WO2006028169A1

WO2006028169A1 - 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物

Info

Publication number: WO2006028169A1
Application number: PCT/JP2005/016512
Authority: WO
Inventors: Akihiro Matsuda; Ryousuke Kaneshige; Satoshi Ikeda; Keiji Okada
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.; The Lubrizol Corporation
Priority date: 2004-09-10
Filing date: 2005-09-08
Publication date: 2006-03-16
Also published as: CA2579879A1; EP1795580A1; US7820607B2; JPWO2006028169A1; EP1795580A4; US20070249508A1; EP1795580B1; CA2579879C

Abstract

　油に対する増粘性に優れており、また、低温特性、低温での取扱い性に優れた潤滑油組成物を得ることができる潤滑油用粘度調整剤または潤滑油用添加剤組成物および低温特性、低温での取扱い性に優れた潤滑油組成物を提供する。　本発明の潤滑油用粘度調整剤は、（ｉ）エチレン由来の構成単位と、（ｉｉ）炭素数３～１９のα－オレフィン由来の構成単位と、（ｉｉｉ）炭素数４～２０の高級α－オレフィン由来の構成単位であって、前記構成単位（ｉｉ）より炭素数が１以上大きい高級α－オレフィン由来の構成単位とを含有し、下記（１）～（２）の特性を有するエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）からなる；（１）構成単位（ｉ）を２５～４９モル％、構成単位（ｉｉ）を１５～５５モル％、構成単位（ｉｉｉ）を９～４０モル％の割合（構成単位（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の合計で１００モル％）で含有する、（２）極限粘度［η］が０．５～５．０ｄｌ／ｇである。

Description

明細書

潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物技術分野

[0001] 本発明は、潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物に関し、さらに詳しくは、油に対する増粘性に優れており、また、低温特性、低温での取扱、性に優れた潤滑油組成物を得ることができる潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および低温特性、低温での取扱!/、性に優れた潤滑油組成物に関する背景技術

[0002] 石油製品は、一般に温度が変化すると粘度が大きく変化するが、例えば自動車用などの潤滑油はこの粘度の温度依存性が小さいことが好ましい。このため潤滑油には温度依存性を小さくする目的で、粘度指数向上効果を有するエチレン' aーォレフィン系共重合体が配合剤として広く用いられて、る。

また潤滑油は、低温になると潤滑油中のワックス分が結晶固化し流動性を失う。このような固化温度を下げるために潤滑油には流動点降下剤も含まれており、この流動点降下剤は、潤滑油中のワックス分が結晶化することによる 3次元ネットワークの形成を阻害し潤滑油の流動点を低下させる。

[0003] ところでエチレン' aーォレフイン系共重合体と流動点降下剤とを含む潤滑油の低温特性の中で、高せん断速度下における粘度は、潤滑油基剤とエチレン' aーォレフィン系共重合体との相溶性で決まるが、低せん断速度下における粘度は、流動点降下剤の影響を強く受ける。また、特定の組成のエチレン' a—ォレフイン系共重合体を用いると、流動点降下剤との相互作用により、流動点降下剤の効果が著しく低下することが知られてヽる (特許文献 1、特許文献 2参照)。

[0004] このため潤滑油、特に低温特性に優れることが要求される潤滑油に配合されるェチレン' a—ォレフイン系共重合体には、粘度指数向上効果に優れるとともに、流動点降下剤の働きを阻害しな、ことが求められる。

このような、流動点降下剤とエチレン' aーォレフイン系共重合体との相互作用を防止するために、特定の重合装置と重合条件により得られる、不均一な組成分布を有するエチレン · _a—ォレフイン系共重合体を粘度指数向上剤として用いることが提案されている（特許文献 3参照)。し力しながら、せん断速度にかかわらず、優れた低温特性を有する潤滑油は得られてヽなかった。

[0005] また、潤滑油の低温特性を改良する方法として、エチレン含量の高いエチレン'プロピレン共重合体を粘度指数向上剤として添加する方法もあるが、エチレン含量を高めると、低温特性は向上するものの、粘度指数向上剤中のエチレンシーケンスが低温で結晶化してしまい、潤滑油組成物自体がゼリー状となり、取扱い性が低下することがあった。

また高いエチレン含量の共重合体を潤滑油用粘度調整剤として使用するのが適当である場合にも、分子量をある範囲以上大きくしたり、該エチレン共重合体にわずかな組成分布などの広がりがあると、低温でのゼリー化などを起こしたりすることもあったため、使用する共重合体の物性の許容範囲が広いとはいえず、性質を厳密にコントロールしておく必要があった。

[0006] 本発明者らは、このような状況において鋭意研究した結果、特定のエチレン由来の構成単位、炭素数 3〜19の exーォレフイン由来の構成単位および炭素数 4〜20の a一才レフイン由来の構成単位を含む共重合体を使用することにより、上記のような相互作用による流動点降下剤の効果の減少を生じることなぐまた分子量を大きくできることから添加量を少なくすることができ、つまり油に対する増粘性に優れた潤滑油用粘度調整剤となり得、しかも低温時の潤滑油基剤との相溶性が調整され、あらゆるせん断速度領域で低温特性に優れるとともに、低温での取扱い性にも優れた潤滑油組成物が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。

特許文献 1 :米国特許第 3,697,429号明細書

特許文献 2 :米国特許第 3,551,336号明細書

特許文献 3：特開昭 60— 228600号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、油に対する増粘性に優れており、低温特性、低温での取扱い性にも優れた潤滑油組成物を得ることができる潤滑油用粘度調整剤または潤滑油用添加剤組成物および低温特性、低温での取扱!/、性に優れた潤滑油用粘度組成物を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明に係る潤滑油用粘度調整剤は、

(i)エチレン由来の構成単位と、

(ii)炭素数 3〜19の aーォレフイン由来の構成単位と、

(iii)炭素数 4〜20の高級 α—ォレフィン由来の構成単位であって、前記炭素数 3〜 19の α—ォレフィン由来の構成単位より炭素数が 1以上大きい高級 α—ォレフィン由来の構成単位と

を含有し、下記（1)〜（2)の特性を有するエチレン' a一才レフイン共重合体 (B)からなることを特徴とする；

(1)前記エチレン由来の構成単位 (i)を 25〜49モル⁰ /₀、前記炭素数 3〜19の a ォレフィン由来の構成単位 (ii)を 15〜55モル⁰ /₀、前記炭素数 4〜20の高級 α ォレフイン由来の構成単位 (iii)を 9〜40モル⁰ /₀ (構成単位 (i)、 (ii)および (iii)の合計で 100モル％)の割合で含有する、

