WO2006009198A1 - プロピレン系多層ラップフィルム - Google Patents

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WO2006009198A1
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Satoshi Hashimoto
Takafumi Mukohara
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Asahi Kasei Life & Living Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a film used for packaging an article such as for food packaging.
  • the present invention relates to an excellent polypropylene-based wrap film that has the adhesion necessary for packaging food, does not feel sticky, and does not cling to the hand during handling.
  • thermoplastic resin Thin films made of thermoplastic resin have been used for storing food or cooking by heating in a microwave oven or the like in restaurants, food stores, etc.
  • the wrapping film of chlorinated vinylidene copolymer resin has excellent properties such as moisture proofing, oxygen gas nooriety, heat resistance, adhesion to containers, transparency, etc. Widely used as wrapping film for packaging.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-202806 discloses a self-adhesive wrap film in which a core layer is a polypropylene-based resin, and a fatty acid ester of an aliphatic hydrocarbon and an aliphatic polyhydric alcohol, a so-called oil or fat, is used as an adhesive on the surface layer.
  • a core layer is a polypropylene-based resin
  • a fatty acid ester of an aliphatic hydrocarbon and an aliphatic polyhydric alcohol a so-called oil or fat
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-281861 proposes a technique for obtaining self-adhesiveness by adding a specific amount of a fatty acid ester of an aliphatic polyhydric alcohol to a propylene-based block copolymer.
  • the addition of hydrogenated petroleum-based hydrocarbon resin has been proposed, but it is considered that products using this increase the stickiness at the same time by increasing the tackiness.
  • JP-A-2001-328223 has proposed a technique in which polybutene or polyisobutylene is added to polypropylene-based resin.
  • these additives have a viscous character, which causes stickiness to the hand when handling wraps.
  • a wrap film having high adhesion has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-19778 and International Publication No. 2004Z020195. These have proposed techniques that can maintain high adhesion and easy withdrawal, but the clinging to the hand and the feeling of touch have not been improved. In particular, when the film is pulled out of the box and cut with the blade attached to the box, the film may cling to the hand holding the film. As this improvement, it is conceivable to increase the thickness of the film or to make the film highly elastic. However, with such a method, the shape followability with respect to an object having a complicated shape is inferior, and wrapping is performed. Adhesion with the target object, which is the original purpose of the film, is remarkably poor.
  • the present invention is excellent in heat resistance and cold resistance, and when handling a film by hand, Therefore, an object of the present invention is to provide a wrap film that does not give an unpleasant feeling such as stickiness and has the necessary adhesion.
  • the present invention mainly relates to the following wrap film.
  • Crystalline polypropylene-based resin (S1) is in the range of 50 to 99% by mass, and is at least one selected from amorphous or low crystalline propylene OC olefin copolymer and butene monopolymer.
  • Softener (S2) power ⁇ ⁇ 50 mass% of the first composition and the total of the first composition (S1 + S2) 100 parts by mass of rosin derivative (S3) 2-20 parts by mass And a surface layer containing 2 to 20 parts by weight of mineral oil (S4),
  • the softener (S2) is in the range of 1% by weight or more and less than 20% by weight.
  • the total of the first composition and the first composition (S1 + S2) -Methylethenyl) -cyclohexene homopolymer hydrogenated product and hydrogenated hydrocarbon resin at least one adhesive (S3 ') selected from 2 to 20 parts by mass and mineral oil (S4) from 2 to 20 parts by mass
  • Polypropylene-based wrap which is a multilayer film having a core layer adjacent to the surface layer, containing 80 to 99% by mass of crystalline polypropylene-based resin (Cl) and 1 to 20% by mass of mineral oil (C2) the film.
  • the wrap film of the present invention has excellent heat resistance and cold resistance, and does not cling to the hand when handling the film by hand, and does not cause discomfort such as stickiness. And it has excellent adhesion.
  • the wrap film of the present invention has both cold resistance and heat resistance, it can be used in a wide temperature range such as storage in a freezer and heating with a microwave oven.
  • polypropylene-based resins are more resistant to cold and heat than polyethylene-based resins, polystyrene-based resins, salt-based resin resins, etc. Excellent balance and excellent transparency.
  • polypropylene resin itself has adhesiveness, so it must be modified with additives.
  • the polypropylene resin used in the present invention has a propylene unit in the polymer molecular chain and is a binary or ternary copolymer such as a homopolymer consisting of only propylene units, ethylene, butene and the like. Etc. are included. A random copolymer is preferred for obtaining a film having excellent transparency.
  • the stereoregularity may be either a isotactic or syndiotactic structure, or a mixture thereof.
  • the melt flow rate of polypropylene resin is preferably 1 to 20 gZlO with a load of 230 ° C and 2.16 kg in accordance with ASTM D1238.
  • the components used as the softening agent contained in the surface layer (A) are selected from amorphous or low crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer and butene-1 polymer strength. From the viewpoint of safety, those that pass the standards for food packaging are preferred.
  • Amorphous or low crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer is a copolymer of propylene and ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms such as butene 1, pentene 1, etc., and the propylene ratio is 65 to 85% by mass. preferable.
  • the crystallinity of the amorphous or low-crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer measured with a differential scanning calorimeter is preferably in the range of 0 to 50%.
  • the melt flow rate of the amorphous or low crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer is preferably 1 to 10 gZlO with a load of 230 ° C and 2.16 kg in the method according to A STM D1238.
  • the density in ASTM D1505 is 0.85-0.89 gZcm 3 preferable.
  • Amorphous or low crystalline propylene ⁇ -olefin copolymers are flexible in their own right and, when mixed with crystalline polypropylene-based resin, give film flexibility without sacrificing transparency. Things are preferred.
  • Polypropylene resins having amorphous or low crystallinity include, for example, Tuffmer (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals.
  • the butene monopolymer is a homopolymer obtained by polymerizing liquid butene monomonomer.
  • the melt flow rate of the butene-1 polymer is preferably 0.1 to 5 gZlO with a load of 190 ° C and 2.16 kg in the method according to ASTM D1238.
  • the density in ASTM D1505 is 0.94 to 0.920 g / cm 3 force is preferable.
  • the above-mentioned softener is blended with an appropriate amount that has good compatibility with crystalline polypropylene resin, and tensile elasticity that does not significantly impair the original transparency, moisture resistance, and heat resistance of crystalline polypropylene resin.
  • the rosin derivative (S3) is used as the adhesive
  • 1) is in the range of 50 to 99% by mass
  • At least one softener (S2) selected is 1 to 50% by mass. Is a range
  • the softening agent When the softening agent is less than 1% by mass, the flexibility of the film is insufficient, and when the film is wrapped with the film, the film does not follow the shape of the package, and the sufficient contact area between the film and the package Cannot be obtained.
  • the softening agent exceeds 50% by mass, the film becomes excessively soft, and the film is overlapped between wrinkles before the film is taken out of the storage box and covered on the package. Inferior to usability.
  • the crystalline polypropylene resin (S 1) constituting the first composition is more than 80% by mass and not more than 99% by mass, and is amorphous or low crystalline propylene a-olefin copolymer and butene-1 polymer strength.
  • the at least one softening agent (S2) selected is 1% by weight or more and less than 20% by weight.
  • the softening agent When the softening agent is less than 1% by mass, the flexibility of the film is insufficient, and when the film is wrapped with the film, the film does not follow the shape of the package, and the sufficient contact area between the film and the package Cannot be obtained. When the softening agent is 20% by mass or more, excessive adhesion can be obtained, and the films stick to each other until the film is taken out of the storage box and covered with the package, and the use as a wrap film is inferior.
  • the component (S3) used as the adhesive in the surface layer (A) is selected from rosin derivatives, hydrogenated 1-methyl-4- (1-methylethyl) -cyclohexene homopolymers, and hydrogenated hydrocarbon resins. Adhesives that pass standards for food packaging are preferred.
  • a rosin derivative is a rosin obtained by purifying succinic acid contained in pine or a compound derived from rosin.
  • This rosin is a mixture of abietic acid and its isomers. Depending on the raw material, it can be any force that can be separated from gum rosin, wood rosin and tall oil rosin.
  • Derivatives include hydrogenated rosin, which is a compound obtained by hydrogenating rosin, an ester compound with an aliphatic alcohol, and an ester compound of a hydrogenated rosin and an aliphatic alcohol.
  • Examples of the aliphatic alcohol used for the ester compound include methanol, glycerin, pentaerythritol and the like.
  • hydrogenated rosin is preferred as a binder exhibiting a more excellent effect, and more preferred is a polyhydric alcohol ester compound of hydrogenated rosin.
  • Forman (registered trademark) 105E manufactured by Eastman Chemical Co. which is a hydrogenated rosin pentaerythritol ester
  • F oral (registered trademark) 105 manufactured by Herkiyurays and Eastman Chemical Co., which is a hydrogenated rosin glycerin ester.
  • the rosin derivative of the present invention is more preferably an ester compound of a high-pressure hydrogenated rosin and a polyhydric aliphatic alcohol.
  • High-pressure hydrogenated rosin and polyhydric aliphatic alcohol ester compounds are compounds in which rosin and polyhydric aliphatic alcohol are esterified and then hydrogenated at a pressure of 20 MPa to 40 MPa, and rosin is pressurized to 20 MPa to 40 MPa. Examples thereof include compounds obtained by esterification with a polyhydric aliphatic alcohol after hydrogenation by force.
  • polyhydric aliphatic alcohol examples include glycerin and pentaerythritol.
  • the above hydrogenation is performed at a pressure of 20 MPa to 40 MPa by mixing a compound and a platinum group metal such as palladium or rhodium as a catalyst.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 200 ° C and 300 ° C.
  • the reaction time is preferably 2 hours or more.
  • the stickiness of the film can be greatly improved.
  • the hydrogenation conditions satisfy the above range, no double bond remains in the rosin, and almost no acid is generated due to the double bond.
  • Hydrogenated carotenate of 1-methyl-41-cyclohexene homopolymer polymerizes ⁇ -vinene, ⁇ -vinene, limonene, dipentene, etc. obtained from pine husk and citrus fruit skin, etc. It is an added purified product. By-product during purification / polymerization may be included.
  • Hydrogenated hydrocarbon resin is a compound obtained by polymerizing and hydrogenating C5 and C9 fractions obtained when refining petroleum by steam cracking.
  • REGALITE registered trademark
  • EASTOTAC registered trademark
  • the addition amount of the adhesives (S3) and (S3 ') is the sum of the crystalline polypropylene resin (S1) and the softening agent (S2) to prevent stickiness and clinging when the film is handled by hand. It is in the range of 2 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, more preferably 4 to LO part by weight with respect to 100 parts by weight. If the adhesive exceeds 20 parts by mass, no stickiness or clinging will occur during film handling, but the required adhesion will not be obtained. In particular, adhesion cannot be obtained when pressed with a low load, such as when packaging food. If the adhesive is less than 2 parts by mass, the necessary adhesion cannot be obtained.
  • Mineral oil (S4) contained in the surface layer ( ⁇ ) is used as an adhesion aid.
  • Mineral oil is added in an amount of 2 to 20 masses per 100 mass parts of crystalline polypropylene-based resin (S1) and softening agent (S2) from the viewpoint of providing a touch feeling and stable adhesion. Part, preferably 4 to 10 parts by weight.
  • Mineral oil includes liquid paraffin and white mineral oil refined from crude oil. Of these, mineral oil with a naphthene ratio of 33% by mass or less is more preferable than 32% by mass. By using mineral oil with a naphthenic ratio of 33% by mass or less, the stickiness of the film when handling wrap film can be further improved.
  • the lower limit of the naphthene ratio is preferably 28% by mass.
  • the wrap film of the present invention has no stickiness or clinging during handling, and maintains a close adhesion.
  • this combination provides a film with an excellent touch feeling without being affected by the contents of an amorphous or low-crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer, which is a softening agent, and a butene monopolymer. I can do it.
  • Adhesive agent 1-methyl-4-one (1-methylethyl) -cyclohexene homopolymer hydrogenated product or hydrogenated hydrocarbon resin and adhesion aid mineral oil are used in combination at a specific amount ratio. It is possible to provide a wrap that has no stickiness or clinging and maintains adhesion.
  • the surface layer ( ⁇ ) made of the polypropylene-based resin composition can be mixed with a known additive such as an acid-proofing agent within a range not departing from the object of the present invention.
  • a core layer ( ⁇ ) is disposed adjacent to the surface layer ( ⁇ ).
  • the crystalline polypropylene-based resin (C1) that forms the core layer ( ⁇ ⁇ ) may be the same as or different from the surface layer ( ⁇ ⁇ ⁇ ). As with the surface layer ( ⁇ ), those that conform to food packaging standards or standards are preferred.
  • Examples of the mineral oil (C2) used for the core layer ( ⁇ ) of the present invention include liquid paraffin, white mineral oil and the like that are refined from crude oil.
  • the naphthene ratio is preferably 33% by mass or less, more preferably 32% by mass or less.
  • the lower limit of the naphthene ratio is preferably 28% by mass.
  • the mineral oil having the above-mentioned naphthenic ratio is used so that the film when handling the wrap film is used. The stickiness and adhesion of the film can be further improved.
  • the amount of mineral oil (C2) added is 100% by mass of the crystalline polypropylene resin (C1) and mineral oil (C2), the bleed-in phenomenon is suppressed and the adhesion over time 'In order to maintain drawability, it is blended in an amount of 1% by mass or more, 20% by mass or less from the viewpoint of stiffness and stable film formability. Preferably, it is 2 to 15% by mass, and more preferably 2 to 12% by mass.
