WO2006009153A1 - 水素生成装置およびその運転方法ならびに燃料電池システム - Google Patents

水素生成装置およびその運転方法ならびに燃料電池システム Download PDF

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Kunihiro Ukai
Kiyoshi Taguchi
Hidenobu Wakita
Seiji Fujihara
Yukimune Kani
Yumi Kondo
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen generator, an operation method thereof, and a fuel cell system.
  • the present invention relates to a hydrogen generator, a method of operating the same, and a fuel cell system that perform a shift reaction by catalysis and repeatedly start and stop.
  • CO carbon monoxide
  • metal reaction a method for promoting the aqueous shift reaction between Qi and CO
  • metal catalyst such as platinum, ruthenium, or rhodium
  • a catalyst such as Cu-Zn catalyst, Fe-Cr catalyst, etc.
  • a method of promoting the above is general.
  • the shift reaction temperature condition of the shift reaction is about 100 ° C to 250 ° C.
  • the activity of the catalyst decreases as the usage environment and the usage time elapse.
  • the catalytic activity at a low temperature is significantly reduced.
  • hydrogen generators that maintain catalytic activity have been proposed. Specifically, it is a hydrogen generator that operates to increase the flow rate of water, decrease the flow rate of reformed gas, or increase the temperature of the catalyst when the catalyst activity decreases (see, for example, Patent Document 1). .
  • Patent Document 1 In order to determine the decrease in the catalytic activity, a technique using a carbon monoxide sensor (see Patent Document 1), or as a determination device that makes such a determination easily, a temperature change at a predetermined part of the hydrogen generator can be determined.
  • Patent Document 2 A determination device that uses the above (see Patent Document 2) has been proposed.
  • Patent Document 1 No. 02Z026620
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-217636
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and is capable of supplying reformed gas with a low amount of CO while reducing the catalytic activity of the shift reaction by a reliable and simple method. It is an object of the present invention to provide a hydrogen generator that can be maintained for a long time, a method for operating the same, and a fuel cell system.
  • the hydrogen generator of the first aspect of the present invention provides:
  • a reformer that reforms the raw material into a reformed gas containing carbon monoxide, water, and hydrogen by a steam reforming reaction
  • a raw material supplier for supplying the raw material to the reformer
  • a hydrogen generator comprising a control device
  • the control device counts the number of start-up and Z or stop of the hydrogen generator, and increases the temperature of the reformed gas or the sZc ratio flowing through the transformer according to the counted start-up and Z or stop count
  • the shift reaction temperature or the sZc ratio is increased based on the start of the shift reaction and the number of Zs or stoppages, so that the catalyst for the shift reaction can be performed by a reliable and simple method.
  • the supply performance of the reformed gas with low co can be maintained for a long time while the activity decreases.
  • szc ratio means water in reformed gas (H 2 O)
  • Hydrogen generator startup and Z or shutdown includes some hydrogen generators including transformers. Also includes starting and / or stopping.
  • the hydrogen generator of the second aspect of the present invention includes the reformed gas temperature regulator for cooling and heating the reformed gas flowing into the transformer.
  • the control device may control the reformed gas temperature controller to increase the temperature of the reformed gas according to the counted start-up and Z or the number of stops.
  • the control device may increase the szc ratio of the reformed gas by controlling the water supply unit and the raw material supply unit according to the counted number of activations and Zs or the number of stops.
  • the hydrogen generator of the fourth invention is:
  • the reformed gas temperature regulator for cooling and heating the reformed gas flowing into the transformer
  • the control device counts the cumulative operation time of the hydrogen generator, and the reformed gas according to the counted number of startups and Zs or stops and the counted cumulative operation time of the hydrogen generator.
  • the temperature of the reformed gas may be raised by controlling a temperature controller.
  • the control device counts the cumulative operation time of the hydrogen generator, and according to the counted start and Z or stop count and the counted cumulative operation time, the water supply device and the raw material supply It is advisable to increase the szc ratio of the reformed gas by controlling the reactor.
  • a sixth aspect of the present invention is a hydrogen generator.
  • a temperature detector for detecting the temperature of the reformed gas.
  • the control device acquires a detection value of the temperature detector at the time of restart after the hydrogen generator is stopped, compares the detection value with a temperature condition of dew condensation, and matches the temperature condition of the dew condensation. In this case, it is advisable to count the number of times of starting and Z or stopping the hydrogen generator.
  • the temperature of the metamorphic reaction is increased based on the start and Z or stop frequency of the metamorphic reaction, as well as the presence or absence of the possibility of condensation in the transformer, so there is no unnecessary temperature.
  • the increase in the szc ratio can be suppressed, and in the hydrogen generator, the supply of reformed gas with a small amount of co can be achieved while more accurately reducing the catalytic activity of the shift reaction by a more reliable and simple method. Performance can be maintained for a long time.
  • the control device stores the control temperature data or the control szc ratio data corresponding to the control szc ratio in advance.
  • the control device selects the control temperature data or the control szc ratio data force control temperature or the control szc ratio according to the counted number of start and Z or stop, and the temperature of the reformed gas is
  • the reformed gas temperature controller is controlled to be at a selected control temperature, is the szc ratio of the reformed gas is the selected control s
  • the control device counts the cumulative operation time of the hydrogen generator, and the control temperature data is in accordance with both the counted start-up and Z or stop count and the counted cumulative operation time.
  • the control szc ratio data force is also the control temperature, the control szc ratio is selected, and the detection temperature of the detection thermometer is set to the selected control temperature.
  • the reforming gas temperature controller is controlled so that the szc ratio of the reforming gas becomes the control szc ratio selected above, and the water supply unit and the raw material supply unit are controlled.
  • the shift reaction can be adjusted by superimposing a decrease in the catalyst activity associated with the cumulative operation time, so that the shift in the shift reaction temperature or the szc ratio can be adjusted more accurately, and the shift reaction can be performed more accurately.
  • the CO concentration of the later reformed gas can be kept lower.
  • the control device stores control temperature data or control szc ratio data in which control temperature or control szc ratio is associated with both the number of start-up and Z or stop times and the cumulative operation time. Depending on both Z or the number of stops and the counted cumulative operating time, Select the control szc ratio data control temperature or control szc ratio, and control the reformed gas temperature controller so that the detection temperature of the detection thermometer becomes the control temperature selected above, May control the water supplier and the raw material supplier so that the szc ratio of the reformed gas becomes the selected control szc ratio.
  • the hydrogen generators of the thirteenth and fourteenth aspects of the present invention include
  • An oxidizer supplier for adding an oxidizer to the reformed gas after circulation through the transformer
  • a carbon monoxide selective oxidizer in which the carbon monoxide in the reformed gas to which the oxidant is added and the oxidant are selectively oxidized;
  • the controller stores in advance carbon monoxide concentration data in which the carbon monoxide concentration of the reformed gas after the shift reaction at the control temperature or the control SZC ratio is related to the control temperature or the control szc ratio,
  • the controller selects a carbon monoxide concentration corresponding to the selected control temperature or the selected control szc ratio from the carbon monoxide concentration data, and the reformed gas flow rate and the selected carbon monoxide are selected.
  • the control oxidant flow rate may be calculated from the concentration, and the oxidant supply unit may be controlled to add the control oxidant flow rate oxidant to the reformed gas.
  • the reformed gas temperature controller is configured to adjust the temperature of the reformed gas by water-cooling the reformed gas in a reformed gas channel communicating the reformer and the transformer,
  • the water used for the water cooling may be supplied to the reformer.
  • the fuel cell system of the sixteenth aspect of the present invention is:
  • a hydrogen generator according to claim 1 A hydrogen generator according to claim 1,
  • the hydrogen generator supplies the fuel cell with the reformed gas that has passed through the transformer as a fuel gas
  • the hydrogen generator is a fuel cell system that starts and stops in conjunction with the fuel cell and adjusts the supply amount of the reformed gas according to the power generation output of the fuel cell.
  • the control device of the hydrogen generator counts the number of start and Z or stop of the fuel cell.
  • the seventeenth and eighteenth fuel cell systems of the present invention comprise
  • a hydrogen generator according to claim 9 or 10 is provided.
  • the hydrogen generator supplies the fuel cell with the reformed gas that has passed through the transformer as a fuel gas
  • the hydrogen generator is a fuel cell system that starts and stops in conjunction with the fuel cell and adjusts the supply amount of the reformed gas according to the power generation output of the fuel cell.
  • the control device of the hydrogen generator counts the number of times the fuel cell is started and Z or stopped and the cumulative operation time of the fuel cell.
  • control device may include an output device for displaying or outputting the counted number of activations and Zs or the number of stops.
  • the hydrogen generator of the twentieth aspect of the present invention is
  • a carbon monoxide concentration detector for detecting a carbon monoxide concentration of the reformed gas after circulation through the transformer
  • the control device stores in advance an upper limit value of the carbon monoxide concentration of the reformed gas, and the control device compares the detected value of the carbon monoxide concentration detector with the upper limit value, When the detected value exceeds the upper limit value, the temperature or szc ratio of the reformed gas flowing through the transformer is increased.
  • a reformer that reforms the raw material into a reformed gas containing carbon monoxide, water, and hydrogen by a steam reforming reaction
  • the shift reaction temperature or the sZc ratio is increased based on the start of the shift reaction and the number of Zs or stoppages, so that the catalyst for the shift reaction can be obtained by a reliable and simple method.
  • the supply performance of the reformed gas with low CO can be maintained for a long time as the activity decreases.
  • the operation method of the hydrogen generator of the twenty-second aspect of the present invention is such that the hydrogen generator cools and reforms the reformed gas flowing into the transformer.
  • the reformed gas temperature controller for heating is provided, and the temperature of the reformed gas is raised by the reformed gas temperature controller.
  • the operation method of the hydrogen generator of the twenty-third aspect of the present invention is to increase the sZc ratio of the reformed gas by the water supply unit and the raw material supply unit. It is good to let them.
  • An oxidizer supplier for adding an oxidizer to the reformed gas after circulation through the transformer
  • a carbon monoxide selective oxidizer in which the carbon monoxide in the reformed gas to which the oxidant is added and the oxidant are selectively oxidized;
  • Control temperature data in which the control temperature is made to correspond to the number of start and Z or stop, and carbon monoxide concentration data in which the reformed gas carbon monoxide concentration at the control temperature is related to the control temperature are stored.
  • the step of adding an oxidant at the controlled oxidant flow rate to the reformed gas by the oxidant feeder is preferable.
  • the carbon monoxide selective oxidation reaction can be performed while estimating the CO concentration of the reformed gas after the shift reaction corresponding to the temperature of the reformed gas flowing through the shifter. Therefore, reformed gas with a lower CO concentration can be supplied.
  • the operation method of the hydrogen generator of the 25th aspect of the present invention is as follows:
  • An oxidizer supplier for adding an oxidizer to the reformed gas after circulation through the transformer
  • a carbon monoxide selective oxidizer in which the carbon monoxide in the reformed gas to which the oxidant is added and the oxidant are selectively oxidized;
  • Control szc ratio corresponding to start and Z or stop count Control szc ratio data and carbon monoxide concentration after reforming reaction corresponding to control szc ratio is related to the control szc ratio Storing carbon concentration data;
  • the step of adding an oxidant at the controlled oxidant flow rate to the reformed gas by the oxidant feeder is preferable.
  • the operation method of the hydrogen generator of the twenty-sixth aspect of the present invention is:
  • the hydrogen generator comprises an output device for displaying or outputting the counted start and stop times or the number of stops.
  • the hydrogen generator and the fuel cell system of the present invention adjust the metamorphic reaction conditions based on the number of start-ups and Z or the number of stops of the hydrogen generator, and thus are highly reliable and simple. Depending on the method, it is possible to reduce CO and maintain the reformed gas supply performance for a long time while reducing the catalytic activity of the shift reaction.
  • FIG. 1 is a configuration diagram schematically showing a hydrogen generator according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 shows the start of the shift reaction and the start of the shift reaction in the performance test using the shift catalyst body of FIG.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between Z or the number of stops and the CO concentration of the reformed gas after the shift reaction.
  • FIG. 3 is a flowchart showing the operation of the hydrogen generation system of FIG.
  • Fig. 4 shows the performance test of Fig. 2 when the metamorphic reaction is started and stopped or Z-stopped when the atmospheric pressure fixed laminar flow reaction tube is kept warm so that condensation does not occur when the metamorphic reaction is stopped. It is a figure which shows the relationship between the frequency
  • FIG. 5 is a flowchart showing an operation example of the hydrogen generation system according to the first modification.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the reaction time of the shift reaction and the CO concentration of the reformed gas after the shift reaction in the performance test using the shift catalyst body of FIG.
  • FIG. 7 is a diagram showing an n ⁇ h ⁇ Tnh data map of the second embodiment.
  • FIG. 8 is a flowchart showing an operation example of the hydrogen generator according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 9 is a configuration diagram schematically showing a hydrogen generator according to Embodiment 4 of the present invention.
  • FIG. 10 is a configuration diagram schematically showing a fuel cell system according to Embodiment 5 of the present invention.
  • FIG. 11 is a configuration diagram schematically showing a fuel cell system according to Embodiment 6 of the present invention.
  • FIG. 12 is a configuration diagram schematically showing a fuel cell system according to Embodiment 7 of the present invention.
  • FIG. 1 is a configuration diagram schematically showing a hydrogen generator according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the hydrogen generator 50 includes a reformer 1, a converter 6, a carbon monoxide selective oxidizer 10, a raw material flow path 2 for supplying raw materials to the reformer 1, and a raw material supplier 2A.
  • a reformer 1 When water is supplied to the device 1, the reformed gas flow that connects the water flow path 3 and the water supplier 3 A, the heater 4 that supplies heat to the reformer 1, and the reformer 1 and the transformer 6.
  • Channel 8A and the reformed gas cooler placed in reformed gas channel 8A
  • the reformer 5 reformed gas temperature controller
  • the reformer 6 and the carbon monoxide selective oxidizer 10 and the reformed gas flow path 8B and the reformed gas flow path 8B.
  • Air flow path 9 is added to the air flow path 9 and the air supply unit 9A (oxidant supply unit) arranged to be premixed, the carbon monoxide selective oxidizer 10 and an external supply destination (not shown). It has a reformed gas flow path 8C and a control device 12 that communicate with each other.
  • air supply unit 9A oxidant supply unit
  • the reformer 1 is a reactor that reforms a raw material into a reformed gas by a steam reforming reaction using the raw material and water.
  • a catalyst prepared by carrying ruthenium (Ru) on an alumina support is used as a catalyst for proceeding the reforming reaction.
  • natural gas As the raw material, natural gas, hydrocarbon components such as LPG, alcohol such as methanol, or naphtha component is used.
  • natural gas mainly composed of methane is used.
  • the raw material supplier 2A includes a booster that increases the supply pressure of the raw material (natural gas) and a desulfurization section that reduces the sulfur component in the raw material.
  • the desulfurization section is filled with a zeolite adsorbent that removes sulfur-based odorous components in natural gas.
  • alcohol such as methanol
  • liquid raw materials such as naphtha components
  • the water supplier 3 is configured to supply water after ion exchange.
  • a blower pump is used!
  • the heater 4 includes a flame burner and a sirocco fan for supplying combustion air (not shown).
  • a heating gas natural gas as a raw material or a reformed gas to be produced is used (the flow path configuration is not shown).
  • the reformed gas cooler 5 is configured to cool the reformed gas flowing into the transformer 6.
  • the reformed gas channel 8A is arranged in the reformed gas channel 8A, and the reformed gas channel 8A is cooled by an air cooling fan.
  • the reformed gas cooler 5 can cool the reformed gas as temperature control of the reformed gas. Is configured as The
  • the reformed gas cooler can heat the reformed gas as a reformed gas temperature controller.
  • the heater is configured to heat the reformed gas passage 8A.
  • the temperature control of the shift reaction is performed by adjusting the temperature of the reformed gas.
  • the temperature of the shift converter 6 itself is adjusted by heat exchange and a heater. A little.
  • the shifter 6 is a reactor configured so that the reformed gas flows in the shift catalyst body 6A and the shift reaction proceeds.
  • a noble metal catalyst is used as the catalyst.
  • the transformer 6 includes an inlet side temperature detector 7A that measures the temperature of the reformed gas inlet portion (reformed gas population portion) and an outlet side temperature detector that measures the temperature of the reformed gas outlet portion after the shift reaction. 7B.
