WO2006027859A1 - 透明導電性積層体及び透明タッチパネル - Google Patents

透明導電性積層体及び透明タッチパネル Download PDF

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Haruhiko Ito
Hitoshi Mikoshiba
Isao Shiroishi
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    • Y10T428/24983Hardness

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive laminate having a transparent conductive layer on a transparent organic polymer substrate, and a transparent touch panel using the transparent conductive laminate.
  • Resistive film-type transparent touch panels which are often used as transparent touch panels, consist of two transparent electrode substrates with a transparent conductive layer on the order of 10 ⁇ ! The transparent conductive layer surfaces are in contact with each other only at the part where the external force is applied, and operate as a switch. Menu selection, figure / character input, etc. can be performed.
  • Narrowing of the picture frame has progressed with liquid crystal displays and so on, and in the same way, the narrowing of the picture frame has progressed with the transparent touch panel.
  • the narrower frame in addition to the writing durability conventionally required for transparent touch panels, the tendency to require writing durability (end pressing durability) at the edge of the transparent touch panel has become stronger.
  • Patent Document 1 Patent Document 2, and Patent Document 3
  • two transparent film base materials are adhesives or transparent materials that specify hardness (or Young's modulus).
  • a transparent conductive laminate using a substrate laminated through a resin layer has been proposed. Both methods are known to improve writing durability, but the two transparent film substrates are stacked via an adhesive or transparent resin layer, which complicates the production process and lowers production efficiency.
  • the structure is such that two transparent film base materials are laminated, so that there is a problem that the transparent conductive laminate is stiff due to low rigidity.
  • Patent Document 4 it is also proposed to provide a cushion layer having a specified hardness (dynamic hardness of 0.005 to 2) under the transparent conductive layer.
  • a crystalline transparent conductive layer is provided.
  • the cushion layer cannot support the volume change accompanying the crystallization of the transparent conductive layer, the haze of the transparent conductive layer increases, and the transparent conductive layer is whitened or interfered. There is a problem that patterns are observed.
  • the hardness of the surface of the transparent conductive layer in the transparent conductive layered body in which a cured product layer mainly composed of a curable resin and a transparent conductive layer are sequentially laminated on a transparent plastic film substrate is 0.4 to 0.
  • Patent Document 5 which specifies 8 GPa, there is no specification of the curable resin component, only the hardness of the transparent conductive layer surface is specified. There is a problem that the electrical characteristics of the touch panel deteriorate.
  • Patent Document 6 stipulates that a polymer film / stress relief layer Z transparent conductive layer is sequentially laminated, the stress relief layer thickness is 10-50 ⁇ , and the Vickers hardness is 38-24 ONZmm 2.
  • the volume change accompanying crystallization of the transparent conductive layer cannot be supported, and fine wrinkles are formed on the transparent conductive layer surface, and interference patterns are observed.
  • the haze of the transparent conductive laminate increases.
  • the hardness of the conductive film is 1 GPa or more in a plastic laminate having a cured film layer between the plastic base material layer and the conductive layer as in Patent Document 7, the cured film layer is used during the end-press durability test.
  • the electrical characteristics (linearity) of the transparent touch panel deteriorates due to cracks.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-1134206
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-163932
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-158253
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-286067 Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a transparent conductive laminate for obtaining a transparent touch panel having improved writing durability, which is conventionally required for a transparent touch panel, in particular, writing durability (end pressing durability) in the end region of the transparent touch panel.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a transparent touch panel produced in Examples 1 and 3 and Comparative Example 5 of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the transparent touch panel produced in Example 2 of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing the structure of the transparent touch panel produced in Comparative Examples 2 and 3 of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the configuration of the transparent touch panel produced in Example 4 of the present invention.
  • a cured resin layer 11 and a cured resin layer 12 are sequentially laminated on at least one surface of a transparent organic polymer substrate, and the transparent conductive layer is formed on the cured resin layer 12.
  • the transparent conductive layer is formed on the cured resin layer 12.
  • the thickness of the cured resin layer 1 is extremely thin, the characteristics of the cured resin layer 1 cannot be exhibited, and the cured resin layer 1 is not formed when the transparent conductive layer is formed or after the transparent conductive layer is crystallized by heat treatment. And the cured resin layer 12 cannot support the transparent conductive layer, and the transparent conductive layer has a fine wrinkle pattern. As a result, haze is generated, so that the transparent conductive laminate is not suitable.
  • the thickness of the cured resin layer 1-2 is the cured resin layer.
  • the endurance durability of the transparent touch panel using the transparent conductive laminate is the same as that of the transparent touch panel using the transparent conductive laminate prepared by laminating only the cured resin layer 12 on the transparent organic polymer substrate. A crack occurs in the cured resin layer 12 and the electrical properties (linearity) of the transparent touch panel cannot be secured.
  • di and d 2 are less than 0.5 m, it is not preferable because of the problem of curability of the cured resin layer, and if the film thickness exceeds 10 ⁇ , the processing becomes difficult.
  • the transparent conductive laminate of the present invention needs to satisfy at least one of the following relationships among Young's modulus, plastic deformation hardness, and hardness.
  • a transparent conductive laminate for obtaining a transparent touch panel with improved writing durability (end-pressing durability) in the end region of the transparent touch panel which is an object of the present invention, is provided. Is possible.
  • the relationship between the Young's modulus, the plastic deformation hardness, and the hardness only needs to satisfy any one of the requirements, but the transparent conductive laminate of the present invention may satisfy all the requirements.
  • the requirement (A) of the present invention is the Young's modulus W of the transparent organic polymer substrate.
  • the Young's modulus of the cured resin layer 1 alone The Young's modulus of the cured resin layer 1 2
  • the Young's modulus of the sole W 2 Young when the cured resin layer 1 and the cured resin layer 1 2 are sequentially laminated on the transparent organic polymer substrate
  • Each of the rates W 3 is W 2 > W. > W 1 , W 2 > W 3 > W 1 .
  • W is the Young's modulus of the transparent organic polymer substrate.
  • Young's modulus when measured by forming a cured resin layer 1 on a transparent organic polymer substrate W ⁇ Young's modulus when measured by forming a cured resin layer 1 on a transparent organic polymer substrate W 2 , and the Young's modulus when the cured resin layer 1 and the cured resin layer 1 2 are sequentially laminated on the transparent organic polymer substrate is W 3 .
  • Young's modulus W 0 according to the indentation hardness test (indentation tester / set indentation depth: 0.5 m) of a transparent organic polymer substrate, a polyethylene terephthalate film with a thickness of 188 ⁇ m (Teijin DuPont Films Ltd. ) OFW is 6.5 GPa (660 kgf / mm 2 ) and ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ polycarbonate film (“Pure Ace” manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) is 4.3 GPa (440 kgf / mm) 2 ) etc.
  • the Young's modulus of the cured resin layer-1 is larger than that of the transparent organic polymer substrate (In the case of W and W, use the transparent conductive laminate obtained by laminating the cured resin layer 1-1 and the cured resin layer 1-2. It is difficult to ensure the electrical properties (linearity) after end-press durability of the transparent touch panel produced in this way, and the Young's modulus of the cured resin layer _ 2 is smaller than that of the transparent organic polymer substrate (W.> W 2 ). In this case, when the transparent conductive layer is formed on the cured resin layer 12 or when the transparent conductive layer is crystallized by heat treatment, the cured resin layer 12 cannot support the transparent conductive layer. As a result, haze is generated, which is not suitable as a transparent conductive laminate.
  • the Young's modulus W 3 is in the range of 1.9 GP a ⁇ W 3 ⁇ 8.8 GPa (200 kgf / mm 2 ⁇ W 3 ⁇ 9 OO kgf / mm 2 ).
  • 3.9 GP a ⁇ W 3 ⁇ 8.8 GP a 400 kgf / mm 2 ⁇ W 3 ⁇ 900 kgf Zmm 2 is preferred, more preferably 4.4 GP a ⁇ W 3 ⁇ 8.4 GP a (450 kgf / mm 2 ⁇ W 3 ⁇ 8 50 kgf / m 2.
  • the Young's modulus W 3 is less than 1.9 GPa (200 kgf Zmm 2 ).
  • the transparent conductive layer is crystallized by heat treatment, the laminated body of the cured resin layer 1-1 and the cured resin layer 1-2 cannot support the transparent conductive layer, and the transparent conductive layer is fine and wrinkled. As a result, a crack is generated, which makes it unsuitable as a transparent conductive laminate.
  • the Young's modulus W 3 exceeds 8.8 GPa (900 kgf / mm 2 )
  • the endurance durability of the transparent touch panel using this as a transparent conductive laminate will be inferior and cracks will occur. Therefore, it is difficult to ensure the electrical characteristics (reality) of the transparent touch panel.
  • the requirement (B) of the present invention is that the cured resin layer 1 and the cured resin layer 1 are different in plastic deformation hardness, and HV 2 > HV. > HV 1 and HV 2 > HV 3 > HV 1
  • the plastic deformation hardness of the transparent organic polymer substrate is HV.
  • the plastic deformation hardness when the cured resin layer 1 and the cured resin layer 1 2 are sequentially laminated on the transparent organic polymer substrate is HV 3 .
  • the characteristics of each cured resin layer that is, the flexibility and low elasticity of the cured resin layer, It is possible to reflect both the toughness and high elasticity characteristics of the cured resin layer 12 and the writing durability required for transparent touch panels in recent years. End pushing durability can be improved.
  • the requirement (B) of the present invention is HV 2 > HV. ⁇ HV 1 and HV 2 > HV 3 > HV 1 in relation to the indentation hardness tester of a transparent organic polymer substrate (nanoindentation tester. Set indentation depth: 0.5 ⁇ ⁇ ) Plastic deformation hardness due to HV.
  • a polyethylene terephthalate film with a thickness of 1 8 8 ⁇ is 5 3 9 MPa (5 5 kgf / mm 2 ), a polycarbonate film with 10 0 / zm (Teijin Chemicals Ltd.)
  • the “Pure Ace” manufactured by the company) includes 2 35 MPa (24 kgf / mm 2 ).
  • Cured resin layer The plastic deformation hardness of 1 is larger than that of the transparent organic polymer substrate (HV. ⁇ HV if the cured resin layer 1 and the cured resin layer 2 are laminated) It is difficult to ensure the electrical characteristics (linearity) after end-end durability test of the transparent touch panel produced using it.
  • the plastic deformation hardness of the cured resin layer 1-2 is smaller than that of the transparent organic polymer substrate (HV 0 > HV 2 ), the cured resin layer 1-2 cannot support the transparent conductive layer. At the time of formation or when the transparent conductive layer is crystallized by heat treatment, the transparent conductive layer becomes fine wrinkles. As a result, haze is generated, which is not suitable as a transparent conductive layered body.
  • the cured resin layer one 1 and the cured resin layer - 2 to said membrane thickness setting (0. l ⁇ d 2 Z d J ⁇ 3. 0, 0. 5 ⁇ m ⁇ d ⁇ 1 0 m, 0. 5
  • HV 2 > HV 3 > HV 1 the relationship is HV 2 > HV 3 > HV 1 .
  • the relationship between the plastic deformation hardness is HV 2 HV 3 .
  • the relationship of plastic deformation hardness is HV 3 HV.
  • the cured resin layer-1 or the cured resin layer 1-2 is close to the state when it is formed on the transparent organic polymer substrate alone, and it is difficult to ensure the characteristics of the transparent conductive laminate or the transparent touch panel. It becomes.
  • the plastic deformation hardness of the cured resin layer 1 and the cured resin layer 1 is the thickness of 5 ⁇ m of cured resin layer 1 or cured resin layer 1 2 on a transparent organic polymer substrate (polyethylene terephthalate film with a thickness of 188 ⁇ (OFW manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.)). This is the value when measured with a plastic deformation hardness tester (nanoindentation tester ⁇ setting indentation depth: 0.5 ⁇ ) after indenting the cured resin layer surface after forming at m.
  • a plastic deformation hardness tester nanoindentation tester ⁇ setting indentation depth: 0.5 ⁇
  • the requirement (C) of the present invention is that the hardness of the cured resin layer 1 is different from that of the cured resin layer 1, and the indentation hardness tester (nanoindentation tester ⁇ set indentation depth: 0.5 im)
  • the indentation hardness tester nanoindentation tester ⁇ set indentation depth: 0.5 im
  • further hardness DH 3 is 98MP a ⁇ DH 3 ⁇ 392MP a (10 kgf / mm 2 ⁇ DH 3 ⁇ 4 O kgf / mm 2) - range It is to be.
  • the hardness of the transparent organic polymer substrate is DH.
  • the hardness when the cured resin layer 1 is measured on the transparent organic polymer substrate is measured as DH ⁇
  • the hardness when the cured resin layer is formed on the transparent organic polymer substrate is measured as DH 2.
  • the hardness when the cured resin layer 1 and the cured resin layer 1 2 are sequentially laminated on the transparent organic polymer substrate is DH 3 .
  • Hardness DH by indentation hardness tester (nanoindentation tester ⁇ set indentation depth: 0.5 / xm) of transparent organic polymer substrate.
  • a polyethylene terephthalate film with a thickness of 18 8 ⁇ (OFW manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) is 274MPa (28 kgf / mm 2 )
  • a polycarbonate film of 100 / xm (Pure manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) Ace ”) is 167MPa (17 kgf / mm 2 ).
  • the hardness of the cured resin layer 1 is larger than the transparent organic polymer substrate (DHo DP ⁇ ), use the transparent conductive laminate obtained by laminating the cured resin layer 1 and the cured resin layer 1 2. It is difficult to ensure the electrical characteristics (linearity) after end-press durability of the transparent touch panel produced in this way.
  • the cured resin layer 12 when the hardness of the cured resin layer 12 is smaller than that of the transparent organic polymer substrate (DH.> DH 2 ), the cured resin layer 12 cannot support the transparent conductive layer.
  • the transparent conductive layer becomes a fine wrinkle when the conductive layer is formed or when the transparent conductive layer is crystallized by heat treatment. As a result, haze is generated, which is not suitable as a transparent conductive laminate.
  • the hardness relationship is DH 2 ⁇ DH 3 .
  • the thickness of the cured resin layer 1 is thick and the thickness of the cured resin layer 1 is thin, the hardness relationship is become. In these cases, when the cured resin layer 1 or the cured resin layer 1 2 is formed alone on the transparent organic polymer substrate, it becomes close to the state, and it becomes difficult to ensure the characteristics of the transparent conductive laminate or the transparent touch panel.
  • the hardness DH i of the cured resin layer 1 described in this specification and the hardness DH 2 of the cured resin layer 1 2 are transparent organic polymer substrates (polyethylene terephthalate with a thickness of 1 88 / Hi, Finorem (Teijin DuPont) Film (OFW, manufactured by Film Co., Ltd.)) After forming cured resin layer 1 or cured resin layer 1 to a thickness of 5 ⁇ m, press the surface of the cured resin layer into a hardness tester (nanoindentation tester 'set indent Depth: 0.5; measured at zm).
  • a hardness tester nanoindentation tester 'set indent Depth: 0.5; measured at zm
  • hardness DH 3 is 98MP a ⁇ DH 3 ⁇ 392 MP a ( 10 kgf / ⁇ 2 ⁇ 3 ⁇ 40 kgf / mm 2) , more preferably a 147MP a ⁇ DH 3 343MPa (15 kgf / mm 2 ⁇ DH 3 ⁇ 35 kgf / mm 2 ).
  • the characteristics of the cured resin layer 1 and the cured resin layer 1 2 are sufficiently reflected when the cured resin layer _ 1 and the cured resin layer 1 2 are sequentially laminated on the transparent polymer substrate.
  • Various properties required for the transparent conductive laminate and the transparent touch panel can be sufficiently satisfied.
  • the hardness DH 3 when cured resin layer one 1 and the cured resin layer one 2 is a laminate of cured resin layer one 1 and the cured resin layer one 2 in the transparent polymer substrate in the range of predetermined thickness If it is less than 98 MPa (l O kgf / mm 2 ), the laminated body of the cured resin layer 1-1 and the cured resin layer 1-2 is transparent when forming the transparent conductive layer or crystallizing the transparent conductive layer by heat treatment. The conductive layer cannot be supported, and the transparent conductive layer has a fine wrinkle pattern. Thus not suitable as a transparent electroconductive laminate for haze occurs 0
  • the hardness DH 3 when cured resin layer one 1 and the cured resin layer one 2 is a laminate of cured resin layer one 1 and the cured resin layer _ 2 to the transparent polymer substrate in the range of a predetermined thickness is 39 If it exceeds 2MPa (40 kgf / mm 2 ), the transparent touch panel using this as a transparent conductive laminate will ensure the electrical characteristics (linearity) of the transparent touch panel due to the occurrence of cracks during the endurance durability test. I can't.
  • the transparent conductive laminate of the present invention satisfies at least one of the above requirements (A) to (C), and further satisfies at least one of the requirements (D) to (F). It is preferable.
  • the transparent conductive laminate of the present invention may satisfy all requirements.
  • a transparent conductive laminate for obtaining a transparent touch panel further improved in writing durability (end pressing durability) in the end region of the transparent touch panel, which is an object of the present invention, is provided. It becomes possible.
  • the requirement (D) of the present invention is that Young's modulus is 0.3 GP a ⁇ W 1 ⁇ 4.9 GPa (30 kgf / mm ⁇ W ⁇ 500 kgf / mm 2 ) and Young's modulus W 2 is 6. 9 GP a ⁇ W 2 ⁇ 9.8 GP a (700 kgf / mm 2 ⁇ W 2 ⁇ 1000 kgf Zmm 2 ), preferably 0.SGP a 9 GP a (50 kgf 500 kgf // a mm 2), and the Young's modulus W 2 is 6 ⁇ 9 GP a ⁇ W 2 ⁇ 9. 8 GP a (700 kgf / mm 2 ⁇ W 2 ⁇ 10 00 kgf / mm 2).
  • the transparent conductive layer is formed or heat-treated.
  • the laminate of the cured resin layer 1 and the cured resin layer 1 can sufficiently support the transparent conductive layer, so that the transparent conductive layer does not become fine wrinkles. There is no outbreak. Since no whitening or interference pattern is observed in the transparent conductive laminate, it is suitable as a transparent conductive laminate, and the transparent touch panel obtained using the transparent conductive laminate is a cured resin layer during an end-press durability test. Since no cracks are generated in 1), it is possible to secure sufficient electrical characteristics (linearity 1) of the transparent touch panel.
  • the requirement (E) of the present invention is that the plastic deformation hardness is 9.8 MPa a ⁇ HV : ⁇ 1 96 MP a (1 kgf 0 kgf / mm 2 ), plastic deformation hardness HV 2 force S588MP a ⁇ HV 2 ⁇ 1078MPa (60 kgf / m 2 ⁇ V 2 ⁇ 1 1 0 kgf / mm 2 ).
  • the transparent conductive layer is crystallized during the formation of the transparent conductive layer or by heat treatment. At this time, since the transparent conductive layer does not become fine wrinkles, haze does not occur. Since no whitening or interference pattern is observed in the transparent conductive laminate, it is suitable as the transparent conductive laminate.
  • the dot spacer provided on the fixed electrode substrate is connected to the transparent conductive panel. Since the transparent conductive layer does not break into the transparent conductive layer of the laminate, there is no deterioration in the electrical properties (linearity) of the transparent touch panel, and the transparent conductive laminate is a cured resin layer during the end-press durability test. Since no cracks are generated in the second item, it is easy to ensure the electrical characteristics (linearity) of the transparent touch panel.
  • the transparent conductive laminate is suitable as a transparent conductive laminate.
  • the dot spacer provided on the fixed electrode substrate is connected to the transparent conductive panel. Since the transparent conductive layer does not break into the transparent conductive layer of the laminate, there is no deterioration in the electrical characteristics (linearity) of the transparent touch panel, and the transparent conductive laminate has the same cured resin layer during the end-press durability test. Since cracks do not occur in Fig. 2, it is easy to ensure the electrical characteristics (first linearity) of the transparent touch panel.
  • the requirement (G) of the present invention is that the plastic deformation hardness HV 3 is 98MP a ⁇ HV 3 ⁇ 833MPa (10 kgf / mm 2 ⁇ HV 3 ⁇ 85 kgf / mm 2 ), preferably plastic deformation hardness HV 3 is 1 96MP a ⁇ HV 3 ⁇ 833MP a ( 20 kgf Zmm 2 ⁇ HV 3 ⁇ 85 kgf Zmm 2).
  • the cured resin layer 11 used in the present invention contains 10% by weight or more of at least one selected from the group consisting of (a) a cured resin containing urethane acrylate as a monomer and (b) a synthetic rubber.
  • the content is preferably 20% by weight or more.
  • (a) and (b) may be used alone or in combination to form a cured resin layer 11. At least one selected from the group consisting of (a) and (b)
  • the urethane acrylate used as a monomer is obtained by reacting a polyol such as diol with a polyfunctional isocyanate such as diisocyanate and then capping the end with a hydroxyl functional acrylate.
  • a polyol such as diol
  • a polyfunctional isocyanate such as diisocyanate
  • the polyol include polyether polyol, polyester polyol, hydrocarbon polyol and the like. A copolymer of these polyols may be used, or these polyols may be used alone or in combination.
  • the number average molecular weight of the polyol is preferably from about 200 to 100 and more preferably from 500 to 500. When the number average molecular weight of the polyol is less than 200, it is difficult to obtain a cured resin layer 11 that can achieve the object of the present invention, and furthermore, it is difficult to secure the electrical characteristics necessary for the transparent touch panel. .
  • the number average molecular weight of the polyol exceeds 100 000, it becomes difficult to process the cured resin layer 12 on the cured resin layer 1 1. Furthermore, there may be a problem that the transparent conductive layer cannot be supported.
  • synthetic rubbers include, for example, isoprene rubber, butadiene rubber, butinole rubber, ethylene propylene rubber, chloroprene rubber, epichloronole rubber, attalinole rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, styrene butagen rubber, chlorosulfonated rubber, and chlorinated rubber.
  • These synthetic rubber block copolymers may be used, or these may be used alone or in combination.
  • curable resin components other than the urethane acrylate and synthetic rubber include ionizing radiation curable resins and thermosetting resins.
  • Monomers that give ionizing radiation curable resins include monofunctional compounds such as polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate other than the above, epoxy acrylate, modified styrene acrylate, melamine acrylate, and silicon-containing acrylate. And polyfunctional acrylates.
  • Specific monomers include, for example, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified triatalylate, trimethylolpropane propylene oxide-modified triatalylate, and isocyanuric acid ethylene oxide-modified triatalylate.
  • Polyfunctional monomers such as rate are listed.
  • an appropriate amount of a hydrolyzate of various alkoxysilanes may be added.
  • an appropriate amount of a known photopolymerization initiator is added. You can also add an appropriate amount of photosensitizer if necessary.
  • Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, benzoin, benzoylbenzoate, thixanes, and the like.
  • Examples of the photosensitizer include triethylamine, tri-n-butylphosphine, and the like.
  • thermosetting resins include methyltriethoxysilane and phenyltriethoxy.
  • reaction accelerator examples include triethylenediamine, dibutyltin dilaurate, benzylmethylamine, pyridine and the like.
  • curing agent examples include methylhexahydrophthalic anhydride, 4, A′-diaminodiphenylmethane, 4,4-diamino-1,3′-jetyldiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like.
  • Examples of the method of forming the cured resin layer 11 include a method using a known coating machine such as a doctor knife, a bar coater, a Dara beer / recoater, a curtain coater, a knife coater, a spin coater, a spray method, a dipping method, and the like. It is done.