  • the ratio of the mineral oil to the adhesive in the surface layer (A) decreases. Accordingly, the adhesion and stickiness obtained in the initial stage change.
  • the surface layer (A) composition is a flexible composition in order to exhibit high adhesion. As a result, the elastic modulus of the whole film is lowered, and the stiffness is remarkably lowered.
  • a specific amount of mineral oil is added to the core layer (B) adjacent to the surface layer (A), thereby suppressing the bleed-in phenomenon and greatly reducing the elastic modulus of the entire film. And the drawability can be maintained.
  • f is preferably in the range of 0.2 to 2.7, where f is the volume ratio of the surface layer (A) added to both sides to the core layer (B). If the volume ratio of the surface layer (A) is smaller than 0.2, adhesion may not be exhibited over the entire film surface. If the volume ratio of the surface layer (A) is larger than 2.7, the whole film becomes soft and soft, the feeling of stiffness is reduced, and the usability and use may be reduced.
  • the ratio of the thickness of the front and back surfaces of the surface layer (A) is not limited, but it is preferable that the thicknesses are almost the same.
  • a rework layer composed of, for example, a trim edge at the time of manufacture is provided in a range not hindering the object of the present invention. It may be arranged.
  • the other layers are preferably 5% by mass or less of the total layer and 5% or less of the volume ratio of the total layer.
  • surface layer (A) and core layer (B) It is necessary to stack other layers so as not to lose the adjacent state.
  • the work of adhesion is used as an index for adhesion.
  • the adhesion work is an index for evaluating the adhesion between films and containers when containers or foods are covered with a wrap film. As described above, this adhesion is an important characteristic in the wrap film together with the drawability.
  • the contact work amount is determined by the work amount when peeling the adhered film. The measurement is based on the method described later.
  • the adhesion work is preferably 0.9 to 1.2 mJ, more preferably 0.8 to 1.5 mJ, from the viewpoint of appropriate adhesion.
  • the bow I output of the wrapped film is an important characteristic along with the adhesion, and evaluates the easiness of the bow I when pulling out the wound film force film stored in the storage box.
  • the measurement is performed by the method described later.
  • This pulling force is preferably 100 to 400 mN from the viewpoint of good drawability, more preferably 100 to 300 mN, and even more preferably 100 to 200 mN.
  • the surface of the film in the present invention is observed by an image of phase information with respect to a stimulus of an atomic force microscope (hereinafter referred to as AFM) cantilever, it preferably has a specific structure.
  • AFM atomic force microscope
  • the preferred film surface of the wrap film of the present invention When the preferred film surface of the wrap film of the present invention is observed by this method, it consists of a fibril-like network structure and a matrix existing therebetween.
  • the network structure refers to a portion that appears continuously bright on the image, and the matrix refers to a portion that is surrounded by this network structure and appears to be discontinuously dark.
  • the bright parts observed continuously are made into a fibril-like network structure, and the black parts that are discontinuous are made into a matrix.
  • the average width of the fibrils is preferably 1 nm or more and lOO nm or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 50 nm or less. When the average width of the fibril is within this range, the smoothness of the film surface is maintained and the adhesion is further improved.
  • the matrix has an average width of preferably 3 nm or more and more preferably 1 Onm or more and 50 nm or less. If the average size of the matrix is within this range, the matrix Adhesive components that make up the film are retained in the network structure of the film surface, and are not exposed to the surface more than necessary. When handled by hand while maintaining adhesion, there is no sticky feeling. .
  • the crystalline portion of the polypropylene-based resin mainly forms fibrils.
  • Amorphous parts of polypropylene and softeners, adhesives, and mineral oils mainly form a matrix.
  • the adhesion component does not exist evenly on the surface, and the balance between adhesion and drawability decreases.
  • the film of the present invention preferably has a specific flexibility.
  • the film has a tensile modulus of 200 to 1000 MPa.
  • Tensile modulus was measured using a tensile tester (manufactured by Shinsei Tsushin Kogyo Co., Ltd., a universal tensile and compression tester) according to the method described in ASTM-D-882, and the film longitudinal direction (MD—take-off direction) and transverse direction ( TD—obtained by measuring the average value of tensile modulus at 2% strain in the direction perpendicular to the take-off direction).
  • MD take-off direction
  • TD transverse direction
  • This value is preferably lOOOMPa or less from the viewpoint of flexibility, adhesion, and usability, which is preferably 200 MPa or more from the viewpoint of film flexibility, stiffness, and usability. More preferably, it is 400 MPa or more and less than 700 MPa.
  • the thickness of the film of the present invention is the strength as a packaging film, the feeling of stiffness, the viewpoint power of packaging, and the viewpoint power of 3 m or more. Adhesion to packaging when packaging is preferred, film usability, household food From the standpoint of product weight, diameter, and ease of handling when used as a wrap, 20 ⁇ m or less is preferred. Especially use of adhesion and drawability! For home food packaging wraps that require selfishness, 6 to 15 m is more preferable.
  • the film of the present invention can be produced using a known film forming method.
  • the polypropylene resin composition of the surface layer (A) is prepared by melt kneading with an extruder or the like.
  • the mixture is kneaded under appropriate extrusion conditions to obtain a uniform composition, and extruded with a multilayer die or the like to form a multilayer film together with the surface layer, the core layer, and a rework layer as necessary.
  • the composition of the surface layer (A) and the core layer (B) is sufficiently melt-kneaded using a known apparatus such as a twin screw extruder capable of adding liquid, and then pellets are prepared. It can also be fed into the surface layer and core layer extruders, respectively.
  • the above-described surface layer extruder and the core layer extruder are arranged in parallel, and a predetermined resin is introduced into each of these to sufficiently Melt and knead, and then mix the resin from these extruder forces into a three-layered structure on the downstream side, and form into a sheet using, for example, an annular die or a T-die having a slit-like discharge port. And extrude.
  • the extruded resin is cooled and solidified by a known method such as passing through a cold water tank or contacting with cold air or a cooling roll.
  • the cooling temperature of the surface of the extruded sheet is such that the bleedability to the surface of the adhesive agent and the adhesive force contained in the surface layer (A), which is preferably 10 ° C or higher, are preferred from the viewpoint of surface smoothness and appearance. From the viewpoint, 50 ° C or less is preferable.
  • Stretching is performed by a conventional method such as uniaxial stretching or biaxial stretching by a roll method or a tenter method, or multiaxial stretching by a tubular method.
  • the stretching order in the longitudinal and transverse directions is not particularly specified.
  • the vertical and horizontal magnifications do not have to be the same.
  • the longitudinal and transverse directions are stretched twice or more by multiaxial stretching by a tubular method.
  • the film that has been stretched is made into a product through processes according to the form of the target product, such as trimming of the edge, cutting to a desired size, or winding around a paper tube.
  • the stretched film may be heat-set by a known method for the purpose of adjusting the thermal shrinkage of the film! /.
  • MD direction with roll Method of restraint and contact heating from rolls or indirect heating by infrared rays, method of restraining lateral direction by tenter and heating by hot air or radiant heat, or method of heating by hot air or radiant heat in the form of bubbles again Can be used.
  • the film of the present invention is excellent in transparency, heat resistance, moderate flexibility, cutability, and safety, as well as the balance of adhesion and touch feeling required as performance of a wrap film. It can be suitably used as a food packaging wrap film.
  • the film performance evaluation method obtained by the present invention and the comparative example is as follows. (Close contact work)
  • a filter paper of the same bottom area was pasted together on the bottom of each of two cylinders with a bottom area of 25 cm 2 and a mass force of OOg.
  • the wrap film was tensioned and fixed to the bottom of the two cylinders to which the filter paper was attached so that no wrinkles could enter. Then, the two cylinders were put together so that these film surfaces overlapped and overlapped, and pressed under a condition of 23 ° C. and a relative humidity of 50% under a load of 500 g for 1 minute.
  • the overlapped films are separated from each other in a direction perpendicular to the surface at a speed of 5 mmZ with a tensile tester (manufactured by Shinsei Tsushin Kogyo Co., Ltd., universal tensile / compression tester), and the energy (mi) generated at this time is brought into close contact.
  • a tensile tester manufactured by Shinsei Tsushin Kogyo Co., Ltd., universal tensile / compression tester
  • the wrap film was cut to 300 mm x 300 mm and placed on a cylindrical heat-resistant glass container with a diameter of 80 mm and a height of 80 mm.
  • the side of the glass container covered with the wrap was held with the palm for 5 seconds, and the sensory evaluation was made of how the palm and wrap surface felt when touched, and the values were quantified according to the following criteria. If you feel stickiness, give it 0 points. Based on the above evaluation criteria, a predetermined number of housewives selected at random were subjected to sensory evaluations, and the scores of the 50 were totaled.
  • the total score is 40 points or more.
  • Total score is 30 or more and less than 40.
  • the total score is 20 points or more and less than 30 points.
  • the wrap film was cut to 300 mm x 300 mm and placed on a cylindrical heat-resistant glass container with a diameter of 80 mm and a height of 80 mm.
  • the side of the glass container covered with wrap was held with the palm for 5 seconds, and then released.
  • the degree to which the wrap was released from the container and stuck to the hand was subjected to a sensory evaluation and quantified according to the following criteria.
  • the wrap film has a surface area of 1Z3 or more of the surface area of the container.
  • the average score is 1. 7 points or more, 2. less than 3 points
  • the average score is 1.0 or more and less than 1.7
  • the pulling power was evaluated by measuring the winding film force and the bowing ability when the film was pulled out as follows.
  • a film slit to a width of 300 mm was wound around a paper tube having an outer diameter of 41 mm, an inner diameter of 38 mm, and a width of 308 mm at a speed of lOOmZ at a speed of lOOmZ at a speed of 20 mZ to produce a wound film.
  • the both ends of the paper tube of the wound film are fixed with a special gripping tool having a rotating part that rotates with a light load, and this gripping tool is tested by a tensile testing machine (Shinsei Tsushin Kogyo Co., Ltd., universal tension compression test). Fixed to the bottom of the machine. Next, the tip of the film was affixed to an upper fixture with a width of 330 mm, and the force obtained while unraveling the film at a speed of lOOOmmZ was measured, and the maximum load obtained at this time was used as the drag output.
  • a tensile testing machine Shinsei Tsushin Kogyo Co., Ltd., universal tension compression test
  • the pulling power before storage was evaluated according to the following criteria.
  • Transparency was evaluated according to the following criteria by measuring the haze of a film obtained using NDH-300A (Nippon Denshoku) according to the method described in ASTM-D-103.
  • ⁇ 2.0 or more and less than 3.0
  • the heat resistance was measured based on Article 11 of the Tokyo Consumer Life Ordinance. Films with heat-resistant temperatures of 140 ° C or higher were marked with ⁇ , those with 130 ° C and 135 ° C were marked with ⁇ , and those with heat resistant temperature of 125 ° C or lower were marked with X.
  • Flexibility is based on the method described in ASTM D882, using a tensile tester (manufactured by Shinsei Tsushin Kogyo Co., Ltd., a universal tensile compression tester). Tensile at 2% strain in the machine direction (MD) and transverse direction (TD) of the film. The elastic modulus was measured. Evaluation was made according to the following criteria.
  • ⁇ Average value of both vertical and horizontal OOMPa or more, less than 700MPa
  • ⁇ lOOMPa or more and less than 200MPa
  • the film can be cut by winding the obtained film around a paper tube with a width of 300 mm and a length of 20 m, and then storing this in a cosmetic box for Saran Wrap (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Life & Living Co., Ltd. Cut with a blade. Based on the state of cutting at that time, the following criteria were used for evaluation.
  • the Set Point is 0.8—1.4 V when the target amplitude is 2V, and the Set Point is within the range of 2.0—3.5 V when the target amplitude is 4V.
  • 100 points of fibril width and distance between fibrils are extracted equally from an 80mm x 80mm image with a 2m x 2m field of view magnified 40,000 times. 80 points excluding 10 points of the largest and 10 points of the smallest The average value of was adopted.
  • the surface structure was evaluated according to the following criteria based on the average width.
  • the average width of the fibrils is 1 nm or more and less than 50 nm
  • ⁇ 50nm or more, less than lOOnm
  • the average distance between fibrils was evaluated according to the following criteria.
  • Example 1 determined that there was a problem
  • Crystalline polypropylene resin (Grand Polymer Co., Ltd., Grand Polypro (registered trademark) F327, terpolymer of propylene ethylene-butene 1) and low crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer resin (Mitsui) Chemical Co., Ltd., Tuffmer (registered trademark): ⁇ 110) was mixed at a mass ratio of 95: 5.
  • FORAL registered trademark
  • 105E manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., which is a hydrogenated rosin pentaerythritol ester
  • the mixture was melted and kneaded with a twin screw extruder (TEM-35BS, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) having a screw diameter of 37 mm and LZD 42 to produce pellets. Further, mineral oil (Krompton White Mineral Oil PAROL (registered trademark) Z (kinematic viscosity at 40 ° C. 67 cSt)) was added from the middle of the barrel using an injection pump. Parol® has a naphthene power of 32% and a paraffin content of 68% as measured according to ASTM D 3238. The amount added was 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of crystalline polypropylene-based resin and softener. This was used as the surface layer of the resin.
