WO2006037540A2 - Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen Download PDF

Info

Publication number
WO2006037540A2
WO2006037540A2 PCT/EP2005/010491 EP2005010491W WO2006037540A2 WO 2006037540 A2 WO2006037540 A2 WO 2006037540A2 EP 2005010491 W EP2005010491 W EP 2005010491W WO 2006037540 A2 WO2006037540 A2 WO 2006037540A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
content
propylene oxide
tda
mpa
polyols
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/010491
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2006037540A3 (de
Inventor
Andreas Emge
Holger Seifert
Stefan Dinsch
Johann Klassen
Christian Stelling
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=35583452&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2006037540(A2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority to PL05798205T priority Critical patent/PL1799736T5/pl
Priority to DK05798205.0T priority patent/DK1799736T3/en
Priority to ES05798205T priority patent/ES2540280T5/es
Priority to BRPI0516462-1A priority patent/BRPI0516462A/pt
Priority to US11/575,719 priority patent/US7893124B2/en
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to MX2007003035A priority patent/MX2007003035A/es
Priority to EP05798205.0A priority patent/EP1799736B2/de
Priority to JP2007535061A priority patent/JP4907541B2/ja
Priority to CN2005800339503A priority patent/CN101035826B/zh
Priority to KR1020077010173A priority patent/KR101238100B1/ko
Publication of WO2006037540A2 publication Critical patent/WO2006037540A2/de
Publication of WO2006037540A3 publication Critical patent/WO2006037540A3/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4883—Polyethers containing cyclic groups containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C08G18/5027—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups directly linked to carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/82—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of rigid polyurethane foams by reacting polyisocyanates with compounds having at least two hydrogen atoms reactive with isocyanate groups.
  • Polyurethane rigid foams have long been known and are mainly used for heat and cold insulation, z. B. in refrigerators, in hot water tanks, in Fern ⁇ heat pipes or in construction, for example in sandwich panels used.
  • a summary of the production and application of rigid polyurethane foams can be found, for example, in the Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane 1st Edition 1966, edited by Dr. med. R. Vieweg and dr. A. Höchtlen, 2nd edition 1983, edited by Dr. med. Günter Oertel, and 3rd edition 1993, issued by Dr. med. Günter Oertel, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna.
  • They are usually prepared by reacting polyisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms in the presence of catalysts, blowing agents and auxiliaries and / or additives.
  • the starting materials for the production of rigid foams should have good solubility for the blowing agent, in particular when using hydrocarbons as propellants, in order to achieve foams with the lowest possible densities.
  • the different properties of the foams are usually adjusted by the use of different polyols.
  • polyols with very high functionality have a very high viscosity, so that they can not be used in formulations that are still processable in the usual production equipment.
  • EP 1 138 709 discloses that rigid foams having a good flowability can be prepared if the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms contain at least one polyether alcohol having a hydroxyl number of 100 to 250 mg KOH / g, which is obtained by addition of alkylene oxides to H-functional starter substances having 2 to 4 active hydrogen atoms, in particular glycols, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, or TDA was prepared.
  • the object of the invention was to provide a process for the production of rigid polyurethane foams, which allows a short demolding time, a not too high viscosity of the polyol component, which allows processing in the production of the prior art and a high solubility of the propellant Setting low bulk densities in the component have.
  • the object could be achieved by using a mixture of a TDA-initiated polyether alcohol having a hydroxyl number of 360 to 450 mg KOH / g, a polyether alcohol started with sucrose and / or sorbitol and having a hydroxyl number of 380 to 480 mg KOH / g and a starting with 3- or 4-functional alcohols, 1- or 2-functional amines or amino alcohols or castor oil polyether alcohol having a hydroxyl value of 140 to 250 mg KOH / g.
  • the invention accordingly provides a process for the production of rigid polyurethane foams by reacting
  • b2) a polyether alcohol having a functionality of from 5 to 7.5 and a hydroxyl number of from 380 to 480 mg KOH / g, preparable by addition of propylene oxide onto sorbitol and / or sucrose, preferably sucrose, b3) a polyether alcohol having a functionality of 2 to 4 and a hydroxyl number of 120 to 250 mg KOH / g, preparable by addition of ethylene oxide and propylene oxide to TDA, amines different from TDA or of propylene oxide at 2-, 3- or 4 -functional alcohols, or castor oil derivatives
  • the polyols b1) are preferably used in an amount of from 10 to 50% by weight, the polyols b2) in an amount of from 25 to 80% by weight and the polyols b3) in an amount of from 10 to 25% by weight. %, in each case based on the sum of the polyols b1), b2) and b3)Symbol ⁇ sets.
  • the polyol b1) is prepared by addition of ethylene oxide and / or propylene oxide to TDA.
  • TDA isomers
  • all TDA isomers can be used.
  • TDA is used with a content of at least 70 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-% and in particular at least 85 wt .-% vicinal TDA.
  • Der ⁇ like mixtures are obtained in the processing of TDA in TDI production.
  • Polyether alcohols from TDA with the described content of vicinal TDA are characterized by an improved solubility for blowing agents, in particular hydrocarbons, such as pentane.
  • the polyols b1) can be prepared both by addition of exclusively propylene oxide and by addition of exclusively ethylene oxide to TDA.
  • the polyols b1) preferably contain at most 25% by weight, based on the weight of the polyether alcohol, of ethylene oxide.
  • ethylene oxide is preferably initially added to the starting substance, preferably in an amount of from 5 to 25% by weight, based on the weight of the polyether alcohol.
  • the addition of the ethylene oxide can preferably also be carried out without addition of a catalyst.
  • the propylene oxide optionally in admixture with further ethylene oxide, is added, preferably using a basic catalyst, in particular potassium hydroxide.
  • a basic catalyst in particular potassium hydroxide.
  • the polyols b1) are, as described, a functionality of more than 4, a hydroxyl number of 360-450 mg KOH / g and a viscosity of 12000-75000 mPa.s at 25 0 C as determined with a rotational viscometer Rheotec RC 20 using un ⁇ ter the spindle CC 25 DIN (spindle diameter: 12.5 mm, internal diameter of the measuring cylinder: 13.56 mm) at a shear rate of 50 l / s.
  • the polyol b2) is prepared by adding propylene oxide to sucrose and / or sorbitol. Usually, the addition of the propylene oxide to the sucrose or to sorbitol takes place in the presence of liquid coinitiators.
  • Co-initiators used are, for example, water and / or alcohols which are liquid at the reaction temperature, preferably glycerol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol or dipropylene glycol. If the functionality of the polyols is to be particularly high, glycerol is preferably used as coinitiator.
  • the polyols b2) preferably have a content of free sucrose of less than 0.05% by weight and a content of glycols which were not used as coinitiators of less than 3% by weight, in each case based on the weight the polyether alcohol b1). In particular, it is advantageous if the content of free sucrose in the mixture of b1), b2) and b3) is less than 0.03% by weight, based on the mixture of b1), b2) and b3).
  • catalysts preferably basic catalysts and in particular potassium hydroxide.
  • the polyols b2) preferably have a viscosity from 15,000 to 80,000 mPas, be ⁇ the spindle CC 25 DIN (true at 25 0 C using a rotational viscometer Rheotec RC 20 using the spindle diameter: 12.5 mm; measuring cylinder réelle emb ⁇ diameter 13.56 mm ) at a shear rate of 50 1 / s.
  • the polyols b3) are prepared by addition of propylene oxide onto low molecular weight alcohols, in particular those having a molecular weight of below 400, or amines.
  • low molecular weight alcohols are glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol and their higher homologues, glycerol, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • TDA examples of amines
  • the TDA preferably has the content of vicinal TDA described under polyol b1), ethylenediamine or optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, ammonia, aniline, and triethanolamine or predominantly triethanolamine-containing mixtures or, if appropriate, mono-, di- and trialkyl-substituted triethanolamine.
  • polyols b3 which have been started with TDA, it may be advantageous, as described for the polyols b1) initially uncatalyzed ethylene oxide and then using a basic catalyst propylene oxide in the amounts described in b1) Anlagenla ⁇ like.
  • the polyols b3) preferably have a viscosity of less than 1000 mPa s, at 25 0 C using a rotational viscometer Rheotec RC 20 using the Spin ⁇ del CC 25 DIN (spindle diameter: mm 12.5; measuring cylinder inside diameter of 13.56 mm) at a shear rate of 50 1 / s.
  • the polyisocyanates used are the customary aliphatic, cycloaliphatic and, in particular, aromatic di- and / or polyisocyanates. Preference is given to tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) and, in particular, mixtures of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylene polymethylene polyisocyanates (crude MDI).
  • the isocyanates may also be modified, for example by incorporation of uretdione, carbamate, isocyanurate, carbodiimide, allophanate and in particular urethane groups.
  • crude MDI For the production of rigid polyurethane foams in particular crude MDI is used.
  • a crude MDI having an NCO content of 29 to 33 wt .-% and a viscosity of about 200 mPa s at 25 0 C is used.
  • these compounds Preferably, these compounds have a 2-core MDI content of about 40 weight percent, a 3-core MDI content of about 26 weight percent, and a 4-core MDI content of about 8 weight percent. The rest are higher homologs.
  • a mixture of a crude MDI a1) and a crude MDI a2) is used.
  • the component a1) has an NCO content of 30 to 32 wt .-% and a viscosity of about 2000 mPa s, in particular between 2000 and 2200 mPa s at 25 ° C.
  • the component a1) preferably has a content of 2-core MDI of 22 to 28 wt .-%, a proportion of 3-core MDI from 26 to 34 wt .-% and a content of 4-core MDI from 5 to 11 wt .-%, in each case based on the weight of component a1). The rest are higher homologs.
  • the component a2) has an NCO content of 30 to 32 wt .-% and a viscosity of about 100 mPa s, preferably from 100 to 120 mPa s at 25 0 C.
  • the component a2) preferably has a content of 2-core MDI of 43 to 53 wt .-%, a content of 3-core MDI from 20 to 26 wt .-% and a content of 4-core MDI from about 5 to 9 wt .-%, each based on the weight of component a2). The rest are higher homologs.
  • the mixture of a1) and a2) preferably has a content of 2-core MDI of 25 to 38 wt .-% and a viscosity of 250 to 1000 mPa s at 25 ° C.
  • the viscosity of the polyisocyanates a1) and a2) and the mixture of a1) and a2) is also determined at 25 0 C using a rotational viscometer Rheotec RC 20 using the spindle CC un ⁇ ter 25 DIN (spindle diameter: 12.5 mm; Messzylin- the inner diameter: 13.56 mm) at a shear rate of 50 1 / s.
  • isocyanurate groups into the polyisocyanate.
  • catalysts which form isocyanurate groups for example alkali metal salts, such as potassium octoate and / or potassium acetate, alone or in combination with tertiary.
  • alkali metal salts such as potassium octoate and / or potassium acetate
  • Amines used used.
  • the formation of isocyanurate leads to flame-resistant foams, which are preferably used in industrial rigid foam, for example in construction as an insulating board or sandwich elements.
  • the isocyanurate formation can take place at temperatures above 6O 0 C reinforced.
