WO2006030877A1

WO2006030877A1 - 不飽和ビシナルジオール化合物の製造方法

Info

Publication number: WO2006030877A1
Application number: PCT/JP2005/017091
Authority: WO
Inventors: Koji Hagiya
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2004-09-14
Filing date: 2005-09-09
Publication date: 2006-03-23
Also published as: EP1790628A4; ES2389263T3; US7459588B2; CN101018752A; US20080114185A1; EP1790628A1; CN100564336C; EP1790628B1

Description

明細書不飽和ビシナルジオール化合物の製造方法技術分野

本発明は、不飽和ビシナルジオール化合物の製造方法に関する。

背景技術

不飽和ビシナルジオール化合物は、米国特許第 5 3 3 6 8 1 5号明細書に記載されているように、医農薬等の生物活性物質の原料や機能性高分子製造用モノマ一として重要な化合物である。不飽和ビシナルジオール化合物を製造する方法として、米国特許第 5 2 5 0 7 4 3号明細書には、硫酸触媒の存在下に、不飽和エポキシ化合物と水とを反応させる方法が記載されている。国際公開第 9 1 / 1 5 4 6 9号パンフレツトには、酸性樹脂の存在下に、不飽和エポキシ化合物と水とを反応させて、不飽和ビシナルジオール化合物を製造する方法が記載されている。ドイツ特許公開第 4 4 2 9 7 0 0号公報には、酸化レニゥム触媒の存在下に、不飽和エポキシ化合物と水とを反応させて、不飽和ビシナルジオール化合物を製造する方法が記載されている。ドイツ特許公開第 4 4 2 9 6 9 9号公報には、チタンシリケ一トゃジルコニウムシリゲートの存在下に、不飽和エポキシ化合物と水とを反応させて、不飽和ビシナルジオール化合物を製造する方法が記載されている。

発明の開示

本発明は、長周期律表第 5族元素および第 6族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を構成要素として含有するシリゲートの存在下に、式（1 )

(式中、 R¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵および R⁶ はそれぞれ同一または相異なって、水素原子；ハロゲン原子、炭素数 1~6のアルコキシ基、炭素数 2〜 7のアルコキシカルボニル基、炭素数 6〜10のァリール基もしくはカルボキシル基で置換されていてもよい炭素数 1〜20のアルキル基；または、ハロゲン原子、炭素数 1~6のアルコキシ基、炭素数 6〜 10のァリ一ル基もしくはカルボキシル基で置換されていてもよい炭素数 6〜 1 0のァリール基を表す。）

で示される不飽和エポキシ化合物と水とを反応させることを特徴とする式（ 2 )

(式中、 R¹ 、 R² 、 R³ 、 R⁴ 、 R⁵ および R⁶ はそれぞれ上記と同じ意味を表す。）で示される不飽和ビシナルジオール化合物の製造方法を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

本発明において、長周期律表第 5族元素および第 6族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を構成要素として含有するシリゲート（以下、金属含有シリケ一トと略記する。）は、長周期律表第 5族元素、長周期律表第 6族元素またはその両方の元素を構成要素として含んだシリケー卜であれば、特に制限されない。

長周期律表第 5族元素としては、例えばバナジウム、ニオブ、タンタル等が挙げられ、長周期律表第 6族元素としては、例えばタングステン、モリブデン、クロム等が挙げられ、バナジウム、モリブテンおよびタングステンが好ましく、バナジウムおよびモリプデンがより好ましい。かかる金属含有シリケ一トは、例えば、欧州特許出願公開第 1 4 7 3 2 7 5号明細書、 Applied Catalysis A: General 179, 11 (1999)、 J. Chem. Soc" Chem. Commun., 2231 (1995)等に記載されているように、長周期律表第 5族元素および第 6族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を構成要素として含有する金属酸化物と、ケィ素化合物とを、有機テンプレートの存在下に反応させ、得られた固体を洗浄もしくは焼成する方法により製造することができる。なかでも、長周期律表第 5族元素および第 6族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を構成要素として含有する金属酸化物として、長周期律表第 5族金属、長周期律表第 6族金属、長周期律表第 5族元素を構成要素として含む化合物および長周期律表第 6族元素を構成要素として含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つと、過酸化水素とを反応させて得られる金属酸化物を用いて製造された金属含有シリゲートが好ましい。以下、金属酸化物として、長周期律表第 5族金属、長周期律表第 6族金属、長周期律表第 5族元素を構成要素として含む化合物および長周期律表第 6族元素を構成要素として含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つ（以下、金属または化合物、と略記する。）と、過酸化水素とを反応させて得られる金属酸化物を用いて製造された金属含有シリケ一卜の製造方法について説明する。

