WO2006038495A1 - 色素増感太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

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Ryuichi Shiratsuchi
Koichi Yamashita
Mitsuru Kono
Yoshihiro Yamaguchi
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell formed from a metal oxide semiconductor electrode, a dye for absorbing light, and an electrolyte.
  • a solar cell that can be manufactured at low cost, for example, a dye-sensitized solar cell using a material in which a photosensitizing dye such as a ruthenium metal complex is adsorbed on an oxide semiconductor such as titanium oxide. Proposed and reproved.
  • a photosensitizing dye such as a ruthenium metal complex
  • the dye-sensitized solar cell is formed on the transparent conductive layer side of a transparent insulating material such as a transparent glass plate or a transparent resin plate provided with a transparent conductive layer such as indium-added tin oxide.
  • Electrolyte liquid is sealed between transparent insulating materials.
  • the electrons of the dye that absorbed the light are excited in the negative electrode, the excited electrons move to the semiconductor layer, and are further guided to the transparent electrode, and from the conductive layer in the positive electrode.
  • the electrolyte is reduced by the coming electrons.
  • the reduced electrolyte is oxidized by transferring electrons to the dye, and the dye-sensitized solar cell is thought to generate electricity during this cycle.
  • dye-sensitized solar cells have lower generator energy efficiency with respect to irradiation light energy than silicon solar cells, and it is important to increase the efficiency to produce effective dye-sensitized solar cells. It has become a challenge.
  • the efficiency of dye-sensitized solar cells constitute it Various characteristics are considered to be affected by the characteristics of each element and the combination of these elements, and various attempts have been made.
  • Patent Document 1 JP 2002-151168 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-142169
  • Patent Document 3 JP 2004-193321 A
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-150005
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-92417
  • JP2002-151168A describes a semiconductor layer in which a dye functioning as a photosensitizer is adsorbed on a semiconductor such as titanium oxide titanium, and this semiconductor layer includes a reverse electron injection preventing layer and a photoelectric conversion layer. Consists of layers. Here, it is described that the photoelectric conversion layer has a surface roughness coefficient of 100 to 3000 and a film thickness of 1 to 50 ⁇ m.
  • JP2003-142169A discloses that a dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode is formed by a vapor deposition method on an electrode composed of a substrate, a transparent electrode, and a dye-sensitized metal oxide semiconductor electrode.
  • JP2004-193321A describes a semiconductor electrode in which a base material, a transparent conductive film, and a porous titanium oxide film are laminated in this order. This titanium oxide hydrolyzes titanium isopropoxide.
  • titanium oxide fine particles are added to the solution and mixed to form a coating solution, which is applied to the surface of the transparent conductive film, baked, and then impregnated with the Ru complex solution.
  • the titanium oxide film is formed by aggregation of titanium oxide particles, and the particle diameter is 10-50.
  • these documents do not teach the surface roughness of the transparent conductive film.
  • JP2000-150005A has an electrode plate in which one surface of a conductive substrate is etched to have a surface roughness of 10 to 10 and a dye-containing metal oxide film is formed thereon, and a transparent conductive film.
  • a solar cell having a structure in which an electrolyte is injected between a substrate and a substrate is described.
  • JP2003-92417 A describes smoothness of a transparent conductive film, but this relates to a dry solar cell that does not require an electrolyte, and prevents protrusions from protruding the barrier layer. To solve the peculiar problems of dry solar cells of a specific structure. The
  • the present invention relates to a dye having an electrolyte disposed between a surface-side electrode obtained by laminating a substrate, a transparent conductive film, and a sensitizing dye-adsorbing metal oxide in this order, and a counter-surface-side electrode provided to face the electrode. It aims at improving the energy conversion efficiency of a sensitized solar cell.
  • the present inventors have found that the contact between the transparent conductive film and the sensitizing dye-adsorbing metal oxide is important, and that the surface roughness of the transparent conductive film is within a certain range.
  • the present inventors have found that energy conversion efficiency can be improved and have completed the present invention.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention includes a surface-side electrode in which a substrate, a transparent conductive film, and a sensitizing dye-adsorbing metal oxide are stacked in this order, and a counter-surface-side electrode provided to face the surface-side electrode.
  • the surface roughness Ra of the surface in contact with the sensitizing dye adsorbing metal oxide of the transparent conductive film of the surface side electrode is smoothed in the range of 0.1 to 10 mm. It is characterized by being.
  • a transparent conductive film is formed by forming a transparent conductive film on a substrate by a vapor deposition method or a spray method, and then smoothing the surface thereof.