  • the mixture of the polyols b1), b2) and b3) is preferably used as the sole component b). However, it may be advantageous to use, in combination with the polyols mentioned, further compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms. In this case, the mixture of components b1), b2) and b3) is used in an amount of at least 70% by weight, based on the weight of component b).
  • Suitable compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b) which can be used together with the polyols b1), b2) and b3) described in more detail above are in particular those which contain two or more reactive groups selected from OH Groups, SH groups, NH groups, NH 2 groups and CH-acidic groups, such as ß-diketo groups, carry in the molecule. Preference is given to using polyester alcohols and / or polyether alcohols.
  • polyester alcohols used together with the polyether alcohols b1), b2) and b3) used according to the invention are usually obtained by condensation of polyhydric alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, with polyfunctional carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, for example Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, cork acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid and preferably phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and isomeric naphthalenedicarboxylic acids.
  • polyhydric alcohols preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms
  • polyfunctional carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms
  • the polyether alcohols used together with the polyether alcohols b1), b2) and b3) used according to the invention usually have a functionality between 2 and 8, in particular 4 to 8.
  • Polyether polyols used in particular as polyhydroxyl compounds are prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides.
  • the alkylene oxides used are preferably ethylene oxide and 1, 2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • Possible starter molecules are, for example: water, organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N 1 N- and N, N'-dialkyl-substituted diamines having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1, 3-propylenediamine, 1, 3 or 1, 4-butylenediamine, 1, 2, 1, 3, 1, 4 , 1, 5- and 1,6-hexamethylenediamine, aniline, phenylenediamines, 2,3-, 2,4-, 3,4- and 2,6-toluenediamine and 4,4'-, 2,4'- and 2 , 2'-diaminodiphenylmethane.
  • organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adip
  • alkanolamines such as ethanolamine, N-methyl- and N-ethylethanolamine
  • dialkanolamines such as. Diethanolamine, N-methyl and N-ethyldiethanolamine and trialkanolamines such as triethanolamine and ammonia.
  • polyhydric especially dihydric and / or trihydric alcohols, such as ethanediol, propanediol-1, 2 and -1, 3, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol-1, 4, 1,6-hexanediol, glycerol, pentaerythritol, sorbitol and Sucrose, polyhydric phenols, such as 4,4'-dihydroxydiphenylmethane and 4,4'-dihydroxydiphenylpropane-2,2, resols, such as oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde, and Mannich condensates of phenols, Formaldehyde and dialkanolamines and melamine.
  • dihydric and / or trihydric alcohols such as ethanediol, propanediol-1, 2 and -1, 3, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol-1,
  • the polyether polyols have a functionality of preferably 3 to 8 and in particular 3 and 6 and hydroxyl numbers of preferably 120 mg KOH / g to 770 mg KOH / g and in particular 240 mg KOH / g to 570 mg KOH / g, wherein the respective Values of which the polyols b1), b2) and b3) differ. Further information on the polyether alcohols and polyester alcohols used and their preparation can be found, for example, in Kunststoffhandbuch, Volume 7 "Polyurethane", edited by Günter Oertel, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 1993.
  • the compounds having at least two hydrogen atoms which are reactive toward isocyanate groups also include the optionally used chain extenders and crosslinkers.
  • chain extenders and crosslinkers are optionally used.
  • difunctional chain extenders, trifunctional and higher functional crosslinking agents or possibly also mixtures thereof can be advantageous.
  • Preferably used as chain extenders and / or crosslinking agents are alkanolamines and in particular diols and / or triols with molecular weights of less than 400, preferably 60 to 300.
  • chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are used for producing the rigid polyurethane foams, these are expediently used in an amount of from 0 to 20% by weight, preferably from 2 to 5% by weight, based on the weight of the compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b) are used.
  • the process of the invention is usually carried out in the presence of blowing agents, catalysts and, if necessary, auxiliaries and / or additives.
  • propellant c for example, water can be used which reacts with isocyanate groups with elimination of carbon dioxide.
  • water instead of, but preferably in combination with water and so-called physical blowing agents can be used.
  • These are compounds which are inert to the starting components and are usually liquid at room temperature and evaporate under the conditions of the urethane reaction.
  • the boiling point of these compounds is preferably below 11O 0 C, in particular below 8O 0 C.
  • Physicalmaschinemit ⁇ stuffs are also inert gases which are introduced into the into the starting components or are dissolved therein, for example carbon dioxide, nitrogen or noble gases.
  • the liquid at room temperature compounds are usually selected from the group comprising alkanes and / or cycloalkanes having at least 4 carbon atoms, dialkyl ethers, esters, ketones, acetals, fluoroalkanes having 1 to 8 carbon atoms, and tetraalkylsilanes having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Tetra methyl silane.
  • Examples which may be mentioned are propane, n-butane, iso- and cyclobutane, n-, iso- and cyclopentane, cyclohexane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl butyl ether, methyl formate, acetone, and fluoroalkanes which are degraded in the troposphere and are therefore harmless to the ozone layer, such as trifluoromethane, difluoromethane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, Difluoroethane and 1, 1, 1, 2,3,3,3-heptafluoropropane, and perfluoroalkanes, such as: C 3 F 8 , C 4 F 10 , C 5 F 12 , C 6 F 14 , and C 7 F 17 .
  • the said physical blowing agents can be used alone
  • the catalysts used are in particular compounds which greatly accelerate the reaction of the isocyanate groups with the groups reactive with isocyanate groups.
  • organic metal compounds preferably organic tin compounds, such as tin (II) salts of organic acids, are used.
  • strongly basic amines examples include secondary aliphatic amines, imidazoles, amidines, triazines and alkanolamines.
  • the catalysts can, depending on requirements, be used alone or in any mixtures with one another.
  • auxiliaries and / or additives are the substances known per se for this purpose, for example surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers, pigments, dyes, flameproofing agents, hydrolysis protection agents, antistatic agents, fungistatic and bacteriostatic agents.
  • the polyisocyanates a) and the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b) are reacted in amounts such that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates a) to the sum of the reactive Hydrogen atoms of the components b) 0.85 to 1, 75: 1, preferably 1, 0 to 1, 3: 1 and in particular about 1, 0 to 1.2: 1, is.
  • a ratio of NCO groups of the polyisocyanates a) to the sum of the reactive hydrogen atoms of component b) is usually from 1.6 to 60: 1 , preferably 3.0 to 8: 1 applied.
  • the isocyanate-based rigid foams can be prepared batchwise or continuously by the prepolymer or preferably by the one-shot method with the aid of known mixing devices.
  • the starting components are at a temperature of 15 to 90 0 C, preferred wise from 20 to 35 ° C and introduced into an open, optionally temperature-controlled mold, in which the reaction mixture is allowed to foam free of pressure to avoid a compacted peripheral zone substantially.
  • an open, optionally temperature-controlled mold in which the reaction mixture is allowed to foam free of pressure to avoid a compacted peripheral zone substantially.
  • it is expedient to coat the back of a cover layer for example by pouring or spraying, with the foamable reaction mixture and to allow it to foam up and harden to give the rigid foam.
  • foaming cavities the reaction mixture is introduced into the cavity, where it foams to fill the entire cavity, typical Students Reichllungs ⁇ grade of the cavities are between 5% and 25%.
  • the rigid polyurethane foams produced by the process according to the invention are preferably used as insulating materials. In particular, their use is made for the isolation of refrigerators or for the production of sandwich elements, which can preferably be produced by double-band technology. In this case, cover layers of metal or plastic can be used.
  • the density of the foams produced by the process according to the invention is preferably in the range between 25 and 45 g / l.
  • the viscosity of the polyols and the isocyanates at 25 0 C was treated with a Rotationsviskosi- meter Rheotec RC 20 using the spindle CC 25 DIN (spindle für ⁇ diameter: mm 12.5; measuring cylinder réelled ⁇ rchmesser 13.56 mm) at a shear rate of 50 1 / s determined.
  • the thermal conductivity was determined according to DIN 52616.
  • DIN 52616 For the preparation of the strigkör ⁇ per the polyurethane reaction mixture in a form of dimensions 200 X 20 X 5 cm poured (10% overfilling) and after a few hours, a test specimen of dimension 20X20X2 cm cut from the middle.
  • the compressive strength was determined according to DIN 53421 / DIN EN ISO 604
  • the proportion of closed cells was determined according to ISO 4590.
  • Polyol A Polyether alcohol from vicinal TDA, ethylene oxide and propylene oxide, content of ethylene oxide: 15%, functionality 3.8, hydroxyl number 400, viscosity 17000 mPa s at 25 ° C.
  • Polyol B Polyether alcohol from sucrose, glycerol and propylene oxide, functionality 5.1, hydroxyl number 450, viscosity 20000 mPa s at 25 ° C
  • Polyol C polyether alcohol from trimethylolpropane and propylene oxide, functionality 3, hydroxyl number 160, viscosity 300 mPas at 25 0 C
  • Polyol D Polyether alcohol from vicinal TDA, ethylene oxide and propylene oxide, functionality 4, hydroxyl number 200, viscosity 300 mPa s at 25 ° C.
  • Polyol E Polyether alcohol of sorbitol and propylene oxide, functionality 5, hydroxyl number 490, viscosity 20000 mPa s at 25 ° C.
  • Polyol F Polyether alcohol from vicinal TDA, ethylene oxide and propylene oxide, content of ethylene oxide: 22%, functionality 3.8, hydroxyl number 400, viscosity 9000 mPa s at 25 ° C.
  • Polyol G Polyether alcohol from sucrose, glycerol and propylene oxide, functionality 4.4, hydroxyl number 490, viscosity 8000 mPa s at 25 ° C
  • Polyol H polyether alcohol from sucrose, propylene glycol and propylene oxide, functionality 6.5, hydroxyl number 570, viscosity 145000 mPa s at 25 ° C.
  • Polyol I Polyether alcohol of sucrose and propylene oxide, functionality 7.5, hydroxyl number 310, viscosity 2000 mPa s at 25 ° C.
  • Polyol J polyether alcohol from sucrose, glycerine and propylene oxide, functionality
  • Polyol K polyether alcohol from sucrose, glycerine and propylene oxide, functionality
  • Polyol L Polyether alcohol from sucrose, glycerol and propylene oxide, functionality 5.8, hydroxyl number 400, viscosity 12000 mPa s at 25 °
  • Polyol M Polyether alcohol from triethanolamine and propylene oxide, functionality 3, hydroxyl value 140, viscosity 100 mPa s at 25 ° C.
  • Polyol N Polyether alcohol of ethylenediamine and propylene oxide, functionality 4, hydroxyl number 160, viscosity 100 mPa s at 25 0 C.
  • Polyol O polyetheralcohol of aniline and propylene oxide, functionality 2, hydroxyl number 160, viscosity 300 mPa s at 25 ° C
  • Polyol P polyether alcohol of glycerol and propylene oxide, functionality 3, hydroxyl number 160, viscosity 200 mPa s at 25 ° C.
  • Polyol Q Polyether alcohol from vicinal TDA, ethylene oxide and propylene oxide, functionality 3.8, hydroxyl value 380, viscosity 10000 mPa s at 25 ° C.
  • Isocyanate 1 PMDI, viscosity 200 mPa s [25 ° C.], NCO content 31% by weight,
  • Isocyanate 2 PMDI, viscosity 2000 mPa s [25 ° C.], NCO content 31% by weight,
  • Isocyanate 3 PMDI, viscosity 100 mPa s [25 ° C.] 1 NCO content 31% by weight,
  • Catalyst Mixture of 1.4 part of dimethylcyclohexylamine, 0.5 part of pentamethyldiethylenetriamine, 0.4 part of N600, BASF AG