(2)デカリン中 135°Cで測定した極限粘度（〔7?〕）が 0. 5〜5. OdlZgの範囲にある。

[0009] 本発明では、前記エチレン' aーォレフイン共重合体 (B)力下記特性（3)〜（5) のうち少なくとも 1つを有することが好ましい；

(3) MwZMn (Mw:重量平均分子量、 Mn :数平均分子量）が 2. 4以下である。

(4) DSCで測定した融解熱 ( Δ H)が 5. OjZg以下である。

(5) ¹³C— NMRで測定した S a aに対する S α βの強度比 D (S a j8 /S a α )が 0. 5以下である。

[0010] 本発明に係る潤滑油用添加剤組成物は、

(Α)油と、

(Β)前記エチレン' (Xーォレフイン共重合体と

を含み、かつ前記エチレン' aーォレフイン共重合体 (B)を 1〜30重量⁰ /₀の割合で含有することを特徴とする (ただし、（A)と (B)の合計重量を 100重量％とする。 )₀ [0011] 本発明の潤滑油組成物は、

(AA)潤滑油基剤と、

(B)前記エチレン' aーォレフイン共重合体と、

(C)流動点降下剤と

を含み、かつ前記エチレン · α—ォレフィン共重合体（B)を 0. 1〜5重量⁰ /₀、（C)流動点降下剤を 0. 05〜5重量％の割合で含有することを特徴とする (ただし、該潤滑油組成物の重量を 100重量％とする。 )₀

発明の効果

[0012] 本発明に係る潤滑油用粘度調整剤または潤滑油用添加剤組成物は、油に対する増粘性に優れており、また、これを使用することによって低温特性、低温での取扱い性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。

本発明に係る潤滑油組成物は低温特性に優れるとともに、低温で潤滑油組成物自体がゼリー状となることもなく取扱い性に優れている。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 以下、本発明に係る粘潤滑油用粘度調整剤および潤滑油組成物について具体的に説明する。

[潤滑油用粘度調整剤]

本発明に係る潤滑油用粘度調整剤は、以下のような特性を有する (i)エチレン由来の構成単位 (以下、「構成単位 (i)」ということがある。）と、（ii)炭素数 3〜19の α—ォレフイン由来の構成単位 (以下、「構成単位 (ii)」ということがある。）と、（iii)炭素数 4 〜20の高級 (Xーォレフイン由来の構成単位であって、前記炭素数 3〜19の (Xーォレフイン由来の構成単位より炭素数力 S1以上大きい高級 _α—ォレフィン由来の構成単位 (以下、「構成単位 (iii)」ということがある。）とを含むエチレン' a—ォレフイン共重合体）（以後、単に「共重合体 (B)」ということもある。）からなる。

[0014] 構成単位 (ii)としては、具体的に、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 3—メチル 1—ブテン、 3—メチル 1—ペンテン、 3 ェチル 1—ペンテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 4ーメチルー 1一へキセン、 4,4 ジメチルー 1一へキセン、 4,4 ジメチルー 1—ペンテン、 4 ェチル—1—へキセン、 3 ェチル—1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデセン、 1ーォクタデセンおよび 1 エイコセンなどに由来の構成単位が挙げられる。これらのうちでも、特に炭素数 3〜9の aーォレフイン由来の構成単位が好ましぐ炭素数 3 〜7の α—ォレフイン由来の構成単位がより好ましぐ中でもプロピレン由来の構成単位が好適である。共重合体 (Β)がプロピレン由来の構成単位 (ii)を含んでいると、広いエチレン含量の範囲にわたって、共重合体 (B)を潤滑油に配合したときに、特に低温特性に優れた潤滑油組成物を作製することができる。

[0015] 構成単位 (iii)としては、具体的に、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 3—メチルー 1ーブテン、 3—メチルー 1 ペンテン、 3 ェチルー 1 ペンテン、 4 メチル 1 ペンテン、 4ーメチルー 1一へキセン、 4,4 ジメチルー 1一へキセン、 4,4ージメチルー 1 ペンテン、 4ーェチルー 1一へキセン、 3 ェチルー 1一へキセン、 1 オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデセン、 1—ォクタデセンおよび 1 エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、本発明では、炭素数 4 〜10の aーォレフイン由来の構成単位が好ましぐ炭素数 4〜8の aーォレフイン由来の構成単位がより好ましぐ 1ーブテン、 1一へキセンまたは 1—オタテン由来の構成単位が特に好ましい。このような炭素数であると、広いエチレン含量の範囲にわたつて、潤滑油に配合したときに特に低温特性に優れたものを作製することができる。

[0016] なお、本発明の目的を損なわない範囲で、他のモノマー（炭素数 2〜20の α—ォレフィン以外のモノマー）が構成単位 (i)、 (ii) , (iii)の合計 100モル⁰ /₀に対して 10モル %程度まで共重合されていてもよいが、ポリェンィ匕合物は共重合成分として含まないことが好ま、。共重合体 (B)がポリェンィ匕合物を共重合成分として含まな、場合、共重合体 (B)は、耐熱性に優れており、特に酸化、着色などがなく、さらには潤滑油に配合した場合の潤滑性能の点で特に優れている。

[0017] 共重合体 (B)は、下記（1)〜（2)の特性を有する。

(1)共重合体 (B)は、構成単位 (i) (エチレン力導かれる繰返し単位)を 25〜49 モル⁰ /₀、構成単位）（炭素数 3〜19の a—ォレフインカも導かれる繰返し単位)を 1 5〜55モル⁰ /₀、構成単位 (iii) (炭素数 4〜20の高級 α—ォレフィンであって、前記炭素数 3〜19の a一才レフインカ導かれる繰返し単位より炭素数が 1以上大きい高級 a—ォレフインカ導かれる繰返し単位)を 9〜40モル％の割合で含有する（ただし、構成単位 (i)、（ii)、（iii)の合計を 100モル％とする。）。

[0018] 構成単位 (i)

共重合体（Β)は、構成単位 (i)を、 25〜49モル％、好ましくは 29〜49モル％、より好ましくは 35〜49モル％、さらに好ましくは 40〜49モル％の割合で含有する。構成単位 (i)の含有割合がこのような範囲にあると、共重合体 (B)を潤滑油に配合したときに特に低温特性、例えば低温粘度などに優れた潤滑油組成物を作製することができる。

[0019] 構成単位 (ii)

共重合体（B)は、構成単位 (ii)を、 15〜55モル％、好ましくは 18〜42モル％、より好ましくは 20〜40モル％の割合で含有する。構成単位 )の含有割合力このような範囲にあると、共重合体 (B)を潤滑油に配合したときに、特に低温特性に優れた潤滑油組成物を作製することができる。

[0020] 構成単位 (iii)

共重合体（B)は、構成単位 (iii)を、 9〜40モル％、好ましくは 10〜38モル％、より好ましくは 10〜 35モル％の割合で含有する。

本発明で使用される構成単位 (i)と構成単位 (ii)と構成単位 (iii)とを含有する共重合体 (B)は、以上のような組成を有していると、充分な低温特性を有し、かつ低温での取扱い性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。

