WO2006022334A1

WO2006022334A1 - 半導体装置の製造方法

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Publication number: WO2006022334A1
Application number: PCT/JP2005/015444
Authority: WO
Inventors: Miho Jomen; Kenichi Hara
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2007-02-26
Also published as: JP2006063386A

Abstract

　本発明は、絶縁膜をエッチングして凹部を形成する工程と、前記凹部に銅を埋め込んで銅配線を形成する工程と、カルボキシル基を有する有機酸の溶液にパラジウムを溶かしてなる置換めっき液を用いて、前記凹部に埋め込まれた銅の表面をパラジウム置換めっきする工程と、パラジウム置換めっきされた銅の表面に、無電解めっき液を用いて密着層を形成する工程と、を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法である。

Description

明細書

半導体装置の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、絶縁膜に埋め込まれた銅配線を備え、その上にノリア膜が無電解めつきにより形成された半導体装置を製造する方法に関する。

背景技術

[0002] 半導体デバイス（半導体装置）の性能向上の要請から、近年ではアルミニウム線に代わって銅線を用いる配線技術が実施されている。銅は、アルミニウムよりも低抵抗であり、エレクト口マイグレーション耐性 (EM耐性）に優れているという特性を有する一方、半導体基板内への拡散の可能性が高ぐ酸化され易いといった問題点をも有している。このため、半導体装置内において多層構造をもって配線される銅と層間絶縁膜 (以下、「絶縁膜」と略す。）との間には、ノリアメタルや保護膜と呼ばれる種々のノリア材が用いられている。

[0003] 以上のような銅の多層配線を実現する手法の一つでは、ダマシンプロセスにおいて、配線を埋め込むための凹部が形成された絶縁膜の表面が窒化タンタルゃ窒化チタンなどのバリア材 (バリアメタル)で被覆され、その上に配線用の銅 (Cu)が埋め込まれ、その表面が CMP (Chemical Mechanical Polishing)と呼ばれる研磨プロセスによつて研磨されて、凹部以外の部位での銅及びバリア材が取り除かれる。そして、凹部上方を塞ぐように、次段の絶縁膜が形成される。

[0004] ここで、銅配線の上にそのまま次段の絶縁膜が形成されると、銅が当該絶縁膜の中に拡散してしまう。そこで、埋め込まれた銅の上面にノリア膜を形成する必要がある。このノリア膜としては、従来から、窒化シリコン、炭化シリコン、窒化炭化シリコンなどが用いられてきた。このノリア膜は、絶縁膜として例えば炭素含有シリコン酸ィ匕膜 (以下、「SiOC膜」と呼ぶ。）が用いられる場合には、エッチング時のエッチングストツバの役割も持つ。

[0005] し力しながら、窒化シリコン、炭化シリコン、窒化炭化シリコンなどで形成されるノリア膜は、銅との密着性が小さい。このため、銅配線に電流を流したときに、例えば図 9に示すように、密着性の悪、部位にぉ、てノリア膜 110が銅線 101の銅 (銅原子）を物理的に保持しきれなくなって、銅原子が移動してノリア膜 110との界面にボイドと呼ばれる空間 111を形成してしまう場合がある。空間 111が形成されてノリア膜 110と当接しなくなった部位の表面部にある銅原子は、益々動きやすくなるため、この空間

110がさらに大きく成長してそまう。これにより、電気特性が低下し、ついには銅配線 101が断線してしまう懸念さえある。なお、図 9において、 112はバリア材であり、 113 は絶縁膜の一つである SiOC膜である。

[0006] 一方、最近にぉ、て、銅とバリア膜 110との密着性を高めるために、無電解めつきで密着層（密着膜)を形成することが提案されている（例えば、特開 2001— 230220 号公報 (段落 0012〜0015)参照)。この方法では、先ず前処理として、銅配線が形成された半導体基板の表面に塩化パラジウムの塩酸溶液が供給されて、銅とパラジゥムのイオン化傾向の相違を利用して銅配線の上面力 Sパラジウムで置換され、触媒活性層が形成される。続いて、塩酸溶液に代えて無電解めつき液が半導体基板の表面に供給され、前工程にて基板表面に析出させられたパラジウムの触媒作用を利用して、銅配線の上面に CoWP (リンを含有するコバルトタングステン）， NiWP (リンを含有するニッケルタングステン)などの密着層が形成される。その後、当該密着層の上面に、ノリア膜 110が形成される。つまり、前記公報には、銅配線形成後に銅配線の上面に対してめつき処理を行って密着層を形成すること、が記載されており、この密着層は、銅とバリア膜 110との密着性を高めると共に、銅が絶縁膜中に拡散することを防止する役割を有する。

