WO2006018902A1 - ２−メチルアダマンタン−２−イル(メタ)アクリレートの製造方法および２−メチルアダマンタン−２−イル(メタ)アクリレート - Google Patents

２−メチルアダマンタン−２−イル(メタ)アクリレートの製造方法および２−メチルアダマンタン−２−イル(メタ)アクリレート Download PDF

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Shigenori Kawamura
Toshiyuki Suzuki
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    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 2-methyladamantane 2-yl (meth) acrylate.
  • the resulting mixture was purified to produce high-purity 2-methyladamantan-2-yl.
  • T It relates to a method for obtaining acrylate.
  • 2-Methyladamantan-2-yl (meth) attalylate obtained by the present invention is useful as a fine chemical product such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, and information electronic materials.
  • the first gist of the present invention is that 2-methyleneadamantane is separated from a mixture obtained by reacting 2-methyleneadamantane and (meth) acrylic acid with an acid catalyst, and 2-methyladadamantane is obtained.
  • 2-yl (meth) acrylate distillation is performed in the presence of an organic compound that has a boiling point of 15 ° C. to 25 ° C. under atmospheric pressure and is immiscible with water.
  • a method for producing 2_methyladamantane 2-yl (meth) acrylate is characterized by the following:
  • the second gist of the present invention resides in a process for producing 2-methyladamantane-2-yl (meth) acrylate, which comprises the following steps.
  • organic compounds having a boiling point of 150 ° C. or higher and 26 ° C. or lower from the top of the column, 2-methyleneadadamantane, and 2-methyladadamantane 2-yl (meth) acrylate The process of distilling a part of.
  • the third gist of the present invention is that, in the presence of an organic compound that has a boiling point of 15 ° C. or higher and 26 ° C. or lower and is not miscible with water, Arc 2-methyleneadamantane is separated by distillation from a mixture obtained by reacting rilic acid with an acid catalyst to obtain 2-methyladadamantane-2-yl (meth) acrylate 2 —Methyl adamantan 1—yl (meth) The method for producing talate.
  • the fourth gist of the present invention resides in a method for producing 2-methyladamantane-2-yl (meth) acrylate, which has the following steps.
  • the fifth gist of the present invention resides in 2-methyladamantane-2-yl (meth) acrylate, characterized in that the content of 2-methyleneadamantane is 1% by weight or less.
  • the desired 2-methyladamantane 2-yl (meth) attaly is separated efficiently. You can get a rate. Best Mode for Carrying Out the Invention>
  • the 2-methylene adamantane used in the present invention can be produced by a known method. As a preferred example, it can be obtained by dehydration reaction of 2-methyladamantane-1-ol. Further, this dehydration reaction preferably coexists with carboxylic acid.
  • the carboxylic acid used here is not particularly limited. Specifically, for example, saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, acrylic acid and methacrylic acid; benzoic acid Any of saturated or unsaturated aromatic carboxylic acids such as phenylacetic acid, naphthalene carboxylic acid, and cinnamic acid can be used. Dibasic acids such as adipic acid and benzenedicarboxylic acid can also be used. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, acetic acid and the like are preferable.
  • carboxylic acid used depends on the type, it is generally 0.1 molar equivalent or more and 5 times molar equivalent or less with respect to 2-alkylyladamantan-2-ol as a raw material.
  • the dehydration reaction preferably uses an acid catalyst such as a mineral acid or an organic sulfonic acid.
  • a stable solvent can also be used in the dehydration reaction system.
  • a solvent that can be azeotroped with the generated water is used, and the water that is generated as the reaction proceeds is removed from the reaction system by azeotropy with the solvent.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane: aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene: halogenated hydrocarbons such as chloroform.
  • a method such as using a water droplet separator such as a Dean Stark tube to return the solvent from which water has been removed to the reaction system may be used.
  • the amount of the solvent to be used is not generally determined and is arbitrary, but generally the lower limit is usually 0.1 times or more, preferably 0,1 times the weight of 2-alkyladamantane-1-ol as the raw material. It is 1 time or more, and the upper limit is usually in the range of 1000 times or less, preferably 500 times or less.
  • 2-alkyladamantan-2-ol as a raw material, a carboxylic acid as a catalyst, and an acid catalyst and a solvent as necessary are charged in a reactor, preferably under stirring, preferably with water generated by the reaction. Is carried out at a predetermined temperature and time while distilling out of the system.
  • 2-methyladamantane 2-ol subjected to the dehydration reaction is, for example, 2 It can be easily produced by the reaction of adamantanone and a Grignard reagent such as methyl chloride or methyl bromide. Reaction of 2-methylene-adamantane with (meth) acrylic acid>
  • a known method can be used as a method of reacting 2-methylene adamantane with (meth) acrylic acid using an acid catalyst.
  • a known method can be used.
  • 2-methyleneadadamantane as raw material, (meth) acrylic acid, and an acid catalyst, and optionally a solvent are charged into a reactor, and the reaction is preferably carried out at a predetermined temperature and time with stirring.
  • a solvent that is stable in the reaction system can be used even without a solvent.
  • aliphatic saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; jetyl ether, dipropyl ether, di Ethereals such as butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc .; ⁇ —petita ratatones, ⁇ laterones such as valero rataton; aprotic solvents such as dichloromethane, dichloroethane, black mouth honolem, chlorobenzene, etc. Can be used.
  • the protic solvent (meth) acrylic acid which is also a reaction substrate can be used as a solvent.
  • the boiling point under atmospheric pressure that exists during the distillation described later is
  • An organic compound that is not lower than 1550 ° C. and not higher than 2600 ° C. and immiscible with water may be used as the total amount of the reaction solvent or as a part of the reaction solvent described above.
  • a Lewis acid As a catalyst, among the solvents that can be used when using the above-mentioned Brenstead acids, ethers, latatones and other solvents that exhibit strong coordination properties are used. It is possible to use the same solvent.
  • the amount of these solvents used is not generally determined and is arbitrary, but in general, the lower limit is usually 0.1 times or more, preferably 0.1 times or more by weight times that of 2-methyleneadamantane, which is the raw material.
  • the upper limit is usually in the range of 100000 times or less, preferably 5100 times or less.
  • the addition reaction of the present invention is an exothermic reaction, and as is apparent from its equilibrium constant, it is advantageous for improving the product yield at lower temperatures.
  • Lewis acid catalysts below room temperature Since the target reaction proceeds very smoothly even at the reaction temperature, a tertiary alkyl ester of (meth) acrylic acid, which is the target product, can be produced in good yield in a short time.
  • the lower limit of the reaction temperature is usually 180 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, and the upper limit is usually 20 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower.
