WO2006018145A1 - Entschäumerzusammensetzungen - Google Patents

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WO2006018145A1
WO2006018145A1 PCT/EP2005/008462 EP2005008462W WO2006018145A1 WO 2006018145 A1 WO2006018145 A1 WO 2006018145A1 EP 2005008462 W EP2005008462 W EP 2005008462W WO 2006018145 A1 WO2006018145 A1 WO 2006018145A1
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WO
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weight
sum
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PCT/EP2005/008462
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Inventor
Holger Rautschek
Richard Becker
Willibald Burger
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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Publication date
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Priority to EP05770036.1A priority patent/EP1781393B1/de
Priority to JP2007526339A priority patent/JP2008509811A/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/373—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • B01D19/0409—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance compounds containing Si-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0026—Low foaming or foam regulating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/162—Organic compounds containing Si

Definitions

  • the invention relates to compositions which contain organic compounds having aromatic radicals bonded directly to the silicon atom and to their use as defoamers.
  • foaming may cause problems if these systems are brought into more or less intense contact with gaseous substances, for example in the case of Gassing of waste water, during intensive stirring of liquids, in distillation, washing or dyeing processes or in filling operations.
  • control of this foam can be done mechanically or by the addition of defoamers.
  • siloxane-based defoamers have proven particularly useful.
  • Defoamers based on siloxanes are prepared, for example, according to DE-AS 15 19 987 by heating hydrophilic silica in polydimethylsiloxanes.
  • hydrophilic silica in polydimethylsiloxanes.
  • An alternative is the distribution of hydrophobized silica in a polydimethylsiloxane, eg according to DE-OS 29 25 722.
  • the effectiveness of the defoamer obtained is in need of improvement.
  • US-A 4,145,308 spielnag a defoamer, the diorganosiloxane in addition to a poly- silicic acid and still a copolymer of (CH 3) 3 Si0i / 2 -, and includes SiO 2 blocks.
  • Copolymers of (CH 3 ) 3 SiO 2/2 and SiO 2 building blocks should also be advantageous in combination with siloxanes which carry terminal langalkyl groups, as described, for example, in EP-A 301,531.
  • the use of cross-linked, partly rubber-like polydimethylsilo xanen should contribute to increasing the defoaming effect.
  • polysiloxanes having methyl groups such as polydimethylsiloxanes.
  • polymers with a number of other aliphatic or aromatic hydrocarbon groups on silicon are known and are also proposed in many patents for the preparation of defoamers, there is little evidence that by selecting these substituents on the silicon, a substantial improvement Can achieve defoaming effect.
  • the incorporation of long alkyl alkyl groups or polyether substituents is intended to improve the compatibility with mineral oils, which may be contained in antifoam compositions, or to avoid silicone disturbances, for example in paints.
  • EP-A 121,210 recommends the use of polysiloxanes bearing alkyl groups of 6-30 carbon atoms, so that the proportion of carbon present as CH 2 ⁇ group is 30-70% in combination with mineral oil.
  • polysiloxanes with octadecyl groups are mentioned.
  • JP-A 60173068 recommends siloxanes having octyl and polyether groups as defoamers in aqueous printing inks.
  • siloxanes having alkyl groups with more than 30 carbon atoms in combination with aminosiloxanes should be particularly advantageous for the antifoaming effect if the proportion of siloxane units bearing these groups is around 5%.
  • the invention relates to compositions containing
  • R may be the same or different and represents hydrogen, a monovalent, SiC-bonded, optionally substituted, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical attached to the silicon atom via aliphatic groups
  • R 1 may be the same or different and is hydrogen or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon - fabric remainder means
  • R 2 may be identical or different and a monovalent, optionally substituted, aromatic hydrocarbon radical which is bonded to the silicon atom via a ring carbon atom, means a is 0, 1, 2 or 3, b is 0, 1, 2 or 3 and c is 0, 1, 2 or 3, with the proviso that the sum a + b + c is less than or equal to 3 and per molecule in 1-100%, preferably in 10-60%, especially be preferably in 20-40%, of all units of the formula (I) c is different from 0 and in at least 50% of all units of the formula (I) in the organosilicon compound the sum a + b + c is equal to 2,
  • R 3 may be identical or different and is hydrogen or a monovalent, optionally substituted, SiC-bonded hydrocarbon radical,
  • R 4 may be identical or different and is hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical, d is 0, 1, 2 or 3 and e is 0, 1, 2 or 3, with the proviso that the sum d + e Is 3 pounds and in less than 50% of all units of formula (II) in the organopolysiloxane resin the sum d + e is equal to 2, and optionally (C) an organosilicon compound comprising units of formula
  • R 5 may be the same or different and is one for R.
  • R 6 may be the same or different and is one for R 1 indicated
  • H is 0, 1, 2 or 3 and h is 0, 1, 2 or 3, with the proviso that the sum is g + hK3 and in at least 50% of all units of the formula (IV) in the Organosiliziumverbin ⁇
  • the sum g + h is equal to 2.
  • the component (A) contains aromatic radicals which are bonded directly to the silicon atom. That is, there is a covalent bond between a silicon atom in the unit of the formula (I) and a carbon atom belonging to the aromatic ring.
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, , neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, such as the n-hexyl, heptyl, such as the n-heptyl, octyl, such as the n-octyl radical and iso-octyl, such as
  • nonyl radicals such as the n-nonyl radical
  • decyl radicals such as the n-decyl radical
  • dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical
  • Alkenyl radicals such as the vinyl and allyl radicals
  • Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radicals and methylcyclohexyl radicals, aromatic groups bound to the silicon atom via aliphatic groups, such as the benzyl radical, phenylethyl radical or the 2-phenylpropyl radical.
  • substituted radicals R are 3,3,3-trifluoro-n-propyl radical, cyanoethyl, glycidoxy-n-propyl, polyalkylene glycol-n-propyl, amino-n-propyl, aminoethylamino-n-propyl and methacryloxy-n-propyl radicals.
  • Radical R is preferably hydrogen or optionally substituted, aliphatic Kohlenwasserstoff ⁇ radicals having 1 to 30 carbon atoms, more preferably aliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 4 Kohlenstoffato ⁇ men, in particular the methyl radical.
  • radical R 1 examples are hydrogen atom and the radicals indicated for radical R and R 2 .
  • R 1 is preferably hydrogen or optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, more preferably hydrogen or hydrocarbon radicals having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl radicals.
  • R 2 are aryl radicals, such as phenyl, tobolyl, xylyl, cumyl, naphthyl, anthracyl radicals.
  • the radical R 2 is preferably the phenyl radical.
  • 10 to 100%, particularly preferably 15 to 50%, of the SiC-bonded radicals in the component (A) are radicals R 2 .
  • B is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • c is 0, 1 or 2.
  • radicals R Preferably, less than 5%, in particular less than 1%, of the radicals R, have the meaning of hydrogen atom.
  • organosilicon compounds used as component (A) containing units of the formula (I) are preferably branched or linear organopolysiloxanes, which more preferably consist of units of the formula (I).
  • organopolysiloxanes is intended to encompass both polymeric, oligomeric and dimeric siloxanes.
  • Examples of the invention component (A) are those comprising units of Ph 3 SIOI Z2 -, Ph 2 MeSi0i / 2 -, PhMe 2 Si0i / 2 -, Ph 2 Si0 2/2 -, PhMeSiO 2/2 - and PhSiO 3/2 where Me is methyl and Ph is phenyl, such as linear polysiloxanes of the formulas Me 3 SiO (Ph 2 SiO) x (Me 2 SiO) z SiMe 3 , Me 3 SiO (PhMeSiO) y (Me 2 SiO) z SiMe 3 , Me 3 SiO (Ph 2 SiO) x (PhMeSiO) y (Me 2 SiO) z SiMe 3 and Me 3 SiO (Ph 2 SiO) x (Me 2 SiO) z SiMe 3 and branched polysiloxanes of the formulas MeSi [O (Ph 2 SiO) x (M
  • the sum of v, x, y and z determines the degree of polymerization, v the number of branches, and thus the viscosity.
  • the organosilicon compounds (A) according to the invention have a viscosity of preferably from 10 to 1,000,000 mPas, more preferably from 100 to 50,000 mPas, in particular from 500 to 5,000 mPas, each measured at 25 ° C.
  • organosilicon compounds (A) according to the invention are commercially available products or can be prepared by any methods hitherto known in organosilicon chemistry, such as e.g. by cohydrolysis of the corresponding silanes.
  • compositions according to the invention comprise additive (B) in amounts of preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of component (A).
  • the additive (B) used according to the invention may be exclusively component (B1), exclusively component (B2) or a mixture of components (B1) and (B2), the latter being preferred.
  • the component (B1) is preferably pulverulent, preferably pulverulent, hydrophobic fillers.
  • Component (B1) preferably has a BET surface area of 20 to 1000 m 2 / g, a particle size of less than 10 ⁇ m and an agglomerate size of less than 100 ⁇ m.
  • component (B1) are silicon dioxide (silicic acids), titanium dioxide, aluminum oxide, metal soaps, quartz powder, PTFE powder, fatty acid amides, for example ethylenebisstearamide, and finely divided hydrophobic polyurethanes.
  • component (B1) silicon dioxide (silicic acids), titanium dioxide or aluminum oxide having a BET surface area of from 20 to 1000 m 2 / g, a particle size of less than 10 ⁇ m and an agglomerate size of less than 100 ⁇ m are incorporated. puts.
  • component (B1) Especially preferred as component (B1) are silicic acids, in particular those having a BET surface area of 50 to 800 m 2 / g. These silicas can be pyrogenic or precipitated silicas +. As component (B1) it is possible to use both pretreated silicic acids, ie commercially available hydrophobic silicic acids, and also hydrophilic silicic acids.
  • hydrophobic silicas which can be set according to the invention are mono-, HDK ® H2000, a fumed methyldisilazane with hexa-treated silica having a BET surface area of 140 m 2 / g (commercially available from Wacker-Chemie GmbH, Germany ) and a precipitated polydimethylsiloxane-treated silica having a BET surface area of 90 m 2 / g (commercially available under the name "Sipernat® D10" from Degussa AG, Germany).
  • hydrophilic silicas can also be rendered hydrophobic in situ if this is advantageous for the desired activity of the defoamer formulation.
  • Methods for the hydrophobization of silicas are widely known.
  • the in situ hydrophobing of the hydrophilic silica can be effected, for example, by heating the components (A) or dispersing in a mixture of (A) with (B2) and / or (C) for several hours. th silica to temperatures of 100 to 200 0 C.
  • reaction can be assisted by the addition of catalysts, such as KOH, and by hydrophobizing agents, such as short-chain OH-terminated polydimethylsiloxanes, silanes or silazanes.
  • catalysts such as KOH
  • hydrophobizing agents such as short-chain OH-terminated polydimethylsiloxanes, silanes or silazanes.
  • radical R 3 are hydrogen atom and the radicals indicated for radical R and R 2 .
  • Radicals R 3 are unsubstituted or substituted hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, more preferably hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • radical R 4 are the radicals indicated for the radical R 1 .
  • Radical R 4 is preferably hydrogen or hydrocarbon radicals having 1 to 4 carbon atoms, in particular hydrogen, methyl or ethyl radicals.
  • the value of d is 3 or 0.
  • the component (B2) which may optionally be used according to the invention is preferably silicone resins of units of the formula (II) in which less than 30%, preferably less than 5%, of the units in the resin equal the sum d + e 2 is.