  • the smoothing treatment is performed by polishing treatment, and 3) the sensitizing dye adsorbing metal oxide, the physical strength, the sensitizing dye adsorbing titanium oxide, and having an average particle diameter of 5 to 500 nm. It is preferable to satisfy at least 1 or more.
  • a transparent conductive film is formed on a substrate by a vapor deposition method, and then the surface is smoothed to have a surface roughness Ra in the range of 0.1 to 10 nm. It can be produced by providing a layer of sensitized dye-adsorbed metal oxide.
  • the basic structure of the dye-sensitized solar cell according to the present invention includes a surface electrode 10 in which a conductive layer 2 and a dye-adsorbing metal oxide layer 3 are laminated in this order on a substrate 1, and a conductive material on the substrate 4.
  • the counter electrode 11 provided with the layer 5 is provided, and the electrolyte 6 is disposed between the two electrodes.
  • the dye adsorbing metal oxide layer 3 is provided on the inner surface side of the surface electrode 10 and is referred to as a semiconductor electrode.
  • the dye-adsorbing metal oxide layer also has a sensitizing dye power that exists so as to fill a gap between metal oxide particles such as titanium oxide particles and the particles or to cover the surface of the particles. Light enters from the surface electrode 10 side.
  • the substrate 1 used in the dye-sensitized solar cell is not particularly limited as long as it is a transparent insulating material.
  • examples thereof include a normal glass plate and a plastic plate, and the base material is flexible.
  • the base material is flexible.
  • it is a heat resistant material that can withstand the process of baking titanium oxide on a base material with an upper limit of about 500 ° C. Is mentioned.
  • a conductive layer 2 is provided on the surface of the substrate 1 so as not to impair the transparency of the base material.
  • ITO, FTO, ATO or so-called transparent electrodes known as so-called transparent electrodes are used.
  • a metal layer having a thickness that does not impair the transparency may be used.
  • the method of providing these conductive layers is not particularly limited, and includes sputtering, vapor deposition VD, and PVD), spraying, laser ablation, or pasting materials for spin coating, bar coating, and screen printing. A known method such as a method can be used. However, spraying or sputtering or vapor deposition performed in the gas phase is suitable.
  • the surface roughness Ra of the transparent conductive layer 2 formed in this way is set to a range of 0.1 to 10 nm, preferably 1 to 10 nm, more preferably 1 to 5 nm.
  • Such surface roughness may be achieved by selecting a method or conditions for providing a conductive layer.
  • a surface roughness Ra exceeding 10 nm is required. It is preferable to create first and then smooth this.
  • As a smoothing treatment method ultrafine such as alumina Although there are methods of polishing using a slurry of particles and other chemical treatments such as mechanical treatment and etching, polishing is preferred.
  • the surface of the transparent conductive film 2 formed on the glass substrate 1 has irregularities, which increases the surface roughness. Therefore, a smoothing process is performed to reduce the unevenness. As a result, a transparent conductive film 2 having a flat surface as shown in FIG. 3 is obtained.
  • the same reference numerals mean the same unless otherwise specified.
  • a dye-adsorbing metal oxide layer 3 that is, a semiconductor electrode is provided.
  • a sensitizing dye is adsorbed thereto.
  • the metal oxide what is known as a photoelectric conversion material can be used, and titanium oxide, zinc oxide, acid-tandane, and the like are preferable.
  • the acid titanium may be an anatase type, a rutile type, or the like, titanium hydroxide, or a hydrous acid titanium.
  • at least one of Nb, V, or Ta may be doped so as to have a weight concentration (as a metal element) of 30 ppm to 5% with respect to titanium oxide.
  • Such metal oxides can be used in the present invention, but fine particles having an average particle size of ⁇ 500 nm, preferably 10-200 nm are preferred. In the case of such a particle diameter, it is considered that the contact area between the conductive film subjected to the smoothing treatment and the metal oxide particles is increased, thereby reducing the resistance. However, since the adhesive strength between the transparent conductive film 2 and the dye-adsorbed metal oxide layer 3 is reduced when the smoothing treatment is performed, conventionally, the smoothing treatment for such a purpose is performed! It was a thing.
  • the force for forming the metal oxide film on the transparent electrode 2 is not particularly limited.
  • a paste-coated metal oxide is spin coated, printed, spray coated, etc. These methods may be used. It is also possible to sinter for the purpose of sintering a metal oxide such as titanium oxide after film formation.
  • a dye is adsorbed on the metal oxide to obtain a dye adsorbed acid titanium.
  • the dye enters the periphery of the metal oxide particles, but also enters the inside of the metal oxide particles if the metal oxide particles are porous.
  • the type of sensitizing dye is not particularly limited! /, But cis-L-bis (2,2'-bibilidyl-4,4'-dicarboxylate) ruthenium (II) complex
  • it is a ruthenium complex such as L (where L is halogen, CN or SCN).