長周期律表第 5族金属としては、例えばバナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属等が挙げられ、長周期律表第 6族金属としては、例えばタングステン金属、モリブデン金属、クロム金属等が挙げられる。長周期律表第 5族元素を構成要素として含む化合物としては、例えば酸化バナジウム、バナジン酸アンモニゥム、バナジウムカルボニル錯体、硫酸バナジウム、硫酸バナジウムエチレンジアミン錯体等のバナジウム化合物；酸化ニオブ、塩化ニオブ、ニオブカルボ二ル錯体等のニオブ化合物；酸化タンタル、塩化タンタル等のタンタル化合物が挙げられる。長周期律表第 6族元素を構成要素として含む化合物としては、例えばホウ化タングステン、炭化タングステン、酸化タングステン、タングステン酸アンモニゥム、タングステンカルボ二ル錯体等のタングステン化合物；ホウ化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、モリブデン力ルポ二ル錯体等のモリブデン化合物；酸ィ匕クロム、塩化クロム等のクロム化合物が挙げられる。かかる金属または化合物の中でも、タングステン金属、タングステン化合物、モリブデン金属、モリブデン化合物、バナジウム金属およびバナジウム化合物が好ましく、モリブデン金属、モリブデン化合物、バナジウム金属およびバナジウム化合物がより好ましい。

かかる金属または化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。また、かかる金属または化合物の中には、水和物が存在するものがあるが、本発明には、水和物を用いてもよいし、無水物を用いてもよい。

かかる金属または化合物と過酸化水素とを反応させることにより、金属酸化物が得られるが、過酸化水素としては、通常、水溶液が用いられる。過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取扱いがより容易であるという点で、過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水もしくは過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限されないが、容積効率、安全面等を考慮すると、実用的な過酸化水素濃度は、 1〜6 0重量％である。過酸化水素水は、通常、市販のものをそのままもしくは必要に応じて、希釈、濃縮等により濃度調整した後用いられる。また過酸化水素の有機溶媒溶液は、例えば過酸化水素水溶液を有機溶媒で抽出処理することにより、もしくは、有機溶媒の存在下に蒸留処理することにより、調製することができる。

過酸化水素の使用量は、金属また化合物に対して、通常 3モル倍以上、好ましくは 5 モル倍以上であり、その上限は特にない。

金属または化合物と過酸化水素との反応は、通常、水溶液中で実施される。例えばジェチルエーテル、メチル t e r t—ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、例えば酢酸ェチル等のエステル溶媒、メタノール、エタノール、 t e r t—ブタノ一ル等のアルコール溶媒、ァセトニトリル、プロピオ二トリル等の二トリル溶媒等の有機溶媒中または該有機溶媒と水との混合溶媒中で反応を実施してもよい。

金属または化合物と過酸化水素との反応は、通常その両者を接触させることにより行われる。金属または化合物と過酸化水素との接触効率を向上させるため、金属酸化物調製液中で金属または化合物が十分に分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。反応温度は、通常一 1 0〜： L 0 0でである。金属または化合物と過酸化水素とを水中、有機溶媒中もしくは水と有機溶媒の混合溶媒中で反応させることにより、金属または化合物の全部もしくは一部が溶解し、金属酸化物を含む均一溶液もしくはスラリ一が得られる。かかる均一溶液もしくはスラリ一から、金属酸化物を、例えば濃縮処理、濾過処理等により単離した後、金属含有シリゲートを調製してもよいし、該均一溶液もしくはスラリーをそのまま、金属含有シリケ一卜の調製に用いてもよい。

