WO2006027850A1

WO2006027850A1 - 薄膜の密着性向上方法

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Publication number: WO2006027850A1
Application number: PCT/JP2004/013277
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Sawada; Kosuke Kawahara
Original assignee: Canon Machinery Inc.
Priority date: 2004-09-06
Filing date: 2004-09-06
Publication date: 2006-03-16
Also published as: JPWO2006027850A1; EP1788115A1; US20080124486A1; US8728585B2; EP1788115A4; JP4440270B2

Abstract

（課題）薄膜の密着性向上方法および、形状に起因する表面機能を付加した薄膜の密着性向上方法を提供する。（手段）母材表面に加工閾値近傍のフルエンスでレーザを照射し、その照射部分をオーバーラップさせながら走査して、自己組織的にグレーティング構造を形成し、このグレーティング構造に固体薄膜を形成することで、薄膜の密着性を向上できる。また、母材に形成したグレーティング構造を固体薄膜上にとどめることで、薄膜の密着性を向上させるとともに、形状に起因する摩擦・摩耗低減、微粒子付着抑制、細胞感受性等の表面機能を固体薄膜の機能と併せて発現させることができる。

Description

明細書薄膜の密着性向上方法技術分野

本発明は、母材表面に固体薄膜を密着形成する方法に関する。背景技術近年、固体潤滑膜や生体活性膜などの機能性薄膜の研究が活^に進められている。なかでもダイヤモンドライクカーボン (DLC)膜をはじめとする、固体潤滑膜は優れたトライポロジ一（摩擦、摩耗、潤滑）特性を示すことから、様々な分野で注目されている。しかし、母材に対する固体潤滑膜の密着性は十分とは言えず、高面圧下での使用において剥離という致命的な問題が生じることから、接触面圧の高い工具や部品への適用が順調に進んでいるとは言い難い。また、大腿骨や歯のインプラント表面にハイドロキシァパタイトをコ一ティングすると、インプラント表面の骨芽細胞の生体活性が高まり、骨との良好な結合状態を示すが、ハイドロキシァパタイ卜とインプラント本体との間での剥離が手術後に大きな問題となることがあり、ここでもコーティング膜の密着性向上が望まれている。そこで、母材の表面に研削やサンドプラス卜により凹凸を形成することでコ —ティング膜の密着性向上を図る研究が行われている。し力、し、研削やサンドブラストによる凹凸は、加工上の制約からランダムな形状であり、さらに表面内の加工スケールは精々、数 m〜数十/ オーダーにとどまる。この場合、コ一ティング膜の密着性を向上させるにはコーティング膜の厚さ以上の凹凸が必要なことから、アブレシブ摩耗が生じたり、試験法によっては効果が確認できないという報告がなされている。（非特許文献 1 ) これに対し、フエムト秒レーザを用いると波長オーダ一のさらに 1 /10程度のナノ構造を形成できることが特許出願されている（特開 2003 - 21 1400) 。このナノ構造はレーザの偏光方向に直交した細長い繊維状に形成される。たとえば DLG 膜に 0. 15J/cm²のフルエンスで 300ショットした際の形態は、平均間隔 100nm、長さ 200ηιτ！〜 2000nmとなる。この周期構造のピッチはフルエンスに大きく依存する（非特許文献 2)。したがって、通常のガウシアンモードのレーザを走査して照射すると中央部と周辺部で周期ピッチが異なるため、均一な周期ピッチで連続性の高い突起部および溝部を持つ周期構造を広範囲に形成することができないという問題がある。さらにこのナノ構造のピッチはレーザの照射回数にも依存するため、オーバーラップ部分で周期ピッチが変化し、周期構造の連続性の悪化をもたらす。また、この現象はフェムト秒レーザ特有の現象のため、ナノ秒レ一ザやピコ秒レーザを使用することができない。さらに、ナノ構造は光の波長以下の構造であるため、光学顕微鏡でモニターすることができない。一方、加工閾値近傍のフルェンスで直線偏光のレーザをポリマに照射すると、入射光と表面散乱光の干渉によりグレーティング状の周期構造が形成される事が知られている（例えば、非特許文献 3， 4， 5参照）。また、金属や半導体にも同様の周期構造が形成でき、照射角度により、その周期ピッチが変化することが報告されている（例えば、非特許文献 6, 7参照）。いずれも、レーザの波長オーダーの周期構造が自己組織的に形成されるが、その範囲はレーザスポット内に限られているため応用範囲も極狭い範囲に限定される。しかし、加工閾値近傍のフルエンスで直線偏光のレーザをォ一バーラップさせながら走査すると、波長オーダーのグレーティング状の周期構造を広範囲に形成できることが本願発明者によって最近見出された（非特許文献 8)。この加工法を用いると、原理上、波長オーダ一の均一な周期ピッチで連続性の高い突起部および溝部を持つグレーティング状の周期構造が極めて簡便に形成でき、偏光方向を変化させるだけで周期構造の方向を任意に設定できる。回転するディスク状の試験片に対してこの方法を用いれば、放射状や同心円状、スパイラル状など様々な周期構造パターンを形成できる。この周期構造は光の回折現象によリ虹色の外観を呈するため、周期構造の有無は目視でも容易に確認できる。このグレーティング状の周期構造は均一で連続性の高い突起部および溝部を持っため、しゅう動実験において、流体圧発生による摩擦■摩耗の劇的な低減効果や溝部を介して摩耗粉が排出されることによる摩耗粉の嚙み込み防止機能、付着力の低減効果、疲労強度の向上効果等が本願発明者によリ認められている (非特許文献 9， 10)。さらにはグレーティング状の周期構造には細胞感受性や濡れ性制御機能等の表面機能があることも確認されている。

