WO2006033326A1 - ヒドロキシヒドロキノンの除去方法 - Google Patents

ヒドロキシヒドロキノンの除去方法 Download PDF

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coffee
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    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
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    • A23F5/00—Coffee; Coffee substitutes; Preparations thereof
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a method for selectively removing hydroxyhydroquinone from aqueous solution.
  • Non-patent Document 1 Hydrogen peroxide, one of the active oxygens, is mutagenic, carcinogenic, etc., circulatory system diseases such as arteriosclerosis, ischemic heart disease, digestive system diseases, allergic diseases, eye diseases It is said to be deeply involved in many diseases (Non-patent Document 1).
  • coffee contains hydrogen peroxide that is naturally generated by roasting (Non-patent Document 2).
  • Catalase, peroxidase, antioxidant Patent Documents 1 to 4
  • Non-patent document 1 Nutritional evaluation and treatment 19, 3 (2002)
  • Non-Patent Document 2 Mutat. Res. 16, 308 (2) (1994)
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 4-29326
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 3-127950
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-266842
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-81824
  • the present invention relates to an aqueous solution containing hydroxyhydroquinone and caffeoylquinic acid.
  • the present invention is a caffeoylquinic acid-containing aqueous solution obtained by the removal method, wherein (hydroxyhydroquinone Z caffeoylquinic acid) in the aqueous solution is 0 to 0.005 in mass ratio.
  • coffee contains caffeoylquinic acid exhibiting an excellent blood pressure lowering effect, and it is not desirable that the effective active ingredient is reduced in the process of removing peroxyhydrogenated hydroxyhydroquinone. Therefore, it is desired to develop a technique for selectively removing hydroxyhydroquinone while minimizing the decrease in caffeoylquinic acids in coffee.
  • An object of the present invention is to provide a method for selectively removing hydroxyhydroquinone from an aqueous solution containing hydroxyhydroquinone and caffeoylquinic acid.
  • the aqueous solution containing hydroxyhydroquinone and caffeoylquinic acid is not particularly limited, and examples thereof include coffee such as Brazil, Colombia, Africa, and mocha. There are coffee varieties such as arabi power and robusta. You can use just one kind of coffee beans or a blend of several kinds. There are no restrictions on the roasting temperature and roasting environment, especially the roasting method of roasted coffee beans, but roasting degree L value is preferably 18 or more, more preferably 20 or more Especially preferably, it is 22-30. There is no restriction on the extraction method from beans. In order to obtain an extract, it can be extracted using warm water, preferably hot water. For the extraction operation, a conventionally known extraction method such as a batch method or a continuous method using a column can be employed as it is.
  • the caffeoylquinic acid in the present invention includes 3-strength feoylquinic acid, 4-strength feoquinic acid, 5-strength feooil quinic acid, 3, 4-dicaffeoylquinic acid, 4, 5-dicaffeoylquinic acid, 3, 5-dicaffeoylquinic acid and its salts.
  • Clay oil quinic acid was adsorbed at the same time in clay that can be used normally other than the clay used in the present invention, and it was difficult to selectively remove hydroxyhydroquinone.
  • the acidic clay used in the present invention is a naturally occurring acidic clay (montmorillonite clay), and is a composite with a porous structure having a large specific surface area and adsorption capacity.
  • Acid clay has SiO, Al 2 O, Fe 2 O, CaO, MgO, etc. as general chemical components.
  • the SiO / Al 2 O ratio is a force of 3-5, preferably 4-5 (1
  • the specific surface area is preferably 50 to 350 m 2 Zg, and the pH (5% suspension) is preferably in the range of 5 to 10, more preferably 6 to 9.8, particularly 7 to 9.4. Is preferred.
  • a batch method, a continuous treatment using a column, or the like can be employed.
  • 1 volume of granular acidic clay in the case of continuous treatment with a column, 1 volume of granular acidic clay
  • it can be achieved by passing an aqueous solution containing about 1 to: L00 volume of caffeoylquinic acid and hydroxyhydroquinone.