  • the method for adsorbing the dye is not particularly limited, but the one in which the conductive film 2 and the metal oxide layer are formed on the substrate 1 is immersed in a dye solution in which the dye is dissolved in an appropriate solvent. , And so-called impregnation method.
  • This surface electrode 10 acts as a negative electrode.
  • the other electrode (counter electrode) 11 acting as the positive electrode is disposed to face the surface electrode 10 as shown in FIG.
  • the electrode to be the positive electrode may be a conductive metal or the like, or may be a substrate 4 such as a normal glass plate or plastic plate provided with a conductive film 5 such as a metal film or carbon film.
  • An electrolyte layer is provided between the surface electrode 10 serving as the negative electrode and the counter electrode 11 serving as the positive electrode.
  • the type of the electrolyte layer is not particularly limited as long as it contains an acid-reducing species for reducing the dye after photoexcitation and electron injection into the semiconductor, and even if it is a liquid electrolyte Well, it may be a gel electrolyte obtained by adding a known gelling agent (polymer or low molecular weight gelling agent) to this.
  • examples of the electrolyte used for the solution electrolyte include iodine and iodide (metal iodides such as Lil, Nal, KI, Csl, and Cal, tetraalkylammo-moydide, pyridi-mu-mo
  • quaternary ammonium compounds such as ammonium bromide and pyridinium bromide
  • iodo compounds such as sodium polysulfide, alkylthiol, and alkyldisulfide
  • viologen dyes hydroquinones, quinones, etc. It is done.
  • the electrolyte may be used as a mixture.
  • the compound When a solvent is used for the electrolytic solution, it is desirable that the compound has a low viscosity and high ion mobility, and can exhibit excellent ion conductivity.
  • solvents include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, and etherification such as dioxane and jetyl ether.
  • chain ethers such as ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, methanol, ethanol, ethylene glycol monoethanolateolene, propyleneglycololenoethanol Alcohols such as quinoleateol, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, acetonitrile, glutarodiene -Tolyl compounds such as tolyl, methoxyacetonitrile, propio-tolyl, benzo-tolyl, dimethylsulfur Kishido, aprotic polar substances such as sulfolane, water and the like. These solvents can also be used as a mixture.
  • a molten salt electrolyte having a high boiling point is preferred.
  • the molten salt electrolyte composition includes a molten salt.
  • the molten salt electrolyte composition is preferably liquid at room temperature.
  • the main component, molten salt is a liquid at room temperature or a low melting point electrolyte, a common example of which is ⁇ Electrochemistry '', 1997, 65, 11, p. Pyridinium salts, imidazolium salts, triazolium salts and the like described in No. 923.
  • the molten salt may be used alone or in combination of two or more.
  • alkalis such as Lil, Nal, KI, LiBF, CF COOLi ⁇ CF COONa ⁇ LiSCN ⁇ NaSCN
  • the molten salt electrolyte composition contains iodine.
  • the molten salt electrolyte composition preferably has low volatility and preferably does not contain a solvent.
  • the molten salt electrolyte composition may be used after gelation.
  • the solar cell of the present invention exhibits excellent battery characteristics by combining the above negative electrode with a molten salt electrolyte consisting of methyl propyl imidazolium iodide, iodine, tert-butyl pyridine, and lithium iodide.
  • the method of providing such an electrolyte layer is not particularly limited.
  • a glass substrate with a transparent conductive film of 30 mm X 25 mm X 3 mm a glass substrate with FTO (fluorine-doped tin oxide) film made by Nippon Sheet Glass (trade name: Low-E glass) was used.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • Low-E glass Low-E glass
  • This FTO film was polished manually using an ultrafine slurry abrasive mainly composed of alumina and a fiber polishing pad.
  • Four types of substrates with conductive films were obtained in which the polishing time was changed to 3, 6, 9, and 12 minutes.
  • the average roughness Ra was determined by AFM, and each Ra was 8.65 nm (Example 1), 2.17 nm (Example 2), 1.96 nm (Example 3) and 1.72 (Example). 4).
  • Fig. 4 shows AFM observations of the surface of each substrate when the polishing time is 0 minutes, 3 minutes, 6 minutes, 9 minutes, or 12 minutes.
  • titanium oxide As the titanium oxide, a commercially available acid titanium paste (D paste made by Solaro-Tas Co.) was used.
  • thermoplastic adhesive made of ionomer resin having a thickness of 50 ⁇ m on four sides of a 20mm x 5mm outer circumference on which a titanium oxide film is formed (trade name of Mitsui DuPont Polychemicals; Himira)
  • the sheet was attached so that a gap of about 1 mm was provided at two locations on the outer periphery so that the electrolyte could be injected.
