante et à une pression contrôlée (argon, azote ou hélium). Le mélange est avantageusement réalisé sur un mélanger à rouleau.
Le quatrième objet de la présente invention réside dans un procédé de préparation d'une membrane à partir d'un mélange ternaire conforme au premier objet et/ou à partir d'un mélange quaternaire selon le deuxième objet, et/ou à partir d'un mélange ternaire ou quaternaire, tel que préparé par mise en œuvre d'un des procédés décrits dans le troisième objet de l'invention. Un des procédés avantageusement utilisé pour la préparation des membranes électrochimiques de l'invention est décrit dans les brevets CA-A-2.471.395, CA- A-2.418.257 et E P-A- 1.339.842, ces documents sont incorporés par référence à la présente demande) à partir d'un mélange ternaire objet de l'invention, ou à partir d'un mélange quaternaire objet de l'invention ou à partir d'un mélange ternaire ou quaternaire, tel que préparé par mise en œuvre d'un des procédés objet de l'invention.
Selon un mode avantageux, ce procédé de l'invention est utilisé pour la préparation d'une membrane électrochimique de polymère non salée (c'est-à- dire ne contenant aucun sel de conduction ionique tels les sels alcalino-terreux ou les sels de lithium, décrits dans la définition des mélanges quaternaires) est trempée dans un mélange SS (solvant-sel fondu) salé c'est-à-dire contenant au moins un sel de conduction tel qu'un sel alcalino-terreux ou de lithium, de préférence un des sels de lithium spécifiquement décrits dans le deuxième objet de l'invention, après accotement sur l'une des électrodes.
Selon un autre mode avantageux de mise en œuvre de ce procédé, la membrane de polymère non salé est trempée dans un mélange SS non salé, après accotement sur l'une des électrodes.
Selon un autre mode avantageux de mise en œuvre du procédé, la membrane de polymère salé est trempée dans un mélange SS salé, après accotement sur l'une des électrodes.
Selon une autre variante la membrane de polymère salé est trempée dans un mélange SS non salé, après accotement sur l'une des électrodes.
De préférence, le sel de conduction ionique est dissout dans le sel fondu. Plus préférentiellement encore le sel de conduction ionique est dissout dans le solvant. Selon un autre mode préféré de préparation de la membrane, la membrane polymère salée ou non salé est accotée sur une des électrodes et y adhère.
Un cinquième objet de la présente invention réside dans de préparation d'un système électrochimique comportant au moins deux électrodes et au moins un électrolyte constitué à partir d'un mélange PSS (Polymère-Sel fondu-Solvant) et/ou d'un mélange PSSS (Polymère-Sel fondu-Solvant-sel de conduction ionique) selon l'invention.
Selon un mode avantageux, les systèmes électrochimiques préparés comportent au moins une anode, au moins une cathode et au moins un électrolyte PSS et ou PSSS.
Selon un mode préférentiel de mise en œuvre, le procédé est utilisé pour la préparation d'un système électrochimique, de préférence d'un système électrochimique tel que représenté dans la Figure 10 et qui représente une fenêtre électrochrome.
Plus -préférentiellement encore, ce procédé est utilisé pour la préparation d'un système électrochimique comportant au moins une électrode d'intercalation et au moins une électrode à double couche.
Ainsi, à titre préférentiel, on cite un procédé de préparation d'un générateur de type batterie dont l'anode est choisie dans le groupe constitué par les électrodes de type lithium, alliage de lithium, carbone, graphite, oxyde métallique et la cathode de LiFePO^ LiCoθ2, LiMn2θ4, LiNiθ2, LJMn<|/3Coi/3Ni'i/3θ2 et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
Un sixième objet de la présente invention consiste dans les systèmes électrochimiques obtenus par mise en œuvre d'un des procédés selon le cinquième objet de l'invention. Un septième objet de la présente demande est constitué par un procédé de préparation d'un dispositif électrochimique, de préférence d'un dispositif électrochromique tel qu'une fenêtre électrochromique.
Les systèmes électrochromiques considérées dans le cadre de la présente invention sont notamment ceux constitués par :
- un substrat solide transparent, de préférence un substrat en verre ou en plastique;
- un film d'oxyde transparent;
- un film PSS et/ou PSSS; - une contre électrode; et
- un scellant.
Selon un mode avantageux de réalisation de cet objet de l'invention, la préparation de ces systèmes électrochimiques se fait par mise en œuvre des étapes suivantes :
- préparation d'un substrat solide transparent, de préférence en verre ou en plastique ayant une couche conductrice transparente;
- préparation d'une cathode à base d'un oxyde transparent et conducteur;
- préparation d'un électrolyte transparent de type PSS et/ou PSSS présentant une transparence de préférence supérieure à 80 % ou d'un électrolyte non transparent (dans le cas des applications autres que fenêtre électrochrome);
- préparation d'une anode (contre électrode) à base d'un oxyde transparent, ou à base d'un polymère conducteur ou à base d'un carbone sur un substrat d'un solide transparent, de préférence de verre ou de plastique, ayant une couche conductrice transparente;
- assemblage des éléments précédemment préparés; et
- scellage des extrémités (périmètres) des substrats par un scellant choisi de préférence dans le groupe constitué par les colles commercialisées sous la marque de commerce Torr-Seal low vapor pressure resin de la société Variant.
Un tel procédé est particulièrement bien adapté pour la préparation de fenêtres électrochromiques.
Selon une variante avantageuse de mise en œuvre du procédé de l'invention pour la préparation d'un système électrochromique, un mélange tertiaire ou quaternaire est épandu sur une des électrodes et après accotement sur l'autre électrode.
Selon un autre mode avantageux, le procédé de préparation d'un dispositif (de préférence d'une fenêtre) électrochromique de l'invention est appliqué dans le cas où la cathode est à base d'un oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par: WO3, MOO3, V2O5, LioTÏ5θ-i2> polymère conducteur électronique, et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
Selon une autre variante d'application du procédé, l'anode est a base d'un oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par : IrOx, LiVOx, NiOx, NiOxHy (ou x est compris entre 00,1 et 0,2), Ta2θ5, Sb2θ5, polymère conducteur électronique (qui peuvent remplacer les oxydes comme le polyaniline aussi appelé PANI) et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
Avantageusement, le mélange PSS est introduit dans le dispositif au niveau de l'espace qui sépare les deux électrodes, cette espace varie de préférence entre 5 et 500 microns, et plus préférentiellement encore cette distance varie de 10 à 50 microns.