[0021] また共重合体 (B)にお、ては、（B)の良好な低温特性を満足する潤滑油組成物を与えることができる。すなわち、（B)のエチレン含量の範囲は、エチレン '炭素数 3以上の α—ォレフイン 2元共重合体よりも広い。このことは、例えば本発明で使用できる共重合体 (Β)のエチレン由来の構成単位の含量と MR粘度との関係、エチレン由来の構成単位の含量と低温貯蔵安定性との関係を表すグラフを作り、許容しうる MR粘度、低温貯蔵安定性の値に対する使用可能なエチレン由来の構成単位の範囲 (含有割合)を調べ、前記共重合体 (B)をエチレン '炭素数 3以上の oc一才レフイン 2元共重合体に代えた場合に使用可能なエチレン由来の構成単位の範囲と比較することで、判断することが可能である。 [0022] 共重合体 (B)中の組成は、「高分子分析ノヽンドブック」 (日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編、紀伊国屋書店発行）に記載の方法に従って¹³ C— NMRで測定することができる。

(2)共重合体 (B)は、デカリン中 135°Cで測定した極限粘度（[ 7? ] )が 0. 5〜5. Od lZgの範囲にある。極限粘度（[ 7? ])が上記範囲内にあると、油に対する増粘性に優れており、このため特定の潤滑油粘度を得るための共重合体 (B)の必要量が少なくて済み、したがって低温時にゼリー化が起こりにくぐまた、潤滑油粘度のせん断安定性にも優れた潤滑油組成物を得ることができる。なお、油に対する増粘性が優れているかどうかについては、実施例で述べるように、潤滑油組成物の 100°Cでの動粘度を一定にする場合に、共重合体の添加量が少なくてょ、ほど増粘性に優れて、ると判断する。

[0023] 共重合体 (B)は、極限粘度（[ 7? ])が 0. 5〜4. Odl/g,好ましくは 1. 0〜3. Odl/ g、より好ましくは 1. 5〜2. 5dlZgの範囲にある場合には、特に潤滑油の粘度指数を向上させることができる。

共重合体 (B)は、下記特性（3)〜（5)のうち少なくとも 1つを有することが好ましい。

[0024] (3)共重合体 (B)は、分子量分布を示す指標である MwZMn(Mw:重量平均分子量、 Mn:数平均分子量）が、好ましくは 2. 4以下、より好ましくは 2. 2以下であることが望ましい。分子量分布が 2. 4以下であると、潤滑油粘度のせん断安定性が良好であるので好ましい。

MwZMnが上記範囲内にある共重合体 (B)は、後述するようなメタ口セン系触媒を用、ることにより製造することができる。

[0025] (4)共重合体 (B)は、融解熱（ Δ H)が、示差走査型熱量計 (DSC)による測定で、 5. OjZg以下であることが好ましぐより好ましくは 0〜5. Oj/g,さらに好ましくは 0〜 4. Oj/g,特に好ましくは、 0〜3. OjZgの範囲である。融解熱がこのような範囲にあると、低温でゼリー化が起こりにく!/、ため好適である。

融解熱は、示差走査型熱量計 (DSC)の吸熱曲線を求め、吸熱ピーク面積を融解熱とした。すなわち、試料をアルミパンに詰め、 10°CZ分で 200°Cまで昇温し、 200 °Cで 5分間保持した後、 20°CZ分で 150°Cまで降温し、次いで 10°CZ分で昇温する際の 2ndランの吸熱曲線より求めた。

[0026] 融解熱（ Δ Η)が上記範囲内にある共重合体 (B)は、後述するようなメタ口セン系触媒を用いることにより製造することができる。また、エチレン由来の構成単位含量あるいはひ一ォレフィン由来の構成単位含量を変えることにより上記範囲内で融解熱（Δ

H)を変化させることができる。

本発明で使用される共重合体 (B)は、後述するメタ口センィ匕合物と、イオン化イオン性ィ匕合物とからなる触媒により（i)エチレンと (ii)炭素数 3〜19の a—ォレフインと (iii

)炭素数 4〜20の高級 α—ォレフインであって、前記炭素数 3〜19の α—ォレフイン

(ii)より炭素数が 1以上大きい α—才レフインとを共重合して得られたものが、潤滑油組成物の低温特性の点から好ま、。

[0027] (5)共重合体（Β)は、 ¹³C— NMR ^ベクトルにより求められる S a aに対する S α β の強度比 D (S o; β / a α )が、好ましくは 0. 5以下であり、より好ましくは 0. 3以下である。

この強度比 D (S _A IS ZS Q; α )が 0. 5以下である共重合体 (B)を含んでいると、潤滑油の低温での流動性を向上させることができる上に、高温における潤滑特性を向上させることもでき、さらには両者 (低温流動性および高温潤滑特性)のバランスに特に優れている。

[0028] ¹³C— NMR ^ベクトルにより求められる S α βおよび S a aは、それぞれエチレンまたは炭素数 3〜20の aーォレフインから導かれる構成単位中の CHのピーク強度で

2

あり、下記に示す位置にある 2種の CHを意味している。

2

[0029] [化 1]

R R R R 一 C一 C H「 C H₂— C一 - C H ₂- C - C H₂- C -

H H H H

S a β S

(式中、 Rは独立に水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基を示す。）

[0030] ¹³C— NMRによって測定されたスペクトルは、 J.C.Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics,C29, 201(1989))に記載された方法に従って、解析され、 S a j8および S a aが測定される。

強度比 Dは、それぞれのピーク部分の積分値 (面積)比で算出される。このようにして求められた強度比 Dは、一般に α—ォレフィンの 1,2付加反応に続いて 2, 1付加反応が起こる割合、または α—ォレフインの 2, 1付加反応に続いて 1, 2付加反応が起こる割合を示す尺度と考えられている。したがって、この強度比 D値が大きいほど、 a —ォレフインの結合方向が不規則であること示している。逆に D値が小さいほど、 a —ォレフインの結合方向が規則的であることを示している。

[0031] このような共重合体 (B)は、潤滑油基剤に配合されたときに粘度指数の向上効果が大きぐまた、流動点降下剤の効果が阻害されることもない。

強度比 Dが上記範囲内にある共重合体 (B)は、後述するようなメタ口セン系触媒を用いることにより製造することができる。また、メタ口セン系触媒の分子構造を変えることにより上記範囲内で強度比 Dを変化させることができる。また重合温度を変えることで強度比 Dを変化させることができる。

[0032] このような共重合体 (B)を粘度調整剤として用いると、次世代の北米潤滑油規格である GF— 4規格の低温特性の規格を満たしうるような潤滑油を得ることができる。なお、潤滑油が GF— 4規格を満たす力どうかは、後述する CCS粘度、 MR粘度を測定することにより判断することが可能である。

このような本発明に係る潤滑油用粘度調整剤として使用される共重合体 (B)は、ェチレンと、炭素数 3〜19の aーォレフインと、炭素数 4〜20の高級 aーォレフインであって、前記炭素数 3〜19の α—ォレフインより炭素数が 1以上大きい α—ォレフィン（以下、単に「炭素数 4〜20の高級 α—ォレフィン」という。）と、必要に応じて他のモノマーをォレフイン重合用触媒の存在下に共重合させることにより得ることができる