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Anwesenheit von c) Treibmitteln, dadurch gegenzeichnet, dass als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) ein Gemisch aus b1) einem Polyetheralkohol mit einer Funktionalität von 4 und einer Hydroxylzahl von 380 bis 450 mg KOH/g und einer Viskosität von größer 12000 mPas, herstellbar durch Anlagerung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an TDA, b2) einem Polyetheralkohol mit einer Funktionalität von 5 bis 7,5 und einer Hydroxylzahl von 380 bis 480 mg KOH/g, herstellbar durch Anlagerung von Propylenoxid an Saccharose und/oder Sorbit, b3) einem Polyetheralkohol mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 140 bis 250 mg KOH/g, herstellbar durch Anlagerung von Ethylenoxid und Propylenoxid an TDA oder von Propylenoxid an 2-, 3- oder 4-funktionelle Alkohole, von TDA verschiedene Amine oder Ricinusölderivate eingesetzt wird.

Description

.
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hart¬ schaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindes- tens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.
Polyurethan-Hartschaumstoffe sind seit langem bekannt und werden vorwiegend zur Wärme- und Kälteisolation, z. B. in Kühlgeräten, in Warmwasserspeichern, in Fern¬ wärmerohren oder im Bauwesen, beispielsweise in Sandwichelementen, eingesetzt. Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung und Anwendung Polyurethan- Hartschaumstoffen findet sich beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Poly¬ urethane 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, 2. Auflage 1983, herausgegeben von Dr. Günter Oertel, und 3. Auflage 1993, heraus¬ gegeben von Dr. Günter Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien.
Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindun¬ gen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Anwe¬ senheit von Katalysatoren, Treibmitteln sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffen.
Eine wesentliche Anforderung an die Hartschaumstoffe ist die Verkürzung der Ent¬ formzeit, ohne dass es zu Einschränkungen in den mechanischen oder den Verarbei¬ tungseigenschaften kommt. Weiterhin sollten die Ausgangsprodukte für die Herstellung der Hartschaumstoffe eine gute Löslichkeit für das Treibmittel, insbesondere bei Ein¬ satz von Kohlenwasserstoffen als Treibmittel, aufweisen, um Schaumstoffe mit einer möglichst geringen Dichten zu erzielen. In der Praxis werden die unterschiedlichen Eigenschaften der Schaumstoffe zumeist durch den Einsatz von unterschiedlichen Polyolen eingestellt.
Es ist bekannt, dass Polyole mit sehr hoher Funktionalität eine sehr hohe Viskosität aufweisen, so dass sie nicht in Formulierungen verwendet werden können, die in den üblichen Produktionsanlagen noch verarbeitbar sind.
Weiterhin ist bekannt, dass die Löslichkeit von Kohlenwasserstoffen bei Verwendung von Polyetheralkoholen, die mit Aminen, insbesondere mit aromatischen Aminen und bevorzugt mit vicinalem Toluylendiamin (TDA) gestartet sind, eine besonders gute Lös¬ lichkeit von Kohlenwasserstoff enthaltenden Treibmitteln zeigen. Unter vicinalem TDA versteht man die ortho-lsomeren des TDA.
Aus EP 1 138 709 ist bekannt, dass Hartschaumstoffe mit einer guten Fließfähigkeit hergestellt werden können, wenn die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocya¬ natgruppen reaktiven Wasserstoffatomen mindestens einen Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl von 100 bis 250 mg KOH/g enthalten, der durch Anlagerung von Alkylen- oxiden an H-funktionelle Startsubstanzen mit 2 bis 4 aktiven Wasserstoffatomen, ins¬ besondere Glykole, Trimethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythrit, oder TDA hergestellt wurde.
Diese Systeme können jedoch noch nicht allen Anforderungen der Technik gerecht werden.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen bereitzustellen, die eine kurze Entformzeit, eine nicht zu hohe Vis- kosität der Polyolkomponente, die eine Verarbeitung in der Produktion nach dem Stand der Technik erlaubt und eine hohe Löslichkeit der Treibmittel zur Einstellung niedriger Rohdichten im Bauteil aufweisen.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch die Verwendung einer Mischung aus einem mit TDA gestarteten Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl von 360 bis 450 mg KOH/g, einem mit Saccharose und/oder Sorbit gestarteten Polyether¬ alkohol mit einer Hydroxylzahl von 380 bis 480 mg KOH/g und einem mit 3- oder 4- funktionellen Alkoholen, 1- oder 2-funktionellen Aminen oder Aminoalkoholen oder Rizinusöl gestarteten Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl von 140 bis 250 mg KOH/g.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Poly¬ urethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von
a) Polyisocyanaten mit
b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoff¬ atomen in Anwesenheit von
c) Treibmitteln,
dadurch gegenzeichnet, dass als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocya¬ natgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) ein Gemisch aus
b1) einem Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl von 360 bis 450 mg KOH/g und einer Viskosität von größer 12000 mPa s bei 25°C, herstellbar durch Anlagerung von Ethylenoxid und/und Propylenoxid an TDA,
b2) einem Polyetheralkohol mit einer Funktionalität von 5 bis 7,5 und einer Hydroxyl- zahl von 380 bis 480 mg KOH/g, herstellbar durch Anlagerung von Propylenoxid an Sorbit und/oder Saccharose, vorzugsweise Saccharose, b3) einem Polyetheralkohol mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einer Hydroxyl- zahl von 120 bis 250 mg KOH/g, herstellbar durch Anlagerung von Ethylenoxid und Propylenoxid an TDA, von TDA verschiedene Amine oder von Propylenoxid an 2-, 3- oder 4-funktionelle Alkohole, oder Ricinusölderivate
eingesetzt wird.
Vorzugsweise werden die Polyole b1) in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, die PoIy- ole b2) in einer Menge von 25 bis 80 Gew.-% und die Polyole b3) in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Polyole b1), b2) und b3) einge¬ setzt.
Das Polyol b1 ) wird durch Anlagerung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an TDA hergestellt. Prinzipiell können alle TDA-Isomere eingesetzt werden. Vorzugsweise wird TDA mit einem Gehalt von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und insbesondere mindestens 85 Gew.-% vicinalem TDA eingesetzt. Der¬ artige Gemische fallen bei der Aufarbeitung von TDA bei der TDI-Herstellung an. PoIy- etheralkohole aus TDA mit dem beschriebenen Gehalt an vicinalem TDA zeichnen sich durch eine verbesserte Löslichkeit für Treibmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, aus.
Wie beschrieben, können die Polyole b1 ) sowohl durch Anlagerung von ausschließlich Propylenoxid als auch durch Anlagerung von ausschließlich Ethylenoxid an TDA her¬ gestellt werden. Vorzugsweise enthalten die Polyole b1) maximal 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols, Ethylenoxid.
Bei der Herstellung der Polyetheralkohole b1) wird vorzugsweise zunächst an die Startsubstanz Ethylenoxid angelagert, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols. Die Anlagerung des Ethylenoxids kann vorzugsweise auch ohne Zusatz eines Katalysators erfolgen. Nach der Anlagerung des Ethylenoxids wird das Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch mit weiterem Ethylenoxid, angelagert, vorzugsweise unter Verwendung eines basi¬ schen Katalysators, insbesondere Kaliumhydroxid. Nach Beendigung der Anlagerung wird der Polyetheralkohol durch Abtrennung von leichtflüchtigen Nebenprodukten, Neutralisation des basischen Katalysators und Abtrennung der entstandenen Salze aufgearbeitet.
Die Polyole b1) haben, wie beschrieben, eine Funktionalität von maximal 4, eine Hydroxylzahl von 360 bis 450 mg KOH/g und eine Viskosität von 12000 bis 75000 mPa s bei 250C, bestimmt mit einem Rotationsviskosimeter Rheotec RC 20 un¬ ter Verwendung der Spindel CC 25 DIN (Spindel-Durchmesser: 12.5 mm; Messzylin¬ der-Innendurchmesser: 13.56 mm) bei einer Scherrate von 50 1/s. Das Polyol b2) wird durch Anlagerung von Propylenoxid an Saccharose und/oder Sor¬ bit hergestellt. Üblicherweise erfolgt die Anlagerung des Propylenoxids an die Saccha¬ rose bzw. an Sorbit in Anwesenheit von flüssigen Coinitiatoren. Als Coinitiatoren kom- men beispielsweise Wasser und/oder bei Reaktionstemperatur flüssige Alkohole, vor¬ zugsweise Glyzerin, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol oder Dipropylengly- kol zum Einsatz. Wenn die Funktionalität der Polyole besonders hoch liegen soll, wird bevorzugt Glyzerin als Coinitiator eingesetzt. Vorzugsweise haben die Polyole b2) ei¬ nen Gehalt an freier Saccharose von kleiner 0,05 Gew.-% und einen Gehalt an Glyko- len, die nicht als Coinitiatoren eingesetzt waren, von kleiner 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyetheralkohols b1). Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn der Gehalt an freier Saccharose im Gemisch aus b1), b2) und b3) unter 0,03 Gew.-%, be¬ zogen auf das Gemisch aus b1 ), b2) und b3) liegt.
Die Anlagerung des Propylenoxids erfolgt üblicherweise in Anwesenheit von Katalysa¬ toren, vorzugsweise basischen Katalysatoren und insbesondere Kaliumhydroxid.
Nach der Anlagerung des Alkylenoxids erfolgt die Aufarbeitung wie bei Polyol b1 ) be¬ schrieben.
Die Polyole b2) haben vorzugsweise eine Viskosität von 15000 bis 80000 mPas, be¬ stimmt bei 250C mit einem Rotationsviskosimeter Rheotec RC 20 unter Verwendung der Spindel CC 25 DIN (Spindel-Durchmesser: 12.5 mm; Messzylinder-Innendurch¬ messer: 13.56 mm) bei einer Scherrate von 50 1/s.
Ähnlich aufgebaute Polyetheralkohole mit einer höheren Hydroxylzahl und einer höhe¬ ren Funktionalität als b2) weisen eine zu hohe Viskosität auf und ergeben außerdem eine mäßige Entformbarkeit, ähnlich aufgebaute Polyetheralkohole mit niedrigerer Hydroxylzahl und einer höheren Funktionalität haben zwar eine niedrige Viskosität, weisen aber ebenfalls eine schlechte Entformbarkeit auf.