  • mineral oil Krompton White Mineral Oil PAROL (registered trademark) Z (kinematic viscosity at 40 ° C. 67 cSt)
  • Parol® has a naphthene power of 32% and a paraffin content of 68% as
  • the same crystalline polypropylene-based resin as above was melted in a co-rotating twin screw extruder (TEM-35BS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with a screw diameter of 37 mm and LZD 30. 20 parts by mass of mineral oil (Crompton White Mineral Oil PAROL (registered trademark)) was added from the middle of the extruder using an injection pump. As for the addition amount, the crystalline polypropylene-based rosin and mineral oil were mixed at a mass ratio of 95: 5. The resulting pellet was prepared as a core layer resin. Table 1 shows the volume ratio of each layer.
  • a multilayer stretched film was prepared using the above-mentioned rosin.
  • the resin mixture obtained above was charged into each of the surface layer extruder and the core layer extruder of the multilayer extruder capable of extruding the symmetrical resin layer structure of the surface layer Z core layer Z surface layer.
  • the film raw material was extruded at 220 ° C. with a multilayer annular die, and then cooled with water.
  • the obtained film was stretched 5 times in the vertical direction and 4 times in the horizontal direction at a stretching temperature of 120 ° C with an inflation bubble type stretching device. After that, the ends of the cylindrical film were trimmed, separated one by one and wound up. As a result, a film having a substantially uniform thickness of 10 m was obtained in which the thickness ratio of each layer was 0.20, 0.60, 0.20 in the order of the surface layer, the core layer, and the surface layer. The physical properties of this film showed good performance as shown in Table 1.
  • the surface layer of the resin composition includes a crystalline polypropylene resin (Grand Polymer Co., Ltd., Grand Polypro (registered trademark) F327, terpolymer of propylene-ethylene-butene-1) and a softening agent.
  • a crystalline polypropylene resin Gnd Polymer Co., Ltd., Grand Polypro (registered trademark) F327, terpolymer of propylene-ethylene-butene-1
  • a softening agent As in Example 1, except that butene-1 polymer (Mitsui Chemicals, Tuffmer (registered trademark) BL4 000) was mixed at a mass ratio of 95: 5, the thickness was 10 ⁇ m. I got a film. The physical properties of this film showed good performance as shown in Table 1.
  • the crystalline polypropylene-based resin of the surface layer of Example 1 and the low-crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer resin were mixed at a mass ratio of 60:40.
  • a film having a thickness of 10 m was obtained in the same manner as in Example 1, except that the surface layer was used as a resin for the surface layer.
  • a film having a thickness of 10 m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the crystalline polypropylene-based resin and the mineral oil in the core layer of Example 1 was 97: 3. The physical properties of this film showed good performance as shown in Table 1.
  • a film having a thickness of 10 / zm was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness ratio of each layer in Example 1 was 0.15, 0.70, and 0.15 in the order of the surface layer, the core layer, and the surface layer. Obtained.
  • the physical properties of this film showed good performance as shown in Table 1.
  • a film having a thickness of 10 / zm was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness ratio of each layer in Example 1 was 0.35, 0.30, and 0.35 in the order of the surface layer, the core layer, and the surface layer. Obtained.
  • the physical properties of this film showed good performance as shown in Table 1.
  • RE GALITE which is a hydrogenated C9 fraction petroleum resin, with respect to 100 parts by mass of the resin composition of the crystalline polypropylene-based resin and the low crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer resin in the surface layer of Example 1 (Registered Trademark) 5 parts by mass of R1125, and 5 parts by mass of mineral oil with respect to 100 parts by mass of the resin composition of the crystalline polypropylene-based resin and the low crystalline propylene-olefin copolymer resin
  • a film having a thickness of 10 m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the added resin was used as the surface resin. The physical properties of this film were good as shown in Table 1.
  • 100 parts by mass of the resin composition of the crystalline polypropylene-based resin and the low crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer resin in the surface layer of Example 1 is hydrogenated C5 fraction petroleum resin. 5 parts by mass of STOTAC H130L, and 5 parts by mass of mineral oil were added to 100 parts by mass of the crystalline polypropylene resin and low crystalline propylene resin (X-olefin copolymer resin). A film having a thickness of 10 m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin was used as the surface resin, and the physical properties of this film showed good performance as shown in Table 1.
  • the surface layer crystalline polypropylene-based resin of Example 1 and the low crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer resin were mixed at a mass ratio of 95: 5. 15 parts by mass of Clearon (registered trademark) P125, which is a hydrogenated terpene resin, with respect to 100 parts by mass of the resin composition of the crystalline polypropylene-based resin of the surface layer and the low crystalline propylene-exoolefin copolymer resin, In addition, a film having a thickness of 10 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin layer added with 5 parts by mass of mineral oil was used as the surface layer resin.
  • Clearon (registered trademark) P125 which is a hydrogenated terpene resin
  • the surface-layer crystalline polypropylene resin of Example 1 and the low crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer resin were mixed at a mass ratio of 95: 5.
  • 5 parts by mass of Clearon (registered trademark) P125 which is a hydrogenated terpene resin
  • a film having a thickness of 10 / zm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin added with 15 parts by mass of mineral oil was used as the surface resin.
  • the physical properties of this film are as shown in Table 1. Indicated.
  • the surface-layer crystalline polypropylene resin of Example 1 and the low crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer resin were mixed at a mass ratio of 95: 5.
  • 5 parts by mass of Clearon (registered trademark) P 125, a hydrogenated terpene resin, with respect to 100 parts by mass of the resin composition of the crystalline polypropylene-based resin of the surface layer and the low crystalline propylene-exoolefin copolymer resin In addition to the above, a resin with 5 parts by mass of mineral oil added was used as the surface resin, and the mass ratio of the crystalline polypropylene resin to the mineral oil in the core layer was 85:15.
  • a film having a thickness of 10 / zm was obtained in the same manner as in 1. The physical properties of this film showed good performance as shown in Table 1.
  • Example 18 The crystalline polypropylene based resin of the surface layer of Example 1 and the low crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer resin were mixed at a mass ratio of 95: 5. 5 parts by mass of Clearon (registered trademark) P 125, a hydrogenated terpene resin, per 100 parts by mass of the resin composition of the crystalline polypropylene-based resin of the surface layer and the low crystalline propylene-exoolefin copolymer resin. In addition, the fat with 5 parts by mass of mineral oil added was used as the surface fat, and the thickness ratio of each layer was set to 0.35, 0.30, 0.35 in the surface layer, core layer, and surface layer. Obtained a film having a thickness of 10 m in the same manner as in Example 1 f. The physical properties of this film showed good performance as shown in Table 1.
  • Example 18 The physical properties of this film showed good performance as shown in Table 1.
  • the high-pressure hydrogenated rosin and A film having a thickness of 10 / zm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ester ester compound of pentaerythritol was changed to 5 parts by mass.
  • the physical properties of this film showed good performance as shown in Table 1.
  • the surface-layer crystalline polypropylene resin of Example 1 and the low crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer resin were mixed at a mass ratio of 40:60.
  • FORAL registered trademark
  • a hydrogenated rosin pentaerythrester for 100 parts by mass of resin composition of crystalline polypropylene-based resin and low-crystalline propylene- ⁇ -olefin copolymer resin 5 parts by mass of 105E
  • white mineral oil PAROL registered trademark
  • Eastman which is a hydrogenated rosin pentaerythraster ester, with respect to 100 parts by mass of the resin composition of the crystalline polypropylene-based resin and the low crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer resin in the surface layer of Example 1 5 parts by weight of FORAL (registered trademark) 105E manufactured by Chemical Co., Ltd. and 25 parts by mass of mineral oil and 100 parts by mass of the resin composition of the crystalline polypropylene-based resin and low crystalline propylene 0C olefin copolymer resin.
  • FORAL registered trademark
  • the added fat A film having a thickness of 10 m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface layer of the resin was used. As shown in Table 2, the physical properties of this film were inferior to the touch.
  • Eastman which is a hydrogenated rosin pentaerythraster ester, with respect to 100 parts by mass of the resin composition of the crystalline polypropylene-based resin and the low crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer resin in the surface layer of Example 1 25 parts by mass of FORAL (registered trademark) 105E manufactured by Chemical Co., Ltd. and 5 parts by mass of mineral oil and 100 parts by mass of the resin composition of the crystalline polypropylene-based resin and the low crystalline propylene OC polyolefin resin resin resin A film having a thickness of 10 m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin added with parts by mass was used as a resin for the surface layer. The physical properties of this film were inferior to the touch as shown in Table 2.
  • a film having a thickness of 10 m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the core layer of Example 1 was made of a crystalline polypropylene-based resin. As shown in Table 2, the physical properties of this film were low adhesion.
  • a film having a thickness of 10 / zm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the crystalline polypropylene-based resin and mineral oil in the core layer of Example 1 was 75:25. . As shown in Table 2, the physical properties of this film were close to each other.
  • a film having a thickness of 10 m was formed in the same manner as in Example 1, except that the thickness ratio of each layer in Example 1 was 0.4, 0.2, and 0.4 in the order of the surface layer, the core layer, and the surface layer. Obtained. As shown in Table 2, the physical properties of this film were close to each other.
  • a film having a thickness of 10 / zm was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness ratio of each layer in Example 1 was set to 0.05, 0.9, and 0.05 in the order of the surface layer, the core layer, and the surface layer. Obtained. As shown in Table 2, the physical properties of this film were strong enough to achieve the desired adhesion.
  • Comparative Example 9 As the crystalline polypropylene resin 100 of the surface layer of Example 1, no low crystalline propylene-aolefin copolymer resin is added, and 100 parts by mass of the crystalline polypropylene resin is hydrogenated terpene. Add 5 parts by mass of Clearon (registered trademark) P 125, which is a resin, and add 15 parts by mass of white mineral oil PAROL (registered trademark) manufactured by Crompton Co. to 100 parts by mass of the crystalline polypropylene-based resin. A film having a thickness of 10 / zm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained resin was used as the surface resin. As shown in Table 2, the physical properties of this film were strong enough to achieve the desired adhesion.
  • Clearon (registered trademark) P 125 which is a resin
  • PAROL registered trademark
  • the crystalline polypropylene based resin of the surface layer of Example 1 and the low crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer resin were mixed at a mass ratio of 75:25.
  • a resin composition of crystalline polypropylene-based resin and low-crystalline propylene- ⁇ -olefin copolymer resin 5 parts by mass of Clearon (registered trademark) P 125, which is a hydrogenated terpene resin,
  • Clearon (registered trademark) P 125 which is a hydrogenated terpene resin
  • PAROL registered trademark
  • a film having a thickness of 10 m was obtained in the same manner as in Example 1, except that the surface layer was used as a resin for the surface layer. As shown in Table 2, the physical properties of this film were inferior to the touch feeling.
  • the crystalline polypropylene-based resin of the surface layer of Example 1 and the low-crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer resin were mixed at a mass ratio of 95: 5.
  • a resin composition of crystalline polypropylene-based resin and low crystalline propylene- ⁇ -olefin copolymer resin 25 parts by mass of Clearon (registered trademark) P 125, a hydrogenated terpene resin,
  • a film having a thickness of 10 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1, except that the surface layer of the resin was used. As shown in Table 2, the physical properties of this film were inferior to the touch feeling.
  • Comparative Example 12 The crystalline polypropylene-based resin of the surface layer of Example 1 and the low-crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer resin were mixed at a mass ratio of 95: 5. With respect to 100 parts by mass of the resin composition of crystalline polypropylene resin and low crystalline propylene- ⁇ -olefin copolymer resin, 5 parts by mass of Clearon (registered trademark) P 125, a hydrogenated terpene resin, In addition, a resin containing 25 parts by mass of white mineral oil PAROL (registered trademark) of Chromepton Co., Ltd.
  • PAROL registered trademark
  • Example 2 A film having a thickness of 10 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used as the surface layer. As shown in Table 2, the physical properties of this film were inferior to the touch feeling although there was a target adhesion.
  • the crystalline polypropylene-based resin of the surface layer of Example 1 and the low-crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer resin were mixed at a mass ratio of 95: 5.
  • 5 parts by mass of Clearon (registered trademark) P 125, a hydrogenated terpene resin 5 parts by mass of Clearon (registered trademark) P 125, a hydrogenated terpene resin,
  • Example 2 a film having a thickness of 10 m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the core layer was made of crystalline polypropylene-based resin alone. As shown in Table 2, the physical properties of this film were strong enough to achieve the desired adhesion.
  • the surface-layer crystalline polypropylene resin of Example 1 and the low crystalline propylene ⁇ -olefin copolymer resin were mixed at a mass ratio of 95: 5.
  • a white mineral oil PAROL (registered trademark) manufactured by Chromepton Co. is added to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition of the crystalline polypropylene-based resin and the low crystalline propylene exolefin copolymer resin.
  • a white mineral oil PAROL registered trademark manufactured by Chromepton Co.
  • the thickness of the core layer was the same as in Example 1 except that the mass ratio of the crystalline polypropylene-based resin and mineral oil was 75:25. A film of 10 / zm was obtained. As for the physical properties of this film, as shown in Table 2, the target adhesion was not obtained.
  • F327 crystalline polypropylene resin (Grand Polypro (registered trademark) F327 manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.)