グレーティング状の周期構造はナノ秒レーザやピコ秒レーザでも形成可能である。ただし、さらにパルス幅の短いフェムト秒レーザを用いた方が熱影響が小さく乱れの少ない加工ができ、好適である。非特許文献 1

基昭夫、片岡征二、森河和雄：塑性加工用金型を対象とした DLC膜の密着性評価、東京都立産業技術研究所研究報告、 6 (2003) 非特許文献 2

N. Yasumaru, K. Miyazaki and J. Ki uchi： Femtosecond— laser— induced nanostructure formed on hard thin films of TiN and DLC, Appに Phys. A 76 (2003) 983. 非特許文献 3

P. E. Dyer and R. J. Far ley .'Per iodic surface structures in the excimer laser ab I at i ve etch ing pol ymers. , App I . Phys. Lett.， 57, 8 (1990) P.765. 非特許文献 4

H. hi raoka and M. Sendova： Laser- i nduced sub - ha If - micrometer periodic structure on polymer surfaces. , App. Phys. Lett. , 64, 5 (1994) P.563. 非特許文献 5

M. Bo II e and S. Lazare:Submicron periodic structures produced on polymer surfaces ith polarized excimer laser ultraviolet radiation, App I . Phys. Lett.，60， 6 (1992) P.674. 非特許文献 6

A. E. Si egman, P. M. Fauchet: Stimulated Wood's anomalies on

laser "- i I luminated surfaces, IEEE J. Quantum Electron.， QE - 20， 8 (1986) P.1384. 非特許文献 7

南志昌，豊田浩一：レーザ一誘起表面電磁波による金属 '半導体のリップル形成入射角依存性，レーザー研究， 28, 12 (2000) P.824. 非特許文献 8

沢田博司、川原公介、二宮孝文、黒澤宏、横谷篤至：フエム卜秒レーザによる微細周期構造の形成、精密工学会誌、 69， 4 (2003) 554. 非特許文献 9

沢田博司、川原公介、二宮孝文、森淳暢、黒澤宏：フェムト秒レーザによる微細周期構造のしゅう動特性に及ぼす影響、精密工学会誌、 70， 1 (2004) 133. 非特許文献 1 0

古野武史、森淳暢、多川則男、沢田博司：転がり—滑り接触面の耐疲労強度に及ぼす微細周期構造の影響、トライポロジ一会議予稿集東京 2004- 5， (2004) 1 19. 発明の開示発明が解決しょうとする課題機能性薄膜は優れた特性を示すにもかかわらず、密着強度が弱いという課題があった。そのため、機能性薄膜の実用化が順調に進んでいるとは言い難い。薄膜の密着性を向上できれば、その利用範囲を大きく広げることができる。本発明者は、広範囲に均一な周期ピッチを持つグレーティング状の周期構造を形成した母材に薄膜をコーティングすることで、均質的に薄膜の密着性向上が図られると考え、以下に示す実験を行ったところ、薄膜の密着性向上が確認された。また、薄膜表面にもグレーティング状の周期構造が残存していることも確認された。そこで、本発明は、こうした知見に基づき、母材表面にレーザを照射することでグレーティング構造を形成し、前記グレーティング構造を利用した薄膜の密着性向上方法を提供することを目的とする。あわせて、コ一ティング後の薄膜表面にグレーティング構造を残存させることで、形状に起因する表面機能を付加した薄膜の密着性向上方法を提供することを目的とする。以下は実験の概要である。

〔実験方法〕

(レーザ）

実験では、チタンサファイアレーザ（パルス幅 1 2 0 f s、パルスエネルギ — 1 40 j/p u I s e、繰り返し周波数 1 k H z ) を、 f = 1 00 mmのシリンドリカルレンズを用いて、鏡面（Ra ： 0. 02) 仕上げされた S US 304基板に集光した。レーザの走査速度は 0. 5 mm/ sとした。

( Dし Cコーティング膜の形成）

鏡面（R a ： 0. 02) および周期構造（ピッチ約 700 nm、振幅 200 〜250 nm) を形成した S U S 304の基板に対し、アセトンにより 20分間の超音波洗浄後、 C VD法を用いて D LCコーティング膜を成膜した。膜厚は 0. 1 jt/mの中間層（S i— D LC) を含めて 1 jumとした。成膜条件を図 1に示す。

(ピンオンディスク試験）

ピンオンディスク型摩擦試験機の垂直荷重を 5分毎に段階的に増加させ、摩擦力が急増する垂直荷重により密着強度の相対評価を行った。試験片には鏡面および放射状、同心円状の周期構造を形成したものを用いた。ピンオンディスク試験条件を図 2に示す。

(スクラッチ試験）

ロックウェルダイヤモンド圧子を D LC膜に押しつけ、垂直荷重を増加させながらスクラッチを行い、試験後、顕微鏡で観察することにより密着強度の相対評価を行った。試験片には鏡面、スクラッチ方向と平行および垂直の周期構造を形成したものを用いた。スクラッチ試験条件を図 3に示す。