  • the optimum reaction time varies depending on the reaction temperature, but generally the lower limit is usually 0.1 hour or longer, preferably 0.1 hour or longer, and the upper limit is usually 50 hours or shorter, preferably The range is 20 hours or less.
  • 2-alkyladamantan-2-ol is obtained by dehydration reaction of 2-alkyladamantan-2-ol with a brendostate catalyst, and then a predetermined amount of (meth) is added to the reaction solution.
  • 2-alkyl adamantane 2-inole (meth) acrylate By adding acrylic acid and allowing to stand at low temperature, for example, room temperature, 2-alkyl adamantane 2-inole (meth) acrylate can also be produced, and the reaction solution in which the above 2-alkylidene adamantane is produced 2-alkyladamantane-2-yl (meth) acrylate can be produced with higher efficiency by adding a predetermined amount of (meth) atallylic acid and a Lewis acid such as boron trifluoride and leaving or stirring.
  • This reaction can be carried out under batch operation, but can also be carried out in continuous operation using an appropriate reaction apparatus. Distillation of a mixture of 2-methyleneadamantane and 2-methyladamantane 2-yl (meth) tartrate>
  • a mixture of 2-methyleneadamantane and 2_methyladamantane-2-yl (meth) acrylate is obtained in this way, and a specific boiling point under atmospheric pressure is given. It is characterized by efficiently separating 2-methylene adamantane by distillation in the presence of an organic compound that is immiscible with water.
  • the term “immiscible with water” means that the organic compound and water are not separated into two layers when mixed 1: 1.
  • the boiling point of the organic compound used here under atmospheric pressure has a lower limit of 1550 ° C or higher, preferably 1700 ° C or higher, and an upper limit of 2600 ° C or lower, preferably 2400 It has a freezing point of 10 ° C or lower, preferably 0 ° C or lower, more preferably _10 ° C, and particularly preferably 120 ° C or lower.
  • the lower limit of the freezing point is not particularly limited.
  • the melting point of the organic compound must be in solution form at the operating temperature of the condenser during distillation.
  • the solubility of 2-methyleneadamantane in C is 5 g or more, preferably 20 g or more, more preferably 50 g or more, most preferably 70 g or more with respect to 100 g of the organic compound. is there.
  • An organic compound having high solubility of 2-methylene adamantane is preferable in that it is effective with a small amount of use.
  • it is preferable to use a hydrocarbon compound as the organic compound because it has low reactivity with the target product, high stability during distillation, and little influence on the product compound even if it remains in a small amount.
  • Examples of compounds having such properties include aliphatic hydrocarbons such as decane, undecane, tridecane, tetradecane, and dodecane, and aromatic hydrocarbons such as ethyltoluene, butylbenzen, and 5-tert-butyl m-xylene. Illustrated. By using hydrocarbons with such properties, 2-methylene adamantane is efficiently removed. Of these, aliphatic hydrocarbons are preferable, and aliphatic saturated hydrocarbons are more preferable.
  • the amount of the organic compound used is usually 0.5 times or more, preferably 2 or more times the lower limit of 2-methyleneadamantane weight, and 20 or less times the upper limit, preferably 1 0 times by weight or less.
  • the whole amount may be added to the reaction mixture in advance, or a part may be added in advance, and the remainder may be added sequentially in the middle.
  • the organic compound is used as the total amount or a part of the reaction solvent, it is not necessary to add it separately during distillation.
  • 2-Methyladadamantane _ 2-yl (meth) attalylate has a polymerizable functional group It is a thermally unstable compound.
  • the distillation operation is usually preferably performed at a low temperature under reduced pressure. The lower the pressure, the better, usually 2 O mmHg or less, preferably 10 mmHg or less, more preferably 5 mmHg or less.
  • the distillation temperature depends on the vacuum conditions, it is usually 1700 ° C. or less, preferably 1550 ° C. or less, particularly preferably 1300 ° C. or less.
  • 2-methyleneadamantane coexists with an organic compound having a boiling point of 150 ° C. or higher and 26 ° C. or lower.
  • the distillation operation of the present invention can be carried out by either batch distillation or continuous distillation.
  • the target compound of the present invention is a thermally unstable compound, and continuous distillation is preferable from the viewpoint of shortening the residence time in the heating section and productivity.
  • Examples of the continuous distillation include flash distillation and molecular distillation.
  • thin film distillation equipment which can be generally used for distillation of thermally unstable compounds can be used.
  • Gas chromatography analyzer manufactured by Shimadzu Corporation, GC-14B Column: TC-1 from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (inner diameter 0.25 mm, packing material thickness 0.25 ⁇ m, length 60 m)
  • n-undecane (boiling point under atmospheric pressure: 194.5 ° C, freezing point: n-25.6 ° C, 0 ° C n— Solubility of methylene-adamantane in 100 g of undecane: 101 g): 50 g was distilled at 60 ° C and ImmHg using a vacuum distiller, and 61 g was distilled off in 60 minutes. In this fraction, 86% of 2-methylene adamantane is n Distilled along with the decane.
  • n-tridecane (boiling point at atmospheric pressure 234 ° C): 50 g was charged, and distillation was performed at 60 ° C and 1 mmHg.
  • n.-decane (boiling point at atmospheric pressure 174 ° C): 75 g was charged and distilled at 60 ° C and 1 mmHg for 80 minutes. 80.8 g was distilled off. In this fraction, 93% of 2-methyleneadamantane was distilled off together with n-decane. Further, the distillation temperature was increased to 90 ° C., and 7.3 g was distilled in 15 minutes until the amount of 2-methyleneadamantane was less than 1%. Then to obtain the desired product, 125 ° distillation bottoms (, is distilled off at ImmHg, purity 99. 6 weight 0/0, 2-methyl ⁇ Dammann single 2-I rumen Tatari rate:
  • 2-Methylene adamantane was produced by the same reaction procedure as in Example 1. Next 5 After cooling and cooling at 00 ° C under reduced pressure, tolruenen: 88 LL was distilled off and then cooled at 00 ° C while cooling. , Acrylicrylulic acid: 11 00 77 00 gg and trifluoride borofluoride ethethylyl etherate: 88 33 gg added and added for 11 hours, While stirring and stirring, the reaction was carried out by carrying out the reaction reaction reaction. .
  • Example 1 In the distillation operation of 1, ion-exchanged water: 20 00 g was used instead of n-undecane, distillation temperature 60 ° C. to 80 ° C., 150 mm H g to 35 50 When distillation was carried out under reduced pressure of mmHg, it took 20 hours for the amount of 2-methyleneadamantane in the residue to reach less than 1%.