  • This thermoplastic adhesive is not only a sealing material but also a spacer between both electrodes.
  • a glass substrate on which a platinum film having a thickness of 10 nm serving as a positive electrode was formed by a sputtering method was bonded through the thermoplastic adhesive film so that the platinum side was opposed to the titanium oxide side.
  • thermoplastic adhesive films From the gap between the thermoplastic adhesive films, 0.5 M Lil 0.5 M t-butylpyridine and a acetonitrile solution containing 0.05 M iodine as a main component were filled between the base material and the positive electrode using capillary action. . After filling the electrolyte, the gap was immediately sealed with an epoxy resin adhesive to obtain a dye-sensitized solar cell.
  • a dye-sensitized solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the substrate with the conductive film prepared under the same conditions as in Example 1 was not polished (polishing time: 0 minutes) and was used as it was. Created.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4 Comparative Example 1 Transparent conductive film F T O F T O F T O F T O F T O F T O F T O
  • Polishing time 3 minutes 6 minutes 9 minutes 12 minutes 1 Abrasive Alumina Alumina Alumina Alumina 1 Average roughness Ra 8.6onm 2.17nm 1.96nm 1.72 18.32nm Photoelectric conversion efficiency 7.56% 7.97% 8.10% 8.62% 7.21%

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Abstract

　導電性膜と色素吸着金属酸化物膜間での電子伝達損失を抑制させた高効率な色素増感太陽電池に関する。この色素増感太陽電池は、基板1、ITOやFTO等の透明導電膜2及び増感色素吸着金属酸化物（酸化チタン等）3の順に積層されてなる表面側電極10と、これに対向して設けられる対向面側電極11の間に電解質6を配した構成を有し、表面側電極の透明導電膜の増感色素吸着金属酸化物と接する面の表面粗さRaを研磨等の手段により0.1～10nmの範囲に平滑化してなる。

Description

明 細 書
色素増感太陽電池及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、金属酸化物半導体電極、光吸収のための色素及び電解質から形成さ れる色素増感太陽電池に関する。
背景技術
[0002] 現在、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコン半導体を用いた太陽電池が 、電卓などの電気製品や、住宅用などに用いられている。し力しながら、このようなシ リコン半導体を用いた太陽電池の製造には、プラズマ CVDや高温結晶成長プロセス などの高精度プロセスが用いられるため、多大のエネルギを必要とすると共に、真空 を必要とする高価な装置が必要なために製造コストが高くなつて 、る。
[0003] そこで、低コストで製造可能な太陽電池として、例えば、酸化チタンのような酸化物 半導体にルテニウム金属錯体のような光増感色素を吸着させた材料を用いた色素増 感太陽電池が提案されて ヽる。
[0004] 色素増感太陽電池は具体的には、例えばインジウム添加酸化スズのような透明導 電層を設けた透明ガラス板あるいは透明榭脂板のような透明絶縁材料の透明導電 層側に、例えばルテニウム錯体力もなる色素を表面に吸着した酸ィ匕チタンなどを半 導体層として形成した負極と、正極となる白金などの金属層あるいは導電層を設けた 透明ガラス板あるいは透明榭脂板のような透明絶縁材料との間に電解質の液を封入 したものである。色素増感太陽電池に光が照射されると、負極では光を吸収した色素 の電子が励起し、励起した電子が半導体層に移動し、更に透明電極へと導かれ、正 極では導電層からくる電子により電解質を還元する。還元された電解質は色素に電 子を伝えることで酸ィヒされ、このサイクルで色素増感太陽電池が発電すると考えられ ている。