[0007] し力しながら、塩ィ匕パラジウムの塩酸溶液を用いてパラジウム置換めつきが行われる場合、塩酸が強い酸ィ匕カを有するために、銅とパラジウムとの置換反応が進行する一方で、例えば図 10に示すように、銅配線 101の表面、特に側周面、のバリア材 11 2と接触している部位でいわゆる隙間腐食が促進されてしまう、すなわち、銅が溶解してしまうという問題がある。イオン化傾向カゝら考えると、銅は塩酸に溶解しない物質のように考えられるのだが、バリア材 112にタンタルなどの金属 (銅に対して異種の金属 )が含まれていることによって、図 10のような隙間腐食が促進されるのであろうと推測されている。この隙間腐食による空間 111は、密着層を形成しても埋められずに残つてしまう、すなわち、ノリア材 112と銅配線 101との間に、空間 111が形成されてしまう。この空間 111は、前記したように、電気特性の低下や断線の原因となり得る。

[0008] また、近年にぉ、ては、半導体デバイスの微細化及び高集積化が益々進行する傾向にある。これに伴って、銅配線 1の線幅も、例えば 65nm以下、さらには 45nm以下にしようとの要請がある。線幅が大きい場合には、前記空間 111が形成されたことにより生じる電気特性の低下が問題となることは少ない。しかし、前記のように小さい線幅では、同じ大きさの空間であっても線幅に対する割合が増すので、電気特性の低下の程度が大きい。例えば、数十時間程度の使用で断線してしまう場合もあるため、空間 111の影響を無視することができなくなつているのが実情である。

[0009] その他、無電解めつきの技術として、特開平 7— 183327号公報 (段落 0020)には、半導体チップの入出力端子であるアルミニウムの表面に無電解ニッケルめっきを行う前に、パラジウム水溶液によって前処理を行うことが記載されている。また、同公報には、ノラジウム水溶液としてクェン酸パラジウムなどの有機酸パラジウムを用いることが記載されている。しかしながら、銅配線上の無電解めつきに関連する記載はない発明の要旨

[0010] 本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、絶縁膜に形成された凹部に埋め込まれた銅配線の表面をノラジウム置換めつきするにあたり、銅配線の表面がエッチングされることを抑えると共に良好な電気特性を長期に亘つて維持することができる半導体装置を製造することができる半導体装置の製造方法を提供することにある。

[0011] 本発明の半導体装置の製造方法は、絶縁膜をエッチングして凹部を形成する工程と、前記凹部に銅を埋め込んで銅配線を形成する工程と、カルボキシル基を有する有機酸の溶液にパラジウムを溶力してなる置換めつき液を用いて、前記凹部に埋め込まれた銅の表面をパラジウム置換めつきする工程と、パラジウム置換めつきされた銅の表面に、無電解めつき液を用いて密着層を形成する工程と、を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法である。

[0012] 凹部に埋め込まれた銅の表面は、例えばダマシン構造の銅配線の表面である。 [0013] 前記有機酸は、好ましくは、リンゴ酸又はマロン酸のうちの少なくとも一方を含んでいる。

[0014] また、本発明の半導体装置の製造方法は、前記銅配線と前記絶縁膜との間に、銅とは種類の異なる金属を含むノリア材を介在させる工程を更に備え得る。

[0015] 本発明によれば、カルボキシル基を有する有機酸の溶液にパラジウムを溶力してなる置換めつき液を用いて銅配線の表面をパラジウム置換めつきするので、有機酸の酸ィ匕力が小さいことにより、ノ《ラジウム置換めつき時に銅配線の表面、特にはノリア材との間の界面、において銅がエッチングされることが少ない。このため、バリア材と銅配線との間に空間（隙間）が形成されることが少なぐ結果として、良好な電気特性を長期に亘つて維持することのできる銅配線を備えた半導体装置を製造することができる。

[0016] 更に、本発明によれば、カルボキシル基を有する有機酸を選択したことにより、例えばパラジウム置換めつきを行う前の銅配線の表面に自然酸化膜が形成される場合でも、銅を溶解させることなぐこの酸ィ匕膜を除去することができる。このため、銅配線の上面に均一にパラジウムを析出させることができ、結果として、当該パラジウムの触媒作用を利用して、密着性の高い密着層を銅配線の表面に均一に成膜することができる。このため、銅が基板内に拡散することが抑えられ、より確実に良好な電気特性を長期に亘つて維持することができる。