ケィ素化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン等のテトラアルコキシシランが通常用いられる。かかるケィ素化合物は、通常、前記金属酸化物中の金属原子に対して、ケィ素原子が 4モル倍以上となる量が用いられ、その使用量の上限は特にない。

有機テンプレートとしては、例えばアルキルァミン、第四級アンモニゥム塩、ノニォン系界面活性剤等が挙げられ、アルキルァミンおよび第四級アンモニゥム塩が好ましい。

アルキルァミンとしては、例えばォクチルァミン、ノニルァミン、デシルァミン、ゥンデシルァミン、ドデシルァミン、トリデシルァミン、テトラデシルァミン、エイコシルァミン等のアンモニアの水素原子の一つが、炭素数 8〜 2 0のアルキル基で置換された一級ァミン；例えばメチルォクチルァミン等の前記一級ァミンのァミノ基の水素原子のうちの一つが、例えばメチル基等の炭素数 1〜6の低級アルキル基で置換された二級アミン；例えばジメチルォクチルァミン等の前記二級アミンのァミノ基の水素原子が、例えば前記炭素数 1 ~ 6の低級アルキル基で置換された三級アミン等が挙げられ、一級ァミンが好ましい。

第四級アンモニゥム塩としては、アンモニゥムイオン（NH4+) の四つの水素原子が、同一もしくは相異なる四つの炭素数 1 ~ 1 8のアルキル基で置換された第四級アンモニゥムイオンと、例えば水酸イオン、塩素イオン、臭素イオン等のァニオンとから構成されるものが挙げられる。具体的には、水酸化テトラエチルアンモニゥム、水酸化テトラプロピルアンモニゥム、水酸化テトラプチルアンモニゥム、水酸化トリメチルォクチルアンモニゥム等の水酸化第四級アンモニゥム塩；塩化テトラエチルアンモニゥム、塩化テトラプ口ピルアンモニゥム、塩化テトラプチルアンモニゥム、塩化トリメチルォクチルアンモニゥム等の塩化第四級アンモニゥム塩；臭化テトラェチルアンモニゥム、臭化テトラプロピルアンモニゥム、臭化テトラプチルアンモニゥム、臭化トリメチルォクチルアンモニゥム等の臭化第四級アンモニゥム塩等が挙げられ、水酸化第四級アンモニゥム塩が好ましい。

ノニオン系界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール等が挙げられる。かかる有機テンプレートは、そのまま用いてもよいし、後述する水や親水性溶媒と混合して用いてもよい。有機テンプレートの使用量は、ケィ素化合物に対して、通常 0 . 0 3〜1モル倍である。

有機テンプレートの存在下、前記金属酸化物とケィ素化合物との反応は、通常、溶媒の存在下に、三者を混合することにより実施される。溶媒としては、例えば水、親水性有機溶媒の単独または混合溶媒が挙げられ、水溶媒および水と親水性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。親水性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノ一ル等の親水性アルコール溶媒；例えばァセトニトリル等の親水性二トリル溶媒；例えばジォキサン等の親水性エーテル溶媒等が挙げられ、親水性アルコール溶媒が好ましく、メタノールおよびエタノールがより好ましい。かかる溶媒の使用量は、有機テンプレートに対して、通常 1 ~ 1 0 0 0重量倍である。

反応温度は、通常 0〜2 0 O t:である。

反応終了後、例えば、反応液から反応生成物を濾過等により分離し、分離した反応生成物を洗浄処理または焼成処理することにより、金属含有シリケ一トを製造することができる。分離した反応生成物を洗浄処理する場合の洗浄溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、水等が挙げられ、その使用量は、特に制限されない。分離した反応生成物を焼成処理する場合の焼成温度としては、通常 3 0 0 ~ 7 0 0で、好ましくは 5 0 0〜6 0 0でである。焼成時間は、通常 0 . 5〜2 0時間である。なお、分離した反応生成物を洗浄処理した後、焼成処理してもよい。

かくして得られる金属含有シリケートは、通常、平均細孔径（窒素吸着法により測定した結果を B H J法により算出）が 4〜1 0 O Aの細孔を有しており、また、その比表面積（窒素吸着法により測定した結果を BET多点法（pZp_Q =0. 1)により算出）は、通常 10 Om² /g以上である。