[0033] このようなォレフィン重合用触媒としては、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウムなどの遷移金属の化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムォキシィ匕合物）および Ζまたはイオン化イオン性ィ匕合物とからなる触媒が使用できるが、本発明では、これらのうち、周期表第 4族など力も選ばれる遷移金属のメタ口センィ匕合物と、有機アルミニウムォキシィ匕合物および Ζまたはイオン化イオン性ィ匕合物と、力らなるメタ口セン系触媒が特に好ましく用いられる。

[0034] 次に、メタ口セン系触媒について説明する。

メタ口セン系触媒を形成する周期表第 4族から選ばれる遷移金属のメタ口セン化合物としては、例えば国際公開第 01Z85880号パンフレットの 16頁 5行目力 19頁 4 行目までに記載のメタ口セン化合物を挙げることができ、具体的には、下記一般式 (a )で表される。

[0035] ML - -- (a)

式 (a)中、 Mは周期表第 4族力選ばれる遷移金属であり、具体的にジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、 Xは遷移金属の原子価である。

Lは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも 1個の配位子 Lはシクロペンタジェ-ル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジェ-ル骨格を有する配位子は置換基を有して、てもよ、。

[0036] シクロペンタジェ-ル骨格を有する配位子としては、例えば、シクロペンタジェ-ル基、アルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジェ-ル基、インデュル基、 4,5, 6,7—テトラヒドロインデュル基、フルォレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されて、てもよ、。

一般式 (a)で示される化合物が配位子 Lとしてシクロペンタジェニル骨格を有する基を 2個以上有する場合には、そのうち 2個のシクロペンタジェ-ル骨格を有する基同士は、（置換)アルキレン基または（置換)シリレン基などを介して結合されてヽてもよい。

[0037] シクロペンタジェ-ル骨格を有する配位子以外の Lとしては、炭素原子数が 1〜12 の炭化水素基、アルコキシ基、ァリーロキシ基、スルホン酸含有基（一 SO R^a)、ハロ

3 ゲン原子または水素原子 (ここで、 R^aはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ァリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたァリール基である。）などが挙げられる。

[0038] 以下に、 Mがジルコニウムであり、かつシクロペンタジェ-ル骨格を有する配位子を少なくとも 2個含むメタ口センィ匕合物を例示する。

ビス（メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ェチルシクロペンタジェ -ル）ジノレコニゥムジクロリド、

ビス（n—プロビルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、

ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、

ビス（4,5,6,7—テトラヒドロインデュル）ジルコニウムジクロリドなど。

[0039] また上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた化合物を挙げることもできる。

また本発明では、メタ口センィ匕合物として下記一般式 (b)で表される化合物を用いることちでさる。

L'M'X —(b)

2

(式中 M¹は、周期表第 4族またはランタ-ド系列の金属であり、

L¹は、非局在化 π結合基の誘導体であり、金属 Μ¹活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、

Xは、それぞれ独立に水素、ハロゲンまたは 20以下の炭素、ケィ素またはゲルマ- ゥムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。 )

このような一般式 (b)で示される化合物のうちでも、下記一般式 (c)で示される化合物が好ましい。

[0040] [化 2]

… （c ) 式中、 M¹はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、 Xは、上記と同様である。 Cpは M¹に π結合しており、かつ置換基 Ζを有する置換シクロペンタジェ-ル基である。

Ζは酸素、ィォゥ、ホウ素または周期表第 14族の元素 (例えばケィ素、ゲルマニウムまたは錫）であり、

Υは窒素、リン、酸素またはィォゥを含む配位子であり、

Ζと Υとで縮合環を形成してもよ、。このような一般式 (c)で示される化合物としては、具体的に、

[ジメチル (t-ブチルアミド) (テトラメチル- 7? ⁵-シクロペンタジェ -ル)シラン]チタンジクロリド、、

[(t-ブチルアミド) (テトラメチル- 7? ⁵-シクロペンタジェ -ル) -1,2-エタンジィル]チタンジクロリド、

[ジベンジル (t-ブチルアミド) (テトラメチル- 7? ⁵-シクロペンタジェ -ル)シラン]チタンジクロリド、、

[ジメチル (t-ブチルアミド) (テトラメチル- 7} ⁵-シクロペンタジェ -ル)シラン]ジベンジノレチタン、

[ジメチル (t-ブチルアミド) (テトラメチル- 7} ⁵-シクロペンタジェ -ル)シラン]ジメチルチタン、

[(t-ブチルアミド) (テトラメチル- ⁵-シクロペンタジェ -ル) -1,2-エタンジィル]ジべンジノレチタン、

[(メチルアミド) (テトラメチル- 7} ⁵-シクロペンタジェ -ル) -1,2-エタンジィル]ジネオペンチルチタン、

[(フエ-ルホスフイド) (テトラメチル- 7} ⁵-シクロペンタジェ -ル)メチレン]ジフエ-ルチタン、

[ジベンジル (t-ブチルアミド) (テトラメチル- 7} ⁵-シクロペンタジェニル)シラン]ジベンジルチタン、

[ジメチル (ベンジルアミド )（ 7} シクロペンタジェ -ル)シラン]ジ (トリメチルシリル)チタン、

[ジメチル (フエ-ルホスフイド) (テトラメチル- 7} ⁵-シクロペンタジェ -ル)シラン]ジべンジノレチタン、

[(テトラメチル- 7? ⁵-シクロペンタジェ -ル) -1,2-エタンジィル]ジベンジルチタン、

[2- 7? ⁵- (テトラメチル-シクロペンタジェ -ル) -1-メチル -エタノレート (2-)]ジベンジノレチタン、

[2- 7? ⁵- (テトラメチル-シクロペンタジェ -ル) -1-メチル -エタノレート (2-)]ジメチルチタン、 [2-((4a,4b,8a,9,9a- η )-9H-フルオレン- 9-ィル)シクロへキサノレート (2-)]ジメチルチタン、

[2-((4a,4b,8a,9,9a- η )-9Η-フルオレン- 9-ィル)シクロへキサノレート (2-)]ジベンジルジルチタンなどが挙げられる。

[0043] また上記のような化合物においてチタニウム金属を、ジルコニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた化合物を挙げることもできる。

これらのメタ口センィ匕合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。

本発明では、前記一般式 (a)で表されるメタ口センィ匕合物としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも 2個のシクロペンタジェ-ル骨格を含む配位子を有するジルコノセンィ匕合物が好ましく用いられる。また前記一般式 (b)または (c)で表されるメタ口センィ匕合物としては、中心の金属原子がチタンであることが好ましい。上記メタ口センィ匕合物のなかでは、一般式 (c)で表され、中心の金属原子がチタンである化合物が特に好ましい。

[0044] メタ口セン系触媒を形成する有機アルミニウムォキシィ匕合物は、国際公開第 01Z8

5880号パンフレットの 21頁 24行目力も 22頁下から 6行目に記載されて、るような従来公知のアルミノォキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシィ匕合物であってもよ、。