  • Example 5 Reaction with toluene and undecane mixed solvent
  • a glass reactor was charged with n-undecane: 160 g, 2-methyladamatanol: 80 g, methacrylic acid: 4.1 g, p-toluenesulfonic acid monohydrate: 0.92 g, 1 20 ° C, held for 1 hour while distilling off water at atmospheric pressure. Further, the mixture was refluxed for 1 hour under a reduced pressure of 120 ° C. and 15 OmmHg to remove water, and 2-methylene adamantane was produced. Next, the mixture was cooled to 0 ° C., 103.6 g of methacrylic acid and 13.7 g of boron trifluoride ether were added, and a methacrylation reaction was performed with stirring for 2 hours.
  • the desired 2-methyladamantane 2-inole (meth) acrylate is separated efficiently from a mixture obtained by reacting 2-methyleneadamantane with (meth) acrylic acid using an acid catalyst.

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Abstract

本発明の課題は、分離効率の良い2-メチルアダマンタン-2-イル(メタ)アクリレートの精製方法及び工業的に有利な2-メチルアダマンタン-2-イル(メタ)アクリレートの製造方法を提供することである。本発明は、2-メチレンアダマンタンと(メタ)アクリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、2-メチレンアダマンタンを分離し、2-メチルアダマンタン-2-イル(メタ)アクリレートを得る製造方法において、前記混合物を、大気圧下での沸点が150℃以上260℃以下である有機化合物の存在下に蒸留することを特徴とする2-メチルアダマンタン-2-イル(メタ)アクリレートの製造方法に関する。

Description

2—メチルァダマンタン一 2—ィル （メタ） アタリレートの製造方法おょぴ 2— メチルァダマンタン一 2—ィル （メタ） アタリ レート
<技術分野 >
本発明は、 2—メチルァダマンタン一 2—ィル (メタ) アタリレートの製造方 法に関する。 明
詳しくは、 2—メチレンァダマンタンに （メタ） アクリル酸を酸触媒により反 田
応させて得た混合物を精製し、 高純度な 2—メチルァダマンタン— 2—ィル （メ 書
タ） ァクリレートを得る方法に関する。 本発明により得られる 2—メチルァダマ ンタン— 2—ィル （メタ） アタリレートは、 医薬、 農薬、 情報電子原料等、 精密 化学品として有用である。
<背景技術 >
2—メチルァダマンタン一 2—ィル （メタ） アタリレートの製造方法には幾つ かの報告がある。 2—メチレンァダマンタンに （メタ） アクリル酸とを酸触媒に より反応させて得た混合物から、 2—メチレンァダマンタンを分離し、 2—メチ ルァダマンタン一 2—^ fル （メタ） アタリレートを得る製造方法が提案されてい る （特許文献 1参照） 。 該方法では、 酸ハライド、 有機アミン類を使用しない事 から、 2—メチルァダマンタンー 2ーィル（メタ）ァクリレート中のハロゲンや、 有機ァミンの混入量を低減できるメリ ットがある。
更に、 原料となる 2—メチレンァダマンタンの製造方法としては、 2—メチル ァダマンタノールにカルボン酸を作用させる方法が開示されている （特許文献 2 参照） 。 2—メチレンァダマンタンに (メタ） アクリル酸とを酸触媒により反応 させる際には、 平衡の制約から、 2—メチレンァダマンタンが残留する為、 分離 除去する必要があるが、 2—メチレンァダマンタンを分離する手法としては、 水 の存在下で蒸留する方法が開示されている （特許文献 3参照） 。 一方、 別の反応ルートとして、 2—メチルァダマンタノールに、 (メタ） ァク リル酸の無水物や、 （メタ） アクリル酸ハロゲン化物を反応せしめ、 2—メチル ァダマンタン一 2—ィル （メタ） アタリレートを得る方法が公知である。 かかる 反応で得られた混合物中には、 ァダマンタン、 2—メチレンァダマンタン、 2— ァダマンタノン、 2—メチル _ 2ァダマンタノール等の不純物が混入しており、 これら昇華性の不純物を蒸留除去する際に、 環状アミド類、 環状ウレァ類等で目 的物よりも低沸点の化合物を共存させる方法が開示されている（特許文献 4参照）。
[特許文献 1 ]
特開 2002— 28473 9号公報
[特許文献 2]
特開 2002-472 1 6号公報
[特許文献 3]
特開 2002— 9 7 1 71号公報
[特許文献 4]
特開 200 1— 9 789 3号公報
<発明の開示 >
しかしながら、 公知の方法では、 工業的に実施する際には、 幾つかの課題が見 受けられた。 2—メチレンァダマンタンに （メタ） アクリル酸とを酸触媒により 反応させて得た混合物から、 効率良く 2—メチレンァダマンタンを除去する方法 が見あたらなかった。 例えば、 特許文献 3に開示された水存在下での蒸留では、 分離対象の 2—メチレンァダマンタンとの沸点差が大きい為に分離効率の面で改 善の余地があった。 一方、 特許文献 4に記載の方法では、 反応ルートが異なる為 か、 分離対象の混合物組成が大きく異なっていた。 2—ァダマンタノン、 2—メ チルー 2—ァダマンタノール等の昇華性化合物の付着を防止するためには、 環状 アミド類、 環状ウレァ類等の使用が好ましいと考えられるが、 2—メチレンァダ マンタンの分離に対しては最適な条件ではなかった。 又、 該特許記載の蒸留助剤 として、 目的有機化合物よりも低い沸点の化合物の使用を開示しているが、 その 範囲に入る溶媒は膨大であり、 2—メチレンァダマンタンと 2—メチルァダマン タンー 2—ィル （メタ） アタリ レートの混合物から、 2—メチレンァダマンタン を効果的に除去する蒸留助剤を容易に選定することはできなかった。
上記した課題を鑑み、 本発明者らは、 2—メチレンァダマンタンに （メタ） ァ クリル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、 2—メチレンァダマンタ ンを分離除去する方法に関して鋭意検討し、 本発明に到達した。