  • a known coating machine such as a doctor knife, a bar coater, a Dara beer / recoater, a curtain coater, a knife coater, a spin coater, a spray method, a dipping method, and the like. It is done.
  • a known coating machine such as a doctor knife, a bar coater, a Dara beer / recoater, a curtain coater, a knife coater, a spin coater, a spray method, a dipping method, and the like. It is done.
  • the above monomer compounds and the like are dissolved in various organic solvents, and after coating on a transparent organic polymer substrate using
  • the diluting solvent water, alcohol-based or hydrocarbon-based solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, butanol, 1-methoxy-2-propanol, hexane, cyclohexane, lignin and the like are preferable. .
  • xylene When synthetic rubber is used, it is preferable to use xylene, toluene, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
  • polar solvents such as cyclohexanone, butyl acetate, and isobutyl acetate can also be used. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • Two or more kinds of fine particles having different average primary particle sizes can be combined and contained in the cured resin layer-1.
  • Examples of the cured resin layer 12 used in the present invention include ionizing radiation curable resins and thermosetting resins.
  • the surface of the cured resin layer 11 or the cured resin layer 2 may be roughened.
  • the method of roughening the surface of cured resin layer 1 or cured resin layer-2 is to use fine particles with a primary particle size of 0.001 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less singly or with different primary particle sizes. Combine two or more kinds of fine particles and add them to the cured resin layer 1 or 1 2.
  • the preferred roughening range roughened by the above method is 10 point average roughness (Rz) force defined by JISB 0601-1 982 of cured resin layer-2, 100 nm or more and less than 1000 nm, more preferably Is 100 nm or more and less than 80 O nm, more preferably 150 nm or more and less than 500 nm.
  • JISB 0601 arithmetic mean roughness (R a) defined in 1994. Force 50 nm or more and less than 500 nm, and based on transparent polymer substrate, cured resin layer-1 and cured resin layer 1-2.
  • the haze defined by 1 is 5% or less.
  • a film made of a thermoplastic or thermosetting organic polymer compound having excellent transparency can be used as the transparent organic polymer substrate used in the present invention.
  • This organic polymer compound is special if it is a transparent organic polymer with excellent heat resistance. It is not limited to.
  • polyethylene terephthalate polyethylene 1,6-naphthalate
  • polyester resins such as poly (diallyl phthalate), polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, polyarylate resin, acrylic resin, cellulose acetate resin, cyclohexane
  • refin polymers include refin polymers. Of course, they can be used as homopolymers, copolymers, or alone or as a blend.
  • These transparent organic polymer substrates are suitably formed by a general melt extrusion method or a solution casting method, but uniaxial stretching or biaxial stretching is performed on the formed transparent organic polymer film as necessary. Thus, it is also preferable to increase the mechanical strength or the optical function.
  • the thickness as the substrate shape is required in order to maintain flexibility and flatness for operating the transparent touch panel as a switch.
  • a sheet-like sheet having a thickness of 0.2 to 4. O mm is preferable from the viewpoint of strength for maintaining flatness, but a film having a thickness of 50 to 400 ⁇ m is preferable. ones laminated with another sheet of the entire thickness of 0. 2 to 4. O mm so that 1 may be used in the configuration.
  • the transparent conductive laminate of the present invention is used as a movable electrode substrate of a transparent touch panel
  • a transparent conductive layer is formed on the organic polymer film substrate, the glass substrate or the laminate substrate as the fixed electrode substrate.
  • the thickness of the fixed electrode substrate made of a single layer or a laminate is preferably 0.2 to 4.0 mm.
  • a new type of transparent touch panel having a structure in which a polarizing plate or a polarizing plate and a retardation film are laminated on the input side (user side) of the transparent touch panel has been developed.
  • the advantage of this configuration is mainly the polarizing plate or polarized light
  • the optical action of the laminate of the plate and retardation film is to reduce the reflectance of extraneous light inside the transparent touch panel to less than half, and to improve the contrast of the display with the transparent touch panel installed.
  • a transparent organic polymer film having excellent optical isotropy specifically a substrate.
  • the thickness of the substrate was set to d (nm)
  • R e ( n x -n y)
  • X d ( nm) is preferably at least 30 nm or less, and more preferably 20 nm or less.
  • the in-plane retardation value of the substrate is represented by a value at a wavelength of 590 nm measured using a spectroscopic ellipsometer (M-1550 manufactured by Nihon Seiko Co., Ltd.).
  • the in-plane retardation value of the transparent electrode substrate is very important.
  • the transparent electrode substrate K three-dimensional refractive index characteristics, namely the refractive indices n x in the slow axis direction in the substrate plane, the refractive index n y in the fast axis direction, the thickness direction of the refractive index of the substrate when the n z of ⁇ It is preferable that the K value represented by (n x + n y ) / 2 ⁇ n z ) X d is 1 25 0 to + 1 5 0 nm, and a range of 1 2 0 0 to 10 100 nm It is more preferable to obtain excellent viewing angle characteristics of the transparent touch panel.
  • transparent organic polymer substrates exhibiting excellent optical isotropy characteristics
  • these transparent organic polymer substrates exhibiting excellent optical isotropy characteristics include polycarbonate, amorphous polyarylate, polyethersulfone, polysenorephone, triacetinoresenorelose, diacetinoresenorelose.
  • Molded substrates in which a cycloolefin polymer and a copolymer of these modified or different materials are molded into a film shape molded substrates of thermosetting resins such as epoxy resins, and ultraviolet curable resins such as acrylic resins
  • a molded substrate obtained by forming a film into a sheet shape.
  • polycarbonate From the viewpoint of moldability, manufacturing cost, thermal stability, etc., polycarbonate, amorphous polyarylate, polyethersulfone, polysnorephone, cyclophile Most preferred are molded substrates such as copolymers and copolymers of these modified products or different materials.
  • polycarbonates include, for example, bisphenol A, 1,1-di (4-phenol) cyclohexylidene, 3,3,5-trimethylolene 1,1-di (4-1phenol) cyclohexylidene A polymer or copolymer having at least one component selected from the group consisting of fluorene-1,9-di (4-phenol), fluorene-9,9-di (3-methylolene-4-phenol), etc.
  • Polycarbonate with a mean molecular weight in the range of about 1 5 0 0 0 to 1 0 0 0 0 0 0 for example, “Panlite” manufactured by Teijin Chemicals Ltd. or “A pec” manufactured by Bayer HT ”and the like are preferably used.
  • amorphous polyarylate examples include molded substrates such as “Elmec” manufactured by Kanechi Co., Ltd. (former Kaneka Chemical Co., Ltd.), “U polymer” manufactured by Unitika Co., Ltd., and “Isaril” manufactured by Isonova. Is done.
  • cycloolefin polymer examples include molded substrates such as “Zeonor” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. and “Aton” manufactured by JSR Corporation.
  • Examples of methods for producing molded substrates using these polymer compounds include melt extrusion methods, solution casting methods, and injection molding methods. From the viewpoint of obtaining excellent optical isotropy, In particular, it is preferable to perform the molding using a solution casting method or a melt extrusion method. ⁇ Curing resin layer 1>
  • a cured resin layer 3 may be provided between the cured resin layer 12 and the transparent conductive layer described later in order to improve optical characteristics such as total light transmittance.
  • the cured resin layer 13 used in the present invention include ionizing radiation curable resins and thermosetting resins.
  • Examples of the method for forming the cured resin layer 13 include the same method as that for the cured resin layer 11.
  • ionizing radiation curable resins examples include polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, and modified styrene.
  • monofunctional and polyfunctional acrylate ionizing radiation curable resins such as acrylate, melamine acrylate and silicon-containing acrylate.
  • thermosetting resins include organosilane thermosetting resins (alkoxysilane) such as methyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane, and melamine thermosetting resins such as etherified methylolmelamine. Examples thereof include resins, phenol-based thermosetting resins, and epoxy-based curable resins. These ionizing radiation curable resins and thermosetting resins can be used alone or in combination. It is also possible to mix thermoplastic lumber if necessary. When crosslinking is performed by heat, an appropriate amount of a known reaction accelerator or curing agent is added. Examples of the reaction accelerator include triethylenediamine, dibutyltin dilaurate, benzylmethylamine, pyridine and the like.
  • curing agent examples include methylhexahydrophthalic anhydride, 4,4 7 -diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-1,3'-jetyldiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and the like.
  • the alkoxysilane forms a cured resin layer by hydrolysis and condensation polymerization.
  • alkoxysilanes include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • alkoxysilanes are preferably used in a mixture of two or more from the viewpoints of the mechanical strength, adhesion and solvent resistance of the layer, and particularly from the viewpoint of solvent resistance, It is preferable that an alkoxysilane having an amino group in the molecule is contained in a weight ratio of 0.5 to 40%.
  • Alkoxysilane may be used as a monomer or may be hydrolyzed and dehydrated in advance to form an appropriate oligomer, but usually dissolved in a suitable organic solvent. Apply the diluted coating solution on the substrate.
  • the coating layer formed on the substrate is hydrolyzed by moisture in the air, and then cross-linked by dehydration condensation.
  • an appropriate heat treatment is required to promote crosslinking, and it is preferable to perform a heat treatment for several minutes or more at a temperature of 10 ° C. or higher in the coating process.
  • the degree of crosslinking can be further increased by irradiating the coating layer with actinic rays such as ultraviolet rays in parallel with the heat treatment.
  • organic solvents for dilution include alcohol-based and hydrocarbon-based solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, butanol, 1-methoxy-2-propanol, hexane, cyclohexane, and lignin. Is preferred.
  • polar solvents such as xylene, toluene, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, and isobutyl acetate can also be used. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • ultrafine particles C or fluororesin consisting of metal oxides or metal fluorides with an average primary particle diameter of 1 OO nm or less are used alone or in combination. It may be blended in the cured resin layer 13.
  • the refractive index of the cured resin layer 1 is preferably smaller than the refractive index of the cured resin layer 1 and the refractive index is preferably 1.20 to 1.55, more preferably 1.20 to 1.45. It is.
  • the film thickness of the cured resin layer 13 is preferably 0.05 to 0.5 / m, more preferably 0.05 to 0.3; um.
  • the average primary particle size of the ultrafine particles C is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. By controlling the primary particle size of the ultrafine particles C to 100 nm or less, the cured resin layer 13 can be obtained with good optical characteristics without whitening.
  • ultrafine particles C examples include Bi 2 0 3 , Ce 0 2 , In 2 0 3 , (In 2 0 3 ⁇ S n 0 2 ), H f 0 2 , La 2 0 3 , Mg FS b 2 0 5, (S b 2 0 5 - SnO 2), S i 0 2, S N_ ⁇ 2, T i 0 2, Y 2 0 3, Z nO, metal oxides, such as Z r 0 2 or it is exemplified ultrafine particles of a metal fluoride, preferably Mg F 2, S I_ ⁇ 2 such as the refractive index of 1.55 or less of ultrafine particles of a metal oxide or a metal fluoride.
  • a metal fluoride preferably Mg F 2
  • S I_ ⁇ 2 such as the refractive index of 1.55 or less of ultrafine particles of a metal oxide or a metal fluoride.
  • the content of the ultrafine particles C is 10 to 400 parts by weight, preferably 30 to 400 parts by weight, more preferably 100 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin or Z and ionizing radiation curable resin. Preferably it is 50 to 300 parts by weight. If the content of ultrafine particles C exceeds 400 parts by weight, the strength and adhesion of the cured resin layer 13 may be insufficient. On the other hand, if the content of ultrafine particles is less than 10 parts by weight, a predetermined amount Refractive index may not be obtained.
  • fluororesins examples include vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, tetraphleo / reo-open ethylene, funo-reo-open ethylene, trifno-reo-open ethylene, chloro-trifno reo-open ethylene, 1,2-dichloro-1,1,2-difunoleo.
  • Examples thereof include those containing 5 to 70% by weight of a monomer component having a fluorine atom, such as 3,3,3-trifnoreopropylene and ⁇ -trifnoreolomethacrylic acid.
  • the content of the fluororesin is preferably from 50 to 300 parts by weight, preferably from 100 to 300 parts by weight, more preferably from 100 parts by weight of the thermosetting resin or ionizing radiation curable resin. Is from 1 5 0 to 2 50 parts by weight. If the fluororesin content exceeds 300 parts by weight, the strength and adhesion of the cured resin layer 13 may be insufficient, while the fluororesin content is less than 50 parts by weight. In this case, the predetermined refractive index may not be obtained.
  • an optical interference layer can be provided between the cured resin layer 12 and a transparent conductive layer described later in order to control the refractive index and enhance transparency.
  • the optical interference layer used in the present invention is composed of at least one high refractive index layer and at least one low refractive index layer. Two or more combined units of the high refractive index layer and the low refractive index layer can be used.
  • the film thickness of the optical interference layer is preferably 30 nm to 300 nm, more preferably 50 nm to 200 nm.
  • the high refractive index layer constituting the optical interference layer of the present invention is a layer formed by hydrolysis and condensation polymerization of a metal alkoxide, or a component formed by hydrolysis and condensation polymerization of at least one kind of metal alkoxide. This is a layer comprising metal oxide or metal fluoride ultrafine particles C having an average primary particle diameter of 100 nm or less as described in the cured resin layer 13.
  • Examples of the metal alkoxide used in the present invention include titanium alkoxide, zirconium alkoxide, and alkoxysilane.
  • Examples of the titanium alkoxide include titanium tetraisopropoxide, tetra-n-propyl orthotitanate, titanium tetra-n-butoxide, and tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanate.
  • Examples of zirconium alkoxide include zirconium tetraisopropoxide and zirconium tetra_n-butoxide.
  • alkoxysilane examples include those described in the cured resin layer 13
  • the metal oxide or metal fluoride described in the cured resin layer 13 is used.
  • Ultrafine particles C having a secondary particle size of 100 nm or less can be added alone or in an appropriate amount. It is possible to adjust the refractive index of the high refractive index layer by adding the ultrafine particles C.
  • the weight ratio of the ultrafine particles C to the metal alkoxide is preferably 0: 100 to 66.6: 33.3, Preferably, it is 0: 100 to 60:40.
  • the weight ratio of the ultrafine particles C to the metal alkoxide exceeds 66.6: 33.3, strength and adhesion necessary for the optical interference layer may be insufficient, which is not preferable.
  • the thickness of the high refractive index layer is preferably 15 to 25 50 nm, more preferably 30 to 1550 nm.
  • the refractive index of the high refractive index layer is preferably larger than the refractive index of the low refractive index layer and the cured resin layer 12 described later, and the difference is preferably 0.2 or more.
  • the cured resin layer 13 As the low refractive index layer constituting the optical interference layer of the present invention, the cured resin layer 13 is described.
  • the thickness of the low refractive index layer is preferably 15 to 2500 nm, more preferably 30 to: I50 nm.
  • Fine particles B may be contained in at least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer constituting the cured resin layer 13 or the optical interference layer.
  • fine particles B having an average primary particle diameter of 1.1 times or more of the film thickness and an average primary particle diameter of 1.2 ⁇ or less are added to the optical interference layer.
  • fine particles B having an average primary particle diameter of 1.1 times or more of the total thickness of the optical interference layer and an average primary particle diameter of 1.2 m or less are used.
  • the surface of the transparent conductive layer is roughened, and it is possible to suppress malfunction due to a sticking phenomenon between the transparent conductive layer surface of the fixed electrode substrate and the transparent conductive layer surface of the movable electrode substrate.
  • the surface of the transparent conductive layer can be roughened within a range in which no glare is caused by scattering of R GB three primary colors emitted from the liquid crystal.
  • the amount of the fine particles B added is in the range of 0.1 to 0.5% by weight of the cured resin component constituting the layer to which the fine particles B are added, so that the surface of the transparent conductive layer of the movable electrode substrate A good optical interference layer free from white turbidity can be formed without impairing the malfunction suppression effect of the transparent touch panel due to the phenomenon of sticking to the transparent conductive layer surface of the fixed electrode substrate.
  • the fine particles B When the fine particles B are added excessively to at least one of the cured resin layer 13 or at least one of the high refractive index layer and the low refractive index layer constituting the optical interference layer, the added fine particles B are likely to fall off, The adhesion between the interference layer or cured resin layer 13 and the cured resin layer 1 2 may be reduced, and the writing durability required for the touch panel may be impaired.
  • the fine particles B include silica fine particles, cross-linked acrylic fine particles, and cross-linked poly Examples include styrene fine particles.
  • the average primary particle diameter of the fine particles B is 1.1 times or more of the film thickness and the average primary particle diameter is 1.2; um or less, and the optical interference layer In this case, the average primary particle diameter of the fine particles B is 1.1 times or more of the total thickness of the optical interference layer, and the average primary particle diameter is 1.2 / m or less.
  • the average primary particle diameter of the fine particles B is less than 1.1 times the film thickness of the cured resin layer 13 or the total film thickness of the optical interference layer, it is difficult to roughen the surface of the transparent conductive layer. is there.
  • the average primary particle diameter of the fine particles B exceeds 1.2 / m, a transparent touch panel using a transparent conductive laminate to which such fine particles are added is installed on a high-definition power LCD screen. When the LCD screen is observed through the transparent touch panel, the LCD screen appears to be glaring and the display quality is degraded.
  • the average primary particle size of the fine particles B exceeds 1.2 m, the average primary particle size is determined from the thickness of the cured resin layer 13 to which the fine particles B are added or the total thickness of the optical interference layer. Therefore, it is difficult to ensure the reliability such as writing durability required for the transparent touch panel.
  • the cured resin layer 12 should contain substantially no fine particles. Is preferred.
  • a metal compound layer can be provided between the cured resin layer 12 and the transparent conductive layer in contact with the transparent conductive layer.
  • the thickness of the metal compound layer is smaller than the thickness of the transparent conductive layer, and is 0.5 nm or more and less than 10.0 nm, preferably 1.0 O nm or more and less than 7.0 nm, more preferably 1. 0 nm or more and less than 5. O nm.
  • Adhesion is greatly improved by sequentially laminating a cured resin layer, a metal compound layer with a controlled film thickness, and a transparent conductive layer. The writing durability and end-press durability required for transparent touch panels in recent years have been improved. improves.
  • the thickness of the metal compound layer is 10 nm or more, the endurance durability required for the transparent touch panel can be improved by starting to show the mechanical properties of the metal compound layer as a continuum. On the other hand, 0. If the film thickness is less than 5 nm, it will be difficult to control the film thickness, and it will be difficult to achieve sufficient adhesion between the cured resin layer 1 and the transparent conductive layer, making it difficult to improve end-end durability. become.
  • Examples of the metal compound layer include layers of metal oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide, and tin oxide.
  • metal compound layers can be formed by a known method, for example, DC magnetron sputtering method, RF magnetron sputtering method, ion plating method, vacuum deposition method, pulsed laser deposition method, etc.
  • Compound physical formation method Physical Vapor Deposition, hereinafter referred to as PVD
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • sol-gel method sol-gel method
  • a metal target As a target for sputtering, and the reactive sputtering method is widely used. This is because the oxides, nitrides, and oxynitrides of the elements used as the metal compound layer are often insulators, and the DC magnetron sputtering method is often not applicable. In recent years, power sources have been developed that simultaneously discharge two force swords and suppress the formation of insulators on the target, and the pseudo RF magnetron sputtering method can be applied. Yes.
  • the pressure (back pressure) in the vacuum chamber for forming the metal compound layer is set to 1.3 X 10 once.
  • It can be formed by a manufacturing method in which the pressure is 4 Pa or less and then an inert gas and oxygen are introduced.
  • the metal compound layer is formed.
  • it is desirable because it can reduce the influence of molecular species that may affect the formation process of the metal compound layer. More preferably, 5 X 10 one 5 P a or less, more favorable Mashiku is less 2 X 10- 5 P a.
  • He, Ne, Ar, Kr, and Xe can be used as the inert gas to be introduced, and the inert gas having a larger atomic weight reduces the damage to the formed film and improves the surface flatness. It is said that.
  • Ar is desirable in terms of cost.
  • To adjust the concentration of the oxygen taken into the film in an inert gas in terms of the partial pressure may be added to 1.
  • 3 X 1 0- 3 ⁇ 7 X 10- 2 P a stand oxygen Absent.
  • 0 3 , N 2 , N 2 0, H 2 0, NH 3 and the like can be used depending on the purpose.
  • the partial pressure of water in the vacuum chamber in which film the metal compound layer 1. less 3 X 10_ 4 P a, then it that form in the production method of introducing an inert gas and oxygen can do.
  • the partial pressure of water, more preferably, 4 X 10- 5 P a following further desirable can be controlled below 2 X 1 0- 5 P a.
  • a differential exhaust type in-process monitor When determining the water pressure in the present invention, a differential exhaust type in-process monitor may be used. Alternatively, a quadrupole mass spectrometer having a wide dynamic range and capable of measurement even under a pressure of 0.1 Pa level may be used. Also, in general, in the vacuum of about 3 X 10- 5 P a 1., it is water to form the pressure. Therefore, the value measured by the vacuum gauge may be considered as the moisture pressure as it is.
  • the substrate temperature cannot first be raised above the softening point temperature of the polymer film. Therefore, in order to form the metal compound layer, is the temperature of the polymer film about room temperature or less? Therefore, it is necessary to set the softening point temperature or lower.
  • the substrate temperature is 50 ° C or less, and more desirably 20 ° C or less.
  • the substrate temperature is set to 80 ° C or less, more desirably 50 ° C or less, and even more desirably 20 ° C or less from the viewpoint of controlling outgas from the polymer film. It is desirable to form.
  • the transparent conductive layer is provided in contact with the cured resin layer 12, the cured resin layer 13, the optical interference layer or the metal compound layer.
  • the transparent conductive layer By providing a transparent conductive layer in contact with the cured resin layer 12, mechanical properties such as writing durability of the transparent conductive laminate are improved.
  • the transparent conductive layer include an ITO layer containing 2 to 20% by weight of tin oxide and a tin oxide layer doped with antimony or fluorine.
  • the transparent conductive layer As a method for forming the transparent conductive layer, there are a PVD method such as a sputtering method, a vacuum deposition method, and an ion plating method, a coating method, a printing method, and a CVD method, and a VD method or a CVD method is preferable.
  • the thickness of the transparent conductive layer is preferably 5 to 50 nm, more preferably 10 to 30 nm from the viewpoint of transparency and conductivity. If the film thickness of the transparent conductive layer is less than 10 nm, the resistance value tends to be less stable over time, and if it exceeds 30 nm, the transmittance of the transparent conductive laminate decreases.
  • Surface resistance is 100 to 2000 ⁇ / port ( ⁇ / sq) at a film thickness of 10 to 30 nm, more preferably 140 to 2000 ports ( ⁇ ) due to reduction of power consumption of transparent touch panel and circuit processing. It is preferable to use a transparent conductive layer exhibiting a range of / sq). Further, a film made mainly of crystalline (substantially 100% crystalline phase) indium silicate is more preferable as the transparent conductive layer. In particular, a layer composed mainly of crystalline indium oxide having a crystal grain size of 3 000 nm or less is preferably used. If the crystal grain size exceeds 3000 nm, the writing durability deteriorates, which is preferable. Here, the crystal grain size is observed under a transmission electron microscope (TEM). It is defined as the largest diagonal or diameter in each region of polygonal or oval-shaped crystal grains.
  • TEM transmission electron microscope
  • the surface to which an external force is applied during operation of the transparent touch panel that is, the surface of the transparent organic polymer substrate opposite to the transparent conductive layer is a hard coat layer. It is preferable to provide a.