  • F105 hydrogenated rosin pentaerythritol ester
  • P125 l—Methyl-4 (1-methylethyl) -cyclohexene homopolymer hydrogenated product
  • the present invention it is possible to provide good performance without stickiness or clinging when handled by hand while maintaining necessary adhesion as described above.
  • the film using certain mineral oil has improved stickiness to the hand. Be good.
  • the film can be suitably used for a food packaging wrap film.

Landscapes

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Description

明 細 書
プロピレン系多層ラップフィルム
技術分野
[0001] 本発明は、食品包装用等、物品を包装するのに用いるフィルムに関する。特に、食 品を包装するのに必要な密着性を有し、ベたつき感を感じず、取り扱い時に手にまと わりつかない、優れたポリプロピレン系ラップフィルムに関する。
背景技術
[0002] 飲食店、食品販売店等や一般家庭において、食品を保存したり、電子レンジ等で 加熱'調理する場合、熱可塑性榭脂製の薄いフィルムが使用されてきた。中でも、塩 化ビ-リデン系共重合体榭脂のラップフィルムは、防湿性、酸素ガスノ リア性、耐熱 性、容器等への密着性、透明性等、優れた性質を兼ね備えているので、食品包装用 ラップフィルムとして広く使用されて 、る。
近年、ポリオレフイン系榭脂を主体とする種々の食品包装用ラップフィルムが提案さ れてきた。例えば、このようなラップフィルムとして、ポリエチレン系榭脂、ポリプロピレ ン系榭脂、ポリ 4—メチルペンテン一 1榭脂等がある。しかし、これらのフィルムは、フィ ルム表面に密着性がほとんどな 、ので、例えば食品包装用ラップフィルムとして必須 の容器への密着性能が不十分である。これらの所望の性能を満たすベぐ種々の添 加剤等や他の榭脂を混合したり、他の榭脂等と積層したフィルムが多数、提案されて いる。しかしながら、これらのフィルムは、容器への密着性のみならずフィルム同士の 密着性も高くなり、収納箱からの引出性が悪ぐ実用上、使い勝手が悪いものであつ た。
上述の様々な問題を解決すベぐラップフィルムの密着性に関する種々の提案が なされてきた。特開平 10— 202806号公報には、芯層がポリプロピレン系榭脂であり 、表層に密着剤として脂肪族炭化水素と脂肪族多価アルコールの脂肪酸エステル、 いわゆる油脂を併用した自己粘着性のラップフィルムが提案されている。しかしなが ら、この技術では、水分を多く含む食材を包装して電子レンジ加熱すると、ラップフィ ルム表面上で油脂が水分により泡立つという問題点がある。さらに、この油脂がフィル ム表面上に存在することにより、手で取り扱った際に、ベたつき感が発生する。
特開 2000— 281861号公報には、プロピレン系ブロック共重合体に対して、脂肪 族多価アルコールの脂肪酸エステルを特定量添加することにより、 自己粘着性を得 る技術が提案されている。この中で、水素化石油系炭化水素榭脂の添加が提案され ているが、これを用いた製品は、粘着性を高めることにより同時にべたつき感が高ま ると考免られる。
特開 2001— 328223号公報〖こは、ポリプロピレン系榭脂に対して、ポリブテン又は ポリイソブチレンを添加する技術が提案されている。しかし、これらの添加物は粘稠な 特性を有するため、ラップを扱う際、手にベとつくことが発生する。
高い剛性を有する点から、ポリ（4ーメチルペンテン 1)系榭脂を用いたラップの提 案が特開 2001— 121660号公報等で提案されている。し力しながら、剛性の高い材 料を用いたラップフィルムは、対象物の形状追従性に劣るため、フィルム表面に高い 粘着性を付与する必要がある。この高い粘着性により、ラップを扱う際、ベたつき感を 感じたり、手にまとわりつく。
高い密着性を有するラップフィルムが特開 2003— 19778号公報や国際公開 200 4Z020195号で提案されている。これらは、高密着性と易引出性を持続して得られ る技術を提案しているが、手へのまとわりつきや手触り感が改善されていない。特に、 箱からフィルムを引き出し、箱に付属した刃にてフィルムをカットした際、フィルムを持 つた方の手にフィルムがまとわりつくことがある。この改良として、フィルムを厚くするこ とや、フィルムを高弾性ィ匕にすることが考えられるが、このような手段では、複雑な形 状の対象物に対しての形状追従性が劣り、ラップフィルム本来の目的である対象物と の密着性が著しく劣る。
対象物にラップフィルムとの密着性を強化させるために、掌でフィルムを軽く圧すこ と力 Sある。掌とフィルムが接触した際、ベたつき感を感じることがある。従来は、このべ たつき感を抑えるためには、密着性を低下させて 、た。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明は、耐熱性と耐冷性に優れ、フィルムを手で取り扱う際に、手にまとわりつか ず、ベたつき感等の不快感を与えず、かつ、必要な密着性を有するラップフィルムを 提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、本発明を完 成させるに至った。
即ち、本発明は主に下記ラップフィルムに関する。
(A)結晶性ポリプロピレン系榭脂（S1)が 50〜99質量％の範囲であり、非晶性又は 低結晶性プロピレン OCォレフィン共重合体及びブテン 1重合体から選ばれる少 なくとも 1種の柔軟剤 (S2)力^〜 50質量％の範囲である第 1組成物と、第 1組成物の 合計 (S1 + S2) 100質量部に対して、ロジン誘導体 (S3)を 2〜20質量部及びミネラ ルオイル (S4)を 2〜20質量部をそれぞれ含有する表層と、
(B)結晶性ポリプロピレン系榭脂（Cl) 80〜99質量％と、ミネラルオイル (C2) 1〜2 0質量％含有する、上記表層と隣接する芯層を有する多層フィルムであるポリプロピ レン系ラップフィルム；及び
(A)結晶性ポリプロピレン系榭脂（S1)が 80よりも多く 99質量％以下の範囲であり、 非晶性又は低結晶性プロピレン OCォレフィン共重合体及びブテン 1重合体から 選ばれる少なくとも 1種の柔軟剤 (S2)が 1質量％以上、 20質量％未満の範囲である 第 1組成物と、第 1組成物の合計 (S1 + S2) 100質量部に対して、 1ーメチルー 4一 ( 1ーメチルェテニル）ーシクロへキセンホモポリマーの水素添加物及び水素添加炭化 水素樹脂から選ばれる少なくとも 1種の密着剤 (S3' )を 2〜20質量部及びミネラルォ ィル (S4)を 2〜20質量部をそれぞれ含有する表層と、
(B)結晶性ポリプロピレン系榭脂（Cl) 80〜99質量％と、ミネラルオイル (C2) 1〜2 0質量％含有する、上記表層と隣接する芯層を有する多層フィルムであるポリプロピ レン系ラップフィルム。
発明の効果
[0005] 上記の構成要件により、本発明のラップフィルムは、耐熱性と耐冷性に優れ、フィル ムを手で取り扱う際に、手にまとわりつかず、ベたつき感等の不快感を与えず、かつ、 優れた密着性を有する。 発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のラップフィルムは、耐冷性と耐熱性を兼ね備えているため、冷凍庫内での 保存、電子レンジによる加熱等、広い温度範囲で使用されることができる。食品包装 に用いることが可能な原料榭脂のなかで、ポリプロピレン系榭脂は、ポリエチレン系 榭脂、ポリスチレン系榭脂、塩ィ匕ビュル系榭脂等と比較して、耐冷性と耐熱性のバラ ンスに優れ、かつ、優れた透明性を持つ。しかし、ポリプロピレン榭脂自身は密着性 を有して!/ヽな 、ため、添加剤などによる改質が必要である。
本発明で用いられるポリプロピレン系榭脂は、ポリマー分子鎖中にプロピレンュ-ッ トを持ち、プロピレンユニットからのみ成るホモポリマー、エチレン、ブテン一 1等との 2 元な 、し 3元共重合体等などが含まれる。透明性に優れたフィルムを得る上でランダ ム共重合体が好ましい。立体規則性はァイソタクチック、シンジォタクチック構造のい ずれか、もしくはその混合物を用いてもよい。その他の制限はないが、例えば食品包 装用フィルムに用いることを考慮して、安全性の観点から、食品包装に関する規格基 準に合格したものが好ましい。
ポリプロピレン系榭脂のメルトフローレートは、 ASTM D1238に準拠の方法にお いて、 230°C、 2. 16kgの荷重を掛けた状態で、 l〜20gZlO分であることが好まし い。
表層 (A)に含まれる柔軟剤として用いられる成分は、非晶性又は低結晶性プロピレ ンー αォレフイン共重合体、及びブテン— 1ポリマー力 選ばれる。安全性の観点か ら、食品包装に関する規格基準に合格したものが好ましい。
非晶性又は低結晶性プロピレン αォレフイン共重合体は、プロピレンと、ブテン 1、ペンテン 1等の炭素数 4以上の αォレフインとの共重合体であり、プロピレン 比率は、 65〜85質量％が好ましい。示差走査熱量計にて測定した非晶性又は低結 晶性プロピレン αォレフイン共重合体の結晶化度は 0〜50%の範囲が好ましい。 非晶性又は低結晶性プロピレン αォレフイン共重合体のメルトフローレートは、 A STM D1238に準拠の方法において、 230°C、 2. 16kgの荷重を掛けた状態で、 1 〜10gZlO分が好ましぐ ASTM D1505における密度は 0. 85〜0. 89gZcm3が 好ましい。
非晶性又は低結晶性プロピレン αォレフィン共重合体は，それ自体が柔軟性に 富み、さらに結晶性ポリプロピレン系榭脂に混合された場合に、透明性を損なうことな くフィルムに柔軟性を与えるものが好まし 、。非晶性又は低結晶性を有するポリプロ ピレン系樹脂には、例えば三井ィ匕学 (株)製のタフマー (登録商標)等がある。
ブテン一 1重合体は、液状のブテン一 1モノマーを重合することによって得られるホ モポリマーである。ブテン— 1重合体のメルトフローレートは、 ASTM D1238に準 拠の方法において、 190°C、 2. 16kgの荷重を掛けた状態で 0. l〜5gZlO分が好 ましく、 ASTM D1505における密度は、 0. 904〜0. 920g/cm3力好ましい。 上記柔軟剤は、結晶性ポリプロピレン系榭脂に対して相溶性が良ぐ適量を配合す ることで、結晶性ポリプロピレン系榭脂本来の透明性、防湿性、耐熱性を大きく損なう ことなぐ引張弾性率や曲げ弾性率を低減する効果、即ち、柔軟性を付与する。 密着剤としてロジン誘導体 (S3)を用いる場合、得られるフィルムの柔軟性、手触り 感触、被包装物への形状追随性の観点から、第 1組成物を構成する結晶性ポリプロ ピレン系榭脂（S 1)は 50〜99質量％の範囲であり、非晶性又は低結晶性プロピレン aォレフィン共重合体及びブテン— 1重合体力 選ばれる少なくとも 1種の柔軟剤 (S2)は 1〜50質量％の範囲である
柔軟剤が、 1質量％未満の場合、フィルムの柔軟性が不足し、フィルムを用いて包 装した場合、フィルムが被包装物の形状に追従せず、フィルムと被包装物の充分な 接触面積が得られない。柔軟剤が、 50質量％を超える場合、フィルムが過剰に柔ら かくなり、フィルムを収納箱力も取り出し、被包装物に被せるまでに、しわのようなフィ ルム同士の重なり合いが発生し、ラップフィルムとしての使い勝手に劣る。
密着剤として 1ーメチルー 4一（1ーメチルェテュル）ーシクロへキセンホモポリマー の水素添加物及び水素添加炭化水素榭脂から選ばれる少なくとも 1種 (S3 ' )を用い る場合は、前記と同様の観点から、第 1組成物を構成する結晶性ポリプロピレン系榭 脂（S 1)は 80質量％より多ぐ 99質量％以下であり、非晶性又は低結晶性プロピレン aォレフィン共重合体及びブテン— 1重合体力 選ばれる少なくとも 1種の柔軟剤 (S2)は 1質量％以上、 20質量％未満である。 柔軟剤が、 1質量％未満の場合、フィルムの柔軟性が不足し、フィルムを用いて包 装した場合、フィルムが被包装物の形状に追従せず、フィルムと被包装物の充分な 接触面積が得られない。柔軟剤が、 20質量％以上の場合、過剰な密着性が得られ、 フィルムを収納箱から取り出し、被包装物に被せるまでに、フィルム同士がくっつき、 ラップフィルムとしての使 、勝手に劣る。
表層（A)に密着剤として用いられる成分 (S3)は、ロジン誘導体、 1—メチルー 4— ( 1ーメチルェテュル）ーシクロへキセンホモポリマーの水素添加物、及び水素化炭化 水素樹脂から選ばれる。密着剤は、食品包装に関する規格基準に合格したものが好 ましい。
ロジン誘導体は、松に含まれる榭脂酸を精製したロジン、もしくは、ロジンを誘導し た化合物である。このロジンは、ァビエチン酸及びその異性体の混合物である。原料 '製法により、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンと分別される力 いずれであつ ても構わない。誘導体として、ロジンに水素添加した化合物である水素添加ロジン、 脂肪族アルコールとのエステル化合物、及び水素添加ロジンと脂肪族アルコールと のエステルイ匕合物等が挙げられる。
エステルイ匕合物に用いる脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、グリセリン 、ペンタエリストール等が挙げられる。本発明において、より優れた効果を発揮する密 着剤として、水素添加ロジンが好ましぐさらに好ましくは水素添加ロジンの多価アル コールエステル化合物である。具体的には、水添ロジンペンタエリストールエステル であるイーストマンケミカル社製の Foral (登録商標） 105E、 ハーキユレーズ社製の F oral (登録商標） 105、水添ロジングリセリンエステルであるイーストマンケミカル社製 の Foral (登録商標） 85E、ハーキユレーズの Foral (登録商標） 85が挙げられる。 本発明のロジン誘導体としては、高圧水素添加ロジンと多価脂肪族アルコールの エステルイ匕合物がさらに好ま 、。高圧水素添加ロジンと多価脂肪族アルコールエス テル化合物は、ロジンと多価脂肪族アルコールをエステル化した後、 20MPa以上 40 MPa以下の圧力にて水素添加した化合物、ロジンを 20MPa以上 40MPa以下の圧 力にて水素添加した後、多価脂肪族アルコールとエステルイ匕したィ匕合物等が挙げら れる。多価脂肪族アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリストールが挙げられる。 上記の水素添加は、化合物と触媒であるパラジウムやロジウムなどの白金族の金属 を混合し、 20MPaから 40MPaの圧力で行われる。反応温度は、 200°C力 300°C の範囲が好ましぐ反応時間は 2時間以上が好ましい。
高圧水素添加されて!、る、ロジンと多価脂肪族アルコールエステルイ匕合物を用いる ことにより、フィルムのべたつき感を大きく改良することができる。水素添加条件が上 記範囲を満たしている場合、ロジン内に二重結合は残留せず、二重結合を起因とし た酸ィ匕はほとんど発生しな 、。
1ーメチルー 4一（1ーメチルェテュル）ーシクロへキセンホモポリマーの水素添カロ物 は、松の榭皮ゃ柑橘類の果実皮等から得られる αビネン、 βビネン、リモネン、ジぺ ンテン等を重合し、水素添加した精製物である。精製 ·重合時の副生成物が含まれ ていてもよい。