  • the column-passed solution from which hydroxyhydroquinone has been removed is concentrated or concentrated under reduced pressure or atmospheric pressure, and then dried by a known method such as spray drying, freeze drying, hot air drying, etc. Or other solid forms.
  • the operation in the present invention is usually performed in a room temperature range of 10 to 40 ° C.
  • Blood pressure was manipulated by measuring blood pressure of 12-week-old male spontaneously hypertensive rats (SHR) preliminarily for 5 consecutive days using a commercially available non-invasive blood pressure measurement device for rats (manufactured by Softron). After fully getting used to the evaluation, an evaluation test was conducted. All rats were housed under conditions of temperature 25 ⁇ 1 ° C, relative humidity 55 ⁇ 10%, and illumination time 12 hours (7 am-7pm) (rat area breeding room).
  • the fraction from which hydroxyhydroquinone was removed was used as the administration material
  • instant coffee was used as the administration material.
  • the systolic blood pressure of the tail vein before and 12 hours after oral administration was measured, and the rate of change in blood pressure after 12 hours was calculated from the pre-dose blood pressure. A significant drop in blood pressure was observed compared to the consumption of instant coffee.
  • the analysis method of caffeoylquinic acid in the composition is as follows.
  • the analytical instrument used was HPLC.
  • Sample injection volume 10 L, flow rate: 0.3 mLZmin, UV absorption photometer detection wavelength: 325 nm (forced benzoic acid), eluent A: 0.05M acetic acid 3vol% acetononitrile solution (acetic acid 2.86mLZ distilled water 970mLZ Acetonitrile 30 mL (vZvZv)), eluent B: 0.05 M acetic acid 100 vol% acetonitrile solution (acetic acid 2.86 mL Z-acetonitrile lOOOmL (v / v))
  • the mass% was determined using 5-force pheoylquinic acid as a standard substance.
  • the analytical method of hydroxyhydroquinone in the composition is as follows.