本発明の第 1の要旨は、 2—メチレンァダマンタンと （メタ） アクリル酸とを 酸触媒により反応させて得た混合物から、 2—メチレンァダマンタンを分離し、 2—メチルァダマンタン一 2—ィル (メタ) ァクリレートを得る製造方法におい て、 大気圧下での沸点が 1 5 0 °C以上 2 5 0 °C以下であり水と混和しない有機化 合物の存在下に蒸留することを特徴とする 2 _メチルァダマンタン一 2—ィル (メタ） アタリレートの製造方法、 に存する。
本発明の第 2の要旨は、 以下の工程を有することを特徴とする 2—メチルァダ マンタン一 2—ィル (メタ） アタリレートの製造方法、 に存する。
( a ) 2—メチレンァダマンタンと （メタ） アクリル酸とを酸触媒により反応さ せて、 2—メチレンァダマンタン及び 2—メチルァダマンタン一 2—ィル（メタ） アタリレートを含む混合物を得る工程、 （b ) 前記混合物を、 大気圧下での沸点 が 1 5 0 °C以上 2 6 0 °C以下であり水と混和しない有機化合物の存在下に蒸留し、 2—メチレンァダマンタンを主成分とする留分を塔頂部より留出させると共に、 2—メチルァダマンタン一 2—ィル （メタ） アタリレートを主成分とする留分を 塔底部より得る工程、 （c ) 塔底部から得られる 2—メチルァダマンタン一 2— ィル （メタ） アタリレートを主成分とする留分を再蒸留し、 2—メチルァダマン タン一 2—ィル （メタ） アタリ レート中の 2—メチレンァダマンタンの存在量が 1重量％以下となる様に、 塔頂部から沸点が 1 5 0 °C以上 2 6 0 °C以下である有 機化合物、 2—メチレンァダマンタン、 及び、 2—メチルァダマンタン一 2—ィ ル （メタ） アタリレートの一部を留去する工程。
本発明の第 3の要旨は、 大気圧下での沸点が 1 5 0 °C以上 2 6 0 °C以下であり 水と混和しない有機化合物の存在下、 2—メチレンァダマンタンと （メタ） ァク リル酸とを酸触媒により反応させて得た混合物から、 2—メチレンァダマンタン を蒸留分離し、 2—メチルァダマンタン一 2—ィル (メタ） アタリレートを得る ことを特徴とする 2—メチルァダマンタン一 2—ィル （メタ） アタリレートの製 造方法、 に存する。
本発明の第 4の要旨は、 以下の工程を有することを特徴とする 2—メチルァダ マンタン一 2—ィル （メタ） アタリレートの製造方法、 に存する。
( a ) 2—メチレンァダマンタンと （メタ） アクリル酸とを酸触媒により反応さ せて、 2—メチレンァダマンタン及び 2—メチルァダマンタンー 2—ィノレ (メタ） アタリレートを含む混合物を得る工程、 （b ) 前記混合物を、 大気圧下での沸点 が 1 5 0 °C以上 2 6 0 °C以下であり水と混和しない有機化合物の存在下に蒸留し、 2—メチレンァダマンタンを主成分とする留分を塔頂部より留出させると共に、 2—メチルァダマンタン一 2—ィル (メタ) アタリレートを主成分とする留分を 塔底部より得る工程、 ( c ) 2—メチレンァダマンタンと沸点が 1 5 0 °C以上 2 6 0 °C以下であり水と混和しない有機化合物とを含有する留分の少なくとも 1部 を ( a ) 工程にリサイクルする工程。
本発明の第 5の要旨は、 2—メチレンァダマンタンの含有量が 1重量％以下で あることを特徴とする 2—メチルァダマンタン一 2—ィル（メタ）ァクリレート、 に存する。 本発明により、 2—メチレンァダマンタンと （メタ） アクリル酸とを酸触媒に より反応させて得た混合物から、 分離効率よく目的の 2—メチルァダマンタン一 2—ィル （メタ） アタリレートを得ることができる。 ぐ発明を実施するための最良の形態 >
以下、 本発明につき、 詳細に説明する。
< 2—メチレンァダマンタンの製造 >
本発明に用いられる 2—メチレンァダマンタンは、公知の方法で製造できるが 好ましい一例としては、 2—メチルァダマンタン一 2—オールの脱水反応により 得られる。 また、 この脱水反応はカルボン酸を共存させることが好ましい。
ここで用いられるカルボン酸としては、 特に限定はされないが、 具体的には、 例えば酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 アクリル酸、 メタクリル酸等の飽和 又は不飽和の脂肪族カルボン酸類；安息香酸、 フエニル酢酸、 ナフタレンカルボ ン酸、 ケィ皮酸等の飽和又は不飽和の芳香族カルボン酸類の何れも用いることが 可能である。 またアジピン酸やベンゼンジカルボン酸等の二塩基酸を使用するこ ともできる。 これらの中、 アクリル酸、 メタクリル酸、 酢酸等が好ましい。 カル ボン酸の使用量はその種類にもよるが、 一般的には原料である 2—アルキリルァ ダマンタン一 2一オールに対して 0 . 1モル当量以上 5倍モル当量以下である。 また、 この脱水反応は、 鉱酸及び有機スルホン酸等の酸触媒を用いることが好ま しい。
また、 脱水反応系において安定な溶媒を使用することもできる。 その際、 この 脱水反応は平衡反応であるので、 生成する水と共沸可能な溶媒を使用し、 反応進 行に伴って生成する水を溶媒との共沸によって、 反応系外へ除去することが有利 である。 このような溶媒の具体例としては、 例えばへキサン、 ヘプタン等の脂肪 族炭化水素類：ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類：クロロホ ルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。 生成水を共沸によって反応系外に 除去するに際して、 ディーンシュタルク管等の水滴分離器を使用し、 水分が除去 された溶媒を反応系中に戻す等の方法も採られることがある。 溶媒の使用量は一 概に決められず、 任意であるが、 一般には原料である 2—アルキルァダマンタン 一 2—オールに対する重量倍で下限が通常 0 . 0 1倍以上、 好ましくは 0 . 1倍 以上であり、上限が通常 1 0 0 0倍以下、好ましくは 5 0 0倍以下の範囲である。 脱水反応は、 例えば反応器に原料の 2—アルキルァダマンタン— 2—オール、 触媒のカルボン酸、必要に応じて酸触媒及び溶媒を仕込み、好ましくは攪拌下に、 好ましくは反応により生成する水を系外に留去しながら、 所定の温度、 時間で行 われる。
なお、 脱水反応に付される 2—メチルァダマンタン一 2—オールは、 例えば 2 ーァダマンタノンと塩化メチルマグネシゥム又は臭化メチルマグネシゥム等のグ リ -ヤール試薬との反応により容易に製造することができる。 く 2—メチレンァダマンタンと （メタ） アクリル酸との反応 >