  • component (B2) to ganopolysiloxanharze OR consisting essentially of R 3 3 Si0i / 2 (M) - and SiO 4/2 (Q) units where R 3 is equal significance of the above Be ⁇ ; these resins are also referred to as MQ resins.
  • the molar ratio of M to Q units is preferably in the range of 0.5 to 2.0, more preferably in the range of 0.6 to 1.0.
  • These silicone resins may also contain up to 10% by weight of free hydroxy or alkoxy groups.
  • these Organopolysiloxanharze (B2) at 25 0 C have a viscosity greater than 1000 mPas or are solids.
  • the weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (based on a polystyrene standard) of these resins is preferably 200 to 200,000 g / mol, in particular 1,000 to 20,000 g / mol.
  • Component (B2) are commercially available products or can be synthesized according to methods common in silicon chemistry, e.g. be prepared according to EP-A 927 733.
  • the additive (B) used according to the invention is a mixture of components (B1) and (B2), the weight ratio of (B1) to (B2) in the mixture is preferably 0.01 to 50, particularly preferably from 0.1 to 7.
  • radicals R 5 are the examples given for radical R.
  • Radical R 5 is preferably hydrogen or optionally substituted, aliphatic Kohlenwasserstoff ⁇ radicals having 1 to 30 carbon atoms, more preferably aliphatic hydrocarbon radicals having 1 to 4 Kohlenstoffato ⁇ men, in particular the methyl radical.
  • radical R 6 are hydrogen atom and the radicals indicated for radical R and R 2 .
  • Radical R 6 is preferably hydrogen or optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, more preferably hydrogen or hydrocarbon radicals having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl radicals.
  • the value of g is preferably 1, 2 or 3.
  • the value of h is preferably 0 or 1.
  • the optionally used organopolysiloxanes (C) have a viscosity of preferably 10 to 1 000 000 mm 2 / s at 25 0 C.
  • component (C) which may optionally be used according to the invention are the examples given for component (A), this organosilicon compound containing no aromatic radicals R 2 bonded directly to silicon, such as polydimethylsiloxanes with viscosities of 100 to 1,000 000 mPa.s at 25 0 C. These polydimethylsiloxanes for example, by the incorporation of R 5 SiO 3/2 ⁇ 4/2 or SiO ⁇ units to a maximum of 5% of all Einhei ⁇ th branched. These branched or cross-linked siloxanes then have viscoelastic properties.
  • the optionally used component (C) is preferably substantially linear organopolysiloxanes containing units of the formula (III), particularly preferably polydimethylsiloxanes which may or may be terminated with silanol groups and / or with alkoxy groups and / or with trimethylsiloxy groups Siloxanes with polyether groups.
  • Such polyether-modified polysiloxanes are known and described, for example, in EP-A 1076073.
  • Component (C) is particularly preferably organosilicon compounds containing components of the general formula (III) in which R 5 is a methyl radical and R 6 is a linear and / or branched hydrocarbon radical having at least 6 carbon atoms, h has an average value of 0.005 to 0 , 5 and the sum (g + h) has an average value of 1.9 to 2.1.
  • Such products are spielnger by alkaline-catalyzed condensation of silanol-terminated polydimethylsiloxanes having a viscosity 50 to 50,000 mPa's at 25 ° C and aliphatic alcohols having more than 6 carbon atoms, such as isotridecyl, n-octanol, stearyl alcohol, 4-ethyl hexadecanol or eicosanol.
  • compositions according to the invention contain component (C), these are amounts of preferably 1 to 900 parts by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight, in particular 2 to 10 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of component (A).
  • Component (C) are commercially available products or can be prepared by conventional methods in silicon chemistry.
  • compositions according to the invention may contain all other substances which have hitherto been used in antifoam formulations, e.g. water-insoluble organic compounds (D).
  • the optionally used component (D) are preferably water-insoluble organic compounds having a boiling point greater NEN than 100 0 C at the pressure of umge ⁇ reproduced atmosphere, ie, at 900 to 1100 hPa, in particular those selected from mineral oils, natural oils, Isoparaffi ⁇ , polyisobutylenes, residues from the oxoalcohol synthesis, esters of low molecular weight synthetic carboxylic acids , Fatty acid esters, such as octyl stearate, dodecyl palmitate, fatty alcohols, ethers of low molecular weight alcohols, phthalates, esters of phosphoric acid and waxes.
  • water-insoluble organic compounds having a boiling point greater NEN than 100 0 C at the pressure of umge ⁇ reproduced atmosphere, ie, at 900 to 1100 hPa, in particular those selected from mineral oils, natural oils, Isoparaffi ⁇ , polyisobutylenes, residues from the oxo
  • compositions of the invention comprise water-insoluble organic compound (D) in amounts of preferably 0 to 1000 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of the total weight of components (A), (B) and optionally (C ).
  • the components used in the process according to the invention may each be a type of such a component as well as a mixture of at least two types of a respective component.
  • compositions according to the invention are preferably those which
  • compositions according to the invention are those which consist of
  • compositions of the invention are preferably viscous, clear to opaque, colorless to brownish liquids.
  • compositions according to the invention preferably have a viscosity of from 10 to 2,000,000 mPas, in particular from 2,000 to 50,000 mPas, in each case at 25 ° C.
  • compositions according to the invention may be solutions, dispersions or powders.
  • compositions according to the invention can be prepared by known processes, for example by mixing all components, for example by using high shear forces in colloid mills, dissolvers or rotor-stator homogenizers.
  • the mixing process can take place at reduced pressure in order to prevent the mixing in of air, which is contained, for example, in highly dispersed fillers. Subsequently, if necessary, the in situ hydrophobing of the fillers can take place.
  • the compositions according to the invention are emulsions, it is possible to use all emulsifiers which are known to the person skilled in the art for the preparation of silicone emulsions, for example anionic, cationic or nonionic emulsifiers.
  • Emulsifier mixtures are preferably used, it being necessary to contain at least one nonionic emulsifier, such as, for example, sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty acid esters, ethoxylated fatty acids, ethoxylated linear or branched alcohols having 10 to 20 carbon atoms and / or glyceryl esters. It is also possible to add compounds known as thickeners, such as polyacrylic acid, polyacrylates, cellulose ethers, such as carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, natural gums, such as xanthan gum and polyurethanes, as well as preservatives and other customary additives known to the person skilled in the art.
  • nonionic emulsifier such as, for example, sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty acid esters, ethoxylated fatty acids, ethoxylated linear or branched alcohols having
  • the kontinunierliche phase of the emulsions according to the invention is preferably water.
  • compositions according to the invention in the form of emulsions in which the continuous phase is formed by components (A), (B) and, if appropriate, (C) or is formed by component (D). It can also be multiple emulsions.
  • the preparation is usually carried out by simple stirring of all constituents and optionally subsequent homogenization with jet dispersers, rotor-stator homogenizers, colloid mills or high-pressure homogenizers.
  • compositions according to the invention are emulsions
  • oil in water are emulsions comprising 5 to 50% by weight of components (A) to (D), 1 to 20% by weight of emulsifiers and thickeners and 30 to 94% by weight of water is preferred.
  • the compositions of the invention may also be formulated as free-flowing powders. These are preferred, for example, when used in pulverulent detergents.
  • the preparation of these powders starting from the mixture of components (A), (B), optionally (C) and optionally (D) is carried out by methods known to the person skilled in the art, such as spray-drying or build-up granulation and additives known to the person skilled in the art.
  • the powders according to the invention preferably contain 2 to 20% by weight of components (A) to (D).
  • carriers there are e.g. Zeolite, sodium sulfate, cellulose derivatives, urea and sugar.
  • Further constituents of the powders according to the invention may e.g. Waxes or organic polymers, as they are e.g. in EP-A 887097 and EP-A 1060778 are described.
  • Another object of the present invention are detergents and cleaning compositions containing the compositions according to the invention.
  • compositions according to the invention can be used everywhere where compositions based on organosilicon compounds have hitherto also been used. In particular, they can be used as defoamers.
  • a further subject of the present invention is a method for defoaming and / or foam prevention of media, characterized in that the composition according to the invention is added to the medium.
  • composition according to the invention to the foaming media can be carried out directly, with suitable solvents, such as, for example, toluene, xylene, methyl ethyl ketone or t-butanol, diluted, as a powder or as an emulsion.
  • suitable solvents such as, for example, toluene, xylene, methyl ethyl ketone or t-butanol
  • suitable solvents such as, for example, toluene, xylene, methyl ethyl ketone or t-butanol
  • the amount necessary to achieve the desired defoamer effect is variable and depends, for example, on the type of medium, the temperature and the turbulence that occurs.
  • compositions according to the invention are preferably added in amounts of from 0.1 ppm by weight to 1% by weight, in particular in amounts of from 1 to 100 ppm by weight, to the foaming medium.
  • the inventive method is Trains t at temperatures from -10 to +150 Card ⁇ 0 C, more preferably 5 to 100 0 C, and the pressure of the surrounding atmosphere, ie from about 900 to 1100 hPa.
  • the process of the invention can also be carried out at higher or lower pressures, such as at 3000 to 4000 hPa or 1 to 10 hPa.
  • the antifoam compositions according to the invention can be used everywhere or the process according to the invention can be carried out where disturbing foam is to be prevented or destroyed. This is e.g. in nonaqueous media such as tar distillation or petroleum processing, as well as in aqueous media.
  • the defoamer compositions according to the invention or the process according to the invention for controlling foam in aqueous media are particularly suitable.
  • aqueous surfactant systems such as the use in detergents and cleaners, the control of foam in wastewater systems, in textile dyeing processes, in natural gas scrubbing, in polymer dispersions, or for defoaming of aqueous media obtained in pulp production.
  • compositions of the invention have the advantage that they are easy to handle as antifoams, and that they are distinguished by a high, long-lasting effectiveness in underdorf ⁇ most media with small amounts added. This is extremely advantageous both economically and ecologically.
  • the process according to the invention has the advantage that it is simple to carry out and very economical.
  • Me is used equal to methyl radical and Ph equal to phenyl radical.
  • the average foam height based on the foam height without antifoam, is calculated after 2-3 minutes. The lower this value, the more effective the defoamer.
  • An antifoam base is prepared by mixing 2.5 parts of a condensation product having a viscosity of 180 mPas prepared from octyldodecanol and a silanol-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 40 mPas and 5 parts of a 50% toluene solution of a Sili ⁇ con resin of 40 mol%. Trimethylsiloxy phenomenon and 60 mol% SiO 4 ⁇ - groups and then removing the volatile Bestandtei ⁇ le prepared.
  • a mixture of 89.3 parts by weight of a Trimethylsilo ⁇ xy phenomenon terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 1000 mPas was doing at 25 0 C (available from Wacker-Chemie GmbH, Germany under the name "Silicone oil AK 5000") weight parts of the 5 Ge
  • the above-mentioned antifoam base, 5 parts of hydrophilic fumed silica having a BET surface area of 300 m 2 / g available from Wacker-Chemie GmbH, Germany under the name HDK® T30
  • 0.7 parts by weight of a methano KOH KOH 2 hours at 150 ° C.