  • the analytical instrument used was HPLC.
  • Detector L—7420 (Hitachi, Ltd.), Oven: MODEL554 (GL Sai ENS Co., Ltd.), Pump: L 7100 (Hitachi Ltd.), Autosampler: L-7200 (Hitachi Ltd.), Interface: D-7000 (Hitachi Ltd.), Column: Inertsil
  • Retention time of hydroxyhydroquinone (unit: min): 6.5 min. From the area determined here, hydroxyhydroquinone was used as a standard substance, and mass% was determined.
  • 200 g of the coffee extract obtained by the operation of Reference Example 1 has a SiO ZA1 O ratio of 4.3,
  • 200 g of the coffee extract obtained by the operation of Reference Example 2 has a SiO ZA1 O ratio of 9.2 or 6.

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Abstract

　本発明は、ヒドロキシヒドロキノン及びカフェオイルキナ酸を含有する水溶液を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が３～５の酸性白土と接触させることによるヒドロキシヒドロキノンの除去方法に関する。 　本発明によれば、ヒドロキシヒドロキノン及びカフェオイルキナ酸を含有する水溶液から選択的にヒドロキシヒドロキノンを除去できる。

Description

ヒドロキシヒドロキノンの除去方法
技術分野
[0001] 本発明は、水溶液カもヒドロキシヒドロキノンを選択的に除去する方法に関する。
背景技術
[0002] 活性酸素の一つである過酸化水素は、変異原性、癌原性等の他、動脈硬化症、虚 血性心疾患等の循環器系疾患、消化器疾患、アレルギー疾患、眼疾患など多くの疾 患に深く関与しているといわれている（非特許文献 1)。一方、コーヒーには、焙煎に よって自然発生する過酸化水素が含まれており（非特許文献 2)、カタラーゼ、ペルォ キシダーゼ、抗酸化剤（特許文献 1〜4)等を添加することにより、コーヒー中の過酸 化水素を除去する技術が報告されて!、る。
非特許文献 1 :栄養一評価と治療 19, 3 (2002)
非特許文献 2 : Mutat. Res. 16, 308 (2) (1994)
特許文献 1：特公平 4— 29326号公報
特許文献 2：特開平 3— 127950号公報
特許文献 3：特開平 11― 266842号公報
特許文献 4：特開 2003— 81824号公報
発明の開示
[0003] 本発明は、ヒドロキシヒドロキノン及びカフェオイルキナ酸を含有する水溶液を、 SiO
ZA1 O比が 3〜5の酸性白土と接触させることによるヒドロキシヒドロキノンの除去方
2 2 3
法である。
また、本発明は、当該除去方法により得られる、水溶液中の（ヒドロキシヒドロキノン Zカフェオイルキナ酸）が質量比で 0〜0. 005であるカフェオイルキナ酸含有水溶液 である。
発明の実施の形態
[0004] 過酸ィ匕水素を除去したコーヒーをラットに飲用させたところ、体内で過酸ィ匕水素が 生成し、尿中過酸ィ匕水素濃度が上昇することを発見した。さらに、この生体内で過酸 化水素を生成する原因はコーヒー中に含まれるヒドロキシヒドロキノンであることを見 出した。したがって、コーヒー中力 ヒドロキシヒドロキノンを除去することが望ましい。
[0005] 一方、コーヒーには優れた血圧降下作用を示すカフェオイルキナ酸が含まれており 、力かる有効成分が過酸ィ匕水素ゃヒドロキシヒドロキノン除去の工程で減少することは 望ましくない。従って、コーヒー中のカフェオイルキナ酸類の減少を最小限にしつつヒ ドロキシヒドロキノンを選択的に除去する技術の開発が望まれる。
[0006] 本発明は、ヒドロキシヒドロキノン及びカフェオイルキナ酸を含有する水溶液より選 択的にヒドロキシヒドロキノンを除去する方法を提供することを目的とする。