図面の簡単な説明

[0017] [図 1]図 1A乃至図 1Dは、本発明の半導体装置の製造方法により処理されるウェハの様子を示す説明図である。

[図 2]図 2A乃至図 2Dは、本発明の半導体装置の製造方法により処理されるウェハの様子を示す説明図である。

[図 3]図 3は、置換めつきされるウェハの表面の様子を示す説明図である。

[図 4]図 4は、本発明の半導体装置の製造方法を実施するために用いられる装置例を示す縦断面図である。

[図 5]図 5は、本発明の効果を確認するために行われた実施例の、ノラジウム置換めつきが行われた後のウェハの表面の SEM撮像結果である。 [図 6]図 6は、本発明の効果を確認するために行われた実施例の、密着層が形成された後のウェハの表面の SEM撮像結果である。

[図 7]図 7は、本発明の効果を確認するために行われた比較例の、ノラジウム置換めつきが行われた後のウェハの表面の SEM撮像結果である。

[図 8]図 8は、本発明の効果を確認するために行われた比較例の、密着層が形成された後のウェハの表面の SEM撮像結果である。

[図 9]図 9は、銅配線とバリア材との間に空間が形成されてしまった様子を示す説明図である。

[図 10]図 10は、パラジウムの塩酸溶液を用いて置換めつきされた銅配線の様子を示す説明図である。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 本発明の一実施の形態に係る半導体装置の製造方法について、図 1A乃至図 1D 及び図 2A乃至図 2Dを参照しながら説明する。図 1A乃至図 1D及び図 2A乃至図 2

Dは、半導体装置の表面部の断面図である。

[0019] 先ず、半導体装置が形成される被処理基板である半導体ウェハ（以下、「ウェハ」と呼ぶ。）Wについて説明する。図 1 Aに示すように、ウェハ Wの表面部において、下地の絶縁膜としての例えばシリコン酸ィ匕膜 (SiO ) 20の上面に、エッチストッパ層として

2

の例えば膜厚 400 Aの窒化シリコン膜 (SiN) 22が形成されている。さらにその上面に、次段の絶縁膜としての例えば膜厚 700Aの SiOC膜 (炭素含有シリコン酸ィ匕膜） 21が積層されている。

[0020] ここで、 SiO 膜 20、 SiOC膜 21及び SiN膜 22を成膜する手法の一例について説

2

明する。これらの膜は、いずれも、プラズマ成膜処理によって成膜することができる。より具体的には、真空排気された真空容器内にウェハ wを載置して、当該真空容器内に各膜毎に所定の成膜ガスを供給してプラズマ化することにより、各膜を成膜することができる。

[0021] 図 1Aに示すようなウェハ Wに対して、例えば CF ガスや C F ガスなどをエッチ

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ングガスとして用いることによって、 SiOC膜 21が所定のパターン状にエッチングされる。このとき、下地の SiN膜 22は、エッチングストッパとして作用する。これにより、図 1 Bに示すように、 SiOC膜 21において、配線用の銅を埋め込むための例えば線幅が 64nm以下、好ましくは 45nm以下、の凹部（コンタクトホール） 200が形成される。

[0022] 続いて、図 1Cに示すように、凹部 200を含む SiOC膜 21の表面力窒化タンタル、窒化チタンなどのノリア材 (バリアメタル） 24によって被覆される。さらに続いて、例えばスパッタリングによって、凹部 200内に銅が埋め込まれる。その後、例えば遊離砲粒を表面に供給して化学的に研磨する CMP研磨を行うことによって、図 1Dに示すように、凹部 200以外の部位における銅及びバリア材 24が除去される。これにより、凹部 200内に銅配線 25が形成される。

[0023] 、て、カルボキシル基を有する有機酸の溶液、例えばリンゴ酸又はマロン酸の少なくとも一方を含む有機酸の溶液、にパラジウムを溶カゝしてなる置換めつき液が用意される。そして、当該置換めつき液が図 1Dのウェハ Wの表面に供給されることによつて、銅配線 25の上面に選択的にパラジウムを析出させる。ここで、ウェハ Wの表面のうち、 SiOC膜 21及びバリア材 24にはパラジウムは析出しない。すなわち、銅配線 25 の上面に選択的にパラジウムが析出させられる。これにより、ノラジウム膜 26が形成される (パラジウム置換めつき)。