続いて、金属含有シリケ一卜の存在下に、式（1) で示される不飽和エポキシ化合物 (以下、不飽和エポキシ化合物（1) と略記する。）と水とを反応させて、式（2) で示される不飽和ビシナルジオール化合物（以下、不飽和ビシナルジオール化合物（2) と略記する。）を製造する方法について説明する。

不飽和エポキシ化合物（1) の式中、 R¹、 R²、 R³、 R⁴、 R⁵ および R⁶ はそれぞれ同一または相異なって、水素原子；ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 2〜 7のアルコキシカルポニル基、炭素数 6〜10のァリール基もしくはカルポキシル基で置換されていてもよい炭素数 1~20のアルキル基；または、ハロゲン原子、炭素数 1~6のアルコキシ基、炭素数 6〜10のァリール基もしくは力ルポキシル基で置換されていてもよい炭素数 6~10のァリール基を表す。

ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。炭素数 1 ~ 6のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—へキシルォキシ基等が挙げられる。

本発明において、アルコキシカルボニル基の炭素数はカルポニル炭素を含むアルコキシカルポニル基全体の炭素数を意味し、その炭素数 2〜 7のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルポニル基、エトキシカルポニル基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。

炭素数 6〜 10のァリール基としては、例えばフエニル基、 2—メチルフエニル基、 4一メチルフエニル基、ナフチル基等が挙げられる。

かかるハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 2〜 7のアルコキシカルポニル基、炭素数 6〜10のァリール基もしくは力ルポキシル基で置換されていてもよい炭素数 1〜20のアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、ィソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 s e c—プチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—デシル基、シクロプロピル基、 2， 2—ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メンチル基、クロロメチル基、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシェチル基、メトキシカルボニルメチル基、ベンジル基等が挙げられる。

ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 6 ~ 1 0のァリール基もしくはカルボキシル基で置換されていてもよい炭素数 6〜1 0のァリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、 2—メチルフエニル基、 4—クロ口フエ二ル基、 4一メチルフエニル基、 4—メトキシフエ二ル基、 4—フエノキシフエニル基、 4一力ルポキシフエニル基等が挙げられる。

かかる不飽和エポキシ化合物（1 ) としては、例えば 1， 2—エポキシ— 3—ブテン、

1， 2—エポキシ— 2—メチル— 3—ブテン、 1 , 2—エポキシ— 1 —フエ二ルー 3—ブテン、 2 , 3—エポキシ一 2—メチル—4一ペンテン、 2 , 3—エポキシ— 1—フエニル一 4一ペンテン、 2， 3—エポキシ一 4一ペンテン、 2 , 3—エポキシ一 2 , 5—ジメチル—4一へキセン、 2 , 3—エポキシ一 4—へキセン等が挙げられる。

かかる不飽和エポキシ化合物（1 ) の中には、その分子内に不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在するものがあるが、本発明には、光学異性体の単独または混合物のいずれも用いることができる。

不飽和エポキシ化合物（1 ) は、例えば銀含有触媒の存在下にジェン化合物を酸素酸化する方法（例えば米国特許第 4 8 9 7 4 9 8号、米国特許第 4 9 5 0 7 7 3号等）等の公知の方法に従い製造することができる。

金属含有シリゲートの使用量は、不飽和エポキシ化合物（1 ) に対して、通常 0 . 0 0 1重量倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には、不飽和エポキシ化合物（1 ) に対して 5重量倍以下である。

水の使用量は、不飽和エポキシ化合物（1 ) に対して、通常 1モル倍以上であり、使用量の上限は特になく、反応溶媒を兼ねて大過剰量、例えば不飽和化合物に対して、 5 0 0モル倍、を用いてもよい。不飽和エポキシ化合物（1 ) と水との反応は、通常無溶媒または水溶媒中で実施されるが、有機溶媒の存在下に実施してもよい。有機溶媒としては、例えば、ジェチルェ一テル、メチル t e r t —ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；酢酸ェチル等のエステル溶媒； t e r tーブ夕ノール等の第三級アルコール溶媒；ァセトニトリル、プロピオ二トリル等の二トリル溶媒；等が挙げられる。有機溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率を考慮すると、実用的には、不飽和エポキシ化合物（1 ) に対して、 1 0 0重量倍以下である。