(実験結果）

ピンオンディスク試験

図 4に、鏡面（図 4 (A)) および同心円状（図 4 (B)), 放射状（図 4 (C)) の周期構造を形成した試験片における摩擦力の変化を示す。

図 4 (A) に示すように、鏡面の基板は 20 O Nまでは 0. 1程度の摩擦係数を示すが、 400 Nの荷重を加えた直後から摩擦力が急増したため、ここで試験を中止した。一方、図 4 (B) および図 4 (C) に示すように、同心円状および放射状の周期構造を形成した基板は、双方とも 1 000 Nまで 0. 1以下の摩擦係数を示した。また、凹凸が 200〜25 Ommと小さいことからァブレシブ摩耗も認められなかった。図 5 (A) (B) に、ピンオンディスク試験後の基板を示す。鏡面の基板（図 5 (B)) では D LC膜が剥離を起こし、ピンの摩耗面も周期構造を形成したものと比較すると広範囲に広がっていた。同心円状周期構造を形成した基板（図 5 ( A )) は、目立った損傷は認められず、ピンには透明体の移着物による干渉と思われる虹色の領域が存在する（放射状周期構造でも同様)。摩擦試験後、周期構造を形成した基板の摺動痕は約 4 jt mの深さに達したが、周期構造は残存していた。スクラッチ試験

図 6に鏡面基板（図 6 ( A ) 〜（C )') およびスクラッチ方向と平行に周期構造を形成した基板（図 6 ( D ) 〜（F )) のスクラッチ痕を示す。鏡面の基板では垂直荷重 0 . 5 Nですでに剥離が生じているのに対し、周期構造を形成したものは 2 Nでもほとんど剥離していない（図 6 ( F ))。 5 Nにおけるスクラッチ痕の深さは 2 . 3 mに達していたが、周期構造は残存していた。まとめ