[0024] ここで、前記パラジウム置換めつきに用いられる置換めつき液について説明を補足する。例えば水などの溶媒に所定量の有機酸を添加することによって有機酸水溶液が生成され得る。この有機酸水溶液を例えば 60°Cに温調しながら、例えば粉末状の硫酸パラジウムを例えば 0. lgZリットルとなるように添加して溶解させることによって、好適な置換めつき液とすることができる。なお、有機酸の濃度が高くなると、有機酸がパラジウムと反応して錯体が形成される錯体形成反応が促進されて、パラジウムの析出が抑止されてしまう。従って、有機酸の濃度は、前記錯体形成反応が促進されない程度の濃度、具体的には 15〜25gZリットル、に設定されることが好ましい。

[0025] このような置換めつき液は、所定の温度、例えば常温から 60°Cの範囲内で選択された温度、に温調され、例えば当該置換めつき液と同じ温度に温調された状態のゥエノ、 Wの表面に供給される。これにより、例えば図 3に模式的に示すように、銅配線 2 5と置換めつき液との界面において、銅とパラジウムとの関係でみて、酸化還元電位の小さ!/、銅が酸化還元電位の大き!、パラジウムに電子を受け渡して溶解し、電子を受け取ったパラジウムが銅配線 25の表面に析出する。また、この時、銅配線 25の表面に自然酸化膜 (酸化銅）が形成されているなら、カルボキシル基の存在によって当該自然酸ィ匕膜が溶解される。即ち、銅とパラジウムとのイオン化傾向の差を利用することによって、銅配線 25の表面に選択的にパラジウム置換めつきがなされる。これにより、例えば膜厚 10Aのパラジウム膜 26が形成される。ノラジウムは触媒活性が高いので、銅配線 25の表面は触媒活性ィ匕される。なお、パラジウム置換めつきは、後述する密着層を形成するための触媒として働く量のノラジウムを析出させれば足りる。本明細書では、便宜上、ノラジウム膜 26という用語を用いているが、実際には、銅配線 25の上面全体を覆うような膜をパラジウムが形成していなくても、触媒として働く量のパラジウムが析出して、ればよ、。

[0026] 続いて、ウェハ Wの表面に洗浄液例えば純水が供給されて、ウェハ Wの表面が洗浄される。その後、当該ウェハ Wの表面に、密着層 (密着膜)形成用の所定の無電解めっき液 (説明の便宜上、以下「処理液」と呼ぶこととする。）が供給される。この時、前記工程において表面に析出されたパラジウムが触媒として作用して、銅配線 25の表面に選択的にリン（P)を含む合金からなる例えば NiWP、 NiP、 CoP、 CoWPなどの密着層 27が形成される。密着層 27は、例えば 100〜200Aの膜厚を有する。処理液は、密着層 27を形成する成分を含む金属塩 (合金の場合には第 1の金属塩及び第 2の金属塩）、強アルカリ性下において金属イオンが水酸ィ匕物として沈殿しないように金属を錯体ィ匕するための錯化剤、金属イオンを触媒的に還元析出させるための還元剤、液の pHを調整するための pH調整剤、を含んでいる。例えば、形成しょうとする密着層 27の種類にもよるが、前記の金属塩、錯化剤、還元剤及び pH調整剤として以下に列記する成分の中から少なくとも一種類が選択されて、溶媒例えば純水に所定の比率で添加されて、処理液が調製され得る。

[0027] 即ち、第 1の金属塩としては、例えば、硫酸コバルト、塩ィ匕コバルト、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、から選択され得る。

[0028] また、第 2の金属塩としては、例えば、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニゥムカも選択され得る。

[0029] また、錯化剤としては、例えば、クェン酸、クェン酸ナトリウムカゝら選択され得る。 [0030] また、還元剤としては、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸アンモニゥム力選択され得る。

[0031] また、 pH調製剤としては、水酸化ナトリウム、 TMAH (テトラメチルアンモ -ゥムハイドロオキサイド)から選択され得る。

[0032] なお、以上に列記した各成分は一例であって、必ずしもこれらの成分を用いる必要はない。また、還元反応が進んだときの pHの変化を抑制するために、例えばホウ酸、炭酸、ォキシカルボン酸などの安定剤が添加されてもよい。更に、めっき膜の析出の促進または抑制、あるいは、めっき膜の改質のために、チォ硫酸や 2— MBTなどの添加剤が添加されてもよい。更には、めっき液の表面張力を低下させてウェハ Wの面上にめっき液が均一に配置されるようにするために、ポリアルキレングリコール、ポリエチレングリコールなどの界面活性剤が添加されてもよい。

