CN100564336C - 用于生产不饱和邻二醇化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于生产通式(2)代表的不饱和邻二醇化合物的方法，其特征在于在含有选自长周期表中第5族元素和第6族元素的至少一种元素作为组成要素的硅酸盐存在的条件下，使通式(1)代表的不饱和环氧化合物和水反应。(1)(在通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是相互相同的或相互不同的并且分别代表氢原子；可以被卤素原子、具有1～6个碳原子的烷氧基、具有2～7个碳原子的烷氧羰基、具有6～10个碳原子的芳基、或羧基取代的具有1～20个碳原子的烷基；或可以被卤素原子、具有1～6个碳原子的烷氧基、具有6～10个碳原子的芳基、或羧基取代的具有6～10个碳原子的芳基。)(2)(在通式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6与上述限定的相同。)
Description
技术领域
本发明涉及用于生产不饱和邻二醇化合物的方法。
背景技术
不饱和邻二醇化合物是用作生物活性物质例如药物和农用化学品的原料的重要化合物，并且是用于生产如US 5336815中描述的功能聚合物的单体。作为用于生产不饱和邻二醇化合物的方法，US 5250743中描述了一种包括在硫酸催化剂存在的条件下，使不饱和环氧化合物和水反应的方法。WO 91/15469中描述了一种包括在酸性树脂存在的条件下，使不饱和环氧化合物和水反应的方法。DE 4429700中描述了一种包括在氧化铼催化剂存在的条件下，使不饱和环氧化合物和水反应的方法。DE4429699中描述了一种包括在硅酸钛或硅酸锆存在的条件下，使不饱和环氧化合物和水反应的方法。
发明内容
本发明提供了一种用于生产通式(2)代表的不饱和邻二醇化合物的方法：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同的或不同的并且各自独立地代表氢原子；可以被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C6烷氧基、一个或多个C2-C7烷氧羰基、一个或多个C6-C10芳基、或者一个或多个羧基取代的C1-C20烷基；或可以被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C6烷氧基、一个或多个C6-C10芳基、或者一个或多个羧基取代的C6-C10芳基，所述方法包括在含有至少一种选自长周期表中第5族元素和第6族元素的元素作为组分的硅酸盐存在的条件下，使通式(1)代表的不饱和环氧化合物和水反应：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6与上述限定的相同。
具体实施方式
本发明中，含有至少一种选自长周期表中第5族元素和第6族元素作为组分的硅酸盐(在下文中，简称为含金属的硅酸盐)没有特殊限制，只要其是含有长周期表中第5族元素、长周期表中第6族元素或者这两种元素都含有作为组分的硅酸盐即可。
长周期表中第5族元素的实例包括钒、铌、钽等。长周期表中第6族元素的实例包括钨、钼、铬等。优选的是钒、钼和钨，并且更优选的是钒和钼。