[0005] 現在、色素増感太陽電池はシリコン太陽電池に比して照射光エネルギに対する発 電工ネルギ効率が低ぐその効率を上げることが実効的な色素増感太陽電池を製造 する上での重要な課題となっている。色素増感太陽電池の効率は、それを構成する 各要素の特性や、更にそれら要素の組み合わせによっても影響を受けると考えられ ており、さまざまな試みがなされている。
[0006] 本発明に関連する先行文献として次の文献がある。
特許文献 1：特開 2002-151168号公報
特許文献 2：特開 2003-142169号公報
特許文献 3：特開 2004-193321号公報
特許文献 4：特開 2000-150005号公報
特許文献 5：特開 2003-92417号公報
[0007] JP2002-151168Aには、酸ィ匕チタンのような半導体に光増感剤として機能する色素 を吸着させた半導体層が記載されており、この半導体層は逆電子注入防止層と光電 変換層とからなる。ここで、光電変換層は表面粗さ係数が 100〜3000で、膜厚が 1〜5 0 μ mであることが記載されている。 JP2003-142169Aには、基板、透明電極及び色素 増感型金属酸化物半導体電極からなる構成の電極にお!、て、色素増感型金属酸化 物半導体電極が気相製膜法で形成され、その表面粗さが 2應以上である電極が記 載されて!ヽる他、 ITO透明電極膜がスパッタリング法で形成されることが記載されて ヽ る。 JP2004-193321Aには、基材、透明導電膜、多孔質性酸化チタン膜の順に積層さ れた半導体電極にっ 、て記載されており、この酸ィ匕チタンはチタンイソプロボキシド を加水分解した溶液に、酸ィ匕チタン微粒子を加え、これを混合して、塗布剤溶液とし 、透明導電膜表面に塗布し、焼成し、その後 Ru錯体溶液を含浸させる旨の記載があ る。また、この酸ィ匕チタン膜は酸ィ匕チタン粒子が凝集してなり、その粒径が 10〜50應 であることが記載されている。しかし、これらの文献には透明導電膜の表面粗さにつ いて教える記載はない。
[0008] JP2000-150005Aには、導電性基板の一面をエッチング処理して表面粗さを 10〜10 にし、これに色素含有金属酸化膜を形成させた電極板と、透明導電膜を有す る基板との間に電解液を注入した構造の太陽電池が記載されている。 JP2003-92417 Aには、透明導電膜の平滑ィ匕について記載されているが、これは電解液を必要としな い乾式太陽電池に係るものであり、凸部がバリア層を突出するのを防止するために 行われるものであり、特定の構造の乾式太陽電池の特有の問題を解決するにとどま る。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、基板、透明導電膜及び増感色素吸着金属酸化物の順に積層されてな る表面側電極とこれに対向して設けられる対向面側電極の間に電解質を配した色素 増感太陽電池のエネルギ変換効率を向上させることを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、鋭意検討の結果、透明導電膜と増感色素吸着金属酸化物間の接 触が重要であること、そして透明導電膜の表面粗さを一定範囲とすることによりエネ ルギ変換効率を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0011] 本発明の色素増感太陽電池は、基板、透明導電膜及び増感色素吸着金属酸化物 の順に積層されてなる表面側電極と、これに対向して設けられる対向面側電極の間 に電解質を配した構成となっており、表面側電極の透明導電膜の増感色素吸着金 属酸ィ匕物と接する面の表面粗さ Raが 0.1〜10應の範囲に平滑ィ匕されていることを特 徴とする。
[0012] ここで、本発明の色素増感太陽電池は、 1)透明導電膜が、基板上に透明導電膜を 蒸着法又はスプレー法により形成したのち、その表面を平滑ィ匕処理したものであるこ と、 2)平滑化処理が研磨処理によって行われること、及び 3)増感色素吸着金属酸ィ匕 物力 増感色素吸着酸化チタンであり、その平均粒子径が 5〜500nmであることのい ずれか 1以上を満足することが好ま ヽ。
[0013] 本発明の色素増感太陽電池は、基板上に透明導電膜を蒸着法により形成したのち 、その表面を平滑化処理して表面粗さ Raを 0.1〜10nmの範囲にし、この上に増感色 素吸着金属酸ィ匕物の層を設けることにより製造することができる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]太陽電池の断面図
[図 2]太陽電池の部分拡大断面図
[図 3]太陽電池の部分拡大断面図 圆 4]研磨時間を変えた各透明導電膜表面の原子間力顕微鏡写真
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明を、図面を参照して説明する。