不飽和エポキシ化合物（1 ) と水との反応は、通常、不飽和エポキシ化合物（1 )、水および金属含有シリケートを混合することにより実施され、その混合順序は特に制限されない。

反応は、通常常圧条件下で実施されるが、減圧条件下や加圧条件下で実施してもよい。反応温度は、通常 0〜1 0 ο τ:である。

反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析等の通常の分析手段により確認することができる。

反応終了後、例えば、反応液を濾過処理して、金属含有シリケ一トを分離した後、得られる濾液を濃縮処理もしくは晶析処理することにより、不飽和ビシナルジオール化合物

( 2 ) を単離することができる。また、前記濾液に、必要に応じて水および Ζまたは水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、不飽和ビシナルジオール化合物（2 ) を単離することもできる。水に不溶の有機溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロ口ホルム、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；例えばジェチルエーテル、メチル t e r t —ブチルエーテル等のエーテル溶媒；例えば酢酸ェチル等のエステル溶媒；等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。

得られた不飽和ビシナルジオール化合物（2 ) は、例えば蒸留、カラムクロマトダラフィ一等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。

かくして得られる不飽和ピシナルジオール化合物（2 ) としては、例えば 3—ブテン — 1, 2—ジオール、 2—メチルー 3—ブテン一 1， 2—ジオール、 1—フエ二ルー 3— ブテン一 1, 2—ジオール、 2—メチル—4一ペンテン— 2, 3—ジオール、 1一フエ二ルー 4一ペンテン— 2, 3—ジオール、 4—ペンテン一 2, 3—ジオール、 2， 5—ジメチルー 4一へキセン— 2， 3—ジオール、 4一へキセン— 2, 3—ジオール等が挙げられる。

なお、光学活性な不飽和エポキシ化合物（1) を用いたときには、通常光学活性な不飽和ビシナルジオール化合物（2) が得られる。

また、反応液から分離した金属含有シリケ一トは、不飽和エポキシ化合物（1) と水との反応に再使用することができる。実施例

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、収率は、ガスクロマトグラフィー内部標準法の結果から算出した。また、得られた金属含有シリケ一卜の比表面積および平均細孔径は、いずれも Qu a n t a c h r ome社製 Au t o s o r b— 6を用い、 150 、 1. 35 X 10— ⁵ K g/ c m— ² (0. 013 kP a相当）の脱気条件下で窒素吸着法により測定し、比表面積については BET多点法（pZp。 =0. 1) を用い、平均細孔径については BH J法を用いて、それぞれ算出した。

参考例 1

攪拌器を備えた 50 OmLフラスコに、粉末状タングステン金属 5 gとイオン交換水 25 gを加え、内温 40でに調整した。これに 60重量％過酸化水素水溶液 15 gを 30 分かけて滴下した後、同温度で 2時間保持し、タングステン酸化物含有溶液を得た。該タングステン酸化物含有溶液に、イオン交換水 75 gおよびエタノール 80 gを加えた後、内温 40でで、テトラエトキシシラン 41. 6 gを 10分かけて加えた。さらに、同温度で、 40重量％水酸化テトラプチルアンモニゥム水溶液 20 gを 10分かけて滴下した。その後、内温 25でまで冷却し、同温度で攪拌を継続したところ、約 30分で固体が析出し、スラリーとなった。同温度で 24時間攪拌、保持した後、固体を濾取した。濾取した固体をイオン交換水 100 gで 2回洗浄した後、 130でで 24時間乾燥し、白色固体 3 8. 0gを得た。さらに、得られた白色固体を 550でで 6時間焼成し、白色のタンダステン含有シリケート 16. 5 gを得た。

XRDスペクトル： d値 3. 77 Aに頂点を持つブロードなピークを示した。酸化夕ングステンに帰属されるシャープなピークは見られなかった。

1 Rスぺクトル（KB r)

レ _{m a x} : 3478， 1638, 1078, 960, 806、 557 cm- ¹ 元素分析値； W: 9. 8 %, S i : 39. 5 %