可在有机模板存在的条件下，通过包括使金属氧化物和硅化合物反应、随后通过洗涤或煅烧所得到的固体的方法来生产含金属的硅酸盐，其中所述金属氧化物包括至少一种选自长周期表中第5族元素和第6族元素的元素作为组分，如EP 1473275A；Applied Catalysis A：General179，11(1999)和J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，2231(1995)中所述的。其中，通过采用由选自长周期表中第5族金属，长周期表中第6族金属、含有长周期表中第5族元素的化合物和含有长周期表中第6族元素的化合物的至少一种化合物与过氧化氢反应得到的金属氧化物生产的含金属的硅酸盐，优选是含有选自长周期表中第5族元素和第6族元素的至少一种元素作为组分的金属氧化物。下文将举例说明采用通过选自长周期表中第5族金属，长周期表中第6族金属、含有长周期表中第5族元素的化合物和含有长周期表中第6族元素的化合物的至少一种化合物(下文中，简称为金属或化合物)与过氧化氢反应得到的金属氧化物生产该含金属的硅酸盐的方法。
长周期表中第5族金属的实例包括钒金属、铌金属和钽金属。长周期表中第6族金属的实例包括钨金属、钼金属和铬金属。含有长周期表中第5族元素作为组分的化合物的实例包括钒化合物例如氧化钒、钒酸铵、钒羰基络合物、硫酸钒和硫酸钒乙二胺络合物；铌化合物例如氧化铌、氯化铌和铌羰基络合物；和钽化合物例如氧化钽和氯化钽。含有长周期表中第6族元素作为组分的化合物的实例包括钨化合物例如硼化钨、碳化钨、氧化钨、钨酸铵和钨羰基络合物；钼化合物例如硼化钼、氧化钼、氯化钼、钼羰基络合物；和铬化合物例如氧化铬和氯化铬。
在金属或化合物中，钨金属、钨化合物、钼金属、钼化合物、钒金属和钒化合物是优选的，并且更优选钼金属、钼化合物、钒金属和钒化合物。
该金属或化合物可以单独使用，或可以使用其中的两种或多种。在该金属或化合物中，存在含有金属或化合物的水合物，对本发明而言，可以使用所述水合物，或者可以使用无水的金属或化合物。
通过使所述金属或化合物与过氧化氢反应得到该金属氧化物。对于过氧化氢，通常使用水溶液。出于容易处理的观点，可以使用过氧化氢在有机溶剂中的溶液，并且优选使用过氧化氢水溶液。过氧化氢水溶液中或过氧化氢在有机溶剂中的溶液中的过氧化氢浓度没有特殊限制，但是考虑到体积效能和安全，实际浓度是1到60wt％。对于过氧化氢水溶液，通常原样使用可以从市场上购买的过氧化氢水溶液，或如果需要，可以在通过稀释或浓缩调节浓度后使用。可以通过用有机溶剂萃取过氧化氢水溶液，或在有机溶剂存在的情况下蒸馏该溶液来制备过氧化氢在有机溶剂中的溶液。
相对于1摩尔金属或化合物，所使用的过氧化氢的量通常是3摩尔或更多，优选5摩尔或更多，并且该量的上限没有特殊限制。
通常在水溶液中进行金属或化合物与过氧化氢的反应。该反应可以在有机溶剂例如醚溶剂比如二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃，酯溶剂例如乙酸乙酯，醇溶剂例如甲醇、乙醇和叔丁醇，腈溶剂例如乙腈和丙腈中进行，或在有机溶剂和水的混合物中进行。
通常使金属或化合物和过氧化氢接触来进行该金属或化合物与过氧化氢的反应，并且为了改善金属或化合物与过氧化氢的接触效率，优选地，在搅拌下进行该反应使得金属或化合物充分分散在用于制备金属氧化物的溶液中。反应温度通常是-10到100℃。
通过使金属或化合物与过氧化氢在水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合溶剂中反应，所有的或部分的金属或化合物溶解，由此，可以制备含有金属氧化物的均匀的溶液或浆。例如，通过浓缩或过滤可以从该均匀溶液或浆中分离该金属氧化物，随后制备含金属的硅酸盐，并且所述均匀溶液或浆可以原样用于制备含金属的硅酸盐。
对于硅化合物，通常使用四烷氧基硅烷例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异丙氧基硅烷。相对于1摩尔上述金属氧化物的金属原子，使用的硅化合物的量通常是使得硅原子是4摩尔或更多，并且该量的上限没有特殊限定。
有机模板的实例包括烷基胺、季铵盐和非离子型表面活性剂，并且烷基胺和季铵盐是优选的。