周期構造を形成することにより D L Cの密着強度が向上することが明らかとなった。その原因として、密着面積の拡大（約 3 0 %) や溝部でのアンカー効果が考えられる。さらに、図 7に示すように周期構造にコーティングされた D L C表面も周期構造の形態をとどめており、そのサイズはピンだけでなく、圧子の大きさよリ十分小さいため、ピンや圧子が接触した際に多数の周期構造が変形することで応力緩和され、き裂の発生を抑制するものと考えられる。課題を解決するための手段および効果本発明の請求項 1に記載された薄膜の密着性向上方法は、母材表面に、加工閾値近傍のフルェンスでレーザを照射し、その照射部分をォ一パーラップさせながら走査して、自己組織的にグレーティング構造を形成し、前記グレーティング構造に、固体薄膜を形成することを特徴とするものである。ここで、レーザは、 C 0₂レーザや Y A Gレーザなどのピコ秒やナノ秒パルスレーザなど、各種のレーザを用いることが可能であるが、例えば、フェムト秒レーザを利用することができる。フエムト秒レーザを母材表面に照射すると、 C 0₂レーザや Y A Gレーザのピコ秒ゃナノ秒パルスレーザを照射する場合に比較して、レーザのパルス幅が小さいので熱伝導が小さく、レーザ照射部分近傍の基板温度上昇はほとんどないので、熱影響による母材特性の劣化が防止できる。また、レーザを照射した部分のみに微細なグレーティング構造を作成できるため、マイクロマシンなどの微細な部品の用途に好適である。すなわち、レーザ照射時の熱拡散長 L_Dは、母材の熱拡散率を D、レーザのパルス幅をて ,とすると、 L _D= ( Dて ^1/2で表せる。ここで、 D = k _TZp c _pで、 k _T， p , c _pは、それぞれ熱伝導率、密度および比熱である。したがって、熱拡散長 L _Dは、パルス幅て，の平方根に比例するため、超短パルスレーザを照射すれば、レーザ照射時の熱拡散長が非常に小さくなリ、パルス幅がピコ秒以下になると、熱拡散をほとんど無視することができ、小型の部品加工に有利になる。レーザが基板表面に照射されると、基板表面の凹凸によりレーザが散乱され、表面散乱が生じる。直線偏光のレーザを基板に照射すると、入射光とその表面に沿った散乱光の干渉が起こる。入射光のフルエンスが加工閾値近傍の場合、入射光と表面に沿った散乱光の干溱部分だけがアブレーシヨンされ。一旦、アブレーシヨンが始まり表面粗さが増加すると、次のレーザ照射時には、表面散乱の強度が大きくなリ、さらにアブレ一シヨンが進むとともに、 1波長； I だけ離れた位置でも干渉が起こる。レーザ照射を繰り返すと、次々に自己組織的に波長間隔で周期的にグレーティング構造が形成されていく。このようにして、 —軸のみのレーザ照射によって、グレーティング構造を作成することができる。この母材表面へのグレーティング構造の形成により、塵埃■微粒子付着性、摩擦■摩耗性、濡れ性薄膜の密着性向上などの一つまたは二つ以上の母材表面特性が変化させることができる。このグレーティング構造は、レーザの偏光方向によって、例えば、 X方向のグレーティング構造や、丫方向のグレーティング構造などが形成できる。なお、レーザ照射により形成される凹凸は、数十ショット程度で波長オーダ一まで成長するが、 3 0 0ショット以上レーザを照射すると熱影響により不明瞭となる。そこで、同位置に照射されるショット数の合計が 1 0〜3 0 0ショットとなるようにォ一バーラップさせながら走査させることで、グレーティング構造を広範囲に拡張形成することが可能になる。こうして形成されたグレーティング構造に固体薄膜を形成すると、薄膜の密着性が向上される。本発明の請求項 2に記載された薄膜の密着性向上方法は、前記グレーティング構造を、複数方向に重ね合わせて形成することを特徴とするものである。この薄膜の密着性向上方法は、レーザの偏光方向を変更することによって、グレーティング構造の方向を変更することができることに基づいて、例えば、加工閾値近傍のフルエンスでレーザを照射し、その照射部分をオーバーラップさせながらレーザをある方向に走査して、一方向のグレーティング構造を形成した後、そのグレーティング構造に重ね合わせて、母材表面とレーザの偏光方向の相対角度を変更して、加工閾値近傍のフルエンスでレーザを照射し、その照射部分をオーバーラップさせながらレーザを走査することによって、グレーティング構造を形成することにより、複数方向に重ね合わせたグレーティング構造を形成することができる。したがって、例えば、先のグレーティング形成時と後のグレーティング形成時における母材表面とレーザの偏光方向の相対角度を 9 0 ° 変更すれば、格子状のグレーティング構造を形成することができるし、先のグレーティング形成時と後のグレーティング形成時における母材表面とレーザの偏光方向の相対角度を 9 0 ° 以外の任意角度で変更すれば、斜格子状のグレーティング構造を形成することができる。こうして形成されたグレーティング構造に固体薄膜を形成すると、薄膜の密着性が向上される。本発明の請求項 3に記載された薄膜の密着性向上方法は、前記グレーティング構造を、複数方向に混在させて形成することを特徴とするものである。この薄膜の密着性向上方法によれば、前述のように、レーザの偏光方向を変更することによって、グレーティング構造の方向を変更することができることに基づいて、例えば、加工閾値近傍のフルエンスのレーザを照射し、その照射部分をオーバ一ラップさせながらレーザをある方向に走査して、一方向のダレ —ティング構造を連続的または間隔をあけて形成した後、そのグレーティング構造に隣接して、または離隔させて、母材表面とレーザの偏光方向の相対角度を変更して、加工閾値近傍のフルエンスでレーザを照射し、その照射部分をォ —バーラップさせながらレーザを走査することによって、先に形成した一方向のグレーティング構造に隣接して、または離隔して異なる方向にグレーティング構造を形成することができる。したがって、先のグレーティング形成時と後のグレーティング形成時における母材表面とレーザの偏光方向の相対角度を 9 0 ° 変更すれば、 X方向のダレ一ティング構造と Y方向のダレ一ティング構造とを混在させて形成することができるし、先のグレーティング形成時と後のグレーティング形成時における母材表面とレーザの偏光方向の相対角度を 9 0 ° 以外の任意角度で変更すれば、向きが異なったグレーティング構造を混在させて形成することができる。こうして形成されたグレーティング構造に固体薄膜を形成すると、薄膜の密着性が向上される。本発明の請求項 4に記載された薄膜の密着性向上方法は、母材表面に、複数パルスに分割された加工閾値近傍のフルエンスを持つレーザをパルスが時間的に重ならない条件で照射し、その照射部分をオーバーラップさせながら走査して、自己組織的に前記グレーティング構造を形成することを特徴とするものでめる。この薄膜の密着性向上方法によれば、レーザ発生装置で発生したレーザを、ハーフミラ一で 2つのレーザに分離し、一方のレーザに光学遅延を形成する。双方のレーザを偏光装置によって所定方向に偏光させて、ハーフミラーに供給し、このハーフミラーで所定方向に偏光された双方のレーザを重ね合わせて、母材表面に照射することで、偏光方向が異なる複数パルスの加工閾値近傍のフルェンスを持つレーザを、母材表面に所定の時間間隔で照射することができる。そして、その照射部分をオーバーラップさせながら走査することによって、自己組織的に複数方向に重ね合わされたグレーティング構造を一度に形成することができる。したがって、例えば、偏光方向が 9 0 ° 異なる複数パルスの加工閾値近傍のフルエンスでレーザを所定の時間間隔で照射し、その照射部分をォ —バ一ラップさせながら走査することによって、自己組織的に X方向のグレーティング構造と方向が 9 0 ° 異なる Y方向のグレーティング構造とを重ね合わせた格子状のグレーティング構造を一度に形成することができる。偏光方向が 9 0 ° 以外の任意角度異なる複数パルスの加工閾値近傍のフルエンスでレーザを所定の時間間隔で照射し、その照射部分をオーバーラップさせながら走査することによって、自己組織的に 9 0 ° 以外の任意角度で交差する斜格子状のグレ一ティング構造を形成することができる。もちろん 0 ° 、すなわち同じ偏光方向とすることも可能である。こうして形成されたグレーティング構造に固体薄膜を形成すると、薄膜の密着性が向上される。本発明の請求項 5に記載された薄膜の密着性向上方法は、母材表面に、加工閾値近傍のフルエンスでレーザを照射し、その照射部分をォ一バーラップさせながら走査する際、走査中に偏光方向を変化させることにより、自己組織的に前記グレーティング構造を複数方向に混在させて形成することを特徴とするものである。この薄膜の密着性向上方法によれば、前述のように、レーザの偏光方向を変更することによって、グレーティング構造の方向を変更することができることに基づいて、例えば、加工閾値近傍のフルエンスでレーザを照射し、その照射部分をオーバーラップさせながらレーザを走査して、グレーティング構造を所定の長さ形成した後、レーザの照射を継続しながら、そのグレーティング構造に隣接して、または離隔させて、レーザの偏光方向を変更して、加工閾値近傍のフルエンスでレーザを照射し、その照射部分をオーバーラップさせながらレ