  • Materials for forming the hard coat layer include organosilane-based thermosetting resins such as methyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane, melamine-based thermosetting resins such as etherified methylol melamine, polyol acrylate and polyester acrylate.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 2 to 5 ⁇ m from the viewpoints of flexibility and friction resistance.
  • the hard coat layer can be formed by a coating method.
  • a coating method As an actual coating method, the above-mentioned compound is dissolved in various organic solvents, and after coating on a transparent organic polymer substrate using a coating liquid whose concentration and viscosity are adjusted, radiation irradiation, heat treatment, etc. Harden the layer.
  • Coating methods include, for example, micro-Darabiya coat method, Mayer bar coat method, direct gravure coat method, reverse roll coat method, curtain coat method, spray coat method, comma coat method, die coat method, knife coat method, spin Various coating methods such as a coating method are used.
  • the hard coat layer is laminated directly on the transparent organic polymer substrate or via an appropriate anchor layer.
  • an anchor layer include various layers such as a layer having a function of improving the adhesion between the hard coat layer and the transparent organic polymer substrate, and a layer having a three-dimensional refractive index characteristic with a negative K value.
  • Phase compensation layer, layer that has the function of preventing the transmission of moisture and air or the function of absorbing moisture and air, the layer that has the function of absorbing ultraviolet rays and infrared rays, and the function of reducing the chargeability of the substrate Preferred examples include a layer.
  • Young's modulus measurement method by indentation hardness test plastic deformation hardness measurement method by indentation hardness tester, hardness measurement method by indentation hardness tester, film thickness of metal compound layer
  • the measurement method, linearity measurement method, end-press durability test method, and writing durability test method are as follows.
  • the Young's modulus was measured using the following measuring apparatus and measurement conditions.
  • Measuring device Nanoindentation tester ⁇ — 1 1'O O a (manufactured by Elionix)
  • Measurement surface Measure the cured resin layer surface
  • Young's modulus is a composite elastic modulus that is the sum of the elastic modulus of the sample and the elastic modulus of the indenter.
  • Measuring device Nanoindentation tester ⁇ — l l O O a (Elionix)
  • Measurement surface The cured resin layer surface is measured.
  • Hardness was measured using the following measuring apparatus and measurement conditions.
  • Nanoindentation tester ENT_ 1 1 00 a Erio Nitas Co., Ltd.
  • Measurement surface The cured resin layer surface is measured.
  • the B-thickness of the metal compound layer was measured using a fluorescent X-ray analyzer R 1 X 1000 (manufactured by Rigaku Corporation).
  • a DC voltage of 5 V is applied between the parallel electrodes on the movable electrode substrate or the fixed electrode substrate. Measure the voltage at 5 mm intervals in the direction perpendicular to the parallel electrodes. If the voltage at the measurement start position A is E A , the voltage at the measurement end position B is E B , the measured voltage value E x at a distance X from A, the theoretical value ⁇ ⁇ , and the linearity L,
  • End push durability Measure the linearity of the transparent touch panel before and after the test.
  • End push durability test NG Is the one with a linearity change of 1.5% or more before and after.
  • Polyethylene terephthalate film with a thickness of 1 88 ⁇ (OFW manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., Young's modulus by indentation hardness test 6.5 GPa (6 60 kgf / mm 2 , plastic deformation hardness by indentation hardness tester 53 9MP a (55 kgf / mm 2 ), indentation hardness hard one side of the thickness of 4 mu m by using an ultraviolet-curable polyfunctional Atari rate resin coating hard seat 274MP a by tester (28 kgf / mm 2)) Coat layer 1 was formed.
  • Coating solution A was prepared. Coating solution A is coated on the surface opposite to hard coat layer 1 by a bar coat method so that the film thickness after curing is 6.0 / m, and cured by irradiating with ultraviolet rays to cure cured resin layer 1 (a). Formed.
  • a sample for measuring the plastic deformation hardness of the cured resin layer 1 (a) (film thickness after curing: 5 ⁇ ) was prepared by the same method, and Young's modulus, plastic deformation hardness, and hardness were measured. . Table 1 shows the measurement results.
  • the Young's modulus, plastic deformation hardness, and hardness after lamination of the cured resin layer 1 (a) and the cured resin layer 1 2 (a) were measured. Table 1 shows the measurement results. Young's modulus of the cured resin layer one 2 (a), the plastic deformation hardness, samples for measuring the hardness (cured film thickness: 5 ⁇ ⁇ ) was prepared by the same method, was measured. Table 1 shows the measurement results.
  • ⁇ -glycidoxyprovir trimethysilane (“ ⁇ 40 3” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and methyltrimethoxysilane (“ ⁇ 1 3” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed at a molar ratio of 1: 1.
  • ⁇ -J3 (aminoethyl) ⁇ -aminopropylmethoxysilane (“ ⁇ 603” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to the hydrolyzate of alkoxysilane thus obtained at a weight ratio of solid content of 20: 1. Further, the resultant was diluted with a mixed solution of isopropyl alcohol and ⁇ -butanol to prepare an alkoxysilane coating solution C.
  • the fabricated movable electrode substrate was heat-treated at 150 ° C for 90 minutes to crystallize the ITO film. No haze change was observed on the movable electrode substrate before and after the heat treatment, and the surface resistance after ITO crystallization was about 280 ⁇ / D ( ⁇ / sq).
  • a fixed electrode substrate was fabricated by forming a dot spacer with a height of 7 m, a diameter of 70 ⁇ , and a pitch of 1.5 mm on the ITO film.
  • the transparent touch panel shown in Fig. 1 was fabricated using the fabricated fixed electrode substrate and movable electrode substrate. From the operator's point of view, the laminated structure is the hard coat layer (1 in Fig. 1) Z polyethylene terephthalate film (2 in Fig. 1) 1 Z-cured resin layer 1 (3 in Fig.
  • Example 2 The prepared transparent touch panel was subjected to a writing durability test and an end press durability test. Table 1 shows the linearity before and after the test. Example 2
  • Polyethylene terephthalate film with a thickness of 1 8 8 ⁇ (OFW manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., Young's modulus by indentation hardness test 6.5 GPa (660 kgf / mm 2 , plastic deformation hardness by indentation hardness tester 5 3 9MPa (5 5 kg ⁇ / mm 2 ), hardness by indentation hardness tester 2 74MPa (2 8 kgf / mm 2 ))
  • Using UV curable polyfunctional acrylate resin paint on one side A hard coat layer 1 having a thickness of 4 ⁇ was formed.
  • the coating liquid of Example 1 was coated on the surface opposite to the hard coat layer 1 by a bar coating method so that the film thickness after curing was 5.0 ⁇ m, and cured by irradiation with ultraviolet rays. b) was formed.
  • the coating liquid B of Example 1 was coated on the cured resin layer 1 (b) by a bar coating method so that the film thickness after curing was 5.5 ⁇ , and then cured by irradiation with ultraviolet rays to cure the cured resin layer 1 2 (b) was formed.
  • Tetrabutoxy titanate (Nippon Soda Co., Ltd. B-4) is a mixed solvent of rig mouth (Wako Pure Chemical Industries, Grade: Special Grade) and butanol (Wako Pure Chemical Industries, Grade: Special Grade) A coating solution D diluted with 1 was prepared.
  • coating solution D silica fine particles having an average primary particle size of 0.5 m were mixed so as to be 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of tetrabutoxy titanate to prepare coating solution E.
  • the coating liquid F was prepared by mixing the alkoxysilane coating liquid C used in Example 1 so that the mixing ratio of the solids of the coating liquid E and the coating liquid C was 70:30.
  • Preparation of coating solution G in which T i 0 2 ultrafine particles with a primary particle size of 20 nm were mixed with coating solution F so that the weight ratio of T i O 2 ultrafine particles and metal alkoxide was 30:70 did.
  • coating solution G was coated by the bar coating method, and after baking at 130 ° C for 2 minutes, a high refractive index layer having a film thickness of 55 nm was formed.
  • a low refractive index layer having a film thickness of 65 nm is formed.
  • an optical interference layer made of a low refractive index layer was formed on this optical interference layer.
  • an ITO layer and tin oxide were formed by sputtering using an indium tin monoxide target having a weight ratio of 95: 5 and a composition density of 98%, and a movable electrode substrate and A transparent conductive laminate was produced.
  • the formed ITO layer had a film thickness of about 20 nm, and the surface resistance after film formation was about 350 ( ⁇ / sq).
  • the fabricated movable electrode substrate was heat-treated at 150 ° C. for 90 minutes to crystallize the ITO film. No haze change was observed on the movable electrode substrate before and after the heat treatment, and the surface resistance value after ITO crystallization was about 280 ⁇ / D ( ⁇ / sq).
  • a fixed electrode substrate was produced in the same manner as in Example 1.
  • the transparent touch panel shown in Fig. 2 was fabricated using the fabricated fixed electrode substrate and movable electrode substrate.
  • the laminated structure is the hard coat layer (1 in Fig. 2) Polyethylene terephthalate film (2 in Fig. 2) Z cured resin layer 1 (3 in Fig. 2) 1 cured resin layer 2 (Fig. 2) Middle 4) Z high refractive index layer (6 in Fig. 2) Low refractive index layer (7 in Fig. 2) Z transparent conductive layer (I TO layer) (8 in Fig. 2) Dot spacer (1 in Fig. 2) No Transparent conductive layer (I TO layer) (8 in Fig. 2) Z glass substrate (9 in Fig. 2).
  • the prepared transparent touch panel was subjected to a writing durability test and an end press durability test. Table 1 shows the linearity before and after the test.
  • Example 3
  • a coating solution H was prepared by dissolving 3 parts by weight in a solvent having a 1: 1 mixing ratio of toluene and methylisobutylketone. Coating solution H is coated on the surface opposite to hard coat layer 1 by a bar coating method so that the film thickness after curing is 5.5 / xm, and then cured by irradiation with ultraviolet rays. Formed.
  • the coating liquid B used in Example 1 was coated on the cured resin layer 1 (c) by a bar coating method so that the film thickness after curing was 4.5 / zm, and then cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • Layer 1 2 (c) was formed.
  • the cured resin layer 1 1 (c) and the cured resin layer 1 2 (c) were measured for Young's modulus, plastic deformation hardness, and hardness after lamination. Table 1 shows the measurement results.
  • the coating liquid C used in Example 1 was coated on the cured resin layer 2 (c) by the bar coating method, and after baking at 30 ° C. for 2 minutes, the cured resin layer having a film thickness of 65 nm (c) was prepared. Further, on this cured resin layer 1 (c), an ITO layer was formed by sputtering using an indium tin oxide target having a composition of indium oxide and tin oxide at a weight ratio of 95: 5 and a packing density of 98%. A transparent conductive laminate was formed to be a movable electrode substrate. The formed ITO layer had a film thickness of about 20 nm, and the surface resistance after film formation was about 3500 ⁇ ( ⁇ / sq).
  • the fabricated movable electrode substrate was heat-treated at 150 ° C. for 90 minutes to crystallize the ITO film. No change in haze was observed on the movable electrode substrate before and after the heat treatment.
  • the surface resistance was about 280 ⁇ well ( ⁇ / sq).
  • a fixed electrode substrate was produced in the same manner as in Example 1.
  • the transparent touch panel shown in Fig. 1 was fabricated using the fabricated fixed electrode substrate and movable electrode substrate.
  • the layered structure consists of the hard coat layer (1 in Fig. 1) Z-polyethylene terephthalate film (2 in Fig. 1) / cured resin layer 1 (3 in Fig. 1) Z cured resin layer 1 ( 1 in Fig. 1 3) Cured resin layer 3 (5 in Fig. 1) Z transparent conductive layer (I TO layer) (8 in Fig. 1) Z dot spacer (1 in Fig. 1) / transparent conductive layer (I TO Layer) (8 in Fig. 1) / Glass substrate (9 in Fig. 1).
  • Polyethylene terephthalate film with a thickness of 188 (OFW manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., Young's modulus by indentation hardness test 6.5 GPa (6 60 kgf / mm 2 , plastic deformation hardness by indentation hardness tester 5 3 9MP a (55 kgf / mm 2 ), Hardness of 4 ⁇ m in thickness using UV curable polyfunctional acrylate resin paint on one side of hardness 274MPa (28 kgf / mm 2 )) by indentation hardness tester Layer 1 was formed.
  • Synthetic latex N ipol LX 857 X 2 (manufactured by ZEON CORPORATION) is applied to the opposite surface of hard coat layer 1 and dried at 100 ° C for 2 minutes to give a cured resin layer with a thickness of 6.0— 1 (d ) Formed.
  • Samples for measuring the hardness of the cured resin layer _ 1 (d) (film thickness after drying: 5 m) were prepared in the same manner, and Young's modulus, plastic deformation hardness, and hardness were measured. Table 1 shows the measurement results.
  • Coating liquid B used in Example 1 was coated on the cured resin layer 1 (d) by a bar coating method so that the film thickness after curing was 4.5 jum, and cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • a Si Ox layer was formed by sputtering using an Si target.
  • the formed S i OX layer had a thickness of about 2. O nm.
  • an ITO layer is formed on the Si Ox layer by sputtering using an indium tin oxide target having a composition of indium oxide and tin oxide of 97: 3 by weight and a packing density of 98%, and the movable electrode substrate and A transparent conductive laminate was produced.
  • the formed ITO layer had a thickness of about 20 nm, and the surface resistance after film formation was about 550 ⁇ / D (Q / sq).
  • the fabricated movable electrode substrate was heat-treated at 150 ° C for 60 minutes to crystallize the ITO film. There was no change in the movable electrode substrate before and after the heat treatment, and the surface resistance after ITO crystallization was about 450 ⁇ / D ( ⁇ / sq).
  • a fixed electrode substrate was produced in the same manner as in Example 1.
  • the transparent touch panel shown in Fig. 4 was fabricated using the fabricated fixed electrode substrate and movable electrode substrate.
  • the layered structure consists of the hard coat layer (1 in Fig. 4) / polyethylene terephthalate film (2 in Fig. 4) / cured resin layer _ 1 (3 in Fig. 4) Z cured resin layer 1 2 ( 4 in Figure 4) High refractive index layer (6 in Figure 4) Low refractive index layer (7 in Figure 4) Metallic compound layer (SiOx layer) (10 in Figure 4) Transparent conductive layer (ITO layer) (8 in Fig. 4) Dot spacer (1 in Fig. 4 1) Z transparent conductive layer (ITO layer) (8 in Fig. 4) Z glass substrate (9 in Fig. 4).
  • the prepared transparent touch panel was subjected to a writing durability test and an end press durability test. Table 1 shows the linearity before and after the test. Comparative Example 1.
  • Polyethylene terephthalate film with a thickness of 1 88 ⁇ (OFW manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., Young's modulus by indentation hardness test 6.5 GPa (6 60 kgf / mm 2 , plastic deformation hardness by indentation hardness tester 53 Hardness of 4 ⁇ m in thickness using UV-curable polyfunctional acrylate resin paint on one side of 9MPa (55 kgf nom 2 ), hardness by indentation hardness tester 274MPa (28 kgf / mm 2 )) Coat layer 1 was formed.
  • Coating liquid A prepared in Example 1 is coated on the surface opposite to hard coat layer 1 by a bar coat method so that the film thickness after curing is 5.0, and then cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • the cured resin layer 1 1 (e) was formed.
  • Example 2 After coating the coating liquid C prepared in Example 1 on the cured resin layer 1 (e) by the bar coating method and baking at 130 ° C. for 2 minutes, the cured resin layer 1 65 (e) having a film thickness of 3 (e) was made. Further, on this cured resin layer 1 (e), an ITO layer is formed by sputtering using indium oxide and tin oxide indium oxide tin oxide target having a composition of 95: 5 by weight and a packing density of 98%. A transparent conductive laminate was formed to be a movable electrode substrate. The formed ITO layer had a thickness of about 20 nm, and the surface resistance after film formation was about 350 ⁇ ( ⁇ / sq). Although the fabricated movable electrode substrate was heat-treated at 150 ° C for 90 minutes, fine wrinkles entered the ITO layer and the haze of the movable electrode substrate increased (whitened). Comparative Example 2
  • the coating liquid B prepared in Example 1 is coated on the surface opposite to the hard coat layer 1 by a bar coating method so that the film thickness after curing is 5.0 ⁇ m, and is cured by irradiation with ultraviolet rays. (f) was formed.
  • a cured resin layer having a film thickness of 65 nm was produced. Further, on this cured resin layer 1 (f), an ITO layer was formed by sputtering using an indium oxide / tin oxide tin target having a composition of 95: 5 by weight of indium oxide and tin oxide and a packing density of 98%. A transparent conductive laminate was formed to be a movable electrode substrate. The formed ITO layer had a thickness of about 20 nm, and the surface resistance after film formation was about 350 ⁇ / mouth ( ⁇ / sq).
  • the fabricated movable electrode substrate was heat-treated at 150 ° C for 90 minutes to crystallize the ITO film. . No haze change was observed on the movable electrode substrate before and after the heat treatment, and the surface resistance after ITO crystallization was about 280 ⁇ well ( ⁇ / sq).
  • a fixed electrode substrate was produced in the same manner as in Example 1.
  • the transparent touch panel shown in Fig. 3 was fabricated using the fabricated fixed electrode substrate and movable electrode substrate.
  • the laminated structure is, in order from the operator, hard coat layer (1 in Fig. 3) Z-polyethylene terephthalate film (2 in Fig. 3) 1 cured resin layer 2 (4 in Fig. 3) 1 Z cured resin layer 3 (Fig. 3) 5) Z transparent conductive layer (I TO layer) (8 in Fig. 3) / dot spacer (1 in Fig. 3) Z transparent conductive layer (I TO layer) (8 in Fig. 3) Nogaras substrate (Fig. 9) out of 3.
  • Polyethylene terephthalate film with a thickness of 188 jum (OFW manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., Young's modulus by indentation hardness test 6.5 GPa (660 kgf / mm 2 , plastic deformation hardness by indentation hardness tester 539MP a (55 kgf / mm 2 ), Hardness 274MPa with indentation hardness tester 274MPa (28 kgf / mm 2 )) on one side using UV curable polyfunctional acrylate resin paint, thickness 4; um hard coat Layer 1 was formed.
  • Multifunctional alkylate NK Oligo U 15HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 100 parts by weight and monofunctional atalate “Alonics” TO— 1429 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 100 parts by weight and “Irgacure” 184 (Ciba Space)
  • a coating solution I was prepared by dissolving 10 parts by weight of Charity Chemicals Co., Ltd. in methyl isobutyl ketone (MIBK).
  • Coating solution I is coated on the opposite side of hard coat layer 1 by a bar coating method so that the film thickness after curing is 4.0 im, and then cured by irradiation with ultraviolet rays to form a cured resin layer 1 (g). Formed.
  • Table 1 shows the measurement results of Young's modulus, plastic deformation hardness, and hardness of the prepared cured resin layer 1 2 (g).
  • a coating liquid C prepared in Example 1 was coated on the cured resin layer 1 2 (g) by a bar coating method. 1 After baking at 30 ° C. for 2 minutes, a cured resin having a film thickness of 65 nm Layer 1 3 (g) was prepared. Further, on this cured resin layer 1 (g), an ITO layer was formed by sputtering using an indium tin oxide target with an indium oxide and tin oxide composition having a weight ratio of 95: 5 and a packing density of 98%. A transparent conductive laminate was formed to be a movable electrode substrate. The formed ITO layer had a thickness of about 20 nm, and the surface resistance after film formation was about 3500 ⁇ well ( ⁇ / sq).
  • the fabricated movable electrode substrate was heat-treated at 150 ° C. for 90 minutes to crystallize the ITO film. No haze change was observed in the movable electrode substrate before and after the heat treatment, and the surface resistance value after ITO crystallization was about 2880 ⁇ mouth ( ⁇ / sq).
  • a fixed electrode substrate was produced in the same manner as in Example 1.
  • the transparent touch panel shown in Fig. 3 was fabricated using the fabricated fixed electrode substrate and movable electrode substrate.
  • the laminated structure is the hard coat layer (1 in Fig. 3) Polyethylene terephthalate film (2 in Fig. 3) Z cured resin layer-2 (4 in Fig. 3) 3) 5) Transparent conductive layer (I TO layer) (8 in Fig. 3) / Dot spacer (1 1 in Fig. 3) Transparent conductive layer (I TO layer) (8 in Fig. 3) Glass substrate (Fig. 9) out of 3.
  • Polyethylene terephthalate phenolic with a thickness of 1 88 ⁇ m (OFW manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., Young's modulus by indentation hardness test 6.5 GPa (660 kgf / mm 2 , by indentation hardness tester UV curable polyfunctional acrylate resin coating on one side with plastic deformation hardness of 5 3 9MPa (5 5 kgf / mm 2 ), hardness by indentation hardness tester 2 7 4MPa (2 8 kgf / mm 2 )) was used to form a hard coat layer 1 having a thickness of 4 ⁇ m.
  • the coating liquid A of Example 1 was coated on the surface opposite to the hard coat layer 1 by a bar coating method so that the film thickness after curing was 8.0 ⁇ m, and cured by irradiation with ultraviolet rays. h) was formed.
  • the film thickness after curing of the coating liquid B of Example 1 on the cured resin layer 1 (h) is 0. '7 5 ⁇ It was coated by a bar coating method so as to be m, and was cured by irradiation with ultraviolet rays to form a cured resin layer 1 2 (h). Cured resin layer 1 1 (h) and cured resin layer 2 (h) Young's modulus, plastic deformation hardness, and hardness after lamination were measured. Table 1 shows the measurement results.
  • the coating liquid C produced in Example 1 was coated on the cured resin layer 1 (h) by the bar coating method. 1 After baking at 30 ° C for 2 minutes, the cured resin layer 1 3 (h ) was produced. Further, an ITO layer was formed on the cured resin layer _ 3 (h) by sputtering using an indium tin oxide target having a composition of indium oxide and tin oxide at a weight ratio of 95: 5 and a packing density of 98%. A transparent conductive laminate to be a movable electrode substrate was produced. The thickness of the formed ITO layer was about 20 nm, and the surface resistance after film formation was about 350 ⁇ Noro (Q / sq). Although the fabricated movable electrode substrate was heat-treated at 150 ° C for 90 minutes, fine wrinkles entered the ITO layer and the haze of the movable electrode substrate increased (whitened). Comparative Example 5
  • Thickness 1 88 um polyethylene terephthalate film (OFW manufactured by Teijin DuPont Films Ltd., Young's modulus by indentation hardness test 6.5 GPa (6 60 kgf / mm 2 , plastic deformation hardness by indentation hardness tester) 5 3 9MPa (55 kgf / mm 2 ), hardness by indentation hardness tester 274MPa (28 kgf / mm 2 )) on one side with UV curable polyfunctional acrylate resin coating thickness 4; zm Hard coat layer 1 was formed.
  • Coating liquid A of Example 1 is coated on the surface opposite to hard coat layer 1 by a bar coat method so that the film thickness after curing is 1.5 m, and cured by irradiation with ultraviolet rays. ) Formed.
  • the coating liquid B of Example 1 was coated on the cured resin layer 1 (i) by a bar coating method so that the film thickness after curing was 6.0 / zm, and then cured by irradiation with ultraviolet rays to cure the cured resin layer.
  • One 2 (i) was formed.
  • the Young's modulus, plastic deformation hardness, and hardness of the cured resin layer 1 (i) and cured resin layer 1 2 (i) were measured. Table 1 shows the measurement results.
  • the cured resin layer 1 having a thickness of 65 nm 3 (i) was made.
  • an ITO layer was formed on the cured resin layer 1 (i) by sputtering using an indium tin oxide target having a composition of indium oxide and tin oxide having a weight ratio of 95: 5 and a packing density of 98%.