水素化炭化水素榭脂は、石油をスチームクラッキングで精製する際に得られる C5, C9留分を重合し、水素添加した化合物である。特に、 C5成分に含まれるシクロペン タジェンをニ量ィ匕したジシクロペンタジェン榭脂を重合し、水素添加したものが好まし い。具体的には、 C9留分を重合し、水素添加した化合物は、イーストマンケミカル社 製の REGALITE (登録商標）が挙げられ、 C5留分を重合し、水素添加したィ匕合物と しては、イーストマンケミカル社製の EASTOTAC (登録商標）が挙げられる。
密着剤 (S3)及び (S3 ' )の添加量は、フィルムを手で扱った際のベタツキ感やまと わりつきを防ぐ上で、結晶性ポリプロピレン系榭脂 (S1)と柔軟剤 (S2)の合計 100質 量部に対して 2〜20質量部、好ましくは 3〜15質量部、さらに好ましくは、 4〜： LO質 量部の範囲である。密着剤が 20質量部を超えと、フィルム取り扱い時にベたつき感 やまとわりつきは生じないが、必要とする密着性が得られない。特に、食品を包装す るときにように低荷重にて押し付けた場合の密着性が得られない。密着剤が、 2質量 部未満の場合には、必要な密着性が得られな 、。
表層（Α)に含まれるミネラルオイル (S4)は密着助剤として用いられる。ミネラルオイ ルの添加量は、手触りの感触、安定した密着性を付与する観点から、結晶性ポリプロ ピレン系榭脂（S1)と柔軟剤 (S2)の合計 100質量部に対して 2〜20質量部、好まし くは 4〜 10質量部である。 ミネラルオイルは、原油から精製される、流動パラフィン、ホワイトミネラルオイル等が 挙げられる。中でも、ナフテン率が 33質量％以下のミネラルオイルが好ましぐより好 ましくは 32質量％以下である。ナフテン率が 33質量％以下のミネラルオイルを用い ることにより、ラップフィルムを取り扱った際のフィルムのべたつき感がさらに改良でき る。より良好な密着性を得るために、ナフテン率の下限は 28質量％が好ましい。 密着剤であるロジン誘導体と、密着助剤であるミネラルオイルを特定量にて併用す ることにより、本発明のラップフィルムは、取り扱い時のベたつきやまとわりつきがなく 、密着性を保持したラップを提供することができる。特に、この組み合わせにより、柔 軟剤である非晶性又は低結晶性プロピレン αォレフィン共重合体、及びブテン 1重合体の含有量の影響を受けずに、手触り感の優れたフィルムを提供することがで きる。
密着剤である 1ーメチルー 4一（1ーメチルェテュル）ーシクロへキセンホモポリマー の水素添加物又は水素添加炭化水素榭脂と、密着助剤であるミネラルオイルを特定 量比にて併用することにより、取り扱い時のベたつきやまとわりつきがなぐかつ密着 性を保持したラップを提供することができる。
ポリプロピレン系榭脂組成物カゝらなる表層（Α)には、本発明の目的を逸脱しない範 囲で酸ィ匕防止剤等の公知の添加剤を混合することも可能である。
本発明のフィルムは、前記表層（Α)に隣接して芯層（Β)が配される。このことにより 、表層（Α)中のミネラルオイル力 ブリードイン現象により芯層（Β)へ移行するため、 適当な量のミネラルオイルのみ表層中〖こ保有させることができる。
芯層（Β)を形成する結晶性ポリプロピレン系榭脂（C1)は、表層（Α)と同じであって もよぐ異なっていてもよい。表層 (Α)と同様、食品包装に関する規格もしくは基準に 適合するものが好ましい。
本発明の芯層（Β)に用いられるミネラルオイル (C2)は、原油から精製される、流動 パラフィン、ホワイトミネラルオイル等が挙げられる。表層（Α)に用いられるミネラルォ ィル (S4)と同様、好ましくはナフテン率が 33質量％以下、より好ましくは 32質量％以 下である。ナフテン率の下限は 28質量％が好ましい。表層（Α)と同様、上記のナフ テン率を有するミネラルオイルを用いることにより、ラップフィルムを取り扱った際のフ イルムのベたつき性、密着性がさらに改良できる。
ミネラルオイル (C2)の添加量は、結晶性ポリプロピレン系榭脂（C1)とミネラルオイ ル (C2)を合わせて 100質量％としたとき、ブリードイン現象を抑制して、時間の経過 による密着性'引出性を保持するため、 1質量％以上、コシ感、安定した成膜性の観 点から 20質量％以下の範囲で配合される。好ましくは、 2〜15質量％、さらに好まし くは、 2〜12質量％でぁる。
表層（A)に存在するミネラルオイルは、ブリードイン現象により表層（A)から芯層（B )へ移行するため、表層（A)中での密着剤に対する前記ミネラルオイルの比率が低 下する。したがって、初期に得られた密着性及びべたつき感が変化する。この対策と して、表層 (A)の層構成比率を上げてブリードイン現象を防止することも考えられる が、高い密着性を発現するために、表層 (A)組成は柔軟な組成となっており、そのた めフィルム全体の弾性率が低下してコシ感が著しく低下する。
そこで本発明では、ミネラルオイルを表層 (A)と隣接する芯層（B)に特定量添加す ることにより、ブリードイン現象を抑制し、フィルム全体の弾性率を大きく低下させるこ となぐ密着性及び引出性を保持することができる。
これらの芯層（B)の組成物には、成形加工性を確保する目的で、本発明の目的を 逸脱しな ヽ範囲で、酸ィ匕防止剤等の公知の添加剤を混合することも可能である。 本発明のフィルムの層構成比としては、芯層（B)に対する、両面を加算した表層（A )の体積比率を fとした時に、 fは 0. 2から 2. 7の範囲が好ましい。表層（A)の体積比 が 0. 2より小さければ、フィルム全面に渡って密着性を発揮できないことがある。表層 (A)の体積比が 2. 7より大きければ、フィルム全体が柔ら力べなり、コシ感が低下し、 使 、勝手が低下することがある。
表層（A)の表裏の厚みの比率は制限されないが、ほぼ同じ厚さであることが好まし い。
また、多層フィルムを構成する上で、表層（A)と芯層（B)の他に本発明の目的を阻 害しない範囲で、例えば、製造時のトリム端等から構成されるリワーク層等が配されて いてもよい。密着性と引出性のバランスから、その他の層は、全層の 5質量％以下で ありかつ、全層の体積比の 5%以下であることが好ましい。ただし、表層（A)と芯層（B )が隣接した状態を失わないように他の層を積層させることが必要である。
本発明のラップフィルムには、密着性に関する指標として密着仕事量を用いる。密 着仕事量とは、容器や食品にラップフィルムを被せたときのフィルム同士や容器との 密着性を評価する指標である。この密着性は、前述したように、ラップフィルムにおい て、引出性と合わせて重要な特性である。上記密着仕事量は、密着させたフィルム同 士を引き剥がすときの仕事量により求められる。測定は後述する方法による。この密 着仕事量は、適度な密着性の観点力 0. 8〜1. 5mJが好ましぐより好ましくは 0. 9 〜1. 2mJである。
本発明で 、うラップフィルムの弓 I出力は密着性と併せて重要な特性であり、収納箱 に収められた卷回フィルム力 フィルムを引き出すときの弓 I出易さを評価するもので ある。測定は、後述する方法で行われる。この引出力は、良好な引出性の観点から 1 00〜400mN力 S好ましく、より好ましく ίま 100〜300mNであり、さらに好ましく ίま 100 〜200mNである。
本発明におけるフィルム表面の観察を、原子間力顕微鏡 (以下 AFM)カンチレバ 一の刺激に対する位相の情報の画像ィヒにより行った際、特定の構造を有することが 好ましい。カンチレバーの刺激に対する位相の情報を画像で観察すると、遅れの少 ない部分、すなわち、硬い部分が位相像では明るく表示され、位相の遅れの大きい 部分、すなわち柔らカ ヽ部分が位相像では暗く表示される。
本発明のラップフィルムのうち、好ましいフィルム表面をこの方法で観察すると、フィ ブリル状の網目構造とその間に存在するマトリックスとからなる。網目構造とは、画像 上で連続的に明るく見える部分をいい、マトリックスとは、この網目構造に囲まれた不 連続に暗く見える部分力 なる部分をいう。この連続的に観察される明るい部分をフ イブリル状の網目構造とし、不連続である黒い部分をマトリックスとする。
このフィブリルの平均幅は lnm以上 lOOnm以下が好ましぐさらに好ましくは、 10η m以上 50nm以下である。フィブリルの平均幅がこの範囲であると、フィルム表面の平 滑性が維持され、密着性がより向上する。
マトリックスの大きさは、平均幅が 3nm以上 以下が好ましぐさらに好ましくは、 1 Onm以上 50nm以下である。マトリックスの平均大きさがこの範囲であると、マトリック スを構成する密着成分がフィルム表面の網目構造に保持され、必要以上に表面には 露出しない、密着性が保持されたまま、手で取り扱った際、ベたつき感がなぐまとわ りつきがない。
本発明の網目構造では、ポリプロピレン系榭脂の結晶部分が主としてフィブリルを 形成する。ポリプロピレンの非晶部分と柔軟剤、密着剤、ミネラルオイルが主としてマ トリックスを形成する。上記のように特定の大きさのフィブリルの網目構造をとることに より、マトリックス部分の密着性に大きく影響する柔軟な成分カ^ィブリルに保持され、 かつ密着発現に必要最低量だけ表面に存在する。
網目構造を形成しないフィルム表面上に、柔軟化された成分が部分的に存在する場 合や、柔軟化された成分が本特許で特定された網目構造の孔のサイズよりも大きい 形態で海島構造として存在している場合は、密着成分が表面には均一に存在せず、 密着性と引出性のバランスは低下する。
本発明のフィルムは特定の柔軟性を有することが好ましぐ具体的には引張弾性率 力 200〜1000MPaであることが好ましい。引っ張り弾性率は、 ASTM— D— 882 記載の方法に準拠して引張試験機 (新興通信工業社製、万能引張圧縮試験機)を 用 、フィルムの縦方向（MD—引取方向 )及び横方向（TD—引取方向に垂直な方向 )の 2%歪み時の引張弾性率の平均値を測定することにより得られる。この値は、フィ ルムの柔軟性、コシ感、使い勝手の観点から 200MPa以上が好ましぐ柔軟性、密 着性、使い勝手の観点から lOOOMPa以下であることが好ましい。より好ましくは 400 MPa以上 700MPa未満である。
本発明のフィルムの厚みは、包装用フィルムとしての強度、コシ感、包装する際の 使い勝手の観点力 3 m以上が好ましぐ包装する際の物品に対する密着性、フィ ルムの使い勝手、家庭用食品ラップとした場合の製品の質量、卷径、使用時の取り 扱 、の容易さ等の観点から 20 μ m以下が好ま 、。特に密着性と引出性の使！、勝 手等が要求される家庭用食品包装ラップとしては、 6 mから 15 mがより好ましい。 本発明のフィルムは、公知のフィルム成形方法を用いて製造することができる。表 層（A)のポリプロピレン系榭脂組成物の調製は、押出機等による溶融混練によって 行われる。柔軟剤、密着剤は常温で固体なので、市販のポリプロピレン系榭脂ペレツ トとともに、所定量をプレンダー等に投入し、充分均一に混合する。これを表層用押 出機に投入する。表層（A)及び芯層（B)のミネラルオイルは液体なので、表層及び 芯層用押出機途中にそれぞれ液体注入設備を設置して、スクリュー途中から溶融可 塑化した榭脂に添加する。
適切な押出条件で混練することにより均一な組成物とし、多層ダイ等により表層、芯 層、及び必要に応じてリワーク層等とともに多層フィルムとなるように押出する。また、 あら力 め、表層（A)及び芯層（B)の組成を、途中液体添加可能な二軸押出機等公 知の装置を用いて充分融混練したのち、ペレットを作成してから、表層及び芯層の押 出機にそれぞれ投入することもできる。
多層構成フィルムとするためには、例えば 3層構成とする場合は、前述した表層用 押出機と芯層用の押出機を並列に配置し、これらにそれぞれ、所定の榭脂を投入し て充分溶融、混練し、その下流側でこれらの押出機力 の榭脂を 3層の層状に合流 させ、例えば円環状ダイ又はスリット状の吐出口部をもつ Tダイ等を用いてシート状に 成形して押出する。押出した榭脂は、冷水槽中を通過させたり、冷風や冷却ロール へ接触させる等、公知の方法で冷却固化する。このときの押出シート表面の冷却温 度は、表面の平滑性、外観の観点から 10°C以上が好ましぐ表層（A)に配合してい る密着剤の表面へのブリード性、密着力の観点から 50°C以下が好ましい。
フィルムとして必要な強度を付与し、食品包装用ラップとして用いた場合のフィルム の優れたカット性を与える観点から 2倍以上延伸することが好ましい。延伸は、ロール 法、テンター法による 1軸延伸や 2軸延伸、チューブラー法による多軸延伸等の通常 の方法で行われる。
縦方向及び Z又は横方向に、逐次二軸延伸法の場合、縦、横方向の延伸順序は 特に指定はない。縦、横方向の倍率は同一でなくともよい。チューブラー法による多 軸延伸にて、縦横を 2倍以上延伸することがより好ましい。延伸が終了したフィルムは 、端部のトリミングや所望のサイズへのカット、あるいは紙管等への巻き付け等、目的 とする製品の形態に応じた工程を経て製品とする。
チューブラーにて多軸延伸した場合は、フィルムの熱収縮率を調整する目的で、延 伸したフィルムを公知の方法で熱固定処理しても構わな!/、。ロールにて MD方向を 拘束してロールからの接触加熱や赤外線等による間接加熱による方法、テンターに よる横方向を拘束して熱風や輻射熱による加熱する方法、もしくは再度バブルを形 成した状態で熱風や輻射熱により加熱する方法を用いることができる。
本発明のフィルムは、ラップフィルムの性能として要求される密着性と手触り感のバラ ンスだけでなぐ透明性、耐熱性、適度な柔軟性、カット性、安全性に優れており、家 庭用の食品包装用ラップフィルムとして好適に使用できるものである。
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施 例に何ら限定されるものではな 、。
本発明及び比較例によって得られるフィルムの性能評価方法は以下の通りである。 (密着仕事量）
食器等の容器や食品にラップフィルムを被せたときのフィルム同士の密着性を評価 したものであり、以下の通り測定した。
底面積が 25cm2で質量力 OOgの 2本の円柱のそれぞれの底面に同じ底面積の濾 紙をあら力じめ貼り付けた。この濾紙を貼り付けた 2つの円柱の底面に、ラップフィル ムを皺が入らないように緊張させて固定した。そして、これらのフィルム面の相互がぴ つたり重なり合うように前記 2本の円柱を合わせて、 23°C、相対湿度 50%の条件下に 、荷重 500gで 1分間圧着した。次いで、重なり合わせたフィルム相互を引張試験機（ 新興通信工業社製、万能引張圧縮試験機）にて 5mmZ分の速度で面に垂直な方 向に引き離し、この時に生じたエネルギー (mi)を密着仕事量とした。
◎ : 0. 8mJ以上 1. 5mJ未満
0 : 0. 5mJ以上 0. 8mJ未満と 1. 5mJ以上 2. OmJ未満
△ : 0. 3mJ以上 0. 5mJ未満と 2. OmJ以上 3. OmJ未満
X : 0. 3mJ未満 と 3. OiuJ以上
(ベたつき感）
ラップフィルムを 300mm X 300mmに切り取り、直径 80mm φ高さ 80mmの円筒 状耐熱性ガラス容器に被せた。ラップで覆われたガラス容器の側面を掌で 5秒間抑 え、掌とラップ表面が接触した際、どのように感じたかを官能評価し、下記基準で数 値化した。 ベたつきを感じた場合、 0点、感じな力つた場合は 1点とする。上記の評価基準にて 、無作為に選出した所定人数の主婦 50人に官能評価を実施し、 50人の点数を合計 した。
◎:合計点数が、 40点以上。
〇：合計点数が、 30点以上、 40点未満。
Δ :合計点数が、 20点以上、 30点未満。
X：合計点数が、 20点未満。
(まとわりつき）
ラップフィルムを 300mm X 300mmに切り取り、直径 80mm φ高さ 80mmの円筒 状耐熱性ガラス容器に被せた。ラップで覆われたガラス容器の側面を掌で 5秒間抑 え、その後、手を離した。その時、ラップが容器から離れ、手に張り付いた程度を官能 評価し、下記基準で数値化した。