Selon une autre variante avantageuse ledit dispositif est chauffé à des températures qui varient de 25 à 100° Celsius, de préférence à 80 "Celsius pendant 1 heure, et ce, pour permettre la réticulation du polymère présent dans le mélange ternaire ou quaternaire.
Selon un autre mode de réalisation, ledit dispositif contient une membrane de polymère positionnée entre les deux électrodes et le mélange SS est introduit dans le dispositif électrochimique scellée.
Ainsi, à titre préférentiel on cite un procédé de préparation d'un générateur de type batterie dont l'anode est choisie dans le groupe constitué par les électrodes de type lithium, alliage de lithium, carbone, graphite, oxyde métallique et la cathode de LiFeP04, UCoθ2, LiMn2θ4, LiNiθ2 et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
De tels dispositifs ont révélés en particulier un haut rendement à basse température.
On a ainsi pu préparer des dispositifs électrochimiques dont le rendement électrochimique à -20 degrés Celsius correspond à 80% du rendement électrochimique pour le même dispositif à température ambiante.
Un huitième objet de la présente invention est constitué par les dispositifs électrochimiques et par les dispositifs électrochromiques obtenus par mise en œuvre d'un des procédés définis dans le septième objet de la présente invention.
De tels dispositifs électrochromiques se caractérisent par une transparence supérieure à 80 degrés Celcius, à l'état non coloré et de 1-3% à l'état coloré et une bonne cyclabilité à la température ambiante.
Un neuvième objet de la présente demande est constitué par l'utilisation d'un mélange ternaire et/ou quaternaire objet de l'invention ou tel qu'obtenu par un des procédé de l'invention dans l'une des applications suivantes: électrolyte pour système électrochimique, de préférence pour fenêtre électrochromique et pour générateur électrochimique.
DESCRIPTION DE MODES PRÉFÉRENTIELS DE RÉALISATION DE L'INVENTION
L'ajout des sels fondus au mélange augmente de façon surprenante les performances du dispositif électrochimique au niveau de la conductivité et de la sécurité. Ces propriétés sont mises en évidence par les résultats rapportés dans la Figure 1. Cette Figure montre la pression de vapeur de l'électrolyte liquide 1 ,5 M LiTFSI dans EC+ GBL comparée à celle de chacun des deux sels fondus, entre 25 et 40 °Celsius. Le liquide et les sels fondus ont une basse vapeur de pression, en revanche à des températures supérieures à 40 °Celsius, l'électrolyte liquide admet des pressions de vapeur très élevées, ce qui limite son application dans le domaine de l'électrochrome. En revanche les sels fondus ont une pression de vapeur basse et pratiquement constante en fonction de la température, ce qui rend ce type de sels fondus sécuritaires pour les fenêtres électrochromes.
Le troisième constituant est un solvant qui joue un rôle de plastifiant et qui se trouve avantageusement sous forme solide à température ambiante, comme le carbonate d'éthylène (EC), ou liquide comme le carbonate de propylene (PC), carbonate de vinyl (VC), di-méthyle-carbonate (DMC), di-éthyle-carbonate (DEC), Éthyle-méthyle-carbonate (EMC) ou les mélanges d'au moins deux de ces derniers. Pour maintenir l'objectif de sécurité du dispositif, le point d'ébullition devrait de préférence être supérieur à 125 "Celsius.
La présence de ces solvants dans le mélange (PSS) joue un double rôle. Le premier rôle est d'augmenter la conductivité ionique du PSS, le deuxième rôle est l'optimisation de la viscosité du mélange PSS pour faciliter l'épandage sur un support d'électrode afin d'obtenir un film homogène. Les mélange ternaires et quaternaires de l'invention présentent avantageusement une transparence supérieure à 80% pour cent, ladite transparence est mesurée en utilisant un appareil de la marque Variant de type UV-IR near IR, une plaque de verre minéral de 2 mm d'épaisseur comme référence de transparence 100 % et un échantillon à mesurer constitué:
- dans le cas ou un polymère réticulable est présent dans le mélange ternaire ou quaternaire, d'un film solide à température ambiante et ayant une épaisseur comprise entre 20 et 100 micromètres, ledit film étant obtenu par épandage et par réticulation dudit mélange ternaire; ou
- dans le cas ou aucun polymère réticulable n'est présent dans le mélange ternaire ou quaternaire, d'un film de gel du mélange ternaire, d'une épaisseur comprise entre 10 et 30 microns (de préférence 20 à 30 microns), ledit gel étant appliqué entre deux plaques de verre transparent.
1. Procédé de fabrication d'électrolyte pour fenêtre électrochrome
Dans le cadre de la présente invention, on désigne par fenêtre électrochrome, un système électrochimique qui change de couleur réversiblement par l'application d'une faible tension.
Selon l'invention, la fabrication d'électrolytes de type PSS particulièrement adaptées pour la réalisation de fenêtres électrochromes peut être notamment réalisée par mise en œuvre d'une des méthodes ci-après explicitées, l'épandage y est indifféremment réalisé par mise en œuvre de l'une des méthodes décrites dans Coatings Technology Handbook par D. Gabas, pages 19 à 180. Ce document est incorporé par référence à la présente demande. mbrane Sec
Un polymère de type 4 branches sous forme liquide à température ambiante, tel que Elexcel®TA-E210 commercialisé par la compagnie DKS, est utilisé.
L'épandage du polymère 4 branches est effectué, sans ou avec un sel de lithium, à l'aide d'une machine d'épandage, travaillant sous atmosphère contrôlée, et modifiée pour l'épandage de membrane salée (Figure 6). La membrane est épandue sur un support PP (polypropylène), l'épaisseur de la membrane est comprise entre 15 et 20 microns.
Une fois l'épandage réalisé, la réticulation se fait en ligne par UV comme représenté dans la Figure 8, par Infra Rouge comme représenté dans la Figure 9 ou par EBeam comme représenté dans la Figure 7.
La réticulation par Ultra-Violet est avantageusement réalisée par ajout d'un agent de réticulation de type photo initiateur ou thermo initiateur, sous apport énergique de préférence pendant environ 5 secondes.
La réticulation thermique ou infrarouge se fait aussi par ajout d'un agent de réticulation.
Dans le cas d'une réticulation par faisceau d'électron, il n'est pas indispensable d'ajouter un agent de réticulation.
Une fois réticulée, la membrane sèche est trempée dans un mélange de bain de sel fondu et de solvant (SS).
L'électrolyte PSS transféré par accolage sur support de PP est alors avantageusement déposé sur l'une des électrodes d'un quelconque dispositif électrochimique, tel qu'une fenêtre électrochromique. Le PP se décolle facilement du PSS. 1-b Membrane obtenue à partir d'un mélange liquide