  • the air supplier 9A is installed so as to add air to the reformed gas before the reaction of the monoacid-carbon-selective-acid reaction. Therefore, it may be installed at the inlet of the carbon monoxide selective oxidizer 10 or at the outlet of the transformer 6. Then, the oxygen amount necessary for the CO selective acid is supplied according to the CO concentration in the reformed gas flowing through the reformed gas flow path 8B.
  • the air supplier 9A is installed in the reformed gas flow path 8B.
  • An air pump is used for the air supply unit 9A.
  • the carbon monoxide selective oxidizer 10 is a reactor in which a carbon monoxide selective oxidation reaction of the reformed gas proceeds by catalytic action.
  • a spherical pellet catalyst having a diameter of about 3 mm prepared by supporting a ruthenium catalyst on an alumina carrier is used as the catalyst.
  • the control device 12 is configured to control the operation of the hydrogen generator 50.
  • the control device 12 is composed of a computing unit such as a microcomputer. Then, it is configured to have an arithmetic control unit that also has CPU equal power and a memory unit that has memory equal power (not shown).
  • the arithmetic control unit detects the temperatures of the reformer 1, the transformer 6, and the carbon monoxide selective oxidizer 10 (specifically, the inlet side temperature detector 7A and the outlet side temperature detector 7B).
  • the other temperature detectors (not shown) are used to control the operations of the raw material supplier 2A, the water supply passage 3A, the air supplier 9A, the heater 4 and the reformed gas cooler 5.
  • the shift reaction catalyst body 6A The cumulative operation time h and the number of start and Z or stop times n (hereinafter abbreviated as the number of times) of the shift reaction catalyst body 6A are calculated.
  • the storage unit stores cumulative operation time h, number of times n, and data necessary for operation of the hydrogen generator 50.
  • control device also means a control device group in which a plurality of control devices including only a single control device cooperate to execute control. Therefore, the control device 12 is configured such that a plurality of control devices that do not need to be configured by a single control device are dispersedly arranged, and these cooperate to control the operation of the hydrogen generator 50. You may be angry.
  • the heater 4, the water supplier 3A, and the raw material supplier 2A are operated.
  • a certain amount of raw material that is, natural gas mainly composed of methane
  • the combustion air supplied to the heater 4 is supplied at 1.5 times the theoretical air flow rate required for complete combustion of methane.
  • the catalyst in the reformer 1 is heated. Adjust the temperature of the catalyst in the reformer 1 to about 650 ° C.
  • the water supply device 3A supplies water so that the number of water molecules becomes 3 mol per 1 mol of carbon atoms in the raw material.
  • the raw material supplier 2A supplies the raw material to the reformer 1 via the raw material flow path 2.
  • the steam reforming reaction of the raw material proceeds in the reformer 1.
  • about 85 to 95% of the natural gas that is the raw material can be subjected to the steam reforming reaction.
  • the reformed gas discharged from the reformer 1 contains about 10 to 14% (dry gas base) of CO. This reformed gas is supplied to the transformer 6 via the reformed gas flow path 8A.
  • the reformed gas cooler 5 operates according to at least one of the inlet side detected temperature TA of the inlet side temperature detector 7A and the outlet side detected temperature TB of the outlet side temperature detector 7B. As a result, the temperature of the shift catalyst body 6A in the shift converter 6 is controlled, and the shift reaction proceeds in the shift converter 6.
  • the reformed gas discharged from the transformer 6 contains about 0.3 to 0.4% (dry gas base) of CO. This reformed gas is supplied to the carbon monoxide selective oxidizer 10 via the reformed gas flow path 8B. [0059]
  • the air supply unit 9A supplies air to the reformed gas flowing through the reformed gas channel 8B through the air channel 9.
  • the temperature in the carbon monoxide-carbon selective oxidizer 10 is set to a temperature suitable for the carbon monoxide selective oxidation reaction. In addition, it is controlled using an air cooling device (not shown). Here, the temperature is controlled to 150 ° C.
  • the reformed gas discharged from the carbon monoxide selective oxidizer 10 is supplied to the outside, for example, a fuel cell via the reformed gas channel 8C.
  • the reformed gas in the reformed gas channel 8C is reduced to a CO concentration of 20 ppm (dry gas base).
  • the inventor has found that the catalytic activity of the shift catalyst 6A decreases with the start of the shift reaction and with Z or the number of stops.
  • the relationship between the start and Z or the number of stoppages of the shift reaction and the CO concentration of the reformed gas after the shift reaction will be explained.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the number of start and Z or stop of the shift reaction and the CO concentration of the reformed gas after the shift reaction in the performance test using the shift catalyst body of FIG.
  • the CO concentration Xn of the reformed gas after the shift reaction is shown as an envelope every predetermined number of times n.
  • This performance test is performed under conditions simulating the hydrogen generator 50. As a result, it is possible to obtain a more accurate relationship between the start and Z or the number of stoppages of the shift reaction and the CO concentration of the reformed gas after the shift reaction.
  • the reforming catalyst body 6A is installed in a normal pressure fixed bed flow type reaction tube, and the reformed gas containing CO and water vapor is circulated. Then, while maintaining the temperature in the atmospheric pressure fixed bed flow type reaction tube constant, the transformation reaction is started and stopped repeatedly, and after a predetermined number of times n (initial, 500 times, 1000 times and 4000 times), the transformation is performed. The CO concentration Xn of the modified gas after the reaction was measured.
  • the performance test was repeated while changing the temperature in the normal pressure fixed bed flow type reaction tube.
  • the reformed gas is supplied to the transformer 6 in the hydrogen generator 50.
  • a reformed gas equivalent to the supplied reformed gas is used.
  • a reformed gas containing 10% (dry gas base) CO 2 and humidified to an SZC ratio of 3 was used.
  • the CO concentration Xn increases as the number of times n increases. That is, the catalyst activity decreases with increasing number of times n.
  • the temperature in the normal pressure fixed bed flow type reaction tube that is, the shift reaction temperature is set to the lower temperature side
  • the decrease in the catalyst activity is more remarkable.
  • the CO concentration of the reformed gas after the shift reaction decreases as the temperature of the shift reaction, that is, the detected inlet side temperature TA and the detected outlet temperature TB decreases.
  • a marked increase, that is, a decrease in catalyst activity was confirmed.
  • the temperature of the shift reaction was set high, the decrease in catalyst activity was slight.
  • the shift catalyst body 6A was cooled to a state where condensation occurred, that is, to a temperature state of less than 100 ° C.
  • the hydrogen generator 50 operates by replacing the number of times n of the shift reaction with the number of times n of the transformer 6 or the hydrogen generator 50. That is, the reaction temperature of the shift catalyst body 6A of the converter 6 is adjusted to increase as the number of times n increases. For example, whenever the number n exceeds 500 times, the control temperature Tn of the shift reaction is increased by 10 ° C. As a result, the supply performance of the reformed gas with a low amount of CO can be maintained for a long time while the activity of the shift catalyst body 6% is reduced by a highly reliable and simple method.
  • a more accurate shift catalyst body 6A The temperature can be adjusted during the reaction. As a result, the increase in the control temperature Tn can be adjusted more accurately, so that the CO concentration of the reformed gas after the shift reaction can be kept lower.
  • control temperature Tn the temperature at which the CO concentration Xn is lowest in the predetermined number of times n is determined using FIG.
  • Fig. 2 shows the performance test results connected to the envelope, it is difficult to immediately detect the control temperature Tn from the performance test results.
  • the control temperature Tn is determined to be low, the possibility of condensation occurring when the reaction is stopped increases. Therefore, the temperature range where the performance test result force CO concentration Xn is estimated to be the lowest is found, and the control temperature Tn is determined to be a higher temperature in the temperature range.
  • the optimum control temperature Tn is determined according to the number n, and the control temperature ⁇ corresponding to the number of times ⁇ is created as a database as control temperature data. Then, the database (“ ⁇ — ⁇ database” t) is used for operation control of the hydrogen generator 50.
  • Tn2000 210 ° C.
  • the CO concentration of the reformed gas after the shift reaction changes from the temperature equilibrium condition of the shift reaction.
  • the supply amount of the oxidant here, air supplied by the air supply unit 9A
  • the selective oxidation reaction of CO is promoted in the carbon monoxide selective oxidation unit 10, and the reformed gas flow path.
  • the CO concentration of the 8C reformed gas can be further reduced.
  • the hydrogen generator 50 adjusts the supply air flow rate Q of the air supplier 9A based on the control temperature Tn and the reformed gas flow rate.
  • the adjustment is performed as follows.
  • the reformed gas after the shift reaction that is, the reformed gas after the shift reaction, that is, based on the performance test result of the shift catalyst body 6A as shown in FIG.
  • the reformed gas flow rate P supplied to the carbon monoxide selective oxidizer 10 is detected.
  • a known flow meter (not shown) may be installed and detected in the reformed gas flow path 8B, for example.
  • the flow rate P of the reformed gas in the reformed gas channel 8b is calculated from the supply control amount of the raw material feeder 2A and the water feeder 3A, the chemical reaction equation of the reforming reaction, and the control temperature Tn. ing.
  • the amount of oxygen required to completely oxidize CO per reformed gas flow rate is calculated based on the oxidation reaction equation of CO and oxygen.
  • This necessary oxidant flow rate may be the control air flow rate Qn. More preferably, however, taking into account the concentration imbalance between CO and oxygen in the reformed gas, the control air flow rate Qn is several times the amount of oxygen required. Supply elementary (atomic) quantities.
  • the air flow rate that supplies an oxygen amount four times the required oxygen amount is referred to as the control air flow rate Qn.
  • the supply air flow rate Q of the air supplier 9A is adjusted to be the control air flow rate Qn.
  • ⁇ -Xn database is used for operation control of the hydrogen generator 50.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an operation example of the hydrogen generator of FIG.
  • step S1 the control device 12 creates an n-Tn database and a Tn-Xn database (hereinafter collectively referred to as two databases).
  • the two databases are created using the performance test results using the shift catalyst 6A.
  • the two databases are stored in the controller 12.
  • the CO concentration Xn to be input may be input, and the controller 12 may be configured to create and store two databases using these.
  • step S2 the control device 12 detects the activation of the transformer 6.
  • the activation of the transformer 6 is detected by the hydrogen generator 50 detecting a temperature change of the inlet side detected temperature TA, that is, a change from a temperature drop to a rise in the controller 12.
  • the control device 12 may detect the activation of the hydrogen generation device 50. Detection of the start of the hydrogen generator 50 may be performed by detecting a start signal from a start switch of the hydrogen generator 50 or a start signal of a fuel cell, an industrial plant or the like linked to the hydrogen generator 50. Configure like this Thus, the control structure of the control device 12 can be simplified.
  • step S3 the control device 12 selects an n-Tn database force control temperature Tn.
  • the control of the cooling capacity of the reformed gas cooler 5 is controlled.
  • step S5 the control device 12 selects the CO concentration ⁇ corresponding to the control temperature ⁇ from the ⁇ - ⁇ database.
  • step S6 the control device 12 calculates a control air flow rate Qn from the selected CO concentration ⁇ ⁇ and the reformed gas flow rate ⁇ .
  • the control of the supply capacity of the air supplier 9A is controlled.
  • step S8 the control device 12 detects the stop of the transformer 6.
  • the detection is performed by detecting the temperature decrease of the inlet side detection temperature TA, that is, the temperature decrease that continues even if the reformed gas cooler 5 is stopped.
  • the control device 12 may detect the stop of the hydrogen generator 50.
  • the detection of the stop of the hydrogen generator 50 may be detected by detecting a stop signal from a stop switch of the hydrogen generator 50 or a stop signal of a fuel cell, an industrial plant or the like linked to the hydrogen generator 50. With this configuration, the control structure of the control device 12 can be simplified.
  • step S9 the control device 12 detects the restart of the transformer 6. Here, this is done in the same way as in step S2.
  • the hydrogen generator 50 can continue to generate the reformed gas having a low CO concentration in response to a decrease in the activity of the shift catalyst body 6A.
  • the hydrogen generator 50 is started and Z or stopped, In other words, the shift reaction temperature is raised based on the start of the shift reaction and Z or the number of stops n, so in the hydrogen generator 50, a highly reliable and simple method is used to respond to a decrease in the catalytic activity of the shift reaction.
  • the supply performance of reformed gas with low CO can be maintained for a long time.
  • the mono-acid-carbon selective acid reaction can be performed while predicting the CO concentration of the reformed gas after the shift reaction corresponding to the control temperature Tn. The CO concentration in the gas can be further reduced.
  • a force that counts the number of times n when starting the transformer 6 in steps S2 and S9 may be configured to detect the stop of the transformer 6 in step S9.
  • the stop of the transformer 6 can be detected by the hydrogen generator 50 detecting the temperature change of the inlet side detected temperature TA, that is, the temperature drop, in the controller 12.
  • the control device 12 may detect the stop of the hydrogen generator 50. Detection of the stop of the hydrogen generator 50 can be performed by detecting a stop signal from a stop switch of the hydrogen generator 50 or a stop signal of a fuel cell, an industrial plant, or the like linked to the hydrogen generator 50.
  • Modification 1 is a modification in which a count condition of the number n is added in the operation when the hydrogen generator 50 is stopped and restarted. Therefore, since there is no change other than the operation at the time of stopping and restarting the hydrogen generator 50, description of the configuration of the hydrogen generator 50 and the like is omitted.
  • the transformer 6 uses a large amount of catalyst of the shift catalyst body 6A and has a large heat capacity, it takes time to warm up the structure in the shift converter 6 when the reaction of the shift converter 6 is resumed. For this reason, water vapor in the reformed gas may condense in the converter 6 and condensation may occur in the shift catalyst body 6A.
  • the shift catalyst 6A is wetted with water, the catalyst is oxidized, or the interaction between the catalyst particles and the carrier holding the catalyst particles is weakened, and the catalytic activity decreases. Metamorphosis The lower the temperature at the time of the reaction of the catalyst body 6A, the lower the temperature in the shift converter 6 at the time of stoppage, so that the dew condensation phenomenon of the shift catalyst body 6A becomes remarkable.
  • Fig. 2 shows the tendency for the catalytic activity to decrease more markedly when the temperature during the reaction of the shift catalyst body 6A is set to a lower temperature.
  • Fig. 4 shows the performance test of Fig. 2 with the start of the metamorphic reaction and the Z or stop frequency when the atmospheric pressure fixed bed flow-type reaction tube is kept warm so that condensation does not occur when the metamorphic reaction is stopped. It is a figure which shows the relationship with CO concentration after reaction.
  • the hydrogen generator 50 counts the number n of the transformer 6 or the hydrogen generator 50 in accordance with the shutdown status of the transformer 6, in particular, the heat release status of the transformer 6.
  • the inlet side detection temperature TA and the outlet side detection temperature TB the heat dissipation status in the transformer 6 during shutdown is detected.
  • the number of times n is counted only when it is determined that the temperature has decreased to the extent that condensation occurs in the shift catalyst body 6A.
  • an unnecessary increase in the control temperature Tn can be suppressed, so that the CO concentration of the reformed gas after the shift reaction can be kept lower.
  • condensation occurs in the shift catalyst body 6A
  • it is carried out by directly or indirectly detecting the temperature of the shift catalyst body 6A.
  • the detection is performed by comparing the inlet side detection temperature TA and the outlet side detection temperature TB with a preset number of times determination temperature TC.
  • FIG. 5 is a flowchart showing an operation example of the hydrogen generator of the first modification.
  • the process up to step S9 is the same as the flowchart of FIG.
  • TC 100 ° C is set.
  • the temperature of the shift reaction is not limited to the number of start-up and Z or stop times of the hydrogen generator 50, that is, the start and Z of the shift reaction or the number of stop times n. Since the temperature rises based on the presence or absence of the condensation of the shift catalyst body 6a, an unnecessary increase in temperature or SZC ratio can be suppressed, and the hydrogen generator 50 is more reliable and simpler.
  • the method can maintain the supply performance of the reformed gas with a low amount of CO for a long time while responding more appropriately to the decrease in the catalytic activity of the shift reaction.
  • the number determination temperature TC can also be set more accurately.
  • the performance test results of the shift catalyst body using the temperature at the time when the shift reaction is stopped as a parameter are performed, and the state of decrease in catalyst activity is compiled in a database. Then, it can be configured to determine whether or not to count up n times by comparing the database with the detected inlet side temperature TA and outlet side detected temperature TB when the transformer 6 is stopped.