3点：手を離した際、すぐにラップと手が離れた。
2点：手を離した際、容器の表面積の 1Z10未満のラップフィルム力 手に貼りつい て、容器から離れた。
1点：手を離した際、容器の表面積の 1Z10以上 1Z3未満のラップフィルムが、手 に貼りついて、容器から離れた。
0点：手を離した際、容器の表面積の 1Z3以上のラップフィルム力 手に貼りついて 容器から離れた。
上記の評価基準にて、無作為に選出した所定人数の主婦 50人に官能評価を実施 した。
◎:平均点数が、 2. 3点以上
〇：平均点数が、 1. 7点以上、 2. 3点未満
Δ :平均点数が、 1. 0点以上、 1. 7点未満
X：平均点数が、 1. 0点未満
(引出力）
引出力は、卷回フィルム力もフィルムを引き出した時の弓 I出性を評価したものであり 、以下のようにして測定した。 300mm幅にスリットされたフィルムを、外径 41mm、内径 38mm、幅 308mmの紙 管に 20Nの張力にて、 lOOmZ分の速度にて 20mずつ巻き、卷回フィルムを作成し た。
前記卷回フィルムの紙管の両端を、軽負荷で回転する回転部を有した専用のつか み具ではさんで固定し、このつかみ具を引張試験機 (新興通信工業社製、万能引張 圧縮試験機）の下部に固定した。次に、フィルム先端を巾 330mmの上部固定具に 貼り付けて固定し、 lOOOmmZ分の速度でフィルムを卷解きながら得られる力を測 定し、この時に得られた最大荷重を引出力とした。
この引出力の時間の経過による変化を見るため、成膜後 24時間以上経過した試料 の引出力及び、 40°C相対湿度 20%の雰囲気下で、 21日間保管した試料の引出力 を測定した。
保管前の引出力は下記の基準で評価した。
◎： lOOmN以上 400mN未満
〇：400mN以上 600mN未満
△： 600mN以上 lOOOmN未満
X： lOOmN未満と lOOOmN以上
(透明性）
透明性は ASTM— D— 103記載の方法に準拠して NDH— 300A (日本電色製） を用いて得られたフィルムの曇り度を測定し、次の基準で評価した。
◎ : 1. 0未満
0 : 1. 0以上 2. 0未満
Δ : 2. 0以上 3. 0未満
Χ : 3. 0以上
(耐熱性）
耐熱性は東京都消費生活条例第 11条に基づき耐熱温度を測定した。耐熱温度が 140°C以上のフィルムを◎、 130°C及び 135°Cのものを〇、 125°C以下のものにつ いては Xとした。
(柔軟性） 柔軟性は ASTM D882記載の方法に準拠して引張試験機 (新興通信工業社製、 万能引張圧縮試験機）を用いフィルムの縦方向（MD)及び横方向（TD)の 2%歪み 時の引張弾性率を測定した。以下の基準で評価した。
◎：縦横双方の平均値力 OOMPa以上 700MPa未満
〇： 200MPa以上 400MPa未満及び 700MPa以上 lOOOMPa未満
△： lOOMPa以上 200MPa未満
X： lOOMPaに満たないかもしくは lOOOMPa以上のもの
(カット性）
フィルムのカット性は、得られたフィルムを紙管に 300mm幅、卷長 20mで巻き付け 、次 、でこれを旭化成ライフ &リビング株式会社製サランラップ (登録商標)用化粧箱 に収納し、付属の鋸刃にて切断した。その時の切断の状態から、下記の基準により 評価した。
◎：軽!、力できれいに切断可能
〇：多少の力が必要なもののきれいに切断可能
△:切断可能であるが切断しにくいもの
X：うまく切断できずフィルムが伸びたり、斜めに破れたり、力が掛かりすぎて化粧箱 がつぶれた。
(フィルムの表面観察）
原子間力顕微鏡の位相像でのフィルム表面の観察は下記の方法で行った。フィル ムをガラスに貼付け固定し、表面をデジタルインスツルメント社製 Nano Scope (登録商 標） Iliaにて Tappingモードで位相像を観察した。測定には Si単結晶のカンチレバー（ ばね定数 =0. 07-0. 58N/m)を用い、 3。& 6が0. 5— lHz、 Scan sizeが 2 m X 2 mで、 Z limit力 40V、サンプリング点数 512 X 512の条件で実施した。フィ ルムによってカンチレバーの触圧をコントロールしたところ、 target amplitudeが 2Vの 場合は Set Pointが 0. 8— 1. 4V、 target amplitudeが 4Vの場合は Set Pointが 2. 0— 3. 5Vの範囲であった。 2 m X 2 mの視野を 40, 000倍に拡大した 80mm X 80 mmの画像の中から、均等に、フィブリルの幅とフィブリル間の距離をそれぞれ 100点 抽出する。その数値の中の最も大き ヽもの 10点と最も小さ ヽもの 10点を除 ヽた 80点 の平均値を採用した。平均幅により表面構造を下記の基準で評価した。
◎：フイブリルの平均幅が、 lnm以上 50nm未満
〇： 50nm以上 lOOnm未満
X： lOOnm以上
また、フィブリル間の平均距離は次の基準で評価した。
◎： lOnm以上 50nm未満
〇： 3nm以上 lOnm未満又は、 50nm以上 lOOOnm未満
X : 3nm未満又は lOOOnm以上
上記の評価をまとめて総合評価を行った。何れの評価項目においても◎と判断さ れたものが最も優れており、◎もしくは〇の評価のみである場合を実用上可能な程度 とし、△及び Xと判断された項目があるものについては実用上問題があると判定した 実施例 1
結晶性ポリプロピレン系榭脂 (株式会社グランドポリマー製、グランドポリプロ (登録 商標） F327、プロピレン エチレンーブテン 1の三元共重合体）と、柔軟剤として、 低結晶性プロピレン αォレフィン共重合体榭脂 (三井化学株式会社製、タフマー（ 登録商標)：^110丁)を95 : 5の質量比で混合した。この混合物 100質量部に対し、 水添ロジンペンタエリストールエステルであるイーストマンケミカル社製 FORAL (登録 商標） 105Eの 5質量部をプレンダ一に投入し、 5分間常温でよく混合した。
次に、スクリュー径 37mm、LZD 42の同方向回転型二軸押出機 (東芝機械株 式会社製 TEM- 35BS)にて溶融混鍊してペレットを作成した。さらに、ミネラルォ ィル（クロムプトン社 ホワイトミネラルオイル PAROL (登録商標） Z(40°Cでの動粘 度 67cSt) )を、バレルの途中から注入ポンプを用いて添カ卩した。 Parol (登録商標） は、 ASTM D 3238に従った測定により、ナフテン率力 32%、パラフィン率が 68 %である。添加量は、前記結晶性ポリプロピレン系榭脂と柔軟剤の混合物 100質量 部に対して 5質量部添加した。これを表層用榭脂とした。
上記と同一の結晶性ポリプロピレン系榭脂をスクリュー径 37mm、LZD 30の同 方向回転型二軸押出機 (東芝機械株式会社製 TEM— 35BS)にて溶融し、さらに 押出機途中から注入ポンプを用いて、ミネラルオイル (クロムプトン社 ホワイトミネラ ルオイル PAROL (登録商標））を 20質量部加えた。添加量は、前記結晶性ポリプ ロピレン系榭脂とミネラルオイルを 95： 5の質量比で混合した。得られたペレットを芯 層用榭脂として、作成した。各層の体積比率関係等について表 1に示す。
上記の榭脂を用いて多層延伸フィルムを作成した。まず、表層 Z芯層 Z表層の対 称な榭脂層構成が押出可能な多層押出装置の表層用押出機、芯層用押出機各々 に、上記で得られた榭脂混合物を投入した。各押出機にて充分に溶融した後、多層 円環状ダイで 220°Cにてフィルム原反を押出し後、水冷冷却した。
得られたフィルム原反をインフレーションバブル式延伸装置にて延伸温度 120°Cで 縦に 5倍、横に 4倍に延伸した。その後、筒状のフィルムの端部をトリミングし、 1枚ず つに分離し巻き取った。その結果、各層厚み比が表層、芯層、表層の順に 0. 20、 0 . 60、 0. 20のほぼ均質な厚み 10 mのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 1に示すように良好な性能を示した。
実施例 2
[0008] 表層の榭脂組成に、結晶性ポリプロピレン系榭脂 (株式会社グランドポリマー製、グ ランドポリプロ（登録商標） F327、プロピレン—エチレン—ブテン— 1の三元共重合体 )と、柔軟剤として、ブテン— 1ポリマー（三井ィ匕学 (株)製、タフマー (登録商標) BL4 000)を 95： 5の質量比で混合した他は、実施例 1と同様の方法で厚み 10 μ mのフィ ルムを得た。このフィルムの物性は、表 1に示すように良好な性能を示した。
実施例 3
[0009] 表層及び芯層の榭脂組成のミネラルオイル（クロムプトン社 ホワイトミネラルオイルを Kaydol (登録商標） / (40°Cでの動粘度 67cSt) )とした他は、実施例 1と同様の方 法で厚み 10 μ mのフィルムを得た。 Kaydol (登録商標）は、 ASTM D 3238に従 つた測定により、ナフテン率が 35%、パラフィン率が 65%である。このフィルムの物性 は、表 1に示すように良好な性能を示した。
実施例 4
[0010] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂を質量比で、 60 :40の割合で混合した。結晶性ポリプロピレン系榭 脂と低結晶性プロピレン— (Xォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対 し、水添ロジンペンタエリストールエステルであるイーストマンケミカル FORAL (登 録商標） 105Eを 5質量部とし、且つ、クロムプトン社 ホワイトミネラルオイル Parol ( 登録商標）を前記結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン 0Cォレフィン 共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対して 15質量部添加した榭脂を表層用 榭脂とした他は、実施例 1と同様の方法で厚み 10 mのフィルムを得た。このフィル ムの物性は、表 1の示すように良好な性能を示した。
実施例 5
[0011] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し、水添ロジンペンタエリストールェ ステルであるイーストマンケミカル FORAL (登録商標） 105Eを 15質量部とし、且つ 、ミネラルオイルを前記結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン ひォレフ イン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対して 5質量部添加した榭脂を表層 用榭脂とした他は、実施例 1と同様の方法で厚み 10 mのフィルムを得た。このフィ ルムの物性は、表 1の示すように良好な性能を示した。
実施例 6
[0012] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し、水添ロジンペンタエリストールェ ステルであるイーストマンケミカル FORAL (登録商標） 105Eを 5質量部とし、且つ、 ミネラルオイルを前記結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン 0Cォレフィ ン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対して 15質量部添加した榭脂を表層 用榭脂とした他は、実施例 1と同様の方法で厚み 10 mのフィルムを得た。このフィ ルムの物性は、表 1に示すように良好な性能を示した。
実施例 7
[0013] 実施例 1の芯層の結晶性ポリプロピレン系榭脂とミネラルオイルの質量比を、 97： 3 とした他は、実施例 1と同様の方法で厚み 10 mのフィルムを得た。このフィルムの 物性は、表 1に示すように良好な性能を示した。 実施例 8
[0014] 実施例 1の各層厚み比を表層、芯層、表層の順に 0. 15、 0. 70、 0. 15とした他は 、実施例 1と同様の方法で厚み 10 /z mのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 1の示すように良好な性能を示した。
実施例 9
[0015] 実施例 1の各層厚み比を表層、芯層、表層の順に 0. 35、 0. 30、 0. 35とした他は 、実施例 1と同様の方法で厚み 10 /z mのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 1の示すように良好な性能を示した。
実施例 10
[0016] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し、水添テルペン榭脂であるクリア口 ン (登録商標） P125を 5質量部とし、且つ、ミネラルオイルを前記結晶性ポリプロピレ ン系榭脂と低結晶性プロピレン— (Xォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量 部に対して 5質量部添加した榭脂を表層用榭脂とした他は、実施例 1と同様の方法 で厚み 10 mのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 1に示すように良好な性 能を示した。
実施例 11
[0017] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し、水添 C9留分石油榭脂である RE GALITE (登録商標) R1125を 5質量部とし、且つ、ミネラルオイルを前記結晶性ポリ プロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン aォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 1 00質量部に対して 5質量部添加した榭脂を表層用榭脂とした他は、実施例 1と同様 の方法で厚み 10 mのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 1に示すように良 好な性能を示した。
実施例 12
[0018] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し、水添 C5留分石油榭脂である ΕΑ STOTAC H130Lを 5質量部とし、且つ、ミネラルオイルを前記結晶性ポリプロピレ ン系榭脂と低結晶性プロピレン— (Xォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量 部に対して 5質量部添加した榭脂を表層用榭脂とした他は、実施例 1と同様の方法 で厚み 10 mのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 1に示すように良好な性 能を示した。
実施例 13
[0019] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂を 85 : 15の質量比で混合した。表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂 と低結晶性プロピレン exォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し 、水添テルペン榭脂であるクリアロン (登録商標） P125を 5質量部とし、且つ、ミネラ ルオイルを 5質量部添加した榭脂を表層用榭脂とした他は、実施例 1と同様の方法で 厚み 10 /z mのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 1に示すように良好な性能 を示した。