Dans ce procédé, les 3 composantes polymère, sel fondu et solvant sont mélangés ensemble en présence d'un initiateur et selon les séquences réactionnelles illustrées dans les Figures 2 à 5.
Le mélange ainsi obtenu est épandu sur un support PP après réticulation (UV ou IR, ou thermique ou Ebeam). L'électrolyte PSS est transféré et accolé sur une électrode du dispositif électrochromique.
2. Procédé de fabrication de dispositif électrochimique
2a - Avec une membrane sèche trempée dans un mélange SS
La Figure 11 montre le schéma d'un dispositif électrochromique selon l'invention. L'électrolyte PSS est collé sur l'une des électrode soit (Li4Ti5θi2) ou sur l'électrode à base de carbone. Ce type de technologie d'électrochrome fonctionne de la même manière qu'un super condensateur hybride décrit dans. Je . brevet d'Hydro-Québec EP-A- 1.339.642, ce document est incorporé par référence.
Les réactions électrochimiques mises en œuvre lors du fonctionnement sont les suivantes :
WO3 (transparent) + xLi + xe~ LixWθ3 (bleu)
C + FSI- C... FSI- + e-
2b - Montage avec la membrane sèche
La membrane sèche est accotée sur l'une des électrodes. Après montage, le dispositif est scellé, un orifice est laissé dans la cellule électrochromique afin d'introduire le mélange SS. Une fois l'introduction du SS dans la cellule réalisée, l'orifice est ensuite scellé par une colle sans pression vapeur telle la Torr Seal.
2c - Montage sans membrane de polymère
Après scellage du dispositif de la Figure 10, un orifice situé est laissé ouvert afin d'introduire le mélange PSS et l'agent réticulant. La distance du vide entre les électrodes varie entre 15 et 50 microns, après l'introduction du mélange par l'orifice, le scellage du trou est très rapide en utilisant un scellant de type Tor Seal.
Le dispositif est chauffé à 80 degrés Celsius ou exposé au rayonnement d'une lampe IR pendant 1 heure. L'électrolyte ainsi formé est transparent.
2d - Par épandage du PSS sur l'électrode
Le mélange SPP est épandu par la méthode du docteur Blade ou extrusion et accoté sur l'électrode et après déposé sur la contre électrode. De la même manière, le PSS est surépandu sur la contre électrode et après accoté sur l'électrode de travail.
Après le dispositif est scellé.
EXEMPLES
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratifs et ne sauraient être interprétés comme constituant une quelconque limitation de l'objet de la présente invention. Exemple 1 : préparation d'une membrane à base du sel fondu propyl- methyl-imidazolium
15 grammes du polymère 4 branches (Elexcel®-PA-210 commercialisé par la société DKS Japon) est mélangé avec 0,15 grammes du photo-initiateur de type KT046 commercialisé par la société Sartomer (Isacure). Le mélange est épandu sur un support de polypropylène (PP) de 24 microns d'épaisseur.
Après passage pendant 5 secondes sous une lampe UV, dégageant une énergie de 10 mW, un film polymère de 20 microns est obtenu. Le film polymère est séché sous vide pendant 24 heures.
Ce film est trempé, pendant 5 minutes, dans un récipient en acier inoxydable contenant une solution de 20 grammes de SS : sel fondu (propylméthylimidazol + 1 M LiTFSI.) et du solvant (VC : carbonate de vinyle). Le rapport sel fondu - solvant est de 90 : 10 en poids.
Le PP se détache naturellement de la membrane polymère, une membrane PSS1 est formée.-
Cette membrane est conductrice par le sel de LiTFSI et sa transparence mesurée selon la méthode précédemment définie est supérieure à 80%.
Exemple 2 : préparation d'une membrane à base du sel fondu propyl- methyl-imidazolium à l'aide d'un initiateur thermique
15 grammes d'un polymère 4 branches (Elexcel®-PA-210 de DKS Japon) est mélangé avec 100 ppm d'un initiateur thermique de type Akzo® 16, le mélange est épandu sur un support PP de 24 microns d'épaisseur, puis séché à 80 degrés Celsius pendant une heure.
Un film polymère de 25 microns de polymère réticulé est obtenu. Le film polymère est séché sous vide à 80 degrés Celsius pendant 24 heures, puis trempé, pendant 5 minutes, dans un récipient en acier inoxydable contenant une solution de 20 grammes de SS : sel fondu (propylméthylimidazol + 1 M LiTFSI) et le solvant (GBL : gamma-buterolactol).
Le PP se détache naturellement de la membrane polymère, une membrane PSS2 est formée. Cette membrane est conductrice par le sel LiTFSI et de nature transparente.
Sa transparence mesurée selon la méthode précédemment mesurée est supérieure à 80%.
Exemple 3 : préparation d'une membrane à base du sel fondu propyl- methyl-imidazolium par réticulation par EBeam
20 grammes du polymère 4 branches (Elexcel®-A210 de DKS Japon) sont homogénéisés puis répandus sur un support PP passé sur une machine à faisceau d'électrons pendant trois minutes, avec une intensité de 5 Mrad.
Un film polymère de 25 microns de polymère réticulé est obtenu, ce film de polymère est séché sous vide à 80 degrés Celsius pendant 24 heures puis trempé, pendant 5 minutes, dans un récipient en acier inoxydable contenant une solution d'un mélange de 20 grammes de SS : sel fondu (propylméthylimidazol + 1 M LiTFSI) et le solvant (EC +GBL:carbonate d'éthylène + gamma- buterolactone). Le rapport sel fondu-solvant est de 90 :10 en poids.
Le PP se détache naturellement de la membrane polymère, une membrane PSS3 est formée. Cette membrane est conductrice par le sel LiTFSI et de nature transparente. Sa transparence est aussi supérieure à 80%. Exemple 4 : préparation d'une membrane salée à base du sel fondu hexyl- methyl-imidazolium
15 grammes du polymère 4 branches (Elexcel®-A210 de DKS Japon) est mélangé avec 4.47 grammes de LiTFSI et 0,15 grammes de photo initiateur de type Perkadox®, le mélange est épandu sur un support PP.
Après passage pendant 5 secondes sous une lampe UV dégageant une énergie de 10 mW (positionnement à une distance de 6 pouces de la lampe), un film polymère réticulé de 23 microns est obtenu.
Le film polymère est séché sous vide à 80 degrés Celsius pendant 24 heures puis, trempé, pendant 5 minutes, dans un récipient en acier inoxydable dans une solution d'un mélange de 20 grammes de SS : sel fondu (hexyl-methyll- imidazolium) et le solvant (PC : carbonate de propylène ). Le rapport sel fondu - solvant est de 90 : 10 en poids.
Le PP se détache naturellement de la membrane polymère, une membrane PSS4 est formée. Cette membrane est conductrice par le sel LiTFSI et de haute transparence, c'est-à-dire mesurée supérieure à 80 %.
Exemple 5 : préparation d'une membrane, à base du sel fondu propyl- methyl-imidazolium, directement à partir de PSS1
Dans un montage de pile bouton, le PSS1 préparé dans l'exemple 1 est accoté sur un disque de lithium de 18 mm de diamètre.