—ザを走査することによって、先に形成したグレーティング構造に隣接して、または離隔して方向の異なるグレーティング構造を形成することができる。したがって、先の偏光方向と後の偏光方向とを 9 0 ° 変更すれば、縦方向のダレ —ティング構造と横方向のグレーティング構造とを混在させて形成することができるし、レーザ走査中に偏光方向を任意の回数 9 0 ° 以外の任意角度で変更すれば、任意の方向のグレーティング構造を任意の数、混在させて形成することができる。こうして形成されたグレーティング構造に固体薄膜を形成すると、薄膜の密着性が向上される。本発明の請求項 6に記載された薄膜の密着性向上方法は、シリンドリカルレンズを用いてレーザを集光し、前記グレーティング構造を広範囲に形成することを特徴とするものである。この薄膜の密着性向上方法によれば、レーザビームをビームエキスパンダによって大径のレーザビームに拡大し、この大径のレーザビームをシリンドリカルレンズによって集光すると、幅狭状で長い線状レーザが得られるので、この線状レーザを母材表面に照射し、その照射部分をオーバーラップさせながら走查して、自己組織的に前記グレーティング構造を広範囲に形成することができる。したがって、大面積のグレーティング構造を短時間で形成することができる。こうして形成されたグレーティング構造に固体薄膜を形成すると、薄膜の密着性が向上される。本発明の請求項 7に記載された薄膜の密着性向上方法は、前記固体薄膜が、ダイヤモンドライク力一ボン（D L C ) であることを特徴とするものである。この薄膜の密着性向上方法によれば、ダイヤモンドライクカーボン（D L C ) コーティング膜の密着性が向上し、これまで使用できなかった条件においても優れたトライポロジー（摩擦、摩耗、潤滑）特性が得られる。本発明の請求項 8に記載された薄膜の密着性向上方法は、前記固体薄膜が、ハ . ィドロキシァパタイトであることを特徴とするものである。この薄膜の密着性向上方法によれば、ハイドロキシァパタイトコ一ティング膜の密着性が向上し、人工関節、人工歯根等のインプラント埋入手術後のコーティング膜の剥離にともなう問題を低減できる。本発明の請求項 9に記載された形状に起因する表面機能を付加した薄膜の密着性向上方法は、母材に形成された前記グレー亍イング構造が、前記固体薄膜を形成した表面に形態をとどめていることを特徴とするものである。この薄膜の密着性向上方法によれば、固体薄膜上のグレーティング構造により、形状に起因する摩擦■摩耗低減、微粒子付着抑制、細胞感受性等の表面機能を固体薄膜の機能と併せて発現させることができる。本発明の請求項 1 0に記載された加工具は、本発明に係る薄膜の密着性向上方法により固体薄膜を形成されたことを特徴とするものである。こうした表面処理をされた加工具は、長寿命化の実現やこれまで剥離が起こるような高面圧下での使用が可能となることから、加工速度の向上が図られる。また、固体薄膜を形成した表面にグレーティング構造の形態をとどめることで、形状に起因する摩擦■摩耗低減効果や付着力の低減効果が得られることから、スムーズな加工くずの排出、温度上昇の抑制などにより被加工物の加工精度も向上する。また、切削油の使用量を低減できる。本発明の請求項 1 1に記載された機械部品は、本発明に係る薄膜の密着性向上方法により固体薄膜を形成されたことを特徴とするものである。こうした表面処理をされた機械部品は、長寿命化の実現やこれまで剥離が起こるような高面圧下での使用が可能となることから、自動車部品やポンプ部品、精密機械部品等の性能を向上することができる。また、固体薄膜を形成した表面にグレーティング構造の形態をとどめることで、流体中で使用する際には、形状に起因する流体圧発生による摩擦■摩耗の劇的な低減効果も付加される。したがって、油をはじめとする流体中で使用される自動車部品、ポンプ部品等には好適である。本発明の請求項 1 2に記載された生体材料は、本発明に係る薄膜の密着性向上方法により固体薄膜を形成されたことを特徴とするものである。こうした表面処理をされた生体材料は、剥離が起こりにくく、長期に渡り安定した性能を発揮する。また、サブミクロンの凹凸は生体親和性を向上すると言われており、固体薄膜を形成した表面にグレーティング構造の形態をとどめることで、形状に起因する生体親和性や細胞感受性向上により、治療期間の短縮や治療成績の向上ができる。図面の簡単な説明

図 1は D L Cコーティング膜の成膜条件を示す図。

図 2はピンオンディスク試験条件を示す図。

図 3はスクラッチ試験条件を示す図。

図 4は、鏡面、同心円状および放射状の周期構造を形成した試験片のピンォンディスク試験における摩擦力の変化を示す図。

図 5はピンオンディスク試験後の基板であって、（A) は同心円状周期構造を形成した基板、（B) は鏡面の基板を示す図。

図 6はスクラッチ痕を示す図であって、（A) ~ (C) は鏡面基板、（D) 〜 ( F ) は周期構造を形成した基板のスクラツチ痕を示す図である。

図 7は周期構造にコーティングされた D LC表面の原子間力顕微鏡による測定結果である。

図 8 (A) (B) は、周期構造を形成した母材と鏡面の母材の概略断面図である。

図 9は本発明の基礎となるグレーティング構造作成方法について説明する概略斜視図で'ある。

図 1 0は本発明の実施形態のグレーティング構造作成に用いる装置の概略構成図である。

図 1 1 (a) は本発明の実施形態のグレーティング構造作成方法によって S i表面にレーザを偏光方向と平行方向に 3スキヤン走査して形成したグレーテイング構造の平面図、図 1 1 (b) は図 1 1 (a) のグレーティング構造の拡大詳細図である。