メタ口セン系触媒を形成するイオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物などを例示することができる。

[0045] ルイス酸としては、 BR (Rは、フッ素、メチル基、トリフルォロメチル基などの置換基

3

を有して!/ヽてもよヽフエ-ル基またはフッ素である。 )で示される化合物が挙げられるイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモ-ゥム塩、 Ν,Ν—ジアルキルァ- リュウム塩、ジアルキルアンモ-ゥム塩、トリアリールホスフォ -ゥム塩などを挙げることができる。

[0046] このようなルイス酸、イオン性ィ匕合物は公知であり、例えば国際公開第 01Z85880 号パンフレットの 23頁 1行目力も 6行目まで、 23頁 10行目力も 24頁 7行目までにそれぞれ例示されている。

さらにイオン性化合物として、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェ -ル）ボレート、 Ν,Ν—ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、フエロセ-ゥムテトラ（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートなどを挙げることもできる。特に、イオン化イオン性ィ匕合物がエチレン' a—ォレフイン共重合体 (B)の組成分布を制御する点で好適に用いられる。

[0047] またメタ口セン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムォキシィ匕合物および /またはイオン化イオン性ィ匕合物とともに、有機アルミニウム化合物を用いてもよい。有機アルミニウム化合物としては、下記一般式 (f)で表される化合物が挙げられる。

R¹ A1X … ）

n 3- n

式中、 R¹は炭素原子数が 1〜15、好ましくは 1〜4の炭化水素基であり、 Xはハロゲン原子または水素原子であり、 nは 1〜3である。

[0048] このような有機アルミニウム化合物は公知であり、例えば国際公開第 01Z85880 号パンフレットの 24頁 23行目から 26頁 5行目までに例示されて!、る。

上記のようなメタ口セン系触媒の存在下にエチレンと、炭素数 3〜19の exーォレフィンと、炭素数 4〜20の高級 α—ォレフィンと、必要に応じて他のモノマーとを、通常液相で共重合させる。この際、重合溶媒として一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンなどの a一才レフインを用いてもよい。

[0049] 重合の際に用いられる炭化水素溶媒としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オタタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体;シク口へキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素およびそのハロゲン誘導体；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびクロ口ベンゼンなどのハロゲン誘導体などが用いられる。これらの溶媒は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。

[0050] エチレンと、炭素数 3〜19の α—ォレフインと、炭素数 4〜20の高級 aーォレフインと、必要に応じて他のモノマーとは、バッチ法、連続法のいずれの方法でも共重合することができるが、連続法で共重合することが好ましぐ特に攪拌槽型反応器を用い連続法で共重合することが好ましい。共重合を連続法で実施するに際して、上記メタ口セン系触媒は、例えば以下のような濃度で用いられる。

[0051] 重合系内のメタ口セン化合物の濃度は、通常、 0. 00005〜0. 1ミリモル Zリットル（重合容積）、好ましくは 0. 0001〜0. 05ミリモル/リットルである。また有機アルミ-ゥムォキシィ匕合物は、重合系内のメタ口センィ匕合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（A1Z遷移金属）で、 1〜10000、好ましくは 10〜5000の量で供給される。

[0052] イオン化イオン性ィ匕合物は、重合系内のメタ口センィ匕合物に対するイオン化イオン性ィ匕合物のモル比 (イオン化イオン性ィ匕合物 Zメタ口センィ匕合物）で、 0. 5〜30、好ましくは 1〜25の量で供給される。

また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常、約 0〜5ミリモル Zリットル (重合容積）、好ましくは約 0〜2ミリモル Zリットルとなるような量で用いられる。

[0053] 上記のようなメタ口セン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素数 3〜19の α—ォレフインと、炭素数 4〜8の高級 α—ォレフィンと、必要に応じて他のモノマーとを共重合させる場合〖こは、共重合反応は、通常、温度が 20°C〜150°C、好ましくは 0°C〜1 20°C、さらに好ましくは 0°C〜100°Cで、圧力が 0を超えて 80kgZcm²以下、好ましくは 0を超えて 50kgZcm²以下の条件下に行われる。上記重合条件は、連続重合法では一定であることが好まし、。

[0054] 反応時間 (共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なる力通常、 5分〜 5時間、好ましくは 10分〜 3時間である。

エチレンと、炭素数 3〜19の aーォレフインと、炭素数 4〜20の高級 aーォレフインと、必要に応じて他のモノマーとは、上述のような特定組成の共重合体 (B)が得られるような量で重合系に供給される。さらに、共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。

[0055] 上記のようにしてエチレンと、炭素数 3〜19の α—ォレフインと、炭素数 4〜20の高級 α—ォレフィンと、必要に応じて他のモノマーとを共重合させると、共重合体 (Β)は、通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、本発明で用いられる共重合体 (Β)が得られる。 [潤滑油用添加剤組成物]

本発明に係る潤滑油用添加剤組成物は、油 (A)と前記した共重合体 (B)とを含有する組成物である。

[0056] まず本発明に係る潤滑油用添加剤組成物を形成する各成分について説明する。

く (A)油〉

本発明で用いられる油（A)としては、鉱物油、およびポリ α—ォレフイン、ポリオ一ルエステル、ジォクチルフタレート、ジォクチルセバケートなどのジエステル類、ポリアルキレングリコールなどの合成油が挙げられ、鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンドが好ましく用いられる。鉱物油は、一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級がある力一般に 0. 5〜10%のワックス分を含む鉱物油が使用される。例えば、水素分解精製法で製造された流動点の低い、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることもできる。また、 40°Cにおける動粘度が 10〜200cStのものが一般的に使用される。

[0057] 鉱物油は、前述のように一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があり、本等級は API (米国石油協会)分類で規定される。表 1に各グループに分類される潤滑油基剤の特性を示す。

[0058] [表 1]

表 1

*1 ； ASTM D445 (J I S Κ2283) に準じて測定

*2 ASTM D 3 238に準じて測定

*3： ASTM D4294 ( J I S K254 1) に準じて測定

*4：颇ロ炭 ί 素分が 90 (容量％) 未満で力硫黄分が 0. 03 (重量％) 未满である鉱物油、麵ロ炭ィは素分が 90 (容量％) 以上で力硫黄分が 0. 03 (ΜΛ%) を超える鉱物油および飽和炭ィは素分が 90 (容量％)未満で力硫黄分が 0, 03 (Μ %) を超える鉱物油がグノ "プ ( i ) に含まれる。

[0059] 表 1におけるポリ α—ォレフインは、炭素数 10以上の α—ォレフインを少なくとも原料モノマーとして重合して得られる炭化水素ポリマーであって、デセン 1を重合して得られるポリデセンなどが例示される。