  • a branched polyorganosiloxane is obtained by reacting 378 g of a trimethylsiloxy-terminated methyl siloxane Polydi ⁇ having a viscosity of 1000 mPas at 25 0 C (er ⁇ charge from Wacker-Chemie GmbH, Germany under the men Na ⁇ "silicone oil AK 1000") 180 g of a silanol-terminated polydimethylsiloxane having a viscosity of 10,000 mPas at 25 ° C (available from Wacker-Chemie GmbH, Germany under the name "Polymer FD 10") and 18 g of ethyl silicate (available from Wacker-Chemie GmbH, Germany under the name "SILIKAT TES 40) in the presence 0.3 g KOH by Erhit- zen to 140 0 C.
  • Comparative Example 3 90 parts of a trimethylsiloxy-terminated diorganopolysiloxane comprising 20 mol% of 2-phenylpropenylmethysiloxane and 80 mol% of dodecylmethylsiloxane units having a viscosity of 1000 mPas (ie containing only indirectly bound aromatic groups), 5 parts a pyrogenic silica having a BET surface area of 300 m 2 / g, 3 parts of a polydimethylsiloxane having terminal C 2 o ⁇ alkoxy groups, 2 parts of a solid at room temperature silicone resin consisting of the following units (according to 29 Si NMR and IR analysis ): 40 mol% CH 3 Si0i / 2 -, 50 mol% SiO 4/2 -, 8 mol% C 2 H 5 OSiO 3Z2 - and 2 mol% HOSiO 3/2 -.
  • This resin had a weight-average molar mass of 7900 g / mol (based on polystyrene standard), and 0.7 part of a 20 wt.% Methano ⁇ cal KOH were mixed with a dissolver and heated to 15O 0 C for 4 hours. It became an antifoam with a viscosity of 8000 mPas.
  • the composition obtained in this way was then tested with regard to the anti-foaming characteristic AKZ, the stirring test and the test in the washing machine. The results of these tests are summarized in Table 1.
  • Phenylsiloxane 1 is a silicone oil with a viscosity of 500 mm 2 / s, which according to NMR consists of the following building blocks: Me 3 SiO (I 72 ) 9.7%
  • Phenylsiloxane 2 is a silicone oil with a viscosity of 200 mm 2 / s, which according to NMR consists of the following building blocks:
  • phenylsiloxane 2 5 parts of a fumed silica having a BET surface area of 300 m 2 / g (commercially available from Wacker-Chemie GmbH, Germany under the name HDK® T30), 5 parts of the solid silicone described in Example 1 Resin and 1.5 parts of a 10 wt .-% KOH dispersed in polydimethylsiloxane with trimethylsiloxy end groups and a Vis ⁇ viscosity of 1000 mPas are mixed with a dissolver and heated to 150 0 C for 4 hours. There was obtained a defoamer with a viscosity of 15200 mPas.
  • Phenylsiloxane 3 is a silicone oil with a viscosity of 1250 mm 2 / s, which according to NMR consists of the following building blocks:
  • Phenylsiloxane 4 is a silicone oil with a viscosity of 1000 mm 2 / s, which according to NMR consists of the following building blocks:
  • phenylsiloxane 4 2 parts of a fumed silica having a BET surface area of 200 m 2 / g (commercially available from Wacker-Chemie GmbH, Germany under the name HDK® N20), 3.6 parts of a polydimethylsiloxane with terminal C 2 O ⁇ alkoxy groups and a viscosity of 100 mPas and 2.4 parts of the solid silicone resin described in Example 1 and 0.7 parts of a 20 wt .-% methanolic KOH are mixed with a dissolver and heated to 15O 0 C for 4 hours.
  • Phenylsiloxane 5 is a silicone oil with a viscosity of 1000 mm 2 / s which according to NMR consists of the following building blocks:
  • phenylsiloxane 5 90 parts of phenylsiloxane 5, 2 parts of a precipitated silica having a BET surface area of 170 m 2 / g (commercially available from Degussa AG, Germany under the name Sipernat 383 DS) and 3 parts of a fumed silica having a BET surface area of 300 m 2 / g (commercially available from Wacker-Chemie GmbH, Germany under the name HDK® T30), 3 parts of a polydimethylsiloxane having terminal C 2 o-alkoxy groups and a viscosity of 100 mPas and 2 parts of that described in Example 1 solid silicone resin and 0.7 parts ei ⁇ ner 20 wt .-% methanolic KOH are mixed with a dissolver and heated to 15O 0 C for 4 hours. A defoamer with a viscosity of 62,000 mPas was obtained.
  • Example 2 (commercially available from Wacker-Chemie GmbH, Germany under the name HDK® H2000), 8 parts of the solid silicone resin described in Example 1 and 1.5 parts of a 10% by weight KOH dispersed in polydimethylsiloxane having a viscosity of 1000 mPas are mixed with a dissolver and heated to 150 0 C for 4 hours. There was obtained a defoamer with a viscosity of 3200 mPas.
  • Example 7 90 parts of phenylsiloxane 3, the structure of which is described in Example 3, 8 parts of a pretreated hydrophobicized pyrogenic silica having a BET surface area of 140 m 2 / g (commercially available from Wacker-Chemie GmbH, Germany under the name under the name HDK® H2000), 2 parts of the solid silicone resin described in Example 1 and 1.5 parts of a 10 wt .-% KOH dispersed in trimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxane and having a viscosity of 1000 mPas are mixed with a dissolver and 4 Hours heated to 150 0 C. A defoamer with a viscosity of 25600 mPas was obtained.
  • emulsions based on the defoaming agents described in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3. These emulsions contain in each case 20% by weight of silicone defoamer, 10% by weight of a mixture of soybean oil, an ethoxylated isotridecyl alcohol (HLB value of 11.2), an ethoxylated stearyl alcohol (HLB 9.7), pentaerytrithdisteate and a polyether siloxane as emulsifier and 0.3 wt .-% formaldehyde as a preservative.
  • silicone defoamer 10% by weight of soybean oil
  • HLB value ethoxylated isotridecyl alcohol
  • HLB 9.7 ethoxylated stearyl alcohol
  • pentaerytrithdisteate and a polyether siloxane as emulsifier
  • 0.3 wt .-% formaldehyde as a preservative.
  • BET surface area of 400 m 2 / g (available from Wacker-Chemie GmbH under the name HDK® T40) and 5 parts of a room temperature solid silicone resin consisting of the following units (according to 29 Si NMR and IR analysis): 40 mol% CH 3 Si0i / 2 - 50 mole% SiO 4/2 -, 8 mol% C 2 H 5 3 OSiO / 2 and 2 mol% HOSiO 3/2 - with a weight-average molecular weight of 7900 g / mol are heated in the presence of 1500 ppm KOH for 4 hours at 15O 0 C.
  • the antifoam emulsion obtained was outstandingly suitable for defoaming aqueous polymer dispersions.
  • phenylsiloxane 3 the preparation of which is described in Example 3
  • 5 parts of a fumed silica having a BET surface area of 400 m 2 / g available from Wacker-Chemie GmbH under the name HDK® T40
  • 5 parts of a solid silicone resin at room temperature consisting of the following units (according to 29 Si NMR and IR analysis): 40 mol% CH 3 Si0i / 2 -, 50 mol% SiO 4/2 -, 8 mol% C 2 H 5 OSiO 3Z2 - 2 mol% and HOSiO 3/2 - with a weight-average molecular weight of 7900 g / mol are heated in the presence of 1500 ppm KOH for 4 hours at 150 0 C.
  • a white, free-flowing powder was obtained. This was successfully used to prevent foaming in pulverulent detergents or in pulverulent plant protection concentrates.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend (A) mindestens eine Organosiliziumverbindung, welche Einheiten der Formel R<SUB>a</SUB> (R<SUP>1</SUP>O)<SUB>b</SUB>R<SUP>2</SUP> <SUB>c</SUB>S

Description

EntschäumerZusammensetzungen
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die organische Ver¬ bindungen mit direkt an das Silizumatom gebundenen aromatischen Resten enthalten und deren Verwendung als Entschäumer.
In vielen flüssigen, insbesondere wässrigen Systemen, die als erwünschte oder auch unerwünschte Bestandteile oberflächenak¬ tive Verbindungen enthalten, können durch Schaumbildung Proble- me auftreten, wenn diese Systeme in mehr oder weniger intensi¬ ven Kontakt mit gasförmigen Stoffen gebracht werden, beispiels¬ weise beim Begasen von Abwässern, beim intensiven Rühren von Flüssigkeiten, bei Destillations-, Wasch- oder Färbeprozessen oder bei Abfüllvorgängen.
Die Bekämpfung dieses Schaumes kann auf mechanischem Wege oder durch den Zusatz von Entschäumern erfolgen.. Dabei haben sich Entschäumer auf Siloxanbasis besonders bewährt.
Entschäumer auf Basis von Siloxanen werden beispielsweise nach DE-AS 15 19 987 durch Erhitzen von hydrophiler Kieselsäure in Polydimethylsiloxanen hergestellt. Durch Anwendung von basi¬ schen Katalysatoren kann die Wirksamkeit derartiger Entschäumer verbessert werden, wie etwa in DE-OS 17 69 940 offenbart. Eine Alternative ist die Verteilung von hydrophobierter Kieselsäure in einem Polydimethylsiloxan, z.B. entsprechend DE-OS 29 25 722. Jedoch ist die Wirksamkeit der erhaltenen Entschäu¬ mer noch verbesserungswürdig. So beschreibt US-A 4,145,308 bei¬ spielsweise eine Entschäumerzubereitung, die neben einem PoIy- diorganosiloxan und Kieselsäure noch ein Copolymeres aus (CH3) 3Si0i/2- und Siθ2~Bausteinen enthält. Copolymere aus (CH3) 3SiOi/2~ und Siθ2-Bausteinen sollen auch in Kombination mit Siloxanen, die endständige Langalkylgruppen tragen, vorteilhaft sein, wie etwa in EP-A 301 531 beschrieben. Die Verwendung von anvernetzten, zum Teil bereits gummiähnlichen Polydimethylsilo- xanen soll zur Steigerung der Entschäumerwirkung beitragen. Hierzu sei beispielsweise auf US-A 2,632,736, EP-A 273 448 und EP-A 434 060 verwiesen. Allerdings sind diese Produkte im All¬ gemeinen sehr hochviskos und schlecht handhabbar oder weiter verarbeitbar.
Meistens werden bevorzugt Polysiloxane mit Methylgruppen, wie Polydimethylsiloxane, eingesetzt. Obwohl Polymere mit einer Reihe anderer aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasser- - stoffgruppen am Silizium bekannt sind und in vielen Patenten auch in zur Herstellung von Entschäumern vorgeschlagen werden, gibt es nur wenig Hinweise darauf, dass man durch die Auswahl dieser Substituenten am Silizium eine wesentliche Verbesserung der Entschäumungswirkung erreichen kann. Häufig will man durch die Einbringung von langen Alkylkylgruppen oder Polyether- substituenten die Verträglichkeit mit Mineralölen, welche in Entschäumerzusammensetzungen enthalten sein können, verbessern oder Siliconstörungen z.B. in Lacken vermeiden. So wird in EP-A 121 210 die Verwendung von Polysiloxanen, die Alkylgruppen mit 6-30 Kohlenstoffatomen tragen, empfohlen, so dass der Anteil an Kohlenstoff, der als CH2~Gruppe vorliegt, 30-70% beträgt, in Kombination mit Mineralöl. In den Beispielen werden vor allem Polysiloxane mit Octadecylgruppen erwähnt. In JP-A 60173068 werden Siloxane mit Oktyl- und Polyethergruppen als Entschäumer in wässrigen Druckfarben empfohlen. Siloxane mit Alkylgruppen mit mehr als 30 Kohlenstoffatomen in Kombination mit Aminosilo- xanen sollen nach US-A 4,584,125 insbesondere dann vorteilhaft für die Antischaumwirkung sein, wenn der Anteil an Siloxanein- heiten, die diese Gruppierungen tragen, um 5% liegt.