Une cathode de type Li4Ti5θ<i2 de 16 mm de diamètre est accotée sur le PSS1, un Mac pile est utilisée pour charger et décharger la pile bouton à un courant de C/24 (en 24 heures). La Figure 12 montre les deux cycles successifs charge- décharge, la capacité de Li^sO-^ est de 140 mAH/g, la réversibilité de la cathode montre que la membrane PSS1 est électrochimiquement active grâce au sel de lithium.
Exemple 6 : préparation d'une membrane, à base du sel fondu propyl- methyl-imidazolium, directement à partir de PSS2
Dans un montage de pile bouton, le PSS2 préparé dans l'exemple 2 est accoté sur un disque de lithium de 18 mm de diamètre.
Une cathode de type Li4Ti5θ<i2 de 16 mm de diamètre est accotée sur le PSS2, un Mac pile est utilisé pour charger et décharger la pile bouton à un courant de C/24 (en 24 heures). La capacité de Li4Ti5θ-i2 est de 143 mAh/g, la réversibilité de la cathode montre que la membrane PSS1 est électrochimiquement active grâce au sel de lithium.
Exemple 7 : préparation d'une membrane à base du sel fondu hexyl- methyl-imidazolium, à partir de PSS3
Dans un montage de pile bouton, le PSS3 préparé dans l'exemple 3 est accoté sur un disque de lithium de 18 mm de diamètre.
Une cathode de type Li4Ti5C"|2 de 16 mm est accotée sur le PSS3, un Mac pile est utilisé pour charger et décharger la pile bouton à un courant de C/24 (en 24 heures).
La capacité de U4Ti5θ-|2 est de 135 mAh/g, la réversibilité de la cathode montre que la membrane PSS3 est électrochimiquement active grâce au sel de lithium. Exemple 8: préparation d'une membrane à base du sel fondu hexyl- methyl-imidazolium, à partir de PSS4
Dans un montage de pile bouton, le PSS4 obtenu dans l'exemple 4 est accoté sur un disque de lithium de 18 mm de diamètre.
Une cathode de type Li4Ti5θi2 de 16 mm de diamètre est accotée sur le PSS4, une Mac pile est utilisée pour charger et décharger la pile bouton à un courant de C/24 (en 24 heures).
La capacité de U4TÏ5O12 est de 141 mAh/g, la réversibilité de la cathode montre que la membrane PSS4 est électrochimiquement active grâce au sel de lithium
Exemple 9 : préparation d'une membrane à base du sel fondu hexyl- méthyl-imidazolium par polymérisation in-situ
Dans un montage de pile bouton, 1 ml de mélange du mélange polymères 4 - branches + sel fondu (1 M LiTFSI +emid) + VC dans la proportion 10 :80 :10 en poids est introduit dans un film de PP poreux qui était accoté sur du lithium de 18 mm de diamètre, une cathode de type Li4"TÏ5θ"|2-
Après scellage de la pile bouton, est introduite dans un four dont la température est maintenue à 80 degrés Celsius pendant une heure, la pile bouton est sortie de la cuve à 80 degré et elle est introduite dans une étuve à 24 degrés Celsius.
Un mac pile est utilisé pour charger et décharger, à 25 degrés Celsius, la pile bouton à un courant de C/24 (en 24 heures). La capacité de Li4"TÏ5θi2 est de 132 mAh/g, la réversibilité de la cathode montre que la membrane PSS1 est électrochimiquement active grâce au sel de lithium. Conclusion : les fenêtres électrochromiques de l'invention s'avèrent posséder d'excellentes propriétés et notamment en coloration/décoloration, en stabilité et en sécurité.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en œuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer auxdites mises en œuvre, et la présente invention vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Mélange ternaire polymère aprotique-sel fondu-solvant (PSS), dans lequel le polymère aprotique est choisi dans le groupe constitué par les polymères aprotiques et par les mélanges d'au moins deux de ces derniers, et par les mélanges de polymères comprenant au moins 20% en poids d'un polymère aprotique.
2. Mélange ternaire selon la revendication 1 , homogène et liquide à température ambiante, dans lequel de préférence le polymère aprotique possède un poids moléculaire moyen (MW) compris entre 1.000 et 1.000.000, plus préférentiellement encore compris entre 5.000 et 100.000.
3. Mélange ternaire selon la revendication 1 ou 2, présentant une transparence supérieure à 80 % pour cent, ladite transparence étant mesurée en utilisant un appareil de marque Variant de type UV-IR proche IR, une plaque de verre minéral de 2 mm d'épaisseur comme référence de transparence 100% et un échantillon à mesurer constitué :
- dans le cas où un polymère aprotique réticulable est présent dans le mélange ternaire, d'un film solide à température ambiante et ayant une épaisseur comprise dans la gamme de 20 à 100 microns, ledit film étant obtenu par épandage et par réticulation dudit mélange ternaire; ou
- dans le cas où aucun polymère aprotique réticulable n'est présent dans le mélange ternaire, d'un film de gel du mélange ternaire, d'une épaisseur comprise dans la gamme de 10 à 30 microns (de préférence variant de 20 à 30 microns), ledit gel étant appliqué entre deux plaques de verre transparente.
4. Mélange ternaire selon la selon la revendication 3, présentant une transparence supérieure à 90%.
5. Mélange ternaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polymère aprotique est réticulable.
6. Mélange ternaire selon la revendication 5, dans lequel le polymère présente un pourcentage de liaisons réticulables supérieur à 80%.
7. Mélange ternaire selon la revendication 6 dans lequel le pourcentage de réticulation est compris entre 5 et 50%.
8. Mélange ternaire selon la revendication 7, dans lequel le pourcentage de liaisons réticulables est compris entre 10 et 30%.
9. Mélange ternaire selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, dans lequel le polymère réticulable est choisi dans le groupe constitué par les polymères de type polyéther à 3 branches, de type polyéther à 4 branches, les polymères vinyliques de type EG et les mélanges d'au moins deux de ces polymères.
10. Mélange ternaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polymère est non réticulable.
11. Mélange ternaire selon la revendication 10, dans lequel le polymère aprotique non réticulable est choisi dans le groupe constitué par les polymères de type polyvinyldienefluoride (PVDF), poly(méthylmétacrylate) PMMA et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
12. Mélange ternaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le polymère aprotique est constitué d'un mélange d'au moins un polymère réticulable et d'au moins un polymère non réticulable; de préférence pour les systèmes électrochimiques le ratio polymère réticulable versus polymère non réticulable est d'environ 50 : 50 alors que dans le cas des fenêtre électrochromique ce ratio est d'environ 80 : 20.
13. Mélange ternaire selon la revendication 12, dans lequel le mélange polymère, polymère réticulable comprend au moins un PMMA.
14. Mélange ternaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le sel fondu présent dans le mélange ternaire est choisi parmi ceux qui sont fondus à une température comprise entre -40 et 350 degrés Celsius.