烷基胺的实例包括伯胺，其中氨的氢原子被含有8到20个碳原子的烷基取代，例如辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺和二十胺；仲胺，其中上述伯胺的氨基的一个氢原子被含有1到6个碳原子的低级烷基例如甲基取代；和叔胺，其中上述仲胺的氨基的氢原子被含有1到6个碳原子的低级烷基取代，并且优选伯胺。
至于季铵盐，例如由季铵离子和阴离子组成的那些，其中所述季铵离子是铵离子(NH4 +)的4个氢原子被相同的或不同的4个含有1到18个碳原子的烷基取代，所述阴离子例如氢氧根离子、氯离子和溴离子。其具体实例包括氢氧化季铵盐例如四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和三甲基辛基氢氧化铵；氯化季铵盐例如四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵和三甲基辛基氯化铵；和溴化季铵盐例如四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵和三甲基辛基溴化铵，并且氢氧化季铵是优选的。
非离子型表面活性剂的实例包括聚乙二醇。
有机模板可以原样并通过与水或下述的亲水性溶剂混合而使用。相对于1摩尔硅化合物，所使用的有机模板的量通常是0.03到1摩尔。
在存在有机模板的情况下，上述金属氧化物和硅化合物的反应通常通过在存在溶剂的情况下混合3种组分进行。该溶剂的实例包括单独的水或亲水性溶剂或其混合物，优选水以及水和亲水性溶剂的混合物。亲水性溶剂的实例包括亲水性醇溶剂例如甲醇、乙醇和异丙醇；亲水性腈溶剂例如乙腈；和亲水性醚溶剂例如二噁烷，并且亲水性醇溶剂是优选的，并且甲醇或乙醇是更优选的。相对于1重量份的有机模板，使用的溶剂的量通常是1到1000重量份。
反应温度通常是0到200℃。
反应完成后，例如，通过从反应液体中过滤来分离反应产物，并且通过洗涤或煅烧所分离的反应产物可以生产含金属的硅酸盐。在洗涤所分离反应产物的情况下，洗涤溶剂的实例包括醇溶剂例如甲醇和乙醇，以及水。其用量没有特殊限制。在煅烧所分离反应产物的情况下，煅烧温度通常是300到700℃，优选500到600℃，并且煅烧时间通常是0.5到20小时。洗涤后可以煅烧分离的反应产物。
如此得到的含金属的硅酸盐通常含有平均微孔直径是4到
的孔(基于氮吸收法检测的结果，通过BHJ法计算)并且其比表面积通常是100m2/g或更多(基于氮吸收法检测的结果，通过BET多点法(p/p0＝0.1)计算)。
接下来，说明在存在含金属的硅酸盐的情况下，通过使通式(1)代表的不饱和环氧化合物(下文中，简称为不饱和环氧化合物(1))和水反应来生产通式(2)代表的不饱和邻二醇化合物的方法(下文中，简称为不饱和邻二醇化合物(2))的方法。
在不饱和环氧化合物(1)的通式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同的或不同的并且各自独立地代表氢原子；可以被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C6烷氧基、一个或多个C2-C7烷氧羰基、一个或多个C6-C10芳基、或者一个或多个羧基取代的C1-C20烷基；或者可以被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C6烷氧基、一个或多个C6-C10芳基、或者一个或多个羧基取代的C6-C10芳基。
卤素原子的实例包括氟原子、氯原子和溴原子。C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基和正己氧基。
在本发明中，烷氧羰基的碳数表示含有羰基碳的整个烷氧羰基的碳数。C2-C7烷氧羰基的实例包括甲氧羰基、乙氧羰基和异丙氧羰基。