  • a transparent conductive laminate to be a movable electrode substrate was produced.
  • the formed ITO layer had a thickness of about 20 nm, and the surface resistance after film formation was about 350 ⁇ noro ( ⁇ / sq).
  • the fabricated movable electrode substrate was heat-treated at 150 ° C for 90 minutes to crystallize the ITO film. No haze change was observed on the movable electrode substrate before and after the heat treatment, and the surface resistance after ITO crystallization was about 280 ⁇ well ( ⁇ / sq).
  • the laminated structure is the hard coat layer (1 in Fig. 1) / Polyethylene terephthalate film (2 in Fig. 1) Z cured resin layer 1 (3 in Fig. 1) 1 cured resin layer 2 (Fig. 1) 1) 4) 1 cured resin layer 3 (5 in Fig. 1) Z transparent conductive layer (I TO layer) (8 in Fig. 1) Nodot spacer (1 in Fig. 1 1) transparent conductive layer (I TO layer) ( In Fig. 1 8) A glass substrate (9 in Fig. 1).
  • Table 1 shows the linearity before and after the test. .
  • W 2 Young's modulus by indentation test with cured resin layer-2 alone.
  • W 3 Young's modulus by indentation test after laminating cured resin-1 and cured resin layer-2.
  • HV Hardened resin layer-Plastic deformation hardness by indentation test of 1 alone.
  • HV 2 Hardened resin layer-2 Plastic deformation hardness by indentation test with 2 alone.
  • HV 3 cured resin - 1 and the cured resin layer - 2 plastic deformation hardness by indentation test after lamination.
  • DH X Hardness by indentation test with cured resin layer-1 alone.
  • DH 2 cured resin layer - 2 alone hardness by indentation test.
  • DH 3 Hardness by indentation test after laminating cured resin-1 and cured resin layer-2.
  • d cured resin layer—film thickness of 1.

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Abstract

 透明有機高分子基板の少なくとも一方の面上に硬化樹脂層−1と硬化樹脂層−2が順次積層され、該硬化樹脂層−2上に透明導電層が積層された透明導電性積層体であって、(A)硬化樹脂層−1と硬化樹脂層−2とのヤング率の関係、(B)硬化樹脂層−1と硬化樹脂層−2との塑性変形硬さの関係、(C)硬化樹脂層−1と硬化樹脂層−2との硬さの関係、の少なくとも1つの関係が特定の範囲にある、透明導電性積層体およびそれを用いた透明タッチパネル。

Description

明' 細 書 透明導電性積層体及び透明タツチパネル 技術分野
本発明は、 透明有機高分子基板上に透明導電層を有する透明導電性積層体及 び該透明導電性積層体を用いた透明タツチパネルに関する。 背景技術
近年、 ディスプレイと情報入力用の透明タツチパネルを搭載した携帯型情報 端末が広く普及し始めた。 透明タツチパネルとして多く用いられる抵抗膜方式 の透明タツチパネルは、 透明導電層が形成された 2枚の透明電極基板がおよそ 1 0 μ π!〜 1 0 0 mの間隔になる様に相対させて構成されており、 外力を加 える部分のみで互いの透明導電層表面同士が接触してスィツチとして動作する 'ものであり、 例えばディスプレイに表示されたメニューの選択、 図形 ·文字の 入力等を行うことができる。
液晶ディスプレイなどで狭額縁化が進み、 これと同様に透明タツチパネルに も狭額縁化が進んできた。 この狭額縁化に伴い従来透明タツチパネルに要求さ れていた筆記耐久性以外に、 透明タツチパネル端部での筆記耐久性 (端押し耐 久性) が要求される傾向が強くなつた。
透明タツチパネルに要求される筆記耐久性を改善するために、 特許文献 1、 特許文献 2、 特許文献 3では、 2枚の透明フィルム基材を硬さ (またはヤング 率) を規定した粘着剤または透明樹脂層を介して積層した基材を用いた透明導 電性積層体が提案されている。 いずれの方法でも筆記耐久性を改善することは 知られているが 2枚の透明フィルム基材を粘着剤または透明樹脂層を介して積 層させるため生産工程が複雑となり生産効率が悪く、 更に 1 0インチを超える 大型透明タツチパネルを作製すると 2枚の透明フィルム基材を積層した構成の ため剛性が弱く透明導電性積層体が橈む問題がある。 また特許文献 4では透明導電層下に硬さ (ダイナミック硬度が 0. 005〜 2) を規定したクッション層を設けることも提案されているが、 上記硬さの範 囲では結晶質の透明導電層を得るための加熱処理時に、 該クッション層は透明 導電層の結晶化に伴う体積変化を支持することが出来ず、 透明導電性積層体の ヘーズが上昇し、 透明導電性積層体に白化または干渉模様が観察されるように なる問題がある。
また透明プラスチックフィルム基材上に、 硬化型樹脂を主たる構成成分とす る硬化物層、 及び透明導電層を順次積層した透明導電性積層体において透明導 電層面の硬度を 0. 4〜0. 8 GP aと規定している特許文献 5では、 特に硬 化型樹脂成分の指定はなく透明導電層面の硬度を規定するだけであり、 端押し 耐久性試験後に硬化物層にクラックが発生し透明タツチパネルの電気特性が劣 ィ匕してしまう問題がある。 更に特許文献 6では高分子フィルム/応力緩和層 Z 透明導電層を順次積層させ、 応力緩和層の膜厚が 10〜50 μπιでビッカーズ 硬さが 38〜24 ONZmm2と規定しているが、 外部からの応力を緩和する 応力緩和層の硬度によっては、 透明導電層の結晶化に伴う体積変化を支持する ことが出来ず透明導電層面に細かいしわが入り干渉模様が観察されるようにな り、 透明導電性積層体のヘーズが上昇する問題もある。 更に特許文献 7のよう にプラスチック基材層と導電層との間に硬化皮膜層を有するプラスチック積層 体において、 導電膜の硬度を 1 GP a以上とした場合、 端押し耐久性試験時に 硬化皮膜層にクラックが入り透明タツチパネルの電気特性 (リニアリティー) が劣化する問題がある。
【特許文献 1】 特開平 2— 66809号公報
【特許文献 2】 特開平 2— 129808号公報
【特許文献 3】 特開平 8— 192492号公報
. 【特許文献 4】 特開平 1 1一 34206号公報
【特許文献 5】 特開 2002— 163932号公報
【特許文献 6】 特開 2004— 158253号公報
【特許文献 7】 特開平 1 1— 286067号公報 発明の開示
本発明の目的は、 従来透明タツチパネルに要求されていた筆記耐久性、 特に 透明タツチパネル端部領域での筆記耐久性 (端押し耐久性) を向上させた透明 タッチパネルを得るための透明導電性積層体を提供することにある。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の実施例 1、 3、 比較例 5で作製した透明タツチパネルの 構成を表した模式図である。
第 2図は、 本発明の実施例 2で作製した透明タツチパネルの構成を表した模 式図である。
第 3図は、 本発明の比較例 2、 3で作製した透明タツチパネルの構成を表し た模式図である。
第 4図は、 本発明の実施例 4で作製した透明タッチパネルの構成を表した模 式図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
<積層構成と S莫厚の関係〉
本発明の透明導電性積層体は、 透明有機高分子基板の少なくとも一方の面上 に硬化樹脂層一 1と硬化樹脂層一 2が順次積層され、 該硬化樹脂層一 2上に透 明導電層が積層されてなる。 このような二層構成とすることにより、 各硬化榭 脂層の特性、 つまりは、 硬化樹脂層一 1の柔軟性や低弾性、 硬化樹脂層一 2の 強靭性や高弾性の両方の特性を反映させることが可能となる。
本発明では硬化樹脂層一 1の膜厚 と硬化樹脂層— 2の膜厚 d 2が 0. 1≤ d 2/d !≤ 3. 0であることが必要であり、 0. l
Figure imgf000005_0001
5が好 ましく、 更に好ましくは 0.
Figure imgf000005_0002
であり、 尚且つ各層の膜厚が 0 . δ^πι^ά^ Ι Ο μπι, 0. 5 μ m d 2 10 μ mであることが必要であ り、 好ましくは 1 z m≤ d i≤ 1 0 μ m、 1 m≤ d 2≤ 1 0 mである。 ά 2 / ά λ < 0 . 1の関係で硬化樹脂層— 1と硬化樹脂層— 2を透明有機高分 子基板上に積層させた場合、 硬化樹脂層一 2の膜厚が硬化樹脂層一 1の膜厚よ り極端に薄くなるため、 硬化樹脂層一 2が有する特性を発揮することができず 、 透明導電層形成時や透明導電層を熱処理により結晶化させた後に硬化樹脂層 一 1と硬化樹脂層一 2の積層体が透明導電層を支持することが出来ず、 透明導 電層が細かいしわ状模様になる。 これによりヘーズが発生するため透明導電性 積層体として適当でないものとなる。
また一方、 d 2Z d > 3の関係で硬化樹脂層— 1と硬化樹脂層一 2を透明有 機高分子基板上に積層させた場合、 硬化樹脂層一 2の膜厚が硬化榭脂層— 1の 膜厚より極端に厚くなるため、 硬化樹脂層一 1と硬化樹脂層一 2の積層効果が 現れず、 積層後の特性は硬化樹脂層一 2のみを用いた場合と同様になる。 この 透明導電性積層体を使用した透明タツチパネルの端押し耐久性は、 硬化樹脂層 一 2のみを透明有機高分子基板に積層して作製した透明導電性積層体を使用し た透明タツチパネルと同様に、 硬化樹脂層一 2にクラックが発生し透明タツチ パネルの電気特性 (リニアリティー) を確保することができない。
d i及び d 2が 0 . 5 m未満では硬化樹脂層の硬化性の問題から好ましくな く、 1 0 μ ΐηを超える膜厚では加工が難しくなるため適当ではない。
くヤング率、 塑性変形硬さ及び硬ざの関係 1 >
本発明の透明導電性積層体は、 後述するヤング率、 塑性変形硬さ及び硬さの 関係のうち、 少なくとも 1つの要件を満足する必要がある。
このようにすることにより、 本発明が目的とする、 透明タツチパネル端部領 域での筆記耐久性 (端押し耐久性) を向上させた透明タツチパネルを得るため の透明導電性積層体を提供することが可能となる。
ここで、 ヤング率、 塑性変形硬さ及び硬さの関係は、 いずれか 1つの要件を 満足すればよいが、 本発明の透明導電性積層体は全ての要件を満足することも ある。
以下、 ヤング率、 塑性変形硬さ及び硬さの関係について詳述する。 く要件 (A) :ヤング率の関係 >
本発明の要件 (A) は透明有機高分子基板のヤング率 W。、 硬化樹脂層一 1 単独でのヤング率 硬化樹脂層一 2単独のヤング率 W2、 透明有機高分子基 板上に硬化樹脂層一 1、 硬化樹脂層一 2が順次積層された時のヤング率 W3の それぞれが、 W2>W。>W1、 W2〉W3〉W1の関係にあることである。
ここで、 透明有機高分子基板のヤング率を W。、 透明有機高分子基板上に硬 化樹脂層一 1を形成して測定したときのヤング率を W\、 透明有機高分子基板 上に硬化樹脂層一 2を形成して測定したときのヤング率を W2、 透明有機高分 子基板上に硬化樹脂層一 1、 硬化樹脂層一 2が順次積層されたときのヤング率 を W3とする。
透明有機高分子基板の押し込み硬さ試験 (インデンテーションテスター ·設 定押し込み深さ : 0. 5 m) によるヤング率 W0の例として、 厚さ 188 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム (帝人デュポンフィルム (株) 製 OFW) は 6. 5 G P a (660 k g f /mm2) 、 Ι Ο Ο μπιのポリカーボ ネートフィルム (帝人化成 (株) 製 「ピュアエース」 ) は 4. 3 GP a (44 0 k g f /mm2) 等がある。
硬化樹脂層— 1のヤング率が透明有機高分子基板より大きい (W。く W 場 合は、 硬化樹脂層一 1と硬化樹脂層一 2を積層して得られた透明導電性積層体 を使用して作製した透明タツチパネルの端押し耐久性後の電気特性 (リニアリ ティー) を確保するのが難しい。 また硬化樹脂層 _ 2のヤング率が透明有機高 分子基板より小さい (W。>W2) 場合は、 硬化樹脂層一 2に透明導電層を形成 する時、 または透明導電層を熱処理により結晶化させる際に硬化樹脂層一 2が 透明導電層を支持することが出来ず、 透明導電層が細かいしわ状になる。 これ によりヘーズが発生するため透明導電性積層体として適当とは言えない。
更に、 本発明の要件 (A) として、 ヤング率 W3が 1. 9GP a≤W3≤8. 8 GP a (200 k g f /mm 2≤W3≤ 9 O O k g f /mm2) の範囲にある ことが必要であり、 3. 9 GP a≤W3≤ 8. 8 GP a (400 k g f /mm2 ≤W3≤ 900 k g f Zmm2であることが好ましく、 更に好ましくは、 4. 4 GP a≤W3≤ 8. 4 GP a (450 k g f /mm2≤W3≤ 8 50 k g f / m2である。 上記記載のヤング率 W3の範囲で硬化樹脂層一 1と硬化樹脂層一 2 を透明高分子基板上に順次積層した時に硬化樹脂層一 1と硬化樹脂層一 2の各 層の特性が充分に反映され、 透明導電性積層体及び透明タツチパネルに必要と される諸特性を充分に満足することが可能となる。 .
すなわち、 硬化榭脂層一 1と硬化樹脂層一 2を透明高分子基板上に積層させ た場合のヤング率 W3が 1. 9GP a (200 k g f Zmm2) 未満の場合では 、 透明導電膜形成時や透明導電層を熱処理により結晶化させる際に硬化樹脂層 一 1と硬化樹脂層一 2の積層体が透明導電層を支持することが出来ず、 透明導 電層が細かレ、しわ状模様になることによりへ一ズが発生するため透明導電性積 層体として適当ではないものとなる。
また、 ヤング率 W3が 8. 8 GP a (900 k g f /mm2) を越える場合で は、 これを透明導電性積層体として使用した透明タツチパネルの端押し耐久性 は劣るものとなり、 クラックの発生により透明タッチパネルの電気特性 (リ二 ァリティー) を確保することが困難である。
<要件 (B) :塑性変形硬さの関係〉
本発明の要件 (B) は硬化樹脂層一 1と硬化樹脂層一 2との塑性変形硬さが 異なり、 更にHV2>HV。〉HV1且っHV2〉HV3>HV1の関係を有する ことである。
ここで、 透明有機高分子基板の塑性変形硬さを HV。、 透明有機高分子基板 上に硬化樹脂層一 1を形成して測定したときの塑性変形硬さを HV^ 透明有 機高分子基板上に硬化樹脂層一 2を形成して測定したときの塑性変形硬さを H V2、 透明有機高分子基板上に硬化樹脂層一 1、 硬化樹脂層一 2が順次積層さ れたときの塑性変形硬さを HV3とする。 ·
塑性変形硬さの異なる少なくとも 2つの硬化樹脂層を上記の関係で透明高分 子基板上に積層することにより、 各硬化樹脂層の特性、 つまりは硬化樹脂層一 1の柔軟性や低弾性、 硬化樹脂層一 2の強靭性や高弾性の両方の特性を反映さ せることが可能となり、 近年透明タツチパネルに要求されている筆記耐久性と 端押し耐久性を向上することが可能となる。
本発明の要件 (B) は HV2〉HV。〉HV1且つ HV2>HV3>HV1の関 係にあることであるが、 透明有機高分子基板の押し込み硬さ試験機 (ナノイン デンテーシヨンテスター .設定押し込み深さ : 0. 5 μ ηι) による塑性変形硬 さ HV。の例として、 厚さ 1 8 8 μπιのポリエチレンテレフタレートフィルム (帝人デュポンフィルム株式会社製 OFW) は 5 3 9MP a (5 5 k g f / mm2) 、 1 0 0 /z mのポリカーボネートフィルム (帝人化成株式会社製 「ピ ユアエース」 ) は 2 3 5MP a (24 k g f /mm2) 等がある。 硬化樹脂層 — 1の塑性変形硬さが透明有機高分子基板より大きい (HV。<HV 場合は 、 硬化樹脂層一 1と硬化樹脂層— 2を積層して得られた透明導電性積層体を使 用して作製した透明タッチパネルの端押し耐久性試験後の電気特性 (リニアリ ティ一) を確保するのが難しい。
また、 硬化樹脂層一 2の塑性変形硬さが透明有機高分子基板より小さい (H V0>HV2) 場合は、 硬化樹脂層一 2が透明導電層を支持することが出来ず、 透明導電層形成時、 または透明導電層を熱処理により結晶化させる際に、 透明 導電層が細かいしわ状になる。 これによりヘーズが発生するため透明導電' 積 層体として適当とは言えない。
なお、 硬化樹脂層一 1と硬化樹脂層— 2を前述の膜厚設定 (0. l≤ d2Z d J≤ 3. 0、 0. 5 μ m≤ d !≤ 1 0 m, 0. 5 μ m≤ d 2≤ 1 0 μ ) で 積層した場合、 HV2〉HV3〉HV1の関係になる。
前記記載の膜厚設定外にあって、 硬化樹脂層一 1の膜厚を薄く硬化樹脂層一 2の膜厚を厚く積層した場合、 塑性変形硬さの関係は H V 2 H V 3となる。 また、 硬化樹脂層一 1の膜厚を厚く硬化樹脂層一 2の膜厚を薄く積層した場 合、 塑性変形硬さの関係は H V 3 H V になる。
これらの場合、 硬化樹脂層— 1または硬化樹脂層一 2を単独で透明有機高分 子基板上に形成した時に近い状態となり、 透明導電性積層体または透明タツチ パネルの特性を確保することが困難となる。
本発明における硬化樹脂層一 1の塑性変形硬さ 及び硬化樹脂層一 2の 塑性変形硬さ HV2は、 透明有機高分子基板 (厚さ 188 μπιのポリエチレン テレフタレートフィルム (帝人デュポンフィルム株式会社製 OFW) ) 上に 硬化樹脂層一 1または硬化樹脂層一 2を厚さ 5 μ mで形成後、 硬化樹脂層面を 押し込み塑性変形硬さ試験機 (ナノインデンテーションテスター ·設定押し込 み深さ : 0. 5 μπι) で測定した時の値である。
<要件 (C) :硬さの関係 >
本発明の要件 (C) は、 硬化樹脂層一 1と硬化樹脂層一 2との硬さが異なり、 更に押し込み硬さ試験機 (ナノインデンテーシ.ョンテスター ·設定押し込み深 さ : 0. 5 im) で測定したとき、 DH2〉DH。>DH1かつ DH2>DH3> DHiの関係を満たし、 更に硬さ DH3が 98MP a≤DH3≤ 392MP a (10 k g f /mm2≤DH3≤4 O k g f /mm2)- の範囲にあることである。 ここで、 透明有機高分子基板の硬さを DH。、 透明有機高分子基板上に硬化 樹脂層一 1を形成して測定したときの硬さを DH^ 透明有機高分子基板上に 硬化樹脂層一 2を形成して測定したときの硬さを DH2、 透明有機高分子基板 上に硬化樹脂層一 1、 硬化樹脂層一 2が順次積層されたときの硬さを DH3と する。
透明有機高分子基板の押し込み硬さ試験機 (ナノインデンテーションテスタ 一 ·設定押し込み深さ : 0. 5 /xm) による硬さ DH。の例として、 厚さ 18 8 πιのポリエチレンテレフタレートフィルム (帝人デュポンフィルム (株) 製 OFW) は 274MP a (28 k g f /mm2) 、 100 /xmのポリカーボ ネートフィルム (帝人化成 (株) 製 「ピュアエース」 ) は 167MP a (1 7 k g f /mm2) 等がある。
硬化樹脂層一 1の硬さが透明有機高分子基板より大きい (DHo DP^) 場 合は、 硬化樹脂層一 1と硬化樹脂層一 2を積層して得られた透明導電性積層体 を使用して作製した透明タッチパネルの端押し耐久性後の電気特性 (リニアリ ティ—) を確保するのが難しい。
また、 硬化樹脂層一 2の硬さが透明有機高分子基板より小さい (DH。>D H2) 場合は、 硬化樹脂層一 2が透明導電層を支持することが出来ず、 透明導 電層形成時、 または透明導電層を熱処理により結晶化させる際に、 透明導電層 が細かいしわ状になる。 これによりヘーズが発生するため透明導電性積層体と して適当とは言えない。
硬化樹脂層一 1と硬化樹脂層一 2を前述の膜厚設定 (0. l
Figure imgf000011_0001
. 0, 0. 5 μπι≤ d !≤ 10 μπι, 0. 5 μ m≤ d 2≤ 10 μ m) で積層した 場合、 DH2〉DH3〉DH1の関係になる。
前記記載の膜厚設定外にあって、 硬化樹脂層一 1の膜厚を薄く硬化樹脂層一 2の膜厚を厚く積層した場合、 硬さの関係は D H 2 ^ D H 3となる。
また、 硬化樹脂層一 1の膜厚を厚く硬化樹脂層一 2の膜厚を薄く積層した場 合、 硬さの関係は
Figure imgf000011_0002