実施例 14
[0020] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂を 95： 5の質量比で混合した。表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と 低結晶性プロピレン— exォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し、 水添テルペン榭脂であるクリアロン (登録商標） P125を 15質量部とし、且つ、ミネラ ルオイルを 5質量部添加した榭脂を表層用榭脂とした他は、実施例 1と同様の方法で 厚み 10 μ mのフィルムを得た。
このフィルムの物性は、表 1に示すように良好な性能を示した。
実施例 15
[0021] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂を 95： 5の質量比で混合した。表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と 低結晶性プロピレン— exォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し、 水添テルペン榭脂であるクリアロン (登録商標) P125を 5質量部とし、且つ、ミネラルォ ィルを 15質量部添加した榭脂を表層用榭脂とした他は、実施例 1と同様の方法で厚 み 10 /z mのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 1に示すように良好な性能を 示した。
実施例 16
[0022] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂を 95： 5の質量比で混合した。表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と 低結晶性プロピレン— exォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し、 水添テルペン榭脂であるクリアロン (登録商標) P 125を 5質量部とし、且つ、ミネラルォ ィルを 5質量部添加した榭脂を表層用榭脂とし、且つ、芯層の結晶性ポリプロピレン 系榭脂とミネラルオイルの質量比を、 85 : 15とした他は、実施例 1と同様の方法で厚 み 10 /z mのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 1に示すように良好な性能を 示した。
実施例 17
[0023] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂を 95： 5の質量比で混合した。表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と 低結晶性プロピレン— exォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し、 水添テルペン榭脂であるクリアロン (登録商標） P 125を 5質量部とし、且つ、ミネラル オイルを 5質量部添加した榭脂を表層用榭脂とし、且つ、各層厚み比を表層、芯層、 表層の j噴に 0. 35、 0. 30、 0. 35とした他は、実施 f列 1と同様の方法で厚み 10 m のフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 1に示すように良好な性能を示した。 実施例 18
[0024] ガムロジンと 200gと 5%パラジウム 0. 4gを 1リットル振とう式オートクレーブに仕込み 、系内の酸素を除去した後、系内に水素にて 25MPaに加圧し、 200°Cまで昇温し、 同温度で 8. 5時間水素添加反応を行った。この高圧水素添加ロジン 100gを 1リット ル攪拌式反応槽に入れ、窒素シール下で 180°Cに昇温し、溶融攪拌下で 200°Cで ペンタエリストール 14gをカ卩えたのち、 285°Cまで昇温し、同温度で 12時間エステル 化反応を行った。このようにして高圧水素添カ卩したロジンとペンタエリストールのエス テル化合物を得た。
実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン ォレフィ ン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し、上記の高圧水素添加したロジンと ペンタエリストールのエステルイ匕合物を 5質量部とした他は、実施例 1と同様の方法で 厚み 10 /z mのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 1に示すように良好な性能 を示した。
比較例 1
[0025] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂 100質量部とし、低結晶性プロピレ ン— αォレフィン共重合体榭脂を添加せず、結晶性ポリプロピレン系榭脂 100質量 部に対し、水添ロジンペンタエリストールエステルであるイーストマンケミカル社製 F ORAL (登録商標） 105Eを 5質量部とし、且つ、クロムプトン社製 ホワイトミネラルォ ィル PAROL (登録商標）を前記結晶性ポリプロピレン系榭脂 100質量部に対して 1 5質量部添加した榭脂を表層用榭脂とした他は、実施例 1と同様の方法で厚み 10 μ mのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 2に示すように目標の密着性が得られ なかった。
比較例 2
[0026] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂を 40： 60の質量比で混合した。結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結 晶性プロピレン— αォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し、水添 ロジンペンタエリストールエステルであるイーストマンケミカル社製 FORAL (登録商 標） 105Eを 5質量部とし、且つ、クロムプトン社製 ホワイトミネラルオイル PAROL ( 登録商標）を前記結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン 0Cォレフィン 共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対して 15質量部添加した榭脂を表層用 榭脂とした他は、実施例 1と同様の方法で厚み 10 mのフィルムを得た。このフィル ムの物性は、表 2に示すように手触り感の劣る結果が得られた。
比較例 3
[0027] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し、水添ロジンペンタエリストールェ ステルであるイーストマンケミカル社製 FORAL (登録商標） 105Eを 25質量部とし、 且つ、ミネラルオイルを前記結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン 0C ォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対して 5質量部添加した榭脂を 表層用榭脂とした他は、実施例 1と同様の方法で厚み 10 mのフィルムを得た。この フィルムの物性は、表 2に示すように手触り感の劣る結果が得られた。
比較例 4
[0028] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し、水添ロジンペンタエリストールェ ステルであるイーストマンケミカル社製 FORAL (登録商標） 105Eを 5質量部とし、 且つ、ミネラルオイルを前記結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン OC ォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対して 25質量部添加した榭脂 を表層用榭脂とした他は、実施例 1と同様の方法で厚み 10 mのフィルムを得た。こ のフィルムの物性は、表 2に示すように手触り感の劣る結果が得られた。
比較例 5
[0029] 実施例 1の芯層を結晶性ポリプロピレン系榭脂単体とした他は、実施例 1と同様の 方法で厚み 10 mのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 2に示すように密着 性の低い結果が得られた。
比較例 6
[0030] 実施例 1の芯層の結晶性ポリプロピレン系榭脂とミネラルオイルの質量比を、 75 : 2 5とした他は、実施例 1と同様の方法で厚み 10 /z mのフィルムを得た。このフィルムの 物性は、表 2に示すように密着性はある力 手触り感に劣る結果が得られた。
比較例 7
[0031] 実施例 1の各層厚み比を表層、芯層、表層の順に 0. 4、 0. 2、 0. 4とした他は、実 施例 1と同様の方法で厚み 10 mのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 2に 示すように密着性はある力 手触り感に劣る結果が得られた。
比較例 8
[0032] 実施例 1の各層厚み比を表層、芯層、表層の順に 0. 05、 0. 9、 0. 05とした他は、 実施例 1と同様の方法で厚み 10 /z mのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 2 に示すように目標の密着性が得られな力つた。
比較例 9 [0033] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂 100として、低結晶性プロピレン— aォレフィン共重合体榭脂を添加せず、結晶性ポリプロピレン系榭脂 100質量部に 対し、水添テルペン榭脂であるクリアロン (登録商標） P 125を 5質量部とし、且つ、ク ロムプトン社製 ホワイトミネラルオイル PAROL (登録商標）を前記結晶性ポリプロ ピレン系榭脂 100質量部に対して 15質量部添加した榭脂を表層用榭脂とした他は、 実施例 1と同様の方法で厚み 10 /z mのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 2 に示すように目標の密着性が得られな力つた。
比較例 10
[0034] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂を 75： 25の質量比で混合した。結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結 晶性プロピレン— αォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し、水添 テルペン榭脂であるクリアロン (登録商標) P 125を 5質量部とし、且つ、クロムプトン社 製 ホワイトミネラルオイル PAROL (登録商標）を前記結晶性ポリプロピレン系榭脂 と低結晶性プロピレン exォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し て 5質量部添加した榭脂を表層用榭脂とした他は、実施例 1と同様の方法で厚み 10 mのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 2に示すように手触り感に劣る結果 が得られた。
比較例 11
[0035] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂を 95： 5の質量比で混合した。結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶 性プロピレン— αォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し、水添テ ルペン榭脂であるクリアロン (登録商標） P 125を 25質量部とし、且つ、クロムプトン社 ホワイトミネラルオイル PAROL (登録商標）を前記結晶性ポリプロピレン系榭脂と 低結晶性プロピレン exォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対して 5質量部添加した榭脂を表層用榭脂とした他は、実施例 1と同様の方法で厚み 10 μ mのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 2に示すように手触り感に劣る結果が 得られた。
比較例 12 [0036] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂を 95： 5の質量比で混合した。結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶 性プロピレン— αォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し、水添テ ルペン榭脂であるクリアロン (登録商標） P 125を 5質量部とし、且つ、クロムプトン社 ホワイトミネラルオイル PAROL (登録商標）を前記結晶性ポリプロピレン系榭脂と低 結晶性プロピレン aォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対して 2 5質量部添加した榭脂を表層用榭脂とした他は、実施例 1と同様の方法で厚み 10 μ mのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 2に示すように目標の密着性はあるが 、手触り感に劣る結果が得られた。
比較例 13
[0037] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂を 95： 5の質量比で混合した。結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶 性プロピレン— αォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し、水添テ ルペン榭脂であるクリアロン (登録商標） P 125を 5質量部とし、且つ、クロムプトン社 ホワイトミネラルオイル PAROL (登録商標）を前記結晶性ポリプロピレン系榭脂と低 結晶性プロピレン aォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対して 5 質量部添加した榭脂を表層用榭脂とした。また、芯層を結晶性ポリプロピレン系榭脂 単体とした他は、実施例 1と同様の方法で厚み 10 mのフィルムを得た。このフィル ムの物性は、表 2に示すように目標の密着性が得られな力つた。
比較例 14
[0038] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂を 95： 5の質量比で混合した。結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶 性プロピレン— αォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し、水添テ ルペン榭脂であるクリアロン (登録商標） P 125を 5質量部とし、且つ、クロムプトン社 製 ホワイトミネラルオイル PAROL (登録商標）を前記結晶性ポリプロピレン系榭脂 と低結晶性プロピレン exォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し て 5質量部添加した榭脂を表層用榭脂とした。また、芯層の結晶性ポリプロピレン系 榭脂とミネラルオイルの質量比を、 75 : 25とした他は、実施例 1と同様の方法で厚み 10 /z mのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 2に示すように目標の密着性が 得られなかった。