2—メチレンァダマンタンに、 （メタ） アクリル酸とを酸触媒により反応させ る方法としては、 公知の方法で実施することができる。 例えば、 反応器に原料の 2—メチレンァダマンタン、 （メタ） アクリル酸、 及び酸触媒、 所望により溶媒 を仕込み、 好ましくは撹拌しながら、 所定の温度、 時間で行われる。 本発明の方 法においては、無溶媒でも、反応系において安定な溶媒を使用することもできる。 ブレンステツド酸を触媒として使用する場合は、へキサン、ヘプタン、オクタン、 デカン等の脂肪族飽和炭化水素類；ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭 化水素類；ジェチルエーテル、 ジプロピルエーテル、 ジブチルエーテル、 テトラ ヒドロフラン、 ジォキサン等のエーテノレ類； γ —プチ口ラタトン、 δ 一バレロラ タトン等のラタトン類；ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 クロ口ホノレム、 クロ ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等の非プロトン性溶媒が使用できる。 更に プロトン性溶媒としては、 反応基質でもある （メタ） アクリル酸を溶媒として使 用することも可能である。 また後述する蒸留時に存在させる大気圧下での沸点が
1 5 0 °C以上 2 6 0 °C以下であり水と混和しない有機化合物を反応溶媒の全量ま たは、 前記した反応溶媒の一部として使用しても良い。
ルイス酸を触媒として使用する際には上記ブレンステツド酸類を使用する際に 用いることができる溶媒の中、 エーテル類、 ラタトン類等触媒に強い配位性を示 す溶媒以外は、 ブレンステツド酸使用の際と同様の溶媒を使用することが可能で ある。 これら溶媒の使用量は一概に決められず任意であるが、 一般には原料であ る 2—メチレンァダマンタンに対する重量倍で下限が通常 0 . 0 1倍以上、 好ま しくは 0 . 1倍以上であり、 上限が通常 1 0 0 0倍以下、 好ましくは 5 0 0倍以 下の範囲である。
本発明の付加反応は発熱反応であり、 その平衡定数から明らかなように低温ほ ど生成物収率の向上に有利である。 事実、 ルイス酸触媒を使用すると、 室温以下 の反応温度にあっても目的反応は非常に円滑に進行するため、 結果として短時間 により収率良く目的物である （メタ） アクリル酸の三級アルキルエステルが製造 できる。
反応温度は下限が通常一 8 0 °C以上、 好ましくは一 5 0 °C以上であり、 上限が 通常 2 0 0 °C以下、 好ましくは 1 0 0 °C以下の範囲である。
反応時間は反応温度によって最適反応時間が変化するが、 一般的には下限が通 常 0 . 0 1時間以上、 好ましくは 0 . 1時間以上であり、 上限が通常 5 0時間以 下、 好ましくは 2 0時間以下の範囲である。
また必要に応じてその他の添加剤、 例えば （メタ） アクリル酸の重合を抑制す るための添加剤等も共存させることもできる。 本反応においては、 例えば、 ブレ ンステツド酸触媒によって 2—アルキルァダマンタンー 2—オールの脱水反応に より 2 _アルキリデンァダマンタンを得た後、その反応液にそのまま所定量の（メ タ） アクリル酸を加え、 低温、 例えば室温で放置することにより、 2 _アルキル ァダマンタン一 2—ィノレ (メタ） アタリレートを製造することもできるし、 又、 上記 2—アルキリデンァダマンタンが生成した反応液に所定量の （メタ） アタリ ル酸と三フッ化ホウ素等のルイス酸とを加え、 放置又は撹拌すると更に高い効率 で 2—アルキルァダマンタン一 2—ィル (メタ) ァクリレートが製造できる。 本 反応は回分操作の下に行うこともできるが、 適当な反応装置を使用すれば連続操 作でも実施可能である。 く 2—メチレンァダマンタンと 2—メチルァダマンタン一 2—ィル (メタ） ァ タリレートとの混合物の蒸留 >
本発明では、 この様にして得た、 主として、 2—メチレンァダマンタンと 2 _ メチルァダマンタン一 2—ィル （メタ） アタリレートとの混合物に、 大気圧下で の特定の沸点を有し水と混和しない有機化合物の存在下に蒸留することにより、 2—メチレンァダマンタンを効率的に分離することを特徴とする。 本発明におい て 「水と混和しない」 とは、 該有機化合物と水とを 1 ： 1で混合したときに 2層 分離しないものを意味する。 ここで用いる有機化合物の大気圧下での沸点は、 下限が 1 5 0 °C以上、 好まし くは 1 7 0 °C以上であり、上限が 2 6 0 °C以下、好ましくは 2 4 0 °C以下であり、 凝固点が 1 0 °C以下、 好ましくは 0 °C以下、 さらに好ましくは _ 1 0 °C、 特に好 ましくは一 2 0 °C以下のものである。 凝固点の下限は特に限定されない。
上記範囲よりも沸点が高いと、 2—メチルァダマンチルメタクリレートとの分 離が難しくなり好ましくなく、 上記範囲よりも沸点が低いと、 メチレンァダマン タンを除去する為に必要な量が多くなり、 効率的で無くなる。 有機化合物の融点 は、 蒸留時の凝縮器の操作温度において溶液形態であることが必要である。 また、 有機化合物として、 0。Cにおける 2—メチレンァダマンタンの溶解度が 該有機化合物 1 0 0 gに対して 5 g以上、 好ましくは 2 0 g以上、 更に好ましく は 5 0 g以上、 最も好ましくは 7 0 g以上のものである。 2—メチレンァダマン タンの溶解度が高い有機化合物は、 少ない使用量で効果的である点で好ましい。 更に、 有機化合物として炭化水素化合物を用いると、 目的物との反応性が小さ く、 蒸留時の安定性が高いとともに少量残留しても製品化合物への影響が少ない ことから好ましい。
この様な性質を持つ化合物の例としては、 デカン、 ゥンデカン、 トリデカン、 テトラデカン、 ドデカン等の脂肪族炭化水素類、 ェチルトルエン、 ブチルベンゼ ン、 5— t一プチルー m—キシレン等の芳香族炭化水素類が例示される。 この様 な性質を持つ炭化水素を用いる事で、 2—メチレンァダマンタンが効率的に除去 される。 中でも脂肪族炭化水素類が好ましく、 更に好ましくは、 脂肪族飽和炭化 水素類である。
有機化合物の使用量は、 2—メチレンァダマンタン重量に対して、 下限が通常 0 . 5重量倍以上、 好ましくは 2重量倍以上であり、 上限が 2 0重量倍以下、 好 ましくは 1 0重量倍以下である。 予め全量を反応混合物に加えておいてもよく、 また一部を予め加えておき、 残部は途中で逐次加えるようにしてもよい。 上述し たように、 該有機化合物を反応溶媒の全量または一部として使用した場合は、 蒸 留時に別途添加しなくてもよい。