になる。 これらの場合硬化樹脂層一 1または硬 化樹脂層一 2を単独で透明有機高分子基板上に形成した時に近い状態となり、 透明導電性積層体または透明タツチパネルの特性を確保することが困難となる 本明細書中に記載の硬化樹脂層一 1の硬さ D H i及び硬化樹脂層一 2の硬さ DH2は、 透明有機高分子基板 (厚さ 1 88 / Hiのポリエチレンテレフタレー トフイノレム (帝人デュポンフィルム (株) 製 OFW) ) 上に硬化樹脂層一 1ま たは硬化樹脂層一 2を厚さ 5 μ mで形成後、 硬化樹脂層面を押し込み硬さ試験 機 (ナノインデンテーションテスター '設定押し込み深さ : 0. 5 ;zm) で測 定した時の値である。
更に、 本発明の要件 (C) として、 硬さ DH3が 98MP a≤DH3≤ 392 MP a ( 10 k g f /πιιη2≤ΟΗ3≤ 40 k g f /mm2) が好ましく、 更に 好ましくは 147MP a≤DH3 343MP a (15 k g f /mm2≤DH3 ≤ 35 k g f /mm2) である。 この範囲であるときには、 硬化樹脂層 _ 1と 硬化樹脂層一 2を透明高分子基板上に順次積層した時に硬化榭脂層一 1と硬化 樹脂層一 2の各層の特性が充分に反映され、 透明導電性積層体及び透明タツチ パネルに必要とされる諸特性を充分に満足することが可能となる。
すなわち、 硬化樹脂層一 1と硬化樹脂層一 2が所定の膜厚の範囲で硬化樹脂 層一 1と硬化樹脂層一 2を透明高分子基板上に積層させた場合の硬さ DH3が 98MP a (l O k g f /mm2) 未満の場合では、 透明導電層形成時や透明 導電層を熱処理により結晶化させる際に硬化樹脂層一 1と硬化榭脂層一 2の積 層体が透明導電層を支持することが出来ず、 透明導電層が細かいしわ状模様に なる。 これによりヘーズが発生するため透明導電性積層体として適当ではない 0
また、 硬化樹脂層一 1と硬化樹脂層一 2が所定の膜厚の範囲で硬化樹脂層一 1と硬化樹脂層 _ 2を透明高分子基板上に積層させた場合の硬さ DH3が 39 2MP a (40 k g f /mm2) を超える場合では、 これを透明導電性積層体 として使用した透明タツチパネルは、 端押し耐久性試験時にクラックの発生に より透明タツチパネルの電気特性 (リニアリティー) を確保することができな い。
<ヤング率、 塑性変形硬さ及び硬さの関係 2〉
本発明の透明導電性積層体は、 前記の要件 (A) 〜 (C) の少なくとも 1つ の要件を満足し、 更に、 要件 (D) 〜 (F) の少なくとも 1つの要件を更に満 足することが好ましい。 本発明の透明導電性積層体は全ての要件を満足するこ ともある。
このようにすることにより、 本発明が目的とする、 透明タツチパネル端部領 域での筆記耐久性 (端押し耐久性) を更に向上させた透明タツチパネルを得る ための透明導電性積層体を提供することが可能となる。
<要件 (D) :ヤング率の関係〉
本発明の要件 (D) は、 ヤング率 が 0. 3GP a≤W1≤4. 9 GP a ( 30 k g f /mm^W^ 500 k g f /mm2) であり、 かつヤング率 W2が 6. 9 GP a≤W2≤ 9. 8 GP a (700 k g f /mm2≤W2≤ 1000 k g f Zmm2) であることであり、 好ましくは、 0. SGP a
Figure imgf000012_0001
9 G P a (50 k g f
Figure imgf000012_0002
500 k g f //mm2) であり、 かつヤング 率 W2が 6· 9 GP a≤W2≤ 9. 8 GP a (700 k g f /mm2≤W2≤ 10 00 k g f /mm2) である。
この範囲とすることによって、 透明導電層形成時、 または透明導電層を熱処 理により結晶化させる際に硬化樹脂層一 1と硬化樹脂層一 2との積層体が透明 導電層を十分に支持することが出来るので、 透明導電層が細かいしわ状になる こともなく、 ヘーズの発生も無い。 透明導電性積層体に白化または干渉模様が 観察されないため、 透明導電性積層体として好適であり、 また、 該透明導電性 積層体を用いて得られる透明タツチパネルは端押し耐久性試験時に硬化樹脂層 一 2にクラックが発生することが無いので、 透明タツチパネルの電気特性 (リ ニァリティ一) を十分に確保することができる。
<要件 (E) :塑性変形硬さの関係〉
本発明の要件 (E) は、 塑性変形硬さ が 9. 8MP a≤HV:≤ 1 96 MP a (1 k g f
Figure imgf000013_0001
0 k g f /mm2) 、 塑性変形硬さ HV2 力 S588MP a≤HV2≤ 1078MP a (60 k g f / m2≤ V 2≤ 1 1 0 k g f /mm2) であることである。
この範囲とすることによって、 筆記耐久性試験時に、 外部からの力によ る透明導電層へのダメージを緩和することができる。 また、 硬化榭 脂層一 1 と硬化樹脂層一 2 との積層体が透明導電層を支持すること も可能であるため、 透明導電層形成時、 または透明導電層を熱処理 によ り結晶化させる際に透明導電層が細かいしわ状になることが無 いため、 ヘーズが発生することも無い。 透明導電性積層体に白化ま たは干渉模様が観察されるよ うなこともないため、 透明導電性積層 体と して好適なものである。
また、 このような透明導電性積層体を可動電極として用いて透明タツチパネ ルを作成し筆記耐久性試験を行つた場合には、 固定電極基板上に設けられてい るドットスぺーサ一が該透明導電積層体の透明導電層にめりこみ透明導電層を 破壊することが無いので、 透明タツチパネルの電気特性 (リニアリティー) の 劣化は無く、 また、 該透明導電性積層体は端押し耐久性試験時に硬化樹脂層一 2にクラックが発生することが無いため、 透明タツチパネルの電気特性 (リニ ァリティー) を確保することも容易である。
<要件 (F) :硬さの関係 > 本発明の要件 (F) は、 硬さ が 9. 8MP a≤DH!≤ 14. 7MP a (l k g f /mm^DH^ 1 5 k g f /mm2) 、 硬さ DH2が 245MP a
≤DH2≤ 49 OMP a (25 k g f /mm2≤DH2≤ 50 k g f /mm2) で あることにある。
この範囲とすることによって、 筆記耐久性試験時に、 外部からの力による透 明導電層へのダメージを緩和することができる。 また、 硬化樹脂層一 1と硬化 樹脂層一 2との積層体が透明導電層を支持することも可能であるため、 透明導 電層形成時、 または透明導電層を熱処理により結晶化させる際に透明導電層が 細かいしわ状になることが無いため、 ヘーズが発生することも無い。 透明導電 性積層体に白化または干渉模様が観察されるようなこともないため、 透明導電 性積層体として好適なものである。
また、 このような透明導電性積層体を可動電極として用いて透明タツチパネ ルを作成し筆記耐久性試験を行った場合には、 固定電極基板上に設けられてい るドットスぺーサ一が該透明導電積層体の透明導電層にめりこみ透明導電層を 破壊することが無いので、 透明タツチパネルの電気特性 (リニアリティー) の 劣化は無く、 また、 該透明導電積層体は端押し耐久性試験時に硬化樹脂層一 2 にクラックが発生することが無いため、 透明タツチパネルの電気特性 (リニア リティ一) を確保することも容易である。
<要件 (G) :塑性変形硬さの関係〉
本発明においては、 上記要件 (D) 〜 (F) のいずれかの要件を満足し、 か つ下記要件 (G) を満足することが好ましい。
本発明の要件 (G) は、 塑性変形硬さ HV3が 98MP a≤HV3≤ 833M P a (10 k g f /mm2≤HV3≤ 85 k g f /mm2) にあることであり、 好ましくは、 塑性変形硬さ HV3が 1 96MP a≤HV3≤ 833MP a (20 k g f Zmm2≤HV3≤ 85 k g f Zmm2) である。
この範囲にあることによって、 硬化樹脂層一 1と硬化樹脂層一 2を透明高分 子基板上に順次積層した時に硬化樹脂層一 1と硬化樹脂層一 2の各層の特性が 充分に反映され、 透明導電性積層体及び透明タツチパネルに必要とされる諸特 性を充分に満足することが可能となる。
く硬化樹脂層一 1の説明〉
本発明に用いられる硬化樹脂層一 1は、 (a ) ウレタンアタリ レートをモノ マーとする硬化樹脂及び (b ) 合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも一 種を 1 0重量%以上含有することが好ましく、 2 0重量%以上含有することが より好ましい。
( a ) 、 ( b ) はそれぞれ単独または、 これらを複数組み合わせて硬化樹脂 層一 1を形成しても構わない。 (a ) 、 ( b ) からなる群から選ばれる少なく とも 1種
が 1 0重量%以上の時には、 本発明の要件 (A) 〜 (C ) のうち少なくとも 1 つを満足しやすい。
ここで、 モノマーとして用いるウレタンアタリ レートは、 ジオールなどのポ リオールを、 ジイソシァネートなどの多官能性イソシァネートと反応させ、 次 にヒ ドロキシ官能性アタリレートで末端を封止されたものである。 ポリオール としては、 ポリエーテルポリオール、 ポリエステルポリオール、 炭化水素ポリ オール等が挙げられる。 これらのポリオールのコポリマーを使用しても良いし 、 これらのポリオールを単独または複数を組み合わせて使用しても良い。 ポリ オールの数平均分子量は、 約 2 0 0〜 1 0 0 0 0が好ましく、 更に好ましくは 5 0 0〜5 0 0 0である。 ポリオールの数平均分子量が 2 0 0未満の場合、 本 発明の目的を達成できる硬化樹脂層一 1を得ることが困難になり、 更に透明タ ツチパネルに必要な電気特性を確保することが困難となる。
更にポリオールの数平均分子量が 1 0 0 0 0を超える場合、 硬化樹脂層一 1 上への硬化樹脂層一 2の加工が困難になる。 更には透明導電層を支持できなく なる問題が生じる可能性もある。
一方、 合成ゴムとしては、 例えば、 イソプレンゴム、 ブタジエンゴム、 ブチ ノレゴム、 エチレンプロピレンゴム、 クロロプレンゴム、 ェピクロノレヒ ドリンゴ ム、 アタリノレゴム、 ウレタンゴム、 シリコーンゴム、 フッ素ゴム、 スチレンブ タジェンゴム、 クロロスルフォン化ゴム、 塩素化ポリエチレン、 二トリルゴム 、 水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム、 多硫化ゴム、 アクリル酸エステ ル共重合体、 各種合成ラテックス等が挙げられる。 これらの合成ゴムのブロッ クコポリマーを使用しても良いし、 これらを単独または複数を組み合わせて使 用しても良い。
上記ウレタンアタリレートと合成ゴム以外の硬化樹脂成分として電離放射線 硬化型樹脂や熱硬化型樹脂等が挙げられる。
電離放射線硬化型樹脂を与えるモノマーとしては、 例えばポリオールァクリ レート、 ポリエステルアタリ レート、 上記以外のウレタンアタリ レート、 ェポ キシァクリ レート、 変性スチレンアタリ レート、 メラミンアタリ レート、 シリ コン含有ァクリレート等の単官能及び多官能ァクリレートを挙げることができ る。
具体的なモノマーとしては、 例えばトリメチロールプロパントリメタクリレ ート、 トリメチロールプロパンエチレンオキサイ ド変性トリアタリ レート、 ト リメチロールプロパンプロピレンォキサイ ド変性トリアタリ レート、 ィソシァ ヌル酸エチレンォキサイ ド変性トリアタリ レート、 ペンタエリスリ トールトリ アタリ レート、 ジペンタエリスリ トールへキサアタリ レート、 ジメチロールト リシク口デカンジァクリ レート、 トリプロピレンダリコールトリァクリ レート 、 ジエチレングリコールジアタリ レート、 1 , 6—へキサンジオールジアタリ レート、 エポキシ変性ァクリ レート、 ウレタン変性アタリ レート等の多官能モ ノマーが挙げられる。
これらを単独で用いても、 数種類を混合して用いてよく、 また場合によって は、 各種アルコキシシランの加水分解物を適量添加してもよい。 なお、 電離放 射線によって重合を行う場合には公知の光重合開始剤が適量添加される。 また 必要に応じ光増感剤を適量添加してもよレ、。
光重合開始剤としては、 ァセトフエノン、 ベンゾフエノン、 ベンゾイン、 ベ ンゾィルベンゾエート、 チォキサンソン類等が挙げられ、 光増感剤としては、 トリエチルァミン、 トリー n—ブチルホスフィン等が挙げられる。
熱硬化型樹脂としては、 メチルトリエトキシシラン、 フエニルトリエトキシ シラン等のシラン化合物をモノマーとしたオルガノシラン系の熱硬化型樹脂や エーテル化メチロールメラミン等をモノマーとしたメラミン系熱硬化型樹脂、 イソシァネート系熱硬化型樹脂、 フエノール系熱硬化型樹脂、 エポキシ硬化型 樹脂等が挙げられる。 これら硬化樹脂を単独又は複数組み合わせて使用するこ とも可能である。 また必要に応じ熱可塑性樹脂を混合することも可能である。 なお、 熱によって架橋を行う場合には公知の反応促進剤、 硬化剤が適量添加さ れる。
反応促進剤としては、 例えばトリエチレンジァミン、 ジブチル錫ジラゥレー ト、 ベンジルメチルァミン、 ピリジン等が挙げられる。 硬化剤としては、 例え ばメチルへキサヒ ドロ無水フタル酸、 4, A ' —ジアミノジフエニルメタン、 4, 4 —ジァミノ一 3 , 3 ' —ジェチルジフエニルメタン、 ジアミノジフエ ニルスルフォン等が挙げられる。
硬化樹脂層一 1の形成方法としては、 ドクターナイフ、 バーコ一ター、 ダラ ビアロー/レコーター、 カーテンコーター、 ナイフコーター、 スピンコータ一等 の公知の塗工機械を用いる方法、 スプレー法、 浸漬法等が挙げられる。 実際の 塗工法としては、 前記のモノマー化合物等を各種有機溶剤に溶解して、 '濃度や 粘度を調節した塗工液を用いて、 透明有機高分子基板上に塗工後、 放射線照射 や加熱処理等により層を硬化させる方法が挙げられる。
希釈溶剤としては、 水、 アルコール系、 炭化水素系の溶剤、 例えば、 ェタノ ール、 イソプロピルアルコール、 ブタノール、 1—メ トキシ一 2—プロパノー ノレ、 へキサン、 シクロへキサン、 リグ口イン等が好ましい。
合成ゴムを使用する場合は、 キシレン、 トルエン、 ケトン類、 例えばメチル ェチルケトン、 メチルイソブチルケトン等を使用するのが好ましい。 この他に 、 シクロへキサノン、 酢酸プチル、 酢酸イソブチル等の極性溶媒も使用可能で ある。 これらのものは単独あるいは 2種類以上の混合溶剤として用いることが 出来る。
また硬化榭脂層一 1の表面を粗面化させる場合や硬さを調整する等の目的で 、 平均 1次粒子径が 0 . 0 0 1 μ πι以上 5 μ πι以下の微粒子を単独で、 または 平均 1次粒子径の異なる 2種類以上の微粒子を組み合わせ、 硬化樹脂層- 1に 含有させることも可能である。
<硬化樹脂層— 2の説明 >
本発明に用いられる硬化樹脂層一 2としては、 電離放射線硬化型樹脂や熱硬 化型樹脂等が挙げられる。
電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂としては、 本発明の要件 (A) 〜 (C ) の少なくとも 1つの要件を満足する限り、 前述した硬化樹脂層一 1の説明欄 に記載した硬化樹脂成分と同じものを用いることができる。
なお、 可動電極基板表面、 固定電極基板表面がいずれも平坦である場合、 透 明タツチパネルを作製した時、 可動電極基板表面からの反射光と固定電極基板 表面からの反射光の干渉によるニュートンリングが観察されることがある。 こ の反射光を光学的に散乱させることによりニュートンリングを防止するために 硬化樹脂層一 1もしくは硬化樹脂層— 2の表面を粗面化してもよい。 硬化樹脂 層一 1もしくは硬化樹脂層— 2の表面を粗面化する手法としては、 1次粒子径 が 0. 001 μ m以上 5 μ m以下の微粒子を単独で、 または 1次粒子径の異な る 2種類以上の微粒子を組み合わせ、 硬化樹脂層一 1もしくは硬化樹脂層一 2 に含有させる。 前記手法により粗面化された好ましい粗面化範囲は硬化樹脂層 — 2の J I S B 0601— 1 982で定義される十点平均粗さ (R z) 力 100 n m以上 1000 n m未満であり、 より好ましくは 100 n m以上 80 O nm未満であり、 更に好ましくは 1 50 n m以上 500 n m未満である。 且 つ J I S B 0601— 1994で定義される算術平均粗さ (R a) 力 50 nm以上 500 nm未満で、 更にかつ透明高分子基板、 硬化樹脂層— 1及び硬 化樹脂層一 2に基づく J I S B 736 1で定義されるヘーズが 5 %以下であ る。
ぐ透明有機高分子基板 >
本発明に用いられる透明有機高分子基板は、 透明性に優れる熱可塑性または 熱硬化性の有機高分子化合物をフィルムとしたものを用いることができる。 か ' かる有機高分子化合物としては、 耐熱性に優れた透明な有機高分子であれば特 に限定しない。
例えば、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリエチレン一 2, 6—ナフタレー ト、 ポリジァリルフタレート等のポリエステル系樹脂、 ポリカーボネート樹脂 、 ポリエーテルサルフォン樹脂、 ポリサルフォン榭脂、 ポリアリレート樹脂、 アクリル樹脂、 セルロースアセテート樹脂、 シクロォレフインポリマー等が挙 げられる。 もちろんこれらはホモポリマ一、 コポリマーとして、 あるいは単独 またはブレンドとしても使用し得る。
これらの透明有機高分子基板は一般的な溶融押し出し法もしく 溶液流延法 等により好適に成形されるが、 必要に応じて成形した透明有機高分子フィルム に一軸延伸もしくは二軸延伸を実施して、 機械的強度を高めたり、 光学的機能 を高めたりすることも好ましく行われる。
本発明の透明導電積層体を透明タツチパネルの可動電極基板として用いる場 合には、 透明タツチパネルをスィツチとして動作させるための可撓性と平坦性 を保つ為の強度の点から、 基板形状としての厚みは 7 5〜4 0 0 mのフィル ム状のものが好ましい。 固定電極基板として用いる場合は平坦性を保つ為の強 度の点から厚さ 0 . 2〜4 . O mmのシート状のものが好ましいが、 厚さ 5 0 〜4 0 0 μ mのフィルム状のものを他のシートと貼り合わせ、 全体の厚さを 0 . 2〜4 . O mmになるような構成にして用いて1 良い。 あるいは、 厚さ 5 0 〜4 0 0 μ πιのフィルム状のものをディスプレイ表面に貼付けた構成で用いる ことも可能である。
本発明の透明導電積層体を透明タツチパネルの可動電極基板として用いた場 合には、 固定電極基板には前記有機高分子フィルム基板、 ガラス基板あるいは これらの積層体基板上に透明導電層を形成したものを用いても良い。 透明タツ チパネルの強度、 重量の点から、 単層又は積層体よりなる固定電極基板の厚さ は 0 . 2〜4 . 0 mmが好ましい。
また、 最近では透明タツチパネルの入力側 (使用者側) の面に偏光板または 、 偏光板と位相差フィルムとを積層した構成の新しいタイプの透明タツチパネ ルが開発されてきている。 この構成の利点は主として前記偏光板または、 偏光 板と位相差フィルムとの積層体の光学作用によって、 透明タツチパネル内部に おける外来光の反射率を半分以下に低減し、 透明タツチパネルを設置した状態 でのディスプレイのコントラストを向上させることにある。
このようなタイプの透明タツチパネルでは、 偏光が透明導電積層体を通過す ることから、 透明有機高分子フィルムとして光学等方性に優れた特性を有する ものを用いる事が好ましく、 具体的には基板面内の遅相軸方向の屈折率を n x 、 進相軸方向の屈折率を n y、 基板の厚みを d (nm) とした場合に R e = ( n x-ny) X d (nm) で表される面内リタ一デーシヨン値 R eが少なくとも 3 0 nm以下であることが好ましく、 2 0 n m以下であることがより好ましい 。 なお、 ここで基板の面内リタ一デーシヨン値は分光エリプソメータ (日本分 光株式会社製 M— 1 5 0) を用いて測定した波長 5 9 0 nmでの値で代表し ている。
この様に例示した透明導電性積層体を偏光が通過するタィプの透明タッチパ ネルの用途においては、 透明電極基板の面内リターデーシヨン値が非常に重要 であるが、 これに加えて透明電極基板の三次元屈折率特性、 すなわち基板面内 の遅相軸方向の屈折率を n x、 進相軸方向の屈折率 n y、 基板の膜厚方向の屈折 率を n zとした時に K= { (n x + ny) / 2 - n z) X dで表される K値が一 2 5 0〜+ 1 5 0 nmであることが好ましく、 一 2 0 0〜十 1 0 0 nmの範囲に あることが透明タツチパネルの優れた視野角特性を得る上でより好ましい。 これらの光学等方性に優れた特性を示す透明有機高分子基板としては、 例え ば、 ポリカーボネート、 非晶性ポリアリレート、 ポリエーテルスルフォン、 ポ リスノレフォン、 トリァセチノレセノレロース、 ジァセチノレセノレロース、 シクロォレ フィンポリマーおよびこれらの変性物もしくは別種材料との共重合物等をフィ ルム状に成形した成型基板、 エポキシ系樹脂等の熱硬化型樹脂の成形基板、 ァ クリル樹脂等の紫外線硬化型樹脂をフィルムゃシート状に成形した成形基板等 が例示される。
成形性や製造コスト、 熱的安定性等の観点から、 ポリカーボネート、 非晶性 ポリアリ レート、 ポリエーテルスルフォン、 ポリスノレフォン、 シクロォレフィ ンポリマーおよびこれらの変性物もしくは別種材料との共重合物等の成型基板 が最も好ましく挙げられる。
より具体的には、 ポリカーボネートとしては例えば、 ビスフエノール A、 1 , 1—ジ (4—フエノール) シクロへキシリデン、 3 , 3 , 5—トリメチノレ一 1 , 1ージ (4一フエノール) シクロへキシリデン、 フルオレン一 9 , 9—ジ ( 4—フエノール) 、 フルオレン一 9 , 9—ジ (3—メチノレー 4—フエノーノレ ) 等からなる群から選ばれる少なくとも一つの成分をモノマー単位とする重合 体や共重合体またはこれらの混合物であり、 平均分子量がおよそ 1 5 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0の範囲のポリカーボネート (商品としては、 例えば帝人化成株式 会社製 「パンライ ト」 やバイエル社製 「A p e c H T」 等が例示される) の 成型基板が好ましく用いられる。