  • the reformer 6 is often supplied with a reformed gas controlled to a predetermined dew point. Use the dew point as the number of times judgment temperature TC.
  • the second embodiment is an embodiment in which the cumulative operation time h of the transformer 6 is added to the setting condition of the control temperature Tn of the first embodiment. Accordingly, since the configuration other than the n-Tn data map is the same as that of the first embodiment, description of the configuration of the hydrogen generator 50 will be omitted, and only the differences will be described.
  • the inventor has found that the catalytic activity of 6 ⁇ of the shift catalyst body decreases with the cumulative operation time of the shift reaction.
  • the relationship between the cumulative operation time of the shift reaction and the C C concentration of the reformed gas after the shift reaction will be described.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the reaction time of the shift reaction and the CO concentration of the reformed gas after the shift reaction in the performance test using the shift catalyst body of FIG. Since the reaction time corresponds to the cumulative operation time h of the hydrogen generator, it is displayed as the reaction time h for convenience. . In the figure, the CO concentration Xh of the reformed gas after the shift reaction is shown as an envelope every predetermined reaction time h. In this performance test, a reforming catalyst body 6 A was installed in a normal pressure fixed bed flow type reaction tube, and a reformed gas containing CO and water vapor was circulated.
  • the modification reaction is continued while keeping the temperature in the atmospheric pressure fixed bed flow type reaction tube constant, and after the predetermined reaction time h (0 hours, 5000 hours and 20000 hours), the reformed gas after the modification reaction is obtained.
  • the CO concentration Xh was measured.
  • the performance test was repeated by changing the temperature in the normal pressure fixed bed flow type reaction tube.
  • As the reformed gas a reformed gas having the same conditions as the performance test in Embodiment 1 was used.
  • the CO concentration Xh increases as the reaction time h increases. That is, the catalytic activity decreases as the reaction time h increases.
  • the temperature in the normal pressure fixed bed flow type reaction tube that is, the shift reaction temperature is set to the lower temperature side
  • the decrease in the catalyst activity is more remarkable.
  • the hydrogen generator 50 is operated for a long time
  • the CO gas of the reformed gas after the shift reaction becomes smaller as the temperature of the shift reaction, that is, the detection temperature TA at the inlet side and the detection temperature TB at the outlet side are set lower.
  • a marked increase in concentration, that is, a decrease in catalyst activity was confirmed.
  • the temperature of the shift reaction was set high, the decrease in catalyst activity was slight and was not significant.
  • the hydrogen generator 50 operates by replacing the reaction time h of the shift reaction with the shifter 6 or the cumulative operation time h of the hydrogen generator 50. That is, the reaction temperature of the shift catalyst body 6A of the shift converter 6 is adjusted to increase as the cumulative operating time h increases.
  • the hydrogen generating device 50 is operated so that the control temperature Tnh of the shift reaction is raised while superimposing the catalyst activity decrease condition of the number n and the cumulative operation time h.
  • the optimum control temperature Tnh corresponding to the number n and the cumulative operation time h is determined using the performance test results in FIGS. 2 and 6, and the number n and the cumulative number are accumulated.
  • the control temperature Tnh corresponding to the product operation time h is stored in a database as control temperature data in association with the number n and the cumulative operation time h.
  • the database is utilized for operation control of the hydrogen generator 50.
  • the number n or the cumulative operation time h is a parameter, and the relationship between the other and the control temperature Tnh is expressed and stored in the form of a table, graph, or the like.
  • the number of times n is indicated on one of two axes orthogonal to each other
  • the cumulative operation time h is indicated on the other
  • the control temperature T nh is expressed as a region on a two-dimensional plane defined by these axes and stored.
  • the control temperature Tnh is expressed and stored as a function of the number of times n and the cumulative operating time h.
  • a matrix of the control temperature Tnh (referred to as “n ⁇ h ⁇ Tnh” data map) is created with the number of times n and the cumulative operating time h as parameters.
  • FIG. 7 is a diagram showing an nh-Tnh data map of the second embodiment. As shown in the figure, when the cumulative operation time h exceeds 20000 hours, the control temperature Tnh is set to increase by 10 ° C. However, from Fig. 2 and Fig. 6, it is judged that no effect is expected even if the control temperature Tnh is set to 210 ° C or higher.
  • the control temperature Tnh is cumulative. Regardless of the operation time h, it is set to 210 ° C. Further, in the present embodiment, as in the Tn-Xn database of the first embodiment, the concentration of carbon monoxide Xnh corresponding to the control temperature Tnh is related to the control temperature Tnh to determine the concentration of carbon monoxide. Database as data.
  • the database (referred to as “Tnh-Xnh database”) is used for operation control of the hydrogen generator 50. It is desirable that the Tnh—Xnh database be determined in the same manner as in the first embodiment by performing a performance test of the shift catalyst body 6A for each condition of the number of times n and the cumulative operation time h.
  • FIG. 8 is a flowchart showing an operation example of the hydrogen generator of the second embodiment.
  • the two databases are created using the performance test results using the shift catalyst body 6A.
  • Control temperature Tnh corresponding to time h, CO concentration Xnh corresponding to Tnh are input, and the controller 12 can be configured to create and store two databases using these.
  • Step S2 is the same as FIG. However, the power run of the cumulative operation time h is started according to the detection of the start.
  • step S3 the controller 12 selects the n-h-Tn database force Tnh.
  • step S4 the control device 12 controls the hydrogen generation device 50 so that the detected inlet temperature TA is equal to Tnh.
  • the control of the cooling capacity of the reformed gas cooler 5 is controlled.
  • step S5 the controller 12 selects the Tnh—Xnh database force Xnh.
  • step S6 the controller 12 calculates a control air flow rate Qnh from the selected CO concentration Xnh and the reformed gas flow rate P.
  • the control of the supply capacity of the air supplier 9A is controlled.
  • Step S8 and step S9 are the same as in FIG.
  • the cumulative operation time h is suspended and restarted.
  • the control device 12 interrupts and restarts the counting of the cumulative operation time h.
  • Step S10 and step Sll are the same as in FIG.
  • the inventor generates reformed gas having a CO concentration of less than lOOppm in the hydrogen generator 50 even after the number n of 2000 times and the cumulative operation time h exceeding 10,000 hours. I was able to.
  • the temperature of the shift reaction is not limited to the number of times of start-up and Z or stop of the hydrogen generator 50, that is, the number of start and Z or stop times n of the shift reaction. Therefore, in the hydrogen generator 50, the more reliable and simple method is used, the more suitable the reduction of the catalytic activity of the shift reaction, the more accurate the CO Less, reformed gas supply performance can be maintained for a long time
  • the hydrogen generator according to Embodiment 3 of the present invention has the same configuration as that of Embodiment 2, and the hydrogen generator 50 is configured to adjust the SZC ratio of the reformed gas. Specifically, the moisture in the reformed gas is increased, that is, the SZC ratio of the reformed gas is increased as the number of times of the transformer 6 and the cumulative operation time h are increased. As a result, the metamorphic reaction can be promoted (see Patent Document 1).
  • control device 12 is configured to control the supply water flow rate of the water supply device 3A and the raw material supply amount ratio of the raw material supply device 2A based on the number of times n of the transformer 6 and the cumulative operation time h. .
  • the control device 12 increases the supply water flow rate of the water supply device 3A and decreases the raw material supply amount of the raw material supply device 2A without substantially changing the generated reformed gas flow rate. Further, when adjusting the flow rate of the reformed gas, the adjustment is performed while maintaining the ratio between the supply water flow rate of the water supply device 3A and the raw material supply amount of the raw material supply device 2A.
  • the specific control value of the SZC ratio of the reformed gas that is, the control SZC ratio is determined in the same manner as in the first and second embodiments. That is, by utilizing the performance test of the shift catalyst body 6A, the control SZC ratio corresponding to the number of times n is related to the number of times n and is created as a database as control SZC ratio data. Alternatively, the control S ZC ratio corresponding to the number n and the cumulative operation time h is related to the number n and the cumulative operation time h as control SZC ratio data. Create a database. The database is used for the operation of the hydrogen generator 50.
  • the database of the control SZC ratio corresponding to the number n and the accumulated operation time h is related to the number n, the accumulated operation time h, and the control SZC ratio in the same manner as in the second embodiment. This is done by storing the control SZC ratio.
  • the CO concentration Xn is estimated in the same manner as in the first embodiment, that is, using the performance test of the shift catalyst body 6A, the CO concentration Xn corresponding to the control SZC ratio is related to the SZC ratio.
  • a database is created as the carbon dioxide concentration data, and this database is used for the operation of the hydrogen generator 50.
  • the SZC ratio of the reformed gas is increased based on the start-up and Z or stop count of the hydrogen generator 50, that is, the start and Z or stop count n of the shift reaction.
  • the generation apparatus 50 the supply performance of the reformed gas with a small amount of CO can be maintained for a long time while the catalytic activity of the shift reaction is reduced by a reliable and simple method.
  • the carbon monoxide-selective acid reaction can be performed while predicting the CO concentration of the reformed gas after the shift reaction corresponding to the controlled SZC ratio. CO concentration can be further reduced.
  • the SZC ratio of the reformed gas is determined in addition to the number of start-ups and Z or stoppages of the hydrogen generator 50, that is, the start and Z of the shift reaction or the number of stoppages n. Therefore, in the hydrogen generator 50, the reformed gas with a small amount of CO can be obtained while more accurately reducing the catalytic activity of the shift reaction by a more reliable and simple method. The supply performance can be maintained for a long time.
  • FIG. 9 is a configuration diagram schematically showing a hydrogen generator according to Embodiment 4 of the present invention.
  • Embodiment 4 differs from the hydrogen generator 50 of Embodiment 1 in the structure of the reformed gas cooler 5. That is, the hydrogen generator 51 of Embodiment 4 uses the water supplied from the water supplier 3A so that the reformed gas flowing through the reformed gas channel 8A is water-cooled. Is configured. Therefore, since the structure other than the reformed gas cooler 5 is the same as that of Embodiment 1, the description of the other configuration and operation of the hydrogen generator 51 is omitted. Only the differences will be described.
  • the hydrogen generator 51 has a bypass water flow path 3B.
  • the bypass water flow path 3B is a water supply 3
  • a and the reformed gas cooler 5 are communicated, the reformed gas cooler 5 is circulated, and the reformed gas cooler 5 and the water flow path 3 are communicated.
  • the reformed gas cooler 5 is configured such that the water in the bypass water channel 3B flows around the reformed gas channel 8A.
  • the reformed gas cooler 5 can control the degree of cooling of the reformed gas flowing through the reformed gas channel 8A by controlling the flow rate of the bypass water channel 3B.
  • water preheated by heat exchange with the reformed gas flowing through the reformed gas channel 8A joins the water channel 3 and is supplied to the reformer 1.
  • the temperature of the water supplied to the reformer 1 rises, so the energy for vaporizing water in the reformer 1 is reduced, the energy input to the heater 4 can be reduced, and hydrogen The energy efficiency of the generator can be increased.
  • FIG. 10 is a configuration diagram schematically showing a fuel cell system according to Embodiment 5 of the present invention.
  • the fuel cell system 200 of the fifth embodiment includes the hydrogen generator 50 of the first embodiment and the fuel cell 100.
  • the reformed gas generated by the hydrogen generator 50 is configured to be supplied to the fuel cell 100 via the reformed gas channel 8C.
  • the polymer electrolyte fuel cell 100 is configured to be supplied with air from the air supply device 101A via the air flow path 101.
  • a known blower is used for the air supply device 101A.
  • the off-gas discharged from the fuel cell 100 flows through the off-gas flow path 103, and the air discharged from the fuel cell 100 also flows through the discharged air flow path 104.
  • the off-gas channel 103 and the exhaust air channel 104 are configured to pass through the water recovery unit 102.
  • the water recovered in the water recovery unit 102 is configured to be supplied to the hydrogen generator 50 via the recovered water channel 102A.
  • the hydrogen generator 50 the water supply 3A (Details are not shown).
  • the off-gas flow path 103 is configured to be branched in the middle and supplied to the hydrogen generator 50.
  • the hydrogen generator 50 is configured to be supplied to the heater 4 as a combustion gas (details not shown). As a result, the reformed gas can be effectively used, and the energy utilization efficiency of the fuel cell system can be improved.
  • the operation of the hydrogen generator 50 is configured to be interlocked with the operation of the fuel cell 100.
  • the supply flow rate of the raw material supplier 2A is configured to be adjusted according to the power generation amount of the fuel cell 100. Thereby, generation of unnecessary reformed gas is suppressed, and efficient operation of the fuel cell system 200 is realized.
  • the start / stop signal of the fuel cell 100 is configured to be detected by the control device 12.
  • the control device 12 since the hydrogen generator 50 is linked to the fuel cell 100, the number of times n is counted using the start / stop signal of the fuel cell 100, and based on the start / stop signal of the fuel cell 100. And count the cumulative operation time h.
  • the control structure of the fuel cell system 200 can be configured efficiently and rationally.
  • the inventor can stably supply the reformed gas having a reduced CO concentration from the hydrogen generator 50 to the fuel cell 100 in the fuel cell system 200.
  • the fuel cell 100 is started and stopped 2000 times.
  • stable power output could be maintained even after operating hours exceeding 10,000 hours.
  • the hydrogen generator 50 is linked to the fuel cell 100, the operation of the fuel cell system 200 can be configured efficiently and rationally.
  • FIG. 11 is a configuration diagram schematically showing a hydrogen generator according to Embodiment 6 of the present invention.
  • the hydrogen generator 52 in FIG. 11 is different from the hydrogen generator 50 in FIG. 1 only in that the operation control device 12 has an operation display output device (output device) 105. Therefore, since the configuration other than the operation display output device 105 is the same as that of the first embodiment, the description of the other configuration and operation of the hydrogen generator 52 will be omitted, and only the difference will be described.
  • the operation display output device 105 displays or outputs the number of times n counted by the control device 12. Specifically, it is configured by a display device or a printer.
  • the display or output of the operation display output device 105 may be configured to be displayed or output by operating the control device 12 during maintenance work of the hydrogen generator 50.
  • the temperature of the reformed gas flowing through the transformer is increased by appropriately operating the control device 12 to increase the temperature of the transformation catalyst. Run a program to increase or increase the SZC ratio.
  • the operation of the hydrogen generator 52 is more appropriately managed by the confirmation work by the worker and the change of the control temperature Tn, Tnh or the control SZC ratio as necessary. be able to.
  • FIG. 12 is a configuration diagram schematically showing a hydrogen generator according to Embodiment 7 of the present invention.
  • the hydrogen generator 53 of FIG. 12 differs from the hydrogen generator 50 of FIG. 1 only in that it has a carbon monoxide concentration detector 106. Accordingly, since the structure other than the structure of the carbon monoxide concentration detector 106 is the same as that of the first embodiment, the description of the other configuration and operation of the hydrogen generator 53 will be omitted, and only the difference will be described.
  • the carbon monoxide concentration detector 106 is disposed so as to detect the carbon monoxide concentration of the reformed gas after flowing through the transformer 6. Here, it is disposed in the reformed gas flow path 8B.
  • a carbon monoxide detector such as an infrared absorption type or a catalytic combustion type can be used.
  • the detection value of the carbon monoxide concentration detector 106 in which the infrared absorption type carbon monoxide detector is used is configured to be transmitted to the control device 12.
  • the control device 12 stores in advance an upper limit value z corresponding to the detection value of the carbon monoxide concentration detector 106.
  • the upper limit value z is set so that the carbon monoxide concentration on a dry gas basis is 0.5%.
  • the upper limit z setting itself is carbon monoxide detection. It is set according to the detection value of the device 106 or the voltage, current value, etc. of its output signal.
  • the control device 12 compares the detection value of the carbon monoxide concentration detector 106 with the upper limit value z, and the detection value of the monoxide carbon concentration detector 106 is larger than the upper limit value z. In this case, the temperature or SZC ratio of the reformed gas flowing through the transformer 6 is increased.
  • the controller 12 controls the adjustment of the cooling capacity of the reformed gas cooler 5.
  • the selective oxidation reaction of CO is promoted in the carbon monoxide selective oxidation unit 10, and the CO concentration of the reformed gas in the reformed gas channel 8C is further increased. Can be reduced.
  • the present invention can be implemented by combining each embodiment with other embodiments. Specifically, Modification 1 of Embodiment 1, Embodiments 2 to 7, Embodiment 3, Embodiment 1, Embodiments 4 to 7, Embodiment 4 and Embodiment 2, 3, 5, 6, 7, Embodiment 5, Embodiment 2, 3, 4, 6, 7, Embodiment 6, Embodiment 2, 3, 4, 5, 7, Implementation The present invention can be implemented by combining Embodiment 7 with Embodiments 2, 3, 4, 5, and 6.