また、本発明で使用される油 (Α)は、グループ (i)〜グループ (iv)に属する油が好ましぐ特に鉱物油の中でも 100°Cにおける動粘度が l〜50mm²Zsで、かつ粘度指数が 80以上のもの、またはポリ (Xーォレフインが好ましい。また、油（A)としては、グループ (ii)またはグループ (iii)に属する鉱物油、またはグループ (iv)に属するポリ α ーォレフインが好ましい。なお、グループ（i)よりもグループ（ii)およびグループ（iii) の方が、ワックス濃度が少ない傾向にある。特に、鉱物油であって、 100°Cにおける動粘度が l〜50mm²Zsで、かつ粘度指数が 80以上でありグループ (ii)またはダループ (iii)に属するもの、またはグループ (iv)に属するポリ α—ォレフインが最も好ましい。

[0060] く (Β)共重合体〉

本発明で用いられる共重合体 (Β)として、上記した潤滑油用粘度調整剤である共重合体 (Β)が使用される。すなわち、（i)エチレン由来の構成単位と、（ii)炭素数 3〜19のひーォレフィン由来の構成単位と、（iii)炭素数 4〜20の高級 α—ォレフィン由来の構成単位であって、前記炭素数 3〜19の a—ォレフィン由来の構成単位より炭素数が 1以上大きい高級ーォレフイン由来の構成単位とを含有し、

下記（1)〜（2)の特性を有する共重合体 (B)が使用される。

(1)構成単位（i)を 25〜49モル⁰ /₀、構成単位（ii)を 15〜55モル⁰ /₀、構成単位（iii) を 9〜40モル％の割合で含有する（合計で 100モル⁰ /₀)。

(2)デカリン中 135°Cで測定した極限粘度（[ 7? ] )が 0. 5〜5. 0である。

[0061] 前記共重合体 (B)を構成する構成単位 (ii)は、プロピレンが好まし!/、。また、前記共重合体 (B)を構成する構成単位 (iii)は 1—ブテン、 1—へキセンまたは 1—ォクテンが好ましい。

特に共重合体 (B)として、前述のような構成単位 (i)が 29〜49モル％、構成単位 (i i)力 0〜40モル⁰ /₀、構成単位 (iii)が 10〜35モル⁰ /₀であるものが好適である。

[0062] 前記共重合体 (B)は、下記（3)〜（5)の特性のうち少なくとも 1つを有することが好ましい。

(3) MwZMnが 2. 4以下である。

(4) DSCで測定した融解熱 ( Δ H)が 5. OjZg以下である。

(5) ¹³C— NMR^ぺクトルにょり求められるS Q； αに対する S a j8の強度比 D (S a β /S a α )力 0. 5以下である。

[0063] 本発明に係る潤滑油用添加剤組成物は、前記共重合体 (B)と油 (A)とからなり、 ( B)が 1〜30重量％と油（A)が 99重量％〜 70重量％ ( (A)と（B)の合計を 100重量 %とする。）、好ましくは（B)が 1〜20重量％と油（A)が 99重量％〜80重量％、より好ましくは（B)が 5〜10重量％と油（A)が 95重量％〜90重量％とからなるものである。本発明では、（A)および (B)成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で耐熱安定剤など少量の他の成分が含まれて、てもよ、。

[0064] 本発明の潤滑油用添加剤組成物は、（A)成分を上記量含む組成物であるので、例えば、潤滑油組成物を製造するに当たり、本組成物を潤滑油組成物の他の成分と混合することで、少ない（B)成分の添加量で特定の潤滑油粘度が達成できる。すなわち、油に対する増粘性に優れている。また、当該潤滑油用添加剤組成物を使用することで、低温特性、低温での取扱い性に優れた潤滑油組成物が得られる。本発明の潤滑油用添加剤組成物は、上記のように油 (A)との組成物であるので、添加する場合の作業性も良好であり、他成分と容易に混合することができる。

[0065] [潤滑油組成物]

本発明に係る潤滑油組成物は、潤滑油基剤 (AA)と前記した共重合体 (B)と流動点降下剤 (C)とを含有する組成物である。

まず本発明に係る潤滑油組成物を形成する各成分につ 1ヽて説明する。く (AA)潤滑油基剤〉

本発明で用いられる潤滑油基剤 (AA)としては、鉱物油、およびポリ ocーォレフイン、ポリオールエステル、ジォクチルフタレート、ジォクチルセバケートなどのジエステル類、ポリアルキレングリコールなどの合成油が挙げられ、鉱物油または鉱物油と合成油とのブレンドが好ましく用いられる。鉱物油は、一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級がある力一般に 0. 5〜10%のヮッタス分を含む鉱物油が使用される。例えば、水素分解精製法で製造された流動点の低い、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることもできる。また、 40°Cにおける動粘度が 10〜200cStのものが一般的に使用される。

[0066] 鉱物油は、前述のように一般に脱ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方により幾つかの等級があり、本等級は API (米国石油協会)分類で規定される。各グループに分類される潤滑油基剤の特性は、前記表 1に示したとおりである。

表 1におけるポリ a—ォレフインは、炭素数 10以上の a—ォレフインを少なくとも原料モノマーとして重合して得られる炭化水素ポリマーであって、デセン 1を重合して得られるポリデセンなどが例示される。

[0067] また、本発明で使用される潤滑油基剤 (AA)は、グループ (i)〜グループ (iv)に属する油が好ましぐ特に鉱物油の中でも 100°Cにおける動粘度が l〜50mm²Zsで、かつ粘度指数が 80以上のもの、またはポリ a—ォレフインが好ましい。また、潤滑油基剤 (AA)としては、グループ (ii)またはグループ (iii)に属する鉱物油、またはダループ（iv)に属するポリ aーォレフインが好ましい。なお、グループ（i)よりもグループ (i i)およびグループ (iii)の方力ワックス濃度が少ない傾向にある。特に、鉱物油であつて、 100°Cにおける動粘度が l〜50mm²Zsで、かつ粘度指数が 80以上でありグループ（ii)またはグループ (iii)に属するもの、またはグループ (iv)に属するポリ a ォレフィンが最も好ましい。

[0068] く (B)共重合体〉

本発明の潤滑油組成物で用いられる共重合体 (B)としては、上記した潤滑油用粘度調整剤である共重合体 (B)が使用される。

〈(C)流動点降下剤〉

本発明の潤滑油組成物で用いられる流動点降下剤としては、アルキルィ匕ナフタレン、メタクリル酸アルキルの（共）重合体、アクリル酸アルキルの（共）重合体、フマル酸アルキルと酢酸ビュルの共重合体、 α—ォレフイン重合体、 aーォレフインとスチレンの共重合体などが挙げられ、中でも、メタクリル酸アルキルの（共)重合体、アタリル酸アルキルの（共)重合体が好適に用いられる。