また非晶性ポリアリレートとしては、 商品として株式会社カネ力 (旧 鐘淵 化学工業株式会社) 製 「エルメック」 、 ュニチカ株式会社製 「Uポリマー」 、 イソノバ社製 「ィサリル」 等の成型基板が例示される。
シクロォレフインポリマーとしては、 商品として日本ゼオン株式会社製 「ゼ ォノア」 や J S R株式会社製 「ァ一トン」 等の成型基板が例示される。
これらの高分子化合物を用いた成形基板の製造方法としては、 溶融押出法や 溶液流延法、 射出成型法等の方法が例示されるが、 優れた光学等方性を得る観 点からは、 特に溶液流延法ゃ溶融押出法を用いて成形を行うことが好ましい。 <硬化樹脂層一 3〉
本発明においては、 硬化樹脂層一 2と後述の透明導電層の間に、 全光線透過 率等の光学特性を改良するために、 硬化榭脂層— 3を設けてもよい。 本発明に 用いられる硬化樹脂層一 3としては、 電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂等 が挙げられる。
硬化樹脂層一 3の形成方法として、 前記硬化樹脂層一 1と同様の方法を挙げ ることができる。
電離放射線硬化型樹脂としては、 ポリオールァクリレート、 ポリエステルァ クリ レート、 ウレタンァグリ レート、 エポキシアタリ レート、 変性スチレンァ クリレート、 メラミンアタリレート、 シリコン含有アタリレート等の単官能及 び多官能ァクリレート系電離放射線硬化型樹脂等がある。
熱硬化型樹脂としては、 メチルトリエトキシシラン、 フエニルトリエトキシ シラン等のオルガノシラン系の熱硬化型樹脂 (アルコキシシラン) やエーテル 化メチロールメラミン等のメラミン系熱硬化型樹脂ゃィソシァネート系熱硬化 型樹脂、 フエノール系熱硬化型樹脂、 エポキシ系硬化型樹脂等が挙げられる。 これらの電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂を単独又は複数組み合わせて 使用することも可能である。 また必要に応じ熱可塑性樹月旨を混合することも可 能である。 なお、 熱によって架橋を行う場合には公知の反応促進剤、 硬化剤が 適量添加される。 反応促進剤としては、 例えばトリエチレンジァミン、 ジブチ ル錫ジラウレート、 ベンジルメチルァミン、 ピリジン等が挙げられる。 硬化剤 としては、 例えばメチルへキサヒ ドロ無水フタル酸、 4, 4 7 —ジアミノジフ ェニルメタン、 4 , 4 ' —ジァミノ一 3 , 3 ' —ジェチルジフエニルメタン、 ジアミノジフエニルスルフォン等が挙げられる。
上記アルコキシシランはこれを加水分解ならびに縮合重合することにより硬 化樹脂層を形成する。 かかるアルコキシシランとしては、 例えば、 テトラメ ト キシシラン、 テトラエトキシシラン、 メチルトリメ トキシシラン、 メチルトリ エトキシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリ メ トキシシラン、 β— ( 3、 4エポキシシクロへキシル) ェチルトリメ トキシ シラン、 ビニルトリメ トキシシラン、 Ν— ;3 (アミノエチル) γ—ァミノプロ ビルトリメ トキシシラン、 Ν— ]3 (アミノエチル) γ—ァミノプロピルジメ ト キシシラン、 Υ—アミノプロピルトリエトキシシラン等が例示される。
これらのアルコキシシランは、 層の機械的強度や密着性及び耐溶剤性等の観 点から二種類以上を混合して用いることが好ましく、 特に耐溶剤性の観点から 、 アルコキシシランの全組成中に重量比率 0 . 5〜4 0 %の範囲で、 分子内に アミノ基を有するアルコキシシランが含有されていることが好ましい。
アルコキシシランは、 モノマーで用いてもあらかじめ加水分解と脱水縮合を 行って適度にオリゴマー化して用いても良いが、 通常、 適当な有機溶剤に溶解 、 希釈した塗工液を基板上に塗工する。 基板上に形成された塗工層は、 空気中 の水分等により加水分解が進行し、 続いて、 脱水縮合により架橋が進行する。 一般に、 架橋の促進には適当な加熱処理が必要であり、 塗工工程において 1 0 o°c以上の温度で数分間以上の熱処理を施すことが好ましい。 また場合によ つては、 前記熱処理と並行して、 紫外線等の活性光線を塗工層に照射すること により、 架橋度をより高めることが出来る。
希釈用の有機溶剤としては、 アルコール系、 炭化水素系の溶剤、 例えば、 ェ タノール、 イソプロピルアルコール、 ブタノ一ル、 1—メ トキシ一 2—プロパ ノール、 へキサン、 シクロへキサン、 リグ口イン等が好ましい。 この他に、 キ シレン、 トルエン、 シクロへキサノン、 メチルイソブチルケトン、 酢酸イソブ チル等の極性溶媒も使用可能である。 これらのものは単独あるいは 2種類以上 の混合溶剤として用いることが出来る。
硬化樹脂層一 3の屈折率を調整するために、 平均 1次粒子径が 1 O O nm以 下の金属酸化物または金属フッ化物からなる超微粒子 Cまたはフッ素系樹脂を 単独で、 もしくは複数組み合わせて、 硬化樹脂層一 3中に配合しても良い。 硬 化樹脂層一 3の屈折率は、 硬化樹脂層一 2の屈折率より小さく、 且つ屈折率が 1. 20〜1. 55であることが好ましく、 更に好ましくは 1. 20〜1· 4 5である。 硬化樹脂層一 3の膜厚は 0. 05〜0. 5 / mであることが好まし く、 更に好ましくは 0. 05〜0. 3 ;umである。
該超微粒子 Cの平均 1次粒子径は 100 nm以下が好ましく、 更に好ましく は 50 nm以下である。 該超微粒子 Cの 1次粒子径を 100 nm以下に制御す ることにより、 硬化樹脂層一 3が白化することなく良好な光学特性を得ること ができる。
該超微粒子 Cとしては、 例えば B i 203、 C e〇2、 I n 203、 ( I n 203 · S n 02) 、 H f 〇2、 L a 203、 Mg F S b205、 (S b 205 - SnO 2) 、 S i 02、 S n〇2、 T i 02、 Y203、 Z nO、 Z r 02などの金属酸化 物または金属フッ化物の超微粒子が例示され、 好ましくは Mg F2、 S i〇2等 の屈折率が 1. 55以下の金属酸化物または金属フッ化物の超微粒子である。 該超微粒子 Cの含有量は、 熱硬化型樹脂または Z及び電離放射線硬化型樹脂 1 0 0重量部に対して 1 0〜4 0 0重量部、 好ましく 3 0〜4 0 0重量部、 更 に好ましくは 5 0〜3 0 0重量部である。 超微粒子 Cの含有量が 4 0 0重量部 を超えると、 硬化樹脂層一 3の強度や密着性が不充分となる場合があり、 一方 超微粒子の含有量が 1 0重量部未満では所定の屈折率が得られなくなる場合が ある。
フッ素系樹脂としては、 例えばフッ化ビニリデン、 へキサフルォロプロピレ ン、 テトラフ/レオ口エチレン、 フノレオ口エチレン、 トリフノレオ口エチレン、 ク ロロ トリフノレオ口エチレン、 1, 2—ジクロロ一 1 , 2—ジフノレオ口エチレン 、 2 _ブロモ一 3, 3, 3—トリフノレオ口エチレン、 3—ブロモ _ 3, 3—ジ フルォロプロピレン、 3, 3, 3—トリフノレオ口プロピレン、 1 , 1 , 2—ト リクロロ一 3, 3 , 3—トリフノレオ口プロピレン、 α—トリフノレオロメタクリ ル酸等のフッ素原子を有するモノマー成分が 5〜 7 0重量%を含有されたもの が例示される。
フッ素系樹脂の含有量は、 熱硬化型樹脂または 及び電離放射線硬化型樹脂 1 0 0重量部に対して 5 0〜 3 0 0重量部、 好ましくは 1 0 0〜 3 0 0重量部 、 更に好ましくは 1 5 0〜2 5 0重量部である。 フッ素系樹脂の含有量が 3 0 0重量部を超えると、 硬化樹脂層一 3の強度や密着性が不充分となる場合があ り、 一方フッ素系榭脂の含有量が 5 0重量部未満では所定の屈折率が得られな くなる場合がある。
ぐ光学干渉層〉
本発明においては、 硬化樹脂層一 2と後述の透明導電層との間に、 屈折率を 制御し透明性を高めるために、 光学干渉層を設けることができる。
本発明で用いられる光学干渉層は、 少なくとも一層の高屈折率層と少なくと も一層の低屈折率層より構成される。 高屈折率層と低屈折率層の組み合わせ単 位を二つ以上とすることも出来る。 光学干渉層が一層の高屈折率層と一層の低 屈折率層から構成される場合、 光学干渉層の膜厚は 3 0 n m〜3 0 0 n mが好 ましく、 更に好ましくは 5 0 n m〜2 0 0 n mである。 本発明の光学干渉層を構成する高屈折率層は、 金属アルコキシドを加水分解 ならびに縮合重合して形成された層、 または少なくとも 1種類以上の金属アル コキシドを加水分解ならびに縮合重合してなる成分と前記硬化樹脂層一 3に記 載の平均 1次粒子径が 1 0 0 n m以下の金属酸化物または金属フッ化物の超微 粒子 Cとからなる層である。
本発明に用いる金属アルコキシドとして、 例えば、 チタニウムアルコキシド 、 ジルコニウムアルコキシド、 アルコキシシラン等を挙げることが出来る。 チタニウムアルコキシドとしては、 例えばチタニウムテトライソプロポキシ ド、 テトラー n—プロピルオルトチタネート、 チタニウムテトラー n—ブトキ シド、 テトラキス (2—ェチルへキシルォキシ) チタネート等が例示される。 ジルコ二'ゥムアルコキシドとしては、 例えばジルコニウムテトライソプロボ キシド、 ジルコニウムテトラ _ n—ブトキシド等が例示される。
アルコキシシランとしては、 前記硬化樹脂層一 3に記載したものが例示される 該高屈折率層中には、 前記硬化樹脂層一 3に記載の金属酸化物または金属フ ッ化物からなる、 平均 1次粒子径が 1 0 0 n m以下の超微粒子 Cを単独または 2種類以上適当量添加することができる。 該超微粒子 Cを添加することにより 該高屈折率層の屈折率を調整することが可能である。
該高屈折率層中に該超微粒子 Cを添加する場合、 超微粒子 Cと金属アルコキ シドの重量比率は、 0 : 1 0 0〜6 6 . 6 : 3 3 . 3であることが好ましく、 更に好ましくは 0 : 1 0 0〜6 0 : 4 0である。 超微粒子 Cと金属アルコキシ ドの重量比率が 6 6 . 6 : 3 3 . 3を超える場合は光学干渉層に必要な強度や 密着性が不足することがあり、 好ましくない。
該高屈折率層の厚さとしては、 好ましくは 1 5〜2 5 0 n m、 より好ましく は 3 0〜: 1 5 0 n mである。
また該高屈折率層の屈折率は、 後述する低屈折率層及び硬化樹脂層一 2の屈 折率より大きく、 その差が 0 . 2以上であることが好ましい。
本発明の光学干渉層を構成する低屈折率層として、 前記硬化樹脂層一 3に記 載の電離放射線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂からなる層、 及びこれらの層に前記 硬化樹脂層一 3に記載の金属酸化物または金属フッ化物からなる、 平均 1次粒 子径が 1 0 0 n m以下の超微粒子 Cを単独または 2種類以上適当量添加したも のを用いることができる。 該低屈折率層の厚さとしては、 好ましくは 1 5〜2 5 0 n m、 より好ましくは 3 0〜: I 5 0 n mである。
く微粒子 B〉
前記硬化樹脂層一 3、 或いは前記光学干渉層を構成する高屈折率層及び低屈 折率層の少なくとも一方に、 微粒子 Bを含有してもよレ、。 該硬化樹脂層— 3の 場合は、 平均 1次粒子径がそれの膜厚の 1 . 1倍以上で且つ平均 1次粒子径が 1 . 2 μ πι以下の微粒子 Bを、 該光学干渉層の場合は、 平均 1次粒子径が光学 干渉層の総膜厚の 1 . 1倍以上で尚且つ平均 1次粒子径が 1 . 2 m以下の微 粒子 Bを用いる。
これにより、 透明導電層表面が粗面化され、 固定電極基板の透明導電層表面 と可動電極基板の透明導電層表面との引っ付き現象による誤作動を抑制するこ とが可能となる。
更に、 添加する微粒子 Bの平均 1次粒子径を制御することにより、 液晶から 出た R G B三原色光の散乱によるギラツキを生じない範囲で透明導電層表面を 粗面化することができる。
また、 該微粒子 Bの添加量を、 微粒子 Bが添加された層を構成する硬化樹脂 成分の 0 . 0 1〜0 . 5重量%の範囲にすることにより、 可動電極基板の透明 導電層表面と固定電極基板の透明導電層表面との引っ付き現象による透明タツ チパネルの誤作動抑制効果を損なわずに白濁の無い良好な光学干渉層を形成す ることができる。
該微粒子 Bを、 硬化樹脂層一 3、 または光学干渉層を構成する高屈折率層と 低屈折率層の少なくとも一方に過剰に添加した場合、 添加した微粒子 Bが脱落 しゃすくなることや、 光学干渉層または硬化樹脂層一 3と硬化樹脂層一 2との 密着性が低下しタツチパネルに要求される筆記耐久性を損なうことがある。 上記微粒子 Bとしては、 例えばシリカ微粒子、 架橋アクリル微粒子、 架橋ポリ スチレン微粒子等が挙げられる。
該硬化樹脂層一 3の場合は、 該微粒子 Bの平均 1次粒子径がその膜厚の 1 . 1倍以上で且つ平均 1次粒子径が 1 . 2 ;u m以下であり、 該光学干渉層の場合 は、 該微粒子 Bの平均 1次粒子径が光学干渉層の総膜厚の 1 . 1倍以上で尚且 つ平均 1次粒子径が 1 . 2 / m以下である。
該微粒子 Bの平均 1次粒子径が該硬化樹脂層一 3の膜厚または光学干渉層の 総膜厚の 1 . 1倍未満である場合、 透明導電層表面を粗面化することは困難で ある。 一方、 該微粒子 Bの平均 1次粒子径が 1 . 2 / mを超える場合、 この様 な微粒子を添加した透明導電性積層体を用いた透明タツチパネルを高精細力ラ —液晶画面上に設置し、 透明タツチパネルを介して液晶画面を観察した時に、 液晶画面はぎらついて見え、 表示品位が低下してしまう。
更に該微粒子 Bの平均 1次粒子径が 1 . 2 mを超える場合、 該微粒子 Bを 添加している該硬化樹脂層一 3の膜厚または光学干渉層の総膜厚より平均 1次 粒子径が極端に大きくなる為、 添加した微粒子が脱落しやすく、 透明タツチパ ネルに要求される筆記耐久性などの信頼性を確保することが困難となる。 該硬化樹脂層一 3、 或いは該光学干渉層を構成する高屈折率層と低屈折率層 の少なくとも一方に微粒子 Bを含有させる場合、 硬化樹脂層一 2に実質的に微 粒子を含有しないことが好ましい。
ぐ金属化合物層〉
本発明においては、 硬化樹脂層一 2と透明導電層の間に透明導電層と接して 金属化合物層を設けることが可能である。 該金属化合物層の膜厚は、 透明導電 層の膜厚より薄く、 0 . 5 n m以上 1 0 . 0 n m未満であり、 好ましくは 1 . O n m以上 7 . 0 n m未満、 更に好ましくは 1 . 0 n m以上 5 . O n m未満で ある。 硬化樹脂層一 2、 膜厚が制御された金属化合物層、 透明導電層を順次積 層することにより密着性が大幅に改善され、 近年透明タツチパネルに要求され る筆記耐久性及び端押し耐久性が向上する。 金属化合物層の膜厚が 1 0 . O n m以上では、 金属化合物層が連続体としての機械物性を示し始めることにより 、 透明タツチパネルに要求される端押し耐久性の向上は望めなレ、。 一方、 0 . 5 n m未満の膜厚では膜厚の制御が困難なことに加え、 硬化樹脂層一 2及び透 明導電層との密着性を十分発現させることが困難になり、 端押し耐久性の向上 は困難になる。
金属化合物層としては、 例えば酸化ケィ素、 酸化アルミニウム、 酸化チタン 、 酸化マグネシウム、 酸化亜鉛、 酸化インジウム、 酸化錫等の金属酸化物の層 が挙げられる。
これらの金属化合物層は、 公知の手法にて形成することが可能であり、 例え ば D Cマグネトロンスパッタリング法、 R Fマグネトロンスパッタリング法、 イオンプレーティング法、 真空蒸着法、 パルスレーザーデポジション法、 これ らを複合した物理的形成法 (Ph y s i c a l Va p o r D e p o s i t i o n、 以下、 PVD) 等を用いることができるが、 大面積に対して均一な膜 厚の金属化合物層を形成するという工業生産性に着目すると、 DCマグネトロ ンスパッタリング法が望ましい。 なお、 上記物理的形成法 (PVD) のほかに 、 Ch em i c a l Va p o r D e p o s i t i o n (以下、 C VD)、 ゾ ルゲル法などの化学的形成法を用いることもできるが、 金属化合物層の厚みの 制御の観点からはやはりスパタリング法が望ましい。
スパッタリングに用いるターゲットは金属ターゲットを用いることが望まし く、 反応性スパッタ法を用いることが広く採用されている。 これは、 金属化合 物層として用いる元素の酸化物、 窒化物、 酸窒化物が絶縁体であることが多く 、 DCマグネトロンスパッタリング法が適応できないことが多いからである。 また、 近年では、 2つの力ソードを同時に放電させ、 ターゲットへの絶縁体 の形成を抑制するような電源が開発されており、 擬似的な R Fマグネトロンス パッタリング法を適応できるようになってきている。
本願発明では、 金属ターゲットを用いて DCマグネトロンスパッタリング法 により上記金属化合物層を製膜する場合は、 該金属化合物層を製膜する真空槽 中の圧力 (背圧) を一且 1. 3 X 10— 4P a以下とし、 次いで不活性ガス及び 酸素を導入する製造方法にて形成することができる。 金属化合物層を製膜する 真空槽中の圧力を一旦 1. 3 X 10_4P a以下にすることが、 真空槽中に残留 し、 且つ金属化合物層の形成過程に影響を与えることが懸念される分子種の影 響を低減できるので望ましい。 より望ましくは、 5 X 10一5 P a以下、 更に好 ましくは 2 X 10— 5P a以下である。
次いで導入される不活性ガスとしては、 例えば He、 Ne、 Ar、 Kr、 X eを用いることができ、 原子量の大きな不活性ガスほど形成される膜へのダメ ージが少なく表面平坦性が向上すると言われている。 しかし、 コスト面を考え ると A rが望ましい。 この不活性ガスには膜中に取り込まれる酸素濃度を調整 するために、 分圧に換算して 1. 3 X 1 0— 3〜7 X 10— 2P a台の酸素を添加 しても構わない。 更に、 酸素の他に 03、 N2、 N20、 H20、 NH3等を目的 に応じて用いることができる。
また、 本願発明では、 金属化合物層を製膜する真空槽中の水の分圧を 1. 3 X 10_4P a以下とし、 次いで不活性ガス及び酸素を導入する製造方法にて形 成することができる。 水の分圧は、 より望ましくは、 4 X 10— 5 P a以下、 更 に望ましくは 2 X 1 0— 5P a以下に制御できる。
層中に水素を取り込ませることで金属化合物層内部の応力を緩和するために 、 水を意図的に 1. 3 X 10_4〜3 X 10— 2P aの範囲で導入しても構わない 。 この調整は、 一且真空を形成した後に、 バリアブルリークバルブやマスフ口 一コントローラーを用いて水を導入することで行っても良い。 また、 真空槽の 背圧を制御することによつても実施することができる。
本願発明における水分圧を決定するときには、 差動排気型のインプロセスモ ニタ一を用いても良い。 またはダイナミックレンジが広く、 0. 1 P a台の圧 力下においても計測が可能な四重極質量分析計を用いても良い。 また、 一般的 に、 1. 3 X 10—5P a程度の真空度においては、 その圧力を形成しているの は水である。 よって、 真空計によって計測された値をそのまま水分圧と考えて も構わない。
本願発明においては、 基板として高分子フィルムを用いるため、 基板温度を 当該高分子フィルムの軟化点温度より上昇させることはまずできない。 よって 、 金属化合物層を形成するためには、 高分子フィルムの温度は室温以下程度か ら軟化点温度以下とする必要がある。 代表的な高分子フィルムであるポリェチ レンテレフタレートの場合、 特別な処理を行わないときは基板温度を 80°C以 下の温度に保つたまま金属化合物層を形成することが望ましい。 より望ましく は 50°C以下の基板温度にて、 更に望ましくは 20°C以下である。 また、 耐熱 高分子の上であっても、 高分子フィルムからのアウトガスの制御という観点よ り 80°C以下、 より望ましくは 50°C以下、 更に望ましくは 20°C以下に設定 した基板温度で形成することが望ましい。
ぐ透明導電層 >
本発明においては、 硬化樹脂層一 2または前記硬化樹脂層一 3または光学干 渉層または金属化合物層に接して透明導電層が設けられる。 上記硬化樹脂層一 2に接して透明導電層を設けることにより、 透明導電性積層体の筆記耐久性等 の機械特性が向上する。 ここで透明導電層としては、 酸化錫を 2〜20重量% 含む I T〇層やアンチモンまたはフッ素等をドープした酸化錫層がある。 透明導電層の形成方法としては、 スパッタリング法、 真空蒸着法、 イオンプ レーティング法等の PVD法あるいは塗工法、 印刷法、 CVD法があるが、 Ρ VD法または C VD法が好ましい。 P VD法または C VD法の場合、 透明導電 層の厚さは、 透明性と導電性の点から 5〜50 nmが好ましく、 更に好ましく は 10〜30 nmである。 透明導電層の膜厚が 10 n m未満では抵抗値の経時 安定性に劣る傾向が有り, また 30 nmを超えると透明導電性積層体の透過率 が低下するため好ましくない。
透明タツチパネルの消費電力の低減と回路処理上の必要等から、 膜厚 10〜 30 nmにおいて表面抵抗値が 100〜2000 Ω /口 (Ω/s q) 、 より好 ましくは 140〜2000 口 (Ω/s q) の範囲を示す透明導電層を用い ることが好ましい。 更に、 透明導電層として主として結晶質 (実質的に結晶相 100%) のインジウム酸ィヒ物よりなる膜がより好ましい。 特に結晶粒径が 3 000 nm以下の主として結晶質のインジウム酸化物からなる層が好ましく用 いられる。 結晶粒径が 3000 nmを超えると筆記耐久性が悪くなるため好ま しくなレ、。 ここで結晶粒径とは、 透過型電子顕微鏡 (TEM) 下で観察される 多角形状または長円状の結晶粒の各領域における対角線または直径の中で最大 のものと定義する。
<ハードコート層〉