比較例 15
[0039] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し、水添テルペン榭脂であるクリア口 ン (登録商標） P125を 5質量部とし、且つ、ミネラルオイルを前記結晶性ポリプロピレ ン系榭脂と低結晶性プロピレン— (Xォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量 部に対して 5質量部添加した榭脂を表層用榭脂とした。また、各層厚み比を表層、芯 層、表層の順に 0. 4、 0. 2、 0. 4とした他は、実施例 1と同様の方法で厚み 10 mの フィルムを得た。このフィルムの物性は、表 2に示すように手触り感に劣る結果が得ら れた。
比較例 16
[0040] 実施例 1の表層の結晶性ポリプロピレン系榭脂と低結晶性プロピレン αォレフィ ン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量部に対し、水添テルペン榭脂であるクリア口 ン (登録商標） P125を 5質量部とし、且つ、ミネラルオイルを前記結晶性ポリプロピレ ン系榭脂と低結晶性プロピレン— (Xォレフィン共重合体榭脂の樹脂組成物 100質量 部に対して 5質量部添加した榭脂を表層用榭脂とした。また、各層厚み比を表層、芯 層、表層の順に 0. 05、 0. 9、 0. 05とした他は、実施例 1と同様の方法で厚み 10 mのフィルムを得た。このフィルムの物性は、表 2に示すように目標の密着性が得られ なかった。
[表 1]
Figure imgf000029_0001
密着仕事 手触り感 まとわ 引出力 網目榱造 フィブリル 平均フイブ 耐熱性 透明性 柔軟性 カット性
量評価 「ベたつき」 りつき 評価 の有無 の平均幅 リル間距雜
― ― ― ― ― ―
実 1 © © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © 有 © © 実 2 ◎ ◎ © © ◎ ◎ ◎ ◎ 有 © © 実 3 © o o o © ◎ ◎ 有 © © 実 4 ◎ ◎ o ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 有 0 o 実 5 o o o 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 有 ◎ ◎ 実 6 © ◎ © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 有 © ◎ 実 7 ◎ ◎ © © © ◎ ◎ ◎ 有 ◎ © 実 8 © ◎ ◎ ® ◎ ◎ ◎ ◎ 有 © ◎ 実 9 © ◎ ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ 有 ◎ ◎ 実 10 ◎ ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ 有 © © 実 11 ◎ @ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 有 ◎ ◎ 実 12 © © © ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 有 ◎ ◎ 実 13 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎ 有 © © 実 14 © ® ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ 有 ◎ ◎ 実 15 ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ © ◎ 有 © ◎ 実 16 ◎ ◎ © ◎ ◎ ◎ ◎ 有 © © 実 17 © ◎ © © ◎ ◎ ◎ ◎ 有 ◎ ◎ 実 18 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 有 ◎ ©
表 2
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
なお、表中の略語は下記を意味する。 実 =実施例、比 =比較例
F327 =結晶性ポリプロピレン榭脂 (株式会社グランドポリマー製 グランドポリプロ (登録商標) F327)
110T=低結晶性プロピレン aォレフィン共重合体榭脂
(三井化学株式会社製 タフマー (登録商標) XR110T)
BL4000 =ブテン— 1共重合体
(三井化学株式会社製 タフマー (登録商標) BL4000)
F105 =水添ロジンペンタエリストールエステル
(イーストマンケミカル株式会社製 FORAL (登録商標） 105E)
P125 = l—メチルー 4一（1ーメチルェテュル）ーシクロへキセンホモポリマーの水素 添加物
(ヤスハラケミカル株式会社製 クリアロン (登録商標) P125)
尺1125 =水添じ9留分石油榭脂
(イーストマンケミカル株式会社製 REGALITE (登録商標） R1125) 111301^=水添じ5留分石油榭脂
(イーストマンケミカル株式会社製 EASTOTAC (登録商標) H130L) Parol =ミネラルオイル PAROL (登録商標）
(クロムプトン社製 ホワイトミネラルオイル）
Kaydol=ミネラルオイル Kaydol (登録商標）
(クロムプトン社製 ホワイトミネラルオイル）
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2004年 7月 23日出願の日本特許出願 (特願 2004— 215956)に基づくも のであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
本発明により、以上の説明のように必要な密着性を保持しながら、手で取り扱う際に ベたつき感やまとわりつきのない良好な性能を提供することができる。且つ、引出性、 透明性、耐熱性、柔軟性、カット性に優れたポリプロピレン系多層フィルムを提供する ことができる。さらに、特定のミネラルオイルを用いたフィルムは、手へのベたつきが改 善される。該フィルムは、食品包装用ラップフィルムに好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲
[[11]] ((AA))結結晶晶性性ポポリリププロロピピレレンン系系榭榭脂脂（（SS11))がが 5500〜〜9999質質量量％％のの範範囲囲でであありり、、非非晶晶性性又又はは 低低結結晶晶性性ププロロピピレレンン OOCCォォレレフフィィンン共共重重合合体体及及びびブブテテンン 11重重合合体体かからら選選ばばれれるる少少 ななくくとともも 11種種のの柔柔軟軟剤剤 ((SS22))力力^^〜〜 5500質質量量％％のの範範囲囲ででああるる第第 11組組成成物物とと、、第第 11組組成成物物のの 合合計計 ((SS11 ++ SS22)) 110000質質量量部部にに対対ししてて、、ロロジジンン誘誘導導体体 ((SS33))をを 22〜〜2200質質量量部部及及びびミミネネララ ルルオオイイルル ((SS44))をを 22〜〜2200質質量量部部ををそそれれぞぞれれ含含有有すするる表表層層とと、、
((BB))結結晶晶性性ポポリリププロロピピレレンン系系榭榭脂脂（（CCll)) 8800〜〜9999質質量量％％とと、、ミミネネララルルオオイイルル ((CC22)) 11〜〜22 00質質量量％％含含有有すするる、、上上記記表表層層とと隣隣接接すするる芯芯層層をを有有すするる多多層層フフィィルルムムででああるるポポリリププロロピピ レレンン系系ララッッププフフィィルルムム。。
[[22]] ((AA))結結晶晶性性ポポリリププロロピピレレンン系系榭榭脂脂（（SS11))がが 8800よよりりもも多多くく 9999質質量量％％以以下下のの範範囲囲でであありり、、 非非晶晶性性又又はは低低結結晶晶性性ププロロピピレレンン OOCCォォレレフフィィンン共共重重合合体体及及びびブブテテンン 11重重合合体体かからら 選選ばばれれるる少少ななくくとともも 11種種のの柔柔軟軟剤剤 ((SS22))がが 11質質量量％％以以上上、、 2200質質量量％％未未満満のの範範囲囲ででああるる 第第 11組組成成物物とと、、第第 11組組成成物物のの合合計計 ((SS11 ++ SS22)) 110000質質量量部部にに対対ししてて、、 11ーーメメチチルルーー 44一一 (( 11ーーメメチチルルェェテテニニルル））ーーシシククロロへへキキセセンンホホモモポポリリママーーのの水水素素添添加加物物及及びび水水素素添添加加炭炭化化 水水素素樹樹脂脂かからら選選ばばれれるる少少ななくくとともも 11種種のの密密着着剤剤 ((SS33'' ))をを 22〜〜2200質質量量部部及及びびミミネネララルルォォ ィィルル ((SS44))をを 22〜〜2200質質量量部部ををそそれれぞぞれれ含含有有すするる表表層層とと、、
((BB))結結晶晶性性ポポリリププロロピピレレンン系系榭榭脂脂（（CCll)) 8800〜〜9999質質量量％％とと、、ミミネネララルルオオイイルル ((CC22)) 11〜〜22 00質質量量％％含含有有すするる、、上上記記表表層層とと隣隣接接すするる芯芯層層をを有有すするる多多層層フフィィルルムムででああるるポポリリププロロピピ レレンン系系ララッッププフフィィルルムム。。
[[33]] ロロジジンン誘誘導導体体ととししてて、、 2200MMPPaa以以上上 4400MMPPaa以以下下のの圧圧力力ににてて、、高高圧圧水水素素添添加加ししたたロロジジ ンンとと多多価価脂脂肪肪族族アアルルココーールルののエエスステテルルイイ匕匕合合物物をを用用いいるる請請求求項項 11にに記記載載ののポポリリププロロピピレレ ンン系系ララッッププフフィィルルムム。。
[[44]] ナナフフテテンン率率がが 3333質質量量％％以以下下ののミミネネララルルオオイイルルをを用用いいたたここととをを特特徴徴ととすするる請請求求項項 11〜〜33
Figure imgf000035_0001
23°C、相対湿度 50%での密着仕事量が 0. 5〜1. 5mJ、引出力が 100〜600mN である請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載のポリプロピレン系ラップフィルム。
フィルム表面を原子間力顕微鏡の位相像にて 40, 000倍で観察した場合、網目状 のフイブリルとその間に存在するマトリックス力 なる構造を有し、かっこのフィブリル の平均幅は lnm以上 lOOnm以下であり、かつフィブリル間の平均距離が 3nm以上 1 μ m以下の構造である請求項 1〜5のいずれ力 1項に記載のポリプロピレン系ラップ フイノレム。
[7] 縦方向及び Z又は横方向に 2倍以上延伸された請求項 1〜6のいずれか 1項に記載 のポリプロピレン系ラップフィルム。
[8] フィルム全体の厚みが 3〜20 μ mである請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載のポリプ ロピレン系ラップフィルム n
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015125384A1 (ja) * 2014-02-18 2015-08-27 株式会社クレハ ラップフィルム
WO2019049750A1 (ja) * 2017-09-06 2019-03-14 旭化成株式会社 ラップフィルム及びラップフィルム巻回体

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63251287A (ja) 1987-04-07 1988-10-18 Brother Ind Ltd 乾式転写材製造用インクリボン
JPH06166294A (ja) 1992-11-27 1994-06-14 Tombow Pencil Co Ltd 感圧性転写誤字修正テープ
JPH09123061A (ja) 1995-10-27 1997-05-13 Sintokogio Ltd 移動式ショットブラスト設備
JP2003019778A (ja) 2001-07-09 2003-01-21 Asahi Kasei Corp ポリプロピレン系多層ラップフィルム
WO2003043818A1 (fr) 2001-11-22 2003-05-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Film d'emballage a base de polypropylene
WO2004020195A1 (ja) 2002-08-29 2004-03-11 Asahi Kasei Life & Living Corporation ポリプロピレン系ラップフィルム
JP2004107417A (ja) 2002-09-17 2004-04-08 Tohcello Co Ltd 二軸延伸防湿ポリプロピレンフィルム

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08123061A (ja) * 1994-08-31 1996-05-17 Sony Corp 被転写体及びこれを用いた静電画像記録方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63251287A (ja) 1987-04-07 1988-10-18 Brother Ind Ltd 乾式転写材製造用インクリボン
JPH06166294A (ja) 1992-11-27 1994-06-14 Tombow Pencil Co Ltd 感圧性転写誤字修正テープ
JPH09123061A (ja) 1995-10-27 1997-05-13 Sintokogio Ltd 移動式ショットブラスト設備
JP2003019778A (ja) 2001-07-09 2003-01-21 Asahi Kasei Corp ポリプロピレン系多層ラップフィルム
WO2003043818A1 (fr) 2001-11-22 2003-05-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Film d'emballage a base de polypropylene
WO2004020195A1 (ja) 2002-08-29 2004-03-11 Asahi Kasei Life & Living Corporation ポリプロピレン系ラップフィルム
JP2004107417A (ja) 2002-09-17 2004-04-08 Tohcello Co Ltd 二軸延伸防湿ポリプロピレンフィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1772260A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015125384A1 (ja) * 2014-02-18 2015-08-27 株式会社クレハ ラップフィルム
JPWO2015125384A1 (ja) * 2014-02-18 2017-03-30 株式会社クレハ ラップフィルム
WO2019049750A1 (ja) * 2017-09-06 2019-03-14 旭化成株式会社 ラップフィルム及びラップフィルム巻回体

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