Die nach dem Stand der Technik hergestellten Entschäumerformu¬ lierungen weisen jedoch in stark schäumenden tensidreichen Sys¬ temen nicht immer eine ausreichend lang anhaltende Wirksamkeit auf oder sind wegen der hohen Viskosität aufgrund des erreich- ten Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades schwer handhabbar. Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen enthaltend
(A) mindestens eine Organosiliziumverbindung, welche Einheiten der Formel
Ra (R1O) bR2 cSiO{4-a-b-c)/2 (I)
aufweist, worin
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten, a- liphatischen oder über aliphatische Gruppen an das Siliziumatom gebundener aromatischer Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser- Stoffrest bedeutet,
R2 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge¬ gebenenfalls substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff¬ rest, der über ein Ringkohlenstoffatom an das Siliziumatom an¬ gebunden ist, bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist und c 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b+c kleiner oder gleich 3 ist und pro Molekül in 1-100 %, bevorzugt in 10-60 %, besonders be- vorzugt in 20-40 %, aller Einheiten der Formel (I) c verschie¬ den 0 ist und in mindestens 50 % aller Einheiten der Formel (I) in der Organosiliziumverbindung die Summe a+b+c gleich 2 ist,
(B) mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus (Bl) FüllstoffPartikeln und/oder
(B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel
R3 d(R4O)eSi0(4-d-e)/2 (H),
worin R3 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebun- denen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser¬ stoffrest bedeutet, d 0, 1, 2 oder 3 ist und e 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe d+e£3 ist und in weniger als 50 % aller Einheiten der Formel (II) im Organopolysiloxanharz die Summe d+e gleich 2 ist, und gegebenenfalls (C) eine Organosiliziumverbindung, welche Einheiten der Formel
R5 g(R6O)hSiO(4-g-h)/2 (III),
aufweist, worin
R5 gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene
Bedeutung hat, R6 gleich oder verschieden sein kann und eine für R1 angegebene
Bedeutung hat, g 0, 1, 2 oder 3 ist und h 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe g+hK3 ist und in mindestens 50 % aller Einheiten der Formel (IV) in der Organosiliziumverbin¬ dung die Summe g+h gleich 2 ist.
Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, dass die Kom¬ ponente (A) aromatische Reste enthält, die direkt an das SiIi- ziumatom gebunden sind. Das heißt, dass es eine kovalente Bin¬ dung zwischen einem Siliziumatom in der Einheit der Formel (I) und einem Kohlenstoffatom, welches zum aromatischen Ring ge¬ hört, gibt. Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylres- te, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Oc- tylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der
2,2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, De- cylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecyl- rest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloal- kylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste, über aliphatische Gruppen an das Silizi¬ umatom gebundene aromatische Gruppen, wie der Benzylrest, Phe- nylethylrest oder der 2-Phenylpropylrest.
Beispiele für substituierte Reste R sind 3, 3, 3-Trifluor-n-pro- pylrest, Cyanoethyl-, Glycidoxy-n-propyl-, Polyalkylenglycol-n- propyl-, Amino-n-propyl-, Aminoethylamino-n-propyl- und Meth- acryloxy-n-propylreste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte, aliphatische Kohlenwasserstoff¬ reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffato¬ men, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für Rest R1 sind Wasserstoffatom und die für Rest R und R2 angegebenen Reste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ins¬ besondere um Methyl- oder Ethylreste. Beispiele für R2 sind Arylreste, wie Phenyl-, Toloyl-, Xylyl-, Cumyl-, Naphtyl-, Anthracylreste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um den Phenylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei 10 bis 100 %, besonders bevorzugt 15 bis 50 %, der SiC-gebundenen Reste in der Komponente (A) um Reste R2.
Bevorzugt ist b gleich 0 oder 1, besonders bevorzugt 0.
Bevorzugt ist c gleich 0, 1 oder 2.
Vorzugsweise haben weniger als 5 %, insbesondere weniger als 1 %, der Reste R, die Bedeutung von Wasserstoffatom.
Die als Komponente (A) eingesetzten Organosiliziumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel (I) sind bevorzugt verzweigte oder lineare Organopolysiloxane, die besonders bevorzugt aus Einheiten der Formel (I) bestehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Organopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Siloxane mitumfasst werden.
Beispiele für die erfindungsgemäße Komponente (A) sind solche aus Einheiten Ph3SiOiZ2-, Ph2MeSi0i/2-, PhMe2Si0i/2-, Ph2Si02/2-, PhMeSiO2/2- und PhSiO3/2-, wobei Me gleich Methylrest und Ph gleich Phenylrest bedeutet, wie z.B. lineare Polysiloxane der Formeln Me3SiO (Ph2SiO)x (Me2SiO) zSiMe3, Me3SiO (PhMeSiO) y(Me2SiO) zSiMe3, Me3SiO (Ph2SiO) x (PhMeSiO) y(Me2SiO) zSiMe3 und Me3SiO (Ph2SiO)x (Me2SiO) zSiMe3 sowie verzweigte Polysiloxane der Formeln MeSi [O (Ph2SiO) x (Me2SiO) zSiMe3] 3, PhSi [0 (PhMeSiO)y(Me2SiO) 2SiMe3] 3 und
Me3SiO (Me2SiO) z [PhSiO(OMe2SiO) zSiMe3]v(Me2SiO) zSiMe3 , wobei die Koeffizienten v, x, y unabhängig voneinander Werte größer gleich 1 annehmen und z 0 oder größer gleich 1 ist. Die Summe aus v, x, y und z bestimmt den Polymerisationsgrad, v die Anzahl von Verzweigungen, und damit die Viskosität.
Die erfindungsgemäßen Organosiliziumverbindungen (A) haben eine Viskosität von bevorzugt 10 bis 1 000 000 mPas, besonders be¬ vorzugt von 100 bis 50 000 mPas, insbesondere von 500 bis 5 000 mPas, jeweils gemessen bei 250C.
Die erfindungsgemäßen Organosiliziumverbindungen (A) sind han- delsübliche Produkte bzw. können nach beliebigen, in der sili¬ ziumorganischen Chemie bisher bekannten Methoden hergestellt werden, wie z.B. durch Cohydrolyse der entsprechenden Silane.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Zusatzstoff (B) in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, beson¬ ders bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Komponente (A) .
Als erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoff (B) kann es sich ausschließlich um Komponente (Bl) , ausschließlich um Komponente (B2) oder eine Mischung aus Komponenten (Bl) und (B2) handeln, wobei letzteres bevorzugt ist.
Bei der Komponente (Bl) handelt es sich bevorzugt um pulverför- mige, vorzugsweise pulverförmige hydrophobe, Füllstoffe.
Vorzugsweise weist Komponente (Bl) eine BET-Oberflache von 20 bis 1000 m2/g, eine Partikelgröße von weniger als 10 μm und ei¬ ne Agglomeratgröße von weniger als 100 μm auf. Beispiele für die Komponente (Bl) sind Siliziumdioxid (Kiesel¬ säuren) , Titandioxid, Aluminiumoxid, Metallseifen, Quarzmehl, PTFE-Pulver, Fettsäureamide z.B. Ethylenbisstearamid und fein verteilte hydrophobe Polyurethane.
Vorzugsweise werden als Komponente (Bl) Siliziumdioxid (Kiesel¬ säuren) , Titandioxid oder Aluminiumoxid mit einer BET-Oberflä- che von 20 bis 1000 m2/g, einer Partikelgröße von weniger als 10 μm und einer Agglomeratgröße von weniger als 100 μm einge- setzt.
Besonders bevorzugt als Komponente (Bl) sind Kieselsäuren, ins¬ besondere solche mit einer BET-Oberflache von 50 bis 800 m2/g. Diese Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren +sein. Es sind als Komponente (Bl) sowohl vorbehandelte Kiesel¬ säuren einsetzbar, also handelsübliche hydrophobe Kieselsäuren, als auch hydrophile Kieselsäuren.
Beispiele für hydrophobe Kieselsäuren, die erfindungsgemäß ein- gesetzt werden können, sind HDK® H2000, eine pyrogene mit Hexa- methyldisilazane behandelte Kieselsäure mit einer BET-Ober- flache von 140 m2/g (käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland) und eine gefällte mit Polydimethylsiloxan behandelte Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 90 m2/g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Sipernat® DlO" bei der Degussa AG, Deutschland) .
Falls als Komponente (Bl) hydrophobe Kieselsäuren eingesetzt werden sollen, können hydrophile Kieselsäuren auch in situ hydrophobiert werden, wenn das für die gewünschte Wirksamkeit der Entschäumerformulierung vorteilhaft ist. Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäuren sind vielfach bekannt. Die in situ Hydrophobierung der hydrophilen Kieselsäure kann dabei z.B. durch mehrstündiges Erhitzen der in der Komponente (A) o- der in einer Mischung aus (A) mit (B2) und/oder (C) dispergier- ten Kieselsäure auf Temperaturen von 100 bis 2000C erfolgen. Dabei kann die Reaktion durch den Zusatz von Katalysatoren, wie KOH, und von Hydrophobiermitteln, wie kurzkettigen OH-termi- nierten Polydimethylsiloxanen, Silanen oder Silazanen unter- stützt werden. Diese Behandlung ist auch beim Einsatz von han¬ delsüblichen hydrophoben Kieselsäuren möglich und kann zur Wirksamkeitsverbesserung beitragen.
Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung einer Kombination von in situ hydrophobierten Kieselsäuren mit handelsüblichen hydrophoben Kieselsäuren.
Beispiele für Rest R3 sind Wasserstoffatom und die für Rest R und R2 angegebenen Reste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um gegebenenfalls substi¬ tuierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Koh¬ lenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für Rest R4 sind die für den Rest R1 angegebenen Res¬ te.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um Wasserstoffatom oder um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbe¬ sondere um Wasserstoffatom, Methyl- oder Ethylreste.
Bevorzugt ist der Wert für d gleich 3 oder 0.
Bei der erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Komponente (B2) handelt es sich bevorzugt um Siliconharze aus Einheiten der Formel (II) , bei denen in weniger als 30%, bevorzugt in we¬ niger als 5%, der Einheiten im Harz die Summe d+e gleich 2 ist. Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente (B2) um Or- ganopolysiloxanharze, die im Wesentlichen aus R3 3Si0i/2 (M)- und Siθ4/2 (Q) -Einheiten bestehen mit R3 gleich der obengenannten Be¬ deutung; diese Harze werden auch als MQ-Harze bezeichnet. Das molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,0. Diese Siliconharze können außerdem bis zu 10 Gew.-% freie Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten.
Vorzugsweise haben diese Organopolysiloxanharze (B2) bei 250C eine Viskosität größer 1000 mPas oder sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere Moleku¬ largewicht (bezogen auf einen Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt vorzugsweise 200 bis 200 000 g/mol, insbesondere 1000 bis 20 000 g/mol.
Komponente (B2) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliziumchemie gängigen Verfahren z.B. gemäß EP-A 927 733 hergestellt werden.