[0033] このような処理液は、所定の温度、例えば 60〜90°Cの範囲内で選択された温度、に温調され、例えば当該処理液と同じ温度に温調された状態のウェハ Wの表面に供給される。この時、ノ《ラジウム置換めつきされた銅配線 25の表面においてパラジウムが触媒として作用し、処理液中の金属イオンが析出して、例えば 100〜200Aの膜厚の密着層 27が形成される。

[0034] その後、洗浄液例えば純水を用いてウェハ Wが洗浄され、さらにウェハ Wが乾燥される。その後、前述の手法を用いて、ウエノ、 Wの表面に例えば窒化シリコン膜 28が形成され (図 2C参照）、更にその上面に、次段の絶縁膜として例えば SiOC膜 21が形成される（図 2D参照)。この SiOC膜 21に対しても、前述の処理が略同様に行われる。これにより、次段の銅配線が形成されることとなる。

[0035] 以上のように、本実施の形態によれば、カルボキシル基を有する有機酸の溶液に例えば硫酸パラジウムを溶力して調整した置換めつき液を用意し、当該置換めつき液をウェハ Wの銅配線 25の表面に供給してパラジウム置換めつきを行う。ここで、カルボキシル基を有する有機酸は酸化力が比較的小さいので、銅配線 25がバリア材 24 ( ノリア材は銅とは異種の金属であり得る）と接している部位においても、ノ《ラジウム置換めっき時に当該接触面 (界面）において隙間腐食が発生して銅が溶解してしまうことが少ない。すなわち、ノリア材 24と銅配線 25との間に空間（空間 111に相当）が形成されることが少ない。この結果、良好な電気特性を長期に亘つて維持することができる銅配線 25を備えた半導体装置を製造することが可能となる。

[0036] 更に、カルボキシル基を有する有機酸 (例えばリンゴ酸ゃマロン酸）は酸化銅を溶解させる作用を有する。従って、例えばパラジウム置換めつきされる前のウェハ Wが酸素を含む雰囲気に曝されて銅配線 25の上面に自然酸化膜が形成されていても、ノラジウム置換めつき時において、銅配線 25を溶かすことなく自然酸ィ匕膜のみを溶解させて除去することができる。前述のように、パラジウム置換めつきは、銅とパラジゥムとのイオン化傾向の差を利用して行われるため、銅配線 25の表面が酸ィ匕膜 (酸ィ匕銅)で覆われている場合には銅とパラジウムとの間での電子の授受が抑制されてしまつて、パラジウムの析出が進まないことがある。し力しながら、本実施の形態によれば、置換めつき液に含まれるカルボキシル基が酸化銅を除去しつつパラジウム置換反応が進行するため、非常に酸ィ匕されやすい金属である銅の表面に良好にパラジウムを析出させることができる。換言すれば、例えば酸素を含む雰囲気に曝されないようにしてウェハ Wに自然酸化膜が形成されることを防止するための手段や管理を簡単化乃至省略することができる。

[0037] また、前述のように、 SiOC膜 21に形成された凹部 200に金属を埋め込んで配線が形成される場合、凹部 200の表面にノリア材 24が被覆されて力も金属が埋め込まれる。このため、パラジウム置換めつきをするウェハ Wの表面には、互いに種類の異なる金属であり得る銅配線 25とバリア材 24とが接触した状態で存在する。一方、ノジゥム含有溶液を調製するためには、パラジウムを溶かし得る酸を選択する必要がある。このような酸は、バリア材 24との界面にある銅を隙間腐食させ易い (本件発明者らは、シユウ酸について、ー且はパラジウムを溶解する力時間が経つと溶液中にパラジゥムが析出してしまうことを確認している）。つまり、銅配線に対してパラジウム置換めっきを行う場合、銅のエッチング (腐食)を抑制することと、ノラジウムを安定して溶解させることと、にトレードオフの関係があるのである。本件発明者は、この点に着目して、パラジウムを溶解させる一方で銅を溶解させなヽ有機酸の選択にっ、て鋭意検討し、本件発明に至ったのである。

[0038] 以上述べてきたように、パラジウムの溶媒として酸ィ匕力の小さ、有機酸溶液を選択することにより、銅配線のエッチングを抑制することができる一方、ノラジウム置換めつきを安定に行うことができる。