本発明の透明導電性積層体を可動電極基板として用いた場合は、 透明タツチ パネルの作動時に外力が加わる面、 すなわち透明導電層とは反対側の透明有機 高分子基板面には、 ハードコート層を設けることが好ましレ、。 ハードコート層 を形成するための材料としては、 メチルトリエトキシシラン、 フエニルトリエ トキシシラン等のオルガノシラン系の熱硬化型樹脂やエーテル化メチロールメ ラミン等のメラミン系熱硬化型樹脂、 ポリオールアタリレート、 ポリエステル アタリレート、 ウレタンァクリレート、 エポキシアタリレート等の多官能ァク リレート系紫外線硬化型樹脂等があり、 必要に応じて、 S i 0 2や M g F 2等の 超微粒子等を混合したものを用いることができる。 ハードコート層の厚さは、 可撓性、 耐摩擦性の点から 2〜 5 μ mが好ましい。
ハ一ドコート層は塗工法により形成することが出来る。 実際の塗工法として は、 前記の化合物を各種有機溶剤に溶解して、 濃度や粘度を調節した塗工液を 用いて、 透明有機高分子基板上に塗工後、 放射線照射や加熱処理等により層を 硬化させる。 塗工方式としては例えば、 マイクロダラビヤコート法、 マイヤー バーコート法、 ダイレク トグラビヤコート法、 リバースロールコート法、 カー テンコート法、 スプレーコート法、 コンマコート法、 ダイコート法、 ナイフコ —ト法、 スピンコート法等の各種塗工方法が用いられる。
なお、 ハードコート層は透明有機高分子基板上に直接、 もしくは適当なアン カー層を介して積層される。 こうしたアンカ一層としては例えば、 該ハードコ 一ト層と透明有機高分子基板との密着性を向上させる機能を有する層や、 K値 が負の値となる三次元屈折率特性を有する層等の各種の位相補償層、 水分や空 気の透過を防止する機能もしくは水分や空気を吸収する機能を有する層、 紫外 線や赤外線を吸収する機能を有する層、 基板の帯電性を低下させる機能を有す る層等が好ましく挙げられる。
実施例 以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれにより何等 限定を受けるものではない。
なお、 以下の実施例において、 押し込み硬さ試験によるヤング率測定方法、 押し込み硬さ試験機による塑性変形硬さ測定方法、 押し込み硬さ試験機におけ る硬さ測定方法、 金属化合物層の膜厚測定方法、 リニアリティー測定方法、 端 押し耐久性試験方法、 筆記耐久性試験方法、 は次の通りである。
<押し込み硬さ試験によるヤング率の測定方法 >
以下の測定装置と測定条件を用いてヤング率の測定を実施した。
測定装置:ナノインデンテーションテスター ΕΝΤ— 1 1'O O a (エリオ二 クス社製)
測定面:硬化樹脂層面を測定する
測定条件:
押し込み深さ設定試験 設定深さ 0. 5 m
250ステップに分割
試験荷重保持時間 1秒
使用圧子 三角錐 (稜間隔 ' 1 1 5° )
各試料につき 5点連続自動測定
ヤング率算出方法
荷重一変位グラフから下記式を使用して 5点連続測定のヤング率の平均値を 算出する。
1 dP
ヤング率 = 1.8129 · 10— 1 0.0098 CGPa) hx dh
P :荷重、 h :変位
ヤング率は、 サンプルの弾性率と圧子の弾性率を足し合わせた複合弾性率であ る。
<押し込み硬さ試験機による塑性変形硬さの測定方法〉 以下の測定装置と測定条件を用いて塑性変形硬さの測定を実施した。
測定装置:ナノインデンテーションテスター ΕΝΤ— l l O O a (エリオ二 クス社製)
測定面:硬化樹脂層面を測定する。
測定条件:
押し込み深さ設定試験 設定深さ 0. 5 μπι
250ステップに分割
試験荷重保持時間 1秒
使用圧子 三角錐 (稜間隔 1 1 5° )
各試料につき 5点連続自動測定
塑性変形硬さ算出方法
荷重一変位グラフから下記式を使用して 5点連続測定の塑性変形硬さの平均 値を算出する。 除荷の際の、 曲線の最大変位における接線を求め、 その傾きか ら塑性変形量を分離してビッカーズ硬さに相当する硬さを求めたもの。 圧子形 状により実際のビッカーズ値は若干値が変わる。 塑性変形硬さ HV = 3.7926.10— 2 Ί .9.8 (MPa) hr
P m a χ :荷重
h r :除荷の際の、 曲線の最大変位における接線の荷重 0の際の変位 <押し込み硬さ試験機による硬さの測定方法〉
以下の測定装置と測定条件を用いて硬さの測定を実施した。
測定装置:ナノインデンテーションテスタ— ENT_ 1 1 00 a (エリオ二 タス社製)
測定面:硬化樹脂層面を測定する。
測定条件:
押し込み深さ設定試験 設定深さ 0. 5 //m
250ステップに分割 ' 試験荷重保持時間 1秒
使用圧子 三角錐 (稜間隔 1 15° )
各試料につき 5点連続自動測定
硬さ算出方法:
荷重一変位グラフから下記式を使用して 5点連続測定の塑性変形硬さの平均 値を算出する。 除荷の際の、 曲線の最大変位における接線を求め、 その傾きか ら塑性変形量を分離してビッカーズ硬さに相当する硬さを求めたもの。 圧子形 状により実際のビッ力一ズ値は若干値が変わる。 硬さ DH = 3.7926.10—2. .9.8 (MPa)
ん max
Pm a X :荷重
hma X :除荷の際の、 曲線の最大変位
<金属化合物層の膜厚測定方法 >
金属化合物層を形成後、 蛍光 X線分析装置 R 1 X 1000 (株式会社リガク 製) を使用して金属化合物層の B莫厚を測定した。
<リニアリティー測定方法 >
可動電極基板上又は固定電極基板上の平行電極間に直流電圧 5 Vを印加する 。 平行電極と垂直の方向に 5 mm間隔で電圧を測定する。 測定開始位置 Aの電 圧を EA、 測定終了位置 Bの電圧を EB、 Aからの距離 Xにおける電圧実測値 E x、 理論値を Ετ、 リニアリティーを Lとすると、
ET = (EB-EA) X X/ (B— A) + EA
L (%) = ( I ET-EX I ) / (EB-EA) X 100 ぐ端押し耐久性試験方法 >
作製した透明タッチパネルの可動電極基板の周囲の絶縁層から約 2 mmの位 置を絶縁層と平行して先端が 0. 8 Rのポリアセタール製のペンを用いて 45 0 g荷重で直線往復 1 0万回筆記を行う (端押し耐久性試験) 。 端押し耐久性 試験前後の透明タツチパネルのリニアリティーを測定する。 端押し耐久性試験 前後のリニアリティ一変化量が 1. 5%以上となるものを NG.とした。
<筆記耐久性試験方法 >
作製した透明タツチパネルの可動電極基板の中央部を対角線方向に先端が 0 . 8 Rのポリアセタール製のペンを用いて 450 g荷重で直線往復 10万回筆 記を行い (筆記耐久性試験) 、 筆記耐久性試験前後の透明タツチパネルのリニ ァリティーを測定する。 筆記耐久性前後の透明タツチパネルのリニアリティー 変化量が 1. 5%以上となるものを NGとした。
実施例 1
厚さ 1 88 μπιのポリエチレンテレフタレートフィルム (帝人デュポンフィ ルム株式会社製 OFW、 押し込み硬さ試験によるヤング率 6. 5 GP a (6 60 k g f /mm2, 押し込み硬さ試験機による塑性変形硬さ 53 9MP a (55 k g f /mm2) 、 押し込み硬さ試験機による硬ざ 274MP a (28 k g f /mm2) ) の片面に紫外線硬化型多官能アタリレート樹脂塗料を用いて 厚さ 4 μ mのハードコート層 1を形成した。
ウレタンアタリレート 「ァロニックス」 Ml 200 (東亞合成株式会社製) 100重量部と 「ィルガキュア」 1 84 (チバ ' スぺシャリティ 'ケミカルズ 株式会社製) 3重量部をメチルイソプチルケトン (M I B K) へ溶解し塗工液 Aを作製した。 塗工液 Aをハードコート層 1と反対面に硬化後の膜厚が 6. 0 / mとなるようにバーコ一ト法によりコーティングし紫外線を照射し硬化させ 硬化樹脂層— 1 (a) を形成した。
硬化樹脂層一 1 (a) の塑性変形硬さ測定用のサンプル (硬化後の膜厚: 5 μπι) を同様の手法により作製し、 ヤング率、 塑性変形硬さ、 硬さの測定を行 つた。 測定した結果を表 1に示す。
4官能ァクリ レート 「ァロニックス」 Μ400 (東亞合成株式会社製) 10 0重量部と 「ィルガキュア」 1 84 (チバ ' スぺシャリティ ' ケミカルズ株式 会社製) 3重量部をメチルイソブチルケトン (ΜΙ ΒΚ) へ溶解し塗工液 Βを 作製した。 塗工液 Βを硬化樹脂層— 1 (a) 上に硬化後の膜厚が 4. と なるようにバーコ一ト法によりコーティングし紫外線を照射硬化させ硬化樹脂 層一 2 (a) を形成した。 硬化樹脂層一 1 (a) と硬化樹脂層一 2 (a) 積層 後のヤング率、 塑性変形硬さ、 硬さ測定を行った。 測定した結果を表 1に示す。 硬化樹脂層一 2 (a) のヤング率、 塑性変形硬さ、 硬さを測定用のサンプル (硬化後の膜厚: 5 μπι) を同様の手法により作製し、 測定を行った。 測定し た結果を表 1に示す。
次に γ—グリシドキシプロビルトリメ トキシラン (信越化学工業株式会社製 「ΚΒΜ40 3」 ) とメチルトリメ トキシシラン (信越化学工業株式会社製 「ΚΒΜ1 3」 ) を 1 : 1のモル比で混合し、 鲊酸水溶液 (ρΗ=3. 0) に より公知の方法で前記アルコキシシランの加水分解を行った。 こうして得たァ ルコキシシランの加水分解物に対して、 固形分の重量比率 20 : 1の割合で Ν -J3 (アミノエチル) γ—アミノプロピルメ トキシシラン (信越化学工業株式 会社製 「ΚΒΜ603」 ) を添加し、 更にイソプロピルアルコールと η—ブ タノールの混合溶液で希釈を行い、 アルコキシシラン塗工液 Cを作製した。
前記硬化樹脂層一 2 (a) 上にアルコキシシラン塗工液 Cをバーコート法に よりコーティングを行い 1 30°C2分間の焼成後、 膜厚 65 nmの硬化樹脂層 —3 (a) を作製した。 更にこの硬化樹脂層— 3 (a) 上に、 酸化インジウム と酸化錫が重量比 95 : 5の組成で充填密度 98%の酸化インジウム一酸化錫 ターゲットを用いスパッタリング法により I TO層を形成し、 可動電極基板と なる透明導電性積層体を作製した。 形成された I TO層の膜厚は約 20 nm、 製膜後の表面抵抗値は約 350 Ωノロ (Ω/s q) であった。 作製した可動電 極基板に対して 1 50°C90分間の熱処理を行い、 I TO膜を結晶化させた。 熱処理前後の可動電極基板にヘーズ変化は見られず、 I TOが結晶化した後の 表面抵抗値は約 280 Ω/D (Ω/s q) であった。
他方、 厚さ 1. 1 mmのガラス板の両面に S i〇2ディップコートを行った 後、 スパッタリング法により、 同様な方法で厚さ 1 8 nmの I TO膜を形成し た。 次に I TO膜上に高さ 7 m、 直径 70 μπι、 ピッチ 1. 5 mmのドット スぺーサーを形成することにより、 固定電極基板を作製した。 作製した固定電 極基板と可動電極基板とを用いて図 1の透明タツチパネルを作製した。 積層構成は、 操作者面から順に、 ハードコート層 (図 1中 1) Zポリエチレ ンテレフタレ一トフイルム (図 1中 2) Z硬化榭脂層一 1 (図 1中 3) 硬化 樹脂層一 2 (図 1中 4) /硬化樹脂層一 3 (図 1中 5) Z透明導電層 (I TO 層) (図 1中 8) ノドットスぺーサ一 (図 1中 1 1 ) ノ透明導電層 ( I T〇 層) (図 1中 8) ガラス基板 (図 1中 9) である。
作製した透明タッチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行った。 試験前後のリニアリティーを表 1に示す。 実施例 2
厚さ 1 8 8 μπιのポリエチレンテレフタレートフィルム (帝人デュポンフィ ルム株式会社製 OFW、 押し込み硬さ試験によるヤング率 6. 5 GP a (6 6 0 k g f /mm2, 押し込み硬さ試験機による塑性変形硬さ 5 3 9MP a (5 5 k g ί /mm2) 、 押し込み硬さ試験機による硬さ 2 74MP a (2 8 k g f /mm2) ) の片面に紫外線硬化型多官能アタリレート樹脂塗料を用いて 厚さ 4 μπιのハードコート層 1を形成した。
実施例 1の塗工液 Αをハードコート層 1と反対面に硬化後の膜厚が 5. 0 μ mとなるようにバーコ一ト法によりコーティングし紫外線を照射硬化させ硬化 樹脂層一 1 (b) を形成した。
実施例 1の塗工液 Bを硬化樹脂層一 1 (b) 上に硬化後の膜厚が 5. 5 μπι となるようにバーコート法によりコーティングし紫外線を照射硬化させ硬化樹 脂層一 2 (b) を形成した。
硬化樹脂層一 1 (b) と硬化樹脂層— 2 (b) 積層後のヤング率、 塑性変形 硬さ、 硬さ測定を行った。 測定した結果を表一 1に示す。
テトラブトキシチタネート (日本曹達株式会社製 B— 4) をリグ口イン (和 光純薬工業社製、 等級:特級品) とブタノール (和光純薬工業株式会社製、 等 級:特級品) の混合溶媒で希釈した塗工液 Dを作製した。
塗工液 D中に平均 1次粒子径が 0. 5 mのシリカ微粒子をテトラブトキシ チタネートの 1 00重量部に対して 0. 3重量部となるように混合し塗工液 E を作製した。 実施例 1で用いたアルコキシシラン塗工液 Cを塗工液 Eと塗工液 Cの固形分 同士の混合比が 70 : 30になるように混合し塗工液 Fを作製した。 塗工液 F に 1次粒子径が 20 nmの T i 02超微粒子を T i O 2超微粒子と金属アルコキ シドとの重量比率が 30 : 70となるように混合した塗工液 Gを作製した。 上 記硬化樹脂層一 2 (b) 面上に、 塗工液 Gをバーコート法でコーティングを行 い 130°C2分間の焼成後、 膜厚が 55 nmの高屈折率層を形成した。
前記高屈折率層上にアルコキシシラン塗工液 Cをバーコ一ト法によりコーテ イングを行い 1 30°C2分間の焼成後、 膜厚が 65 nmの低屈折率層を形成し 、 高屈折率層と低屈折率層よりなる光学干渉層を作製した。 更にこの光学干渉 層上に、 酸化ィンジゥムと酸化錫が重量比 95 : 5の,組成で充填密度 98 %の 酸化インジウム一酸化錫ターゲットを用いスパッタリング法により I TO層を 形成し、 可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。 形成された I TO 層の膜厚は約 20 nm、 製膜後の表面抵抗値は約 350 (Ω/s q) で あった。 作製した可動電極基板に対して 1 50°C 90分間の熱処理を行い、 I TO膜を結晶化させた。 熱処理前後の可動電極基板にヘーズ変化は見られず、 I TOが結晶化した後の表面抵抗値は約 280 Ω/D (Ω/s q) であった。 実施例 1と同様にして固定電極基板を作製した。 作製した固定電極基板と可 動電極基板とを用いて図 2の透明タツチパネルを作製した。
すなわち積層構成は、 操作者面から順に、 ハードコート層 (図 2中 1) ポ リエチレンテレフタレートフィルム (図 2中 2) Z硬化樹脂層一 1 (図 2中 3) 硬化樹脂層一 2 (図 2中 4) Z高屈折率層 (図 2中 6) 低屈折率層 (図 2中 7) Z透明導電層 ( I TO層) (図 2中 8) ドットスぺーサー (図 2中 1 1) ノ透明導電層 (I TO層) (図 2中 8) Zガラス基板 (図 2中 9) である。
作製した透明タツチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行った。 試験前後のリニアリティ一を表 1に示す。 実施例 3
厚さ 188; umのポリエチレンテレフタレートフイルム (帝人デュポンフィ ルム株式会社製 OFW、 押し込み硬さ試験によるヤング率 6. 5 GP a (6 6 0 k g f /mm2, 押し込み硬さ試験機による塑性変形硬さ 5 3 9MP a (5 5 k g f /mm2) 、 押し込み硬さ試験機による硬さ 2 7 4MP a (2 8 k g f /mm2) ) の片面に紫外線硬化型多官能ァクリ レート樹脂塗料を用いて 厚さ 4 μ πιのハ一ドコ一ト層 1を形成した。
アクリロニトリルブタジエンゴム N i p o l 1 0 5 2 J (日本ゼオン株 式会社製) を 7 5重量部、 4官能アタリレート 「ァロニックス」 M4 0 0 (東 亞合成株式会社製) を 2 5重量部、 「ィルガキュア」 1 84 (チバ ·スぺシャ リティ ·ケミカルズ株式会社製) 3重量部をトルエンとメチルイソブチルケト ンの混合比が 1 : 1の溶剤に溶解し塗工液 Hを作製した。 塗工液 Hをハードコ ート層 1と反対面に硬化後の膜厚が 5. 5 /x mとなるようにバーコート法によ りコーティングし紫外線を照射硬化させ硬化樹脂層一 1 (c ) を形成した。
硬化樹脂層一 1 (c) のヤング率、 塑性変形硬さ、 硬さ測定用のサンプル ( 硬化後の膜厚: 5 ^ m) を同様の手法により作製し、 測定を行った。 測定した 結果を表 1に示す。
実施例 1で使用した塗工液 Bを硬化樹脂層一 1 ( c ) 上に硬化後の膜厚が 4. 5 /z mとなるようにバーコ一ト法によりコーティングし紫外線を照射硬化させ 硬化樹脂層一 2 ( c ) を形成した。 硬化樹脂層一 1 ( c ) と硬化樹脂層一 2 ( c ) 積層後のヤング率、 塑性変形硬さ、 硬さ測定を行った。 測定した結果を 表 1に示す。
前記硬化樹脂層一 2 ( c ) 上に実施例 1で使用した塗工液 Cをバーコート法 によりコーティングを行い 1 3 0°C2分間の焼成後、 膜厚 6 5 n mの硬化樹脂 層一 3 ( c ) を作製した。 更にこの硬化樹脂層一 3 (c ) 上に、 酸化インジゥ ムと酸化錫が重量比 9 5 : 5の組成で充填密度 9 8 %の酸化インジウム一酸化 錫ターゲットを用いスパッタリング法により I TO層を形成し、 可動電極基板 となる透明導電性積層体を作製した。 形成された I TO層の膜厚は約 2 0 nm、 製膜後の表面抵抗値は約 3 5 0 Ω ロ (Ω/ s q) であった。 作製した可動電 極基板に対して 1 5 0°C9 0分間の熱処理を行い、 I TO膜を結晶化させた。 熱処理前後の可動電極基板にヘーズ変化は見られず、 I TOが結晶化した後の 表面抵抗値は約 280 ΩΖ口 (Ω/s q) であった。
実施例 1と同様にして固定電極基板を作製した。 作製した固定電極基板と可 動電極基板とを用いて図 1の透明タツチパネルを作製した。
すなわち積層構成は、 操作者面から順に、 ハードコート層 (図 1中 1) Zポ リエチレンテレフタレートフィルム (図 1中 2) /硬化樹脂層一 1 (図 1中 3) Z硬化樹脂層一 2 (図 1中 4) 硬化樹脂層一 3 (図 1中 5) Z透明導電 層 ( I TO層) (図 1中 8) Zドットスぺーサ一 (図 1中 1 1) /透明導電層 (I TO層) (図 1中 8) /ガラス基板 (図 1中 9) である。
作製した透明タッチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行つた。 試験前後のリニアリティーを表 1に示す。 実施例 4
厚さ 188 のポリエチレンテレフタレートフイルム (帝人デュポンフィ ルム株式会社製 OFW、 押し込み硬さ試験によるヤング率 6. 5 GP a (6 60 k g f /mm2, 押し込み硬さ試験機による塑性変形硬さ 5 3 9MP a (55 k g f /mm2) 、 押し込み硬さ試験機による硬さ 274MP a (28 k g f /mm2) ) の片面に紫外線硬化型多官能アタリ レート樹脂塗料を用いて 厚さ 4 μ mのハードコート層 1を形成した。
合成ラテックス N i p o l L X 857 X 2 (日本ゼオン株式会社製) を ハードコート層 1の反対面に塗工後 100°C 2分間乾燥し、 膜厚が 6. 0 の硬化榭脂層— 1 (d) を形成した。 硬化樹脂層 _ 1 (d) の硬さ測定用のサ ンプル (乾燥後の膜厚: 5 m) を同様の手法により作製し、 ヤング率、 塑性 変形硬さ、 硬さ測定を行った。 測定した結果を表 1に示す。
実施例 1で使用した塗工液 Bを硬化樹脂層一 1 (d) 上に硬化後の膜厚が 4. 5 jumとなるようにバーコ一ト法によりコーティングし紫外線を照射硬化させ 硬化樹脂層一 2 (d) を形成した。 硬化樹脂層— 1 (d) と硬化樹脂層 _ 2 (d) 積層後のヤング率、 塑性硬さ、 硬さ測定を行った。 測定した結果を表 1 に示す。
実施例 2と同様にして光学干渉層を形成した後、 光学干渉層の低屈折率層上 に S iタ一ゲットを用いてスパッタリング法により S i Ox層を形成した。 形 成された S i O X層の膜厚は約 2. O nmであった。 次いで S i Ox層上に、 酸化インジウムと酸化錫が重量比 97 : 3の組成で充填密度 98%の酸化イン ジゥム一酸化錫ターゲットを用いスパッタリング法により I TO層を形成し、 可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。 形成された I TO層の膜厚 は約 20 nm、 製膜後の表面抵抗値は約 550 Ω/D (Q/ s q) であった。 作製した可動電極基板に対して 1 50°C60分間の熱処理を行い、 I TO膜を 結晶化させた。 熱処理前後の可動電極基板に^ ^一ズ変化は見られず、 I TOが 結晶化した後の表面抵抗値は約 450 Ω/D (Ω/s q) であった。
実施例 1と同様にして固定電極基板を作製した。 作製した固定電極基板と可 動電極基板とを用いて図 4の透明タッチパネルを作製した。
すなわち積層構成は、 操作者面から順に、 ハードコート層 (図 4中 1) /ポ リエチレンテレフタレートフィルム (図 4中 2) /硬化樹脂層 _ 1 (図 4中 3) Z硬化樹脂層一 2 (図 4中 4) 高屈折率層 (図 4中 6) 低屈折率層 (図 4中 7) ノ金属化合物層 (S i Ox層) (図 4中 10) ノ透明導電層 (I TO層) (図 4中 8) ドットスぺーサ一 (図 4中 1 1) Z透明導電層 (I T O層) (図 4中 8) Zガラス基板 (図 4中 9) である。
作製した透明タツチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行った。 試験前後のリニアリティーを表 1に示す。 比較例 1 .