Falls es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Zusatzstoff (B) um eine Mischung aus Komponenten (Bl) und (B2) handelt, ist das Gewichtsverhältnis von (Bl) zu (B2) in der Mischung bevor¬ zugt 0,01 bis 50, besonders bevorzugt aus 0,1 bis 7.
Beispiele für Reste R5 sind die für Rest R angegebenen Beispie¬ le.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R5 um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte, aliphatische Kohlenwasserstoff¬ reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffato¬ men, insbesondere um den Methylrest. Beispiele für Rest R6 sind Wasserstoffatom und die für Rest R und R2 angegebenen Reste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R6 um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ins¬ besondere um Methyl- oder Ethylreste.
Der Wert von g ist bevorzugt 1, 2 oder 3.
Der Wert von h ist bevorzugt 0 oder 1.
Die gegebenenfalls eingesetzten Organopolysiloxane (C) haben eine Viskosität von bevorzugt 10 bis 1 000 000 mm2/s bei 250C.
Beispiele für erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzte Kompo¬ nente (C) sind die für Komponente (A) angegebenen Beispiele, wobei diese siliziumorganische Verbindung keine direkt an SiIi- zium gebundenen aromatischen Reste R2 enthält, wie etwa Polydi- methylsiloxane mit Viskositäten von 100 bis 1 000 000 mPa's bei 250C. Diese Polydimethylsiloxane können z.B. durch den Einbau von R5Siθ3/2~ oder Siθ4/2~Einheiten bis maximal 5% aller Einhei¬ ten verzweigt sein. Diese verzweigten oder anvernetzten Siloxa- ne weisen dann viskoelastische Eigenschaften auf.
Bevorzugt handelt es sich bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (C) um im Wesentlichen lineare Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der Formel (III) , besonders bevorzugt um Polydimethylsiloxane, die mit Silanolgruppen und/oder mit Alko- xygruppen und/oder mit Trimethylsiloxygruppen terminiert sein können oder um Siloxane mit Polyethergruppen. Derartige poly- ethermodifizierte Polysiloxane sind bekannt und z.B. in EP-A 1076073 beschrieben. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei Komponente (C) um Organosiliziumverbindungen enthaltend Bausteine der allgemeinen Formel (III), worin R5 einen Methylrest und R6 einen linearen und/oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, h einen durchschnittlichen Wert von 0,005 bis 0,5 annimmt und die Summe (g+h) einen durchschnittli¬ chen Wert von 1,9 bis 2,1 hat. Derartige Produkte sind bei¬ spielsweise durch alkalisch katalysierte Kondensation von sila- nolterminierten Polydimethylsiloxanen einer Viskosität 50 bis 50 000 mPa's bei 25°C und aliphatischen Alkoholen mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wie Isotridecylalkohol, n-Octanol, Steary- lalkohol, 4-Ethyl-hexadecanol oder Eicosanol, zugänglich.
Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Komponente (C) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 1 bis 900 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 2 bis 100 Gewichtsteile, insbesondere, 2 bis 10 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) .
Komponente (C) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliziumchemie gängigen Verfahren hergestellt werden.
Außer den Komponenten (A) , (B) und gegebenenfalls (C) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alle weiteren Stoffe enthalten, wie sie auch bisher in Entschäumerformulierungen verwendet worden sind, wie z.B. wasserunlösliche organische Verbindungen (D) .
Unter dem Begriff „wasserunlöslich" soll im Sinne der vorlie- genden Erfindung eine Löslichkeit in Wasser bei 250C und einem Druck von 1013,25 hPa von maximal 2 Gewichtsprozent verstanden werden.
Bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (D) handelt es sich vorzugsweise um wasserunlösliche organische Verbindungen mit einem Siedepunkt größer als 1000C bei dem Druck der umge¬ benden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, insbesondere um solche, ausgewählt aus Mineralölen, nativen Ölen, Isoparaffi¬ nen, Polyisobutylenen, Rückständen aus der Oxoalkoholsynthese, Estern niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren, Fettsäure¬ estern, wie z.B. Octylstearat, Dodecylpalmitat, Fettalkoholen, Ethern niedermolekularer Alkohole, Phthalaten, Estern der Phos¬ phorsäure und Wachsen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten wasserunlös¬ liche organische Verbindung (D) in Mengen von bevorzugt 0 bis 1000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0 bis 100 Gewichtstei¬ len, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponenten (A) , (B) und gegebenenfalls (C) .
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammen¬ setzungen um solche, die
(A) 100 Gewichtsteile einer Organosiliziumverbindung enthaltend Einheiten der Formel (I) , (B) 0,1 bis 30 Gewichtsteile eines Zusatzstoffs ausgewählt aus (Bl) Füllstoffpartikeln und/oder
(B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel (II), gegebenenfalls
(C) 1 bis 900 Gewichtsteile Organosiliziumverbindungen enthal- tend Einheiten der Formel (III) und gegebenenfalls
(D) 0 bis 10000 Gewichtsteile wasserunlösliche organische Ver¬ bindung enthalten. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um solche, die aus
(A) 100 Gewichtsteilen einer Organosiliziumverbindung aus Ein¬ heiten der Formel (I), (B) 0,1 bis 30 Gewichtsteilen eines Zusatzstoffs ausgewählt aus (Bl) Füllstoffpartikeln und/oder
(B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel (II), gegebenenfalls
(C) 1 bis 900 Gewichtsteilen Organosiliziumverbindungen aus Einheiten der Formel (III) und gegebenenfalls
(D) 0 bis 1000 Gewichtsteilen wasserunlösliche organische Ver¬ bindung bestehen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind bevorzugt viskose klare bis opake, farblose bis bräunliche Flüssigkeiten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben vorzugsweise eine Viskosität von 10 bis 2 000 000 mPas insbesondere von 2 000 bis 50 000 mPas, jeweils bei 250C.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann es sich um Lö¬ sungen, Dispersionen oder Pulver handeln.
Das Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann nach bekannten Verfahren, wie z.B. durch Mischen aller Kompo¬ nenten erfolgen, wie z.B. unter Anwendung von hohen Scherkräf¬ ten in Kolloidmühlen, Dissolvern oder Rotor-Stator-Homogenisa- toren. Dabei kann der Mischvorgang bei reduziertem Druck erfol¬ gen, um das Einmischen von Luft, welche z.B. in hochdispersen Füllstoffen enthalten ist, zu verhindern. Im Anschluss kann bei Bedarf die in situ Hydrophobierung der Füllstoffe erfolgen. Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um Emulsionen handelt, können alle Emulgatoren eingesetzt werden, die dem Fachmann zur Herstellung von Siliconemulsionen bekannt sind, wie z.B. anionische, kationische oder nichtionogene Emul- gatoren. Bevorzugt werden Emulgatormischungen eingesetzt, wobei mindestens ein nichtionogener Emulgator, wie beispielsweise Sorbitanfettsäureestern, ethoxylierten Sorbitanfettsäureestern, ethoxylierten Fettsäuren, ethoxylierten linearen oder verzweig¬ ten Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Glyce- rinestern, enthalten sein sollte. Weiterhin können als Verdi¬ cker bekannte Verbindungen, wie Polyacrylsäure, Polyacrylate, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcel- lulose, natürliche Gume wie Xanthan Gum und Polyurethane sowie Konservierungsmittel und andere übliche und dem Fachmann be- kannte Zusätze zugesetzt werden.
Die kontinunierliche Phase der erfindungsgemäßen Emulsionen ist vorzugsweise Wasser. Es können jedoch auch erfindungsgemäße Zu¬ sammensetzungen in Form von Emulsionen hergestellt werden, bei denen die kontinuierliche Phase durch die Komponenten (A) , (B) und gegebenenfalls (C) gebildet oder durch Komponente (D) ge¬ bildet wird. Es kann sich dabei auch um multiple Emulsionen handeln.
Verfahren zur Herstellung von Siliconemulsionen sind bekannt.
Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch einfaches Verrühren aller Bestandteile und gegebenenfalls anschließendes Homogeni¬ sieren mit Strahldispergatoren, Rotor-Stator-Homogenisatoren, Kolloidmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren.
Falls es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um E- mulsionen handelt, sind Öl in Wasser Emulsionen enthaltend 5 bis 50 Gew.-% Komponenten (A) bis (D), 1 bis 20 Gew.-% Emulga¬ toren und Verdicker und 30 bis 94 Gew.-% Wasser bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als frei fließende Pulver formuliert werden. Diese sind z.B. bei der An¬ wendung in pulverförmigen Waschmitteln bevorzugt. Die Herstel¬ lung dieser Pulver ausgehend von der Mischung der Komponenten (A) , (B) , gegebenenfalls (C) und gegebenenfalls (D) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wie Sprühtrocknung oder Aufbaugranulation und dem Fachmann bekannten Zusätzen.
Die erfindungsgemäßen Pulver enthalten bevorzugt 2 bis 20 Ge- wichts-% Komponenten (A) bis (D) . Als Träger kommen z.B. Zeo- lithe, Natriumsulfat, Cellulosederivate, Harnstoff und Zucker zum Einsatz. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulver können z.B. Wachse sein oder organischen Polymere, wie sie z.B. in EP-A 887097 und EP-A 1060778 beschrieben sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Zusam¬ mensetzungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können überall einge¬ setzt werden, wo Zusammensetzungen auf der Basis von Organosi- liziumverbindungen auch bisher eingesetzt wurden. Insbesondere können sie als Entschäumer eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver¬ fahren zum Entschäumen und/oder Schaumverhinderung von Medien, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Zusammenset¬ zung dem Medium zugegeben wird.
Der Zusatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu den schäu¬ menden Medien kann direkt erfolgen, mit geeigneten Lösungsmit¬ teln, wie z.B. Toluol, Xylol, Methylethylketon oder t-Butanol, verdünnt, als Pulver oder als Emulsion. Die zur Erzielung der gewünschten Entschäumerwirkung notwendige Menge ist variabel und richtet sich z.B. nach der Art des Mediums, der Temperatur und der auftretenden Turbulenz.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 100 Gew.-ppm, zum schäumenden Medium zugegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von bevor¬ zugt -10 bis +1500C, besonders bevorzugt 5 bis 1000C, und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei hö¬ heren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden, wie etwa bei 3000 bis 4000 hPa oder 1 bis 10 hPa.
Die erfindungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen können über¬ all dort eingesetzt bzw. das erfindungsgemäße Verfahren dort durchgeführt werden, wo störender Schaum verhindert oder zer¬ stört werden soll. Das ist z.B. in nichtwässrigen Medien wie bei der Teerdestillation oder der Erdölverarbeitung der Fall sowie in wässrigen Medien. Insbesondere geeignet sind die er¬ findungsgemäßen Entschäumerzusammensetzungen bzw. das erfin¬ dungsgemäße Verfahren zur Bekämpfung von Schaum in wässrigen Medien, wie z.B. in wässrigen Tensidsystemen, wie die Anwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, die Bekämpfung von Schaum in Abwasseranlagen, bei Textilfärbeverfahren, bei der Erdgaswä¬ sche, in Polymerdispersionen, oder zum Entschäumen von bei der Zellstoffherstellung anfallenden wässrigen Medien.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie als Entschäumer leicht handhabbar sind, und dass sie sich durch eine hohe, lang anhaltende Wirksamkeit in unterschied¬ lichsten Medien bei geringen Zusatzmengen auszeichnen. Das ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch außerordentlich vorteil¬ haft. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es einfach in der Durchführung und sehr wirtschaftliche ist.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgen¬ den Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 200C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung ein¬ stellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Vis¬ kositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 250C beziehen.