図 1 2 (a) は本発明の実施形態のグレーティング構造作成方法により S i 表面にレーザを偏光方向と直交方向に 3スキャン走査して形成したグレーティング構造の平面図、図 1 2 (b) は（a) のグレーティング構造の拡大詳細図である。図 1 3は本発明の実施形態のグレーティング構造作成方法によリレーザフルエンスを加工閾値ぎリぎリにして S ί表面に形成したグレー亍ィング構造の平面図である。

図 1 4は本発明の実施形態のグレーティング構造作成方法により S i表面にシリンドリカルレンズを用いて形成したグレーティング構造の拡大詳細図である。

図 1 5は本発明の実施形態のグレーティング構造作成方法によリ C uテープ表面にシリンドリカルレンズを用いて形成したグレーティング構造の平面図でお ¾)。

図 1 6 ( a ) は X方向のグレーティング構造の拡大斜視図、図 1 6 ( b ) は Y方向のグレーティング構造の拡大斜視図、図 1 6 ( c ) は X方向のグレーテイング構造と Y方向のグレーティング構造とを重ね合わせて形成した複合型グレーティング構造の斜視図、図 1 6 ( d ) は X方向のグレーティング構造と Y 方向のグレーティング構造とを混在させて形成したグレーティング構造の斜視図である。

図 1 7はレーザのパルスを所定の時間間隔をもった複数のパルスに分割し、一方向のグレーティング構造と他方向のグレーティング構造とを一工程で形成するグレーティング構造形成装置の構成図である。発明を実施するための最良の形態以下、図面を参照してグレーティング構造の形成原理について説明し、その後に実施形態について説明する。図 8は本発明方法によリグレーティング構造の母材に D L Cを蒸着した断面（図 8 ( A ) ) と、鏡面の母材に D L Cを蒸着した断面（図 8 ( B ) ) を略図的に示したものである。図 8 ( A ) の方が D L Cコ一ティング膜のアンカ一効果が高いことが理解される。図 9に、グレーティング構造の形成メカニズムについて説明する概略斜視図と、グレーティング構造の作成過程のブロック図とを示す。図 9の概略斜視図において、レーザ 1を母材 2の表面に照射すると、入射光の p偏光成分 3と、表面散乱光の P偏光成分 5との干渉が起こリ定在波 7が生じる。なお、 4は入射光の s偏光成分、 6は表面散乱光の s偏光成分である。入射光のフルェンスがレーザの加工閾値近傍の場合、入射光の P偏光成分 3 と表面に沿つた散乱光の p偏光成分 5の干渉部分だけがァブレーシヨンされる ( 1 2 ) 。一旦アブレーシヨンが始まり表面粗さが増加すると、次のレーザ照射時には表面散乱光の強度が増加し（1 3) 、さらにアブレ一ションが進むとともに、 1波長 I離れた位置でも干渉が起こる。レーザ照射を繰り返すと、それによって入射光の波長え間隔で干渉が生じることにより（1 4) 、グレーテイング構造が自己組織化により作成される（1 5) 。このグレーティング構造の凹凸は、 1 0~300ショッ卜で波長オーダ一まで成長するが、 300ショット以上レーザを照射すると、凹凸が不明瞭になる。したがって、同位置に照射されるショッ卜数が 1 0〜300ショットとなるように、レーザを才一バーラップさせながら走査させることで、グレーティング構造を試料表面の広範囲に拡張することが可能になる。なお、レーザの走査は、母材 2を支持するテーブルを移動させてもよいし、レーザ側を走査してもよい。図 1 0はグレーティング構造作成装置 20の模式図を示す。なお、以下の説明において、具体的数値は理解を助けるために、あくまでも一例として記載したものであり、特に限定するものではないことを、予め断っておく。チタンサファイアレーザ発生装置 21で発生したチタンサファイアレーザ 1 (パルス幅： 1 20 f s、中心波長ス： 800 n m、繰り返し周波数： 1 k H z、パルスエネルギー E ： 0. 25〜400 」）は、 1 /2波長板 22と偏光ビームスプリッタ 23を用いてパルスエネルギーを調整可能にした上で、レンズ（焦点距離： f =1 0 Omm) 24を通して、 X— Y— 0 ステージ 25上の母材 2 の表面に照射した。 X— Y— 0 ステージ 25の分解能は任意でよいが、例えば、 2 mのものを用いた。レーザ 1が母材 2上でオーバ一ラップしながら照射されるように、 X—丫一 0 ステージ 25によリ 0. 25mm/s (1 25 p p s) の速度で母材 2を移動させて、入射光と表面に沿つた散乱光との干渉によるァブレーシヨンを行ない、連続的にグレーティング構造を作成した。母材 2の走査速度は、レーザ 1のスポット径とレーザ 1の波長； I とに応じて設定する。レーザ 1の母材 2への入射角 0 は、 0° とした。母材 2として、いずれも厚さ寸法が 50 mの S iおよび C uテープを用いた。このようにして得られたグレーティング構造の観測には、レーザ顕微鏡および原子間顕微鏡（A FM) を使用した。