  • the present invention adjusts the shift reaction based on the start of the shift reaction and the number of Zs or the number of stops, it is a reliable and simple method to reduce reforming of CO while reducing the catalytic activity of the shift reaction. It is useful as a hydrogen generator, its operating method, and fuel cell system that can maintain the gas supply performance for a long time.

Abstract

信頼性が高くかつ簡便な方法によって、変成反応の触媒活性の低下に応じながらＣＯの少ない改質ガスの供給性能を長く維持することができる水素生成装置およびその運転方法ならびに燃料電池システムを提供する。改質器（１）と、変成器（６）と、水供給器（３Ａ）と、原料供給器（２Ａ）と、制御装置（１２）とを備える水素生成装置（５０）において、制御装置（１２）は、水素生成装置（５０）の起動および／または停止回数をカウントし、カウントされた起動および／または停止回数に応じて、変成器（６）を流通する改質ガスの温度あるいはＳ／Ｃ比を上昇させる。

Description

水素生成装置およびその運転方法ならびに燃料電池システム 技術分野
[0001] 本発明は、水素生成装置およびその運転方法ならびに燃料電池システムに関する
。特に触媒作用による変成反応を行い、かつ起動停止を繰り返す、水素生成装置お よびその運転方法ならびに燃料電池システムに関する。
背景技術
[0002] 従来、炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料を水蒸気改質して得ら れる改質ガス中の一酸化炭素（以下、 COと表記する）を低減させる方法として、水蒸 気と COとの水性シフト反応 (以下、「変成反応」と表記する）を促進させる方法がある 。具体的には、白金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属系触媒、 Cu— Zn触媒、 Fe— Cr触媒などの触媒を用いて、変成反応温度条件下において改質ガスと水蒸気との 混合気の変成反応を促進させる方法が一般的である。
また、変成反応の変成反応温度条件は、 100°C乃至 250°C程度である。しかし、前 記触媒は、使用環境や使用時間の経過に従い、活性が低下し、特に、低温での触 媒活性の低下が顕著になってくる。このため、触媒活性を維持する水素生成装置が 提案されている。具体的には、触媒活性の低下時に、水の流量を増加、改質ガスの 流量を減少、あるいは、触媒の温度を上昇させるように動作する水素生成装置である (例えば、特許文献 1参照)。そして、その触媒活性の低下の判定には、一酸化炭素 センサーを用いる技術 (特許文献 1参照）、あるいは簡便にそのような判定をする判 定装置として、水素生成装置の所定の部位の温度変化を利用する判定装置 (特許 文献 2参照）が提案されて ヽる。
特許文献 1：再表 02Z026620号公報
特許文献 2：特開 2003— 217636号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 し力しながら、温度変化によって変成反応の触媒活性の低下を簡便に判定する判 定装置およびそれを備える水素生成装置には、より一層の信頼性の向上が必要とな つている。例えば、水素生成装置の所定の部位の温度変化を利用した判定装置に おいては、改質ガスの流量により温度変化が大きく生じることがある。こうした信頼性 の低下は、不必要な触媒温度、水流量、改質ガス流量等の調節につながり、水素生 成装置の性能低下を招く結果となる。したがって、水素生成装置の性能寿命向上の 方法には改善の余地が残っている。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、信頼性が高くかつ 簡便な方法によって、変成反応の触媒活性の低下に応じながら COの少ない改質ガ スの供給性能を長く維持することができる水素生成装置およびその運転方法ならび に燃料電池システムを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0004] 上記課題を解決するために、第 1の本発明の水素生成装置は、
水蒸気改質反応によって原料を一酸化炭素と水と水素とを含む改質ガスに改質す る改質器と、
前記改質ガス中の一酸ィ匕炭素と水蒸気とが変成反応する変成器と、
前記改質器に前記水を供給する水供給器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
制御装置と、を備えている水素生成装置であって、
前記制御装置は、前記水素生成装置の起動および Zまたは停止回数をカウントし 、前記カウントされた起動および Zまたは停止回数に応じて、前記変成器を流通する 改質ガスの温度あるいは sZc比を上昇させる。
[0005] このような構成とすることで、変成反応の開始および Zまたは停止回数に基づいて 変成反応温度あるいは sZc比が上昇されるので、信頼性が高くかつ簡便な方法に よって変成反応の触媒活性の低下に応じながら、 coの少な ヽ改質ガスの供給性能 を長く維持することができる。ここで、「szc比」とは改質ガス中の水 (H O)
2 と炭素（C
)の分子および原子量割合、すなわちスチーム Zカーボン比のことを言う。また、「水 素生成装置の起動および Zまたは停止」には、変成器を含む水素生成装置の一部 の起動および/または停止も含まれる。
[0006] 本発明の効果をより確実に得る観点から、第 2の本発明の水素生成装置は、 前記変成器に流入する前記改質ガスを冷却および加熱する前記改質ガス温度調 節器を備え、
前記制御装置は、前記改質ガス温度調節器を制御することにより、前記カウントさ れた起動および Zまたは停止回数に応じて、前記改質ガスの温度を上昇させるとよ い。
本発明の効果をより確実に得る観点から、第 3の本発明の水素生成装置において は、
前記制御装置は、前記カウントされた起動および Zまたは停止回数に応じて、前記 水供給器および前記原料供給器を制御することにより前記改質ガスの szc比を上 昇させるとよい。
第 4の本発明の水素生成装置は、
前記変成器に流入する前記改質ガスを冷却および加熱する前記改質ガス温度調 節器を備え、
前記制御装置は、前記水素生成装置の累積運転時間をカウントし、前記カウントさ れた起動および Zまたは停止回数と前記カウントされた水素生成装置の累積運転時 間とに応じて、前記改質ガス温度調節器を制御することにより前記改質ガスの温度を 上昇させるとよい。
[0007] あるいは、第 5の本発明の水素生成装置においては、
前記制御装置は、前記水素生成装置の累積運転時間をカウントし、前記カウントさ れた起動および Zまたは停止回数と前記カウントされた累積運転時間とに応じて、前 記水供給器および前記原料供給器を制御することにより前記改質ガスの szc比を 上昇させるとよい。
[0008] このような構成とすることで、変成反応の起動および Zまたは停止回数および累積 運転時間に基づいて変成反応温度あるいは szc比が上昇されるので、信頼性が高 くかつ簡便な方法によって変成反応の触媒活性の低下に応じながら、 COの少ない 改質ガスの供給性能を長く維持することができる。 [0009] 第 6の本発明の水素生成装置は、
前記変成器の改質ガス入口部にお！ヽて前記改質ガスの温度を検出する温度検出 器をさらに備え、
前記制御装置は、前記水素生成装置の停止後の再起動時において、前記温度検 出器の検出値を取得し、該検出値を結露の温度条件と比較し、該結露の温度条件 に合致する場合に前記水素生成装置の起動および Zまたは停止回数をカウントする とよい。
[ooio] このように構成すると、変成反応の温度は、変成反応の開始および Zまたは停止回 数に加えて、変成器内の結露のおそれの有無に基づいて上昇されるので、不必要な 温度あるいは szc比の上昇を抑制することができ、水素生成装置においては、より 信頼性が高くかつ簡便な方法によって変成反応の触媒活性の低下により的確に応じ ながら、 coの少な 、改質ガスの供給性能を長く維持することができる。
第 7および第 8の本発明の水素生成装置においては、
前記制御装置は、起動および Zまたは停止回数に制御温度ある 、は制御 szc比 を対応させた制御温度データあるいは制御 szc比データを予め記憶し、
前記制御装置は、前記カウントされた起動および Zまたは停止回数に応じて、前記 制御温度データあるいは前記制御 szc比データ力 制御温度ある 、は制御 szc 比を選択し、前記改質ガスの温度が前記選択された制御温度になるように前記改質 ガス温度調節器を制御、ある 、は前記改質ガスの szc比が前記選択された制御 s
ZC比となるように前記水供給器および前記原料供給器を制御するとよ！/、。
[0011] このように構成すると、変成反応の触媒活性の低下を予測して、変成反応温度ある いは szc比の上昇をより的確に調節することができるので、変成反応後の改質ガス の CO濃度をより低く維持することができる。
第 9および第 10の本発明の水素生成装置においては、
前記制御装置は、前記水素生成装置の累積運転時間をカウントし、前記カウントさ れた起動および Zまたは停止回数と前記カウントされた累積運転時間との双方に応 じて、前記制御温度データある 、は前記制御 szc比データ力も制御温度ある 、は 制御 szc比を選択し、前記検出温度器の検出温度が前記選択された制御温度に なるように前記改質ガス温度調節器を制御、あるいは前記改質ガスの szc比が前 記選択された制御 szc比となるように前記水供給器および前記原料供給器を制御 するとよ 、。
[0012] このように構成すると、累積運転時間に伴う、触媒活性の低下も重畳して変成反応 を調節できるので、変成反応温度あるいは szc比の上昇をより的確に調節すること ができ、変成反応後の改質ガスの CO濃度をより低く維持することができる。
第 11および第 12の本発明の水素生成装置においては、
前記制御装置は、起動および Zまたは停止回数と累積運転時間との双方に制御 温度あるいは制御 szc比を対応させた制御温度データある 、は制御 szc比デー タを記憶し、前記カウントされた起動および Zまたは停止回数と前記カウントされた累 積運転時間との双方に応じて、
Figure imgf000007_0001
、は前記制御 szc比デー タカ 制御温度あるいは制御 szc比を選択して、前記検出温度器の検出温度が前 記選択された制御温度になるように前記改質ガス温度調節器を制御、ある 、は前記 改質ガスの szc比が前記選択された制御 szc比となるように前記水供給器および 前記原料供給器を制御するとよ ヽ。
[0013] このような構成とすると、変成反応の触媒活性の低下を予測して、変成反応温度あ るいは szc比の上昇をより的確に調節することができる。
[0014] さらに、第 13および第 14の本発明の水素生成装置は、
前記変成器流通後の改質ガスに酸化剤を加える酸化剤供給器と、
前記酸化剤が加えられた前記改質ガス中の一酸ィ匕炭素と前記酸化剤とが選択酸 化反応する一酸化炭素選択酸化器とをさらに備え、
前記制御装置は、制御温度あるいは制御 SZC比における前記変成反応後の改質 ガスの一酸化炭素濃度を該制御温度あるいは前記制御 szc比と関連づけた一酸 化炭素濃度データを予め記憶し、
前記制御装置は、前記選択された制御温度あるいは前記選択された制御 szc比 に対応する一酸化炭素濃度を前記一酸化炭素濃度データから選択し、改質ガス流 量と前記選択された一酸化炭素濃度とから制御酸化剤流量を演算し、前記制御酸 ィ匕剤流量の酸化剤を前記改質ガスに加えるよう前記酸化剤供給器を制御するとよい [0015] このように構成すると、制御温度あるいは制御 SZC比に対応する変成反応後の改 質ガスの CO濃度を予測しながら一酸ィ匕炭素選択酸ィ匕反応を遂行することができる ので、改質ガスの CO濃度をより低減することができる。
[0016] 第 15の本発明の水素生成装置においては、
前記改質ガス温度調節器は、前記改質器と前記変成器とを連通する改質ガス流路 の前記改質ガスを水冷して該改質ガスの温度を調節するように構成され、
前記水冷に用いられた水が前記改質器に供給されるとよい。
[0017] このように構成することで、改質器に供給される水温は上昇するので、改質器にお Vヽて水を気化させるエネルギーが軽減され、加熱器に投入するエネルギーを少なく することができ、水素生成装置のエネルギー効率を高くすることができる。
第 16の本発明の燃料電池システムは、
燃料電池と、
請求項 1に記載の水素生成装置と、を有し、
前記水素生成装置は、前記燃料電池に前記変成器を通過した改質ガスを燃料ガ スとして供給し、
前記水素生成装置は、前記燃料電池に連動して起動および停止し、前記燃料電 池の発電出力に応じて前記改質ガスの供給量を調節する、燃料電池システムであつ て、
前記水素生成装置の制御装置は、前記燃料電池の起動および Zまたは停止回数 をカウントする。
[0018] このように構成すると、水素生成装置は燃料電池に連動するので、燃料電池システ ムの動作を効率的かつ合理的に構成することができる。
[0019] 第 17および第 18の本発明の燃料電池システムは、
燃料電池と、
請求項 9または 10に記載の水素生成装置と、を有し、
前記水素生成装置は、前記燃料電池に前記変成器を通過した改質ガスを燃料ガ スとして供給し、 前記水素生成装置は、前記燃料電池に連動して起動および停止し、前記燃料電 池の発電出力に応じて前記改質ガスの供給量を調節する、燃料電池システムであつ て、
前記水素生成装置の制御装置は、前記燃料電池の起動および Zまたは停止回数 と前記燃料電池の累積運転時間とをカウントする。
[0020] このように構成すると、水素生成装置は燃料電池に連動するので、燃料電池システ ムの動作を効率的かつ合理的に構成することができる。
第 19の本発明の水素生成装置においては、前記制御装置は、前記カウントされた 起動および Zまたは停止回数を表示または出力する出力器を備えているとよい。
[0021] このように構成すると、水素生成装置の起動および Zまたは停止回数の把握が容 易になるので、変成器を流通する改質ガスの温度あるいは szc比の上昇の要否を 随時判断することができる。
第 20の本発明の水素生成装置は、
前記変成器流通後の前記改質ガスの一酸化炭素濃度を検出する一酸化炭素濃度 検出器をさらに備え、
前記制御装置は、前記改質ガスの一酸ィ匕炭素濃度の上限値を予め記憶し、 前記制御装置は、前記一酸化炭素濃度検出器の検出値と前記上限値とを対比し て、前記検出値が前記上限値を超える場合に、前記変成器を流通する改質ガスの 温度あるいは szc比を上昇させるとよ 、。
[0022] これによつて、変成器を流通する改質ガスの温度あるいは SZC比の上昇の適否を 一酸ィ匕炭素濃度の検出によって補償することができるので、本発明の効果をより確実 に得ることができる。
[0023] 第 21の本発明の水素生成装置の運転方法は、
水蒸気改質反応によって原料を一酸化炭素と水と水素とを含む改質ガスに改質す る改質器と、
前記改質ガス中の一酸ィ匕炭素と水蒸気とが変成反応する変成器と、
前記改質器に前記水を供給する水供給器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、を備えて!/ヽる水素生成装置の 運転方法であって、
前記水素生成装置の起動および Zまたは停止回数をカウントするステップと、 前記カウントされた起動および Zまたは停止回数に応じて、前記変成器を流通する 改質ガスの温度あるいは sZc比を上昇させるステップと、を有する。
[0024] このような構成とすることで、変成反応の開始および Zまたは停止回数に基づいて 変成反応温度あるいは sZc比が上昇されるので、信頼性が高くかつ簡便な方法に よって変成反応の触媒活性の低下に応じながら、 COの少な ヽ改質ガスの供給性能 を長く維持することができる。
[0025] 本発明の効果をより確実に得る観点から、第 22の本発明の水素生成装置の運転 方法は、 前記水素生成装置が、前記変成器に流入する前記改質ガスを冷却およ び加熱する前記改質ガス温度調節器を備え、前記改質ガス温度調節器により、前記 改質ガスの温度を上昇させるとよ 、。
[0026] 本発明の効果をより確実に得る観点から、第 23の本発明の水素生成装置の運転 方法は、前記水供給器および前記原料供給器により、前記改質ガスの sZc比を上 昇させるとよい。