Die Polyole b3) werden durch Anlagerung von Propylenoxid an niedermolekulare Alko¬ hole, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht von unter 400, oder Amine hergestellt. Beispiele für niedermolekulare Alkohole sind Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und deren höhere Homologen, Glyzerin, Trimethylolpropan und Penta- erythrit. Beispiele für Amine sind TDA; wobei das TDA vorzugsweise den unter Polyol b1) beschriebenen Gehalt an vicinalem TDA aufweist, Ethylendiamin bzw. gegebenen¬ falls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Ammoniak, Anilin, und Triethanol- amin bzw. überwiegend Triethanolamin enthaltende Stoffgemische bzw. gegebenen- falls mono-, di- und trialkylsubstituiertes Triethanolamin. Bei der Herstellung der Poly¬ ole b3), die mit TDA gestartet sind, kann es vorteilhaft sein, wie bei den Polyolen b1) beschrieben zunächst unkatalysiert Ethylenoxid und danach unter Verwendung eines basischen Katalysators Propylenoxid in den bei b1) beschriebenen Mengen anzula¬ gern.
Die Polyole b3) haben vorzugsweise eine Viskosität von kleiner 1000 mPa s, bestimmt bei 250C mit einem Rotationsviskosimeter Rheotec RC 20 unter Verwendung der Spin¬ del CC 25 DIN (Spindel-Durchmesser: 12.5 mm; Messzylinder-Innendurchmesser: 13.56 mm) bei einer Scherrate von 50 1/s.
Zu den übrigen für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Ausgangsstoffen ist folgendes zu sagen.
Als Polyisocyanate kommen die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen und insbe¬ sondere aromatischen Di- und/oder Polyisocyanate zum Einsatz. Bevorzugt verwendet werden Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und insbesonde- re Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyiso- cyanaten (Roh-MDI). Die Isocyanate können auch modifiziert sein, beispielsweise durch Einbau von Uretdion-, Carbamat-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat- und insbesondere Urethangruppen.
Zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen wird insbesondere Roh-MDI ein¬ gesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Roh-MDI mit einem NCO-Gehalt von 29 bis 33 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 200 mPa s bei 250C eingesetzt. Vorzugsweise haben diese Verbindungen, einen Anteil an 2-Kern MDI von etwa 40 Gew.-%, einen Anteil an 3-Kern MDI von etwa 26 Gew.-% und einen Anteil an 4-Kern MDI von etwa 8 Gew.-%. Der Rest sind höhere Homologe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Mischung aus einem Roh-MDI a1) und einem Roh-MDI a2) eingesetzt.
Die Komponente a1 ) hat einen NCO-Gehalt von 30 bis 32 Gew.-% und eine Viskosität von etwa 2000 mPa s, insbesondere zwischen 2000 und 2200 mPa s bei 25°C. Die Komponente a1) hat vorzugsweise einen Anteil an 2-Kern MDI von 22 bis 28 Gew.-%, einen Anteil an 3-Kem MDI von 26 bis 34 Gew.-% und einen Anteil an 4-Kern MDI von 5 bis 11 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente a1 ). Der Rest sind höhere Homologe.
Die Komponente a2) hat einen NCO-Gehalt von 30 bis 32 Gew.-% und eine Viskosität von etwa 100 mPa s, vorzugsweise von 100 bis 120 mPa s bei 250C . Die Komponente a2) hat vorzugsweise einen Anteil an 2-Kern MDI von 43 bis 53 Gew.-%, einen Anteil an 3-Kern MDI von 20 bis 26 Gew.-% und einen Anteil an 4-Kern MDI von etwa 5 bis 9 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Komponente a2). Der Rest sind höhe¬ re Homologe.
Die Mischung aus a1 ) und a2) hat vorzugsweise einen Anteil an 2-Kern MDI von 25 bis 38 Gew.-% und eine Viskosität von 250 bis 1000 mPa s bei 25°C.
Die Viskosität der Polyisocyanate a1) und a2) sowie der Mischung aus a1) und a2) wird ebenfalls bestimmt bei 250C mit einem Rotationsviskosimeter Rheotec RC 20 un¬ ter Verwendung der Spindel CC 25 DIN (Spindel-Durchmesser: 12.5 mm; Messzylin- der-lnnendurchmesser: 13.56 mm) bei einer Scherrate von 50 1/s.
Für verschiedene Anwendungen ist es vorteilhaft, Isocyanuratgruppen in das Polyiso- cyanat einzubauen.
Hierfür werden bevorzugt Isocyanuratgruppen bildende Katalysatoren, beispielsweise Alkalimetallsalze, wie Kaliumoctoat und/oder Kaliumacetat alleine oder in Kombination mit tertiären. Aminen eingesetzt. Die Isocyanuratat-Bildung führt zu flammwidrigen Schaumstoffen, welche bevorzugt im technischen Hartschaum, beispielsweise im Bauwesen als Dämmplatte oder Sandwichelemente, eingesetzt werden. Die Isocyanu- ratbildung kann bei Temperaturen über 6O0C verstärkt ablaufen.
Die Mischung der Polyole b1 ), b2) und b3) wird vorzugsweise als alleinige Komponente b) eingesetzt. Es kann jedoch vorteilhaft sein, in Kombination mit den genannten PoIy- olen weitere Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Was- serstoffatomen einzusetzen. In diesem Fall wird die Mischung der Komponenten b1), b2) und b3) in einer Menge von mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt.
Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoff- atomen b), die gemeinsam mit den oben näher beschriebenen Polyolen b1), b2) und b3) eingesetzt werden können, kommen insbesondere solche in Frage, die zwei oder mehrere reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, NH2-Gruppen und CH-aciden Gruppen, wie z.B. ß-Diketo-Gruppen, im Molekül tragen. Bevorzugt werden Polyesteralkohole und/oder Polyetheralkohole eingesetzt.
Die gemeinsam mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyetheralkoholen b1), b2) und b3) eingesetzten Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehrfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Kork¬ säure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und isomeren Naph- thalindicarbonsäuren hergestellt.
Die gemeinsam mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyetheralkoholen b1), b2) und b3) verwendeten Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität zwischen 2 und 8, insbesondere 4 bis 8.
Insbesondere als Polyhydroxylverbindungen verwendet werden Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alky- lenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden, hergestellt werden.
Als Alkylenoxide werden vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen ver¬ wendet werden.
Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicar- bonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N1N- und N,N'-dialkyl- substituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- und 1 ,6- Hexamethylendiamin, Anilin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie Ethanolamin, N- Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Trialkanolamine wie Triethanolamin und Ammoniak.
Weiterhin eingesetzt werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose, mehrwer¬ tige Phenole, wie 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan und 4,4'-Dihydroxy-diphenyl- propan-2,2, Resole, wie oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formalde¬ hyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin.
Die Polyetherpolyole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und insbe¬ sondere 3 und 6 und Hydroxylzahlen von vorzugsweise 120 mg KOH/g bis 770 mg KOH/g und insbesondere 240 mg KOH/g bis 570 mg KOH/g, wobei sich die jeweiligen Werte von denen der Polyole b1 ), b2) und b3) unterscheiden. Weitere Angaben zu den verwendeten Polyetheralkoholen und Polyesteralkoholen sowie ihrer Herstellung finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 „Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag München, 1993.
Zu den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasser¬ stoffatomen gehören auch die gegebenenfalls mitverwendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich jedoch der Zusatz von difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, tri- und höherfunktionellen Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erwei¬ sen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden vor¬ zugsweise Alkanolamine und insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewich¬ ten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300.
Sofern zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweck¬ mäßigerweise in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b), zum Einsatz.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise in Anwesenheit von Treibmitteln, Katalysatoren sowie, falls erforderlich, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen durchgeführt.
Als Treibmittel c) kann beispielsweise Wasser verwendet werden, das mit Isocya- natgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert. An Stelle von, vorzugsweise jedoch in Kombination mit Wasser können auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedin¬ gungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 11O0C, insbesondere unter 8O0C. Zu den physikalischen Treibmit¬ teln zählen auch inerte Gase, die in den in die Einsatzkomponenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgase.
Die bei Raumtemperatur flüssigen Verbindungen werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Tetra- methylsilan.
Als Beispiele seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan , n-, iso- und Cyclo- pentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäu¬ remethylester, Aceton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluor- methan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorbutan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorpropan, 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorethan, Difluorethan und 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-Heptafluorpropan, sowie Perfluoralkane, wie: C3F8, C4F10, C5F12, C6F14, und C7F17. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden. Bevorzugt werden als physikalische Treibmittel Pentan-Isomere, insbesondere Cyclopentan, ein¬ gesetzt
Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen stark be¬ schleunigen. Insbesondere eingesetzt werden organische Metallverbindungen, vor¬ zugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn(ll)-salze von organischen Säuren.
Weiterhin können als Katalysatoren stark basische Amine eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind sekundäre aliphatische Amine, Imidazole, Amidine, Triazine sowie Alkanol- amine.
Die Katalysatoren können, je nach Erfordernis, allein oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe kommen die für diesen Zweck an sich bekannten Stoffe, beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Antistatika, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Mittel zum Einsatz.
Nähere Angaben über die zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens ein¬ gesetzten Ausgangsstoffe, Treibmittel, Katalysatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstof¬ fe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, „Polyurethane" Carl- Hanser-Verlag München, 1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993.
Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyisocyanate a), und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoff¬ atomen b) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenz- Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate a) zur Summe der reaktiven Was- serstoffatome der Komponenten b) 0,85 bis 1 ,75:1 , vorzugsweise 1 ,0 bis 1 ,3:1 und insbesondere ungefähr 1 ,0 bis 1,2:1 , beträgt. Sofern die Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffe durch die Bildung von Isocyanuratgruppen modifiziert werden, bei¬ spielsweise zur Erhöhung der Flammwidrigkeit, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate a) zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponente b) von 1 ,6 bis 60:1 , vorzugsweise 3,0 bis 8:1 angewandt. Die Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis können diskontinuierlich oder kontinuierlich nach dem Prepolymer- oder vorzugsweise nach dem one shot-Verfahren mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen hergestellt werden.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen zusammen mit den Treibmitteln, den Katalysatoren sowie den Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu einer sogenannten Polyolkomponente zu vereinigen und diese mit den Polyisocyanaten oder Mischungen aus den Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln, auch als Isocyanatkomponente bezeichnet, zur Umset¬ zung zu bringen.
Die Ausgangskomponenten werden bei einer Temperatur von 15 bis 900C, vorzugs¬ weise von 20 bis 35°C gemischt und in ein offenes, gegebenenfalls temperiertes Formwerkzeug eingebracht, in der man die Reaktionsmischung zur Vermeidung einer verdichteten Randzone im wesentlichen druckfrei aufschäumen lässt. Zur Bildung von Verbundelementen beschichtet man zweckmäßigerweise die Rückseite einer Deck¬ schicht, z.B. durch Begießen oder Besprühen, mit der schaumfähigen Reaktionsmi¬ schung und lässt diese aufschäumen und zum Hartschaumstoff aushärten. Zum Aus- schäumen von Hohlräumen wird die Reaktionsmischung in den Hohlraum eingebracht, wo er unter Ausfüllung des gesamten Hohlraumes aufschäumt, typische Überfüllungs¬ grade der Cavitäten liegen zwischen 5 % und 25 %.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Hartschaum- Stoffe werden vorzugsweise als Dämmstoffe eingesetzt. Insbesondere erfolgt ihr Ein¬ satz zur Isolierung von Kühlgeräten oder zur Herstellung von Sandwichelementen, die vorzugsweise nach der Doppelband-Technologie hergestellt werden können. Dabei können Deckschichten aus Metall oder Kunststoff verwendet werden. Die Dichte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe liegt vorzugswei- se im Bereich zwischen 25 und 45 g/l.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben werden.
Methoden:
Die Viskosität der Polyole und Isocyanate bei 250C wurde mit einem Rotationsviskosi- meter Rheotec RC 20 unter Verwendung der Spindel CC 25 DIN (Spindel-Durch¬ messer: 12.5 mm; Messzylinder-Innendυrchmesser: 13.56 mm) bei einer Scherrate von 50 1/s bestimmt.
Die Wärmeleitfähigkeit wurde bestimmt nach DIN 52616. Zur Herstellung der Prüfkör¬ per wurde das Polyurethan-Reaktionsgemisch in eine Form der Maße 200 X 20 X 5 cm gegossen (10 % Überfüllung) und nach einigen Stunden ein Prüfkörper der Dimension 20X20X2 cm aus der Mitte geschnitten.
Die Druckfestigkeit wurde bestimmt nach DIN 53421 / DIN EN ISO 604 Der Anteil an geschlossenen Zellen wurde bestimmt nach ISO 4590.
Beispiele 1 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Die in Tabelle 1 bis 3 angegebenen Polyole, Katalysatoren, Treibmittel und Zusatzstof¬ fe wurden durch Rühren bei Raumtemperatur zu einer Polyolkomponente vereinigt. Diese wurde diese wurden mit der angegebenen Isocyanatkomponente (Tabelle 1 und 2: Isocyanat 1 , Tabelle 3: siehe Tabelle 3) bei der angegebenen Kennzahl mit einem Hochdruckpuromaten verschäumt. Die Verarbeitungsparameter und die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Schaumstoffe sind ebenfalls aus den Tabellen 1 bis 3 zu entnehmen.
Tabelle 1
M
Figure imgf000013_0001
W
Figure imgf000014_0001
Tabelle 2
Figure imgf000015_0001
Ol
Figure imgf000016_0001
Tabelle 3
Figure imgf000017_0001
Eingesetzte Rohstoffe:
Polyol A: Polyetheralkohol aus vicinalem TDA, Ethylenoxid und Propylenoxid, Gehalt an Ethylenoxid: 15 %, Funktionalität 3.8, Hydroxylzahl 400, Viskosität 17000 mPa s bei 25°C
Polyol B: Polyetheralkohol aus Saccharose, Glycerin und Propylenoxid, Funktionalität 5,1 , Hydroxylzahl 450, Viskosität 20000 mPa s bei 25°C
Polyol C: Polyetheralkohol aus Trimethylolpropan und Propylenoxid, Funktionalität 3, Hydroxylzahl 160, Viskosität 300 mPas bei 250C
Polyol D: Polyetheralkohol aus vicinalem TDA, Ethylenoxid und Propylenoxid, Funktio¬ nalität 4, Hydroxylzahl 200, Viskosität 300 mPa s bei 25°C
Polyol E: Polyetheralkohol aus Sorbitol und Propylenoxid, Funktionalität 5, Hydroxyl¬ zahl 490, Viskosität 20000 mPa s bei 25°C
Polyol F: Polyetheralkohol aus vicinalem TDA, Ethylenoxid und Propylenoxid, Gehalt an Ethylenoxid: 22 %, Funktionalität 3,8, Hydroxylzahl 400, Viskosität 9000 mPa s bei 25°C
Polyol G: Polyetheralkohol aus Saccharose, Glycerin und Propylenoxid, Funktionalität 4,4, Hydroxylzahl 490, Viskosität 8000 mPa s bei 25°C
Polyol H: Polyetheralkohol aus Saccharose, Propylenglykol und Propylenoxid, Funktio¬ nalität 6,5, Hydroxylzahl 570, Viskosität 145000 mPa s bei 25°C
Polyol I: Polyetheralkohol aus Saccharose und Propylenoxid, Funktionalität 7,5, Hydro- xylzahl 310, Viskosität 2000 mPa s bei 25°C
Polyol J: Polyetheralkohol aus Saccharose, Glycerin und Propylenoxid, Funktionalität
6, Hydroxylzahl 460, Viskosität 40000 mPa s bei 25°C
Polyol K: Polyetheralkohol aus Saccharose, Glycerin und Propylenoxid, Funktionalität
7, Hydroxylzahl 400, Viskosität 25000 mPa s bei 25°C,
Polyol L: Polyetheralkohol aus Saccharose, Glycerin und Propylenoxid, Funktionalität 5,8, Hydroxylzahl 400, Viskosität 12000 mPa s bei 25°
Polyol M: Polyetheralkohol aus Triethanolamin und Propylenoxid, Funktionalität 3, Hydroxylzahl 140, Viskosität 100 mPa s bei 25°C Polyol N: Polyetheralkohol aus Ethylendiamin und Propylenoxid, Funktionalität 4, Hydroxylzahl 160, Viskosität 100 mPa s bei 250C
Polyol O: Polyetheralkohol aus Anilin und Propylenoxid, Funktionalität 2, Hydroxylzahl 160, Viskosität 300 mPa s bei 25°C
Polyol P: Polyetheralkohol aus Glycerin und Propylenoxid, Funktionalität 3, Hydroxyl¬ zahl 160, Viskosität 200 mPa s bei 25°C
Polyol Q: Polyetheralkohol aus vicinalem TDA, Ethylenoxid und Propylenoxid, Funktio¬ nalität 3.8, Hydroxylzahl 380, Viskosität 10000 mPa s bei 25°C
Isocyanat 1 : PMDI, Viskosität 200 mPa s [250C], NCO-Gehalt 31 Gew.-%,
Isocyanat 2: PMDI, Viskosität 2000 mPa s [250C], NCO-Gehalt 31 Gew.-%,
Isocyanat 3: PMDI, Viskosität 100 mPa s [250C]1 NCO-Gehalt 31 Gew.-%,
Stabilisator: Tegostab® B 8462, Degussa AG
Katalysator: Gemisch aus 1.4 Tl. Dimethylcyclohexylamin, 0.5 Tl. Pentamethyldiethy- lentriamin, 0.4 Tl. N600, BASF AG
Wie ersichtlich, haben die nach dem erfindungsgemäßen Beispiel hergestellten
Schaumstoffe eine bessere Entformbarkeit, erkennbar an den geringeren Werten für den Nachtrieb nach 24 Stunden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Was¬ serstoffatomen in Anwesenheit von c) Treibmitteln, dadurch gegenzeichnet, dass als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocya- natgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) ein Gemisch aus
b1) einem Polyetheralkohol mit einer Hydroxylzahl von 360 bis 450 mg KOH/g und einer Viskosität bei 250C von größer 12000 mPa s, herstellbar durch Anlagerung von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an TDA1
b2) einem Polyetheralkohol mit einer Funktionalität von 5 bis 7,5 und einer Hydroxylzahl von 380 bis 480 mgKOH/g, herstellbar durch Anlagerung von Propylenoxid an Sorbit und/oder Saccharose,
b3) einem Polyetheralkohol mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einer
Hydroxylzahl von 140 bis 250 mg KOH/g, herstellbar durch Anlagerung von Ethylenoxid und Propylenoxid an TDA, von TDA verschiedene Amine oder von Propylenoxid an 2-, 3- oder 4-funktionelle Alkohole, oder Ricinusölde- rivate,
eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Polyol b1) durch Anlagerung von Ethylenoxid und Propylenoxid an TDA mit einem Gehalt von mindestens 70 Gew.-% vicinalem TDA hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Polyol b1) einen Gehalt von Ethylenoxideinheiten von maximal 25 Gew.-%, bezogen auf das Ge¬ wicht des Polyetheralkohols, aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Polyol b2) einen Gehalt an freier Saccharose von kleiner 0,05 Gew.-% aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der Polyole b1 ), b2) und b3) einen Gehalt an freier Saccharose von kleiner
0,03 Gew.-% aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyole b1 ) in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, die Polyole b2) in einer Menge von 25 bis 80 Gew.-% und die Polyole b3) in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Polyole b1), b2) und b3), eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanat eine Mischung aus einer Komponente a1) mit einem NCO-Gehalt von 30 bis 32 Gew.-% und einer Viskosität von 2000 bis 2200 mPa s bei 25°C und einer Komponente a2) mit einem NCO-Gehalt von 30 bis 32 Gew.-% und einer Visko- sität von 100 bis 120 mPa s bei 25°C eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a1) einen Anteil an 2-Kern MDI von 22 bis 28 Gew.-%, einen Anteil an 3-Kern MDI von 26 bis 34 Gew.-% und einen Anteil an 4-Kern MDI von 5 bis 11 Gew.-%, je- weils bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats a), aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a2) einen Anteil an 2-Kern MDI von 43 bis 53 Gew.-%, einen Anteil an 3-Kern MDI von 20 bis 26 Gew.-% und einen Anteil an 4-Kem MDI von 5 bis 9 Gew.-% auf- weist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus a1) und a2) einen Anteil an 2-Kern MDI von 25 bis 38 Gew.-% und eine Viskosi¬ tät von 250 bis 1000 mPa s bei 25°C aufweist.
11. Polyurethan-Hartschaumstoffe, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Polyurethan-Hartschaumstoffe nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Rohdichte im Bereich zwischen 25 und 45 g/l aufweisen.
13. Verwendung von Polyurethan-Hartschaumstoffen nach Anspruch 11 zur Herstel¬ lung von Kühlgeräten.
14. Kühlgeräte, hergestellt mit Polyurethan-Hartschaumstoffen nach Anspruch 11.
PCT/EP2005/010491 2004-10-05 2005-09-28 Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen WO2006037540A2 (de)