15. Mélange ternaire selon la revendication 14, dans lequel le sel fondu présent dans le mélange ternaire est choisi parmi ceux qui sont fondus à une température comprise entre -20 et 60 degrés Celsius.
16. Mélange ternaire selon l'une quelconque des revendication 1 à 15, qui contient au moins deux sels choisis dans le groupe constitué par les sels d'imidazolium, d'imidinium, de pyridinium, d'ammonium, de pyrolium, de sulfonium et de phosphpnium et par les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
17. Mélange ternaire selon la revendication 16, dans lequel les sels fondus sont choisis dans le groupe constitué par les sels hydrophobes solubles décrits dans la revendication 16, ainsi que par les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
18. Mélange ternaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel le solvant présent dans le mélange ternaire est choisi dans le groupe constitué par les solvants organiques, de préférence parmi ceux du groupe constitué par les solvants de type EC, PC, DMC, DEC, EMC, GBL, VC, VB et par les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
19. Mélange ternaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel le solvant présent dans le mélange ternaire est choisi dans le groupe constitué par les solvants inorganiques, de préférence tels que KOH, NaOH et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
20. Mélange ternaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, constitué par un mélange de solvant organique et inorganique, de préférence par un mélange de solvants définis dans les revendications 18 et 19.
21. Mélange ternaire selon la revendication 18, dans lequel le solvant est de type organique et présente un point d'ébullition supérieur à 125° Celsius, dans les conditions standard de température et de pression.
22. Mélange ternaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , contenant en poids: a. de 1 à 98%, de préférence de 5 à 70% en mole de polymère aprotique; b. de 1 à 98 %, de préférence de 5 à 70% en mole de sel fondu; et c. de 1 à 98%, de préférence de 7 à 70% en mole de solvant, la somme en poids des constituants du mélange ternaire étant égale à 100 %.
23. Mélange ternaire selon la revendication 22, caractérisé par une viscosité variant de 1 à 5000 cP, plus préférentiellement de 5 à 500 cP.
24. Mélange quaternaire comprenant un mélange ternaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 et un sel de conduction ionique, ledit sel de conduction ionique est de préférence choisi dans le groupe constitué par les sels d'alcalino-terreux, de préférence dans le groupe des sels de lithium.
25. Mélange quaternaire selon la revendication 24, dans les sels de lithium retenus sont de type LiTFSI, LiFSI, LiBOB, LiDCTA, UCIO4, UCF3SO3, LiPF6,
LiBF4, LiI et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
26. Mélange quaternaire selon la revendication 24 ou 25, dans lequel la concentration en sel de conduction varie de 0,01 à 3 M (M : molaire).
27. Mélange quaternaire selon la revendication 26, dans lequel la concentration en sel de conduction varie de 0,5 M à 2, 5 M.
28. Mélange quaternaire selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, dans lequel le polymère aprotique est reticulable par au mois une des méthode suivantes: UV, IR, thermique et Ebeam.
29. Mélange quaternaire selon l'une quelconque des revendications 24 à 28, contenant en poids: a. de 1 à 98%, de préférence de 5 à 70% en mole de polymère; b. de 1 à 98%, de préférence de 5 à 70% en mole de sel fondu; c. de 1 à 98%, de préférence de 7 à 70% en mole de solvant; et d. de 1 à 98%, de préférence de 7 à 70% en mole de sel de conduction ionique, la somme en poids des constituants du mélange quaternaire étant égale à 100%.
30. Mélange quaternaire selon l'une quelconque des revendications 24 à 29, caractérise par une viscosité variant de 1 à 5000 cP, plus préférentiellement encore de 5 à 500 cP.
31. Mélange ternaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, ou mélange quaternaire selon l'une quelconque des revendications 24 à 30, dans lequel le polymère aprotique est reticulable par au moins une des méthode suivantes: UV, IR, thermique et Ebeam.
32. Procédé de préparation d'un mélange ternaire selon l'une quelconque des revendications es revendications 1 à 23 et 31 et 27 ou d'un mélange quaternaire selon l'une quelconque des revendications 24 à 31 , par mélange, dans un ordre indifférent, des composants dudit mélange ternaire ou quaternaire.
33. Procédé de préparation d'un mélange ternaire ou d'un mélange quaternaire selon la revendication 32, en une étape et de préférence à température ambiante, à une pression contrôlée et sous atmosphère inerte.
34. Procédé de préparation d'une membrane à partir d'un mélange ternaire tel que défini dans ternaire dans l'une quelconque des revendications 1 à 23 et 31 et/ou d'un mélange quaternaire selon l'une quelconque des revendications 24 à 31 , et/ou à partir d'un mélange ternaire ou quaternaire, tel que préparé par mise en œuvre d'un des procédés définis dans l'une quelconque des revendications 32 et 33.
35. Procédé de préparation d'une membrane électrochimique selon la revendication 34, dans lequel la membrane de polymère est de type non salée, accotée sur l'une des électrodes et elle est trempée dans un mélange SS (solvant-sel fondu) salé, après accotement sur l'une des électrodes
36. Procédé de préparation d'une membrane électrochimique selon la revendication 34, dans lequel la membrane de polymère est de type non salé, accotée sur l'une des électrodes et elle est trempée dans un mélange SS non salé, après accotement sur l'une des électrodes.
37. Procédé de préparation d'une membrane électrochimique selon la revendication 34, dans lequel la membrane de polymère est de type salé, accotée sur l'une des électrodes, et elle est trempée dans un mélange SS salé, après accotement sur l'une des électrodes.
38. Procédé de préparation d'une membrane électrochimique selon la revendication 34, dans lequel la membrane de polymère salé est accotée sur l'une des électrodes et est trempée dans un mélange SS non salé, après accotement sur l'une des électrodes.
39. Procédé de préparation d'une membrane électrochimique selon l'une quelconque des revendications 34 à 38, dans lequel le sel de conduction ionique est dissout dans le sel fondu.
40. Procédé de préparation d'une membrane électrochimique selon l'une quelconque des revendications 34 à 39, dans lequel le sel de conduction ionique est dissout dans le solvant.
41. Procédé de préparation d'une membrane électrochimique selon l'une quelconque des revendications 34 à 41 , dans lequel la membrane est accotée à l'électrode et y adhère.
42. Procédé de préparation d'un système électrochimique comportant au moins deux électrodes et au moins un électrolyte constitué à partir d'un mélange ternaire PSS et/ou à partir d'un mélange PSSS selon l'invention.