[0027] 第 24の本発明の水素生成装置の運転方法は、
前記変成器流通後の改質ガスに酸化剤を加える酸化剤供給器と、
前記酸化剤が加えられた前記改質ガス中の一酸ィ匕炭素と前記酸化剤とが選択酸 化反応する一酸化炭素選択酸化器とをさらに備え、
起動および Zまたは停止回数に制御温度を対応させた制御温度データと、制御温 度における前記変成反応後の改質ガスの一酸化炭素濃度を該制御温度と関連づけ た一酸化炭素濃度データを記憶するステップと、
前記カウントされた起動および Zまたは停止回数に応じて前記制御温度データか ら制御温度を選択するステップと、
前記改質ガス温度調節器により前記改質ガスの温度を前記選択された制御温度に 調節するステップと、
前記選択された制御温度に対応する一酸化炭素濃度を前記一酸化炭素濃度デー タから選択するステップと、 改質ガス流量と前記選択された一酸化炭素濃度とから制御酸化剤流量を演算する ステップと、
前記酸化剤供給器により前記制御酸化剤流量の酸化剤を前記改質ガスに加える ステップと、を有するとよい。
[0028] このように構成すると、変成器を流通する改質ガスの温度に対応する変成反応後の 改質ガスの CO濃度を推定しながら、一酸化炭素選択酸化反応を遂行することがで きるので、より CO濃度の低い改質ガスを供給することができる。
第 25の本発明の水素生成装置の運転方法は、
前記変成器流通後の改質ガスに酸化剤を加える酸化剤供給器と、
前記酸化剤が加えられた前記改質ガス中の一酸ィ匕炭素と前記酸化剤とが選択酸 化反応する一酸化炭素選択酸化器とをさらに備え、
起動および Zまたは停止回数に制御 szc比を対応させた制御 szc比データなら びに制御 szc比に対応する前記変成反応後の改質ガスの一酸化炭素濃度を該制 御 szc比と関連づけた一酸化炭素濃度データを記憶するステップと、
前記カウントされた起動および Zまたは停止回数に応じて、前記制御 szc比デー タカ 制御 szc比を選択するステップと、
前記水供給器および前記原料供給器により前記改質ガスの szc比を前記選択さ れた制御 szc比に調節するステップと、
前記選択された制御 szc比に対応する一酸化炭素濃度を前記一酸化炭素濃度 データから選択するステップと、
改質ガス流量と前記選択された一酸化炭素濃度とから制御酸化剤流量を演算する ステップと、
前記酸化剤供給器により前記制御酸化剤流量の酸化剤を前記改質ガスに加える ステップと、を有するとよい。
[0029] このように構成すると、変成器を流通する改質ガスの SZC比に対応する変成反応 後の改質ガスの CO濃度を推定しながら、一酸ィ匕炭素選択酸ィ匕反応を遂行すること ができるので、より CO濃度の低 、改質ガスを供給することができる。
第 26の本発明の水素生成装置の運転方法は、 前記水素生成装置は、前記カウントされた起動および Zまたは停止回数を表示ま たは出力する出力器を備え、
前記出力器の表示または出力に応じて、前記変成器を流通する改質ガスの温度あ るいは sZc比を上昇させるステップを有するとよ 、。
このよう構成すると、水素生成装置の起動および Zまたは停止回数の把握が容易 になり、変成器を流通する改質ガスの温度あるいは sZc比の上昇の要否を随時判 断することができるので、水素生成装置の運転方法をより容易に実行することができ る。
[0030] 本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好 適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
発明の効果
[0031] 以上のように、本発明の水素生成装置および燃料電池システムは、水素生成装置 の起動および Zまたは停止回数に基づ 、て変成反応条件を調節するので、信頼性 が高くかつ簡便な方法によって、変成反応の触媒活性の低下に応じながら COの少 な!、改質ガスの供給性能を長く維持することができると!/、う効果を有する。
図面の簡単な説明
[0032] [図 1]図 1は、本発明の実施の形態 1の水素生成装置を模式的に示す構成図である
[図 2]図 2は、図 1の変成触媒体を用いた性能試験における、変成反応の開始および
Zまたは停止回数と変成反応後の改質ガスの CO濃度との関係を示す図である。
[図 3]図 3は、図 1の水素生成シスムの動作を示すフローチャートである。
[図 4]図 4は、図 2の性能試験を、変成反応停止時に結露が生じないように常圧固定 層流通式反応管を保温しながら実施した場合の変成反応の起動および Zまたは停 止回数と変成反応後の CO濃度との関係を示す図である。
[図 5]図 5は、変形例 1の水素生成システの動作例を示すフローチャートである。
[図 6]図 6は、図 1の変成触媒体を用いた性能試験における、変成反応の反応時間と 変成反応後の改質ガスの CO濃度との関係を示す図である。
[図 7]図 7は、実施の形態 2の n— h— Tnhデータマップを示す図である。 [図 8]図 8は、本発明の実施の形態 2の水素生成装置の動作例を示すフローチャート である。
[図 9]図 9は、本発明の実施の形態 4の水素生成装置を模式的に示す構成図である
[図 10]図 10は、本発明の実施の形態 5の燃料電池システムを模式的に示す構成図 である。
[図 11]図 11は、本発明の実施の形態 6の燃料電池システムを模式的に示す構成図 である。
[図 12]図 12は、本発明の実施の形態 7の燃料電池システムを模式的に示す構成図 である。
符号の説明
1 改質器
2 原料流路
2A 原料供給器
3 水流路
3A 水供給器
3B 迂回水流路
4 加熱器
5 改質ガス冷却器
6 変成器
6A 変成触媒体
7A 入口側温度検出器
7B 出口側温度検出器
8A, 8B、 8C、改質ガス流路
9 空気流路
9A 空気供給器
10 一酸化炭素選択酸化器 50、 51、 52, 53 水素生成装置
100 燃料電池
101 空気流路
101A 空気供給器
102 水回収器
102A 回収水流路
103 オフガス流路
104 排出空気流路
105 運転表示出力装置
106 一酸化炭素濃度検出器
n 起動および Zまたは停止回数
P 改質ガス流量
Q 供給空気流量
Qn、Qnh 制御空気流量
h 累積運転時間
Tn、Tnh 制御温度
TA 入口側検出温度
TB 出口側検出温度
TC 回数判定温度
Xn CO濃度
発明を実施するための最良の形態
[0034] 以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
[0035] (実施の形態 1)
図 1は、本発明の実施の形態 1の水素生成装置を模式的に示す構成図である。
[0036] 水素生成装置 50は、改質器 1と、変成器 6と、一酸化炭素選択酸化器 10と、改質 器 1に原料を供給する原料流路 2および原料供給器 2Aと、改質器 1に水を供給する と水流路 3および水供給器 3Aと、改質器 1に熱を供給する加熱器 4と、改質器 1と変 成器 6とを連通する改質ガス流路 8Aと、改質ガス流路 8Aに配置された改質ガス冷 却器 5 (改質ガス温度調節器)と、変成器 6および一酸化炭素選択酸化器 10を連通 する改質ガス流路 8Bと、改質ガス流路 8Bに流入して改質ガスに空気 (酸化剤）を添 加予混合するように配置された空気流路 9および空気供給器 9A (酸化剤供給器)と 、一酸化炭素選択酸化器 10および外部の供給先（図示せず)を連通する改質ガス 流路 8Cと、制御装置 12とを有している。
[0037] 改質器 1は、原料と水とを用いて水蒸気改質反応によって、原料を改質ガスに改質 する反応器である。
[0038] 改質反応を進行させるための触媒には、ルテニウム (Ru)がアルミナ担体に担持さ れて調製されたものが用いられて 、る。
[0039] 原料には、天然ガス、 LPG等の炭化水素成分、メタノール等のアルコール、ある ヽ はナフサ成分等が用いられている。ここでは、メタンを主成分とする天然ガスが用いら れている。
[0040] 原料供給器 2Aは、原料 (天然ガス)の供給圧力を増加させるブースタと原料中の 硫黄成分を低減する脱硫部とを有する構成としている。ここでは、脱硫部には、天然 ガス中の硫黄系付臭成分を除去するゼオライト系吸着剤が充填されている。
[0041] また、天然ガスをェタン、プロパン等他の原料に代替することも可能であり、さらには
、専用の気化構成を用いることで、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ成分 等の液体原料も使用することができる。
[0042] 水供給器 3は、イオン交換後の水を供給するように構成されている。ここでは、ブラ ンジャーポンプが用いられて!/、る。
[0043] 加熱器 4は、火炎バーナーと、燃焼空気供給用のシロッコファンとを備える（図示せ ず)。加熱ガスには、原料である天然ガス、あるいは製造される改質ガスが用いられて いる (流路構成は図示せず)。
[0044] 改質ガス冷却器 5は、変成器 6に流入する改質ガスを冷却するように構成されてい る。ここでは、改質ガス流路 8Aに配置され、空冷ファンによって改質ガス流路 8Aが 空冷されるように構成されて 、る。
[0045] なお、ここでは改質器 1から高温の改質ガスが変成器 6に供給されるので、改質ガ ス冷却器 5は、改質ガスの温度調節として、改質ガスを冷却できるように構成されてい る。
[0046] ところで、低温の改質ガスが変成器 6に供給される実施の形態にぉ 、ては、改質ガ ス冷却器は、改質ガス温度調節器として改質ガスを加熱できるように構成される。例 えば、ヒータが改質ガス流路 8Aを加熱するように構成される。
[0047] また、ここでは、変成反応の温度制御は、改質ガスの温度を調節することによって 行っているが、変成器 6自体の温度を熱交換およびヒータによって調節するように構 成してちょい。
[0048] 変成器 6は、改質ガスが変成触媒体 6A内を流通するように構成され、変成反応が 進行する反応器である。ここでは、触媒には貴金属系触媒が用いられている。変成 器 6は、改質ガスの入口部分 (改質ガス人口部）の温度を計測する入口側温度検出 器 7Aと変成反応後の改質ガスの出口部分の温度を計測する出口側温度検出器 7B とを備えている。
[0049] 空気供給器 9Aは、一酸ィ匕炭素選択酸ィ匕反応をする前の改質ガスに空気を添加す るように設置されている。したがって、一酸ィ匕炭素選択酸化器 10の入口部あるいは 変成器 6の出口部に設置されてもよい。そして、改質ガス流路 8Bを流通する改質ガ ス中の CO濃度に応じて、 COの選択酸ィ匕に必要な酸素量を供給することができるよ うに構成されている。ここでは、空気供給器 9Aは、改質ガス流路 8Bに設置されてい る。また、空気供給器 9Aには、エアーポンプが用いられている。
[0050] 一酸化炭素選択酸化器 10は、触媒作用によって改質ガスの一酸化炭素選択酸化 反応が進行する反応器である。ここでは、触媒にはルテニウム触媒がアルミナ担体に 担持されて調製された直径 3mm程度の球状ペレット触媒が用いられている。
[0051] 制御装置 12は、水素生成装置 50の動作を制御するように構成されている。また、 制御装置 12は、マイコン等の演算器で構成されている。そして、 CPU等力もなる演 算制御部と、メモリ等力 なる記憶部とを有して構成されている（図示せず)。
[0052] ここでは、演算制御部は、改質器 1、変成器 6、一酸化炭素選択酸化器 10の検出 温度 (具体的には、入口側温度検出器 7Aおよび出口側温度検出器 7B。その他の 温度検出器は図示せず)を利用して、原料供給器 2A、水供給路器 3A、空気供給器 9A、加熱器 4および改質ガス冷却器 5の動作を制御する。また、変成反応触媒体 6A の累積運転時間 hおよび変成反応触媒体 6Aの起動および Zまたは停止回数 n (以 下、回数と略称する）を演算する。記憶部は、累積運転時間 h、回数 nおよび水素生 成装置 50の運転に必要なデータを記憶する。
[0053] ここで、本明細書にお!、ては、制御装置とは、単独の制御装置だけでなぐ複数の 制御装置が協働して制御を実行する制御装置群をも意味する。よって、制御装置 12 は、単独の制御装置から構成される必要はなぐ複数の制御装置が分散配置されて V、て、それらが協働して水素生成装置 50の動作を制御するように構成されて ヽても よい。
[0054] 次に、水素生成装置 50の運転時の動作について説明する。なお、ここでは、水素 生成装置 50の動作は制御装置 12によって制御されることによって遂行される。
[0055] まず、改質器 1にお ヽては、加熱器 4、水供給器 3Aおよび原料供給器 2Aを動作さ せる。加熱器 4には一定量の原料 (すなわち、メタンを主成分とする天然ガス)を供給 し燃焼させる。このとき、加熱器 4に供給する燃焼用空気は、メタンの完全燃焼に必 要な理論空気流量の 1. 5倍となるように供給する。これにより、改質器 1内の触媒を 加熱する。改質器 1内の触媒の温度も 650°C程度となるように調整する。そして、水 供給器 3Aは、原料中の炭素原子 1モルに対して、水分子が 3モルとなるように水を供 給する。原料供給器 2Aは原料流路 2経由して改質器 1に原料を供給する。これによ り、改質器 1において原料の水蒸気改質反応が進行する。ここでは、原料である天然 ガスの 85乃至 95%程度を水蒸気改質反応させることが可能となる。
[0056] 改質器 1から排出される改質ガス中には、 10乃至 14%程度（ドライガスベース）の C Oが含まれる。この改質ガスは、改質ガス流路 8 Aを経由して変成器 6に供給される。
[0057] 改質ガス冷却器 5は、入口側温度検出器 7Aの入口側検出温度 TAある ヽは出口 側温度検出器 7Bの出口側検出温度 TBの少なくともいずれかに従って動作する。こ れによって、変成器 6内の変成触媒体 6Aの温度が制御され、変成器 6内において変 成反応が進行する。
[0058] 変成器 6から排出される改質ガス中には、 0. 3乃至 0. 4%程度（ドライガスベース） の COが含まれる。この改質ガスは、改質ガス流路 8Bを経由して一酸化炭素選択酸 化器 10に供給される。 [0059] 空気供給器 9Aは空気流路 9を通じて、改質ガス流路 8Bを流通する改質ガスに空 気を供給する。
一酸化炭素選択酸化器 10においては、一酸化炭素選択酸化反応が発熱反応で あることから、一酸ィ匕炭素選択酸化器 10内の温度が、一酸化炭素選択酸化反応に 適する温度となるように空冷装置等（図示せず)を用いて制御される。ここでは、 150 °Cに制御される。
[0060] 一酸ィ匕炭素選択酸化器 10から排出される改質ガスは、改質ガス流路 8Cを経由し て外部、例えば燃料電池に供給される。ここでは、改質ガス流路 8Cの改質ガスは C O濃度 20ppm (ドライガスベース)程度にまで低減されて!ヽる。
[0061] 次に、水素生成装置 50の停止および再起動時の動作について説明する。なお、こ こでは、水素生成装置 50の動作は制御装置 12によって制御されることによって遂行 される。
まず、本件発明に想到した背景となる知見を説明する。
[0062] 発明者は、変成触媒体 6Aの触媒活性は変成反応の開始および Zまたは停止回 数によって低下することを見出した。以下、変成反応の開始および Zまたは停止回 数と変成反応後の改質ガスの CO濃度との関係について説明する。
[0063] 図 2は、図 1の変成触媒体を用いた性能試験における、変成反応の開始および Z または停止回数と変成反応後の改質ガスの CO濃度との関係を示す図である。図に おいては、所定の回数 n毎に変成反応後の改質ガスの CO濃度 Xnを包絡線にして 示している。
[0064] この性能試験は、水素生成装置 50を模擬した条件で行う。これにより、より的確な 変成反応の開始および Zまたは停止回数と変成反応後の改質ガスの CO濃度との 関係を取得することができる。ここでは、常圧固定層流通式反応管に変成触媒体 6A を設置して COおよび水蒸気を含有する改質ガスを流通させている。そして、常圧固 定層流通式反応管内の温度を一定に保ちつつ、変成反応の開始および停止を繰り 返し、所定の回数 n (初期、 500回、 1000回および 4000回）後〖こ、変成反応後の改 質ガスの CO濃度 Xnを計測した。また、常圧固定層流通式反応管内の温度を変化さ せて、性能試験を繰り返した。改質ガスは、水素生成装置 50において変成器 6に供 給される改質ガスと同等の改質ガスとする。ここでは、 10% (ドライガスベース）の CO を含み、かつ、 SZC比が 3相当に加湿された改質ガスを用いた。