Priority Applications (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020077010173A KR101238100B1 (ko) 2004-10-05 2005-09-28 경질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
DK05798205.0T DK1799736T3 (en) 2004-10-05 2005-09-28 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HARD Polyurethane foam
ES05798205T ES2540280T5 (es) 2004-10-05 2005-09-28 Procedimiento para la preparación de espumas rígidas de poliuretano
BRPI0516462-1A BRPI0516462A (pt) 2004-10-05 2005-09-28 processo para produzir espumas de poliuretano rìgidas, espuma de poliuretano rìgida, uso de espumas de poliuretano rìgidas, e, dispositivo de refrigeração
US11/575,719 US7893124B2 (en) 2004-10-05 2005-09-28 Method for producing rigid polyurethane foams
PL05798205T PL1799736T5 (pl) 2004-10-05 2005-09-28 Sposób wytwarzania sztywnych poliuretanowych tworzyw piankowych
MX2007003035A MX2007003035A (es) 2004-10-05 2005-09-28 Proceso para producir espumas rigidas de poliuretano.
EP05798205.0A EP1799736B2 (de) 2004-10-05 2005-09-28 Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
JP2007535061A JP4907541B2 (ja) 2004-10-05 2005-09-28 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
CN2005800339503A CN101035826B (zh) 2004-10-05 2005-09-28 生产硬聚氨酯泡沫材料的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004048728.6 2004-10-05
DE102004048728A DE102004048728A1 (de) 2004-10-05 2004-10-05 Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2006037540A2 true WO2006037540A2 (de) 2006-04-13
WO2006037540A3 WO2006037540A3 (de) 2006-11-09