[0039] なお、本件発明は、本件出願の時点においては、置換めつき液中に塩酸や硫酸が含まれることを排除しない。溶液のベースが有機酸であれば、添加剤として微量の塩酸や硫酸が含まれていてもよい。そのような置換めつき液であっても、前記実施の形態と同様の効果を得ることができる。

[0040] 次に、上述の製造方法のうち、銅配線 25の表面にパラジウム置換めつきをする処理と、無電解めつきによって密着層 27を成膜する処理と、に用いられる装置の一例について、図 4を参照しながら説明する。但し、これによつて本発明が限定されることはない。

[0041] 図 4に示すように、半導体装置であるウェハ Wの周縁部は、基板支持部をなすゥェハチャック 3の複数の支持舌片 30によって、裏面側力も水平に支持されている。ゥェハチャック 3の底板中央部は、例えば筒状の回転軸 31を介して、回転駆動部例えば中空モータ 32に接続されている。当該中空モータ 32によって、基板チャック 3は、ゥェハ Wを支持した状態で鉛直軸回りに回転可能なように構成されて、る。

[0042] ウェハチャック 3の複数の支持舌片 30に囲まれた内部領域には、ウェハ Wの裏面と隙間を介して対向可能であると共に例えば当該ウェハ Wと略同じ大きさを有する温調用プレート 33が、昇降自在に設けられている。温調用プレート 33は、その内部に図示しない加熱手段、例えばヒータ、を備えている。また、温調用プレート 33は、垂立する例えば管状の支持部材 34によって、その裏面側中央部を支持されている。更に、支持部材 34の下部側は、温調用プレート 33を昇降するための図示しない昇降部に接続されている。また、温調用プレート 33の表面中央部には、ウェハ Wを所定の温度に調整するために当該ウェハ Wの裏面に温度調整液例えば温調された純水を供給（吐出）するための小径の吐出口 35が形成されている。この吐出口 35は、管状の支持部材 34の内部空間である液流通路 36、及び、当該液流通路 36に接続された液供給路 37例えば配管を介して、温度調整液の供給源 38と接続されて、る。液供給路 37の途中には、図示しな、流量調節部及びバルブが設けられ得る。

[0043] また、ウェハチャック 3に支持されるウェハ Wの側方を囲むようにして、液受け用のカップ体 4が昇降自在に設けられている。カップ体 4の底部には、ウェハ Wからこぼれ落ちた液をドレインとして排出するためのドレイン排出口 41が設けられている。なお、図示は省略されている力カップ体 4の周囲を囲むようにして、装置外装体をなす筐体が設けられており、当該筐体内には、銅が酸ィ匕するのを抑制するための不活性ガスが満たされるようになって!/、る。

[0044] ウェハチャック 3に支持されるウェハ Wの上面側には、当該ウェハ Wの表面に対して例えば 0. l〜2mmの範囲内の隙間を介して対向すると共に、当該ウエノ、 Wと同じか又は当該ウェハ Wよりも大きい大きさを有する液供給プレート 5が昇降自在に設けられている。この液供給プレート 5は、内部に図示しない加熱手段例えばヒータを備えている。また、液供給プレート 5の表面には、ウェハ Wの表面に処理液又は洗浄液のいずれか一方を供給するための複数の吐出孔 51が面内に均一に形成されている。液供給プレート 5には、これら吐出孔 51に処理液及び洗浄液を供給する図示しない液貯留部が設けられている。この液貯留部には、液供給路 52例えば配管の一端が接続されている。液供給路 52の他端側は、処理液の供給源 53及び洗浄液の供給源 54と夫々接続されている。液供給路 52の途中には、図示されない流量調節部及びバルブが設けられている。なお、図中 55は、処理液及び洗浄液の流路を切り替えるための切り替え部、例えば図示しない制御部により操作される三方バルブ、である

[0045] ウェハ Wの上面側には、詳しくは前述した置換めつき液を当該ウェハ Wの表面に供給するための、例えばウェハ Wの幅（直径)の半分以上の長さ、つまり半径以上の長さ、に形成されたスリット状の吐出口 60を有する液供給ノズル 6が、昇降自在且つ進退自在に設けられている。この液供給ノズル 6は、供給路 61例えば配管を介して、置換めつき液の供給源 62と接続されている。供給路 61の途中には、図示されない流量調整部及びバルブが設けられてヽる。