[0065] 図に示すように、回数 nの増加に従い、 CO濃度 Xnは上昇している。すなわち、触 媒活性は回数 nの増加に伴い低下している。特に、常圧固定層流通式反応管内の 温度、すなわち変成反応温度が低温側に設定される場合ほど、触媒活性の低下は 顕著である。また、水素生成装置 50を用いて起動停止を繰り返しても、変成反応の 温度、すなわち入口側検出温度 TAおよび出口側検出温度 TBを低く設定する場合 ほど変成反応後の改質ガスの CO濃度の顕著な上昇、すなわち触媒活性の低下が 確認され、変成反応の温度を高く設定する場合には触媒活性の低下は軽微であつ た。なお、この性能試験においては、反応停止時には変成触媒体 6Aは結露が生じ る状態、すなわち、 100°C未満の温度状態に冷却していた。
[0066] この知見に基づき、水素生成装置 50は、変成反応の回数 nを、変成器 6、あるいは 水素生成装置 50の回数 nに置換して動作する。すなわち、回数 nの増加に伴って変 成器 6の変成触媒体 6Aの反応温度が高くなるように調整する。例えば、回数 nが 50 0回を超える度に 10°Cづっ変成反応の制御温度 Tnを引き上げる。これによつて、信 頼性が高くかつ簡便な方法によって変成触媒体 6Αの活性低下に応じながら、 COの 少ない改質ガスの供給性能を長く維持することができる。
さら〖こ好ましくは、回数 nと変成反応後の改質ガスの CO濃度 Xnとの関係を図 2で示 すような性能試験結果によって予め分析しておけば、より的確な変成触媒体 6Aの反 応時の温度調節を実現することができる。これによつて、制御温度 Tnの上昇をより的 確に調節することができるので、変成反応後の改質ガスの CO濃度をより低く維持す ることがでさる。
ここでは、図 2を利用して、所定の回数 nにおいて CO濃度 Xnが最低となる温度 (制 御温度 Tn)が決定される。ここで、図 2は性能試験結果を包絡線に結線して示すよう に、性能試験結果からは、制御温度 Tnを直ちに検出することは困難である。また、制 御温度 Tnを低めに決定すると反応停止時の結露発生の可能性が高まる。そこで、 性能試験結果力 CO濃度 Xnが最低となると推定される温度範囲を見出し、その温 度範囲における高めの温度に制御温度 Tnを決定するようにする。こうして所定の回 数 nに応じて、最適な制御温度 Tnを決定し、回数 ηに対応する制御温度 Τηを制御 温度データとしてデータベース化する。そして、そのデータベース（「η—Τηデータべ ース」 t 、う）を水素生成装置 50の運転制御に活用して 、る。
ここでは、 n—Tnデータベースは、 η= 1の場合、 T1 = 180°C、 n= 500の場合、 T 500= 190。C、 n= 1000の場合、 T1000 = 200。C、 n= 2000の場合、 Tn2000 = 210°Cに作成されている。
[0067] これによつて、回数 nの増加に従い変成器 6の変成反応温度はより合理的に制御さ れる。
[0068] また、図 2に示すように、制御温度 Tnを高温側にシフトさせると変成反応の温度平 衡条件から、変成反応後の改質ガスの CO濃度が変化する。また、酸化剤 (ここでは 空気供給器 9Aによって供給される空気)の供給量が調節されることによって、一酸 化炭素選択酸化部 10において COの選択酸化反応が促進されて改質ガス流路 8C の改質ガスの CO濃度をより低減させることができる。
[0069] そこで、水素生成装置 50は、制御温度 Tnおよび改質ガス流量に基づいて空気供 給器 9Aの供給空気流量 Qを調整する。ここでは、以下ようにして調整している。
[0070] まず、回数 nおよび n—Tnデータベース力 特定される制御温度 Tnに基づいて、 図 2に示すような変成触媒体 6Aの性能試験結果から変成反応後の改質ガス、すな わち改質ガス流路 8C中の改質ガスの CO濃度 Xnを推定する。
[0071] 改質ガス流量は、一酸化炭素選択酸化器 10に供給される改質ガスの流量 Pを検出 する。例えば、公知の流量計（図示せず)を、例えば、改質ガス流路 8Bに設置して検 出するよう〖こしてもよい。ここでは、原料供給器 2Aおよび水供器 3Aの供給制御量と 、改質反応の化学反応式と、制御温度 Tnとから改質ガス流路 8bの改質ガスの流量 Pを演算して求めている。
[0072] そして、推定された CO濃度 Xnと改質ガス流量 Pとから改質ガス流量当たりの COを 完全に酸化するに必要な酸素量を COと酸素の酸化反応式に基づいて演算する。必 要な酸素量から必要な酸化剤流量 (ここでは空気流量)を演算する。この必要な酸化 剤流量を制御空気流量 Qnとしてもよい。しかし、より好ましくは、改質ガス中の COと 酸素との濃度の不均衡を考慮して、制御空気流量 Qnは、必要な酸素量の数倍の酸 素 (原子)量を供給するようにする。ここでは、必要な酸素量の 4倍の酸素量を供給す る空気流量を制御空気流量 Qnとして ヽる。
[0073] そして、空気供給器 9Aの供給空気流量 Qが制御空気流量 Qnとなるように調整す る。
[0074] このような調整によって、一酸化炭素選択酸化部 10における COの選択酸化反応 は促進され、改質ガス流路 8Cの改質ガスの CO濃度への影響が軽減される。ここで は、予め、制御温度 Tnにおける一酸ィ匕炭素濃度 Xnを制御温度 Tnに関連づけた一 酸ィ匕炭素濃度データとしてデータベース化している。そして、そのデータベース（「Τη —Xnデータベース」という）を水素生成装置 50の運転制御に活用している。
[0075] 図 3は、図 1の水素生成装置の動作例を示すフローチャートである。
[0076] まず、ステップ S1において、制御装置 12は、 n— Tnデータベースおよび Tn— Xn データベース（以下、 2つのデータベースと総称する）を作成する。また、回数 n= lに 設定される。ここで、 2つのデータベースは、変成触媒体 6 Aを用いた性能試験結果 を利用して作成される。ここでは、 2つのデータベースは制御装置 12に記憶される。 そして、回数 n= lが制御装置 12に記憶される。ここで、制御装置 12には、 n= lおよ び 2つのデータベースが予め記憶されて!、るマイクロチップが組み込まれて!/、る。あ るいは、制御装置 12が入力部を有し、その入力部に回数 n= lが入力されるとともに 、所定の回数 n、所定の回数 nに対応する制御温度 Tn、および制御温度 Tnに対応 する CO濃度 Xnが入力され、これらを用いて制御装置 12が 2つのデータベースを作 成し、かつ記憶するように構成してもよい。
[0077] ステップ S2において、制御装置 12は、変成器 6の起動を検出する。ここでは、変成 器 6の起動の検出は、水素生成装置 50が制御装置 12において入口側検出温度 TA の温度変化、すなわち温度低下から上昇への変化を検出することによって行ってい る。このように構成すると、変成反応の開始を直接的に検出できるので、より信頼性の 高い水素生成装置 50を実現することができる。あるいは、制御装置 12が、水素生成 装置 50の起動を検出してもよい。水素生成装置 50の起動の検出は、水素生成装置 50の起動スィッチによる起動信号、あるいは水素生成装置 50と連動する燃料電池、 工業用プラント等の起動信号を検出することによって行うとよい。このように構成する と、制御装置 12の制御構造を簡略ィ匕することができる。
[0078] ステップ S3において、制御装置 12は、 n—Tnデータベース力 制御温度 Tnを選 択する。
[0079] ステップ S4において、制御装置 12は、入口側検出温度 ΤΑ=Τηとなるように、水 素生成装置 50を制御する。ここでは、改質ガス冷却器 5の冷却能力の加減を制御す る。
[0080] ステップ S5において、制御装置 12は、 Τη— Χηデータベースから制御温度 Τηに 対応する CO濃度 Χηを選択する。
[0081] ステップ S6において、制御装置 12は、選択された CO濃度 Χηと改質ガス流量 Ρと から制御空気流量 Qnを演算する。
[0082] ステップ S7において、制御装置 12は、供給空気流量 Q = Qnとなるように、水素生 成装置 50を制御する。ここでは、空気供給器 9 Aの供給能力の加減を制御する。
[0083] ステップ S8において、制御装置 12は、変成器 6の停止を検出する。ここでは、入口 側検出温度 TAの温度低下、すなわち、改質ガス冷却器 5を停止しても継続する温 度低下を検出することによって行っている。このように構成すると、変成反応の停止を 直接的に検出できるので、より信頼性の高い水素生成装置 50を実現することができ る。あるいは、制御装置 12が水素生成装置 50の停止を検出してもよい。水素生成装 置 50の停止の検出は、水素生成装置 50の停止スィッチによる停止信号、あるいは、 水素生成装置 50と連動する燃料電池、工業用プラント等の停止信号を検出するとよ い。このように構成すると、制御装置 12の制御構造を簡略ィ匕することができる。
[0084] ステップ S9において、制御装置 12は、変成器 6の再起動を検出する。ここでは、ス テツプ S2と同様にして行う。
[0085] ステップ S10において、制御装置 12は、回数 n=n+ lに再設定する。そして、ステ ップ S3に進み、上述のステップが繰り返される。
[0086] 以上の動作によって、水素生成装置 50は、変成触媒体 6 Aの活性低下に対応して CO濃度の低い改質ガスの生成を長く継続することができる。
[0087] なお、変成触媒体 6Aが新規交換されれば、回数 nは n= 1に設定し直される。
[0088] 以上、本実施の形態によって、水素生成装置 50の起動および Zまたは停止回数、 つまり変成反応の開始および Zまたは停止回数 nに基づいて変成反応温度が上昇 されるので、水素生成装置 50においては、信頼性が高くかつ簡便な方法によって変 成反応の触媒活性の低下に応じながら、 COの少な ヽ改質ガスの供給性能を長く維 持することができる。また、本実施の形態においては、制御温度 Tnに対応する変成 反応後の改質ガスの CO濃度を予測しながら一酸ィ匕炭素選択酸ィ匕反応を遂行するこ とができるので、改質ガスの CO濃度をより低減することができる。
[0089] なお、本実施の形態においては、ステップ S2および S9において変成器 6の起動時 に回数 nのカウントを行っている力 ステップ S9において変成器 6の停止を検出する ように構成してもよい。この場合、変成器 6の停止の検出は、水素生成装置 50が制御 装置 12において入口側検出温度 TAの温度変化、すなわち温度の低下を検出する ことによって行うことができる。あるいは、制御装置 12が、水素生成装置 50の停止を 検出するようにしてもよい。水素生成装置 50の停止の検出は、水素生成装置 50の停 止スィッチによる停止信号、あるいは水素生成装置 50と連動する燃料電池、工業用 プラント等の停止信号を検出することによって行うことができる。
[変形例 1]
変形例 1は、水素生成装置 50の停止および再起動時の動作における回数 nのカウ ント条件を追加する変形例である。したがって、水素生成装置 50の停止および再起 動時の動作以外には変更はないので、水素生成装置 50の構成等の説明は省略す る。
[0090] まず、本件発明のうち変形例 1に想到した背景となる知見を説明する。
[0091] 発明者は、上述の変成触媒体の性能試験結果をさらに詳しく分析した結果、変成 反応停止時における変成触媒体 6Aへの結露を防止した場合には変成反応の開始 および Zまたは停止回数による触媒活性の低下が軽減されることを見出した。
すなわち、変成器 6は変成触媒体 6Aの触媒の使用量が多く熱容量が大きいので、 変成器 6の反応再開時には、変成器 6内の構造物の暖機に時間を要する。このため 、改質ガス中の水蒸気が変成器 6内で結露し、変成触媒体 6Aに結露が生じるおそ れがある。変成触媒体 6Aは水に濡れると、触媒が酸化したり、あるいは、触媒粒子と 触媒粒子を保持する担体との相互作用が弱まったりして触媒活性が低下する。変成 触媒体 6Aの反応時の温度が低いほど停止時において変成器 6内の温度はより低下 するので、変成触媒体 6Aの結露現象は顕著になる。したがって、図 2に示すような、 変成触媒体 6Aの反応時の温度が低温側に設定される場合ほど触媒活性の低下が 顕著になる傾向は、変成触媒体 6Aの結露が影響するものと考え、検証を行った。 図 4は、図 2の性能試験を、変成反応停止時に結露が生じないように常圧固定層流 通式反応管を保温しながら実施した場合の変成反応の開始および Zまたは停止回 数と変成反応後の CO濃度との関係を示す図である。
[0092] 図 4と図 2との対比からわかるとおり、同じ回数 n=4000でも触媒活性の低下は図 4 の方が小さ 、ことが検証される。
[0093] この知見に基づき、水素生成装置 50は、変成器 6の停止状況、特に変成器 6の放 熱状況に応じて、変成器 6あるいは水素生成装置 50の回数 nをカウントする。ここで は、入口側検出温度 TAおよび出口側検出温度 TBを利用して、停止時の変成器 6 内の放熱状況を検出する。そして、再起動に際し、変成触媒体 6Aに結露が生じるほ ど温度低下してしまっていると判定される場合にのみ、回数 nをカウントするようにする 。これによつて、不必要な制御温度 Tnの上昇を抑制することができるので、変成反応 後の改質ガスの CO濃度をより低く維持することができる。
[0094] ここで、変成触媒体 6Aに結露が生じて 、ると判定される場合は、変成触媒体 6Aの 温度を直接的あるいは間接的に検出することによって行う。ここでは、入口側検出温 度 TAおよび出口側検出温度 TBを予め設定されて ヽる回数判定温度 TCと比較する ことによって行う。
図 5は、変形例 1の水素生成装置の動作例を示すフローチャートである。 図 5において、ステップ S9までは、図 3のフローチャートと同様である。
ステップ S10において、制御装置 12は、入口側検出温度 TAおよび出口側検出温 度 TBと回数判定温度 TCとを比較する。そして、入口側検出温度 TAあるいは出口 側検出温度 TBの少なくとも何れかが回数判定温度 TC未満と判定する場合には、ス テツプ S11に進み、回数 n=n+ lに再設定する。そして、ステップ S3に進み、上述の ステップを繰り返す。他方、ステップ S9において、入口側検出温度 TAおよび出口側 検出温度 TBの双方が回数判定温度 TC以上と判定する場合には、ステップ S3に進 み、回数 nのカウントアップをせずに上述のステップを繰り返す。
ここでは、 TC= 100°Cと設定している。
[0095] 以上、本変形例によって、変成反応の温度は、水素生成装置 50の起動および Zま たは停止回数、つまり変成反応の開始および Zまたは停止回数 nに加えて、変成器 6内の変成触媒体 6aの結露のおそれの有無に基づいて上昇されるので、不必要な 温度あるいは SZC比の上昇を抑制することができ、水素生成装置 50においては、よ り信頼性が高くかつ簡便な方法によって変成反応の触媒活性の低下により的確に応 じながら、 COの少な 、改質ガスの供給性能を長く維持することができる。
[0096] なお、回数判定温度 TCはより的確に設定することもできる。すなわち、変成反応停 止時の温度をパラメータとした変成触媒体の性能試験結果を行!ヽ、触媒活性の低下 状況をデータベース化しておく。そして、変成器 6の停止状態時の入口側検出温度 T Aおよび出口側検出温度 TBと該データベースとを対比して、回数 nのカウントアップ の是非を判断するように構成することができる。例えば、水素生成装置 50が燃料電 池システムに用いられる場合には、変成器 6には所定の露点に制御された改質ガス が供給される場合が多 ヽので、供給される改質ガスの露点を回数判定温度 TCとして ちょい。
(実施の形態 2)
実施の形態 2は、実施の形態 1の制御温度 Tnの設定条件に変成器 6の累積運転時 間 hを追加する実施の形態である。したがって、 n—Tnデータマップ以外は、実施の 形態 1と同様なので、水素生成装置 50の構成等の説明は省略し、相違点のみを説 明する。
まず、本件発明のうち実施の形態 2に想到した背景となる知見を説明する。
発明者は、変成触媒体 6Αの触媒活性は変成反応の累積運転時間によって低下 することを見出した。以下、変成反応の累積運転時間と変成反応後の改質ガスの C Ο濃度との関係について説明する。
[0097] 図 6は、図 1の変成触媒体を用いた性能試験における、変成反応の反応時間と変 成反応後の改質ガスの CO濃度との関係を示す図である。なお、反応時間は水素生 成装置の累積運転時間 hに相当するので、便宜的に、反応時間 hとして表示している 。図においては、所定の反応時間 h毎に変成反応後の改質ガスの CO濃度 Xhを包 絡線にして示している。この性能試験は、常圧固定層流通式反応管に変成触媒体 6 Aを設置して COおよび水蒸気を含有する改質ガスを流通させた。そして、常圧固定 層流通式反応管内の温度を一定に保ちつつ、変成反応を継続させ、所定の反応時 間 h (0時間、 5000時間および、 20000時間）後に、変成反応後の改質ガスの CO濃 度 Xhを計測した。また、常圧固定層流通式反応管内の温度を変化させて、性能試 験を繰り返した。改質ガスは、実施の形態 1における性能試験と同じ条件の改質ガス を用いた。