本発明の色素増感太陽電池の基本構成は、図 1に示すように基板 1上に、導電層 2 と色素吸着金属酸化物層 3の順に積層された表面電極 10と、基板 4上に導電層 5が 設けられた対向電極 11を有し、両電極間に電解質 6を配した構成である。そして、表 面電極 10の内面側には色素吸着金属酸化物層 3があり、これを半導体電極という。 色素吸着金属酸化物層は、酸化チタン粒子等の金属酸化物粒子とこの粒子間の間 隙を埋めるように又は粒子の表面を覆うように存在する増感色素力もなつて 、る。な お、光は表面電極 10側から入る。
[0016] 色素増感太陽電池に用いる基板 1としては、透明な絶縁材料であれば特に限定さ れるものではなぐ例えば通常のガラス板やプラスチック板などが挙げられ、更に基 材は屈曲性のあるものでも良ぐ例えば PET榭脂などが挙げられる力 好ましくは約 5 00°Cを上限にした酸ィ匕チタンを基材に焼付ける工程に耐え得る耐熱材料であること であり、透明なガラス板が挙げられる。
[0017] 次にこの基板 1の表面に、基材の透明性を損なわないような導電層 2を設けるが、導 電層としてはいわゆる透明電極として知られている ITO、 FTO、 ATOあるいはこれらを 組み合わせたものでよぐ更には透明性を損なわない厚みの金属層であってもよい。 これらの導電層を設ける方法は特に限定されるものではなぐスパッタリング、蒸着 VD及び PVDを含む）、スプレー、レーザアブレーシヨンあるいはペースト化した各材 料を用いればスピンコート、バーコート、スクリーン印刷の手法など既知の手法を用い ることができる。しかし、スプレー法又は気相で行われるスパッタリング又は蒸着法が 適する。
[0018] そして、本発明ではこのようにして形成された透明導電層 2の表面粗さ Raを 0.1〜10 nm、好ましくは l〜10nm、より好ましくは l〜5nmの範囲とする。このような表面粗さに するには、導電層を設ける方法又は条件を選択することによってなしてもよいが、生 産効率の点で不利であるので、表面粗さ Raが 10nmを超えるものをまず作成し、次に これを平滑化処理することが好ましい。平滑化処理方法としては、アルミナ等の超微 粒子のスラリーを用いて研磨する方法や、その他の機械的処理やエッチング等の化 学的処理があるが、研磨が好ましい。
[0019] これを、図 2を参照して説明すると、ガラス基板 1上に形成された透明導電性膜 2の 表面は凹凸があり、これが表面粗さを大きくしている。そこで、この凹凸を減少させる ために平滑ィ匕処理を行う。これにより、図 3に示すように平坦な表面となった透明導電 性膜 2が得られる。なお、図 1〜3において、同一の符号は特に断りのない限り同じも のを意味する。
[0020] この上に、色素吸着金属酸化物層 3、すなわち半導体電極を設ける。通常は金属 酸ィ匕物の層を形成したのち、これに増感色素を吸着させる。金属酸ィ匕物としては、光 電変換材料と知られているものが使用でき、酸化チタン、酸化亜鉛、酸ィ匕タンダステ ン等を挙げることができる力 酸ィ匕チタンが好ましい。酸ィ匕チタンとしては、アナター ゼ型、ルチル型等の酸ィ匕チタンの他、水酸化チタン、含水酸ィ匕チタン類であってもよ い。また、 Nb、 V又は Taの各元素の少なくとも 1つを酸化チタンに対して 30ppm〜5%の 重量濃度 (金属元素として）になるようドーピングしてもよい。
[0021] このような金属酸ィ匕物であれば、本発明に用いることが可能であるが、平均粒子径 力^〜 500nm、好ましくは 10〜200 nmの範囲の微粒子であることがよい。このような粒 子径である場合、平滑ィ匕処理した導電性膜と金属酸ィ匕物粒子の接触面積が大きくな り、それによつて抵抗が減少するものと考えられる。しかし、平滑化処理すると透明導 電性膜 2と色素吸着金属酸ィ匕物層 3間の接着強度が低下するため、従来はこのような 目的のために平滑化処理すると!/、う思想はな 、ものであった。
[0022] 金属酸化物の膜を、前記透明電極 2上に形成する力 その方法については、特に 限定されるものではなぐ例えばペーストイ匕した金属酸ィ匕物をスピンコート、印刷、ス プレーコートなどの各手法を用いても良い。また、製膜後に酸化チタン等の金属酸化 物の焼結などを目的に焼成することも可能である。
[0023] 次に、金属酸ィ匕物に色素を吸着させて色素吸着酸ィ匕チタンとする。前記のようにこ の吸着では色素は、金属酸化物粒子の周囲に入り込むが、金属酸化物粒子が多孔 質であればその内部にも入り込む。増感色素の種類については特に限定されるもの ではな!/、が、シス- L -ビス (2,2 '-ビビリジル- 4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム (II)錯 体（ここで、 Lはハロゲン、 CN又は SCNである）などのルテニウム錯体であることが好ま しい。
[0024] 色素吸着の方法についても特に限定されるものではないが、適当な溶媒に色素を 溶解した色素溶液中に、基板 1上に、導電膜 2及び金属酸化物層を形成したものを 浸す、 、わゆる含浸法などを挙げることができる。
[0025] 含浸法などにより色素吸着金属酸ィ匕物層を形成し、必要によりこれを加熱又は乾 燥して、基板 1上に導電膜 2及び色素吸着金属酸化物層 3を有する表面電極 10とする 。この表面電極 10は負極として作用する。もう一方の正極として作用する電極 (対向 電極） 11は、図 1に示すように、表面電極 10と対向して配置する。正極となる電極は、 導電性の金属などでよぐまた、例えば通常のガラス板やプラスチック板などの基板 4 に金属膜や炭素膜等の導電膜 5を施したものでもよ 、。