43. Procédé de préparation d'un système électrochimique comprenant au moins une électrode, au moins une cathode, au moins un électrolyte (PSS).
44. Procédé de préparation d'un système électrochimique tel que représenté dans la Figure 10 qui représente un prototype d'une fenêtre électrochrome.
45. Procédé de préparation d'un système électrochimique selon la revendication 44, ledit système électrochimique comportant au moins une électrode d'intercalation et au moins une électrode à double couche.
46. 46. Procédé de préparation d'un système électrochimique selon l'une quelconque des revendications 42 à 45, dans lequel le mélange ternaire est constitué par le polymère 4 branches est Elexcel®-PA-210, sel fondu (propylméthylimidazol + 1 M LiTFSI.) et solvant (VC: carbonate de vinyle).
47. Procédé de préparation d'un dispositif électrochimique, de préférence d'un système électrochromique, comportant: - un substrat solide transparent, de préférence un substrat en verre ou en plastique;
- un film d'oxyde transparent;
- un film PSS et/ou PSSS;
- une contre électrode; et
- un scellant par mise en œuvre des étapes suivantes :
- préparation d'un substrat solide transparent, de préférence en verre ou en plastique, ayant une couche conductrice transparente; - préparation d'une cathode à base d'un oxyde transparent et conducteur;
- préparation d'un électrolyte transparent de type PSS et ou PSSS présentant de préférence une transparence supérieure à 80%;
- préparation d'une anode (contre électrode) à base d'un oxyde transparent, ou à base d'un polymère conducteur ou à base d'un carbone sur un substrat d'un solide transparent, de préférence de verre ou de plastique, ayant une couche conductrice transparente;
- - assemblage des éléments précédemment préparés; et
- scellage des extrémités (périmètres) des substrats par un scellant choisi de préférence dans le groupe constitué par les colles commercialisées sous la marque de commerce Torr-Seal low wapor pressure resin de la société Variant.
48. Procédé selon la revendication 47, de préparation d'une fenêtre électrochromique avec un électrolyte transparent de type PSS présentant de préférence une transparence supérieure à 80%.
49. Procédé de préparation d'un dispositif électrochromique selon la revendication 47 ou 48, dans lequel un mélange tertiaire ou quaternaire tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 31 est épandu sur une des électrodes et après accotement sur l'autre électrode.
50. Procédé de préparation d'un dispositif électrochromique selon l'une quelconque des revendications 47 à 49, dans lequel la cathode est à base d'un oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par: WO3, M0O3, V2O5,
LJ4TÏ5O12 et polymère conducteur électronique et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
51. Procédé de préparation d'un dispositif électrochromique selon l'une quelconque des revendications 47 à 49, dans lequel l'anode est a base d'un oxyde métallique choisi dans le groupe constitué par: IrOx, LiVOx, NiOx, NiOxHy (avec x qui est compris entre 00,1 et 0,2), Ta2θ5, Sb2θ5, les polymères conducteur électronique et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
52. Procédé préparation d'un dispositif électrochromique selon l'une quelconque des revendications 47 à 51 , dans lequel le mélange PSS est introduit dans le dispositif au niveau de l'espace qui sépare les deux électrodes, cette espace correspondant à une distance entre électrodes qui varie entre 5 et 500 microns, plus préférentiellement encore cette distance varie de 10 à 50 microns.
53. Procédé de préparation d'un dispositif électrochromique selon la revendication 52, dans lequel ledit dispositif est chauffé à des températures qui varient de 25 à 100° Celsius, de préférence à 80 °Celsius pendant 1 heure pour permettre la réticulation du polymère.
54. Procédé de préparation d'un dispositif électrochromique selon la revendication 51 ou 52, dans lequel ledit dispositif contient une membrane de polymère entre les deux électrodes et le mélange SS est introduit dans le dispositif électrochimique scellée.
55. Dispositif électrochromique obtenu par mise en œuvre d'un procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 47 à 54.
56. Dispositif électrochimique caractérisé par un haut rendement à basse température.
57. Dispositif électrochimique caractérisé par un rendement à -20 degrés Celsius qui correspond à au moins 80% du rendement électrochimique obtenu pour le même dispositif à température ambiante.
58. Procédé de préparation d'un dispositif électrochimique selon la revendication 47, appliqué à la préparation d'un générateur de type batterie dont l'anode est choisie dans le groupe constitué par les électrodes de type lithium, alliage de lithium, carbone, graphite, oxyde métallique et la cathode de LiFePθ4, LiCoθ2, LiMn2θ4, LiNiθ2,LiMni/3Coi/3Nii/3θ2, et les mélanges d'au moins deux de ces derniers.
59. Utilisation d'un mélange ternaire ou quaternaire tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 31 ou tel qu'obtenu par mise en œuvre d'un des procédés définis dans les revendications 32 et 33, dans l'une des applications suivantes: électrolyte pour système électrochimique de préférence pour fenêtre électrochromique, et générateur électrochimique.
60. Systèmes électrochimiques obtenues par mise en oeuvre d'un des procédés 42 à 46.
PCT/CA2005/001553 2004-10-12 2005-10-11 Melange ternaire polymere aprotique - sel fondu -solvant, procede de fabrication et utilisation dans les systemes electrochimiques WO2006039795A1 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05794996.8A EP1802707B1 (fr) 2004-10-12 2005-10-11 Melange ternaire polymere aprotique - sel fondu -solvant, procede de fabrication et utilisation dans les systemes electrochimiques
CA2582960A CA2582960C (fr) 2004-10-12 2005-10-11 Melange ternaire polymere - sel fondu -solvant, procede de fabrication et utilisation dans les systemes electrochimiques
CN2005800394568A CN101084276B (zh) 2004-10-12 2005-10-11 含有非质子聚合物-熔融盐-溶剂的三元混合物，生产工艺及其在电化学系统中的应用
ES05794996.8T ES2605357T3 (es) 2004-10-12 2005-10-11 Mezcla ternaria de polímero aprótico - sal fundida -disolvente, procedimiento de fabricación y uso en los sistemas electroquímicos
US11/576,940 US20090263723A9 (en) 2004-10-12 2005-10-11 Aprotic polymer/molten salt ternary mixture solvent, method for the production and use thereof in electrochemical systems
JP2007535968A JP4870084B2 (ja) 2004-10-12 2005-10-11 非プロトン性ポリマー−溶融塩−溶媒からなる三成分混合物の製造方法、および、電気化学的な系における使用
US15/652,900 US10954351B2 (en) 2004-10-12 2017-07-18 Aprotic polymer-molten salt-solvent ternary composition, method for the preparation and use thereof in electrochemical systems