Im Folgenden werden die Strukturen der eingesetzten Phenylsilo- xane mit 29Si-NMR Angaben in mol% ermittelt.
Im Folgenden werden die Abkürzungen Me gleich Methylrest und Ph gleich Phenylrest verwendet.
Prüfungen der Entschäumerwirksamkeit
1. Antischaumkennzahl AKZ
In einer Vorrichtung entsprechend DE-A 25 51 260 werden 200 ml einer 4 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Natriumalkylsulfona- tes (Mersolat) , die 10 mg des zu untersuchenden Entschäumers (gelöst in der 10-'fachen Menge an Methyl-Ethyl-Keton) enthält, 1 Minute mit zwei gegenläufigen Rührern aufgeschäumt. Anschlie¬ ßend wir der Schaumzerfall aufgezeichnet. Aus der Fläche der Auftragung Schaumhöhe gegen die Zeit wird die Antischaumkenn¬ zahl berechnet. Je niedriger diese Zahl ist, desto wirksamer ist der Entschäumer.
2. Rührtest 300 ml einer Lösung, die 1 Gew.-% eines entschäumerfreien Waschpulvers enthält, wurde 5 Minuten mit einem Rührer bei ei¬ ner Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen/min aufgeschäumt. An¬ schließend wurden 100 ul einer 10 Gew.-%igen Lösung des Ent- schäumers in Methylethylketon zugegeben und das Rühren weitere 25 Minuten fortgesetzt. Während der gesamten Zeit wird die Schaumhöhe aufgezeichnet.
Als Maß für die Wirksamkeit wird die durchschnittliche Schaum¬ höhe bezogen auf die Schaumhöhe ohne Entschäumer nach 2-3 Minu- ten berechnet. Je niedriger dieser Wert ist, desto wirksamer ist der Entschäumer.
3. Test in der Waschmaschine mit pulverförmigen Waschmitteln Zu 100 g des entschäumerfreien Waschpulvers wurden 0,1 g Ent- schäumer gegeben. Das Waschpulver wurde dann gemeinsam mit 3500 g sauberer Baumwollwäsche in eine Trommelwaschmaschine (Typ Miele Novotronik W918 ohne Fuzzy Logic) gegeben. Anschlie¬ ßend wird das Waschprogramm (bei 300C) gestartet und die Schaumhöhe über einen Zeitraum von 55 Minuten aufgezeichnet. Aus den über den Gesamtzeitraum ermittelten Schaumnoten (0 kein Schaum messbar bis 6 Überschäumen) wird die durchschnittliche Schaumnote bestimmt. Je niedriger diese ist, desto wirksamer ist der Entschäumer über den gesamten Zeitraum.
4. Test in der Waschmaschine mit einem Flüssigwaschmittel Zu 180 g eines entschäumerfreien Flüssigwaschmittels wurden 0,03 g Entschäumer gegeben. Das Waschmittel wurde dann gemein¬ sam mit 3500 g sauberer Baumwollwäsche in eine Trommelwaschma¬ schine (Typ Miele Novotronik W918 ohne Fuzzy Logic) gegeben. Anschließend wird das Waschprogramm (bei 4O0C) gestartet und die Schaumhöhe über einen Zeitraum von 55 Minuten aufgezeich¬ net. Aus den über den GesamtZeitraum ermittelten Schaumnoten (0 kein Schaum messbar bis 6 Überschäumen) wird die durchschnitt¬ liche Schaumnote bestimmt. Je niedriger diese ist, desto wirk- samer ist der Entschäumer über den gesamten Zeitraum. Vergleichsbeispiel 1 (V 1)
Eine Entschäumergrundlage wird durch Vermischen von 2,5 Teilen eines Kondensationsproduktes mit einer Viskosität von 180 mPas hergestellt aus Octyldodecanol und einem mit Silanolgruppen terminierten Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 40 mPas und 5 Teilen einer 50%igen toluolischen Lösung eines Sili¬ conharzes aus 40 mol% Trimethylsiloxygruppen und 60 mol% SiO4^- Gruppen und anschließendem Entfernen der flüchtigen Bestandtei¬ le hergestellt.
Eine Mischung aus 89,3 Gewichtsteilen eines Trimethylsilo¬ xygruppen terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosi- tat von 1000 mPas bei 250C (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Namen „Siliconöl AK 5000"), 5 Ge¬ wichtsteilen der oben erwähnten Entschäumergrundlage, 5 Teilen hydrophiler pyrogener Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 300 m2/g (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Namen HDK® T30) und 0,7 Gewichtsteilen einer methano¬ lischen KOH werden 2 Stunden bei 1500C erhitzt. Es wurde ein Antischaummittel mit einer Viskosität von 25 600 mPas erhalten. Dieses Antischaummittel wurde hinsichtlich der Antischaumkenn- zahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Waschmaschine ü- berprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusam- mengefasst.
Vergleichsbeispiel 2 (V 2)
Ein verzweigtes Polyorganosiloxan wird durch die Umsetzung von 378 g eines mit Trimethylsiloxygruppen terminierten Polydi¬ methylsiloxans mit einer Viskosität von 1000 mPas bei 250C (er¬ hältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Na¬ men „Siliconöl AK 1000") , 180 g eines mit Silanolgruppen termi¬ nierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 10000 mPas bei 25°C (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutsch¬ land unter dem Namen „Polymer FD 10") und 18 g Ethylsilicat (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Namen „SILIKAT TES 40) in Gegenwart von 0,3 g KOH durch Erhit- zen auf 1400C hergestellt. Anschließend werden 30 g einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 200 m2/g (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter dem Namen HDK® N20) und 30 g eines mit Silanolgruppen terminierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 40 mPas zugegeben, und die Mischung wird weitere 4 Stunden auf 1800C erhitzt und bei 50 hPa von flüchtigen Bestandteilen be¬ freit. Es wurde eine viskose farblose Entschäumerformulierung mit einer Viskosität von 68 640 mPas erhalten.
Dieses Antischaummittel wurde hinsichtlich der Antischaumkenn- zahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Waschmaschine ü- berprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusam- mengefasst.
Vergleichsbeispiel 3 (V 3) 90 Teile eines mit trimethylsiloxygruppen terminierten Diorga- nopolysiloxans aus 20 mol% 2-Phenylpropenylmethysiloxan- und 80 mol% Dodecylmethylsiloxaneinheiten, das eine Viskosität von 1000 mPas aufwies (also nur indirekt gebunden aromatische Grup¬ pen enthält) , 5 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 300 m2/g, 3 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen C2o~Alkoxygruppen, 2 Teile eines bei Raumtempe¬ ratur festen Siliconharzes bestehend aus folgenden Einheiten (nach 29Si-NMR und IR-Analyse) : 40 mol-% CH3Si0i/2-, 50 mol-% SiO4/2-, 8 mol-% C2H5OSiO3Z2- und 2 mol-% HOSiO3/2-. Dieses Harz hatte eine gewichtsmittlere Molmasse von 7900g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard), und 0,7 Teile einer 20 Gew. %igen methano¬ lischen KOH wurden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 15O0C erhitzt. Es wurde ein Entschäumer mit einer Viskosi¬ tät von 8000 mPas. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde nun hinsichtlich der An- tischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Wasch¬ maschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 1
Phenylsiloxan 1 ist ein Siliconöl mit einer Viskosität von 500 mm2/s, das laut NMR aus folgenden Bausteinen besteht: Me3SiO(I72) 9,7%
Me2Si0(2/2) 64,1%
Ph2Si0(2/2) 19,6%
PhSiO(3/2) 6,6%
90 Teile Phenylsiloxan 1, 5 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 300 m2/g (käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung HDK® T30) , 5 Teile eines bei Raumtemperatur festen Siliconharzes be¬ stehend aus folgenden Einheiten (nach 29Si-NMR und IR-Analyse) : 40 mol-% CH3SiOiZ2-, 50 mol-% SiO4/2-, 8 mol-% C2H5OSiO3Z2- und 2 mol-% HOSiO3z2~« Dieses Harz hatte eine gewichtsmittlere Molmas¬ se von 7900g/mol (bezogen auf Polystyrolstandard), und 1,5 Tei¬ le einer 10 Gew.-%igen KOH dispergiert in Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 1000 mPas werden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 15O0C erhitzt. Es wurde ein Entschäumer mit einer Viskosität von 28800 mPas erhalten.
Die so erhaltene Zusammensetzung wurde nun hinsichtlich der An- tischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Wasch¬ maschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2 Phenylsiloxan 2 ist ein Siliconöl mit einer Viskosität von 200 mm2/s, das laut NMR aus folgenden Bausteinen besteht:
Figure imgf000024_0001
Me2Si0(2/2) 62,2%
Ph2Si(OH)O(I72) 0,7%
PhSi (Me) O(2/2) 7,2%
Figure imgf000024_0002
PhSi (OH) 0(2/2) 1,1%
PhSiO(3/2) 4,8%
90 Teile Phenylsiloxan 2, 5 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 300 m2/g (käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung HDK® T30) , 5 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen festen Silicon- harzes und 1,5 Teile einer 10 Gew.-%igen KOH dispergiert in Po- lydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Vis¬ kosität von 1000 mPas werden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 1500C erhitzt. Es wurde ein Entschäumer mit einer Viskosität von 15200 mPas erhalten.
Die so erhaltene Zusammensetzung wurde nun hinsichtlich der An- tischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Wasch¬ maschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 3
Phenylsiloxan 3 ist ein Siliconöl mit einer Viskosität von 1250 mm2/s, das laut NMR aus folgenden Bausteinen besteht:
Me3SiO(I72) 2,9%
Me2Si0(2/2) 34,7%
Me2Si (OH) O(1/2) 0,4%
PhSi (Me) O(2/2) 61,0%
PhSiO(3/2) 1,0% 87 Teile Phenylsiloxan 3, .5 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 400 m2/g (käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung HDK® T40), 3 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen C20- Alkoxygruppen und einer Viskosität von 100 mPas, 5 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen festen Siliconharzes und 0,7 Teile ei¬ ner 20 Gew.-%igen methanolischen KOH werden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 1500C erhitzt. Es wurde ein Ent¬ schäumer mit einer Viskosität von 6400 mPas erhalten.
Die so erhaltene Zusammensetzung wurde nun hinsichtlich der An- tischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Wasch¬ maschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 4
Phenylsiloxan 4 ist ein Siliconöl mit einer Viskosität von 1000 mm2/s, das laut NMR aus folgenden Bausteinen besteht:
Me3SiO (I72) 8 , 8 %
Me2SiO (2/2) 65 , 3%
Me2Si (OH) O (i/2) 0 , 5%
MeSiO (3/2) 1 , 5 %
PhSiO (3/2) 23 , 9%
88 Teile Phenylsiloxan 4, 2 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 200 m2/g (käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung HDK® N20) , 3,6 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen C2o~ Alkoxygruppen und einer Viskosität von 100 mPas und 2,4 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen festen Siliconharzes und 0,7 Teile einer 20 Gew.-%igen methanolischen KOH werden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 15O0C erhitzt. Anschlie¬ ßend werden 4 Teile einer vorbehandelten, mit Polydimethylsilo- xan hydrophobierten gefällten Kieselsäure mit einer BET-Obe- rfläche von 90 g/m2 (käuflich erhältlich bei Degussa AG, Deutschland unter der Bezeichnung SIPERNAT® DlO) mit dem Dis- solver eindispergiert. Es wurde ein Entschäumer mit einer Vis¬ kosität von 4000 mPas erhalten.