[0007] そこで、本発明者らは、ヒドロキシヒドロキノン及びカフェオイルキナ酸を含有する水 溶液から選択的にヒドロキシヒドロキノンを除去する方法を検討した結果、特定の酸 性白土に当該水溶液を接触させることにより、上記目的を達成できることを見出した。
[0008] 本発明によれば、ヒドロキシヒドロキノン及びカフェオイルキナ酸を含有する水溶液 を特定の酸性白土と接触させることにより、カフェオイルキナ酸をほとんど減少させる ことなく簡便にヒドロキシヒドロキノンを除去することを可能とし、健康食品等の製造方 法として有用である。
[0009] ヒドロキシヒドロキノン及びカフェオイルキナ酸を含有する水溶液は、特に限定され ないが、例えばブラジル、コロンビア、タンザニア、モカ等のコーヒーが挙げられる。コ 一ヒー種としては、ァラビ力種、ロブスタ種などがある。コーヒー豆は 1種でもよいし、 複数種をブレンドして用いてもょ 、。焙煎コーヒー豆の焙煎方法にっ 、ては特に制 限はなぐ焙煎温度、焙煎環境についても何ら制限はないが、焙煎度 L値は 18以上 が好ましぐさらに好ましくは 20以上、特に好ましくは 22〜30である。豆からの抽出 方法についても何ら制限はない。抽出液を得るには温水、好ましくは熱水を用いて 抽出することができる。抽出操作はバッチ式、又はカラムによる連続式等の従来既知 の抽出方法をそのまま採用することができる。
[0010] 本発明におけるカフェオイルキナ酸としては、 3—力フエオイルキナ酸、 4一力フエォ ィルキナ酸、 5—力フエオイルキナ酸、 3, 4—ジカフェオイルキナ酸、 4, 5—ジカフェ オイルキナ酸、 3, 5—ジカフェオイルキナ酸及びその塩が挙げられる。
[0011] コーヒーに代表される、ヒドロキシヒドロキノン及びカフェオイルキナ酸を含有する水 溶液中のカフェオイルキナ酸濃度は、 0. 01〜2質量％、さらに 0. 03〜1質量％、特 に 0. 06〜0. 5質量0 /0であること力好まし!/、。
[0012] 本発明に使用した白土以外の通常使用され得る白土ではカフェオイルキナ酸も同 時に吸着してしまい、ヒドロキシヒドロキノンを選択的に除去することができな力つた。 本発明に用いる酸性白土は、天然に産出する酸性白土 (モンモリロナイト系粘土)で あり、大きい比表面積と吸着能を有する多孔質構造をもったィ匕合物である。酸性白土 は、一般的な化学成分として、 SiO、 Al O、 Fe O、 CaO、 MgOなどを有するが、
2 2 3 2 3
本発明に使用する場合、 SiO /Al O比は 3〜5である力 好ましくは 4〜5である（1
2 2 3
10°C乾燥物、質量比）。また、比表面積は、 50〜350m2Zgが好ましぐ pH (5%サ スペンジョン）は、 5〜10の範囲のものが好ましぐさらに好ましくは 6〜9. 8、特に 7〜 9. 4が好ましい。ヒドロキシヒドロキノン及びカフェオイルキナ酸含有水溶液と酸性白 土との接触処理はバッチ式、カラムによる連続処理等の 、かなる方法も採用すること ができる。
[0013] 一般的には粉末状酸性白土を添加、撹拌しヒドロキシヒドロキノンを吸着後、濾過操 作によりヒドロキシヒドロキノンを除去した濾液を得る方法、あるいは顆粒状の酸性白 土を充填したカラムを用いて連続処理によりヒドロキシヒドロキノンを吸着する方法が 採用される。上記接触処理の条件はカフェオイルキナ酸及びヒドロキシヒドロキノン含 有水溶液の種類、抽出液の濃度などに応じて適宜選択することができるが、例えば カラムによる連続処理の場合、顆粒状の酸性白土 1容量に対して、約 1〜： L00容量の カフェオイルキナ酸及びヒドロキシヒドロキノン含有水溶液を通液することにより達成 できる。力べして得られたヒドロキシヒドロキノンを除去したカラム通過液をそのまま、又 は減圧あるいは常圧にて濃縮した後、噴霧乾燥、凍結乾燥、熱風乾燥等の既知の 方法により乾燥して粉末状、顆粒状その他の固体形態とすることもできる。本発明に おける操作は、通常 10〜40°Cの室温の範囲で行なわれる。
[0014] 力べして得られるカフェオイルキナ酸含有水溶液中のヒドロキシヒドロキノンの量は、 カフェオイルキナ酸の血圧降下作用がヒドロキシヒドロキノンにより抑制されるため、（ ヒドロキシヒドロキノン/カフェオイルキナ酸） =0〜0. 005、特に 0〜0. 001が好まし い (質量比)。 [0015] 例えば（ヒドロキシヒドロキノン Zカフェオイルキナ酸） =0. 01〜1程度の含有比（質 量比）の水溶液が、本発明に係る除去処理により（ヒドロキシヒドロキノン zカフェオイ ルキナ酸） =0〜0. 005程度になる。このとき、カフェオイルキナ酸の全組成物中の 濃度の低下は少ない。従って、本発明によれば、カフヱオイルキナ酸の血圧降下作 用等の生理作用を損なわずに、生体内で過酸ィヒ水素を生成する原因であるヒドロキ シヒドロキノンを選択的に除去することができる。