図に示すように、反応時間 hの増加に従い、 CO濃度 Xhは上昇している。すなわち、 触媒活性は反応時間 hの増加に伴い低下している。特に、常圧固定層流通式反応 管内の温度、すなわち変成反応温度が低温側に設定される場合ほど、触媒活性の 低下は顕著である。また、水素生成装置 50を用いて長時間運転を行っても、変成反 応の温度、すなわち入口側検出温度 TAおよび出口側検出温度 TBを低く設定する 場合ほど変成反応後の改質ガスの CO濃度の顕著な上昇、すなわち触媒活性の低 下が確認され、変成反応の温度を高く設定する場合には触媒活性の低下は軽微で めつに。
この知見に基づき、水素生成装置 50は、変成反応の反応時間 hを、変成器 6、ある いは水素生成装置 50の累積運転時間 hに置換して動作する。すなわち、累積運転 時間 hの増加に伴って変成器 6の変成触媒体 6Aの反応温度が高くなるように調整す る。
具体的には、回数 nと累積運転時間 hとの触媒活性の低下条件を重畳させて判定 しながら、変成反応の制御温度 Tnhが引き上がるように水素生成装置 50を動作させ る。ここでは、実施の形態 1と同様にして、図 2および図 6の性能試験結果を利用して 、回数 nと累積運転時間 hとに応じた最適な制御温度 Tnhを決定し、回数 nおよび累 積運転時間 hに対応する制御温度 Tnhを該回数 nおよび累積運転時間 hに関連づ けて制御温度データとしてデータベース化する。そして、そのデータベースを水素生 成装置 50の運転制御に活用して 、る。
ここで、回数 nおよび累積運転時間 hに対応する制御温度 Tnhのデータベース化 は、回数 nおよび累積運転時間 hと制御温度 Tnhとが関連づけされて制御温度 Tnh が記憶させることにより行われる。例えば、回数 nおよび累積運転時間 hのいずれか がパラメータとなって、その他方と制御温度 Tnhとの関係がテーブル、グラフ等の形 式で表わされて記憶させられる。あるいは、互いに直交する 2つ軸の一方に回数 n、 他方に累積運転時間 hを表し、これらの軸で定義される二次元平面上に制御温度 T nhを領域として表して記憶させられる。あるいは、制御温度 Tnhが回数 nおよび累積 運転時間 hの関数として表されて記憶させられる。ここでは、回数 nと累積運転時間 h とをパラメータとする制御温度 Tnhのマトリックス（「n—h—Tnh」データマップという） を作成している。図 7は、実施の形態 2の n—h— Tnhデータマップを示す図である。 図に示すように、累積運転時間 hが 20000時間を超えると、制御温度 Tnhが 10°C高 くなるように設定している。ただし、図 2および図 6からは制御温度 Tnhを 210°C以上 に設定しても効果は見込まれな 、と判定されるので、回数 nが 2000回以上の場合に は、制御温度 Tnhは累積運転時間 hの如何に関わらず 210°Cに設定している。 また、本実施の形態では、実施の形態 1の Tn—Xnデータベースと同様に、制御温 度 Tnhに対応する一酸ィ匕炭素濃度 Xnhを該制御温度 Tnhに関連づけて一酸ィ匕炭 素濃度データとしてデータベース化している。そして、そのデータベース（「Tnh—Xn hデータベース」という）を水素生成装置 50の運転制御に活用している。 Tnh— Xnh データベースは、回数 nおよび累積運転時間 hの条件毎に変成触媒体 6Aの性能試 験を行い、その結果を利用して実施の形態 1と同様に決定することが望ましい。しか し、これらの性能試験には時間を要する上、条件設定も多岐にわたる。他方、図 2お よび図 6を比較考量すると、触媒活性の低下は図 6よりも図 2の方が顕著である。そこ で、ここでは、 CO濃度 Xnhは、便宜的に制御温度 Tn=Tnhとして、図 2に示すよう な回数 nによる性能試験結果を利用して、 CO濃度 Xn=Xnhとして決定している。こ れによって、変成触媒体 6Aの性能試験を省略することができるので、 CO濃度 Xnh の設定に要する時間的およびコスト的負担を軽減することができる。
図 8は、実施の形態 2の水素生成装置の動作例を示すフローチャートである。
図 8の動作の全体構成は、図 5と同じである。以下、図 3およびを図 5の説明を引用し つつ説明する。 ステップ 1において、制御装置 12は、 n—h—Tnhデータマップおよび Tnh— Xnh データベース（以下、 2つのデータベース類と総称する）を作成する。また、回数 n= l および累積運転時間 h=0に設定する。ここで、 2つのデータベース類は、変成触媒 体 6Aを用いた性能試験結果を利用して作成される。ここでは、 2つのデータベース 類は制御装置 12に記憶される。そして、回数 n= lおよび累積運転時間 h=0が制御 装置 12に記憶される。ここで、制御装置 12には、回数 n= l、累積運転時間 h=0お よび 2つのデータベース類が予め記憶されて!、るマイクロチップが組み込まれて!/、る 。あるいは、制御装置 12が入力部を有し、その入力部に回数 n= lおよび累積運転 時間 h=0が入力されるとともに、所定の回数 nおよび所定の累積運転時間 h、回数 n および累積運転時間 hに対応する制御温度 Tnh、Tnhに対応する CO濃度 Xnhが入 力され、これらを用いて制御装置 12が 2つのデータベース類を作成し、かつ記憶す るように構成してちょい。
[0100] ステップ S2は、図 3と同じである。ただし、起動の検出に応じて累積運転時間 hの力 ゥントを開始する。
[0101] ステップ S3において、制御装置 12は、 n— h— Tnデータベース力 Tnhを選択す る。
[0102] ステップ S4において、制御装置 12は、入口側検出温度 TA=Tnhとなるように、水 素生成装置 50を制御する。ここでは、改質ガス冷却器 5の冷却能力の加減を制御す る。
[0103] ステップ S5において、制御装置 12は、 Tnh— Xnhデータベース力 Xnhを選択す る。
[0104] ステップ S6において、制御装置 12は、選択された CO濃度 Xnhと改質ガス流量 Pと から制御空気流量 Qnhを演算する。
[0105] ステップ S7において、制御装置 12は、供給空気流量 Q = Qnhとなるように、水素 生成装置 50を制御する。ここでは、空気供給器 9 Aの供給能力の加減を制御する。 ステップ S8およびステップ S9は、図 3と同じである。ただし、累積運転時間 hのカウン トを中断および再開する。ここでは、制御装置 12が累積運転時間 hのカウントを中断 および再開を行う。 ステップ S10およびステップ Sllは、図 5と同じである。
[0106] 以上の動作によって、発明者は、水素生成装置 50において、 2000回の回数 n、お よび 1万時間を超す累積運転時間 hを経ても CO濃度が lOOppm未満の改質ガスを 生成することができた。
[0107] なお、変成触媒体 6Aが新規交換されれば、回数 nは n= 1に設定し直される。
[0108] 以上、本実施の形態によって、変成反応の温度は、水素生成装置 50の起動およ び Zまたは停止回数、つまり変成反応の開始および Zまたは停止回数 nに加えて、 水素生成装置 50の累積運転時間 hに基づ 、て上昇されるので、水素生成装置 50に おいては、より信頼性が高くかつ簡便な方法によって変成反応の触媒活性の低下に より的確に応じながら、 COの少な 、改質ガスの供給性能を長く維持することができる
(実施の形態 3)
本発明の実施の形態 3の水素生成装置においては、実施の形態 2と同様の構成で あって、水素生成装置 50は、改質ガスの SZC比を調節するように構成されている。 具体的には、変成器 6の回数 nおよび累積運転時間 hの増大に従って、改質ガス中 の水分を増やす、すなわち、改質ガスの SZC比を大きくする。これによつて、変成反 応を促進することができる (前記特許文献 1参照)。
ここでは、制御装置 12が、変成器 6の回数 nおよび累積運転時間 hに基づいて水供 給器 3Aの供給水流量および原料供給器 2Aの原料供給量比を制御するように構成 されている。例えば、制御装置 12は、生成される改質ガス流量をほぼ変動させずに、 水供給器 3Aの供給水流量を増大させ、原料供給器 2Aの原料供給量を減少させて いる。また、改質ガスの流量を調節する時には、水供給器 3Aの供給水流量と原料供 給器 2Aの原料供給量との比率を維持しながら調節を行う。
改質ガスの SZC比の具体的な制御値、すなわち制御 SZC比は、実施の形態 1お よび実施の形態 2と同様にして決定する。すなわち、変成触媒体 6Aの性能試験を利 用して、回数 nに対応する制御 SZC比を該回数 nに関連づけて制御 SZC比データ としてデータベース化する。あるいは回数 nおよび累積運転時間 hに対応する制御 S ZC比を該回数 nおよび該累積運転時間 hに関連づけて制御 SZC比データとして データベース化する。そして、そのデータベースを水素生成装置 50の動作に用いて いる。
[0109] ここで、回数 nおよび累積運転時間 hに対応する制御 SZC比のデータベース化は 、実施の形態 2と同様にして、回数 nおよび累積運転時間 hと制御 SZC比とが関連 づけされて制御 SZC比が記憶させることにより行われる。
また、 CO濃度 Xnも実施の形態 1と同様にして推定する、すなわち、変成触媒体 6A の性能試験を利用して、制御 SZC比に対応する CO濃度 Xnを該 SZC比に関連づ けて一酸ィ匕炭素濃度データとしてデータベース化し、そのデータベースを水素生成 装置 50の動作に用いて 、る。
[0110] 以上、本実施の形態によって、水素生成装置 50の起動および Zまたは停止回数、 つまり変成反応の開始および Zまたは停止回数 nに基づいて改質ガスの SZC比が 上昇されるので、水素生成装置 50においては、信頼性が高くかつ簡便な方法によつ て変成反応の触媒活性の低下に応じながら、 COの少な ヽ改質ガスの供給性能を長 く維持することができる。また、本実施の形態においては、制御 SZC比に対応する 変成反応後の改質ガスの CO濃度を予測しながら一酸ィヒ炭素選択酸ィヒ反応を遂行 することができるので、改質ガスの CO濃度をより低減することができる。さらに、本実 施の形態においては、改質ガスの SZC比は、水素生成装置 50の起動および Zまた は停止回数、つまり変成反応の開始および Zまたは停止回数 nに加えて、水素生成 装置 50の累積運転時間 hに基づいて上昇されるので、水素生成装置 50においては 、より信頼性が高くかつ簡便な方法によって変成反応の触媒活性の低下により的確 に応じながら、 COの少な 、改質ガスの供給性能を長く維持することができる。
(実施の形態 4)
図 9は、本発明の実施の形態 4の水素生成装置を模式的に示す構成図である。 実施の形態 4は、実施の形態 1の水素生成装置 50において、改質ガス冷却器 5の 構造が相違している。すなわち、実施の形態 4の水素生成装置 51は、水供給器 3A カゝら供給される水を用いて改質ガス流路 8Aを流通する改質ガスを水冷するように変 成反応制御器 5が構成されている。したがって、改質ガス冷却器 5の構造以外は、実 施の形態 1と同様なので、水素生成装置 51のその他構成および動作の説明は省略 し、相違点のみを説明する。
[0111] 水素生成装置 51は、迂回水流路 3Bを有している。迂回水流路 3Bは、水供給器 3
Aと改質ガス冷却器 5とを連通し、改質ガス冷却器 5を流通し、改質ガス冷却器 5と水 流路 3とを連通するように構成されて 、る。
[0112] 改質ガス冷却器 5は、迂回水流路 3Bの水が改質ガス流路 8Aの周囲を流通するよ うに構成されている。そして、改質ガス冷却器 5は、迂回水流路 3Bの流量を制御する ことによって、改質ガス流路 8Aを流通する改質ガスの冷却程度を制御することができ る。
[0113] また、改質ガス流路 8Aを流通する改質ガスと熱交換して予熱された水は、水流路 3 に合流して、改質器 1に供給される。これによつて、改質器 1に供給される水温は上 昇するので、改質器 1において水を気化させるエネルギーが軽減され、加熱器 4に投 入するエネルギーを少なくすることができ、水素生成装置のエネルギー効率を高くす ることがでさる。
(実施の形態 5)
図 10は、本発明の実施の形態 5の燃料電池システムを模式的に示す構成図である
[0114] 実施の形態 5の燃料電池システム 200は、実施の形態 1の水素生成装置 50と、燃 料電池 100を有して構成されている。水素生成装置 50により生成された改質ガスが 改質ガス流路 8Cを経由して燃料電池 100に供給されるように構成されている。
高分子電解質型燃料電池 100には、空気供給器 101Aから空気流路 101を経由し て空気が供給されるように構成されている。ここでは、空気供給器 101Aには公知の ブロアが用いられている。
燃料電池 100から排出されるオフガスはオフガス流路 103を流通し、燃料電池 100 力も排出される空気は排出空気流路 104を流通するように構成されて 、る。
オフガス流路 103と排出空気流路 104とは水回収器 102を経由するように構成され ている。
水回収器 102において回収された水は回収水流路 102Aを経由して水素生成装置 50に供給されるように構成されている。水素生成装置 50においては、水供給器 3A に供給されるように構成されている（詳細は図示せず)。これによつて、水の循環利用 が可能となり、燃料電池システム 200の資源利用効率を向上させることができる。 また、オフガス流路 103は途中で分岐して水素生成装置 50に供給されるように構成 されている。水素生成装置 50においては、加熱器 4に燃焼用ガスとして供給されるよ うに構成されている（詳細は図示せず)。これによつて、改質ガスの有効利用が可能と なり、燃料電池システムのエネルギー利用効率を向上させることができる。
また、公知の燃料電池システムと同様に (特許文献 1参照）、水素生成装置 50の運 転は燃料電池 100の運転と連動するように構成されている。例えば、原料供給器 2A の供給流量は、燃料電池 100の発電量に応じて調整されるように構成されている。こ れにより、不必要な改質ガスの生成が抑制され、効率的な燃料電池システム 200の 運転が実現される。
また、燃料電池 100の起動停止信号が制御装置 12にお 、て検出されるように構成さ れている。そして、制御装置 12においては、水素生成装置 50は燃料電池 100に連 動するので、燃料電池 100の起動停止信号を利用して、回数 nをカウントし、燃料電 池 100の起動停止信号に基づいて、累積運転時間 hをカウントする。これによつて、 燃料電池システム 200の制御構造を効率的かつ合理的に構成することができる。 発明者は、燃料電池システム 200において、水素生成装置 50から燃料電池 100に は CO濃度が低減された改質ガスを安定して供給することができ、燃料電池 100は、 2000回の起動停止、および 1万時間を超す運転時間後も安定した発電出力を維持 することができた。
以上、本実施の形態においては、水素生成装置 50は燃料電池 100に連動するの で、燃料電池システム 200の動作を効率的かつ合理的に構成することができる。
(実施の形態 6)
図 11は、本発明の実施の形態 6の水素生成装置を模式的に示す構成図である。 図 11の水素生成装置 52は運転制御装置 12が運転表示出力装置（出力器） 105を 有する点においてのみ、図 1の水素生成層装置 50と異なっている。したがって、運転 表示出力装置 105以外は、実施の形態 1と同様なので、水素生成装置 52のその他 構成および動作の説明は省略し、相違点のみを説明する。 [0116] 運転表示出力装置 105は、制御装置 12によってカウントされた回数 nを表示又は 出力する。具体的には、ディスプレイ装置、又はプリンターによって構成される。これ によって、外部より回数 nの把握が容易になるので、変成器 6を流通する改質ガスの 温度の上昇の要否を随時判断することができる。なお、改質ガスの SZC比を用いて も同様の構成および効果を達成することができる。
[0117] 例えば、運転表示出力装置 105の表示又は出力は、水素生成装置 50の保守作業 時に制御装置 12を操作して、表示又は出力させるように構成することもできる。この 場合、作業者が運転表示出力装置 105に表示又は出力された回数 nに基づいて、 適宜、制御装置 12を操作して変成器を流通する改質ガスの温度を上昇させ変成触 媒温度を上昇させる、あるいは SZC比を上昇させるプログラムを実行させる。これに よって、制御部 12の制御動作に加えて、作業者による確認作業および必要に応じた 制御温度 Tn、 Tnhあるいは制御 SZC比の変更により、水素生成装置 52の運転をよ り適切に管理することができる。