比表面積： 543m² Zg、平均細孔径： 16 A

参考例 2

攪拌器を備えた 50 OmLフラスコに、粉末状タングステン金属 5 gとイオン交換水

25 gを加え、内温 40でに調整した。これに 60重量％過酸化水素水溶液 15 gを 30 分かけて滴下した後、同温度で 2時間保持し、タングステン酸化物含有溶液を得た。該夕ングステン酸化物含有溶液に、イオン交換水 75 gおよびエタノール 80 gを加えた後、内温 40でで、テトラエトキシシラン 41. 6 gを 10分かけて加えた。さらに、同温度で、 10重量％水酸化テトラプロピルアンモニゥム水溶液 40 gを 10分かけて滴下した。その後、内温 25 X：まで冷却し、同温度で攪拌を継続したところ、約 30分で固体が析出し、スラリーとなった。同温度で 24時間攪拌、保持した後、固体を濾取した。濾取した固体をイオン交換水 100 gで 2回洗浄した後、 130でで 24時間乾燥し、白色固体 3 8. 0 gを得た。得られた白色固体を 55 O で 6時間焼成し、白色のタングステン含有シリゲート 17. 3 gを得た。

XRDスペクトル： d値 3. 76 Aに頂点を持つブロードなピークを示した。酸化タンダステンに帰属されるシャ一プなピークがわずかに見られた。

I Rスぺクトル（KB r) レ _{m a x} ： 3480, 1638， 1078， 956, 800 cm— ¹ 元素分析値； W: l l. 0%, S i : 31. 4%

比表面積： 573m² /g、平均細孔径： 22 A

参考例 3

攪拌器を備えた 50 OmLフラスコに、粉末状モリブデン金属 2 gとイオン交換水 2

5 gを加え、内温 40 に調整した。これに 60重量％過酸化水素水溶液 15 gを 1時間かけて滴下した後、同温度で 1時間保持し、モリブデン酸化物含有溶液を得た。該モリブデン酸化物含有溶液に、イオン交換水 75 gおよびエタノール 80 gを加えた後、内温 4 で、テトラエトキシシラン 41. 6 gを 10分かけて加えた。さらに、同温度で、ドデシルァミン 10 gを 10分かけて滴下したところ、すぐに固体が析出してスラリーとなつた。内温 25 に冷却し、さらに 24時間攪拌、保持した後、固体を濾取した。濾取した固体をイオン交換水 100 gで 2回洗浄した後、 1 10でで 6時間乾燥し、次いで 55 0でで 6時間焼成し、白色のモリブデン含有シリケ一ト 15. 5gを得た。

XRDスペクトル： d値 3. 8 Aに頂点を持つブロードなピークと酸化モリブデンに帰属されるシャープなピークの混合したスぺクトルであった。

I Rスぺクトル（KB r)

レ _{m a x} ： 3470, 1640, 1090, 956, 915， 802 cm - ¹ 元素分析値； Mo : 13. 9%, S i : 32. 4%

比表面積： 171m² Zg、平均細孔径： 73 A

これらの結果から、得られた白色のモリブデン含有シリゲートには、酸化モリブデンが混じっていることがわかった。

参考例 4

攪拌器を備えた 50 OmLフラスコに、粉末状モリブデン金属 2. 5 gとイオン交換水 25 gを加え、内温 40でに調整した。これに 60重量％過酸化水素水溶液 15 gを 1 時間かけて滴下した後、同温度で 1時間保持し、モリブデン酸化物含有溶液を得た。該モリブデン酸化物含有溶液に、イオン交換水 75 gおよびエタノール 80 gを加えた後、内温 4 Otで、テトラエトキシシラン 41. 6 gを 10分かけて加えた。さらに、 40重量％水酸化テトラプチルアンモニゥム水溶液 20 gを 10分かけて滴下した。その後、同温度で攪拌を継続したところ、 15分程度で固体が析出してスラリーとなった。スラリーに、イオン交換水 200 gを加え、内温 25 :に冷却し、 24時間攪拌、保持した後、固体を濾取した。濾取した固体をイオン交換水 100gで 2回洗浄し、 110でで 6時間乾燥し、次いで 550^で 6時間焼成し、白色のモリブデン含有シリゲート 15. 9 gを得た。 XRDスペクトル： d値 3. 79 Aに頂点を持つブロードなピークを示した。酸化モリブデンに帰属されるシヤープなピークは見られなかった。