[0046] 更に、ウェハ Wの上面側には、当該ウェハ Wの表面に乾燥用気体、例えば温度及び湿度が調整された窒素などの不活性ガス、を供給するための、例えばウェハ Wの幅 (直径)の半分以上の長さ、つまり半径以上の長さ、に形成されたスリット状の吐出口 70を有する気体供給ノズル 7が、昇降自在且つ進退自在に設けられている。この気体供給ノズル 7は、供給路 71例えば配管を介して、乾燥用気体の供給源 72と接続されている。供給路 71の途中には、図示されない流量調整部及びバルブが設けられている。

[0047] 前述の半導体装置の製造装置を用いてウェハ Wの表面にパラジウム層 26及び密着層 27を形成する手順について説明する。先ず、図示されない基板搬送アームによつて装置外部から搬入出されるウエノ、 Wと干渉しな、ように、液供給プレート 5がその上昇位置に設定され、カップ体 4がその下降位置に設定される。この状態において、例えば図 1Dに記載されたようなウェハ Wが搬入される。ウェハ Wは、ウェハチャック 3 に受け渡されて、水平姿勢に保持される。

[0048] その後、ウエノ、 Wを受け渡した基板搬送手段が後退する一方で、カップ体 4がその上昇位置（図 4に記載の位置）に移動する。また、内部のヒータによって所定の温度に加熱された温調用プレート 33力ウェハ Wの裏面に対して例えば 0. l〜2mmの離間距離の位置まで上昇し、その表面に形成された吐出口 35から所定の温度に調整された温調液がウェハ Wの裏面に向かって吐出される。ウェハ Wの裏面に供給された温調液は、ウェハ Wと温調用プレート 33との間の隙間を中央から外に向かって広がって、ウェハ Wの裏面全体に行き渡る。これにより、当該ウェハ Wは、所定の温度例えば常温から 60°Cの範囲で選択された温度に調整される。

[0049] 続いて、必要に応じて、例えばウェハ Wの表面に純水が供給される。その後、スリツト状の吐出口 60の投影領域が例えばウェハ Wの中心力外縁端に跨る位置に設定されるように、液供給ノズル 6の配置が設定される。そして、当該吐出口 60から、所定の温度例えばウェハ Wと同じ温度に調整された置換めつき液力所定の流量で、ゥェハ Wの表面に向けて吐出される。この時、中空モータ 32によって、ウェハ Wは鉛直軸回りに少なくとも 1回転以上回転させられる。これにより、ウェハ Wの表面全体に置換めっき液が供給される。そして、置換めつき液の表面張力によって、例えば厚み 2 mmの置換めつき液の液膜 (パドル）が形成される。その後、吐出を停止した液供給ノズル 6が後退する。一方、表面に置換めつき液が液盛りされた状態力所定時間例えば 30秒間、保持される。これにより、詳しくは前述したように、銅とパラジウムとの置換反応が進行して、銅配線 25の上面にパラジウム層 26が形成される。 [0050] その後、例えば内部のヒータにより所定の温度に加熱された液供給プレート 5が、前記所定の高さ位置まで下降する。そして、吐出孔 51を介して、所定の温度例えば 60〜90°Cに調整された洗浄液が、ウェハ Wに向けて供給される。これにより、置換めっき液がウェハ Wの表面から除去される。これと同時に、温調用プレート 33の吐出口 35から供給される温調液の温度を変えて、ウェハ Wを無電解めつきにおける所定の温度例えば 60〜90°Cに調整する。

[0051] 続いて、液供給プレート 5の吐出孔 51から吐出される液力洗浄液から処理液に切り替えられる。これにより、ウェハ Wの表面の洗浄液が処理液に置換される。ウェハ W と液供給プレート 5との間の隙間内は、処理液の表面張力によって処理液で満たされる。そして、表面に処理液が液盛りされた状態が、所定の時間例えば 60秒間、保持される。これにより、詳しくは前述したように、パラジウムの触媒作用によって無電解めつき反応が進行して、銅配線 25の上面（のパラジウム層 26の上面）に密着層 27が形成される。

[0052] その後、吐出孔 51から吐出される液が再び洗浄液に切り替えられて、ウェハ Wの表面から処理液が除去される。すなわち、ウェハ Wの表面が洗浄される。続いて、スリット状の吐出口 70の投影領域が例えばウェハ Wの中心力も外縁端に跨る位置に設定されるように、気体供給ノズル 7の配置が設定される。そして、当該吐出口 70から、温度及び湿度が調整された乾燥用気体が吐出される。この時、中空モータ 32によって、ウェハ Wが鉛直軸回りに高速回転させられる。これにより、液を振り切るスピン乾燥が行われる。すなわち、ウェハ Wが乾燥させられる。乾燥後のウェハ W (図 2B に相当する）は、図示されない基板搬送アームによって装置力も搬出され、次工程の処理を行う装置へ搬送される。