[S iのグレーティング構造]

f = 1 00 mmの平凸レンズ 24により母材 2としての S i墓板の表面に、加工閾値近傍のフルエンスでレーザ 1を 3スキャンして、グレーティング構造を作成した。レーザ 1の走査方向と偏光方向が平行な場合のグレーティング構造を、図 1 1 (a) (b) に示す。また、偏光方向を 90° 回転させた場合のグレーティング構造を、図 1 2 (a) (b) に示す。図 1 1 (a) ，図" 1 2 (a) が全体の様子を示し、図 1 1 (b) ，図 1 2 (b) が作成されたグレーティング構造を拡大した詳細を示す。図 1 1 (a) ，図 1 2 (a) において、それぞれ 3スキャンしているのが理解し易いように、 2スキャン目は途中でレーザ照射を停止している。これらのグレーティング構造は、すべて偏光方向に直交して形成されている。グレーティング構造の周期ピッチはレーザ波長え (800 nm) よりやや短く、 700 nm前後となった。各スキャンのオーバ一ラップ部も大きな乱れは見受けられない。さらに、レーザフルエンスを加工閾値ぎリぎりまで低下させ、極力アブレ一シヨンを抑えた場合のグレーティング構造を、図 1 3に示す。グレーティング構造の周期ピッチは 795 nmであり、レーザの波長 λ (中心波長 800 nm) とよく一致している。より広い範囲にグレーティング構造を形成するため、ビームエキスパンダを用いてレーザを拡大し、さらに、 f = "I 0 Ommのシリンドリカルレンズを用いて集光した線状レーザを照射してグレーティング構造を形成したところ、グレ一ティング構造が幅 2 mm以上にわたって 1スキャン形成された。このグレ —ティング構造を図 1 4に示す。周期ピッチは 700 nmであり、平凸レンズにより加工閾値近傍で形成されたグレーティング構造（図 1 1 ) と大差ないものが得られた。シリンドリカルレンズによリ得られたグレ一ティング構造に白色光を照射すると、分光能力が認められ、広い範囲に一定間隔の周期的なグレーティング構造が得られていることが確認された。

[ C uテープのグレーティング構造]

f = 1 0 Ommのシリンドリカルレンズを用いて C uテープにグレーティング構造を形成したところ、 S i と同様にグレーティング構造が幅 2 mm以上にわたって 1スキャンで形成された。図 1 5に C uテープにおけるグレーティング構造を示す。グレーティング構造の周期ピッチは約 700 nmで、 S ίの場合とほとんど差異は認められない。なお、上記の S i， C uテープ以外の母材についても、上記 S i， Cuテープと同様に、グレーティング構造の作成が可能であった。このようにして、本発明によれば、母材表面にレーザを照射し、その照射光を走査することによって、グレーティング構造が形成されるが、レーザの偏光方向を Y方向にすれば、図 1 6 ( a ) に示すように、 X方向のグレーティング構造 8 _Xを形成することができるし、レーザの偏光方向を X方向にすれば、図 1 6 ( b ) に示すように、丫方向のグレーティング構造 8 _Yを形成することができる。前述のように、レーザの偏光方向を変更することによって、グレーティング構造の方向を変更することができることに基づいて、例えば、加工閾値近傍のフルエンスでレーザを照射し、その照射部分をオーバーラップさせながらレーザをある方向に走査して、図 1 6 ( a ) に示すように、一方向のグレーティング構造 8 _xを形成した後、そのグレーティング構造 8 _xに重ね合わせて、母材表面と偏光方向の相対角度を変更して、加工閾値近傍のフルエンスでレーザを照射し、その照射部分をオーバ一ラップさせながらレーザを走査することによって、異なる方向のグレーティング構造 8 _Yを形成することにより、複数方向に重ね合わせたグレーティング構造 8 _Ζを形成することができる。したがって、例えば、図 1 6 ( c ) に示すように、先のグレーティング形成時と後のダレ一ティング形成時における母材表面とレーザの偏光方向の相対角度を 9 0 ° 変更すれば、格子状のグレーティング構造を形成することができるし、先のグレーティング形成時と後のグレーティング形成時における母材表面とレーザの偏光方向の相対角度を 9 0 ° 以外の任意角度で変更すれば、斜格子状のグレーティング構造を形成することができる。また、例えば、図 1 6 ( d ) に示すように、加工閾値近傍のフルエンスでレ一ザを照射し、その照射部分をォ一バーラップさせながらレーザをある方向に走査して、一方向のグレーティング構造 8 _Xを形成した後、そのグレーティング構造 8 _Xに隣接して、または離隔させて、母材表面とレーザの偏光方向の相対角度を変更して、加工閾値近傍のフルエンスでレーザを照射し、その照射部分をォ一バーラップさせながらレーザを走査することによって、先に形成した一方向のグレ一ティング構造 8 _xに隣接して、または離隔して異なる方向にグレーテイング構造 8 _Yを形成することができる。したがって、先のグレーティング形成時と後のグレーティング形成時における母材表面とレーザの偏光方向の相対角度を 9 0 ° 変更すれば、 X方向のダレ一ティング構造 8 _Χと Υ方向のグレーティング構造 8 _Υとを混在させて形成することができるし、先のグレーティング形成時と後のグレーティング形成時における母材表面とレーザの偏光方向の相対角度を 90° 以外の任意角度で変更すれば、向きが異なったグレーティング構造を混在させて形成することができる。また、前述のように、レーザの偏光方向を変更することによって、グレーテイング構造の方向を変更することができることに基づいて、図 1 7に示すレーザ照射装置 40を用いて、図 1 6 (c) に示すような、複数方向に重ね合わされたグレーティング構造を一工程で形成することができる。図 1 7のグレーテイング構造形成装置 40は、チタンサファイアレーザ発生装置 41で発生したレーザし。を、ミラー 42で全反射させ、ハーフミラ一43でレーザと L₂とに分離し、一方のレーザをミラ一 44, 45で全反射させ、他方のレーザ L ₂に光学遅延 46を形成する。この光学遅延 46は、ミラー 47， 48を有する。双方のレーザ， L₂を偏光装置 49， 50によって所定方向に偏光させたレ一ザし ₃， L₄を、ハーフミラ一 51に供給し、このハーフミラ一5 "Iで前記の偏光されたレーザ L₃， L₄を重ね合わせて、レンズ 52を通して X— Yテーブル 53 に搭載された母材 54の表面に照射することで、偏光方向が異なる複数パルスの加工閾値近傍のフルエンスでレーザ L₃， L₄を、母材 54の表面に所定の時間間隔で照射することができる。そして、その照射部分をオーバ一ラップさせながら走査することによって、自己組織的に、図 1 6 (c) に示すような、複数方向に重ね合わされたグレーティング構造 8_Zを一度に形成することができる。したがって、例えば、偏光方向が 90° 異なる複数パルスの加工閾値近傍のフルエンスでレーザ L₃と L₄とを所定の時間間隔で照射し、その照射部分をォーバーラップさせながら走査することによって、自己組織的に図 1 6 (c) に示すような、 X方向のグレーティング構造 8_Xと 90° 異なる Y方向のグレーティング構造 8 _γとを重ね合わせた格子状のグレーティング構造 8 _ζを一工程で形成することができる。また、偏光方向が 90° 以外の任意角度異なる複数パルスの加工閾値近傍のフルエンスでレーザを所定の時間間隔で照射し、その照射部分をオーバ一ラップさせながら走査することによって、自己組織的に 90° '以外の任意角度で交差する斜格子状のグレーティング構造を形成することができる。もちろん 0° 、すなわち同じ偏光方向とすることも可能である。次に、上記のグレーティング構造による母材表面特性の変化について説明する。表面特性を変化させる母材として、 S US 304を用いた。また、 '照射レ —ザとして、超短パルスのチタンサファイアレーザ、例えば、パルス幅 1 20 f s、中心波長 800 nm、繰り返し周波数 1 k H z、パルスエネルギー 1 4 O i J/p u I s eを、レーザエキスパンダで拡大し、さらにシリンドリカルレンズによって集光して、前記 S U S 3 0 4表面に照射し、その照射部分をォ —バーラップさせながら走査速度 0 . 5 mmZ sで走査した。その結果、周期が 0 . 7 mで、深さが 0 . 2 mのグレーティング構造が形成された。このグレーティング構造が形成された S U S 3 0 4の母材に D L Cコ一ティングを行うことで母材への密着性が大きく向上されることがピンオンディスク試験およびスクラッチ試験により明らかとなった。また、 D L Cコーティング表面にもグレーティング構造が残存していることが確認された。本発明の薄膜の密着性向上方法は、母材表面に自己組織的にグレーティング構造を形成し、このグレーティング構造に固体薄膜を形成するので、グレーテイング構造による強力なアンカー効果等で、固体薄膜とリわけ Dし Cコ一ティング膜の剥離を防止する。さらに、固体薄膜を形成した表面に、母材に形成したグレーティング構造の形態を残存させることで形状に起因する摩擦■摩耗低減、微粒子付着抑制、細胞感受性等の表面機能を固体薄膜の機能と併せて発現させることができる。産業上の利用可能性