C6-C10芳基的实例包括苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基和萘基。
可以被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C6烷氧基、一个或多个C2-C7烷氧羰基、一个或多个C6-C10芳基、或者一个或多个羧基取代的C1-C20烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正癸基、环丙基、2，2-二甲基环丙基、环戊基、环己基、
基、氯甲基、氟甲基、三氟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基羰基甲基和苄基。
可以被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C6烷氧基、一个或多个C6-C10芳基、或者一个或多个羧基取代的C6-C10芳基的实例包括苯基、萘基、2-甲基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-苯氧基苯基和4-羧基苯基。
不饱和环氧化合物(1)的实例包括1，2-环氧-3-丁烯、1，2-环氧-2-甲基-3-丁烯、1，2-环氧-1-苯基-3-丁烯、2，3-环氧-2-甲基-4-戊烯、2，3-环氧-1-苯基-4-戊烯、2，3-环氧-4-戊烯、2，3-环氧-2，5-二甲基-4-己烯和2，3-环氧-4-己烯。
不饱和环氧化合物(1)中，存在具有分子内不对称碳原子和具有光学异构体的那些。每一种单独的光学异构体和其混合物可以用于本发明。
根据公知的方法例如在存在含银催化剂的情况下用氧来氧化二烯化合物的方法可以生产不饱和环氧化合物(1)(例如US 4897498和US 4950773)。
所使用的含金属的硅酸盐的量通常是0.001重量份或更多，相对于1重量份的不饱和环氧化合物(1)。没有具体上限并且从经济观点考虑，实践中是5重量份或更少，相对于1重量份的不饱和环氧化合物(1)。
相对于1摩尔不饱和环氧化合物(1)，所使用的水量通常是1摩尔或更多。没有具体上限并且大大超量的水，例如，相对于1摩尔的不饱和环氧化合物，500摩尔的水也可以用作溶剂。
通常在不存在溶剂的情况下或在水溶剂中，进行不饱和环氧化合物(1)和水的反应，并且可以在存在有机溶剂的情况下进行该反应。有机溶剂的实例包括醚溶剂例如二乙醚、甲基叔丁基醚和四氢呋喃；酯溶剂例如乙酸乙酯；叔醇溶剂例如叔丁醇；和腈溶剂例如乙腈和丙腈。所述有机溶剂的使用量没有特殊限制，并且考虑到体积效率，实践中是100重量份或更少，相对于1重量份的不饱和环氧化合物(1)。
通常通过混合不饱和环氧化合物(1)、水和含金属的硅酸盐来进行不饱和环氧化合物(1)和水的反应，并且混合顺序没有特殊限制。
通常在常压条件下进行该反应，并且可以在减压条件或加压条件下进行。该反应温度通常是0到100℃。
通过常规的分析方法例如气相色谱、高效液相色谱、薄层色谱、核磁共振谱分析和红外吸收光谱分析确定反应进程。
反应完成后，可以通过过滤该反应液体来分离含金属的硅酸盐，然后浓缩或结晶得到的滤出物来分离不饱和邻二醇化合物(2)。还可以根据需要通过向上述滤出物中添加水和/或水不溶性的有机溶剂，随后萃取并浓缩得到的有机层来分离不饱和邻二醇化合物(2)。水不溶性的有机溶剂的实例包括卤代烃溶剂例如二氯甲烷、氯仿和氯苯；醚溶剂例如二乙醚和甲基叔丁基醚；和酯溶剂例如乙酸乙酯，并且其使用量没有特殊限制。
可以通过常规的纯化方法例如蒸馏和柱色谱进一步纯化得到的不饱和邻二醇化合物(2)。
如此得到的不饱和邻二醇化合物(2)的实例包括3-丁烯-1，2-二醇、2-甲基-3-丁烯-1，2-二醇、1-苯基-3-丁烯-1，2-二醇、2-甲基-4-戊烯-2，3-二醇、1-苯基-4-戊烯-2，3-二醇、4-戊烯-2，3-二醇、2，5-二甲基-4-己烯-2，3-二醇和4-己烯-2，3-二醇。