Die so erhaltene Zusammensetzung wurde nun hinsichtlich der An- tischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Wasch¬ maschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 5
Phenylsiloxan 5 ist ein Siliconöl mit einer Viskosität von 1000 mm2/s das laut NMR aus folgenden Bausteinen besteht:
Me3SiO (I72) 7 , 6%
Me2Si0 (2/2) 62 , 4 %
Ph2S i0 (2/2) 22 , 9%
PhSi ( OH ) O (2/2) 0 , 3%
PhSiO (3/2) 6 , 8 %
90 Teile Phenylsiloxan 5, 2 Teile einer gefällten Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 170 m2/g (käuflich erhältlich bei der Degussa AG, Deutschland unter der Bezeichnung Sipernat 383 DS) und 3 Teile einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET- Oberflache von 300 m2/g (käuflich erhältlich bei der Wacker- Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung HDK® T30) , 3 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen C2o-Alkoxy- gruppen und einer Viskosität von 100 mPas und 2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen festen Siliconharzes und 0,7 Teile ei¬ ner 20 Gew.-%igen methanolischen KOH werden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 15O0C erhitzt. Es wurde ein Ent- schäumer mit einer Viskosität von 62000 mPas erhalten.
Die so erhaltene Zusammensetzung wurde nun hinsichtlich der An- tischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Wasch¬ maschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 6
90 Teile Phenylsiloxan 3, dessen Struktur in Beispiel 3 be¬ schrieben ist, 2 Teile einer vorbehandelten hydrophobierten py- rogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 140 m2/g
(käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung HDK® H2000), 8 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen festen Siliconharzes und 1,5 Teile einer 10 Gew.- %igen KOH dispergiert in Polydimethylsiloxan mit einer Viskosi- tät von 1000 mPas werden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 1500C erhitzt. Es wurde ein Entschäumer mit einer Viskosität von 3200 mPas erhalten.
Die so erhaltene Zusammensetzung wurde nun hinsichtlich der An- tischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Wasch¬ maschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 7 90 Teile Phenylsiloxan 3, dessen Struktur in Beispiel 3 be¬ schrieben ist, 8 Teile einer vorbehandelten hydrophobierten py- rogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 140 m2/g (käuflich erhältlich bei Wacker-Chemie GmbH, Deutschland unter der Bezeichnung unter der Bezeichnung HDK® H2000), 2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen festen Siliconharzes und 1,5 Teile einer 10 Gew.-%igen KOH dispergiert in Polydimethylsiloxan mit Trimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 1000 mPas werden mit einem Dissolver vermischt und 4 Stunden auf 1500C erhitzt. Es wurde ein Entschäumer mit einer Viskosität von 25600 mPas erhalten.
Die so erhaltene Zusammensetzung wurde nun hinsichtlich der An- tischaumkennzahl AKZ, des Rührtests und des Tests in der Wasch¬ maschine überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1
Figure imgf000028_0001
1) mit pulverförmigen Waschmittel
2) mit Flüssigwaschmittel
Beispiel 8
Prüfung in Schwarzlauge:
Diese Prüfung wurde mit Emulsionen auf Basis der in den Bei¬ spielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 beschriebenen Entschäumer durchgeführt. Diese Emulsionen enthalten jeweils 20 Gew.-% Siliconentschäumer, 10 Gew.-% einer Mischung aus Sojaöl, einem ethoxylierten Isotridecylalkohol (HLB-Wert von 11,2), ei¬ nem ethoxylierten Stearylalkohl (HLB 9,7), Pentaerytrithdistea- rat und einem Polyethersiloxan als Emulgator sowie 0,3 Gew.-% Formaldehyd als Konservierungsmittel.
400 ml Schwarzlauge (Hardwood aus der Verarbeitung von Birken) wurden in einem 1-1-Messzylinder mit Waschflaschenaufsatz 15 Minuten mit einem Thermostat auf 8O0C temperiert. Nach Zugabe von 20 μl der jeweiligen Entschäumeremulsion wurde die Schwarz- lauge mit einer Geschwindigkeit von 2,3 l/min umgepumpt. Es wurde die Zeit t zwischen dem Beginn des Testes und dem Zeit¬ punkt, wenn der Schaum auf 75 mm gestiegen war, gemessen. Je länger dieser Zeitraum t ist, desto wirksamer ist der Ent¬ schäumer.
Tabelle 2
Beispiel Schwarzlaugentest Zeitraum t in s
V 1 110
V 2 80
V 3 95
Beispiel 1 165
Beispiel 2 130
Beispiel 3 195
Beispiel 4 135
Beispiel 5 205
Beispiel 6 180
Beispiel 7 170
Beispiel 9
90 Teile Phenylsiloxan 3, dessen Herstellung in Beispiel 3 be- schrieben ist, 5 Teile einer pyrogene Kieselsäure mit einer
BET-Oberflache von 400 m2/g, (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH unter der Bezeichnung HDK® T40) und 5 Teile eines bei Raumtemperatur festen Siliconharzes bestehend aus folgenden Einheiten (nach 29Si-NMR und IR-Analyse) : 40 mol-% CH3Si0i/2-, 50 mol-% SiO4/2-, 8 mol-% C2H5OSiO3/2- und 2 mol-% HOSiO3/2- mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 7900 g/mol werden in Gegenwart von 1500 ppm KOH 4 Stunden auf 15O0C erhitzt.
Es werden 100 Teile einer Entschäumerformulierung erhalten. Die werden bei 6O0C mit 30 Teilen Sobitanmonstearat (erhältlich un¬ ter der Bezeichnung „Span 60" bei Uniqema) und 20 Teile Polyo- xyethylen (20) sorbitanmonostearat (erhältlich unter der Bezeich¬ nung „Tween 60" bei Uniqema) vermischt und schrittweise mit 500 Teilen Wasser verdünnt. Zu dieser Mischung werden 2 Teile einer Polyacrylsäure (erhältlich unter der Bezeichnung „Carbopol 934" bei BF Goodrich) gegeben, vermischt und weitere 345 Teile Was¬ ser und 3 Teile eines Konservierungsmittels auf Isothiazolinon- basis (erhältlich unter der Bezeichnung „Acticide MV" bei der Thor-Chemie Speyer, Deutschland) zugegeben. Anschließend wird die Emulsion bei 100 bar mit einem Hochdruckhomogenisator homo¬ genisiert und mit 10 %iger NaOH auf einen pH-Wert von 6-7 ein¬ gestellt.
Die erhaltene Entschäumeremulsion war hervorragend geeignet, um wässrige Polymerdispersionen zu entschäumen.
Beispiel 10
90 Teile Phenylsiloxan 3, dessen Herstellung in Beispiel 3 be¬ schrieben ist, 5 Teile einer pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 400 m2/g, (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH unter der Bezeichnung HDK® T40) und 5 Teile eines bei Raumtemperatur festen Siliconharzes bestehend aus folgenden Einheiten (nach 29Si-NMR und IR-Analyse) : 40 mol-% CH3Si0i/2-, 50 mol-% SiO4/2-, 8 mol-% C2H5OSiO3Z2- und 2 mol-% HOSiO3/2- mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 7900 g/mol werden in Gegenwart von 1500 ppm KOH 4 Stunden auf 1500C erhitzt.
35 ml einer 2 %igen Lösung eines hochmolekularen Copolymers aus Acrylsäure, Methacrylsäurestearat und Pentaerythritoldiallyl- ether (im molaren Verhältnis von 100:2:0,3) (die, wenn sie neutralsiert wird, eine Viskosität von 17 500 mm2/s aufweist) wurden in einem Becherglas vorgelegt, und unter intensivem Mi¬ schen mit einem Flügelrührer wurden 10 g der o.g. Entschäumer¬ formulierung langsam zugegeben, so dass nach 10 Minuten Rühren eine Emulsion der Entschäumerformulierung in der Polymerlösung vorlag. Unter fortgesetztem Rühren wurden zu dieser Emulsion 88,5 g leichte Soda gegeben und anschließend das Wasser unter fortgesetztem Mischen unter Vakuum entfernt. Danach wurden 0,5 g einer hydrophilen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 200 m2/g (erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH unter der Be¬ zeichnung HDK® N20) zugemischt.
Es wurde ein weißes, rieselfähiges Pulver erhalten. Dieses »wur¬ de mit Erfolg zur Schaumverhinderung in pulverförmigen Wasch¬ mitteln oder in pulverförmigen Pflanzenschutzkonzentraten ein¬ gesetzt.

Claims

Patentansprüche
1 . Zusammensetzungen enthaltend
(A) mindestens eine Organosiliziumverbindung, welche Einheiten der Formel
Ra (R1O ) bR2 cSiO (4-a-b-c) /2 ( D
aufweist, worin R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten, a- liphatischen oder über aliphatische Gruppen an das Siliziumatom gebundener aromatischer Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser¬ stoffrest bedeutet,
R2 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge¬ gebenenfalls substituierten, aromatischen Kohlenwasserstoff¬ rest, der über ein Ringkohlenstoffatom an das Siliziumatom an- gebunden ist, bedeutet, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1, 2 oder 3 ist und c 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe a+b+c kleiner oder gleich 3 ist und pro Molekül in 1-100 % aller Einheiten der Formel (I) c verschieden 0 ist und in mindestens 50 % aller Einheiten der Formel (I) in der Organosiliziumverbindung die Summe a+b+c gleich 2 ist,
(B) mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus (Bl) Füllstoffpartikeln und/oder (B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel
R3 d(R4O)eSiO(4-d-e)/2 (II), worin
R3 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebun- denen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R4 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser¬ stoffrest bedeutet, d 0, 1, 2 oder 3 ist und e 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe d+e£3 ist und in weniger als
50 % aller Einheiten der Formel (II) im Organopolysiloxanharz die Summe d+e gleich 2 ist, und gegebenenfalls
(C) eine Organosiliziumverbindung, welche Einheiten der Formel
R5 g(R6O)hSiO(4-g-h)/2 (III),
aufweist, worin
R5 gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat,
R6 gleich oder verschieden sein kann und eine für R1 angegebene
Bedeutung hat, g 0, 1, 2 oder 3 ist und h 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe g+h£3 ist und in mindestens 50
% aller Einheiten der Formel (IV) in der Organosiliziumverbin¬ dung die Summe g+h gleich 2 ist.
2. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R2 um den Phenylrest handelt.
3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die Organosiliziumverbindungen (A) eine Viskosi¬ tät von 10 bis 1 000 000 mPas bei 250C haben.
4. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R gleich Methylrest ist.
5. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente
(Bl) um pulverförmige Füllstoffe handelt.
6. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (B2) um Siliconharze aus Einheiten der Formel (II) handelt, bei de¬ nen in weniger als 30% der Einheiten im Harz die Summe d+e gleich 2 ist.
7. Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Zusammen¬ setzungen um solche handelt, die
(A) 100 Gewichtsteile einer Organosiliziumverbindung enthaltend Einheiten der Formel (I) ,
(B) 0,1 bis 30 Gewichtsteile eines Zusatzstoffs ausgewählt aus (Bl) Füllstoffpartikeln und/oder
(B2) Organopolysiloxanharz aus Einheiten der Formel (II), gegebenenfalls
(C) 1 bis 900 Gewichtsteile Organosiliziumverbindungen enthal¬ tend Einheiten der Formel (III) und gegebenenfalls
(D) 0 bis 10000 Gewichtsteile wasserunlösliche organische Ver¬ bindung enthalten.
8. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend die Zusammensetzun¬ gen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verfahren zum Entschäumen und/oder zur Schaumverhinderung von Medien, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 dem Medium zu¬ gegeben wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Mengen von 0,1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-% zum schäumenden Medium zugegeben wird.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8461221B2 (en) 2009-05-18 2013-06-11 Wacker Chemie Ag Silicone antifoam particles
DE102016203346A1 (de) 2016-03-01 2017-09-07 Wacker Chemie Ag Entschäumerzusammensetzungen für Waschmittel
WO2017148750A1 (de) * 2016-03-01 2017-09-08 Wacker Chemie Ag Entschäumerzusammensetzungen für waschmittel
EP2508237B1 (de) 2011-04-07 2022-08-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ölverbindung und Entschäumerzusammensetzung

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005055839A1 (de) * 2005-11-23 2007-05-31 Wacker Chemie Ag Organosiliciumverbindungen enthaltende Zusammensetzungen
DE102006036303A1 (de) * 2006-08-03 2008-02-07 Wacker Chemie Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Organopolysiloxanmassen
DE102007047211A1 (de) * 2007-10-02 2009-04-09 Wacker Chemie Ag Entschäumerzusammensetzungen
DE102007061455A1 (de) * 2007-12-20 2009-06-25 Evonik Degussa Gmbh Entschäumerformulierung
GB0901662D0 (en) * 2009-02-04 2009-03-11 Dow Corning Foam control composition
US8492325B2 (en) 2010-03-01 2013-07-23 The Procter & Gamble Company Dual-usage liquid laundry detergents comprising a silicone anti-foam
CN102000451A (zh) * 2010-11-04 2011-04-06 南京四新科技应用研究所有限公司 一种有机硅消泡组合物及制备方法
GB201102750D0 (en) 2011-02-16 2011-03-30 Dow Corning Foam control composition
FR2979107A1 (fr) * 2011-08-16 2013-02-22 Bluestar Silicones France Procede de preparation d'une silice greffee par un compose organosilicie
JP5990667B2 (ja) * 2011-10-24 2016-09-14 サンノプコ株式会社 消泡剤
MX367856B (es) 2012-02-16 2019-09-09 Dow Corning Agente de control de espuma granulado para el ciclo de enjuague mediante el uso de cera de siloxano.
DE102012207484A1 (de) * 2012-05-07 2013-11-07 Wacker Chemie Ag Entschäumerformulierungen enthaltend Organopolysiloxane
EP2911761A1 (de) 2012-10-24 2015-09-02 The Procter & Gamble Company Antischaumzusammensetzungen mit teilweise phenylbeladenem polyorganosilicium
US9095787B2 (en) 2012-10-24 2015-08-04 The Procter & Gamble Company Compositions comprising anti-foams
DE102013210813A1 (de) 2013-06-10 2014-12-11 Wacker Chemie Ag Verfahren zum Entschäumen von wässrigen, Tenside enthaltenden Zusammensetzungen
GB201314284D0 (en) 2013-08-09 2013-09-25 Dow Corning Cosmetic compositions containing silicones
KR102391671B1 (ko) 2014-02-04 2022-04-29 솔레니스 테크놀러지스, 엘.피. 펄프의 브라운스톡 세척을 위한 소포제의 현장 에멀젼화
WO2015127891A1 (en) * 2014-02-26 2015-09-03 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising alkoxylated polyalkyleneimine, organomodified silicone and silixane-based diluent
US9845445B2 (en) 2014-05-12 2017-12-19 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions comprising alkoxylated polyalkyleneimine, organomodified silicone and silixane-based diluent
US10232288B2 (en) * 2014-08-05 2019-03-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Defoamer oil compound, production method therefor, and defoamer composition
HUE042647T2 (hu) 2014-08-07 2019-07-29 Procter & Gamble Mosószerkészítmény
HUE042641T2 (hu) 2014-08-07 2019-07-29 Procter & Gamble Mosószerkészítmény
MX2017001614A (es) 2014-08-07 2017-04-27 Procter & Gamble Dosis unitaria soluble que comprende una composicion detergente para lavanderia.
HUE038165T2 (hu) 2014-08-07 2018-10-29 Procter & Gamble Mosószerkészítmény
US11682319B2 (en) 2016-03-10 2023-06-20 Intuitive Surgical Operations, Inc. Fake blood for use in simulated surgical procedures
CN106731031B (zh) * 2016-12-08 2019-02-01 浙江伟丰新材料有限公司 一种丙泊酚磷酸酯气体消泡剂及其制备方法和使用方法
US10870071B2 (en) * 2017-06-06 2020-12-22 Wacker Chemie Ag Defoaming formulations containing organopolysiloxanes
EP3887016B1 (de) * 2018-11-28 2022-06-15 Wacker Chemie AG Entschäumerformulierungen enthaltend organopolysiloxane
WO2020108750A1 (de) * 2018-11-28 2020-06-04 Wacker Chemie Ag Entschäumerformulierungen enthaltend organopolysiloxane
CN112334206B (zh) 2018-11-28 2022-06-28 瓦克化学股份公司 包含有机聚硅氧烷的消泡制剂
US20200306408A1 (en) 2019-03-28 2020-10-01 The Procter & Gamble Company Cyclodextrin containing freshening composition
US20220348844A1 (en) 2019-09-26 2022-11-03 Colonial Chemical, Inc. Blends of functionalized poly alkyl glucosides for laundry soil removal
JP7372454B2 (ja) 2019-10-15 2023-10-31 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 洗剤組成物
WO2021126195A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-24 Wacker Chemie Ag Antifoam compositions comprising branched siloxanes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4741861A (en) * 1985-02-25 1988-05-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone-based antifoam composition and a method for the preparation of the same
EP0663225A1 (de) * 1993-12-28 1995-07-19 Dow Corning Corporation Zusammensetzung zur Schaumregulierung
DE19922915A1 (de) * 1999-05-19 2000-11-23 Wacker Chemie Gmbh Siliconentschäumer enthaltende wäßrige Polymerisatdispersion
EP1075863A2 (de) * 1999-08-13 2001-02-14 Dow Corning S.A. Silikonhaltiges Schaumregulierungsmittel
WO2004018074A1 (en) * 2002-08-16 2004-03-04 Dow Corning Corporation Silicone foam control compositions

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2632736A (en) 1946-08-22 1953-03-24 Dow Chemical Co Antifoaming composition
GB1051687A (de) 1963-05-06
US3560401A (en) 1967-08-11 1971-02-02 Union Carbide Corp Persistent antifoam compositions and methods of making same utilizing basic materials
DE2551260A1 (de) 1975-11-14 1977-05-18 Wacker Chemie Gmbh Verfahren und vorrichtung zur pruefung der schaumstabilitaet
US4145308A (en) 1977-07-07 1979-03-20 General Electric Company Anti-foam silicone emulsion, and preparation and use thereof
DE2925722A1 (de) 1979-06-26 1981-02-05 Goldschmidt Ag Th Mittel zum entschaeumen fluessiger medien
DE3235256A1 (de) * 1982-09-23 1984-03-29 Wacker Chemie Gmbh In wasser leicht verteilbare antischaummittel
US4514319A (en) 1983-03-25 1985-04-30 Union Carbide Corporation Antifoam composition containing hydrocarbon-silicon copolymer, hydrophobic filler and hydrocarbon oil
JPS60173068A (ja) 1984-02-20 1985-09-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 低起泡性水性インキ組成物
US4584125A (en) 1984-08-10 1986-04-22 Sws Silicones Corporation Antifoam compositions
JPS62250916A (ja) * 1986-04-25 1987-10-31 Toray Silicone Co Ltd 消泡剤組成物
JPS63185411A (ja) 1986-12-30 1988-08-01 ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン シリコーン消泡剤
DE3725322A1 (de) 1987-07-30 1989-02-09 Wacker Chemie Gmbh Antischaummittel
FR2624128B1 (fr) * 1987-12-08 1990-07-20 Rhone Poulenc Chimie Antimousse comportant une resine mq
JPH0779930B2 (ja) 1989-12-20 1995-08-30 ダウコーニングアジア株式会社 シリコーン消泡剤組成物
JPH04139260A (ja) * 1990-09-28 1992-05-13 Toshiba Silicone Co Ltd 樹脂組成物およびその製造方法
JP3187464B2 (ja) * 1991-07-31 2001-07-11 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体およびその製造方法
GB9214567D0 (en) * 1992-07-09 1992-08-19 Dow Corning Sa Foam control agents
JPH07197086A (ja) * 1993-12-29 1995-08-01 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 洗剤組成物
DE19726777A1 (de) 1997-06-24 1999-01-07 Huels Silicone Gmbh Entschäumerpulver
DE19800021A1 (de) 1998-01-02 1999-07-08 Huels Silicone Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanharzen, die mono- und tetrafunktionelle Einheiten enthalten
DE19923432A1 (de) 1999-05-21 2000-11-23 Wacker Chemie Gmbh Entschäumerpulver
DE19936289A1 (de) 1999-08-02 2001-02-15 Wacker Chemie Gmbh Entschäumerformulierung
US6512015B1 (en) * 2000-06-30 2003-01-28 Dow Corning Corporation Silicone foam control compositions
DE102004035709A1 (de) * 2004-07-23 2006-03-16 Wacker Chemie Ag Entschäumerzusammensetzungen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4741861A (en) * 1985-02-25 1988-05-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone-based antifoam composition and a method for the preparation of the same
EP0663225A1 (de) * 1993-12-28 1995-07-19 Dow Corning Corporation Zusammensetzung zur Schaumregulierung
DE19922915A1 (de) * 1999-05-19 2000-11-23 Wacker Chemie Gmbh Siliconentschäumer enthaltende wäßrige Polymerisatdispersion
EP1075863A2 (de) * 1999-08-13 2001-02-14 Dow Corning S.A. Silikonhaltiges Schaumregulierungsmittel
WO2004018074A1 (en) * 2002-08-16 2004-03-04 Dow Corning Corporation Silicone foam control compositions

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8461221B2 (en) 2009-05-18 2013-06-11 Wacker Chemie Ag Silicone antifoam particles
EP2508237B1 (de) 2011-04-07 2022-08-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Ölverbindung und Entschäumerzusammensetzung
DE102016203346A1 (de) 2016-03-01 2017-09-07 Wacker Chemie Ag Entschäumerzusammensetzungen für Waschmittel
WO2017148723A1 (de) 2016-03-01 2017-09-08 Wacker Chemie Ag Entschäumerzusammensetzungen für waschmittel
WO2017148750A1 (de) * 2016-03-01 2017-09-08 Wacker Chemie Ag Entschäumerzusammensetzungen für waschmittel
US10744425B2 (en) 2016-03-01 2020-08-18 Wacker Chemie Ag Defoaming compositions for detergents
US10870732B2 (en) 2016-03-01 2020-12-22 Wacker Chemie Ag Defoamer compositions for detergents

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