Family

ID=35583452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/010491 WO2006037540A2 (de) 2004-10-05 2005-09-28 Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7893124B2 (de)
EP (1) EP1799736B2 (de)
JP (1) JP4907541B2 (de)
KR (1) KR101238100B1 (de)
CN (1) CN101035826B (de)
BR (1) BRPI0516462A (de)
DE (1) DE102004048728A1 (de)
DK (1) DK1799736T3 (de)
ES (1) ES2540280T5 (de)
MX (1) MX2007003035A (de)
PL (1) PL1799736T5 (de)
PT (1) PT1799736E (de)
WO (1) WO2006037540A2 (de)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1805240A1 (de) * 2004-10-19 2007-07-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
JP2010515798A (ja) * 2007-01-12 2010-05-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 硬質ポリウレタンフォーム
WO2012038215A1 (de) 2010-09-22 2012-03-29 Basf Se Fixierung von vakuumisolationspaneelen in kühlvorrichtungen
US8193257B2 (en) * 2007-01-30 2012-06-05 Dow Global Technologies Llc Amine-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom
WO2012119970A2 (de) 2011-03-08 2012-09-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
EP2628756A1 (de) 2012-02-15 2013-08-21 Bayer Intellectual Property GmbH Halbharte Schaumstoffe auf Polyurethanbasis, deren Herstellung und Verwendung
EP2886591A1 (de) 2013-12-19 2015-06-24 Evonik Industries AG Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens ein Nukleierungsmittel
WO2018099824A1 (de) 2016-11-29 2018-06-07 Covestro Deutschland Ag Polyurethan-hartschaumstoffe, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO2018177941A1 (de) * 2017-03-27 2018-10-04 Basf Se Polyolkomponenten und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE432304T1 (de) * 2006-01-27 2009-06-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von offenzelligen viskoelastischen polyurethan-weichschaumstoffen
JP5429680B2 (ja) * 2007-11-02 2014-02-26 日本ポリウレタン工業株式会社 反応硬化型ポリウレタン樹脂組成物、及び該組成物を用いた二液反応硬化型ポリウレタン接着剤
WO2009060903A1 (ja) * 2007-11-09 2009-05-14 Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc. ポリオール組成物、発泡用組成物およびポリウレタンフォーム
BRPI0905701A2 (pt) * 2008-01-17 2015-07-14 Dow Global Technologies Inc Processo para preparar uma espuma rígida baseada em isocianato e espuma rígida baseada em isocianato
ES2378504T3 (es) * 2008-06-10 2012-04-13 Dow Global Technologies Inc. Procedimiento para preparar una espuma rígida de poliuretano a partir de polioles iniciados con metilenbis(ciclohexilamina)
WO2009152044A1 (en) * 2008-06-10 2009-12-17 Dow Global Technologies Inc. 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom
CN101357979B (zh) * 2008-08-20 2011-06-29 江苏科技大学 一种耐低温lng保温材料及其制备方法
CN102307922B (zh) * 2008-12-10 2013-07-03 巴斯夫欧洲公司 低温机械性能改善的水发泡硬质泡沫塑料
EP2389404A1 (de) * 2009-01-20 2011-11-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
CN102428116B (zh) * 2009-03-18 2014-06-18 巴斯夫欧洲公司 制备硬质聚氨酯泡沫材料的方法
CN102356108A (zh) * 2009-03-24 2012-02-15 陶氏环球技术有限责任公司 硬质聚氨酯泡沫体的生产及其用途
BR112012006812A2 (pt) * 2009-09-29 2020-08-18 Dow Global Technologies Llc mistura de polióis, processo para preparar um poliuretano, processo para preparar uma espuma rígida de poliuretano e espuma rígida de poliuretano
US20120259030A1 (en) * 2011-04-07 2012-10-11 Basf Se Producing pu rigid foams
US20120264842A1 (en) * 2011-04-15 2012-10-18 Basf Se Process for producing rigid polyurethane foams
US9334383B2 (en) * 2011-04-15 2016-05-10 Basf Se Process for producing rigid polyurethane foams
EP3271410B1 (de) * 2015-03-17 2023-10-25 Dow Global Technologies LLC Isocyanatreaktive formulierung für polyurethanhartschaum
JP6076563B1 (ja) * 2015-07-09 2017-02-08 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂形成性組成物
CN105037707A (zh) * 2015-08-31 2015-11-11 句容宁武新材料发展有限公司 一种低成本高活性聚醚多元醇的制备方法
JP2017095553A (ja) * 2015-11-19 2017-06-01 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
WO2017155863A1 (en) * 2016-03-07 2017-09-14 Basf Se Rigid polyurethane foam
EP3458492A4 (de) * 2016-05-20 2020-02-19 Covestro Deutschland AG Polyurethanschaum und polyurethanverbund damit
JP2020041052A (ja) * 2018-09-10 2020-03-19 アクア株式会社 ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法
BR112021006904A2 (pt) * 2018-10-15 2021-07-20 Dow Global Technologies Llc composição de poliol formulada, formulação de espuma, produto de espuma
JP2020095263A (ja) * 2018-11-29 2020-06-18 日東電工株式会社 粘着剤層付き偏光フィルム及び画像表示装置
CN113260647B (zh) * 2018-12-18 2023-06-23 陶氏环球技术有限责任公司 混合泡沫制剂
CN111961180A (zh) * 2020-08-30 2020-11-20 宁波耀众模塑科技有限公司 一种基于聚醚原料的聚氨酯发泡产品生产配方