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2,482,003 2004-10-12
CA002482003A CA2482003A1 (fr) 2004-10-12 2004-10-12 Melange ternaire polymere - sel fondu - solvant, procede de fabrication et utilisation dans les systemes electrochimiques

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/576,940 A-371-Of-International US20090263723A9 (en) 2004-10-12 2005-10-11 Aprotic polymer/molten salt ternary mixture solvent, method for the production and use thereof in electrochemical systems
US15/652,900 Continuation US10954351B2 (en) 2004-10-12 2017-07-18 Aprotic polymer-molten salt-solvent ternary composition, method for the preparation and use thereof in electrochemical systems

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006039795A1 true WO2006039795A1 (fr) 2006-04-20

Family

ID=36148005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CA2005/001553 WO2006039795A1 (fr) 2004-10-12 2005-10-11 Melange ternaire polymere aprotique - sel fondu -solvant, procede de fabrication et utilisation dans les systemes electrochimiques

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20090263723A9 (fr)
EP (1) EP1802707B1 (fr)
JP (1) JP4870084B2 (fr)
CN (1) CN101084276B (fr)
CA (1) CA2482003A1 (fr)
ES (1) ES2605357T3 (fr)
WO (1) WO2006039795A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2202826A1 (fr) * 2008-12-23 2010-06-30 SMR PATENTS S.à.r.l. Électrolytes de polymère et dispositifs les contenant
WO2018100314A1 (fr) * 2016-12-01 2018-06-07 Arkema France Composition polymere electriquement conductrice et transparente a base de poly(3,4-ethilenedioxythiophene) et de polyelectrolyte
EP2232328B1 (fr) * 2007-12-12 2019-04-24 Hydro-Québec Lentille optique electrochrome.

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010108912A (ja) * 2008-09-30 2010-05-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池、その電池に用いられる正極活物質、及び、その正極活物質の製造方法
US9786444B2 (en) * 2009-06-25 2017-10-10 Nokia Technologies Oy Nano-structured flexible electrodes, and energy storage devices using the same
JP5573513B2 (ja) * 2010-09-03 2014-08-20 セイコーエプソン株式会社 リチウム電池電極及びリチウム電池
CA2724307A1 (fr) 2010-12-01 2012-06-01 Hydro-Quebec Batterie lithium-air
JP5773038B2 (ja) * 2014-07-01 2015-09-02 セイコーエプソン株式会社 リチウム電池
US10597518B2 (en) * 2016-04-15 2020-03-24 Furcifer Inc. Solid polymer electrolyte for electrochromic devices
US10392301B2 (en) 2016-04-15 2019-08-27 Furcifer Inc. Integration of electrochromic films on a substrate
WO2021237335A1 (fr) * 2020-04-27 2021-12-02 HYDRO-QUéBEC Cellules électrochimiques à l'état solide, procédés pour leur préparation et leurs utilisations
US11955639B2 (en) * 2021-05-04 2024-04-09 GM Global Technology Operations LLC Composite interlayer for lithium metal based solid state batteries and the method of making the same

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5683832A (en) * 1994-12-21 1997-11-04 Asulab S.A. Hydrophobic liquid salts, the preparation thereof and their appliction in electrochemistry
US6190804B1 (en) * 1997-12-09 2001-02-20 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Solid battery
US6245847B1 (en) * 1996-09-13 2001-06-12 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Electrolyte
WO2001052338A1 (fr) * 2000-01-14 2001-07-19 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) Compositions d'electrolytes, procede de fabrication et applications electrochimiques
US6280882B1 (en) * 1997-01-17 2001-08-28 Hydro-Quebec Electrolytic composition with polymer base for electrochemical generator
CA2471395A1 (fr) * 2002-01-16 2003-07-31 Hydro-Quebec Electrolyte polymere a haute stabilite, son utilisation dans les systemes electrochimiques
US20040021928A1 (en) * 2002-06-21 2004-02-05 Warner Benjamin P. Electrolytes for electrooptic devices comprising ionic liquids
CA2411695A1 (fr) * 2002-11-13 2004-05-13 Hydro-Quebec Electrode recouverte d'un film obtenu a partir d'une solution aqueuse comportant un liant soluble dans l'eau, son procede de fabrication et ses utilisations
CA2418257A1 (fr) * 2003-01-30 2004-07-30 Hydro-Quebec Composition electrolytique et electrolyte, generateurs les contenant et operant sans formation de dendrite lors du cyclage

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6143681A (ja) * 1984-08-08 1986-03-03 Toshiba Corp エレクトロクロミツク表示体
JPS6232169A (ja) * 1985-08-02 1987-02-12 Nippon Sheet Glass Co Ltd 有機固体電解質およびその製造方法
GB8928748D0 (en) * 1989-12-20 1990-02-28 Ici Plc Solid state electrochromic devices
US5506073A (en) * 1992-06-22 1996-04-09 Arizona State University (Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Acting On Behalf Of Arizona State University) Lithium ion conducting electrolytes
US5484670A (en) * 1992-06-22 1996-01-16 Arizona Board Of Regents, A Body Corporate Of The State Of Arizona, Acting For Arizona State University Lithium ion conducting ionic electrolytes
JPH06119087A (ja) 1992-10-09 1994-04-28 Nec Corp 電源オフ方式
US5643490A (en) * 1993-10-21 1997-07-01 Sony Corporation Polymer solid electrolyte composition
US5916475A (en) * 1994-03-21 1999-06-29 Centre National De La Recherche Scientifique Ionic conducting material having good anticorrosive properties
JPH11251194A (ja) * 1998-02-27 1999-09-17 Meidensha Corp 薄型ゲル電解質の作製方法及び電気二重層キャパシタ
US6344293B1 (en) * 2000-04-18 2002-02-05 Moltech Corporation Lithium electrochemical cells with enhanced cycle life
US20020110739A1 (en) * 2000-05-26 2002-08-15 Mcewen Alan B. Non-flammable electrolytes
US20020019028A1 (en) 2000-06-13 2002-02-14 Kabir Chaturvedi Isolated human transporter proteins, nucleic acid molecules encoding human transporter proteins, and uses thereof
JP2002082360A (ja) * 2000-09-11 2002-03-22 Fuji Photo Film Co Ltd 光書き込み型記録材料
US6512587B1 (en) * 2000-10-27 2003-01-28 Eastman Kodak Company Measurement method and apparatus of an external digital camera imager assembly
CA2327370A1 (fr) 2000-12-05 2002-06-05 Hydro-Quebec Nouvelle methode de fabrication de li4ti5o12 pur a partir du compose ternaire tix-liy-carbone: effet du carbone sur la synthese et la conductivite de l'electrode
JP5021867B2 (ja) * 2001-04-09 2012-09-12 第一工業製薬株式会社 ポリエーテル系高分子化合物、これを用いてなるイオン伝導性高分子組成物及び電気化学デバイス
US6432864B1 (en) 2001-04-11 2002-08-13 Air Products And Chemicals, Inc. Acid-blocked amine catalysts for the production of polyurethanes
DE10137544A1 (de) * 2001-08-01 2003-02-13 Basf Ag Primerschichten für EC-Fenster
ATE490568T1 (de) * 2001-11-29 2010-12-15 Ube Industries Polymerelektrolytzusammensetzung
CA2367290A1 (fr) * 2002-01-16 2003-07-16 Hydro Quebec Electrolyte polymere a haute stabilite > 4 volts comme electrolyte pour supercondensateur hybride et generateur electrochimique
JP2004170613A (ja) * 2002-11-19 2004-06-17 Fuji Photo Film Co Ltd 光学素子およびカメラユニット
US8172998B2 (en) * 2003-08-21 2012-05-08 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Ionic solvents used in ionic polymer transducers, sensors and actuators