厚さ 1 88 πιのポリエチレンテレフタレートフイルム (帝人デュポンフィ ルム株式会社製 OFW、 押し込み硬さ試験によるヤング率 6. 5 GP a (6 60 k g f /mm2, 押し込み硬さ試験機による塑性変形硬さ 53 9MP a (55 k g f ノ mm2) 、 押し込み硬さ試験機による硬さ 274MP a (28 k g f /mm2) ) の片面に紫外線硬化型多官能アタリレート樹脂塗料を用いて 厚さ 4 μ mのハードコート層 1を形成した。
実施例 1で作製した塗工液 Aをハードコート層 1と反対面に硬化後の膜厚が 5. 0 となるようにバーコ一ト法によりコーティングし紫外線を照射硬化 させ硬化樹脂層一 1 (e) を形成した。
前記硬化樹脂層一 1 (e) 上に実施例 1で作製した塗工液 Cをバーコート法 によりコーティングを行い 130°C2分間の焼成後、 膜厚 65 nmの硬化樹脂 層一 3 (e) を作製した。 更にこの硬化樹脂層一 3 (e) 上に、 酸化インジゥ ムと酸化錫が重量比 95 : 5の組成で充填密度 98%の酸化インジウム一酸化 錫タ一ゲットを用いスパッタリング法により I TO層を形成し、 可動電極基板 となる透明導電性積層体を作製した。 形成された I TO層の膜厚は約 20 nm 、 製膜後の表面抵抗値は約 350 Ω ロ (Ω/s q) であった。 作製した可動 電極基板に対して 1 50°C90分間の熱処理を行ったが、 I TO層に細かいし わが入り可動電極基板のヘーズが上昇 (白化) してしまった。 比較例 2
厚さ 1 88; umのポリエチレンテレフタレートフイルム (帝人デュポンフィ ルム株式会社製 OFW、 押し込み硬さ試験によるヤング率 6. 5GP a (6 60 k g f /mm2, 押し込み硬さ試験機による塑性変形硬さ 5 3 9MP a (55 k g f /mm2) 、 押し込み硬さ試験機による硬さ 274MP a (28 k g f /mm2) ) の片面に紫外線硬化型多官能アタリレート樹脂塗料を用いて 厚さ 4 mのハードコート層 1を形成した。
実施例 1で作製した塗工液 Bをハードコート層 1と反対面に硬化後の膜厚が 5. 0 μ mとなるようにバーコート法によりコーティングし紫外線を照射硬化 させ硬化樹脂層一 2 (f ) を形成した。
前記硬化樹脂層— 2 (f ) 上に実施例 1で作製した塗工液 Cをバーコ一ト法 によりコーティングを行い 130°C2分間の焼成後、 膜厚 65 nmの硬化樹脂 層一 3 (f ) を作製した。 更にこの硬化樹脂層一 3 (f ) 上に、 酸化インジゥ ムと酸化錫が重量比 95 : 5の組成で充填密度 98 %の酸化ィンジゥム一酸ィ匕 錫ターゲットを用いスパッタリング法により I TO層を形成し、 可動電極基板 となる透明導電性積層体を作製した。 形成された I TO層の膜厚は約 20 nm 、 製膜後の表面抵抗値は約 350 Ω /口 (Ω/s q) であった。 作製した可動 電極基板に対して 1 50°C 90分間の熱処理を行い、 I TO膜を結晶化させた 。 熱処理前後の可動電極基板にヘーズ変化は見られず、 I TOが結晶化した後 の表面抵抗値は約 280 ΩΖ口 (Ω/ s q) であった。
実施例 1と同様に固定電極基板を作製した。 作製した固定電極基板と可動電 極基板とを用いて図 3の透明タッチパネルを作製した。
すなわち積層構成は、 操作者面から順に、 ハードコート層 (図 3中 1) Zポ リエチレンテレフタレートフィルム (図 3中 2) 硬化樹脂層一 2 (図 3中 4) Z硬化樹脂層一 3 (図 3中 5) Z透明導電層 ( I TO層) (図 3中 8) / ドットスぺーサー (図 3中 1 1) Z透明導電層 (I TO層) (図 3中 8) ノガ ラス基板 (図 3中 9) である。
作製した透明タツチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行った。 試験前後のリニアリティーを表 1に示す。 比較例 3
厚さ 188 jumのポリエチレンテレフタレートフイルム (帝人デュポンフィ ルム株式会社製 OFW、 押し込み硬さ試験によるヤング率 6. 5 GP a (6 6 0 k g f /mm2、 押し込み硬さ試験機による塑性変形硬さ 539MP a (55 k g f /mm2) 、 押し込み硬さ試験機による硬さ 274MP a (28 k g f /mm2) ) の片面に紫外線硬化型多官能アタリレート樹脂塗料を用いて 厚さ 4; u mのハードコート層 1を形成した。
多官能ァクリレート NKオリゴ U 15HA (新中村化学工業株式会社製 ) 100重量部と単官能アタリ レート 「ァロニックス」 TO— 1429 (東亞 合成株式会社製) 100重量部と 「ィルガキュア」 184 (チバ ·スぺシャリ ティ ·ケミカルズ株式会社製) 10重量部をメチルイソブチルケトン (M I B K) へ溶解し塗工液 Iを作製した。 塗工液 Iをハ一ドコート層 1と反対面に硬 化後の膜厚が 4. 0 i mとなるようにバーコート法によりコーティングし紫外 線を照射硬化させ硬化樹脂層一 2 (g) を形成した。 作製した硬化樹脂層一 2 (g) のヤング率、 塑性変形硬さ、 硬さを測定した結果を表 1に示す。
前記硬化樹脂層一 2 (g) 上に実施例 1で作製した塗工液 Cをバーコート法 によりコーティングを行い 1 30°C2分間の焼成後、 膜厚 65 nmの硬化樹脂 層一 3 (g) を作製した。 更にこの硬化樹脂層一 3 (g) 上に、 酸化インジゥ ムと酸化錫が重量比 9 5 : 5の組成で充填密度 9 8%の酸化インジウム一酸化 錫ターゲットを用いスパッタリング法により I TO層を形成し、 可動電極基板 となる透明導電性積層体を作製した。 形成された I TO層の膜厚は約 2 0 nm 、 製膜後の表面抵抗値は約 3 5 0 ΩΖ口 (Ω/s q) であった。 作製した可動 電極基板を 1 5 0°C9 0分の熱処理を行い、 I TO膜を結晶化させた。 熱処理 前後の可動電極基板にヘーズ変化は見られず、 I TOが結晶化した後の表面抵 抗値は約 2 8 0 Ω 口 (Ω/ s q) であった。
実施例 1と同様に固定電極基板を作製した。 作製した固定電極基板と可動電 極基板とを用いて図 3の透明タツチパネルを作製した。
すなわち積層構成は、 操作者面から順に、 ハードコート層 (図 3中 1 ) ポ リエチレンテレフタレートフィルム (図 3中 2) Z硬化樹脂層ー 2 (図 3中 4) Z硬化樹脂層一 3 (図 3中 5) 透明導電層 ( I TO層) (図 3中 8) / ドットスぺーサ一 (図 3中 1 1 ) ノ透明導電層 ( I TO層) (図 3中 8) ガ ラス基板 (図 3中 9) である。
作製した透明タッチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行った。 試験前後のリユアリティーを表 1に示す。 比較例 4
厚さ 1 8 8 μ mのポリエチレンテレフタレートフイノレム (帝人デュポンフィ ルム株式会社製 OFW、 押し込み硬さ試験によるヤング率 6. 5 G P a (6 6 0 k g f /mm2, 押し込み硬さ試験機による塑性変形硬さ 5 3 9MP a (5 5 k g f /mm2) 、 押し込み硬さ試験機による硬さ 2 7 4MP a (2 8 k g f /mm2) ) の片面に紫外線硬化型多官能アタリレート樹脂塗料を用いて 厚さ 4 μ mのハードコート層 1を形成した。
実施例 1の塗工液 Aをハードコート層 1と反対面に硬化後の膜厚が 8. 0 μ mとなるようにバーコ一ト法によりコーティングし紫外線を照射硬化させ硬化 樹脂層一 1 (h) を形成した。
実施例 1の塗工液 Bを硬化樹脂層一 1 (h) 上に硬化後の膜厚が 0.' 7 5 μ mとなるようにバーコ一ト法によりコーティングし紫外線を照射硬化させ硬化 樹脂層一 2 (h) を形成した。 硬化樹脂層一 1 (h) と硬化樹脂層— 2 (h) 積層後のヤング率、 塑性変形硬さ、 硬さ測定を行った。 測定した結果を表 1に 示す。
前記硬化樹脂層一 1 (h) 上に実施例 1で作製した塗工液 Cをバーコート法 によりコーティングを行い 1 30°C2分間の焼成後、 膜厚 65 nmの硬化樹脂 層一 3 (h) を作製した。 更にこの硬化樹脂層 _ 3 (h) 上に、 酸化インジゥ ムと酸化錫が重量比 95 : 5の組成で充填密度 98%の酸化インジウム一酸化 錫ターゲットを用いスパッタリング法により I TO層を形成し、 可動電極基板 となる透明導電性積層体を作製した。 形成された I TO層の膜厚は約 20 nm, 製膜後の表面抵抗値は約 350 Ωノロ {Q/ s q) であった。 作製した可動電 極基板に対して 1 50°C90分間の熱処理を行ったが、 I TO層に細かいしわ が入り可動電極基板のヘーズが上昇 (白化) してしまった。 比較例 5
厚さ 1 88; umのポリエチレンテレフタレートフイルム (帝人デュポンフィ ルム株式会社製 OFW、 押し込み硬さ試験によるヤング率 6. 5 GP a (6 60 k g f /mm2, 押し込み硬さ試験機による塑性変形硬さ 5 3 9MP a (55 k g f /mm2) 、 押し込み硬さ試験機による硬ざ 274MP a (28 k g f /mm2) ) の片面に紫外線硬化型多官能アタリレート樹脂塗料を用いて 厚さ 4 ;z mのハードコート層 1を形成した。
実施例 1の塗工液 Aをハードコート層 1と反対面に硬化後の膜厚が 1. 5 mとなるようにバーコ一ト法によりコーティングし紫外線を照射硬化させ硬化 樹脂層 _ 1 ( i) を形成した。
実施例 1の塗工液 Bを硬化樹脂層一 1 ( i ) 上に硬化後の膜厚が 6. 0 /zm となるようにバーコ一ト法によりコーティングし紫外線を照射硬化させ硬化樹 脂層一 2 ( i ) を形成した。 硬化樹脂層一 1 ( i ) と硬化樹脂層一 2 ( i) 積 層後のヤング率、 塑性変形硬さ、 硬さ測定を行った。 測定した結果を表 1に示 す。 前記硬化樹脂層一 2 ( i) 上に実施例 1で作製した塗工液 Cをバーコート法 によりコーティングを行い 130°C2分間の焼成後、 膜厚 65 nmの硬化樹脂 層一 3 (i) を作製した。 更にこの硬化樹脂層一 3 (i) 上に、 酸化インジゥ ムと酸化錫が重量比 95 : 5の組成で充填密度 98%の酸化インジウム一酸化 錫ターゲットを用いスパッタリング法により I TO層を形成し、 可動電極基板 となる透明導電性積層体を作製した。 形成された I TO層の膜厚は約 20 nm 、 製膜後の表面抵抗値は約 350 Ωノロ (Ω/s q) であった。 作製した可動 電極基板に対して 150°C90分間の熱処理を行い、 I TO膜を結晶化させた 。 熱処理前後の可動電極基板にヘーズ変化は見られず、 I TOが結晶化した後 の表面抵抗値は約 280 ΩΖ口 (Ω/ s q) であった。
実施例 1と同様に固定電極基板を作製した。 作製した固定電極基板と可動電 極基板とを用いて図 1の透明タツチパネルを作製した。
すなわち積層構成は、 操作者面から順に、 ハードコート層 (図 1中 1) /ポ リエチレンテレフタレートフィルム (図 1中 2) Z硬化樹脂層一 1 (図 1中 3) 硬化樹脂層一 2 (図 1中 4) 硬化樹脂層一 3 (図 1中 5) Z透明導電 層 ( I TO層) (図 1中 8) ノドットスぺーサ一 (図 1中 1 1) 透明導電層 (I TO層) (図 1中 8) ガラス基板 (図 1中 9) である。
作製した透明タッチパネルの筆記耐久性試験と端押し耐久性試験を行つた。 試験前後のリニアリティーを表 1に示す。 .
W HV DH 筆記耐久性 端押し耐久性
GPa (kgf/mm2) MPa (kgf/mm2) MPa (kgf/mm2) エア!)ティ- %) (リニア1 jティ- %)
上段: Wt 上段: HVt 上段: DH, d 2/d!
中段: W2 中段: HV2 中段: DH2 初期 試験後 変化量 初期 試験後 変化量
下段: w3 下段: HV3 下段: DH3
3.1(310) 107.9(11) 88.3(9)
1 • 9.4(950) 961.1(98) 431.5(44) 0.66 0.8 0.96 , +0.12 0.78 0.79 +0.01
6.4(650) 539.4(55) 274.6(28)
3.1(310) 107.9(11) 88.3(9)
2 9.4(950) 961.1(98) 431.5(44) 1.10 0.66 0.72 +0.06 0.54 0.69 +0.15
7.7(780) 637.4(65) 304.0(31)
2.6(260) 68.6(7) 68.6(7)
3 9.4(950) 961.1 (98) 431.5(44) 0.81 0.78 0.86 +0.08 0.93 0.98 +0.05
6.0(610) 480.5 (49) 264.8(27)
0.4(42) 109.8(11) 20.6(2) - on
4 9.4(950) 961.1(98) 431.5(44) 0.75 0.54 0.56 +0.02 0.66 0.69 +0.03
5.9(600) 264.0(27) 178.5(18)
3.1(310) 107.9(11) 88.3(9)
1 - - - ― —一 ― - ― ― ―
- - -
- - -
2 9.4(950) 961.1(98) 431.5(44) ― 0.59 0.60 +0.01 0.90 23.0 +21.1
一 - - 比 - - - 較 3 7.6(772) 507.6(52) 293.7(30) ― 0.65 0.71 +0.06 0.54 7.91 +7.37
例 - - • -
3.1(310) 107.9(11) 88.3(9)
4 9.4(950) 961.1(98) 431.5 (44) 0.09 ― ― - ― ― ―
4.3 (440) 198.1(20) 98.1(10) -
3.1(310) 107.9(11) ■ 88.3(9)
5 9.4(950) 961.1(98) 431.5(44) 4.0 0.98 1.16 +0.18 0.72 33.4 +32.7
9.1 (920) 921.7(93) 421.7(43)
ここで、 比較例 1、 比較例 4では可動電極基板熱処理後に I TO面に細かい しわが発生しヘーズが上昇 (白化) したため筆記耐久性及び端押し耐久性試験 を実施していない。 また、 表中の各略号は以下を表す。
:硬化樹脂層- 1単独での押し込み試験によるヤング率。
W2 :硬化樹脂層- 2単独での押し込み試験によるヤング率。
W3 :硬化樹脂- 1と硬化樹脂層- 2を積層後の押し込み試験によるヤング率。 HV, :硬化樹脂層- 1単独での押し込み試験による塑性変形硬さ。
HV2 :硬化樹脂層- 2単独での押し込み試験による塑性変形硬さ。
HV3 :硬化樹脂- 1と硬化樹脂層- 2を積層後の押し込み試験による塑性変形 硬さ。
DHX :硬化樹脂層- 1単独での押し込み試験による硬さ。
DH2 :硬化樹脂層- 2単独での押し込み試験による硬さ。
DH3 :硬化樹脂- 1と硬化樹脂層- 2を積層後の押し込み試験による硬さ。 d , :硬化樹脂層— 1の膜厚。
d2 :硬化樹脂層一 2の膜厚。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 透明有機高分子基板の少なくとも一方の面上に硬化樹脂層一 1と硬化樹 脂層一 2が順次積層され、 該硬化樹脂層一 2上に透明導電層が積層された透明 導電性積層体であって、 該硬化榭脂層一 1の膜厚 と該硬化樹脂層一 2の膜 厚 d2が 0. l≤d2 d S. 0の関係にあり、 かつ膜厚が 0. δ μπι^ά ≤ 1 0 0. 5 μ m≤ d 2 1 0 mであり、 更に下記要件 (A) 〜 (C
) の少なくとも 1つの要件を満足することを特徴とする、 透明導電性積層体。 要件 (A) :硬化樹脂層一 1と硬化樹脂層一 2とのヤング率が異なり、 押し 込み硬さ試験 (インデンテーションテスター '設定押し込み深さ : 0. 5 μπι
) で測定したとき、 w2>w。〉w1かっw2>w3〉w1の関係を満たし、 更に ヤング率 W3が 1. 9GP a≤W3≤8. 8 G P a (200 k g f /mm2≤W3 ≤ 900 k g f /mm2) の範囲にあること。 (ただし、 透明有機高分子基板 のヤング率を w。、 透明有機高分子基板上に硬化樹脂層一 1を形成して測定し たときのヤング率を 透明有機高分子基板上に硬化樹脂層一 2を形成して 測定したときのヤング率を w2、 透明有機高分子基板上に硬化樹脂層一 1、 硬 化樹脂層一 2が順次積層されたときのヤング率を W3とする。 )
要件 (B) :硬化樹脂層一 1と硬化樹脂層一 2との塑性変形硬さが異なり、 更にHV2>HV。>HV1且っHV2〉HV3〉HV1の関係を有すること。 ( ただし、 透明有機高分子基板の塑性変形硬さを HV。、 透明有機高分子基板上 に硬化樹脂層一 1を形成して測定したときの塑性変形硬さを HV^ 透明有機 高分子基板上に硬化樹脂層一 2を形成して測定したときの塑性変形硬さを H V
2、 透明有機高分子基板上に硬化樹脂層一 1、 硬化樹脂層一 2が順次積層され たときの塑性変形硬さを HV3とする。 )
要件 (C) :硬化樹脂層一 1と硬化樹脂層一 2との硬さが異なり、 押し込み硬 さ試験機 (ナノインデンテーションテスター '設定押し込み深さ : 0. 5 //m ) で測定したとき、 01"12>0^1。〉01^1かっ01^2>01^3〉0111の関係を 満たし、 更に硬さ DH。が 98MP a≤DH3≤ 392MP a (10 k g f /m m2≤DH3≤ 4 0 k g f /mm2) の範囲にあること。 (ただし、 透明有機高 分子基板の硬さを DH。、 透明有機高分子基板上に硬化樹脂層— 1を形成して 測定したときの硬さを D H i、 透明有機高分子基板上に硬化樹脂層一 2を形成 して測定したときの硬さを D H 2、 透明有機高分子基板上に硬化樹脂層一 1、 硬化樹脂層一 2が順次積層されたときの硬さを DH3とする。 )
2. 該硬化樹脂層一 1の膜厚 d ,と該硬化樹脂層一 2の膜厚 d 2が 0. 1 5≤ d 2/ ά !≤ 2. 5の関係にあり、 且つ膜厚が 1
Figure imgf000050_0001
m ≤ d 2≤ 1 0 μ mである、 請求の範囲第 1項に記載の透明導電性積層体。
3. 下記要件 (Α' ) を更に満足する、 請求の範囲第 1項記載の透明導電性 積層体。
要件 (Α' ) :ヤング率 W3が 3. 9 G P a≤W3≤ 8. 8 G P a (40 0 k g f /mm2≤W3≤ 900 k g f /mm2) の範囲にあること。
4. 下記要件 (D) 〜 (F) の少なくとも 1つの要件を更に満足する、 請求 の範囲第 1項記載の透明導電性積層体。
要件 (D) :ヤング率 W が 0. S GP a
Figure imgf000050_0002
. 9 GP a (30 k g ί / mm^W^ 500 k g f mm2) であり、 かつヤング率 W2が 6. 9 GP a ≤W2≤ 9. 8 G P a (700 k g f /mm2≤W2≤ 1 000 k g f /mm2) であること。
要件 (E) :塑性変形硬さ が 9. 8MP a ^HV^ 1 9 6MP a (l k g f /vam2≤UY x≤ 2 O k g f /mm2) 、 塑性変形硬さ HV2が 58 8MP a≤HV2≤ 1 078MP a (60 k g f Ίηπι2≤Ην2≤ 1 1 0 k g f / m2) であること。
要件 (F) :硬さ が 9. 8MP a ^DH^ 1 4 7MP a ( 1 k g f / m^DH^ l S k g f /mm2) 、 D H 2が 24 5 M P a≤ D H 2≤ 4 9 0 M P a (25 k g f /mm2≤DH2≤ 5 O k g f /mm2) であること。
5. 下記要件 (D' ) を更に満足する、 請求の範囲第 4項に記載の透明導電 性積層体。
要件 (D' ) :ヤング率 が 0. SGP a
Figure imgf000051_0001
9 G P a (50 k g f /mm^W^ 5 00 k g f /mm2) であり、 かつヤング率 W2が 6. 9 GP a≤W2≤ 9. 8 GP a (7 00 k g f /mm2≤W2≤ 1 000 k g f /mm2 ) であること。
6. 下記要件 (G) を更に満足する、 請求の範囲第 4項に記載の透明導電性 積層体。
要件 (G) :塑性変形硬さ HV3が 98MP a≤HV3≤ 8 3 3MP a (1 0 k g f /mm2≤HV3≤ 8 5 k g f /mm2) の範囲にあること。
7. 下記要件 (G' ) を更に満足する、 請求の範囲第 6項に記載の透明導電 性積層体。
要件 (G' ) :塑性変形硬さ HV3が 1 9 6MP a≤HV3≤ 8 3 3MP a (2 0 k g f /mm2≤HV3≤ 8 5 k g ί /mm2) の範囲にあること。
8. 硬化樹脂層一 2と透明導電層との間に、 透明導電層と接し、 且つ膜厚が 透明導電層より薄く、 更に膜厚が 0. 5 nm以上 1 0. O nm未満である金属 化合物層を有する、 請求の範囲第 1項記載の透明導電性積層体。
9. 硬化樹脂層 _ 1が (a) ウレタンアタリレートをモノマーとする硬化榭 脂及び (b) 合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも 1種を 1 0重量%以 上含有する、 請求の範囲第 1項に記載の透明導電性積層体。
1 0. 硬化樹脂層一 1が (a) ウレタンアタリレートをモノマーとする硬化 樹脂及び (b) 合成ゴムからなる群から選ばれる少なくとも 1種を 1 0重量% 以上含有する、 請求の範囲第 8項に記載の透明導電性積層体。
1 1. 硬化樹脂層— 2と透明導電層との間に屈折率が 1. 20〜1. 55で 且つ膜厚が 0. 05〜0. 5 μπιの硬化樹脂層— 3を有する、 請求の範囲第 1 項に記載の透明導電性積層体。
1 2. 硬化樹脂層一 3は、 平均 1次粒子径が該硬化樹脂層一 3の膜厚の 1. 1倍以上で且つ平均 1次粒子径が 1. 2 / m以下の大きさにある微粒子 Βを含 有する、 請求の範囲第 1 1項に記載の透明導電性積層体。
1 3. 硬化樹脂層— 3中の微粒子 Bの含有量が、 硬化樹脂層一 3を形成する 硬化樹脂成分を基準として 0. 5重量%以下である、 請求の範囲第 12項に記 載の透明導電性積層体。
14. 硬化樹脂層 _ 2と金属化合物層との間に屈折率が 1. 20〜1. 55 で且つ膜厚が 0. 05〜0. 5 mの硬化樹脂層一 3を有する、 請求の範囲第 8項に記載の透明導電性積層体。
15. 硬化樹脂層一 3は、 平均 1次粒子径が該硬化樹脂層一 3の膜厚の 1. 1倍以上で且つ平均 1次粒子径が 1. 2 m以下の大きさにある微粒子 Bを含 有する、 請求の範囲第 14項に記載の透明導電性積層体。 '
1 6. 硬化樹脂層一 3中の微粒子 Bの含有量が、 硬化樹脂層一 3を形成する 硬化樹脂成分を基準として 0. 5重量%以下である、 請求の範囲第 1 5項に記 載の透明導電性積層体。
1 7. 硬化樹脂層 - 2と透明導電層との間に少なくとも 1層の低屈折率層と 少なくとも 1層の高屈折率層からなる光学干渉層を有し、 且つ低屈折率層が透 明導電層と接する、 請求の範囲第 1項に記載の透明導電性積層体。
1 8. 高屈折率層と低屈折率層の少なくとも一方に、 平均 1次粒子径が光学 干渉層の膜厚の 1. 1倍以上で且つ平均 1次粒子径が 1. 2 μπι以下の微粒子 Bを含有する、 請求の範囲第 1 7項に記載の透明導電性積層体。
1 9. 光学干渉層中の微粒子 Bの含有量が、 高屈折率層及び 又は低屈折率 層を形成する硬化樹脂成分の 0. 5重量%以下である、 請求の範囲第 18項に 記載の透明導電性積層体。
20. 硬化樹脂層 - 2と金属化合物層との間に少なくとも 1層の低屈折率層 と少なくとも 1層の高屈折率層からなる光学干渉層を有し、 且つ低屈折率層が 金属化合物層と接する、 請求の範囲第 8項に記載の透明導電性積層体。
21. 高屈折率層と該低屈折率層の少なくとも一方に、 平均 1次粒子径が光 学干渉層の膜厚の 1. 1倍以上で且つ平均 1次粒子径が 1. 以下の微粒 子 Bを含有する、 請求の範囲第 20項に記載の透明導電性積層体。
22. 光学干渉層中の微粒子 Bの含有量が、 高屈折率層及び Z又は低屈折率 層を形成する硬化樹脂成分の 0. 5重量%以下である、 請求の範囲第 2 1項に ' 記載の透明導電性積層体。
23. 透明導電層が、 酸化インジウムを主成分とした結晶質の膜であり、 且 つ透明導電層の膜厚が 5〜 50 nmである、 請求の範囲第 1項に記載の透明導 電性積層体。
24. 透明導電層が、 酸化インジウムを主成分とした結晶質の膜であり、 且 つ透明導電層の膜厚が 5〜50 nmである、 請求の範囲第 8項に記載の透明導 電性積層体。
2 5 . 少なくとも片面に透明導電層が設けられた 2枚の透明電極基板が互い の透明導電層同士が向き合うように配置されて構成された透明タツチパネルに おいて、 少なくとも一方の透明電極基板として請求の範囲第 1項に記載の透明 導電性積層体を用いたことを特徴とする透明タツチパネル。
2 6 . 少なくとも片面に透明導電層が設けられた 2枚の透明電極基板が互い の透明導電層同士が向き合うように配置されて構成された透明タツチパネルに おいて、 少なくとも一方の透明電極基板として請求の範囲第 8項に記載の透明 導電性積層体を用いたことを特徴とする透明タツチパネル。
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