[0026] 負極となる表面電極 10と、正極となる対向電極 11の間には、電解質層を設ける。こ の電解質層の種類は、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元す るための酸ィ匕還元種を含んで ヽれば特に限定されず、液状の電解質であってもよく 、これに公知のゲル化剤（高分子又は低分子のゲル化剤）を添加して得られるゲル 状の電解質であってもよ 、。
[0027] 例えば、溶液電解質に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（Lil、 Nal、 KI、 Csl、 Cal等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモ-ゥムョーダイド、ピリジ-ゥムョー
2
ダイド、イミダゾリゥムョーダイド等の 4級アンモ-ゥム化合物ヨウ素塩等）の組み合わ せ、臭素と臭化物（LiBr、 NaBr、 KBr、 CsBr、 CaBr 等の金属臭化物、テトラアルキル
2
アンモ-ゥムブロマイド、ピリジ-ゥムブロマイド等の 4級アンモ-ゥム化合物臭素塩等 )の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフイド等のィ ォゥ化合物、ピオロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質は混合して 用いてもよい。
[0028] 電解液に溶媒を使用する場合は、粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン 伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒の例としては、ェチ レンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、 3-メチル -2-ォ キサゾリジノン等の複素環化合物、ジォキサン、ジェチルエーテル等のエーテル化 合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエー テル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキ ルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノア ノレキノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノアノレキノレエーテノレ、ポリエチレングリコー ルモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコ 一ノレ類、エチレングリコーノレ、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ ピレンダリコール、グリセリン等の多価アルコール類、ァセトニトリル、グルタロジ-トリ ル、メトキシァセトニトリル、プロピオ-トリル、ベンゾ-トリル等の-トリル化合物、ジメ チルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。これら の溶媒は混合して用いることもできる。
[0029] また、電解質としては、高沸点を有する溶融塩電解質が好ま 、。半導体電極が色 素吸着酸ィ匕チタン層力 なる場合は、溶融塩電解質と組み合わせることにより、特に 優れた電池特性を発揮する。溶融塩電解質組成物は溶融塩を含む。溶融塩電解質 組成物は常温で液体であるのが好ま 、。主成分である溶融塩は室温にぉ ヽて液 状であるか又は低融点の電解質であり、その一般的な例としては「電気化学」、 1997 年、第 65卷、第 11号、 p. 923等に記載のピリジ-ゥム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリ ゥム塩等が挙げられる。溶融塩は単独で使用しても 2種以上混合して使用してもよい 。また、 Lil、 Nal、 KI、 LiBF、 CF COOLiゝ CF COONaゝ LiSCNゝ NaSCN等のアルカリ
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金属塩を併用することもできる。通常、溶融塩電解質組成物はヨウ素を含有する。溶 融塩電解質組成物の揮発性は低 、ことが好ましく、溶媒を含まな 、ことが好ま 、。 溶融塩電解質組成物はゲル化して使用してもよい。本発明の太陽電池は、上記負 極とヨウ化メチルプロピルイミダゾリゥム、ヨウ素、 tert-ブチルピリジン、ヨウ化リチウム 力 なる溶融塩電解質と組み合わせることにより、優れた電池特性を発揮する。 また、 t-ブチルピリジンや、 2-ピコリン、 2,6-ルチジン等の塩基性ィ匕合物を前述の溶 液電解質、溶融塩電解質組成物に添加することも好ましい電解質層を与える。
[0030] このような電解質層を設ける方法は特に限定されるものではなぐ例えば両電極の 間にフィルム状のスぺーサ 7を配置して隙間を形成し、その隙間に電解質を注入する 方法でも良ぐまた、負極内面に電解質を塗布などした後に正極を適当な間隔をお いて積載する方法でも良い。電解質が流出しないよう、両極とその周囲を封止するこ とが望ましいが、封止の方法や封止材の材質については特に限定するものではない