実施例
[0016] 参考例 1
血圧降下評価
12週齢の雄性自然発症高血圧ラット (SHR)を予備的に 5日間連続で市販のラット 用非観血式血圧測定装置 (ソフトロン社製)を用いて血圧測定することにより、ラットを 血圧操作に十分慣れさせた後、評価試験を行った。ラットはすべて温度 25 ± 1°C、 相対湿度 55 ± 10%、照明時間 12時間（午前 7時〜午後 7時)の条件下 (ラット区域 内飼育室)で飼育した。
試験群ではインスタントコーヒー力 ヒドロキシヒドロキノンを除去した画分を投与材 料とし、対照群ではインスタントコーヒーを投与材料として経口投与を行った。経口投 与前と 12時間後の尾静脈の収縮期血圧を測定し、投与前血圧から 12時間後の血 圧変化率を算出したところヒドロキシヒドロキノンを除去したインスタントコーヒーを摂取 することにより、通常のインスタントコーヒーを摂取した場合に比較して、著明な血圧 降下が認められた。
[0017] 参考例 2
(1) (コーヒーの製造）
インスタントコーヒー 14. Ogを温水で均一に溶解し全量を lOOOgとした後、冷却しコ 一ヒー抽出液 lOOOgを得た。
(2)カフヱオイルキナ酸（CQA)の分析法
組成物中のカフェオイルキナ酸の分析法は次の通りである。分析機器は HPLCを 使用した。
装置の構成ユニットの型番 ディテクター： L— 7420 ( (株）日立製作所）、オーブン： MODEL554 (ジーエルサイ エンス (株））、ポンプ： L 7100 ( (株）日立製作所）、オートサンプラー： L- 7200 ( ( 株）日立製作所）、インターフェース： D - 7000 ( (株）日立製作所）、カラム: Inertsil
ODS- 2 内径 2. 1mm X長さ 250mm (ジーエルサイエンス（株））。
分析条件
サンプル注入量： 10 L、流量: 0. 3mLZmin、紫外線吸光光度計検出波長： 325 nm (力フ オイルキナ酸類）、溶離液 A : 0. 05M酢酸 3vol%ァセトニトリル溶液（酢 酸 2. 86mLZ蒸留水 970mLZァセトニトリル 30mL (vZvZv) )、溶離液 B : 0. 05 M酢酸 100vol%ァセトニトリル溶液（酢酸 2. 86mLZァセトニトリル lOOOmL (v/v) )
[0018] 濃度勾配条件
時間 溶離液 A 溶離液 B
0分 100% 0%
20分 80% 20%
35分 80% 20%
45分 0% 100%
60分 0% 100%
70分 100% 0%
120分 100% 0%
[0019] カフェオイルキナ酸のリテンションタイム（単位：分）
(A1)モノカフェオイルキナ酸： 17. 9、 20. 4、 22. 0の計 3点
(A2)ジカフェオイルキナ酸： 32. 3、 33. 0、 35. 8の計 3点
ここで求めたエリアから 5—力フエオイルキナ酸を標準物質とし、質量％を求めた。
[0020] (3)ヒドロキシヒドロキノン (HHQ)の分析法
組成物中のヒドロキシヒドロキノンの分析法は次の通りである。分析機器は HPLCを 使用した。
装置の構成ユニットの型番
ディテクター： L— 7420 ( (株）日立製作所）、オーブン： MODEL554 (ジーエルサイ エンス (株））、ポンプ： L 7100 ( (株）日立製作所）、オートサンプラー： L- 7200 ( ( 株）日立製作所）、インターフェース： D - 7000 ( (株）日立製作所）、カラム: Inertsil
ODS- 2 内径 4. 6mm X長さ 250mm (ジーエルサイエンス（株））。
分析条件
サンプル注入量： 30 L、流量： 1. OmL/min,紫外線吸光光度計検出波長： 288 nm (ヒドロキシヒドロキノン）、溶離液 A : 0. 05M酢酸水溶液（酢酸 2. 86mLZ蒸留 水 lOOOmL (vZv) )、溶離液 B: 0. 05M酢酸ァセトニトリル溶液（酢酸 2. 86mL/ ァセトニトリル lOOOmL (v/v) )
[0021] 濃度勾配条件
時間 溶離液 A 溶離液 B
0分 100% 0%
15分 100% 0%
25分 0% 100%
30分 0% 100%
40分 100% 0%
50分 100% 0%