I Rスぺクトル（KB r)

v_{m a x} ： 3470, 1640, 1080, 956, 913， 796 c m. i

元素分析値； Mo : 5. 22%， S i : 37. 0 %

比表面積： 649m² Zg、平均細孔径： 22 A

参考例 5

攪拌器を備えた 50 OmLフラスコに、粉末状バナジウム金属 1. 3gとイオン交換水 25 gを加え、内温 40^に調整した。これに 30重量％過酸化水素水溶液 15 gを 3 0分かけて滴下した後、同温度で 1時間保持し、バナジウム酸化物含有溶液を得た。該バナジゥム酸化物含有溶液に、イオン交換水 75 gおよびエタノール 80 gを加えた後、内温 40でで、テトラエトキシシラン 41. 6 gを 10分かけて加えた。さらに、 40重量％テトラ— n—プロピルアミン水溶液 40 gを 10分かけて滴下した。その後、内温 25でまで冷却し、攪拌を継続したところ、 30分程度で固体が析出してスラリーとなった。同温度でさらに 24時間攪拌、保持した後、固体を濾取した。濾取した固体をイオン交換水 100 gで 2回洗浄し、 130でで 8時間乾燥し、次いで 550でで 6時間焼成し、褐色のバナジウム含有シリケ一ト 16. 0 gを得た。

XRDスペクトル： d値 3. 85 Aに頂点を持つブロードなピークを示した。酸化バナジゥムに帰属されるシャ一プなピークは見られなかつた。

I Rスぺクトル（KB r) レ _{m a x} : 1050, 956, 794, 629 cm ¹

元素分析値； V : 5. 56%, S i : 36. 1 %

比表面積： 708m² 、平均細孔径： 27 A

実施例 1

磁気回転子および還流冷却管を付した 5 OmLフラスコに、前記参考例 4で得られたモリブデン含有シリケ一ト 3 Omg、 1, 2—エポキシ一 3—ブテン 31 Omgおよび蒸留水 3 gを加え、内温 25でで 5時間攪拌、反応させた。得られた反応液にテトラヒドロフラン 10 gを加え、 3—ブテン— 1， 2—ジオールを含む溶液を得た。 3—ブテン一 1,

2—ジオールの収率は 93 %、 2—ブテン一 1， 4—ジオールの収率は 5%であった。実施例 2

実施例 1において、前記参考例 4で得られたモリブデン含有シリゲートに代えて、前記参考例 5で得られたバナジウム含有シリケートを用い、 1, 2—エポキシ— 3—ブテンの使用量を 30 Omgとした以外は、実施例 1と同様に実施した。

3—ブテン— 1, 2—ジオールの収率は 94 %、 2—ブテン一 1， 4—ジオールの収率は 6%であった。

実施例 3

実施例 1において、前記参考例 4で得られたモリブデン含有シリケ一卜に代えて、前記参考例 3で得られたモリブデン含有シリケ一トを用い、 1, 2—エポキシ一 3—ブテンの使用量を 33 Omgとした以外は、実施例 1と同様に実施した。

3—ブテン一 1， 2—ジオールの収率は 95 %、 2—ブテン— 1, 4—ジオールの収率は 4%であった。

実施例 4

実施例 1において、前記参考例 4で得られたモリブデン含有シリゲートに代えて、前記参考例 1で得られたタングステン含有シリケートを用いた以外は、実施例 1と同様に実施した。

3—ブテン— 1, 2—ジオールの収率は 81 %、 2—ブテン— 1, 4ージオールの収率は 5 %であった。

実施例 5

実施例 1において、前記参考例 4で得られたモリブデン含有シリゲートに代えて、前記参考例 2で得られたタングステン含有シリケートを用いた以外は、実施例 1と同様に実施した。

3—ブテン— 1, 2—ジオールの収率は 82 %、 2—ブテン一 1, 4ージオールの収率は 2%であった。 3—ブテン— 1, 2—エポキシドが 9 %残存していた。