当使用光学活性的不饱和环氧化合物(1)时，通常得到光学活性的不饱和邻二醇化合物(2)。
从反应液体中分离的含金属的硅酸盐可以再次用于不饱和环氧化合物(1)和水的反应中。
实施例
通过下面详细说明的实施例进一步举例说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。通过气相色谱内标法的结果计算收率。
采用Quantachrome仪器公司生产的Autosorb-6，通过氮吸附法在150℃下、在1.35×10-5Kg/cm-2(相当于0.013kPa)的脱气条件下，测定得到的含金属的硅酸盐的每个比表面积和平均微孔直径，并且分别采用BET多点法(p/p0＝0.1)和BHJ法分别计算其比表面积和平均微孔直径。
参照实施例1
向装有搅拌器的500mL烧瓶中加入5g钨金属粉末和25g离子交换水，并且将内部温度调节到40℃。用30分钟向其中逐滴加入15g 60重量％的过氧化氢水溶液，然后将该混合物保持在相同温度下1小时以得到含有氧化钨的溶液。向含有氧化钨的溶液中加入75g离子交换水和80g乙醇，然后用10分钟向其中逐滴加入41.6g四乙氧基硅烷。此外，在相同温度下，用10分钟向其中逐滴加入20g 40重量％的四丁基氢氧化铵水溶液。然后，将该混合物冷却到25℃的内部温度并在相同温度下继续搅拌，在约30分钟内沉淀固体以形成浆。在相同温度下搅拌并保持24小时后，过滤收集固体。过滤的固体用100g离子交换水洗涤2次，然后在130℃干燥24小时得到38.0g白色固体。在550℃将得到的该白色固体煅烧6小时以得到16.5g白色的含钨硅酸盐。
XRD谱：观察到在d值为
处具有峰值的宽峰。没有观察到可以指定为氧化钨的峰。
IR谱(KBr)
vmax：3478，1638，1078，960，806，557cm-1
元素分析值；W：9.8％，Si：39.5％
比表面积：543m2/g，平均微孔直径：
参照实施例2
向装有搅拌器的500mL烧瓶中加入5g钨金属粉末和25g离子交换水，并且将内部温度调节到40℃。用30分钟向其中逐滴加入15g 60重量％的过氧化氢水溶液，然后将该混合物保持在相同温度下2小时以得到含有氧化钨的溶液。向含有氧化钨的溶液中加入75g离子交换水和80g乙醇，然后在40℃的内部温度下，用10分钟向其中加入41.6g四乙氧基硅烷。此外，在相同温度下，用10分钟向其中逐滴加入40g10重量％的四丙基氢氧化铵溶液。然后，将该混合物冷却到25℃的内部温度并在相同温度下继续搅拌。在约30分钟内沉淀固体以形成浆。在相同温度下搅拌并保持24小时后，通过过滤收集固体。过滤的固体用100g离子交换水洗涤2次，并在130℃干燥24小时得到38.0g白色固体。在550℃将得到的该白色固体煅烧6小时以得到17.3g白色的含钨的硅酸盐。
XRD谱：观察到在d值为
处具有峰值的宽峰。略微地观察到可以指定为氧化钨的尖峰。
IR谱(KBr)
vmax：3480，1638，1078，956，800cm-1
元素分析值；W：11.0％，Si：31.4％
比表面积：573m2/g，平均微孔直径：
参照实施例3
向装有搅拌器的500mL烧瓶中加入2g钼金属粉末和25g离子交换水，并且将内部温度调节到40℃。用1小时向其中逐滴加入15g 60重量％的过氧化氢水溶液，然后将该混合物保持在相同温度下1小时以得到含有氧化钼的溶液。向含有氧化钼的溶液中加入75g离子交换水和80g乙醇，然后在40℃的内部温度下，用10分钟向其中加入41.6g四乙氧基硅烷。此外，在相同温度下，用10分钟向其中逐滴加入10g十二胺。立即沉淀固体以形成浆。将该混合物冷却到25℃的内部温度，搅拌并保持24小时，然后过滤收集固体。过滤的固体用100g离子交换水洗涤2次，然后在110℃干燥6小时并在550℃煅烧6小时以得到15.5g白色的含钼的硅酸盐。