本発明方法は、あらゆる分野において固体薄膜の密着強度向上に貢献する。なかでも、トライポロジー特性の改善に貢献する。

Claims

請求の範囲

1 - 母材表面に加工閾値近傍のフルエンス（エネルギー密度）でレーザを照射し、その照射部分をオーバーラップさせながら走査して、自己組織的にグレーティング構造を形成し、前記グレーティング構造に、固体薄膜を形成することを特徴とする薄膜の密着性向上方法

2 . 前記グレーティング構造を、複数方向に重ね合わせて形成することを特徴とする請求項;！に記載の薄膜の密着性向上方法

3 . 前記グレーティング構造を、複数方向に混在させて形成することを特徴とする請求項 1に記載の薄膜の密着性向上法

4 . 母材表面に、複数パルスに分割された加工閾値近傍のフルエンスを持つレ一ザをパルスが時間的に重ならない条件で照射し、その照射部分をォ一バーラップさせながら走査して、自己組織的に前記グレーティング構造を形成することを特徴とする請求項 1に記載の薄膜の密着性向上方法

5 . 母材表面に加工閾値近傍のフルエンスでレーザを照射し、その照射部分をオーバーラップさせながら走査する際、走査中に偏光方向を変化させることにより、自己組織的に前記グレーティング構造を複数方向に混在させて形成することを特徴とする請求項 1に記載の薄膜の密着性向上方法

6 . シリンドリカルレンズを用いてレーザを集光し、前記グレーティング構造を広範囲に形成することを特徴とする請求項 1から 5のいずれかに記載の薄膜の密着性向上方法

7 . 前記固体薄膜が、ダイヤモンドライクカーボン（DLG)であることを特徴とする請求項 1から 6のいずれかに記載の薄膜の密着性向上方法

8 . 前記固体薄膜が、ハイドロキシアパタイトであることを特徴とする請求項 1から 6のいずれかに記載の薄膜の密着性向上方法

9 . 母材に形成された前記グレーティング構造が、前記固体薄膜を形成した表面に形態をとどめていることを特徴とし、形状に起因する表面機能を付加した請求項 1から 8のいずれかに記載の薄膜の密着性向上方法

1 0. 請求項 1〜 9のいずれかに記載された薄膜の密着性向上方法を用いた加工具

1 1. 請求項 1〜 9のいずれかに記載された薄膜の密着性向上方法を用いた機械部ロロ

1 2. 請求項 1〜 9のいずれかに記載された薄膜の密着性向上方法を用いた生体材料