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0824123A1 (de) * 1996-08-13 1998-02-18 Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaum und eine Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethanhartschaum
EP0832909A1 (de) * 1996-09-24 1998-04-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hart-schaumstoffen
WO2000005289A1 (en) * 1998-07-23 2000-02-03 Huntsman Ici Chemicals, Llc Blends of sucrose- and aromatic amine initiated polyether polyols and their use in rigid polyurethane foam manufacture
EP1138709A1 (de) * 2000-03-25 2001-10-04 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis
WO2003027161A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-03 Lg Electronics Inc. Composition for preparing rigid polyurethane foam having good demolding property

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5091438A (en) * 1989-07-14 1992-02-25 Takeda Chemical Industries, Ltd. Method of producing rigid urethane foam
US5254745A (en) * 1991-11-12 1993-10-19 Basf Corporation Melamine polyols coinitiated with toluene diamine having reduced viscosity
DE19506671C2 (de) * 1995-02-25 1999-11-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
DE19611367A1 (de) * 1996-03-22 1997-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung Kohlenwasserstoff-getriebener Polyurethan-Hartschaumstoffe
JPH10168152A (ja) * 1996-12-17 1998-06-23 Sumitomo Bayer Urethane Kk 硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム用組成物
DE19723193A1 (de) * 1997-06-03 1998-12-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Polyurethan-Hartschaumstoffen mit geringer Wärmeleitfähigkeit
DE10145439A1 (de) * 2001-09-14 2003-04-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von reaktionsverzögerten Polyurethanhartschaumstoffen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0824123A1 (de) * 1996-08-13 1998-02-18 Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanhartschaum und eine Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethanhartschaum
EP0832909A1 (de) * 1996-09-24 1998-04-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hart-schaumstoffen
WO2000005289A1 (en) * 1998-07-23 2000-02-03 Huntsman Ici Chemicals, Llc Blends of sucrose- and aromatic amine initiated polyether polyols and their use in rigid polyurethane foam manufacture
EP1138709A1 (de) * 2000-03-25 2001-10-04 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis
WO2003027161A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-03 Lg Electronics Inc. Composition for preparing rigid polyurethane foam having good demolding property

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1805240A1 (de) * 2004-10-19 2007-07-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
JP2010515798A (ja) * 2007-01-12 2010-05-13 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 硬質ポリウレタンフォーム
KR101476469B1 (ko) * 2007-01-30 2014-12-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 아민-개시된 폴리올 및 그로부터 제조된 경질 폴리우레탄 발포체
US8193257B2 (en) * 2007-01-30 2012-06-05 Dow Global Technologies Llc Amine-initiated polyols and rigid polyurethane foam made therefrom
WO2012038215A1 (de) 2010-09-22 2012-03-29 Basf Se Fixierung von vakuumisolationspaneelen in kühlvorrichtungen
WO2012119970A2 (de) 2011-03-08 2012-09-13 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
EP2628756A1 (de) 2012-02-15 2013-08-21 Bayer Intellectual Property GmbH Halbharte Schaumstoffe auf Polyurethanbasis, deren Herstellung und Verwendung
US9000062B2 (en) 2012-02-15 2015-04-07 Bayer Intellectual Property Gmbh Semi-rigid polyurethane foams and processes for their production and use
EP2886591A1 (de) 2013-12-19 2015-06-24 Evonik Industries AG Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens ein Nukleierungsmittel
US10988593B2 (en) 2013-12-19 2021-04-27 Basf Se Composition that is suitable for producing polyurethane foams and that contains at least one nucleating agent
WO2018099824A1 (de) 2016-11-29 2018-06-07 Covestro Deutschland Ag Polyurethan-hartschaumstoffe, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
WO2018177941A1 (de) * 2017-03-27 2018-10-04 Basf Se Polyolkomponenten und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
EA039777B1 (ru) * 2017-03-27 2022-03-11 Басф Се Полиольные компоненты и их применение для получения жестких пенополиуретанов

Also Published As

Publication number Publication date
JP4907541B2 (ja) 2012-03-28
ES2540280T3 (es) 2015-07-09
JP2008516022A (ja) 2008-05-15
EP1799736B1 (de) 2015-03-25
EP1799736B2 (de) 2021-11-17
US7893124B2 (en) 2011-02-22
WO2006037540A3 (de) 2006-11-09
US20070232712A1 (en) 2007-10-04
KR101238100B1 (ko) 2013-03-04
ES2540280T5 (es) 2022-04-19
DE102004048728A1 (de) 2006-04-06
CN101035826B (zh) 2010-06-09
DK1799736T3 (en) 2015-06-29
PT1799736E (pt) 2015-05-13
MX2007003035A (es) 2007-05-16
KR20070060150A (ko) 2007-06-12
CN101035826A (zh) 2007-09-12
BRPI0516462A (pt) 2008-09-02
PL1799736T3 (pl) 2015-08-31
EP1799736A2 (de) 2007-06-27
PL1799736T5 (pl) 2022-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1799736B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
EP2094757B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
EP2870188B1 (de) Herstellung von schaumstoffen mit verbesserten eigenschaften
EP2820057B1 (de) Polyetheresterpolyole und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
EP2563833B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
EP3320012B1 (de) Herstellung von polyurethanschaum
EP2561002B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
WO2010084058A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
EP3310835A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-hartschaumstoffen
WO2011107366A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethanen
EP2111423B1 (de) Polyurethan-hartschaumstoffe
EP1571167B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis
EP1138709B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hartschaumstoffen auf Isocyanatbasis
DE102007052599A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen
EP3459984A1 (de) Herstellung von polyurethanschaum
WO2019110631A1 (de) Verfahren zur herstellung von urethangruppen und isocyanuratgruppen enthaltenden offenzelligen hartschaumstoffen
EP2900445B1 (de) Verfahren zur herstellung von verbundprofilen
EP2000487B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen
DE10156136A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/a/2007/003035

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11575719

Country of ref document: US

Ref document number: 2007232712

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005798205

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007535061

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580033950.3

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077010173

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005798205

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11575719

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0516462

Country of ref document: BR