2—メチルァダマンタン _ 2—ィル （メタ） アタリレートは、 重合性官能基を 有し、 熱的に不安定な化合物である。 蒸留操作は、 通常減圧下に低温で行うのが 好ましい。 低い圧力である程よく、 通常は 2 O mmH g以下、 好ましくは 1 0 m mH g以下、 更に好ましくは 5 mm H g以下で蒸留する。 蒸留温度は真空条件に よるが、 通常は、 1 7 0 °C以下、 好ましくは 1 5 0 °C以下、 特に 1 3 0 °C以下が 好ましい。 この蒸留操作により、 2—メチレンァダマンタンを共存させた沸点が 1 5 0 °C以上 2 6 0 °C以下である有機化合物と共に留出させる。 本発明の蒸留操 作は、 バッチ蒸留でも、 連続蒸留でも実施できる。 本発明の目的化合物は熱的に 不安定な化合物であり、 連続蒸留は加熱部での滞留時間が短くなる点や、 生産性 の面で好ましい。連続蒸留の中では、フラッシュ蒸留、分子蒸留等が例示される。 工業的な装置では、 熱的に不安定な化合物の蒸留に一般的に使用できる薄膜蒸留 装置を使用する事ができる。
本発明の一つの実施形態として、 以下の 2段階の連続蒸留で分離精製する手法 を例示する事ができる。
上記反応混合物に、 上記沸点が 1 5 0 °C以上 2 6 0 °C以下であり水と混和しな い有機化合物を添加した後、 一旦、 2 _メチレンァダマンタンと該有機化合物の 混合物を主成分として塔頂より留出させて除去させる。 本操作により、 塔底より 得られた溶液は、 概略、 2—メチレンァダマンタンと該有機化合物が除去されて いる。
この様にして得た 2—メチルァダマンタン _ 2—ィル （メタ） アタリレートを 主成分とする混合物から、 2—メチレンァダマンタンと該有機化合物を更に低濃 度にする為に、 2回目の蒸留操作を行う。 この際には、 塔底から得られる 2—メ チルァダマンタン一 2—ィル (メタ） アタリレート中の 2—メチレンァダマンタ ンの存在量が 1重量％以下となる様に、 塔頂から該有機化合物、 2—メチレンァ ダマンタン、 及び、 2—メチルァダマンタンー 2—ィル (メタ) アタリレートの 一部を留去させる。 2段階目の塔頂で得られた留出液には 2—メチルァダマンタ ンー2—ィル （メタ） アタリレートが存在する為、 1段階目の操作にリサイクル させ、 本操作を繰り返すことにより、 歩留まりを向上させることができる。 この様にして、 2—メチレンァダマンタンが除去された 2—メチルァダマンタ ンー 2—ィル （メタ） アタリレートは、 必要に応じて、 蒸留操作で留去せしめる ことで、 更に精製することも可能である。
< 2—メチレンァダマンタンと有機化合物の反応工程へのリサイクル > 上記した 1段目の蒸留操作によつて塔頂から得られる留分は、 2—メチレンァ ダマンタンと沸点が 1 5 0 °C以上 2 6 0 °C以下であり水と混和しない有機化合物 を多く含有している。 かかる留分をエステル化反応にリサイクルすることで、 2 ーメチレンァダマンタンの一部を 2—メチノレアダマンタン一 2—ィノレ (メタ） 了 タリレートに転化せしむる事ができる。 本付加反応は平衡の制約を受けるが、 本 リサイクル操作の実施によって、 一貫の収率を向上させる事ができて工業的に有 利である。 く 2—メチルァダマンタン一 2—ィル （メタ） アタリレート〉
上記方法により得られる本発明の 2—メチルァダマンタン一 2—ィル (メタ) ァクリレートに含まれる 2—メチレンァダマンタンの量は、 1重量0 /0以下である。 この量は公知のガスクロマトグラフ分析法により測定できる。 ぐ実施例 >
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、.本発明は以下の実施例 に限定されるものではない。 く有機化合物中のメチレンァダマンタン溶解度 測定方法 >
一定量の有機溶媒に、 2—メチレンァダマンタンを溶け残る量加え、 0 °Cで保 持しながら攪拌した後、 静置した。 上澄み液を取得し、 ガスクロマトグラフで組 成を分析した。 くガスクロマトグラフ分析 >
上記 2—メチレンァダマンタンの溶解度及び反応物中の 2—メチレンァダマン タンの量は以下に示すガスクロマトグラフィー分析により測定した。
ガスクロマトグラフィー分析装置：島津製作所 （株） 製， GC— 14B カラム ：東京化成社の TC— 1 (内径 0. 25 mm、 充填剤の厚み 0. 25 μ m、 長さ 60 m)
注入口温度： 150 °C
検出器： F I D
検出器温度： 280°C
カラムオーブンの条件： 100°Cで 3分保持した後、 10°CZ分で 180°Cに 昇温し、 180°Cで 5分間保持し、 保持後、 更に、 10°C/分で 280°Cに昇温 し、 280 °Cで 5分保持した。 実施例 1
攪拌機付きガラス製反応器にトルエン ： 9 L、 2—メチルァダマタノール： 9 50 g、 メタクリル酸： 50 g、 クレゾールスルホン酸： 5. 3 gを仕込み、 ト ルェンが還流するまで加熱をし、 引き続き水分を留去しながら 2時間還流し、 2 ーメチレンァダマンタンを製造した。 次に 50°Cまで冷却して、 減圧下でトルェ ン： 8 Lを留去した後、 0°Cまで冷却し、 メタクリル酸： 1280 gと三フッ化 ホウ素ェチルエーテル： 83 gを添加して 1時間、 攪拌しながらメタタリレート 化反応を行った。 次に反応液を 10%炭酸ソーダ水： 6 Lとイオン交換水： 5 L で洗浄後、 トルエンを減圧下、 70°Cで留去し、 粗 2—メチルァダマンタン一 2 ーィルーメタタリレート 1 126 gを得た。 この中に、 2—メチルァダマンタン —2—ィルーメタクリレートが 91.3重量0 /0、 2—メチレンァダマンタンが 7. 9重量％含まれていた。
得られた粗 2—メチルァダマンタン一 2 fルメタクリレート 100 gと、 n ーゥンデカン （大気圧下での沸点： 194. 5°C、 凝固点： 一 25. 6°C， 0 °C の n—ゥンデカン 100 g中におけるメチレンァダマンタンの溶解度： 101 g) ： 50 gを、 減圧蒸留器を使用し 60°C、 ImmHgで蒸留を行い、 60分 間で 61 gを留去した。 この留分には、 2—メチレンァダマンタンの 86%が n ーゥンデカンと共に留去されていた。 更に蒸留温度を 85°Cに高めて、 3. 5 g を 10分間で留出させて釜残中の 2—メチレンァダマンタンの存在量を 1重量％ 未満とした。 次に釜残液を 125°C、 ImmHgで蒸留を行い、 純度 99. 5重 量0 /0の 2—メチルァダマンタン一 2ーィルーメタクリレート 8 1. 2 gを得た。 2—メチレンァダマンタンの量は 0. 1重量0 /。であった。 実施例 2
実施例 1の蒸留操作に於いて、 n—ゥンデカンの替わりに n—トリデカン （大 気圧下での沸点 234°C) ： 50 gを仕込み、 60°C、 1 mmH gで蒸留を行い、
60分間で 63. 8 gを留去した。 この留分には、 2—メチレンァダマンタンの 96%が11ートリデカンと共に留去されていた。更に蒸留温度を 90°Cに高めて、 3. 2 gを 10分間で留去させた。 次に目的物を得る為、 釜残液を 125°C、 1 mmHgで留去をさせ、 純度 99. 6重量0 /0の 2—メチノレアダマンタン _ 2—ィ ル一メタタリレート ： 80. 5 gを得た。 2—メチレンァダマンタンの量は 0.