[0069] 本発明に係る潤滑油組成物は、上述したような潤滑油基剤 (AA)と共重合体 (B)とともに、流動点降下剤 (C)を含有している。このような潤滑油組成物中に、共重合体 ( B)は、 0. 1〜5重量⁰ /₀、好ましくは 0. 2〜1. 5重量⁰ /₀、さらに好ましくは 0. 25〜： L 5 重量％、特に好ましくは 0. 30〜： L 5重量％の量で含有され、流動点降下剤（C)は、 0. 05〜5重量％、好ましくは 0. 1〜3重量％、さらに好ましくは 0. 1〜2重量％、最も好ましくは 0. 2〜1. 5重量％の量で含有される（残分は潤滑油基剤 (AA)および後述の配合剤である。 ) oここで (B)および (C)以外の配合剤の量は、特に限定されな V、が潤滑油基剤 (AA)と (B)および (C)以外の配合剤との合計を 100重量％とした場合に、例えば (AA)Z ( (B)および (C)以外の配合剤）の比の上限値は、 100/0 であり、好ましくは 99Zl、より好ましくは 97Z3、さらに好ましくは 95Z5である。また、 (AA) / ( (B)および (C)以外の配合剤）の比の下限値は、特に制限はな、が 60 Z40力 S好ましく、 70Z30がより好ましぐ 85Z15が特に好ましい。具体的な数値範囲を例示すると、 100Z0〜60Z40、好ましくは 99Zl〜70Z30、より好ましくは 97 Ζ3〜80Ζ20、さらに好ましくは 95Ζ5〜85Ζ15である。

[0070] このような本発明の潤滑油組成物において、共重合体 (Β)の量が 0. 1重量％以上であると、粘度向上の効果が得られ、また、共重合体 (B)が組成分布を有する場合には、流動点降下剤 (C)の効果を阻害する成分を含むことがある場合もあるが、共重合体 (B)の配合量が 5重量％以下であると、流動点性降下剤 (C)の効果を阻害することがないため好ましぐ共重合体 (B)の量が上述の範囲にある場合には、粘度向上効果に優れ、かつ低温での流動性が良好な潤滑油組成物を得ることができる。

[0071] このような潤滑油組成物は、粘度の温度依存性が小さぐかつ共重合体 (B)と流動点降下剤 (C)との相互作用による流動点の上昇が少なぐあらゆるせん断速度領域で低温特性に優れており、低温での取扱い性も優れており、良好な潤滑性能を示すまた、本発明に係る潤滑油組成物は、潤滑油基剤 (AA)、共重合体 (B)および流動点降下剤（C)以外に、メタクリル酸アルキルの（共)重合体、水添 SBR、 SEBSなどの粘度指数向上効果を有する配合剤、清浄剤、鲭止め添加剤、分散剤、極圧剤、消泡剤、酸化防止剤、金属不活性化剤などの配合剤を配合してもよい。

[0072] 本発明に係る潤滑油組成物は、従来公知の方法で、潤滑油基剤 (AA)に共重合体 (B)および流動点降下剤 (C)、さらに必要に応じてその他の配合剤を混合または溶解すること〖こより調製することができる。

[実施例]

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

[0073] なお本実施例にぉ、て各種物性は以下のようにして測定した。

《共重合体の組成》

日本電子 (株)製の LA500型核磁気共鳴装置を用い、オルトジクロルベンゼンとべンゼン d6との混合溶媒（オルトジクロルベンゼン Zベンゼン d6 = 3Z 1〜4Z 1 ( 体積比））中、 120°C、パルス幅 45° パルス、パルス繰返し時間 5. 5秒にて測定した

[0074] 《MwZMn》

GPC (ゲルパーミネーシヨンクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロルベンゼン溶媒で、 140°Cにて測定した。極限粘度》

135°C、デカリン中にて測定した。

[0075] 《融解熱》

示差走査型熱量計 (DSC)を用い、吸熱曲線のピーク面積を融解熱とした。すなわち、試料をアルミパンに詰め、 10°CZ分で 200°Cまで昇温し、 200°Cで 5分間保持した後、 20°CZ分で 150°Cまで降温し、次いで 10°CZ分で昇温する際の 2ndランの吸熱曲線より求めた。

[0076] 《100°Cでの粘度 (K.V.)》

ASTM D 445に基づいて測定を行った。なお、本実施例では K.V. (動粘度）が 10mm²Z秒程度となるように調整した。

《Cold Cranking Simulator (CCS)粘度》

ASTM D 2602に基づいて測定を行った。 CCS粘度は、クランク軸における低温での摺動性 (始動性)の評価に用いられ、値が小さい程、潤滑油の低温特性がよいことを示す。

[0077] 《Mini- Rotary Viscometer (MR)粘度》

ASTM D 4684に基づいて測定を行った。 MR粘度は、オイルポンプが低温でボンビングを行うための評価に用いられ、値が小さい程、潤滑油の低温特性がよいことを示す。

[重合例 1]

[ォレフイン系共重合体の合成]

充分窒素置換した容量 1リットルの攪拌翼付加圧連続重合反応容器に、脱水精製したデカン 1リットルを装入した。デカンを 600ml/hの量で連続的に供給し、全圧が 3. 8MPaとなるように加圧した。次いでトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液 (0. 2 mmol/1)を 300mlZhの量で連続的に供給し、次!、でトリフエ-ルカルベ-ゥム（テトラキスペンタフルォロフエ-ル）ボレートのデカン溶液（0. 006mmol/l)を 200ml Zhの量で連続的に供給した。さらに、触媒として 0. 0015mmolZlに調製した [ジメチル（t—ブチルアミド）（テトラメチルー 7? ⁵—シクロペンタジェ -ル）シラン]チタンジク口リドのデカン溶液を lOOmlZhの量で気相部が存在しなヽように連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合液器内の重合液が常に 1リットルとなるように重合液を連続的に抜き出した。次に、重合器内にエチレンを 27NlZhの量で、プロピレンを 0 . 4lZhの量で、オタテンを 0. 42lZhの量で、水素を 0. 3NlZhの量で連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒およびスチームを循環させることにより 80°Cで行った。

[0078] 上記条件で共重合反応を行うと、エチレン'プロピレン'オタテン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入して、エチレン' プロピレン'オタテン共重合体を析出させた後、 130°Cで 24時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーの性状を表 2に示す。

[重合例 2]

プロピレンの流量を 0. 23lZhに変え、オタテンの流量を 0. 78lZhに変え、水素の流量を 1. ONlZhに変えたこと以外は重合例 1と同様にして共重合反応を行った。得られたポリマーの性状を表 2に示す。

[0079] [重合例 3]

プロピレンの流量を 0. 35lZhに変え、オタテンに代えて 1ーブテンを 0. 4lZhの流量で供給したこと以外は重合例 1と同様にして共重合反応を行った。得られたポリマ一の性状を表 2に示す。

[重合例 4]

プロピレンの流量を 0. 38lZhに変え、オタテンに代えて 1一へキセンを 0. 41/hの流量で供給したこと以外は重合例 1と同様にして共重合反応を行った。得られたポリマーの性状を表 2に示す。

[0080] [重合例 5]