XRD谱：观察到在d值为
处具有峰值的宽峰和可以指定为氧化钼的尖峰的混合图谱。
IR谱(KBr)
vmax：3470，1640，1090，956，915，802cm-1
元素分析值；Mo：13.9％，Si：32.4％
比表面积：171m2/g，平均微孔直径：
从这些结果中证实得到的白色的含钼的硅酸盐含有氧化钼。
参照实施例4
向装有搅拌器的500mL烧瓶中加入2.5g钼金属粉末和25g离子交换水，并且将内部温度调节到40℃。用1小时向其中逐滴加入15g 60重量％的过氧化氢水溶液，然后将该混合物在相同温度下保持1小时以得到含有氧化钼的溶液。向含有氧化钼的溶液中加入75g离子交换水和80g乙醇，然后在40℃的内部温度下，用10分钟向其中加入41.6g四乙氧基硅烷。此外，用10分钟向其中逐滴加入20g 40重量％的四丁基氢氧化铵溶液。然后，在相同温度下继续搅拌，并在约15分钟内沉淀固体以形成浆。将200g离子交换水加入到浆中。将该混合物冷却到25℃的内部温度，在相同温度下搅拌并保持24小时。然后过滤收集固体。过滤的固体用100g离子交换水洗涤2次，在110℃干燥6小时并在550℃煅烧6小时以得到15.9g白色的含钼的硅酸盐。
XRD谱：观察到在d值为处具有峰值的宽峰。没有观察到可以指定为氧化钼的尖峰。
IR谱(KBr)
vmax：3470，1640，1080，956，913，796cm-1
元素分析值；Mo：5.22％，Si：37.0％
比表面积：649m2/g，平均微孔直径：
参照实施例5
向装有搅拌器的500mL烧瓶中加入1.3g钒金属粉末和25g离子交换水，并且将内部温度调节到40℃。用30分钟向其中逐滴加入15g30重量％的过氧化氢水溶液，然后将该混合物保持在相同温度下1小时以得到含有氧化钒的溶液。向含有氧化钒的溶液中加入75g离子交换水和80g乙醇，然后在40℃的内部温度下，用10分钟向其中加入41.6g四乙氧基硅烷。此外，用10分钟向其中逐滴加入40g 40重量％的四正丙基胺溶液。然后，将该混合物冷却到25℃的内部温度并继续搅拌，在约30分钟内沉淀固体以形成浆。搅拌该浆并保持在相同温度下24小时。然后过滤收集固体。过滤的固体用100g离子交换水洗涤2次，在130℃干燥8小时并在550℃煅烧6小时以得到16.0g棕色的含钒的硅酸盐。
XRD谱：观察到在d值为
处具有峰值的宽峰。没有观察到可以指定为氧化钒的尖峰。
IR谱(KBr)
vmax：1050，956，794，629cm-1
元素分析值；V：5.56％，Si：36.1％
比表面积：708m2/g，平均微孔直径：
实施例1
向装有磁力搅拌器和回流冷凝器的50mL烧瓶中加入30mg上述参照实施例4中得到的含钼硅酸盐、310mg 1，2-环氧-3-丁烯和3g蒸馏水。在25℃的内部温度下搅拌所得的混合物5小时来进行反应。将10g四氢呋喃加入到得到的反应液体中以得到含有3-丁烯-1，2-二醇的溶液。3-丁烯-1，2-二醇的收率是93％并且2-丁烯-1，4-二醇的收率是5％。
实施例2
除了使用上述参照实施例5中得到的含钒的硅酸盐代替上述参照实施例4中得到的含钼的硅酸盐并使用300mg 1，2-环氧-3-丁烯以外，根据实施例1中相似的方式进行反应。3-丁烯-1，2-二醇的收率是94％并且2-丁烯-1，4-二醇的收率是6％。
实施例3
除了使用上述参照实施例3中得到的含钼的硅酸盐代替上述参照实施例4中得到的含钼的硅酸盐并使用330mg 1，2-环氧-3-丁烯以外，根据实施例1中相似的方式进行反应。3-丁烯-1，2-二醇的收率是95％并且2-丁烯-1，4-二醇的收率是4％。
实施例4