実施例 6

磁気回転子および還流冷却管を付した 5 OmLフラスコに、前記参考例 5で得られたバナジウム含有シリケート 3 Omg、 1， 2—エポキシ一 3—ブテン 30 Omgおよび蒸留水 3 gを仕込み、内温 25でで 5時間攪拌、反応させた。得られた反応液にテトラヒド口フラン 10 gを加えた後、バナジウム含有シリケ一トをデカンテ一シヨンにより分離し、 3—ブテン一 1, 2—ジオールを含む溶液を得た。

3—ブテン— 1, 2—ジオールの収率は 94%; 2—ブテン— 1, 4—ジオールの収率は 5%であった。

実施例 7

磁気回転子および還流冷却管を付した 5 OmLフラスコに、前記実施例 6でデカンテ —シヨンにより分離したバナジウム含有シリゲートの全量と、 1, 2—エポキシ— 3—ブテン 30 Omgと蒸留水 3 gを仕込み、内温 25tで 5時間攪拌、反応させた。得られた反応液にテトラヒドロフラン 10 gを加え、 3—ブテン一 1, 2—ジオールを含む溶液を得た。

3—ブテン一 1， 2—ジオールの収率は 87 %、 2—ブテン一 1， 4—ジオールの収率は 8%であった。 1, 2—エポキシ— 3—ブテンが 5 %残存していた。

Claims

請求の範囲

1. 長周期律表第 5族元素および第 6族元素からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を構成要素として含有するシリゲートの存在下に、式（1)

(式中、 R¹ R²、 R³、 R⁴、 R⁵および R⁶ はそれぞれ同一または相異なって、水素原子；ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 2〜 7のアルコキシカルボニル基、炭素数 6〜10のァリール基もしくはカルボキシル基で置換されていてもよい炭素数 1~20のアルキル基；または、ハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 6〜 10のァリ一ル基もしくは力ルポキシル基で置換されていてもよい炭素数 6〜 1 0のァリール基を表す。）

(式中、 R¹、 R²、 R³、 R⁴、 R⁵および R⁶ はそれぞれ上記と同じ意味を表す。）で示される不飽和ビシナルジオール化合物の製造方法。

2. シリゲートが、バナジウム、モリブテンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を構成要素として含有するシリケ一卜である請求の範囲第 1 項に記載の不飽和ビシナルジオール化合物の製造方法。

3. 式（1) で示される不飽和エポキシ化合物が、 1， 2—エポキシ— 3—ブテンであり、式（2) で示される不飽和ビシナルジオール化合物が、 3—ブテン一 1, 2—ジォ —ルである請求の範囲第 1項に記載の不飽和ピシナルジオール化合物の製造方法。

4 . 長周期律表第 5族元素および第 6族元素からなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を構成要素として含有するシリゲートが、長周期律表第 5族金属、長周期律表第 6族金属、長周期律表第 5族元素を構成要素として含む化合物および長周期律表第 6族元素を構成要素として含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と過酸化水素とを反応させて得られる金属酸化物と、ケィ素化合物とを、有機テンプレートの存在下に反応させて得られる金属含有シリゲートである請求の範囲第 1項に記載の不飽和ビシナルジオール化合物の製造方法。

5 . 金属含有シリゲートが、反応終了後、反応生成物を反応液から分離し、分離した反応生成物を洗浄処理もしくは焼成処理して得られる金属含有シリケ一トである請求の範囲第 4項に記載の不飽和ピシナルジオールの製造方法。

6 . 長周期律表第 5族金属、長周期律表第 6族金属、長周期律表第 5族元素を構成要素として含む化合物および長周期律表第 6族元素を構成要素として含む化合物が、タングステン金属、モリブデン金属、バナジウム金属、タングステン化合物、モリブデン化合物およびバナジウム化合物である請求の範囲第 4項または第 5項に記載の不飽和ビシナルジオール化合物の製造方法。

7 . 有機テンプレートが、アルキルァミン、第四級アンモニゥム塩またはノニオン系界面活性剤である請求の範囲第 4項に記載の不飽和ビシナルジオール化合物の製造方法。

8 . 有機テンプレートが、アルキルアミンまたは第四級アンモニゥム塩である請求の範囲第 4項に記載の不飽和ビシナルジオールの製造方法。