1重量。/。であった。 実施例 3
実施例 1の蒸留操作に於いて、 n—ゥンデカンの替わりに n.—デカン （大気圧 下での沸点 174°C) : 75 gを仕込み、 60°C、 1 mmH gで蒸留を行い 80 分間で、 80. 8 gを留去した。 この留分には、 2—メチレンァダマンタンの 9 3%が n—デカンと共に留去されていた。 更に蒸留温度を 90°Cに高めて、 2— メチレンァダマンタンの存在量が 1 %未満となるまで、 7. 3 gを 15分間で留 去させた。次に目的物を得る為、蒸留釜残を 125° (、 ImmHgで留去をさせ、 純度 99. 6重量0 /0の、 2—メチルァダマンタン一 2—ィルーメタタリレート ：
79. 6 gを得た。 2—メチレンァダマンタンの量は 0. 1重量0 /。であった。 実施例 4
実施例 1と同様の反応操作で、 2—メチレンァダマンタンを製造した。 次に 5 00 °°CCままでで冷冷却却ししてて減減圧圧下下ででトトルルエエンン ：： 88 LLをを留留去去ししたた後後、、 00 °°CCままでで冷冷却却しし、、 ァァクク リリルル酸酸：： 11 00 77 00 ggとと三三フフッッ化化ホホウウ素素ェェチチルルエエーーテテルル：： 88 33 ggをを添添加加ししてて 11時時間間、、 攪攪拌拌ししななががららァァククリリレレーートト化化反反応応をを実実施施ししたた。。 次次ににここのの反反応応液液をを 11 00 %%炭炭酸酸ソソーー ダダ水水：： 66 LLととイイオオンン交交換換水水：： 55 LLでで洗洗浄浄後後、、 トトルルエエンンをを減減圧圧下下 77 00 °°CCでで留留去去しし、、 粗粗 22—— 22——メメチチルルァァダダママンンタタンン一一 22ーーィィルルーーァァククリリレレーートト 11 00 55 00 ggをを得得たた。。 ここ のの中中にに、、 22..——メメチチノノレレアアダダママンンタタンン一一 22——イイノノレレーーアアタタリリレレーートト ：： 88 66 .. 88 %%、、 22—— メメチチレレンンァァダダママンンタタンン：： 11 22 .. 55 %%がが含含ままれれてていいたた。。 得得らられれたた粗粗 22——メメチチルルァァダダ ママンンタタンン __ 22——ィィルルーーァァククリリレレーートト ：： 11 00 00 ggとと nn——ゥゥンンデデカカンン ：： 55 00 ggをを蒸蒸留留 器器にに仕仕込込みみ、、 66 00 °°CC、、 lI mmmmHH ggでで蒸蒸留留をを行行いい、、 66 00分分間間でで 66 33 .. 33 ggをを留留去去しし たた。。 ここのの留留分分ににはは 22——メメチチレレンンァァダダママンンタタンンのの 88 77 %%がが nn——ゥゥンンデデカカンンとと共共にに留留 去去さされれてていいたた。。 更更にに蒸蒸留留温温度度をを 88 55 °°CCにに高高めめてて、、 22——
Figure imgf000014_0001
在量が 1 °/0未満となるまで 1 0分間で 3 . 5 g留去させた。 次に、 目的物を得る 為、 蒸留釜残を 1 2 5 °C、 I mmH gで留去させ、 純度 9 9 . 5重量。 /0の 2—メ チルァダマンタン一 2—ィルーァクリレート ： 7 8 . 5 gを得た。 2—メチレン ァダマンタンの量は 0 . 1重量0 /。であった。 比較例 1
実施例一 1の蒸留操作に於いて、 n—ゥンデカンの替わりにイオン交換水： 2 0 0 gを使用し、 蒸留温度 6 0 °C~ 8 0 °C、 1 5 0 mmH g〜 3 5 0 mmH gの 減圧下で蒸留を行ったところ、 釜残中の 2—メチレンァダマンタンの存在量が 1 %未満になるまでには 2 0時間を要した。 実施例 5 (トルエン、 ゥンデカン混合溶媒での反応）
ガラス製反応器にトルエン ： 1 1 0 g、 n—ゥンデカン： 5 0 g、 2—メチルァ ダマタノール： 8 0 g、 メタクリル酸： 4 . 1 g、 p— トルエンスルホン酸 1水 和物： 0 . 9 2 gを仕込み、 トルエンが還流するまで加熱をし、 引き続き水分を 留去しながら 2時間還流し、 2—メチレンァダマンタンを製造した。 次に 0 °Cま で冷却し、メタクリル酸： 1 0 3 . 6 gと三フッ化ホウ素ェチルエーテル： 1 3 . 7 gを添加して 2時間、 攪拌しながらメタクリレート化反応を行った。 次に反応 液を 10 %炭酸ソーダ水： 1275. 5 gで洗浄した後、 イオン交換水： 160 gで 3回洗浄した。 次にトルエンを減圧下、 70°Cで留去し、 粗 2—メチルァダ マンタン _ 2—イノレーメタクリ レート 148. 8 gを得た。 この中に、 2—メチ ルァダマンタン一 2—ィル一メタタ リ レートが 59. 9重量0 /0、 2—メチレンァ ダマンタンが 7. 6重量％含まれていた。
得られた粗 2—メチルァダマンタン一 2—ィルメタタリレートを、 減圧蒸留器 を使用し 60°C、 lmmHgで蒸留を行い、 60分間で 59 gを留去した。 この 留分には、 2—メチレンァダマンタンの 87%が n—ゥンデカンと共に留去され ていた。 更に蒸留温度を 85°Cに高めて、 3. 4 gを 10分間で留出させて釜残 中の 2—メチレンァダマンタンの存在量を 1重量％未満とした。 次に釜残液を 1 25°C、 ImmHgで蒸留を行い、 純度 99. 4重量0 /0の 2—メチルァダマンタ ン一 2—イノレーメタクリ レート 79. 1 gを得た。 2—メチレンァダマンタンの 量は 0. 1重量％であった。 実施例 6 (ゥンデカン溶媒での反応）