除了使用上述参照实施例1中得到的含钨的硅酸盐代替上述参照实施例4中得到的含钼的硅酸盐以外，根据实施例1中相似的方式进行反应。3-丁烯-1，2-二醇的收率是81％并且2-丁烯-1，4-二醇的收率是5％。
实施例5
除了使用上述参照实施例2中得到的含钨的硅酸盐代替上述参照实施例4中得到的含钼的硅酸盐以外，根据实施例1中相似的方式进行反应。3-丁烯-1，2-二醇的收率是82％并且2-丁烯-1，4-二醇的收率是2％。3-丁烯-1，2-环氧化物剩余9％。
实施例6
向装有磁力搅拌器和回流冷凝器的50mL烧瓶中充入30mg上述参照实施例5中得到的含钒的硅酸盐、300mg 1，2-环氧-3-丁烯和3g蒸馏水。在25℃的内部温度下搅拌所得混合物5小时来进行反应。将10g四氢呋喃加入到得到的反应液体中，然后通过倾析分离含钒的硅酸盐以得到含有3-丁烯-1，2-二醇的溶液。3-丁烯-1，2-二醇的收率是94％并且2-丁烯-1，4-二醇的收率是5％。
实施例7
向装有磁力搅拌器和回流冷凝器的50mL烧瓶中，充入上述实施例6中通过倾析分离的所有量的含钒硅酸盐、300mg 1，2-环氧-3-丁烯和3g蒸馏水。在25℃的内部温度下搅拌所得的混合物5小时来进行反应。将10g四氢呋喃加入到得到的反应液体中以得到含有3-丁烯-1，2-二醇的溶液。3-丁烯-1，2-二醇的收率是87％并且2-丁烯-1，4-二醇的收率是8％。1，2-环氧-3-丁烯剩余5％。
Claims (8)
1.一种用于生产通式(2)代表的不饱和邻二醇化合物的方法：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是相同的或不同的并且各自独立地代表氢原子；未取代的或被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C6烷氧基、一个或多个C2-C7烷氧羰基、一个或多个C6-C10芳基、或者一个或多个羧基取代的C1-C20烷基；或者未取代的或被一个或多个卤素原子、一个或多个C1-C6烷氧基、一个或多个C6-C10芳基、或者一个或多个羧基取代的C6-C10芳基，所述方法包括在含有至少一种选自长周期表中第5族元素和第6族元素的元素作为组分的硅酸盐存在的条件下，使通式(1)代表的不饱和环氧化合物和水反应：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6与上述限定的相同。
2.根据权利要求1的方法，其中所述硅酸盐是含有至少一种选自钒、钼和钨的元素作为组分的硅酸盐。
3.根据权利要求1的方法，其中通式(1)代表的不饱和环氧化合物是1，2-环氧-3-丁烯，以及通式(2)代表的不饱和邻二醇化合物是3-丁烯-1，2-二醇。
4.根据权利要求1的方法，其中所述含有至少一种选自长周期表中第5族元素和第6族元素的元素作为组分的硅酸盐是在有机模板存在的条件下通过使金属氧化物和硅化合物反应得到的含金属硅酸盐，所述金属氧化物是通过使选自长周期表中第5族金属、长周期表中第6族金属、含有长周期表中第5族元素的化合物和含有长周期表中第6族元素的化合物的至少一种化合物与过氧化氢反应得到的。
5.根据权利要求4的方法，其中所述含金属的硅酸盐是反应完成后通过从反应液体中分离反应产物，并洗涤或煅烧所述分离的反应产物得到的含金属的硅酸盐。
6.根据权利要求4或5的方法，其中长周期表中第5族金属、长周期表中第6族金属、含有长周期表中第5族元素的化合物和含有长周期表中第6族元素的化合物是钨金属、钼金属、钒金属、钨化合物、钼化合物或钒化合物。
7.根据权利要求4的方法，其中所述有机模板是烷基胺、季铵盐或非离子型表面活性剂。
8.根据权利要求4的方法，其中所述有机模板是烷基胺或季铵盐。
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