[0118] (実施の形態 7)
図 12は、本発明の実施の形態 7の水素生成装置を模式的に示す構成図である。 図 12の水素生成装置 53は、一酸ィ匕炭素濃度検出器 106を有する点においてのみ 、図 1の水素生成装置 50と異なっている。したがって、一酸化炭素濃度検出器 106 の構造以外は、実施の形態 1と同様なので、水素生成装置 53のその他構成および 動作の説明は省略し、相違点のみを説明する。
一酸化炭素濃度検出器 106は、変成器 6流通後の改質ガスの一酸化炭素濃度を 検出するように配設されている。ここでは、改質ガス流路 8Bに配設されている。一酸 化炭素濃度検出器 106は、赤外線吸収式、触媒燃焼式等の一酸化炭素検出器を 用いることができる。ここでは、赤外線吸収式の一酸ィ匕炭素検出器が用いられている 一酸化炭素濃度検出器 106の検出値は制御装置 12に送信されるように構成され ている。制御装置 12には、一酸化炭素濃度検出器 106の検出値に対応する上限値 zが予め記憶されている。ここでは、上限値 zは、ドライガスベースでの一酸ィ匕炭素濃 度が 0. 5%となるように設定されている。上限値 zの設定値自体は、一酸化炭素検出 器 106の検出値あるいはその出力信号の電圧、電流値等に応じて設定される。
[0119] そして、制御装置 12は、一酸ィ匕炭素濃度検出器 106の検出値と上限値 zとを対比 して、一酸ィ匕炭素濃度検出器 106の検出値が上限値 zより大きい場合には、変成器 6を流通する改質ガスの温度あるいは SZC比を上昇させる。ここでは、制御装置 12 力 改質ガス冷却器 5の冷却能力の加減を制御する。
あるいは、制御装置 12において、上限値 zに基づいて Tn—Xnデータベースが検 索されて、上限値 ζに対応する制御温度 Τηζが検出される。この制御温度 Τηζに基 づいて η— Τηデータベースが検索されて、上限値 ζに対応する回数 ηζが検出される 。制御装置 12においてカウントされている回数 ηが回数 η=ηζに更新される。これに よって、図 3のフローチャートに基づいて、改質ガス冷却器 5の冷却能力の加減が制 御される。また、空気供給器 9Αの空気供給量が調節されることによって、一酸化炭 素選択酸化部 10において COの選択酸化反応が促進されて改質ガス流路 8Cの改 質ガスの CO濃度をより低減させることができる。
[0120] 以上、本実施の形態においては、変成器を流通する改質ガスの温度あるいは SZ C比の上昇の適否の補償を行うことができるので、本発明の効果、すなわち、信頼性 が高くかつ簡便な方法によって変成反応の触媒活性の低下に応じながら、 COの少 な!ヽ改質ガスの供給性能を長く維持することができると!、う効果をより確実に得ること ができる。
[0121] なお、各実施の形態を他の実施の形態と組み合わせて本発明を実施することがで きる。具体的には、実施の形態 1の変形例 1と実施の形態 2乃至 7と、実施の形態 3と 実施の形態 1、実施の形態 4乃至 7と、実施の形態 4と実施の形態 2、 3, 5, 6、 7と、 実施の形態 5と、実施の形態 2、 3, 4, 6、 7と、実施の形態 6と、実施の形態 2、 3, 4, 5, 7と、実施の形態 7と、実施の形態 2、 3, 4, 5, 6と、を組み合わせて本発明を実施 することができる。
[0122] 以上、上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が 明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を 実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精 神を逸脱することなぐその構造及び Z又は機能の詳細を実質的に変更できる。 産業上の利用可能性
本発明は、変成反応の開始および Zまたは停止回数に基づいて変成反応を調節 するので、信頼性が高くかつ簡便な方法によって、変成反応の触媒活性の低下に応 じながら COの少な 、改質ガスの供給性能を長く維持することができる、水素生成装 置およびその運転方法ならびに燃料電池システムとして有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 水蒸気改質反応によって原料を一酸化炭素と水と水素とを含む改質ガスに改質す る改質器と、
前記改質ガス中の一酸ィ匕炭素と水蒸気とが変成反応する変成器と、
前記改質器に前記水を供給する水供給器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
制御装置と、を備えている水素生成装置であって、
前記制御装置は、前記水素生成装置の起動および Zまたは停止回数をカウントし 、前記カウントされた起動および Zまたは停止回数に応じて、前記変成器を流通する 改質ガスの温度あるいは sZc比を上昇させる、水素生成装置。
[2] 前記変成器に流入する前記改質ガスを冷却および加熱する前記改質ガス温度調 節器を備え、
前記制御装置は、前記改質ガス温度調節器を制御することにより、前記カウントさ れた起動および Zまたは停止回数に応じて、前記改質ガスの温度を上昇させる、請 求項 1に記載の水素生成装置。
[3] 前記制御装置は、前記カウントされた起動および Zまたは停止回数に応じて、前記 水供給器および前記原料供給器を制御することにより前記改質ガスの sZc比を上 昇させる、請求項 1に記載の水素生成装置。
[4] 前記変成器に流入する前記改質ガスを冷却および加熱する前記改質ガス温度調 節器を備え、
前記制御装置は、前記水素生成装置の累積運転時間をカウントし、前記カウントさ れた起動および Zまたは停止回数と前記カウントされた水素生成装置の累積運転時 間とに応じて、前記改質ガス温度調節器を制御することにより前記改質ガスの温度を 上昇させる、請求項 1に記載の水素生成装置。
[5] 前記制御装置は、前記水素生成装置の累積運転時間をカウントし、前記カウントさ れた起動および Zまたは停止回数と前記カウントされた累積運転時間とに応じて、前 記水供給器および前記原料供給器を制御することにより前記改質ガスの sZc比を 上昇させる、請求項 1に記載の水素生成装置。
[6] 前記変成器の改質ガス入口部にお！ヽて前記改質ガスの温度を検出する温度検出 器をさらに備え、
前記制御装置は、前記水素生成装置の停止後の再起動時において、前記温度検 出器の検出値を取得し、該検出値を結露の温度条件と比較し、該結露の温度条件 に合致する場合に前記水素生成装置の起動および Zまたは停止回数をカウントする 、請求項 1に記載の水素生成装置。
[7] 前記制御装置は、起動および Zまたは停止回数に制御温度を対応させた制御温 度データを予め記憶し、
前記制御装置は、前記カウントされた起動および Zまたは停止回数に応じて、前記 制御温度データから制御温度を選択し、前記改質ガスの温度が前記選択された制 御温度になるように前記改質ガス温度調節器を制御する、請求項 2に記載の水素生 成装置。
[8] 前記制御装置は、起動および Zまたは停止回数に制御 SZC比を対応させた制御 szc比データを予め記憶し、
前記制御装置は、前記カウントされた起動および Zまたは停止回数に応じて、前記 制御 szc比データ力 制御 szc比を選択し、前記改質ガスの szc比が前記選択 された制御 szc比となるように前記水供給器および前記原料供給器を制御する、請 求項 3に記載の水素生成装置。
[9] 前記制御装置は、前記水素生成装置の累積運転時間をカウントし、
前記カウントされた起動および Zまたは停止回数と前記カウントされた累積運転時 間との双方に応じて、前記制御温度データ力 制御温度を選択し、前記検出温度器 の検出温度が前記選択された制御温度になるように前記改質ガス温度調節器を制 御する、請求項 7に記載の水素生成装置。
[10] 前記制御装置は、前記水素生成装置の累積運転時間をカウントし、
前記カウントされた起動および Zまたは停止回数と前記カウントされた累積運転時 間との双方に応じて、前記制御 szc比データ力 制御 szc比を選択し、前記改質 ガスの szc比が前記選択された制御 szc比となるように前記水供給器および前記 原料供給器を制御する、請求項 8に記載の水素生成装置。 [ill 前記制御装置は、起動および Zまたは停止回数と累積運転時間との双方に制御 温度を対応させた制御温度データを記憶し、前記カウントされた起動および Zまたは 停止回数と前記カウントされた累積運転時間との双方に応じて、前記制御温度デー タから制御温度を選択し、前記検出温度器の検出温度が前記選択された制御温度 になるように前記改質ガス温度調節器を制御する、請求項 9に記載の水素生成装置
[12] 前記制御装置は、起動および Zまたは停止回数と累積運転時間との双方に制御 S
Zc比を対応させた制御 szc比データを記憶し、前記カウントされた起動および Z または停止回数と前記カウントされた累積運転時間との双方に応じて、前記制御 SZ c比データ力 制御 szc比を選択し、前記改質ガスの szc比が前記選択された制 御 szc比となるように前記水供給器および前記原料供給器を制御する、請求項 10 に記載の水素生成装置。
[13] 前記変成器流通後の改質ガスに酸化剤を加える酸化剤供給器と、
前記酸化剤が加えられた前記改質ガス中の一酸ィ匕炭素と前記酸化剤とが選択酸 化反応する一酸化炭素選択酸化器とをさらに備え、
前記制御装置は、制御温度における前記変成反応後の改質ガスの一酸化炭素濃 度を該制御温度と関連づけた一酸化炭素濃度データを予め記憶し、
前記制御装置は、前記選択された制御温度に対応する一酸化炭素濃度を前記一 酸化炭素濃度データから選択し、改質ガス流量と前記選択された一酸化炭素濃度と カゝら制御酸化剤流量を演算し、前記制御酸化剤流量の酸化剤を前記改質ガスに加 えるよう前記酸化剤供給器を制御する、請求項 7に記載の水素生成装置。
[14] 前記変成器流通後の改質ガスに酸化剤を加える酸化剤供給器と、
前記酸化剤が加えられた前記改質ガス中の一酸ィ匕炭素と前記酸化剤とが選択酸 化反応する一酸化炭素選択酸化器とをさらに備え、
前記制御装置は、制御 szc比における前記変成反応後の改質ガスの一酸化炭 素濃度を該制御 szc比と関連づけた一酸ィ匕炭素濃度データを予め記憶し、 前記制御装置は、前記選択された制御 szc比に対応する一酸化炭素濃度を前 記一酸化炭素濃度データから選択し、改質ガス流量と前記選択された一酸化炭素 濃度とから制御酸化剤流量を演算し、前記制御酸化剤流量の酸化剤を前記改質ガ スに加えるよう前記酸化剤供給器を制御する、請求項 8に記載の水素生成装置。
[15] 前記改質ガス温度調節器は、前記改質器と前記変成器とを連通する改質ガス流路 の前記改質ガスを水冷して該改質ガスの温度を調節するように構成され、
前記水冷に用いられた水が前記改質器に供給される、請求項 2に記載の水素生成 装置。
[16] 燃料電池と、
請求項 1に記載の水素生成装置と、を有し、
前記水素生成装置は、前記燃料電池に前記変成器を通過した改質ガスを燃料ガ スとして供給し、
前記水素生成装置は、前記燃料電池に連動して起動および停止し、前記燃料電 池の発電出力に応じて前記改質ガスの供給量を調節する、燃料電池システムであつ て、
前記水素生成装置の制御装置は、前記燃料電池の起動および Zまたは停止回数 をカウントする、燃料電池システム。
[17] 燃料電池と、
請求項 9に記載の水素生成装置と、を有し、
前記水素生成装置は、前記燃料電池に前記変成器を通過した改質ガスを燃料ガ スとして供給し、
前記水素生成装置は、前記燃料電池に連動して起動および停止し、前記燃料電 池の発電出力に応じて前記改質ガスの供給量を調節する、燃料電池システムであつ て、
前記水素生成装置の制御装置は、前記燃料電池の起動および Zまたは停止回数 と前記燃料電池の累積運転時間とをカウントする、燃料電池システム。
[18] 燃料電池と、
請求項 10に記載の水素生成装置と、を有し、
前記水素生成装置は、前記燃料電池に前記変成器を通過した改質ガスを燃料ガ スとして供給し、 前記水素生成装置は、前記燃料電池に連動して起動および停止し、前記燃料電 池の発電出力に応じて前記改質ガスの供給量を調節する、燃料電池システムであつ て、
前記水素生成装置の制御装置は、前記燃料電池の起動および Zまたは停止回数 と前記燃料電池の累積運転時間とをカウントする、燃料電池システム。
[19] 前記制御装置は、前記カウントされた起動および Zまたは停止回数を表示または 出力する出力器を備えて 、る、請求項 1に記載の水素生成装置。
[20] 前記変成器流通後の前記改質ガスの一酸化炭素濃度を検出する一酸化炭素濃度 検出器をさらに備え、
前記制御装置は、前記改質ガスの一酸ィ匕炭素濃度の上限値を予め記憶し、 前記制御装置は、前記一酸化炭素濃度検出器の検出値と前記上限値とを対比し て、前記検出値が前記上限値を超える場合に、前記変成器を流通する改質ガスの 温度あるいは szc比を上昇させる、請求項 1に記載の水素生成装置。
[21] 水蒸気改質反応によって原料を一酸化炭素と水と水素とを含む改質ガスに改質す る改質器と、
前記改質ガス中の一酸ィ匕炭素と水蒸気とが変成反応する変成器と、
前記改質器に前記水を供給する水供給器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、を備えて!/ヽる水素生成装置の 運転方法であって、
前記水素生成装置の起動および Zまたは停止回数をカウントするステップと、 前記カウントされた起動および Zまたは停止回数に応じて、前記変成器を流通する 改質ガスの温度あるいは szc比を上昇させるステップと、を有する水素生成装置の 運転方法。
[22] 前記変成器に流入する前記改質ガスを冷却および加熱する前記改質ガス温度調 節器を備え、
前記改質ガス温度調節器により、前記改質ガスの温度を上昇させる、請求項 21〖こ 記載の水素生成装置の運転方法。
[23] 前記水供給器および前記原料供給器により、前記改質ガスの SZC比を上昇させ る、請求項 21に記載の水素生成装置の運転方法。
[24] 前記変成器流通後の改質ガスに酸化剤を加える酸化剤供給器と、
前記酸化剤が加えられた前記改質ガス中の一酸ィ匕炭素と前記酸化剤とが選択酸 化反応する一酸化炭素選択酸化器とをさらに備え、
起動および Zまたは停止回数に制御温度を対応させた制御温度データと、制御温 度における前記変成反応後の改質ガスの一酸化炭素濃度を該制御温度と関連づけ た一酸化炭素濃度データを記憶するステップと、
前記カウントされた起動および Zまたは停止回数に応じて前記制御温度データか ら制御温度を選択するステップと、
前記改質ガス温度調節器により前記改質ガスの温度を前記選択された制御温度に 調節するステップと、
前記選択された制御温度に対応する一酸化炭素濃度を前記一酸化炭素濃度デー タから選択するステップと、
改質ガス流量と前記選択された一酸化炭素濃度とから制御酸化剤流量を演算する ステップと、
前記酸化剤供給器により前記制御酸化剤流量の酸化剤を前記改質ガスに加える ステップと、を有する請求項 21に記載の水素生成装置の運転方法。
[25] 前記変成器流通後の改質ガスに酸化剤を加える酸化剤供給器と、
前記酸化剤が加えられた前記改質ガス中の一酸ィ匕炭素と前記酸化剤とが選択酸 化反応する一酸化炭素選択酸化器とをさらに備え、
起動および Zまたは停止回数に制御 SZC比を対応させた制御 SZC比データなら びに制御 szc比に対応する前記変成反応後の改質ガスの一酸化炭素濃度を該制 御 szc比と関連づけた一酸化炭素濃度データを記憶するステップと、
前記カウントされた起動および Zまたは停止回数に応じて、前記制御 szc比デー タカ 制御 szc比を選択するステップと、
前記水供給器および前記原料供給器により前記改質ガスの szc比を前記選択さ れた制御 szc比に調節するステップと、
前記選択された制御 szc比に対応する一酸化炭素濃度を前記一酸化炭素濃度 データから選択するステップと、
改質ガス流量と前記選択された一酸化炭素濃度とから制御酸化剤流量を演算する ステップと、
前記酸化剤供給器により前記制御酸化剤流量の酸化剤を前記改質ガスに加える ステップと、を有する請求項 21に記載の水素生成装置の運転方法。
前記水素生成装置は、前記カウントされた起動および Zまたは停止回数を表示ま たは出力する出力器を備え、
前記出力器の表示または出力に応じて、前記変成器を流通する改質ガスの温度あ るいは SZC比を上昇させるステップを有する、請求項 21に記載の水素生成装置の 運転方法。
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