[0022] ヒドロキシヒドロキノンのリテンションタイム（単位：分）： 6. 5分、ここで求めたエリアか らヒドロキシヒドロキノンを標準物質とし、質量％を求めた。
[0023] 参考例 3
参考例 2と同様に、インスタントコーヒー 14. Ogを温水で均一に溶解し全量を 1000 gとした後、冷却しコーヒー抽出液 lOOOgを得た。また参考例 1と同様に力フ オイル キナ酸（CQA)の分析及びヒドロキシヒドロキノン（HHQ)の分析を行った。
[0024] 参考例 4
2種の焙煎度 (L値 = 16、 22)のロブスタ種のコーヒー豆を粉砕し、通常の方法でコ 一ヒー抽出液を調製した。これを参考例 2、 3に記載の分析方法によりカフェオイルキ ナ酸 (CQA)及びヒドロキシヒドロキノン (HHQ)の分析を行った。
[0025] [表 1] 焙煎度 成分 濃度 (mg/mL) HHQ/CQA
L=22 CQA 1.0761 0.0150
HHQ 0.0161
L= 16 CQA 0.1742 0.1 191
HHQ 0.0207
[0026] 表 1より、焙煎度 L = 22のコーヒー抽出液は、焙煎度 L= 16のコーヒー抽出液に比 ベて（ヒドロキシヒドロキノン Zカフェオイルキナ酸）が低 、ことがわ力る。
[0027] 実施例 1
参考例 1の操作により得たコーヒー抽出液 200gに、 SiO ZA1 O比が 4. 9の酸性
2 2 3
白土（ミズ力エース # 200、 5%サスペンジョンの pH7. 6) 14. Ogと 30分間室温で接 触させた後、減圧濾過により酸性白土を除去し、白土処理液 1を得た。
[0028] さらに参考例 1の操作により得たコーヒー抽出液 200gに、 SiO ZA1 O比が 4. 3、
2 2 3
4. 8又は 5. 0の酸性白土 14. Ogと 30分間室温で接触させた後、減圧濾過により酸 性白土を除去し、白土処理液 2〜4を得た。
[0029] また参考例 1と同様にカフェオイルキナ酸（CQA)の分析及びヒドロキシヒドロキノン
(HHQ)の分析を行った。
[0030] 比較例 1
参考例 2の操作により得たコーヒー抽出液 200gに、 SiO ZA1 O比が 9. 2又は 6.
2 2 3
8の酸性白土（5%サスペンジョンの pH3. 4又は 3. 6) 14. Ogと 30分間室温で接触 させた後、減圧濾過により酸性白土を除去し、比較処理液 1、 2を得た。また参考例 1 と同様にカフェオイルキナ酸（CQA)の分析及びヒドロキシヒドロキノン (HHQ)の分 析を行った。
[0031] [表 2] 白土添加量 Si02/Al203 HHQ (質量％) CQA (質量％) HHQ/CQA 参考例 1 なし ― 0. 0104 0. 4849 0. 0214 白土処理液 1 7. 0¾ 4. 9 0 0. 4424 0. 0000 白土処理液 2 7. 0¾ 4. 8 0. 0002 0. 4627 0. 0004 白土処理液 3 7. 0% 4. 3 0. 0002 0. 4670 0. 0004 白土処理液 4 7. 0¾ 5. 0 0. 0017 0. 3971 0. 0042 参考例 2 なし ― 0. 0157 0. 5172 0. 0304 比較処理液 1 7. 0¾ 9. 2 0. 0045 0. 4586 0. 0099 比較処理液 2 7. 0¾ 6. 8 0. 0042 0. 4996 0. 0085
S i02/Al203比： 1 1 0 ^：乾燥物の質量比 表 2より、 SiO /Al O比が 3〜5の酸性白土を用いた場合には、カフェオイルキナ
2 2 3
酸の濃度低下が少なぐヒドロキシヒドロキノンのみが選択的に除去できることがわか る。一方、 SiO /Al Oの比が 5を超える酸性白土を用いた場合には、ヒドロキシヒド
2 2 3
ロキノンの除去率が悪いことがわ力る。

Claims

請求の範囲
[1] ヒドロキシヒドロキノン及びカフェオイルキナ酸を含有する水溶液を、 SiO
2 ZA1 o 2 3 比が 3〜5の酸性白土と接触させることによるヒドロキシヒドロキノンの除去方法。
[2] ヒドロキシヒドロキノン及びカフェオイルキナ酸を含有する水溶液力 焙煎度 (L値） 1
8以上のコーヒー豆抽出液である請求項 1記載のヒドロキシヒドロキノンの除去方法。
[3] 請求項 1又は 2記載の方法により得られる、水溶液中の（ヒドロキシヒドロキノン Z力 フエオイルキナ酸）が質量比で 0〜0. 005であるカフェオイルキナ酸含有水溶液。
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