ガラス製反応器に n—ゥンデカン： 160 g、 2—メチルァダマタノール： 80 g、 メタクリル酸： 4. 1 g、 p— トルエンスルホン酸 1水和物： 0. 92 gを 仕込み、 1 20°C、 大気圧下で水分を留去しながら 1時間保持した。 更に、 1 2 0°C、 15 OmmHgの減圧下 1時間還流して水を除去し、 2—メチレンァダマ ンタンを製造した。 次に 0°Cまで冷却し、 メタクリル酸： 103. 6 gと三フッ 化ホウ素ェチルエーテル： 13. 7 gを添加し、 2時間攪拌しながらメタクリ レ 一ト化反応を行った。 次に反応液を 10 %炭酸ソーダ水： 1275. 5 gで洗浄 した後、 イオン交換水： 160 gで 3回洗浄した。 この様にして 2—メチルァダ マンタン一 2—ィルーメタクリレートの n—ゥンデカン溶液 260 gを得た。 2 ーメチルァダマンタン一 2—ィル一メタクリレートが 29. 6重量0 /0、 2—メチ レンァダマンタンが 5. 2重量0 /0含まれていた。 本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、 本発明の意図と範囲を離れるこ となく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとつて明らかである。 ぐ産業上の利用可能性 >
本発明によれば、 2—メチレンァダマンタンに （メタ） アクリル酸とを酸触媒 により反応させて得た混合物から、 分離効率よく目的の 2—メチルァダマンタン 一 2—ィノレ (メタ） ァクリレー トを得ることができる。

Claims

1 . 2—メチレンァダマンタンと （メタ） アクリル酸とを酸触媒により反 応させて得た混合物から、 2—メチレンァダマンタンを分離し、 2—メチルァダ マンタン一 2—ィル （メタ） アタリレートを得る製造方法において、 前記混合物 を、 大気圧下での沸点が 1 5 0 °C以上 2 6 0 °C以下であり水と混和しない有機化 合物の存在下に蒸留することを請特徴とする 2—メチルァダマンタン一 2 —イノレ (メタ） ァクリレートの製造方法。
2 . 有機化合物が、 凝固点が 1 0 °C以下のものである、 請求の範囲第 1項 に記載の 2—メチルァダマンタン _ 2—ィル （メタ） アタリレートの製造方法。
囲
3 . 有機化合物が、 0 °Cにおける 2—メチレンァダマンタンの溶解度が有 機化合物 1 0 0 gに対し 5 g以上であるものである、 請求の範囲第 1項または第 2項に記載の 2—メチルァダマンタン _ 2—ィル (メタ） アタリレートの製造方 法。
4 . 有機化合物が、 炭化水素化合物である、 請求の範囲第 1項〜第 3項の いずれかに記載の 2—メチルァダマンタン _ 2—ィル （メタ） アタリレートの製 造方法。
5 . 炭化水素化合物が、 脂肪族炭化水素である、 請求の範囲第 4項に記載 の 2—メチルァダマンタン一 2—ィル （メタ） アタリ レートの製造方法。
6 . 以下の工程を有することを特徴とする 2—メチルァダマンタン一 2— ィル （メタ） アタリレートの製造方法。
( a ) 2—メチレンァダマンタンと （メタ） アクリル酸とを酸触媒により反応さ せて、 2—メチレンァダマンタン及び 2—メチルァダマンタン一 2—ィノレ（メタ） アタリレートを含む混合物を得る工程、 （b ) 前記混合物を、 大気圧下での沸点 が 1 5 0 °C以上 2 6 0 °C以下であり水と混和しない有機化合物の存在下に蒸留し、 2—メチレンァダマンタンを主成分とする留分を塔頂部より留出させると共に、 2—メチルァダマンタン一 2—ィル （メタ） ァクリレートを主成分とする留分を 塔底部より得る工程、 （c ) 塔底部から得られる 2—メチルァダマンタン一 2— ィル （メタ） アタリレートを主成分とする留分を再蒸留し、 2—メチルァダマン タン _ 2—ィル （メタ） アタリレート中の 2—メチレンァダマンタンの存在量が 1重量％以下となる様に、 塔頂部から沸点が 1 5 0 °C以上 2 6 0 °C以下である有 機化合物、 2—メチレンァダマンタン、 及び、 2—メチルァダマンタン一 2—ィ ル （メタ） アタリレートの一部を留去する工程。
、
7 . 工程 （c ) で塔頂部より留去した留分の少なくとも一部を'工程 （b ) にリサイクルすることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の 2—メチルァダマ ンタン一 2—ィル （メタ） アタリレートの製造方法。
8 . 大気圧下での沸点が 1 5 0 °C以上 2 6 0 °C以下であり水と混和しない 有機化合物の存在下、 2—メチレンァダマンタンと （メタ） アクリル酸とを酸触 媒により反応させて得た混合物から、 2—メチレンァダマンタンを蒸留分離し、 2—メチルァダマンタン一 2—ィル (メタ) アタリレートを得ることを特徴とす る 2—メチルァダマンタン一 2—ィル （メタ） アタリレートの製造方法。
9 . 以下の工程を有することを特徴とする 2—メチルァダマンタン一 2— ィル （メタ） アタリレートの製造方法。
( a ) 2—メチレンァダマンタンと （メタ） アクリル酸とを酸触媒により反応さ せて、 2—メチレンァダマンタン及ぴ 2—メチルァダマンタン一 2—ィノレ（メタ） アタリレートを含む混合物を得る工程、 （b ) 前記混合物を、 大気圧下での沸点 が 1 5 0 °C以上 2 6 0 °C以下であり水と混和しない有機化合物の存在下に蒸留し、 2—メチレンァダマンタンを主成分とする留分を塔頂部より留出させると共に、 2—メチルァダマンタン一 2—ィル (メタ) アタリレートを主成分とする留分を 塔底部より得る工程、 （c) 2—メチレンァダマンタンと沸点が 150°C以上 2 60°C以下であり水と混和しない有機化合物とを含有する留分の少なくとも 1部 を （a) 工程にリサイクルする工程。
10. 2—メチレンァダマンタンの含有量が 1重量％以下であることを特 徴とする 2—メチルァダマンタン一 2—ィル (メタ) アタリレート。
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