充分窒素置換した容量 2リットルの攪拌翼付ステンレススチール製オートクレープに、 23°Cでヘプタン 900mlを装入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回転し、かつ氷冷しながらプロピレン 50N1を装入した。次にオートクレーブを 60°Cまで加熱し、さらに、全圧が 0. 8MPaとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が 0. 8 MPaになったところで、トリイソブチルアルミニウムの 1. Ommol/mlへキサン溶液 1 . Omlを窒素で圧入した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンを A1換算で 0. 2mmol、ビス（1,3 ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリドを 0. 002mmolの量で含むトルエン溶液 3mlを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、 60分間、オートクレープを内温が 60°Cになるように温度調整し、かつ圧力が 0. 8MPaとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始 60分後、オートクレーブにポンプでメタノール 5mlを装入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。

[0081] 得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入して、エチレン 'プロピレン共重合体を析出させた後、 130°Cで 24時間減圧乾燥を行った。得られたポリマーの性状を表 2に示す。

[0082] [表 2]

表 2

[重合例 6]

[ォレフイン系共重合体の合成]

充分窒素置換した容量 1リットルの攪拌翼付加圧連続重合反応容器に、脱水精製したデカン 1リットルを挿入した。デカンを 600mlZhの量で連続的に供給し、全圧が 3. 8MPaとなるように加圧した。次いでトリイソブチルアルミニウム（TIBA)のデカン溶液（0. 2mmolZDを 300mlZhの量で連続的に供給し、次いでトリフエ-ルカルベニゥム (テトラキスペンタフルォロフエ-ル）ボレートのデカン溶液（0. 006mmol/l )を 200mlZhの量で連続的に供給した。さらに、触媒として 0. 0015mmolZlに調製した [ジメチル (t ブチルアミド）（テトラメチルー ⁵ シクロペンタジェ -ル)シラン ]チタンジクロリドのデカン溶液を lOOmlZhの量で気相部が存在しないように連続的に供給した。一方、重合器上部から、重合器内の重合液が常に 1リットルとなるように重合液を連続的に抜き出した。次に、重合器内にエチレンを 27NlZhの量で、プロピレンを 0. 6lZhの量で、オタテンを 0. 42lZhの量で、水素を 0. 3NlZhの量で連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷媒およびスチームを循環させることにより 80°Cで行った。

[0084] 上記条件で行うと、エチレン'プロピレン ·オタテン共重合体を含む重合溶液が得られた。得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入して、エチレン 'プロピレン'オタテン共重合体を析出させた後、 130°Cで 24時間減圧乾燥を行った。得られたポリマ一の性状を表 3に示す。

[重合例 7]

プロピレンの流量を 0. 21lZhに変えたこと以外は、重合例 1と同様にして共重合反応を行った。得られたポリマーの性状を表 3に示す。

[0085] [表 3] 表 3

[0086] [実施例 1]

潤滑油基剤として、表 1のグループ (ii)に分類される 100°C動粘度が 4. 60mmV sの鉱物油 120-ユートラル (商品名、 Esso社製)を 87. 18重量％、粘度指数向上剤として重合例 1で得られたポリマーを 0. 82重量％、流動点降下剤としてァクルーブ 1 46 (商品名、三洋化成社製)を 0. 6重量％、清浄分散剤として LZ20003C (商品名、ルブリゾール社製)を 11. 4重量％用いて、潤滑油組成物の性能評価を行った。結果を表 4に示す。

[0087] [実施例 2〜4、比較例 1]

粘度指数向上剤として重合例 2〜5で得られたポリマーを表 4に示した割合で使用したこと以外は、実施例 1と同様にして潤滑油組成物の性能評価を行った。結果を表

4に示す。

[0088] [表 4]

表 4

[0089] 表 4から明らかなように、潤滑油用粘度調整剤として特定のエチレンとプロピレンと炭素数 4〜20の高級 α—ォレフインとの共重合体を使用した組成物は、エチレンとプロピレンとの共重合体を潤滑油用粘度調整剤として使用した組成物と比較して、 C CS粘度、 MR粘度とヽつた低温特性にぉヽて良好な結果が得られてヽる。

潤滑油組成物においては、 CCS粘度、 MR粘度といった低温特性をできる限りよくすることが望まれており、例えば潤滑油用基油の精製度を上げることで、 CCS粘度を例えば測定値で 10程度、 MR粘度を例えば測定値で 100程度低くする（低温特性をよくする）ことも可能である力このためにはコストがかかる。

[0090] これに対して、本発明によれば、このような CCS粘度、 MR粘度の向上をコストのか力る手法を用いずに達成することが可能であり、非常に意味がある。

[比較例 2〜3]

粘度指数向上剤として重合例 6〜7で得られたポリマーを表 5に示した割合で使用したこと以外は、実施例 1と同様にして潤滑油組成物の性能評価を行った。結果を表 5に示す。

[0091] [表 5] 表 5

比麵 2 i麵 3 配合した重合ポリマー重 6

配合

潤 m¾MJ 87. 12 87. 31

11. 4 11. 4 灘点降 J 0. 6 0. 6 重合ポリマー 0. 88 0. 69 潤 miws^

難度 @100 (mm s) 10. 94 10. 89

CCS職（mPa · s)@-30°C 6410 5654

MR¾¾ (mPa - s) @— 35 29931 48869

Claims

請求の範囲 [1] (i) エチレン由来の構成単位と、 (ii)炭素数 3〜19の aーォレフイン由来の構成単位と、 (iii)炭素数 4〜20の高級 α—ォレフィン由来の構成単位であって、前記炭素数 3〜 19の α—ォレフィン由来の構成単位より炭素数が 1以上大きい高級 α—ォレフィン由来の構成単位とを含有し、下記（1)〜（2)の特性を有するエチレン' a一才レフイン共重合体 (B)からなることを特徴とする潤滑油用粘度調整剤；

[2] 前記エチレン' a—ォレフイン共重合体 (B)が、下記特性 (3)を有することを特徴とする請求項 1に記載の潤滑油用粘度調整剤；

[3] 前記エチレン' a—ォレフイン共重合体 (B)が、下記特性 (4)を有することを特徴とする請求項 1または 2に記載の潤滑油用粘度調整剤；

(4) DSCで測定した融解熱 ( Δ H)が 5. OjZg以下である。

[4] 前記エチレン' a—ォレフイン共重合体 (B)が、下記特性 (5)を有することを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の潤滑油用粘度調整剤；

[5] (Α)油と、

(Β)請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載のエチレン' exーォレフイン共重合体とを含み、かつ前記エチレン' aーォレフイン共重合体 (B)を 1〜30重量⁰ /₀の割合で含有することを特徴とする潤滑油用添加剤組成物（ただし、 (A)との合計重量を 100 重量％とする。）。 [6] (AA)潤滑油基剤と、

(B)請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載のエチレン. _α—ォレフイン共重合体と、

(C)流動点降下剤と

を含み、かつ前記エチレン'ーォレフイン共重合体 (Β)を 0. 1〜5重量⁰ /₀、（C)流動点降下剤を 0. 05〜5重量％の割合で含有することを特徴とする潤滑油組成物（ただし、該潤滑油組成物の重量を 100重量％とする。 )。