[0053] 前述の半導体装置の製造装置において実施される各工程は、コンピュータ装置 80 によって制御され得る。当該制御のためにコンピュータ装置 80において実行されるプログラム及び当該プログラムを含むコンピュータで読み取り可能な記録媒体も、本件の保護対象である。

[0054] 本発明の効果を確認するために行われた実施例について、以下に説明する。

[0055] (実施例 1) 本実施例では、前述の置換めつき液を用いてパラジウム置換めつきが行われた。その後、ウェハが水洗され、さらに処理液が供給され、無電解めつきによって密着層 27 が形成された。試験条件の詳細は以下の通りである。

1.パラジウム置換めつき

•めっき液組成

リンゴ酸： 20gZリットル

硫酸パラジウム： lgZリットル

•処理温度： 60°C

•処理時間： 30秒

2.無電解めつき

'処理液組成：硫酸コバルト、タングステン酸、クェン酸、次亜リン酸、 TMAH •処理温度： 60°C

•処理時間： 60秒

パラジウム置換めつきが行われた後のウェハ Wの表面の SEM撮像結果を図 5に示す。また、密着層 27が形成された後のウェハ Wの表面の SEM撮像結果を図 6に示す。

[0056] (比較例 1)

本比較例では、置換めつき液として、パラジウムの硫酸溶液が用いられた。そのことを除けば、前記実施例 1と同様に処理が行われた。めっき液の詳細は以下の通りである。

•めっき液組成

硫酸: 4. 8%硫酸を適量

硫酸パラジウム： lgZリットル

パラジウム置換めつきが行われた後のウェハ Wの表面の SEM撮像結果を図 7に示す。また、密着層 27が形成された後のウェハ Wの表面を SEM撮像結果を図 8に示す。

[0057] (実施例 1及び比較例 1の結果と考察）

図 5の画像結果から明らかなように、実施例 1では、パラジウム置換めつきをした後の銅配線 25はエッチングされておらず、ノリア材 24との界面においても空間は形成されていない。

これに対し、図 7の画像結果とから明らかなように、比較例 1では、銅配線 25の上部側表面がエッチングされてしまって、ノリア材 24との界面において空間が形成されている。

また、図 6及び図 8に示す結果から明らかなように、パラジウム置換めつき時に空間が形成されてしまうと、密着層 27が形成されても当該空間が埋められずに残ってしますなわち、実施例 1の置換めつき液 (リンゴ酸にパラジウムを溶力してなる置換めつき液）を用いることによって、パラジウム置換めつき時において銅配線 25がエッチングされることが抑えられると共に、銅配線 25とバリア材 24との間に空間が形成されることが顕著に抑制される、ということが確認できた。

(実施例 2)

本実施例では、カルボキシル基の作用を確認するために、大気雰囲気に曝されて表面に自然酸ィ匕膜が形成されたウェハ Wに対して、実施例 1の置換めつき液が供給された。

その結果、処理後の銅配線 25の表面において銅のエッチングがなされな力つたこと、及び、酸ィ匕膜は除去されていたこと、が確認できた。即ち、カルボキシル基を有する有機酸を選択すれば、銅配線 25の表面に酸ィ匕膜があつたとしても、当該酸化膜を除去してパラジウムを析出させることが可能であることが確認できた。

Claims

請求の範囲

[1] 絶縁膜をエッチングして凹部を形成する工程と、

前記凹部に銅を埋め込んで銅配線を形成する工程と、

カルボキシル基を有する有機酸の溶液にパラジウムを溶力してなる置換めつき液を用いて、前記凹部に埋め込まれた銅の表面をパラジウム置換めつきする工程と、ノラジウム置換めつきされた銅の表面に、無電解めつき液を用いて密着層を形成する工程と、

を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。

[2] 前記有機酸は、リンゴ酸又はマロン酸のうちの少なくとも一方を含んでいる

ことを特徴とする請求項 1に記載の半導体装置の製造方法。

[3] 前記銅配線と前記絶縁膜との間に、銅とは種類の異なる金属を含むノリア材を介在させる工程

を更に備えたことを特徴とする請求項 1または 2に記載の半導体装置の製造方法。

[4] 絶縁膜をエッチングして凹部を形成する工程と、

前記凹部に銅を埋め込んで銅配線を形成する工程と、

を備えた半導体装置の製造方法

を制御するプログラムを含むコンピュータで読み取り可能な記録媒体。