産業上の利用可能性
[0031] 本発明によれば、導電性膜と金属酸ィ匕物膜間での電子伝達の損失を抑制すること ができ、高効率な色素増感太陽電池を提供することができる。
実施例
[0032] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明について更に詳細に説明する。
実施例 1〜4
[0033] 30mm X 25mm X 3mmの透明導電膜付ガラス基板として日本板ガラス製の FTO (フッ 素ドープ酸化スズ)膜付ガラス基板 (商品名： Low-Eガラス)を使用した。この透明導 電性膜の表面粗さ Raを日本ビーコ製原子間力顕微鏡 (AFM)にて測定したところ、 1 8nmで fcつた。
この FTO膜を、アルミナを主体とする超微粒子のスラリー研磨剤と繊維製の研磨パ ッドを用い、手動にて研磨を行った。研磨処理時間を、 3分、 6分、 9分及び 12分と変 えた 4種の導電性膜付き基板を得た。これらの基板について、 AFMにて平均粗さ Ra を求めたところ、各々の Raは 8.65nm (実施例 1)、 2.17nm (実施例 2)、 1.96nm (実施 例 3)及び 1.72應 (実施例 4)であった。図 4に、研磨時間を 0分、 3分、 6分、 9分又は 1 2分としたときの、各基板表面の AFM観察図を示す。
[0034] 次に、導電性膜付き基板の導電性膜上に、酸化チタン膜を形成した。
酸化チタンは、市販の酸ィ匕チタンペースト（ソラロ-タス社製 Dペースト）を使用した。
[0035] これを、導電性膜付き基板の導電性膜上に、スキージ印刷の手法で 20mm X 5mm の範囲に塗工し、乾燥後 450°Cで焼成して厚み 15 mの酸ィ匕チタン層を形成した積 層板を得た。次に、シス-ジイソチオシアナト-ビス (2 ,2 'ビビリジル -4,4'-ジカルボン酸) ルテニウムのエタノール溶液に前記積層板を浸して色素を酸ィ匕チタン表面に吸着さ せて、色素吸着積層板を得た。
[0036] 酸化チタンの膜を形成した 20mm X 5mmの外周 4辺に厚み 50 μ mのアイオノマー榭 脂からなるシート状の熱可塑性接着剤（三井デュポンポリケミカル社商品名；ハイミラ ンシート)を、電解液が注入できるよう、外周部の 2箇所に約 lmm程度の隙間を設ける ようにして貼り付けた。この熱可塑性接着剤は、封止材であると同時に、両極間のス ぺーサの役割を果たす。次に、正極となる厚み 10nmの白金膜をスパッタリングの手 法で形成したガラス基板を、白金側が酸化チタン側と対向するように前記熱可塑性 接着剤フィルムを介して貼り合わせた。
前記熱可塑性接着剤フィルムの隙間から、 0.5Mの Lil 0.5Mの t-ブチルピリジンと、 0.05Mのヨウ素を主成分として含むァセトニトリル溶液を毛細管現象を利用して基材と 正極の間に満たした。電解質を満たした後、直ちに前記隙間をエポキシ榭脂接着剤 で封止して、色素増感型太陽電池を得た。
比較例 1
[0037] 実施例 1と同一条件で作成された導電性膜付き基板を研磨せず (研磨時間 : 0分)、 そのまま使用した以外は、実施例 1と同様にして色素増感型太陽電池を作成した。
[0038] 実施例及び比較例で作成した色素増感太陽電池の電池特性を、 AMI.5の擬似太 陽光を用いて特性評価した。結果を表 1に示す。
[0039] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 透明導電性膜 F T O F T O F T O F T O F T O
研磨時間 3分 6分 9分 12分 一 研磨剤 アルミナ アルミナ アルミナ アルミナ 一 平均粗さ Ra 8.6onm 2.17nm 1.96nm 1.72 18.32nm 光電変換効率 7.56 % 7.97 % 8.10 % 8.62 % 7.21 %

Claims

請求の範囲
[1] 基板、透明導電膜及び増感色素吸着金属酸ィ匕物の順に積層されてなる表面側電 極とこれに対向して設けられる対向面側電極の間に電解質を配した色素増感太陽電 池において、表面側電極の透明導電膜の増感色素吸着金属酸化物と接する面の表 面粗さ Ra力 1〜10應の範囲に平滑ィ匕されていることを特徴とする色素増感太陽電 池。
[2] 透明導電膜が、基板上に透明導電膜をスプレー法又は蒸着法により形成したのち 、その表面を平滑化処理したものである請求項 1記載の色素増感太陽電池。
[3] 平滑化処理が研磨処理である請求項 2記載の色素増感太陽電池。
[4] 増感色素吸着金属酸化物が、増感色素吸着酸化チタンであり、その平均粒子径が 5〜500nmである請求項 1又は 2記載の色素増感太陽電池。
[5] 基板、透明導電膜及び増感色素吸着金属酸ィ匕物の順に積層されてなる表面側電 極とこれに対向して設けられる対向面側電極の間に電解質を配した色素増感太陽電 池の製造方法において、基板上に透明導電膜を蒸着法により形成したのち、その表 面を平滑化処理して表面粗さ Raを 0.1〜10nmの範囲にし、この上に増感色素吸着金 属酸化物の層を設けることを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
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