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5683832A (en) * 1994-12-21 1997-11-04 Asulab S.A. Hydrophobic liquid salts, the preparation thereof and their appliction in electrochemistry
US6245847B1 (en) * 1996-09-13 2001-06-12 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Electrolyte
US6280882B1 (en) * 1997-01-17 2001-08-28 Hydro-Quebec Electrolytic composition with polymer base for electrochemical generator
US6190804B1 (en) * 1997-12-09 2001-02-20 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Solid battery
WO2001052338A1 (fr) * 2000-01-14 2001-07-19 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) Compositions d'electrolytes, procede de fabrication et applications electrochimiques
CA2471395A1 (fr) * 2002-01-16 2003-07-31 Hydro-Quebec Electrolyte polymere a haute stabilite, son utilisation dans les systemes electrochimiques
US20040021928A1 (en) * 2002-06-21 2004-02-05 Warner Benjamin P. Electrolytes for electrooptic devices comprising ionic liquids
CA2411695A1 (fr) * 2002-11-13 2004-05-13 Hydro-Quebec Electrode recouverte d'un film obtenu a partir d'une solution aqueuse comportant un liant soluble dans l'eau, son procede de fabrication et ses utilisations
CA2503893A1 (fr) * 2002-11-13 2004-05-27 Hydro-Quebec Electrode recouverte d'un film obtenu a partir d'une solution aqueuse comportant un liant soluble dans l'eau, son procede de fabrication et ses utilisations
CA2418257A1 (fr) * 2003-01-30 2004-07-30 Hydro-Quebec Composition electrolytique et electrolyte, generateurs les contenant et operant sans formation de dendrite lors du cyclage

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GARCIA B. ET AL.: "Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 49, 2004, pages 4583 - 4588, XP004522177 *
LOVERING D.G. ET AL.: "Molten salt techniques", vol. 1, 1942, EDITEUR PLENUM PRESS, NEW YORK, pages: 2 - 5, XP008117689 *
See also references of EP1802707A4 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2232328B1 (fr) * 2007-12-12 2019-04-24 Hydro-Québec Lentille optique electrochrome.
EP2202826A1 (fr) * 2008-12-23 2010-06-30 SMR PATENTS S.à.r.l. Électrolytes de polymère et dispositifs les contenant
WO2018100314A1 (fr) * 2016-12-01 2018-06-07 Arkema France Composition polymere electriquement conductrice et transparente a base de poly(3,4-ethilenedioxythiophene) et de polyelectrolyte
FR3059671A1 (fr) * 2016-12-01 2018-06-08 Arkema France Composition polymere electriquement conductrice et transparente a base de poly(3,4-ethylenedioxythiophene) et de polyelectrolyte

Also Published As

Publication number Publication date
EP1802707A4 (fr) 2013-08-21
EP1802707A1 (fr) 2007-07-04
ES2605357T3 (es) 2017-03-14
US20180155513A1 (en) 2018-06-07
CA2482003A1 (fr) 2006-04-12
US20090029263A1 (en) 2009-01-29
JP4870084B2 (ja) 2012-02-08
CN101084276B (zh) 2012-07-04
US10954351B2 (en) 2021-03-23
JP2008516287A (ja) 2008-05-15
EP1802707B1 (fr) 2016-09-07
US20090263723A9 (en) 2009-10-22
CN101084276A (zh) 2007-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1802707B1 (fr) Melange ternaire polymere aprotique - sel fondu -solvant, procede de fabrication et utilisation dans les systemes electrochimiques
EP1466379B1 (fr) Electrolyte polymere a haute stabilite, son utilisation dans les systemes electrochimiques
EP2040916B1 (fr) Matériau multicouche à base de lithium vif, procédé de préparation et applications dans les générateurs électrochimiques
EP1573834B1 (fr) CATHODE RECOUVERTE D&#39;UN FILM COMPRENANT LE LiFePO4 ET UN LIANT SOLUBLE DANS L&#39;EAU, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SISTEME ELECTROCHIMIQUE
EP2751859B1 (fr) Accumulateur electrochimique de type lithium-soufre (li-s) et son procede de realisation
EP1602143B1 (fr) Generateur electrochimique rechargeable
WO2016133279A1 (fr) Électrolyte polymère en gel, son procédé de préparation et dispositif électrochimique le comprenant
EP3072177B1 (fr) Copolymère pour batterie bipolaire
CA2967918A1 (fr) Batterie lithium organique
WO2020043995A1 (fr) Polymère, son procédé de préparation, composition le comprenant et utilisation dans des batteries
CA2582960C (fr) Melange ternaire polymere - sel fondu -solvant, procede de fabrication et utilisation dans les systemes electrochimiques
WO2003107469A2 (fr) Accumulateur au lithium
FR2593328A1 (fr) Materiaux a conduction protonique, leur procede de preparation et leurs applications
EP3648206B1 (fr) Accumulateur électrochimique au lithium du type lithium-soufre comprenant un matériau d&#39;électrode négative spécifique
EP3659201B1 (fr) Cellule d&#39;accumulateur lithium-soufre comprenant un separateur specifique
CA2471395C (fr) Electrolyte polymere a haute stabilite, son utilisation dans les systemes electrochimiques
WO2022090669A2 (fr) Accumulateur électrochimique à architecture bipolaire comportant, comme matériau actif d&#39;électrode, un matériau commun à toutes les électrodes
CA2249630C (fr) Composition electrolytique a base de polymeres pour generateur electrochimique
FR3127847A1 (fr) procédé de fonctionnement d’une batterie au lithium
FR3073672A1 (fr) Procede de preparation d&#39;une cellule electrochimique pour batterie au lithium comprenant un electrolyte gelifie specifique

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2582960

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007535968

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2005794996

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005794996

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580039456.8

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005794996

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11576940

Country of ref document: US